窒素を有する単座配位子ホスフィンおよび触媒中でのその使用
本発明は、式（Ｉ）の新規の窒素を有する単座配位子ホスファンリガンドおよび触媒反応における、特にハロゲン化芳香族化合物の改善におけるその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属のための新規のリガンド、その製造および触媒反応における、特にハロゲン化芳香族化合物を改善するためのその使用に関する。
【０００２】
特に塩化芳香族化合物を含むハロゲン化芳香族化合物は、化学工業で種々に使用することができる中間体であり、かつ農業用中間体、医薬、染料、材料などの製造のための前駆生成物として使用される。ハロゲン化ビニルもまたポリマーのための原料として、および上記の製品の製造において使用される重要な中間体である。
【０００３】
ハロゲン化芳香族化合物またはハロゲン化ビニルを芳香族オレフィンまたはジエン（ヘック反応、シュティレ反応）、ビアリール（スズキ反応）、アルキン（ソノガシラ反応）、カルボン酸誘導体（ヘックカルボニル化）、アミン（ブーフヴァルト−ハルトヴィヒ反応）へと官能化するために頻繁に使用される触媒は、パラジウム触媒およびニッケル触媒である。パラジウム触媒は一般に、場合によっては良好な触媒活性を有するカップリング基質の広い適用性に基づいて有利であるが、その一方でニッケル触媒は塩化芳香族化合物および塩化ビニルの反応の分野で利点を有する。さらにニッケルはパラジウムより容易に入手可能である。
【０００４】
ハロゲン化芳香族化合物の活性化およびさらなる改善の範囲内で使用されるパラジウムおよびニッケル触媒は、パラジウム（０）およびニッケル（０）化合物が反応の実際の触媒であることが公知ではあるが、いずれもパラジウム（ＩＩ）および／またはニッケル（ＩＩ）錯体ならびにパラジウム（０）および／またはニッケル（０）錯体である。特に文献中の情報によればホスファンのようなドナーリガンドにより安定化された、配位不飽和の１４−および１６−電子パラジウム（０）およびニッケル（０）錯体は活性種である。
【０００５】
ヨウ化物をカップリング反応の原料として使用する場合、ホスファンリガンドを省略することも可能である。しかしヨウ化アリールおよびヨウ化ビニルは入手が難く、従ってきわめて高価な原料であり、その反応はさらに、化学量論的な量のヨウ素塩の廃棄物を生じる。その他の原料、たとえば臭化アリールまたは塩化アリールをヘック反応で使用する場合、安定化および活性化リガンドの添加は、原料の触媒効果のある反応が可能であるためには必要である。
【０００６】
オレフィン化、アルキニル化、カルボニル化、アリール化、アミノ化および類似の反応のために記載される触媒系はしばしば不経済的な原料、たとえばヨウ化芳香族化合物および活性化された臭化芳香族化合物を用いる場合にのみ、十分な触媒交換回数（ＴＯＮ）を有する。さもなければ、失活した臭化芳香族化合物の場合および、特に塩化芳香族化合物の場合、大量の触媒（通常は１モル％以上）を一般に添加して工業的に使用可能な収率（＞９０％）を達成しなくてはならない。さらに、反応混合物の複雑さに基づいて、触媒の単純なリサイクルは不可能であるため、触媒の回復は高いコストの上昇を生じ、このことは一般に工業的な実現を妨げる。さらに、大量の触媒を用いて作業することは、特に活性成分または活性成分のために前駆生成物を製造する場合には、望ましくない。というのも、この場合、触媒残留物が別の方法で生成物中に残るからである。
【０００７】
比較的最近の活性触媒系はシクロパラジウム酸ホスファン（Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、Ｃ．Ｂｒｏｓｓｍｅｒ、Ｋ．Ｏｅｆｅｌｅ、Ｃ．−Ｐ．Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ、Ｔ．Ｐｒｉｅｒｍｅｉｅｒ、Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５、１０７、１９８９；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５、３４、１８４４）または立体障害アリールホスファンの混合物（Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９、１１１、２５７０；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９、３８、２４１３）またはトリ−ｔ−ブチルホスファン（Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ、Ｇ．Ｃ．Ｆｕ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８、１１０、３５８６；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９８、３７、３３８７）をベースとし、パラジウム塩またはパラジウム錯体を含有する。
【０００８】
しかし、塩化芳香族化合物は一般に、これらの触媒を使用しても工業的に満足のいく方法で活性化することができない。従って高い収率を達成するために、比較的大量の触媒を使用しなくてはならない。従って近年、触媒を製造するためになされたすべてのさらなる発展にもかかわらず、塩化芳香族化合物のアリール化、カルボニル化、オレフィン化などの工業的な反応はこれまで、ごく少数が知られているにすぎない。
【０００９】
前記の理由により本発明の課題は、新規のリガンドおよび大規模な適用のために適切であり、入手が容易で、かつ塩化および臭化芳香族化合物ならびに相応するビニル化合物を高い収率および高い純度でそれぞれのカップリング生成物へと変換する触媒を高い触媒生産率で提供することである。
【００１０】
前記課題は本発明により、式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
［式中、
Ｘは、Ｙと無関係に窒素原子またはＣ−Ｒ２基を表し、かつ
Ｙは、Ｘと無関係に窒素原子またはＣ−Ｒ９基を表し、
Ｒ１は２つのＲ１のそれぞれに関して、他方と無関係に、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル（これは特に単環式およびまた二環式および三環式のシクロアルキル基を含む）、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール（これは特にフェニル、ナフチル、フルオレニル基を含む）、Ｃ２〜Ｃ１３−ヘテロアリール（この場合、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されるヘテロ原子の数は、１〜２であってよい）の群から選択される基を表し、その際、２つの基Ｒ１は相互に結合していてもよく、その際有利には４〜８員の飽和、不飽和または芳香族環が形成されている］の新規のホスファンリガンドにより解決される。
【００１２】
上記の基Ｒ１は自体それぞれ、モノ置換もしくはポリ置換されていてもよい。これらの置換基は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−アリール、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアリール（この場合、特にＮ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、有利にはＣ1〜Ｃ10−アルコキシ、特に有利にはＯＭｅ、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロゲンアルキル、有利にはトリフルオロメチル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、ＮＨ−（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）２、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール３）３＋、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１０−アリールの形の第二、第三アミノ基、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（この場合、Ｑは一価のカチオンまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルのいずれかを表す）の形のカルボキシラト、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ３ＨおよびＳＯ３Ｑ（この場合、Ｑは一価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０−アリールのいずれかを表す）の形のスルホナト、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリル、特にＳｉＭｅ３であってよく、その際、上記の置換基の２つが相互に架橋していてもよく、その際、有利には４〜８員の環が形成されており、該環はさらに有利に線状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−アリール、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ヒドロキシまたはベンジルオキシ基により置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ２〜Ｒ９は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族もしくはヘテロ芳香族アリール、Ｏ−アルキル、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）２、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）３、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）２、ＳＯ２（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ２（アリール）、ＳＯ３（アルキル）、ＳＯ３（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ２（アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ２（アルキル）、ＣＯ（アリール）、ＣＯ２（アリール）基を表し、
その際、２以上の隣接する基は、相互に無関係に、相互に結合して縮合環構造が存在していてもよく、かつ
その際、Ｒ２〜Ｒ９において、
アルキルは、１〜２０の炭素原子を有し、そのつど線状もしくは分枝鎖状であってよい炭化水素基を表し、アルケニルは、２〜２０の炭素原子を有し、そのつど線状もしくは分枝鎖状であってよいモノ不飽和もしくはポリ不飽和の炭化水素基を表し、かつシクロアルキルは、３〜２０の炭素原子を有する炭化水素を表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基はＲ１に関して定義したような別の置換基を有していてもよい。この関係で有利な置換基はＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＮＨ（（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル）、Ｎ（（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル）２の群から選択され、かつ
アリールは、５〜１４員の芳香族基を表し、この場合、１〜４の炭素原子は窒素、酸素および硫黄の群からのヘテロ原子により置換されて５〜１４員のヘテロ芳香族基が存在していてもよく、かつその際、アリール基またはヘテロアリール基は、Ｒ１に関して定義したような別の置換基、有利にはＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＮＨ２、ＮＨ（（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル）、Ｎ（（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル）２の群から選択された置換基を有していてもよい。
【００１４】
上記のアルキル基は有利には１〜１０、特に有利には１〜５の炭素原子を有する。アルケニル基は有利には２〜１０、特に有利には２〜５の炭素原子を有する。シクロアルキル基は有利には３〜８の炭素原子を有する。アリール基は有利には６〜１０の炭素原子を有し、ヘテロアリール基は４〜９の炭素原子を有する。
【００１５】
ＸがＣＲ２であり、かつＹがＣＲ９であるリガンドが有利であり、この場合、式（ＩＩ）
【００１６】
【化２】
［式中、基Ｒ１〜Ｒ９は上記のものを表す］の化合物が生じる。さらに有利な実施態様では、Ｘは窒素であり、かつＹはＣＲ９基である。
【００１７】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の有利なリガンドは、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、５Ｈ−ジベンゾホスホリル、９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナニル、９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナニル基からなる群から選択される、少なくとも１の基Ｒ１を有する。有利なＣ１〜Ｃ１０−アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチル−プロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、特に有利にはイソプロピル基およびｔ−ブチル基である。
【００１８】
有利な基Ｒ２〜Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロゲンアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール（これは特にフェニル、ナフチル、フルオレニルを含む）およびＣ２〜Ｃ６−ヘテロアリールの群から選択され、その際、１〜３の窒素原子または酸素もしくは硫黄原子はヘテロ原子として存在していてもよく、かつその際、２つの隣接している基Ｒ２〜Ｒ９は相互に架橋していてもよく、その際有利には４〜８員の、有利には芳香族環が形成される。
【００１９】
本発明によるリガンドは相応するフェニルピロール誘導体を強塩基、たとえばアルキルリチウム化合物の存在下に反応させ、かつ引き続き、例としてあげられている以下の図式に従ってハロゲン化ホスファンを添加することにより製造することができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
本発明によれば、新規のホスファンリガンドは元素の周期律表のＶＩＩＩ副族、たとえばパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルトの遷移金属錯体または遷移金属塩と組み合わせた触媒として使用される。本発明によるリガンドは一般に相応する遷移金属前駆物質へインサイチューで添加することができ、かつ従って触媒の適用のために使用される。しかし場合により上記の遷移金属の特定のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−ホスファン錯体のためには最初に製造し、かつ引き続き触媒反応のために使用することが有利な場合がある。従って触媒活性はさらにいくつかの触媒系では増大することができる。
【００２２】
遷移金属化合物として有利にはパラジウムまたはニッケル化合物および特に有利にはパラジウム化合物を使用する。
【００２３】
本発明によるリガンドは一般にインサイチューで有利にニッケル（ＩＩ）またはパラジウム（ＩＩ）塩またはニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）またはニッケル（０）またはパラジウム（０）錯体に添加する。有利なパラジウム錯体はたとえば酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、四塩化パラジウム（ＩＩ）リチウム、アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）−ジベンジリデン−アセトン錯体、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニル−ホスファン）、パラジウム（０）ビス（トリ−ｏ−トリルホスファン）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド、パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）ビス（アセトニトリル）、塩化パラジウム（ＩＩ）ビス（ベンゾニトリル）である。
【００２４】
触媒の適用ではホスファンリガンドを一般に遷移金属に対して過剰で使用する。遷移金属対リガンドの比は有利には１：１〜１：１０００である。１：１〜１：１００の遷移金属対リガンドの比は特に有利である。使用すべき正確な遷移金属／リガンド比は具体的な適用に依存するが、しかし、使用される触媒の量にも依存する。従って一般には低い遷移金属／リガンド比を、遷移金属０．５〜０．０１モル％の遷移金属濃度よりもきわめて低い遷移金属濃度（＜０．０１モル％）で使用することが通常である。
【００２５】
触媒は有利には２０〜２００℃の温度で使用される。多くの場合、３０〜１８０℃、有利には４０〜１６０℃の温度で作業することが有利であることが判明した。リガンドはまた加圧下で反応中に活性を失うことなく使用することができ、その際、反応は通常、わずか１００バールまでの圧力で、しかし有利には標準圧力から６０バールまでの圧力で実施される。
【００２６】
式（Ｉ）のリガンドを使用して触媒反応を実施する場合、低い触媒濃度で高い交換回数（ＴＯＮ）を達成することができる。遷移金属は基質に対して有利には５モル％〜０．００１モル％、特に有利には０．５モル％〜０．０１モル％の比で使用する。
【００２７】
本発明により製造されるホスファンリガンドは特にアリール化されたオレフィン（ヘック反応）、ビアリール（スズキ反応）、α−アリールケトンおよびアミンをハロゲン化アリールまたはハロゲン化ビニルから触媒反応により製造するためのリガンド成分として適切であることが判明した。しかし当業者にとっては新規の触媒系はその他の遷移金属触媒による反応、たとえば二重結合またはカルボニル化合物のメタセシスまたは水素化のような触媒反応にも、しかし特にパラジウムおよびニッケル触媒によるハロゲン化アリールのカルボニル化、アルキンを使用するアルキニル化（ソノガシラカップリング）、有機金属試薬、たとえば亜鉛試薬またはスズ試薬を使用するクロスカップリングのために使用することができる。
【００２８】
本発明によるリガンドの特別な利点は、容易に得ることができるが、しかし不活性な塩化芳香族化合物の活性化におけるリガンドにより誘発される活性の高い度合いである。記載の触媒およびリガンド系は従って大規模な目的のために使用することができる。
【００２９】
本発明により製造されるホスファンはアリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン、アミンの製造において使用することができる。このようにして製造した化合物はたとえばＵＶ吸収剤として、医薬および農薬のための中間体として、メタロセン触媒のためのリガンド前駆物質として、香料として、生物学的な活性を有する活性成分として、およびポリマーのための構造単位として使用される。
【００３０】
実施例：
一般
空気に対して敏感な化合物の反応は、アルゴンを充填したグローブ・ボックス中で、または標準的なシュレンク管中で実施する。溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルおよびジクロロメタンを脱ガスし、かつ溶剤乾燥装置（Innovative Technologies）を使用して活性化された酸化アルミニウムで充填されたカラムに通して濾過することにより無水にする。トルエンおよびペンタンからさらに銅触媒を充填したカラムを使用して酸素を除去する。
【００３１】
以下の例は本発明を制限することなく詳細に説明するためのものである。
【００３２】
リガンド１〜３（Ｌ１〜Ｌ３）の製造：
フェニルピロール１０ミリモルをアルゴン下で無水ヘキサン２０ｍｌ中に溶解する。ＴＭＥＤＡ１０ミリモルおよびｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）１０ミリモルを室温で添加する。還流下で３時間加熱した後に黄色の懸濁液が得られる。これを室温に冷却し、かつＣｌ−ＰＲ１２ １０ミリモルをここへゆっくり添加する。還流下で１時間反応させた後、脱ガスした水１５ｍｌを使用して室温で加水分解を実施する。アルゴン下にカニューレを使用して有機相を分離漏斗へ移す。水相をそのつどヘキサン１５ｍｌを使用して２回抽出する。ヘキサンフラクションを同様に分離漏斗へ移す。合した有機相を脱ガスした水１５ｍｌで洗浄し、かつ脱ガスした硫酸ナトリウムにより乾燥させる。溶剤を留去し、かつ粘性の残留物を加熱しながらメタノール中に溶解する。室温で１日後、該混合物を０℃で４時間冷却する。得られる白色の固体を濾別し、かつ真空下で乾燥させた（純度９０〜９５％）。
【００３３】
収率：
ＰＲ１２＝ＰＣｙ２ ７２％（３１Ｐ−ＮＭＲ：−２８．０ｐｐｍ）（Ｌ１；Ｎ−ＰＨＯＳ−Ｃｙ）、
ＰＲ１２＝ＰＰｈ２ ６４％（３１Ｐ−ＮＭＲ：−２９．８ｐｐｍ）（Ｌ２；Ｎ−ＰＨＯＳ−Ｐｈ）、
ＰＲ１２＝ＰｔＢｕ２ ４０％（３１Ｐ−ＮＭＲ：３．６ｐｐｍ）（Ｌ３；Ｎ−ＰＨＯＳ−ｔＢｕ。
【００３４】
触媒例１〜３２：スズキカップリング
フェニル硼酸１．２５ミリモルおよび塩基２．００ミリモルを２．５ｍｌのガラス瓶中に秤量する。これらの瓶をアルゴンでパージし、かつ密閉する。すべての他の原液をアルゴン下で製造する。
【００３５】
溶液Ｓ−１：２−クロロトルエン１４７ミリモル、テトラデカン５８ミリモル、無水トルエン１５５ｍｌ、
溶液Ｓ−２：４−クロロアニソール１５０ミリモル、テトラデカン５７ミリモル、無水トルエン１５４ｍｌ、
溶液Ｍ−１：酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０７３ミリモルＰｄ、無水トルエン４９ｍｌ、
溶液Ｍ−２：トリス−（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）０．０６５ミリモルＰｄ、無水トルエン４９ｍｌ、
溶液Ｌ−１：Ｎ−ＰＨＯＳ−Ｃｙ（Ｌ１）０．０４ミリモル、無水トルエン１０、
溶液Ｌ−２：Ｎ−ＰＨＯＳ−ｔＢｕ（Ｌ３）０．０８ミリモル、無水トルエン２１。
【００３６】
以下の溶液をＡｒ下で混合し、かつ室温で約１時間攪拌する（金属前駆物質とリガンドとの反応）：
【００３７】
【表１】
【００３８】
得られた溶液の以下の量をＶａｎｔａｇｅバイアルへピペットで移すためにＶａｎｔａｇｅ合成装置を使用する：
１．Ｓ−１（Ｎｏ．１〜８）、（Ｎｏ．１７〜２４）１．２５ｍｌ、
Ｓ−２（Ｎｏ．９〜１６）、（Ｎｏ．２５〜３２）１．２５ｍｌ、
２．Ｍ−Ｌ−１（Ｎｏ．１〜１６）１．２５ｍｌまたはＭ−Ｌ−２（Ｎｏ．１７〜３２）１．２５ｍｌ。
【００３９】
Ｖａｎｔａｇｅ混合／加熱ユニットを使用して、このようにして充填したＶａｎｔａｇｅバイアルを１１０℃（Ｖａｎｔａｇｅ設定）で振とうしながら（１０００ｒｐｍ）４．０時間加熱する（加熱段階０．５ｈ／内部温度約１２０℃）。
【００４０】
反応後、それぞれの反応溶液１．０ｍｌをシリカゲルを介して濾過する。こうして得られた溶液をＧＣにより分析する。それぞれの反応の収率は第１表にまとめられている。
【００４１】
【表２】
【００４２】
触媒例３３〜５９：
塩化アリールとフェニルホウ酸／−ピロリルホスファンとのスズキ反応
Ｒ−Ａｒ−Ｃｌ ＋ ＰｈＢ（ＯＨ）２ → Ｒ−Ａｒ−Ｐｈ
反応試薬：ＡｒＣｌ ３ミリモル、ＰｈＢ（ＯＨ）２ ４．５ミリモル、Ｋ３ＰＯ４、Ｐｄ（OＡｃ）２ ６ミリモル、Ｐｄ／Ｌ＝１：２、トルエン６ｍｌ、２０時間。反応を保護ガス下でワンポット反応として実施する。後処理をそのつど塩化メチレンおよび１Ｎの水酸化ナトリウム１０ｍｌを用いて実施する。反応をＧＣにより監視する。内部ＧＣ標準：ヘキサデカン。
【００４３】
使用される出発材料および変換の結果は第２表にまとめられている。
【００４４】
【表３】
【００４５】
ａ）未知の（ＧＣで見ることができない）分解生成物。原料および生成物のいずれも基本的な後処理で損なわれなかった。分解（＞６０％）しかし生成物は６０℃の反応温度であってもほとんど観察されない（＜１０％）。
【００４６】
例６０〜６４：リガンドの合成の例
例６０：Ｎ−フェニル−２−（ジ−１−アダマンチル−ホスフィノ）ピロールの合成
【００４７】
【化４】
【００４８】
ＴＭＥＤＡ１．６ｍｌ（１５ミリモル）を、ヘキサン３０ｍｌ中のＮ−フェニルピロール１．４３ｇ（１０ミリモル）の懸濁液に添加する。１．６モルのｎ−ブチルリチウム溶液６．２５ｍｌ（１０ミリモル）を室温で添加する。次いで混合物を環流温度で２．５時間加熱する（溶液１）。別のフラスコ中で、ジ−１−アダマンチルクロロホスファン３．３６ｇ（１０ミリモル）をヘキサン４０ｍｌと共に加熱し、かつ７６℃に加熱する（溶液２）。次いで沸騰する溶液１を、カニューレによりゆっくり７６℃の溶液２へ移す。次いで混合物をさらに２時間、環流で沸騰させ、該溶液を冷却し、かつ水２０ｍｌをここへ添加する。有機相を硫酸マグネシウムにより濾別する。該溶液を真空中で濃縮し、トルエン１５ｍｌをここへ添加し、かつ混合物を６０℃に加熱し、かつ次いで冷却する。室温で１日後、生成物を濾別する。収率：３．３ｇ（７５％）。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝−４．５。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．７（ｂｓ、１６Ｈ）、１．７〜２．０（ｍ、２２Ｈ）、６．４（ｄｄ、Ｊ１＝８．６、１２．８、Ｊ２＝３．５、１Ｈ）、６．７５（ｄｄ、Ｊ１＝３．５、Ｊ２＝１、１Ｈ）、６．９〜７．０（ｍ、１Ｈ）、７．２５〜７．３（ｍ、２Ｈ）、７．３５〜７．４５（ｍ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２８．６（ｄ、ＪＰＣ＝１１．５）、３７、３７．５（ｄ、ＪＰＣ＝１７．２）、４１．６（ｄ、ＪＰＣ＝１１．５）、１０８．２、１１９．５（ｄ、ＪＰＣ＝４．７）、１２５．８、１２６（ｄ、ＪＰＣ＝１０．８）、１２７．３、１２８．２、１２８．３（ｄ、ＪＰＣ＝３．８）、１４１．６（ｄ、ＪＰＣ＝１．９）。
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）：４４３（６８）、３０８（１３）、１７２（１４）、１３５（１００）、１０７（７）、９３（１９）、７９（１７）。
ＨＲＭＳ：Ｃ３０Ｈ３８ＮＰ：計算値４４３．２７４２；検出値４４３．２６７７５。
【００４９】
例６１：１−メシチル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）イミダゾールの合成
【００５０】
【化５】
【００５１】
ＴＭＥＤＡ１．６ｍｌ（１５ミリモル）を、ヘキサン３０ｍｌ中のＮ−メシチルイミダゾール１．８６ｇ（１０ミリモル）の懸濁液に添加する。１．６モルのｎ−ブチルリチウム溶液６．２５ｍｌ（１０ミリモル）を室温で添加する。次いで混合物を環流温度で２．５時間加熱する（溶液１）。別のフラスコ中で、ジシクロヘキシルクロロホスファン２．２ｍｌ（１０ミリモル）をヘキサン２０ｍｌと混合し、かつ６０℃に加熱する（溶液２）。次いで沸騰する溶液１を、カニューレによりゆっくり６０℃の溶液２へ移す。次いで混合物をさらに１時間、環流下に沸騰させ、該溶液を冷却し、かつ脱ガスした水２０ｍｌをここへ添加する。有機相を硫酸マグネシウムを介して濾別する。該溶液を真空中で濃縮し、ペンタン３０ｍｌをここへ添加し、かつ混合物を環流で１時間沸騰させる。生成物は−３０℃で結晶質の形で沈殿し、これを冷却しながら濾別する。収率：２．４８ｇ（６５％）。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝−１８．９。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９〜１．２（ｍ、１１Ｈ）、１．５〜１．７（ｍ、１１Ｈ）、１．９（ｓ、６Ｈ）、１．９〜２．０（ｍ、２Ｈ）、２．２（ｓ、３Ｈ）、６．８〜６．９（ｍ、３Ｈ）、７．３（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．５、２０．９、２６．９、２７．５、２７．７（ｄ、Ｊ＝９．５）、３０．４（ｄ、Ｊ＝１４．３）、３０．９（ｄ、Ｊ＝１０．５）、３４．６（ｄ、Ｊ＝９．５）、１２２．７、１２９．２、１３１．５、１３４．９、１３５．５、１３８．２、１４７．５（ｄ、Ｊ＝１６．２）。
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）：３８２（１１）、２９９（１００）、２１７（２４）、２０２（７）、１８５（２７）、８３（７）、５５（２１）。
【００５２】
例６２：Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロールの合成
ａ）Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピロールの合成
【００５３】
【化６】
【００５４】
文献：Ｆａｉｇｌ、Ｆ．；Ｆｏｇａｓｓｙ、Ｋ．；Ｔｈｕｎｅｒ、Ａ．；Ｔｏｋｅ、Ｌ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９７、５３、４８８３。
【００５５】
１を１０．９５ｇ（８３ミリモル）および２を４．７ｇ（３８ミリモル）、氷酢酸１０ｍｌ中で２時間環流させる。溶液の色は黄色から赤色を通過して黒色へと変化する。次いで混合物を蒸留水７５ｍｌで希釈し、かつＣＨ２Ｃｌ２ １００ｍｌで２回抽出する。
Ｎａ２ＣＯ３を黒色の有機溶液に添加する。濾過および濃縮（２０ミリバール、５０℃）の後で、黒色の油状物が得られ、これを真空下で蒸留する。収率：４．４５ｇ（２５．７ミリモル；７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８（ｓ、３Ｈ）、６．３（ｔ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．０（ｍ、４Ｈ）、７．３（ｍ、２Ｈ）。
【００５６】
ｂ）Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロールの合成
【００５７】
【化７】
【００５８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）３．１４ｍｌ（１５ミリモル）を、ヘキサン３０ｍｌ中の１の１．７３ｇ（１０ミリモル）の溶液に添加する。ｎ−ＢｕＬｉの溶液（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．２５ｍｌ、１０ミリモル）を滴加する。還流下（７５℃）で３時間後、溶液の色は黄色から黒色へ変化した。この混合物を冷却しないで、ヘキサン２０ｍｌ中に溶解したクロロジシクロヘキシルホスファン２．２ｍｌ（１０ミリモル）を滴加する。環流をさらに１時間実施する。溶液の色はオレンジ色へと明るくなり、かつ白色の沈殿物が形成される。室温に冷却した後、水３０ｍｌを該混合物に添加する。オレンジ色の有機相をそのつどヘキサン２０ｍｌを使用して３回抽出する。合した有機相を水１０ｍｌで洗浄し、かつＮａ２ＳＯ４に通して濾過する。真空下で溶剤を除去する（４５℃）。粘性のオレンジ色の残留物をＭｅＯＨ３０ｍｌ中で３０分間環流させる。室温に冷却し、生成物が沈殿し、かつこれを濾別する（１．１ｇ、３０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．１〜１．９（ｍ、２２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）、７．０（ｍ、４Ｈ）、６．５〜７．２（ｍ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（２５℃、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝２７．２、２７．７、２７．８、２９．６、３０．９、３４．９、５５．１、１０９．８、１１１．８、１１６．５、１１６．６、１２０．２、１２３．６、１２９．３、１３０．９、１３６．３、１５６．０。
３１Ｐ ＮＭＲ（２５℃、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−２６．８。
【００５９】
例６３：Ｎ−フェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）インドールの合成
ａ）Ｎ−フェニルインドールの合成
【００６０】
【化８】
【００６１】
文献：合成：Ｋｌａｐａｒｓ、Ａ．；Ａｎｔｉｌｌａ、Ｊ．；Ｈｕａｎｇ、Ｘ．；Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、７７２７。分析：（ａ）Ｎｉｓｈｉｏ、Ｔ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８、５３、１３２３。（ｂ）Ｂｅｌｌｅｒ、Ｍ．；Ｂｒｅｉｎｄｌ、Ｃ．；Ｒｉｅｒｍｅｉｅｒ、Ｔ．；Ｔｉｌｌａｃｋ、Ａ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１、６６、１４０３。
【００６２】
ＣｕＩ ０．１９ｇ（０．１ミリモル）、１を２．３４ｇ（２０ミリモル）、Ｋ３ＰＯ４ ８．８２ｇ（４２ミリモル）、１，２−ジアミノシクロヘキサン０．４８ｍｌ（４ミリモル）および２を３．１６ｍｌ（３０ミリモル）を無水ジオキサン２０ｍｌ中、１１０℃で２４時間攪拌する。次いで該混合物を酢酸エチル５０ｍｌで希釈する。紫色の沈殿物をシリカゲルを介して濾別し、黄色の溶液が得られ、これを真空下で濃縮する（２０ミリバール、５０℃）。残留するオレンジ色の油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製する（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル９８／２）。収率：３．０ｇ（１５．５ミリモル、７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．４５（ｍ、１Ｈ）、６．９〜７．５（ｍ、１０Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１０４．１、１１１．１、１２０．９、１２１．７、１２２．９、１２４．９、１２６．９、１２８．５、１２９．９、１３０．１、１３０．６、１３２．１、１３６．４、１４０．３。
【００６３】
ｂ）Ｎ−フェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）インドールの合成
【００６４】
【化９】
【００６５】
ＴＭＥＤＡ１．６ｍｌ（１５ミリモル）をヘキサン３０ｍｌ中の１の１．９３ｇ（１０ミリモル）に添加する。ｎ−ＢｕＬｉの溶液（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．２５ｍｌ、１０ミリモル）を滴加する。３時間の環流（７５℃）後、色は黄色からオレンジ色へと深まった。冷却しないで、ヘキサン２０ｍｌ中のクロロジシクロヘキシルホスファン２．２ｍｌ（１０ミリモル）の溶液を滴加する。環流をさらに１時間実施し、混合物の色は再び明るくなり、かつ白色の固体が沈殿する。冷却後、水３０ｍｌを該混合物に添加する。水相をそのつどヘキサン２０ｍｌを使用して３回抽出する。合した有機相を水１０ｍｌで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ真空下（４５℃）で濃縮する。黄色の残留物をＭｅＯＨ３０ｍｌ中で３０分間沸騰させる。室温に冷却後、得られる生成物を濾別する（６６０ｍｇ、１７％）。
３１Ｐ ＮＭＲ（２５℃、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−２４．８。
【００６６】
例６４：Ｎ−（ナフチル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロールの合成
ａ）Ｎ−ナフチルピロールの合成
【００６７】
【化１０】
【００６８】
文献：分析：（ａ）Ｐａｒｅｄｅｓ、Ｅ．；Ｂｉｏｌａｔｔｏ、Ｂ．；Ｋｎｅｅｔｅｍａｎ、Ｍ．；Ｍａｎｃｉｎｉ、Ｐ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０００、４１、８０７９。（ｂ）Ｇｒｏｓｓ、Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６２、９５、２２７０。
【００６９】
氷酢酸１０ｍｌ中の２の５．４４ｇ（３８ミリモル）の紫色の溶液に１を１０．９５ｇ（８３ミリモル）添加する。得られる褐色の溶液をアルゴン下（１２０℃）で３時間環流させ、その際、色は黒色に変色する。該溶液を真空下で半分の体積まで濃縮し（２０ミリバール、５０℃）、次いで水２０ｍｌを用いて加水分解する。有機相をＣＨ２Ｃｌ２により抽出し（３×３０ｍｌ）、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ濃縮し（２０ミリバール、５０℃）、その際、黒色の油状物が得られ、これをカラムクロマトグラフィーにより精製する（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル８５／１５）。収率：赤色の油状物３．５３ｇ（１８．３ミリモル）、これは−２５℃で結晶化する（ピンク色の結晶）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．３（ｔ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７（ｔ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．９〜７．２（ｍ、４Ｈ）、７．３（ｄ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．４（ｄ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．７（ｄ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（２５、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１１０．０、１２３．６、１２３．８、１２３．９、１２５．７、１２６．９、１２７．４、１２８．２、１３０．７、１３４．９、１３９．０。
元素分析：検出値（％）Ｃ８６．７（理論値：８７．０）、Ｈ５．８９（５．７０）、Ｎ７．２９（７．３０）。
【００７０】
ｂ）Ｎ−（ナフチル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−ピロールの合成
【００７１】
【化１１】
【００７２】
ＴＭＥＤＡ１．６ｍｌ（１５ミリモル）をヘキサン３０ｍｌ中の１の１．９３ｇの溶液（１０ミリモル）に添加する。ｎ−ＢｕＬｉの溶液（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．２５ｍｌ、１０ミリモル）を滴加する。３時間の環流（７５℃）後、色はオレンジ色から緑色を経由して黒色へと変化した。冷却しないで、ヘキサン２０ｍｌ中のクロロジシクロヘキシルホスファン２．２ｍｌ（１０ミリモル）の溶液を滴加し、かつ環流をさらに１時間実施する。溶液の色は黄色へと変化し、かつ白色の沈殿物が形成される。室温に冷却後、水３０ｍｌを該混合物に添加する。水相をそのつどヘキサン２０ｍｌを使用して３回抽出する。合した有機相を水１０ｍｌで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ真空下（４５℃）で濃縮する。残留するオレンジ色の油状物をＭｅＯＨ３０ｍｌ中で３０分間沸騰させる（６０℃）。−２５℃に冷却し、生成物は黄色の固体の形で沈殿し、これを濾別する（０．９ｇ、２４％）。
３１Ｐ ＮＭＲ（２５℃、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−２３．３。
【００７３】
例６５：リガンド：
【００７４】
【化１２】
【００７５】
一般的な手順：
環流冷却器を備えた三口の１００ｍｌの丸底フラスコ中でＮ−アリールピロール（またはＮ−アリールインドールまたはＮ−アリールイミダゾール）（１０ミリモル）をアルゴン下で新鮮に蒸留したｎ−ヘキサン２０ｍｌ中に溶解した。ＴＭＥＤＡ（１５ミリモル）を添加し、次いでｎ−ＢｕＬｉ（１０ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を室温で添加する。反応混合物を３時間環流させる。相応するクロロホスフィンの溶液（ヘキサン５ｍｌ中１０ミリモル）をシリンジによりゆっくり添加する。混合物をさらに１時間環流させる。室温に冷却後、脱ガスした水（１５ｍｌ）を添加し、かつ混合物を攪拌して清澄な溶液が得られる。水相をヘキサン（２×１５ｍｌ）により抽出し、かつ合した有機相を脱ガスした水（１５ｍｌ）で洗浄した。溶液をＮａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ４５℃で濃縮して粘性の液体が得られ、これをメタノールまたはトルエンから再結晶させた。
【００７６】
例６６：塩化アリールの触媒反応によるアミノ化
３０ｍＬの圧力管にＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０２５ミリモル）、リガンド（０．０５０ミリモル）、ＮａＯｔＢｕ（６．０ミリモル）を装入し、かつアルゴンで３０分間パージした。次いで連続的にアルゴン下でトルエン（５ｍＬ）、塩化アリール（５ミリモル）およびアミン（６ミリモル）を添加した。混合物をアルゴン下に１２０℃で２０時間攪拌した。反応後、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）により希釈し、かつ水（１０ｍＬ）で洗浄した。抽出後、有機相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、真空下で濃縮し、かつ最終生成物をカラムクロマトグラフィーにより単離した（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル９０／１０）。代替的にジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはヘキサデカンを内部標準として添加し、かつ定量分析をガスクロマトグラフィーにより行った。
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【００８２】
【表９】
【００８３】
【表１０】
【００８４】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属のための新規のリガンド、その製造および触媒反応における、特にハロゲン化芳香族化合物を改善するためのその使用に関する。
【０００２】
特に塩化芳香族化合物を含むハロゲン化芳香族化合物は、化学工業で種々に使用することができる中間体であり、かつ農業用中間体、医薬、染料、材料などの製造のための前駆生成物として使用される。ハロゲン化ビニルもまたポリマーのための原料として、および上記の製品の製造において使用される重要な中間体である。
【０００３】
ハロゲン化芳香族化合物またはハロゲン化ビニルを芳香族オレフィンまたはジエン（ヘック反応、シュティレ反応）、ビアリール（スズキ反応）、アルキン（ソノガシラ反応）、カルボン酸誘導体（ヘックカルボニル化）、アミン（ブーフヴァルト−ハルトヴィヒ反応）へと官能化するために頻繁に使用される触媒は、パラジウム触媒およびニッケル触媒である。パラジウム触媒は一般に、場合によっては良好な触媒活性を有するカップリング基質の広い適用性に基づいて有利であるが、その一方でニッケル触媒は塩化芳香族化合物および塩化ビニルの反応の分野で利点を有する。さらにニッケルはパラジウムより容易に入手可能である。
【０００４】
ハロゲン化芳香族化合物の活性化およびさらなる改善の範囲内で使用されるパラジウムおよびニッケル触媒は、パラジウム（０）およびニッケル（０）化合物が反応の実際の触媒であることが公知ではあるが、いずれもパラジウム（ＩＩ）および／またはニッケル（ＩＩ）錯体ならびにパラジウム（０）および／またはニッケル（０）錯体である。特に文献中の情報によればホスファンのようなドナーリガンドにより安定化された、配位不飽和の１４−および１６−電子パラジウム（０）およびニッケル（０）錯体は活性種である。
【０００５】
ヨウ化物をカップリング反応の原料として使用する場合、ホスファンリガンドを省略することも可能である。しかしヨウ化アリールおよびヨウ化ビニルは入手が難く、従ってきわめて高価な原料であり、その反応はさらに、化学量論的な量のヨウ素塩の廃棄物を生じる。その他の原料、たとえば臭化アリールまたは塩化アリールをヘック反応で使用する場合、安定化および活性化リガンドの添加は、原料の触媒効果のある反応が可能であるためには必要である。
【０００６】
オレフィン化、アルキニル化、カルボニル化、アリール化、アミノ化および類似の反応のために記載される触媒系はしばしば不経済的な原料、たとえばヨウ化芳香族化合物および活性化された臭化芳香族化合物を用いる場合にのみ、十分な触媒交換回数（ＴＯＮ）を有する。さもなければ、失活した臭化芳香族化合物の場合および、特に塩化芳香族化合物の場合、大量の触媒（通常は１モル％以上）を一般に添加して工業的に使用可能な収率（＞９０％）を達成しなくてはならない。さらに、反応混合物の複雑さに基づいて、触媒の単純なリサイクルは不可能であるため、触媒の回復は高いコストの上昇を生じ、このことは一般に工業的な実現を妨げる。さらに、大量の触媒を用いて作業することは、特に活性成分または活性成分のために前駆生成物を製造する場合には、望ましくない。というのも、この場合、触媒残留物が別の方法で生成物中に残るからである。
【０００７】
比較的最近の活性触媒系はシクロパラジウム酸ホスファン（Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、Ｃ．Ｂｒｏｓｓｍｅｒ、Ｋ．Ｏｅｆｅｌｅ、Ｃ．−Ｐ．Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ、Ｔ．Ｐｒｉｅｒｍｅｉｅｒ、Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５、１０７、１９８９；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５、３４、１８４４）または立体障害アリールホスファンの混合物（Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９、１１１、２５７０；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９、３８、２４１３）またはトリ−ｔ−ブチルホスファン（Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ、Ｇ．Ｃ．Ｆｕ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８、１１０、３５８６；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９８、３７、３３８７）をベースとし、パラジウム塩またはパラジウム錯体を含有する。
【０００８】
しかし、塩化芳香族化合物は一般に、これらの触媒を使用しても工業的に満足のいく方法で活性化することができない。従って高い収率を達成するために、比較的大量の触媒を使用しなくてはならない。従って近年、触媒を製造するためになされたすべてのさらなる発展にもかかわらず、塩化芳香族化合物のアリール化、カルボニル化、オレフィン化などの工業的な反応はこれまで、ごく少数が知られているにすぎない。
【０００９】
前記の理由により本発明の課題は、新規のリガンドおよび大規模な適用のために適切であり、入手が容易で、かつ塩化および臭化芳香族化合物ならびに相応するビニル化合物を高い収率および高い純度でそれぞれのカップリング生成物へと変換する触媒を高い触媒生産率で提供することである。
【００１０】
前記課題は本発明により、式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
［式中、
Ｘは、Ｙと無関係に窒素原子またはＣ−Ｒ２基を表し、かつ
Ｙは、Ｘと無関係に窒素原子またはＣ−Ｒ９基を表し、
Ｒ１は２つのＲ１のそれぞれに関して、他方と無関係に、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル（これは特に単環式およびまた二環式および三環式のシクロアルキル基を含む）、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール（これは特にフェニル、ナフチル、フルオレニル基を含む）、Ｃ２〜Ｃ１３−ヘテロアリール（この場合、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されるヘテロ原子の数は、１〜２であってよい）の群から選択される基を表し、その際、２つの基Ｒ１は相互に結合していてもよく、その際有利には４〜８員の飽和、不飽和または芳香族環が形成されている］の新規のホスファンリガンドにより解決される。
【００１２】
上記の基Ｒ１は自体それぞれ、モノ置換もしくはポリ置換されていてもよい。これらの置換基は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−アリール、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアリール（この場合、特にＮ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、有利にはＣ1〜Ｃ10−アルコキシ、特に有利にはＯＭｅ、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロゲンアルキル、有利にはトリフルオロメチル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、ＮＨ−（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）２、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール３）３＋、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１０−アリールの形の第二、第三アミノ基、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（この場合、Ｑは一価のカチオンまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルのいずれかを表す）の形のカルボキシラト、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ３ＨおよびＳＯ３Ｑ（この場合、Ｑは一価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０−アリールのいずれかを表す）の形のスルホナト、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリル、特にＳｉＭｅ３であってよく、その際、上記の置換基の２つが相互に架橋していてもよく、その際、有利には４〜８員の環が形成されており、該環はさらに有利に線状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−アリール、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ヒドロキシまたはベンジルオキシ基により置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ２〜Ｒ９は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族もしくはヘテロ芳香族アリール、Ｏ−アルキル、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）２、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）３、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）２、ＳＯ２（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ２（アリール）、ＳＯ３（アルキル）、ＳＯ３（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ２（アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ２（アルキル）、ＣＯ（アリール）、ＣＯ２（アリール）基を表し、
その際、２以上の隣接する基は、相互に無関係に、相互に結合して縮合環構造が存在していてもよく、かつ
その際、Ｒ２〜Ｒ９において、
アルキルは、１〜２０の炭素原子を有し、そのつど線状もしくは分枝鎖状であってよい炭化水素基を表し、アルケニルは、２〜２０の炭素原子を有し、そのつど線状もしくは分枝鎖状であってよいモノ不飽和もしくはポリ不飽和の炭化水素基を表し、かつシクロアルキルは、３〜２０の炭素原子を有する炭化水素を表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基はＲ１に関して定義したような別の置換基を有していてもよい。この関係で有利な置換基はＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＮＨ（（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル）、Ｎ（（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル）２の群から選択され、かつ
アリールは、５〜１４員の芳香族基を表し、この場合、１〜４の炭素原子は窒素、酸素および硫黄の群からのヘテロ原子により置換されて５〜１４員のヘテロ芳香族基が存在していてもよく、かつその際、アリール基またはヘテロアリール基は、Ｒ１に関して定義したような別の置換基、有利にはＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＮＨ２、ＮＨ（（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル）、Ｎ（（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル）２の群から選択された置換基を有していてもよい。
【００１４】
上記のアルキル基は有利には１〜１０、特に有利には１〜５の炭素原子を有する。アルケニル基は有利には２〜１０、特に有利には２〜５の炭素原子を有する。シクロアルキル基は有利には３〜８の炭素原子を有する。アリール基は有利には６〜１０の炭素原子を有し、ヘテロアリール基は４〜９の炭素原子を有する。
【００１５】
ＸがＣＲ２であり、かつＹがＣＲ９であるリガンドが有利であり、この場合、式（ＩＩ）
【００１６】
【化２】
［式中、基Ｒ１〜Ｒ９は上記のものを表す］の化合物が生じる。さらに有利な実施態様では、Ｘは窒素であり、かつＹはＣＲ９基である。
【００１７】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の有利なリガンドは、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、５Ｈ−ジベンゾホスホリル、９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナニル、９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナニル基からなる群から選択される、少なくとも１の基Ｒ１を有する。有利なＣ１〜Ｃ１０−アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチル−プロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、特に有利にはイソプロピル基およびｔ−ブチル基である。
【００１８】
有利な基Ｒ２〜Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロゲンアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール（これは特にフェニル、ナフチル、フルオレニルを含む）およびＣ２〜Ｃ６−ヘテロアリールの群から選択され、その際、１〜３の窒素原子または酸素もしくは硫黄原子はヘテロ原子として存在していてもよく、かつその際、２つの隣接している基Ｒ２〜Ｒ９は相互に架橋していてもよく、その際有利には４〜８員の、有利には芳香族環が形成される。
【００１９】
本発明によるリガンドは相応するフェニルピロール誘導体を強塩基、たとえばアルキルリチウム化合物の存在下に反応させ、かつ引き続き、例としてあげられている以下の図式に従ってハロゲン化ホスファンを添加することにより製造することができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
本発明によれば、新規のホスファンリガンドは元素の周期律表のＶＩＩＩ副族、たとえばパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルトの遷移金属錯体または遷移金属塩と組み合わせた触媒として使用される。本発明によるリガンドは一般に相応する遷移金属前駆物質へインサイチューで添加することができ、かつ従って触媒の適用のために使用される。しかし場合により上記の遷移金属の特定のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−ホスファン錯体のためには最初に製造し、かつ引き続き触媒反応のために使用することが有利な場合がある。従って触媒活性はさらにいくつかの触媒系では増大することができる。
【００２２】
遷移金属化合物として有利にはパラジウムまたはニッケル化合物および特に有利にはパラジウム化合物を使用する。
【００２３】
本発明によるリガンドは一般にインサイチューで有利にニッケル（ＩＩ）またはパラジウム（ＩＩ）塩またはニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）またはニッケル（０）またはパラジウム（０）錯体に添加する。有利なパラジウム錯体はたとえば酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、四塩化パラジウム（ＩＩ）リチウム、アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）−ジベンジリデン−アセトン錯体、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニル−ホスファン）、パラジウム（０）ビス（トリ−ｏ−トリルホスファン）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド、パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）ビス（アセトニトリル）、塩化パラジウム（ＩＩ）ビス（ベンゾニトリル）である。
【００２４】
触媒の適用ではホスファンリガンドを一般に遷移金属に対して過剰で使用する。遷移金属対リガンドの比は有利には１：１〜１：１０００である。１：１〜１：１００の遷移金属対リガンドの比は特に有利である。使用すべき正確な遷移金属／リガンド比は具体的な適用に依存するが、しかし、使用される触媒の量にも依存する。従って一般には低い遷移金属／リガンド比を、遷移金属０．５〜０．０１モル％の遷移金属濃度よりもきわめて低い遷移金属濃度（＜０．０１モル％）で使用することが通常である。
【００２５】
触媒は有利には２０〜２００℃の温度で使用される。多くの場合、３０〜１８０℃、有利には４０〜１６０℃の温度で作業することが有利であることが判明した。リガンドはまた加圧下で反応中に活性を失うことなく使用することができ、その際、反応は通常、わずか１００バールまでの圧力で、しかし有利には標準圧力から６０バールまでの圧力で実施される。
【００２６】
式（Ｉ）のリガンドを使用して触媒反応を実施する場合、低い触媒濃度で高い交換回数（ＴＯＮ）を達成することができる。遷移金属は基質に対して有利には５モル％〜０．００１モル％、特に有利には０．５モル％〜０．０１モル％の比で使用する。
【００２７】
本発明により製造されるホスファンリガンドは特にアリール化されたオレフィン（ヘック反応）、ビアリール（スズキ反応）、α−アリールケトンおよびアミンをハロゲン化アリールまたはハロゲン化ビニルから触媒反応により製造するためのリガンド成分として適切であることが判明した。しかし当業者にとっては新規の触媒系はその他の遷移金属触媒による反応、たとえば二重結合またはカルボニル化合物のメタセシスまたは水素化のような触媒反応にも、しかし特にパラジウムおよびニッケル触媒によるハロゲン化アリールのカルボニル化、アルキンを使用するアルキニル化（ソノガシラカップリング）、有機金属試薬、たとえば亜鉛試薬またはスズ試薬を使用するクロスカップリングのために使用することができる。
【００２８】
本発明によるリガンドの特別な利点は、容易に得ることができるが、しかし不活性な塩化芳香族化合物の活性化におけるリガンドにより誘発される活性の高い度合いである。記載の触媒およびリガンド系は従って大規模な目的のために使用することができる。
【００２９】
本発明により製造されるホスファンはアリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン、アミンの製造において使用することができる。このようにして製造した化合物はたとえばＵＶ吸収剤として、医薬および農薬のための中間体として、メタロセン触媒のためのリガンド前駆物質として、香料として、生物学的な活性を有する活性成分として、およびポリマーのための構造単位として使用される。
【００３０】
実施例：
一般
空気に対して敏感な化合物の反応は、アルゴンを充填したグローブ・ボックス中で、または標準的なシュレンク管中で実施する。溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルおよびジクロロメタンを脱ガスし、かつ溶剤乾燥装置（Innovative Technologies）を使用して活性化された酸化アルミニウムで充填されたカラムに通して濾過することにより無水にする。トルエンおよびペンタンからさらに銅触媒を充填したカラムを使用して酸素を除去する。
【００３１】
以下の例は本発明を制限することなく詳細に説明するためのものである。
【００３２】
リガンド１〜３（Ｌ１〜Ｌ３）の製造：
フェニルピロール１０ミリモルをアルゴン下で無水ヘキサン２０ｍｌ中に溶解する。ＴＭＥＤＡ１０ミリモルおよびｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）１０ミリモルを室温で添加する。還流下で３時間加熱した後に黄色の懸濁液が得られる。これを室温に冷却し、かつＣｌ−ＰＲ１２ １０ミリモルをここへゆっくり添加する。還流下で１時間反応させた後、脱ガスした水１５ｍｌを使用して室温で加水分解を実施する。アルゴン下にカニューレを使用して有機相を分離漏斗へ移す。水相をそのつどヘキサン１５ｍｌを使用して２回抽出する。ヘキサンフラクションを同様に分離漏斗へ移す。合した有機相を脱ガスした水１５ｍｌで洗浄し、かつ脱ガスした硫酸ナトリウムにより乾燥させる。溶剤を留去し、かつ粘性の残留物を加熱しながらメタノール中に溶解する。室温で１日後、該混合物を０℃で４時間冷却する。得られる白色の固体を濾別し、かつ真空下で乾燥させた（純度９０〜９５％）。
【００３３】
収率：
ＰＲ１２＝ＰＣｙ２ ７２％（３１Ｐ−ＮＭＲ：−２８．０ｐｐｍ）（Ｌ１；Ｎ−ＰＨＯＳ−Ｃｙ）、
ＰＲ１２＝ＰＰｈ２ ６４％（３１Ｐ−ＮＭＲ：−２９．８ｐｐｍ）（Ｌ２；Ｎ−ＰＨＯＳ−Ｐｈ）、
ＰＲ１２＝ＰｔＢｕ２ ４０％（３１Ｐ−ＮＭＲ：３．６ｐｐｍ）（Ｌ３；Ｎ−ＰＨＯＳ−ｔＢｕ。
【００３４】
触媒例１〜３２：スズキカップリング
フェニル硼酸１．２５ミリモルおよび塩基２．００ミリモルを２．５ｍｌのガラス瓶中に秤量する。これらの瓶をアルゴンでパージし、かつ密閉する。すべての他の原液をアルゴン下で製造する。
【００３５】
溶液Ｓ−１：２−クロロトルエン１４７ミリモル、テトラデカン５８ミリモル、無水トルエン１５５ｍｌ、
溶液Ｓ−２：４−クロロアニソール１５０ミリモル、テトラデカン５７ミリモル、無水トルエン１５４ｍｌ、
溶液Ｍ−１：酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０７３ミリモルＰｄ、無水トルエン４９ｍｌ、
溶液Ｍ−２：トリス−（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）０．０６５ミリモルＰｄ、無水トルエン４９ｍｌ、
溶液Ｌ−１：Ｎ−ＰＨＯＳ−Ｃｙ（Ｌ１）０．０４ミリモル、無水トルエン１０、
溶液Ｌ−２：Ｎ−ＰＨＯＳ−ｔＢｕ（Ｌ３）０．０８ミリモル、無水トルエン２１。
【００３６】
以下の溶液をＡｒ下で混合し、かつ室温で約１時間攪拌する（金属前駆物質とリガンドとの反応）：
【００３７】
【表１】
【００３８】
得られた溶液の以下の量をＶａｎｔａｇｅバイアルへピペットで移すためにＶａｎｔａｇｅ合成装置を使用する：
１．Ｓ−１（Ｎｏ．１〜８）、（Ｎｏ．１７〜２４）１．２５ｍｌ、
Ｓ−２（Ｎｏ．９〜１６）、（Ｎｏ．２５〜３２）１．２５ｍｌ、
２．Ｍ−Ｌ−１（Ｎｏ．１〜１６）１．２５ｍｌまたはＭ−Ｌ−２（Ｎｏ．１７〜３２）１．２５ｍｌ。
【００３９】
Ｖａｎｔａｇｅ混合／加熱ユニットを使用して、このようにして充填したＶａｎｔａｇｅバイアルを１１０℃（Ｖａｎｔａｇｅ設定）で振とうしながら（１０００ｒｐｍ）４．０時間加熱する（加熱段階０．５ｈ／内部温度約１２０℃）。
【００４０】
反応後、それぞれの反応溶液１．０ｍｌをシリカゲルを介して濾過する。こうして得られた溶液をＧＣにより分析する。それぞれの反応の収率は第１表にまとめられている。
【００４１】
【表２】
【００４２】
触媒例３３〜５９：
塩化アリールとフェニルホウ酸／−ピロリルホスファンとのスズキ反応
Ｒ−Ａｒ−Ｃｌ ＋ ＰｈＢ（ＯＨ）２ → Ｒ−Ａｒ−Ｐｈ
反応試薬：ＡｒＣｌ ３ミリモル、ＰｈＢ（ＯＨ）２ ４．５ミリモル、Ｋ３ＰＯ４、Ｐｄ（OＡｃ）２ ６ミリモル、Ｐｄ／Ｌ＝１：２、トルエン６ｍｌ、２０時間。反応を保護ガス下でワンポット反応として実施する。後処理をそのつど塩化メチレンおよび１Ｎの水酸化ナトリウム１０ｍｌを用いて実施する。反応をＧＣにより監視する。内部ＧＣ標準：ヘキサデカン。
【００４３】
使用される出発材料および変換の結果は第２表にまとめられている。
【００４４】
【表３】
【００４５】
ａ）未知の（ＧＣで見ることができない）分解生成物。原料および生成物のいずれも基本的な後処理で損なわれなかった。分解（＞６０％）しかし生成物は６０℃の反応温度であってもほとんど観察されない（＜１０％）。
【００４６】
例６０〜６４：リガンドの合成の例
例６０：Ｎ−フェニル−２−（ジ−１−アダマンチル−ホスフィノ）ピロールの合成
【００４７】
【化４】
【００４８】
ＴＭＥＤＡ１．６ｍｌ（１５ミリモル）を、ヘキサン３０ｍｌ中のＮ−フェニルピロール１．４３ｇ（１０ミリモル）の懸濁液に添加する。１．６モルのｎ−ブチルリチウム溶液６．２５ｍｌ（１０ミリモル）を室温で添加する。次いで混合物を環流温度で２．５時間加熱する（溶液１）。別のフラスコ中で、ジ−１−アダマンチルクロロホスファン３．３６ｇ（１０ミリモル）をヘキサン４０ｍｌと共に加熱し、かつ７６℃に加熱する（溶液２）。次いで沸騰する溶液１を、カニューレによりゆっくり７６℃の溶液２へ移す。次いで混合物をさらに２時間、環流で沸騰させ、該溶液を冷却し、かつ水２０ｍｌをここへ添加する。有機相を硫酸マグネシウムにより濾別する。該溶液を真空中で濃縮し、トルエン１５ｍｌをここへ添加し、かつ混合物を６０℃に加熱し、かつ次いで冷却する。室温で１日後、生成物を濾別する。収率：３．３ｇ（７５％）。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝−４．５。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．７（ｂｓ、１６Ｈ）、１．７〜２．０（ｍ、２２Ｈ）、６．４（ｄｄ、Ｊ１＝８．６、１２．８、Ｊ２＝３．５、１Ｈ）、６．７５（ｄｄ、Ｊ１＝３．５、Ｊ２＝１、１Ｈ）、６．９〜７．０（ｍ、１Ｈ）、７．２５〜７．３（ｍ、２Ｈ）、７．３５〜７．４５（ｍ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２８．６（ｄ、ＪＰＣ＝１１．５）、３７、３７．５（ｄ、ＪＰＣ＝１７．２）、４１．６（ｄ、ＪＰＣ＝１１．５）、１０８．２、１１９．５（ｄ、ＪＰＣ＝４．７）、１２５．８、１２６（ｄ、ＪＰＣ＝１０．８）、１２７．３、１２８．２、１２８．３（ｄ、ＪＰＣ＝３．８）、１４１．６（ｄ、ＪＰＣ＝１．９）。
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）：４４３（６８）、３０８（１３）、１７２（１４）、１３５（１００）、１０７（７）、９３（１９）、７９（１７）。
ＨＲＭＳ：Ｃ３０Ｈ３８ＮＰ：計算値４４３．２７４２；検出値４４３．２６７７５。
【００４９】
例６１：１−メシチル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）イミダゾールの合成
【００５０】
【化５】
【００５１】
ＴＭＥＤＡ１．６ｍｌ（１５ミリモル）を、ヘキサン３０ｍｌ中のＮ−メシチルイミダゾール１．８６ｇ（１０ミリモル）の懸濁液に添加する。１．６モルのｎ−ブチルリチウム溶液６．２５ｍｌ（１０ミリモル）を室温で添加する。次いで混合物を環流温度で２．５時間加熱する（溶液１）。別のフラスコ中で、ジシクロヘキシルクロロホスファン２．２ｍｌ（１０ミリモル）をヘキサン２０ｍｌと混合し、かつ６０℃に加熱する（溶液２）。次いで沸騰する溶液１を、カニューレによりゆっくり６０℃の溶液２へ移す。次いで混合物をさらに１時間、環流下に沸騰させ、該溶液を冷却し、かつ脱ガスした水２０ｍｌをここへ添加する。有機相を硫酸マグネシウムを介して濾別する。該溶液を真空中で濃縮し、ペンタン３０ｍｌをここへ添加し、かつ混合物を環流で１時間沸騰させる。生成物は−３０℃で結晶質の形で沈殿し、これを冷却しながら濾別する。収率：２．４８ｇ（６５％）。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝−１８．９。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９〜１．２（ｍ、１１Ｈ）、１．５〜１．７（ｍ、１１Ｈ）、１．９（ｓ、６Ｈ）、１．９〜２．０（ｍ、２Ｈ）、２．２（ｓ、３Ｈ）、６．８〜６．９（ｍ、３Ｈ）、７．３（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．５、２０．９、２６．９、２７．５、２７．７（ｄ、Ｊ＝９．５）、３０．４（ｄ、Ｊ＝１４．３）、３０．９（ｄ、Ｊ＝１０．５）、３４．６（ｄ、Ｊ＝９．５）、１２２．７、１２９．２、１３１．５、１３４．９、１３５．５、１３８．２、１４７．５（ｄ、Ｊ＝１６．２）。
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）：３８２（１１）、２９９（１００）、２１７（２４）、２０２（７）、１８５（２７）、８３（７）、５５（２１）。
【００５２】
例６２：Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロールの合成
ａ）Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピロールの合成
【００５３】
【化６】
【００５４】
文献：Ｆａｉｇｌ、Ｆ．；Ｆｏｇａｓｓｙ、Ｋ．；Ｔｈｕｎｅｒ、Ａ．；Ｔｏｋｅ、Ｌ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９７、５３、４８８３。
【００５５】
１を１０．９５ｇ（８３ミリモル）および２を４．７ｇ（３８ミリモル）、氷酢酸１０ｍｌ中で２時間環流させる。溶液の色は黄色から赤色を通過して黒色へと変化する。次いで混合物を蒸留水７５ｍｌで希釈し、かつＣＨ２Ｃｌ２ １００ｍｌで２回抽出する。
Ｎａ２ＣＯ３を黒色の有機溶液に添加する。濾過および濃縮（２０ミリバール、５０℃）の後で、黒色の油状物が得られ、これを真空下で蒸留する。収率：４．４５ｇ（２５．７ミリモル；７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８（ｓ、３Ｈ）、６．３（ｔ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．０（ｍ、４Ｈ）、７．３（ｍ、２Ｈ）。
【００５６】
ｂ）Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロールの合成
【００５７】
【化７】
【００５８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）３．１４ｍｌ（１５ミリモル）を、ヘキサン３０ｍｌ中の１の１．７３ｇ（１０ミリモル）の溶液に添加する。ｎ−ＢｕＬｉの溶液（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．２５ｍｌ、１０ミリモル）を滴加する。還流下（７５℃）で３時間後、溶液の色は黄色から黒色へ変化した。この混合物を冷却しないで、ヘキサン２０ｍｌ中に溶解したクロロジシクロヘキシルホスファン２．２ｍｌ（１０ミリモル）を滴加する。環流をさらに１時間実施する。溶液の色はオレンジ色へと明るくなり、かつ白色の沈殿物が形成される。室温に冷却した後、水３０ｍｌを該混合物に添加する。オレンジ色の有機相をそのつどヘキサン２０ｍｌを使用して３回抽出する。合した有機相を水１０ｍｌで洗浄し、かつＮａ２ＳＯ４に通して濾過する。真空下で溶剤を除去する（４５℃）。粘性のオレンジ色の残留物をＭｅＯＨ３０ｍｌ中で３０分間環流させる。室温に冷却し、生成物が沈殿し、かつこれを濾別する（１．１ｇ、３０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．１〜１．９（ｍ、２２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）、７．０（ｍ、４Ｈ）、６．５〜７．２（ｍ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（２５℃、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝２７．２、２７．７、２７．８、２９．６、３０．９、３４．９、５５．１、１０９．８、１１１．８、１１６．５、１１６．６、１２０．２、１２３．６、１２９．３、１３０．９、１３６．３、１５６．０。
３１Ｐ ＮＭＲ（２５℃、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−２６．８。
【００５９】
例６３：Ｎ−フェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）インドールの合成
ａ）Ｎ−フェニルインドールの合成
【００６０】
【化８】
【００６１】
文献：合成：Ｋｌａｐａｒｓ、Ａ．；Ａｎｔｉｌｌａ、Ｊ．；Ｈｕａｎｇ、Ｘ．；Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、７７２７。分析：（ａ）Ｎｉｓｈｉｏ、Ｔ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８、５３、１３２３。（ｂ）Ｂｅｌｌｅｒ、Ｍ．；Ｂｒｅｉｎｄｌ、Ｃ．；Ｒｉｅｒｍｅｉｅｒ、Ｔ．；Ｔｉｌｌａｃｋ、Ａ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１、６６、１４０３。
【００６２】
ＣｕＩ ０．１９ｇ（０．１ミリモル）、１を２．３４ｇ（２０ミリモル）、Ｋ３ＰＯ４ ８．８２ｇ（４２ミリモル）、１，２−ジアミノシクロヘキサン０．４８ｍｌ（４ミリモル）および２を３．１６ｍｌ（３０ミリモル）を無水ジオキサン２０ｍｌ中、１１０℃で２４時間攪拌する。次いで該混合物を酢酸エチル５０ｍｌで希釈する。紫色の沈殿物をシリカゲルを介して濾別し、黄色の溶液が得られ、これを真空下で濃縮する（２０ミリバール、５０℃）。残留するオレンジ色の油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製する（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル９８／２）。収率：３．０ｇ（１５．５ミリモル、７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．４５（ｍ、１Ｈ）、６．９〜７．５（ｍ、１０Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１０４．１、１１１．１、１２０．９、１２１．７、１２２．９、１２４．９、１２６．９、１２８．５、１２９．９、１３０．１、１３０．６、１３２．１、１３６．４、１４０．３。
【００６３】
ｂ）Ｎ−フェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）インドールの合成
【００６４】
【化９】
【００６５】
ＴＭＥＤＡ１．６ｍｌ（１５ミリモル）をヘキサン３０ｍｌ中の１の１．９３ｇ（１０ミリモル）に添加する。ｎ−ＢｕＬｉの溶液（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．２５ｍｌ、１０ミリモル）を滴加する。３時間の環流（７５℃）後、色は黄色からオレンジ色へと深まった。冷却しないで、ヘキサン２０ｍｌ中のクロロジシクロヘキシルホスファン２．２ｍｌ（１０ミリモル）の溶液を滴加する。環流をさらに１時間実施し、混合物の色は再び明るくなり、かつ白色の固体が沈殿する。冷却後、水３０ｍｌを該混合物に添加する。水相をそのつどヘキサン２０ｍｌを使用して３回抽出する。合した有機相を水１０ｍｌで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ真空下（４５℃）で濃縮する。黄色の残留物をＭｅＯＨ３０ｍｌ中で３０分間沸騰させる。室温に冷却後、得られる生成物を濾別する（６６０ｍｇ、１７％）。
３１Ｐ ＮＭＲ（２５℃、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−２４．８。
【００６６】
例６４：Ｎ−（ナフチル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロールの合成
ａ）Ｎ−ナフチルピロールの合成
【００６７】
【化１０】
【００６８】
文献：分析：（ａ）Ｐａｒｅｄｅｓ、Ｅ．；Ｂｉｏｌａｔｔｏ、Ｂ．；Ｋｎｅｅｔｅｍａｎ、Ｍ．；Ｍａｎｃｉｎｉ、Ｐ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０００、４１、８０７９。（ｂ）Ｇｒｏｓｓ、Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６２、９５、２２７０。
【００６９】
氷酢酸１０ｍｌ中の２の５．４４ｇ（３８ミリモル）の紫色の溶液に１を１０．９５ｇ（８３ミリモル）添加する。得られる褐色の溶液をアルゴン下（１２０℃）で３時間環流させ、その際、色は黒色に変色する。該溶液を真空下で半分の体積まで濃縮し（２０ミリバール、５０℃）、次いで水２０ｍｌを用いて加水分解する。有機相をＣＨ２Ｃｌ２により抽出し（３×３０ｍｌ）、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ濃縮し（２０ミリバール、５０℃）、その際、黒色の油状物が得られ、これをカラムクロマトグラフィーにより精製する（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル８５／１５）。収率：赤色の油状物３．５３ｇ（１８．３ミリモル）、これは−２５℃で結晶化する（ピンク色の結晶）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．３（ｔ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７（ｔ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．９〜７．２（ｍ、４Ｈ）、７．３（ｄ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．４（ｄ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．７（ｄ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（２５、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１１０．０、１２３．６、１２３．８、１２３．９、１２５．７、１２６．９、１２７．４、１２８．２、１３０．７、１３４．９、１３９．０。
元素分析：検出値（％）Ｃ８６．７（理論値：８７．０）、Ｈ５．８９（５．７０）、Ｎ７．２９（７．３０）。
【００７０】
ｂ）Ｎ−（ナフチル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−ピロールの合成
【００７１】
【化１１】
【００７２】
ＴＭＥＤＡ１．６ｍｌ（１５ミリモル）をヘキサン３０ｍｌ中の１の１．９３ｇの溶液（１０ミリモル）に添加する。ｎ−ＢｕＬｉの溶液（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．２５ｍｌ、１０ミリモル）を滴加する。３時間の環流（７５℃）後、色はオレンジ色から緑色を経由して黒色へと変化した。冷却しないで、ヘキサン２０ｍｌ中のクロロジシクロヘキシルホスファン２．２ｍｌ（１０ミリモル）の溶液を滴加し、かつ環流をさらに１時間実施する。溶液の色は黄色へと変化し、かつ白色の沈殿物が形成される。室温に冷却後、水３０ｍｌを該混合物に添加する。水相をそのつどヘキサン２０ｍｌを使用して３回抽出する。合した有機相を水１０ｍｌで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ真空下（４５℃）で濃縮する。残留するオレンジ色の油状物をＭｅＯＨ３０ｍｌ中で３０分間沸騰させる（６０℃）。−２５℃に冷却し、生成物は黄色の固体の形で沈殿し、これを濾別する（０．９ｇ、２４％）。
３１Ｐ ＮＭＲ（２５℃、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−２３．３。
【００７３】
例６５：リガンド：
【００７４】
【化１２】
【００７５】
一般的な手順：
環流冷却器を備えた三口の１００ｍｌの丸底フラスコ中でＮ−アリールピロール（またはＮ−アリールインドールまたはＮ−アリールイミダゾール）（１０ミリモル）をアルゴン下で新鮮に蒸留したｎ−ヘキサン２０ｍｌ中に溶解した。ＴＭＥＤＡ（１５ミリモル）を添加し、次いでｎ−ＢｕＬｉ（１０ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を室温で添加する。反応混合物を３時間環流させる。相応するクロロホスフィンの溶液（ヘキサン５ｍｌ中１０ミリモル）をシリンジによりゆっくり添加する。混合物をさらに１時間環流させる。室温に冷却後、脱ガスした水（１５ｍｌ）を添加し、かつ混合物を攪拌して清澄な溶液が得られる。水相をヘキサン（２×１５ｍｌ）により抽出し、かつ合した有機相を脱ガスした水（１５ｍｌ）で洗浄した。溶液をＮａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ４５℃で濃縮して粘性の液体が得られ、これをメタノールまたはトルエンから再結晶させた。
【００７６】
例６６：塩化アリールの触媒反応によるアミノ化
３０ｍＬの圧力管にＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０２５ミリモル）、リガンド（０．０５０ミリモル）、ＮａＯｔＢｕ（６．０ミリモル）を装入し、かつアルゴンで３０分間パージした。次いで連続的にアルゴン下でトルエン（５ｍＬ）、塩化アリール（５ミリモル）およびアミン（６ミリモル）を添加した。混合物をアルゴン下に１２０℃で２０時間攪拌した。反応後、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）により希釈し、かつ水（１０ｍＬ）で洗浄した。抽出後、有機相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、真空下で濃縮し、かつ最終生成物をカラムクロマトグラフィーにより単離した（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル９０／１０）。代替的にジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはヘキサデカンを内部標準として添加し、かつ定量分析をガスクロマトグラフィーにより行った。
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【００８２】
【表９】
【００８３】
【表１０】
【００８４】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｘは、Ｙと無関係に窒素原子またはＣ−Ｒ２基を表し、かつ
Ｙは、Ｘと無関係に窒素原子またはＣ−Ｒ９基を表し、
Ｒ１は２つのＲ１基のそれぞれに関して、他方と無関係に、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル（これは特に単環式およびまた二環式および三環式のシクロアルキル基を含む）、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール（これは特にフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基を含む）、Ｃ２〜Ｃ１３−ヘテロアリール（この場合、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されるヘテロ原子の数は１〜２であってよい）の群から選択される基を表し、その際、２つの基Ｒ１は相互に結合していてもよく、かつその際、上記の基Ｒ１は自体それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−アリール、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアリール（この場合、Ｎ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロゲンアルキル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、ＮＨ−（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）２、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール３）３＋、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１０−アリールの形のアミノ、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（この場合、Ｑは一価のカチオンまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルのいずれかを表す）の形のカルボキシラト、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ３ＨおよびＳＯ３Ｑ（この場合、Ｑは一価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０−アリールのいずれかを表す）の形のスルホナト、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリルの群から選択される置換基により相互に無関係にモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その際、上記の置換基の２つが相互に架橋していてもよく、
Ｒ２〜Ｒ９は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族もしくはヘテロ芳香族アリール、Ｏ−アルキル、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）２、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）３、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）２、ＳＯ２（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ２（アリール）、ＳＯ３（アルキル）、ＳＯ３（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ２（アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ２（アルキル）、ＣＯ（アリール）、ＣＯ２（アリール）基を表し、
その際、２以上の隣接する基は、相互に無関係に、相互に結合して縮合環構造が存在していてもよく、かつ
その際、Ｒ２〜Ｒ９において、
アルキルは、１〜２０の炭素原子を有し、そのつど線状もしくは分枝鎖状であってよい炭化水素基を表し、アルケニルは、２〜２０の炭素原子を有し、そのつど線状もしくは分枝鎖状であってよいモノ不飽和もしくはポリ不飽和の炭化水素基を表し、シクロアルキルは、３〜２０の炭素原子を有する炭化水素を表し、アリールは、５〜１４員の芳香族基を表し、この場合、アリール基中の１〜４の炭素原子は窒素、酸素および硫黄の群からのヘテロ原子により置換されて５〜１４員のヘテロ芳香族基が存在していてもよく、その際、基Ｒ２〜Ｒ９は、Ｒ１に関して定義したような別の置換基を有していてもよい］のホスファンリガンド。
【請求項２】
ＸはＣＲ２基を表し、かつＹはＣＲ９基を表すことを特徴とする、請求項１記載のリガンド。
【請求項３】
Ｘは窒素であり、かつＹはＣＲ９基を表すことを特徴とする、請求項１記載のリガンド。
【請求項４】
リガンドは、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、５Ｈ−ジベンゾホスホリル、９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナニル、９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナニル基からなる群から選択された、少なくとも１の基Ｒ１を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のリガンド。
【請求項５】
リガンド基Ｒ２〜Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロゲンアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ２〜Ｃ６−ヘテロアリール（この場合、１〜３の窒素原子または酸素もしくは硫黄原子はヘテロ原子として存在していてもよい）の群から選択され、かつその際、２つの隣接する基Ｒ２〜Ｒ９は相互に架橋していてもよいことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のリガンド。
【請求項６】
ＶＩＩＩ副族の金属を少なくとも１種および請求項１から５までのいずれか１項記載のホスファンリガンドを少なくとも１種含有する触媒。
【請求項７】
遷移金属として少なくとも１のパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびコバルトの原子または鉄を含有することを特徴とする、請求項６記載の触媒。
【請求項８】
触媒は、遷移金属のモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−ホスファン錯体であることを特徴とする、請求項６または７記載の触媒。
【請求項９】
ジエンまたはアリール化されたオレフィン（ヘック反応）、ビアリール（スズキ反応）、α−アリールケトンまたはアミンをハロゲン化アリールまたはハロゲン化ビニルから触媒反応により製造する際の、請求項１から５までのいずれか１項記載のリガンドまたは請求項６から８までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１０】
ハロゲン化アリールの触媒反応によるカルボニル化、アルキンを使用するアルキニル化（ソノガシラ・カップリング）および有機金属試薬を使用するクロスカップリングにおける請求項１から５までのいずれか１項記載のリガンドまたは請求項６から８までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１１】
アリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキンまたはアミンの触媒反応による製造における、請求項１から５までのいずれか１項記載のリガンドまたは請求項６から８までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１２】
触媒反応によりハロゲン化アリールまたはハロゲン化ビニルからアリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン、アリールケトン、カルボニル化合物またはアミンを製造する方法において、請求項６から８までのいずれか１項記載の触媒を使用し、その際、触媒を錯化合物の形で反応混合物に供給するか、または請求項１から５までのいずれか１項記載のリガンド少なくとも１種と、ＶＩＩＩ副族の金属の遷移金属塩または遷移金属錯体少なくとも１種とを混合することによりインサイチューで製造することを特徴とする、触媒反応によるアリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン、アリールケトン、カルボニル化合物またはアミンの製造方法。
【請求項１３】
反応を２０〜２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ホスファンリガンドを、１：１〜１：１０００の遷移金属対リガンドの比で、遷移金属に対して過剰で使用することを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
遷移金属対リガンドの比が１：１〜１：１００であることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
遷移金属を、基質に対して５モル％〜０．００１モル％の比で使用する、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｘは、Ｙと無関係に窒素原子またはＣ−Ｒ２基を表し、かつ
Ｙは、Ｘと無関係に窒素原子またはＣ−Ｒ９基を表し、
Ｒ１は２つのＲ１基のそれぞれに関して、他方と無関係に、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル（これは特に単環式およびまた二環式および三環式のシクロアルキル基を含む）、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール（これは特にフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基を含む）、Ｃ２〜Ｃ１３−ヘテロアリール（この場合、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されるヘテロ原子の数は１〜２であってよい）の群から選択される基を表し、その際、２つの基Ｒ１は相互に結合していてもよく、かつその際、上記の基Ｒ１は自体それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−アリール、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアリール（この場合、Ｎ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロゲンアルキル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、ＮＨ−（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）２、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール３）３＋、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１０−アリールの形のアミノ、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（この場合、Ｑは一価のカチオンまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルのいずれかを表す）の形のカルボキシラト、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ３ＨおよびＳＯ３Ｑ（この場合、Ｑは一価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０−アリールのいずれかを表す）の形のスルホナト、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリルの群から選択される置換基により相互に無関係にモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その際、上記の置換基の２つが相互に架橋していてもよく、
Ｒ２〜Ｒ９は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族もしくはヘテロ芳香族アリール、Ｏ−アルキル、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）２、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）３、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）２、ＳＯ２（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ２（アリール）、ＳＯ３（アルキル）、ＳＯ３（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ２（アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ２（アルキル）、ＣＯ（アリール）、ＣＯ２（アリール）基を表し、
その際、２以上の隣接する基は、相互に無関係に、相互に結合して縮合環構造が存在していてもよく、かつ
その際、Ｒ２〜Ｒ９において、
アルキルは、１〜２０の炭素原子を有し、そのつど線状もしくは分枝鎖状であってよい炭化水素基を表し、アルケニルは、２〜２０の炭素原子を有し、そのつど線状もしくは分枝鎖状であってよいモノ不飽和もしくはポリ不飽和の炭化水素基を表し、シクロアルキルは、３〜２０の炭素原子を有する炭化水素を表し、アリールは、５〜１４員の芳香族基を表し、この場合、アリール基中の１〜４の炭素原子は窒素、酸素および硫黄の群からのヘテロ原子により置換されて５〜１４員のヘテロ芳香族基が存在していてもよく、その際、基Ｒ２〜Ｒ９は、Ｒ１に関して定義したような別の置換基を有していてもよい］のホスファンリガンド。
【請求項２】
ＸはＣＲ２基を表し、かつＹはＣＲ９基を表すことを特徴とする、請求項１記載のリガンド。
【請求項３】
Ｘは窒素であり、かつＹはＣＲ９基を表すことを特徴とする、請求項１記載のリガンド。
【請求項４】
リガンドは、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、５Ｈ−ジベンゾホスホリル、９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナニル、９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナニル基からなる群から選択された、少なくとも１の基Ｒ１を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のリガンド。
【請求項５】
リガンド基Ｒ２〜Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロゲンアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ２〜Ｃ６−ヘテロアリール（この場合、１〜３の窒素原子または酸素もしくは硫黄原子はヘテロ原子として存在していてもよい）の群から選択され、かつその際、２つの隣接する基Ｒ２〜Ｒ９は相互に架橋していてもよいことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のリガンド。
【請求項６】
ＶＩＩＩ副族の金属を少なくとも１種および請求項１から５までのいずれか１項記載のホスファンリガンドを少なくとも１種含有する触媒。
【請求項７】
遷移金属として少なくとも１のパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびコバルトの原子または鉄を含有することを特徴とする、請求項６記載の触媒。
【請求項８】
触媒は、遷移金属のモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−ホスファン錯体であることを特徴とする、請求項６または７記載の触媒。
【請求項９】
ジエンまたはアリール化されたオレフィン（ヘック反応）、ビアリール（スズキ反応）、α−アリールケトンまたはアミンをハロゲン化アリールまたはハロゲン化ビニルから触媒反応により製造する際の、請求項１から５までのいずれか１項記載のリガンドまたは請求項６から８までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１０】
ハロゲン化アリールの触媒反応によるカルボニル化、アルキンを使用するアルキニル化（ソノガシラ・カップリング）および有機金属試薬を使用するクロスカップリングにおける請求項１から５までのいずれか１項記載のリガンドまたは請求項６から８までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１１】
アリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキンまたはアミンの触媒反応による製造における、請求項１から５までのいずれか１項記載のリガンドまたは請求項６から８までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１２】
触媒反応によりハロゲン化アリールまたはハロゲン化ビニルからアリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン、アリールケトン、カルボニル化合物またはアミンを製造する方法において、請求項６から８までのいずれか１項記載の触媒を使用し、その際、触媒を錯化合物の形で反応混合物に供給するか、または請求項１から５までのいずれか１項記載のリガンド少なくとも１種と、ＶＩＩＩ副族の金属の遷移金属塩または遷移金属錯体少なくとも１種とを混合することによりインサイチューで製造することを特徴とする、触媒反応によるアリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン、アリールケトン、カルボニル化合物またはアミンの製造方法。
【請求項１３】
反応を２０〜２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ホスファンリガンドを、１：１〜１：１０００の遷移金属対リガンドの比で、遷移金属に対して過剰で使用することを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
遷移金属対リガンドの比が１：１〜１：１００であることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
遷移金属を、基質に対して５モル％〜０．００１モル％の比で使用する、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０５９４５（Ｐ２００７−５０５９４５Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９７２８（Ｐ２００６−５２９７２８）
【出願日】平成１６年５月３日（２００４．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４６４４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１５８１
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月３日（２００４．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４６４４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１５８１
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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