立方晶ＩＩＩ族窒化物自立バルク基板およびその製造方法
ａ）分子線エピタキシ法（molecular beam epitaxy：MBE）を用いて、立方晶III-V族基板上にエピタキシャルIII族窒化物材料を成長させるステップと、ｂ）前記III族窒化物基板が立方晶III族窒化物自立基板として残るように、前記III-V族基板を除去するステップと、を含む立方晶III族窒化物自立バルク基板の製造方法。III族窒化物デバイスの製造のための立方晶III族窒化物自立バルク基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、立方晶III族窒化物自立バルク基板（Bulk, free-standing cubic III-N substrate）の製造方法、および該方法によって製造される基板に関する。特に、本発明の実施形態は、立方晶窒化ガリウム基板（cubic GaN substrate）に関する。
【発明の背景】
【０００２】
窒化物半導体における商業的および科学的関心の度合いがますます高まっている。III族窒化物（窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、およびそれらの固溶体）は、琥珀色、緑色、青色、および白色発光ダイオード（LED）、青色/紫外線レーザダイオード（LD）、および高出力、高周波、および高温電子デバイスへの使用が高まっている。
【０００３】
窒化物技術の分野において、その発展を最も遅らせている最も重大な問題の1つには、基板上で格子整合したIII族窒化膜を成長させることができる好適な基板材料の不足が挙げられる。格子整合していない基板であるサファイヤ、ガリウム砒素、または炭化シリコンの一般的に使用される基板上で成長させるIII族窒化膜内には、非常に高い転位密度が存在する。
【０００４】
複合基板を使用して、転位密度を低減することが可能である。高品質の窒化ガリウムのバッファ層は、有機金属気相エピタキシ法（metal-organic vapour phase epitaxy：MOVPE）またはハイドライド気相エピタキシ法（hydride vapour phase epitaxy：HVPE）を使用して、SiCまたはサファイヤ基板上に成長させることが可能である。しかし、窒化ガリウム複合基板上で成長させた窒化ガリウム層には、依然として応力および欠陥といった弱点がある。
【０００５】
結果的に、高品質の窒化ガリウムベースのデバイスの製造には、基板上に被着させた窒化ガリウム膜に対する格子定数および熱膨張特性を満たす窒化ガリウム自立バルク基板が必要とされている。
【０００６】
標準的なIII-V族では、CzochralskiまたはBridgmanのような確立された溶融による成長手法によって、大きなバルクの結晶を得ることが可能である。不都合にも、窒化ガリウムに対しては、その溶融温度が非常に高く、また溶融時の分解圧が非常に高いことから、この手法を用いることができない。したがって、窒化ガリウム結晶は、他の方法で成長させなければならない。
【０００７】
高品質のウルツ鉱型（六方晶）窒化ガリウム自立バルク基板は、液体ガリウム溶液から成長させることができる。ガリウムへの窒素の溶解性は、高圧（12〜15×108 Pa）および高温（1500〜1600℃）を用いて高められる（Czernetzki R他、2003 Phys.Stat.Sol a 200 9; Grzegory I他、2002 J. Cryst. Growth 246 177; Grzegory I他、2001 Acta Physica Polonica A 100 57）。しかし、このような窒化ガリウム六方晶の自立バルク基板は、主にサイズが小さいこと、および製造コストによりまだ市販されていない。
【０００８】
ウルツ鉱型族III族窒化物の場合、ピエゾおよび自発分極から生じる組み込み電場が非常に重要である（Ambacher O他、2002 J. Phys.: Condens. Matter 14 3399）。
【０００９】
複数の研究では、無極性窒化ガリウムの成長が、窒化物デバイス構造体における高発光効率および良好な輸送特性の達成に重要であることを証明している（Martinez C E他、2004 J. Appl. Phys. 95 7785; Belyaev A E他、2003 Appl. Phys. Lett. 83 3626; およびNovikov S V他、Proc: MRS Fall meeting, Boston, USA, Dec. 1-5, 2003, Y10.66, 661; Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004 798 533）。
【００１０】
分極効果は、閃亜鉛鉱型（立方晶）III族窒化物層（立方晶方位（100）である）、または無極性ウルツ鉱型（六方晶）III族窒化物層を成長させることによって取り除くことができる。これらのウルツ鉱型無極性方位は、（11〜20）a面または（1〜100）m面のウルツ鉱型窒化ガリウムを含み、（11〜20）a面または（1〜102）r面のサファイヤおよび（100）LiAlO2基板状で成長させることができる。
【非特許文献１】Czernetzki R他、2003 Phys.Stat.Sol a 200 9; Grzegory I他、2002 J. Cryst. Growth 246 177; Grzegory I他、2001 Acta Physica Polonica A 100 57
【非特許文献２】Martinez C E他、2004 J. Appl. Phys. 95 7785; Belyaev A E他、2003 Appl. Phys. Lett. 83 3626; およびNovikov S V他、Proc: MRS Fall meeting, Boston, USA, Dec. 1-5, 2003, Y10.66, 661; Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004 798 533
【発明の簡単な説明】
【００１１】
立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物の自立バルク基板であって、その上で立方晶III族窒化物のエピタキシャル層を成長させることができる基板を製造することが望ましい。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、a）分子線エピタキシ法（molecular beam epitaxy：MBE）を用いて、立方晶III-V族（例、ガリウム砒素）基板上にエピタキシャルIII族窒化物（例、窒化ガリウム）材料を成長させるステップと、b）前記III族窒化物材料が立方晶III族窒化物自立基板として残るように、前記III-V族（例、ガリウム砒素）基板を除去するステップと、を含む立方晶III族窒化物自立バルク基板の製造方法が提供される。
【００１３】
MBEは、一般的に、結晶の成長が非常に遅いために不適当な方法であるとみなされているため、立方晶窒化ガリウム自立バルク基板を得るためのMBEの使用は自明ではない。
【００１４】
また、集中的なクラッキングを回避し、立方晶窒化ガリウム自立バルク基板を得られるようにするために、ステップのどのシーケンスが必要で、どのMBEプロセスのパラメータ（ガリウム対窒素の比率、成長温度、バッファ層、ステップシーケンスなど）が必要なのかは自明ではない。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、III族窒化物デバイスを製造するための立方晶III族窒化物自立バルク基板が提供される。
【００１６】
自立バルク基板は、一般に単結晶である。1cm2より大きな面積、かつ5μmを超える厚さとすることが可能である。
【００１７】
〔定義〕
エピタキシャル層（Epitaxial Layer）とは、それを成長させる基板と同じ結晶方位を有する層である。
【００１８】
自立バルク基板（Bulk, Free-Standing Substrate）とは、いかなる基板にも取り付けられておらず、すなわち複合材でなく、自らを支え、デバイスの製造プロセスにおいて取り扱われるに十分な厚さを有するものである。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
以下、本発明の更なる理解のために、添付図面を一例として参照する。
【００２０】
本明細書では、プラズマ支援分子線エピタキシ法（plasma-assisted molecular beam epitaxy: PA-MBE）によって、どのように半絶縁性ガリウム砒素（001）基板上に非ドープの立方晶III族窒化物単結晶を成長させ、次いでガリウム砒素から分離して立方晶III族窒化物自立バルク基板を製造するのかを説明する。この立方晶III族窒化物自立バルク基板は、その後のエピタキシャルIII族窒化物デバイスの製造に使用することが可能である。
【００２１】
単結晶の成長は、標準のMBE成長チャンバ内で実行される。本MBEシステムでは、成長に必要な原子状窒素種を提供するように、Oxford Applied Research （OAR）社製CARS25、RF活性プラズマ源を備え、III族源として元素ガリウムを使用した。RHEED（Reflection High Energy Electron Diffraction: 反射高速電子回折）装置を表面再構成解析に使用し、四重極質量分析計を成長チャンバ内の残留ガスの監視に使用する。成長チャンバは、イオンポンプおよびターボポンプによってポンピングされる。窒素プラズマ源は、200〜450ワット、2、3立方センチメートル毎分（sccm）の窒素流量で操作される。ガリウムおよび窒素フラックスは、公称の化学量的な条件下での成長温度で成長するように調整した。基板の温度は、直視型光学窓を介してパイロメータで測定し、基板保持体内の熱電対によって監視した。
【００２２】
Oxford Applied Research （OAR）社製CARS25、RF活性プラズマ源は、シリコンダイオード光学発光検出器（optical emission detector: OED）を備える。前記OEDからの信号は、プラズマ源からの活性窒素種の量に比例する。二量体（As2）または四量体（As4）の形態の砒素は、2ゾーン用セルを使用して生成され、砒素フラックスは、1×10-7〜1×10-2 Pa（BEP: beam equivalent pressure; ビーム相当圧）の範囲である。
【００２３】
図1Aは、いかなる追加的な化学薬品処理も行わずにMBEシステムに装填された、エピレディ（epi-ready）の半絶縁性立方晶ガリウム砒素基板20を示す図である。表面の酸化物は、550〜700℃に加熱することによって、ガリウム砒素基板の表面から除去される。図1Bに示されるように、窒化ガリウムを成長させる前に、その後に成長する窒化ガリウム膜の品質を向上させるために、状況に応じて、ガリウム砒素基板20上にガリウム砒素バッファ層22を成長させることができる。ガリウム砒素バッファエピタキシャル層は、ガリウム対砒素の比率が低い砒素リッチ状態の下で、550〜700℃の温度でMBEチャンバ内のMBEを用いて成長させることが可能である。砒素フラックスは、ガリウムの2、3倍とした。ガリウム対砒素の比率および成長温度は、フラットなガリウム砒素表面を達成するように最適化することができ、これは、2×4のRHEEDによって再構成を識別することができる。
【００２４】
図1Cに示されるように、次いで、エピタキシャル立方晶窒化ガリウム24の層をガリウム砒素上で成長させる。この層は、それぞれが注意深く制御されたMBE成長パラメータを有する、複数の相異なるステージ内で成長させる。
【００２５】
〔ステージ１：開始〕
【００２６】
窒化ガリウムの成長開始中に、MBEの成長パラメータを注意深く制御して、立方晶窒化ガリウムエピタキシャル層24の集中的なクラッキングを回避する。
【００２７】
立方晶（閃亜鉛鉱型）窒化ガリウムエピタキシャル層24の成長を、次のようなMBE成長パラメータの下で開始した。
a）窒素リッチ（N-rich）状態。
b）温度は550〜700℃の温度。
c）10-4〜10-2 Paの砒素フラックスとの共作用下（under co-impinging）。
【００２８】
窒素プラズマ源は、200〜450ワットで、1〜5×10-3 Paのビーム相当圧（BEP）（2、3立方センチメートル毎分（sccm）の窒素流量に相当する）のシステム圧力をもたらす窒素フラックスで運転される。
【００２９】
ガリウムリッチ状態下で成長を開始させると、六方晶の窒化ガリウムが得られてしまうので、窒素リッチ状態は重要である。
【００３０】
非常に低い成長温度で成長させると、ガリウム砒素を含有する六方晶の窒化ガリウムが生成されてしまうか、窒化ガリウムの代わりにガリウム砒素層が生成されてしまう場合もあるので、温度は重要である。また、成長温度が低ければ、表面が粗くなり、構造上の品質が悪化する。規定された温度範囲よりもわずかに高い温度で成長させると、しばらく後に窒化ガリウムのクラッキングが生じると共に、ガリウム砒素基板の蒸発が発生する可能性が高い。
【００３１】
砒素フラックスが非常に低ければ、窒化ガリウム層が六方晶になるため、砒素フラックスとの共作用も重要である。
【００３２】
窒化ガリウムの成長を開始した後は、MBEパラメータを注意深く制御して、立方晶窒化ガリウムエピタキシャル層24の集中的なクラッキングを回避することで、厚い窒化ガリウムのエピタキシャル層を成長させられるようにする。
【００３３】
〔ステージ２：成長〕
【００３４】
立方晶（閃亜鉛鉱型）窒化ガリウムエピタキシャル層24の成長を、次のようなMBE成長パラメータの下で続けた。
a）Nリッチ状態。
b）温度を600〜740℃に上昇させる。
c）砒素フラックスを停止させる。
【００３５】
状況によっては、窒化ガリウムの成長中に砒素フラックスを保持するが、これはオプションである。
【００３６】
10〜20分後に、ステージ3に進むことが可能である。
【００３７】
〔ステージ３：制御成長〕
【００３８】
このステージはオプションであるが、窒化ガリウム層24の成長速度の増加に用いることが可能であるため、望ましいステージである。立方晶（閃亜鉛鉱型）窒化ガリウムエピタキシャル層24の成長を、次のようなMBE成長パラメータの下で続けた。
a）ガリウム対窒素の比率を用いて成長速度を制御する。わずかにガリウムリッチとする（ただし、ガリウムの小滴（droplet）形成前）か、または異なる窒素リッチ状態とすることが可能である。
b）温度を600〜740℃に保持する。
c）砒素フラックスは停止させたままとする。
【００３９】
状況によっては、窒化ガリウムの成長中に砒素フラックスを保持するが、これはオプションである。
【００４０】
立方晶窒化ガリウム層24の所望の最終的な厚さは、上述の条件の下での成長を継続することによって得ることができる。
【００４１】
厚さが5μmを超え、面積が1cm2を超える立方晶窒化ガリウム層は、継続的なMBE成長の実行、またはいくつかのMBE成長ステップにおいて成長するが、このステップは、ガリウムおよび窒素フラックスを提供および終了するステップと、基板を加熱するステップとを含む。
【００４２】
窒化ガリウムの厚い層24は、ガリウム砒素20、22を除去することによって、無ドープの立方晶（閃亜鉛鉱型）窒化ガリウム自立バルク基板24'に変えられる。これは、例えば、H3PO4:H2O2エッチング溶液を使用して行うことが可能である。最終的な立方晶窒化ガリウム自立バルク基板24'を図1Dに示す。これは、単結晶である。
【００４３】
このような立方晶窒化ガリウム自立バルク基板24'は、特定のMBE成長条件の下でしか実現できないことを理解されたい。
【００４４】
ステージ3での成長時間をさらに長くすることによって、または別個の高成長速度のMBEシステムにおいて窒化ガリウムをさらに成長させることによって、立方晶窒化ガリウム自立バルク基板24'の厚さを増すことができる。場合によっては、ガリウム砒素22、20の除去の前および／または後に、立方晶窒化ガリウムの厚さを増すことができる。
【００４５】
立方晶窒化ガリウム自立バルク基板24'の表面が粗い場合は、それを改善するために、その面を化学機械的に研磨してもよい。
【００４６】
PA-MBEに対するガリウム対窒素の比率を正確に定量化することは、本質的に困難である。したがって、PA-MBEにおけるガリウム対窒素の比率の現在の記述は、依然として非常に定性的である。MBEの成長は、明確に異なる次の3つの条件下で生じさせることができる。
i）活性窒素フラックスがガリウムフラックスよりも大きく、成長速度がガリウム原子の到着率によって決定される、窒素リッチ成長（N-rich growth）。
ii）活性窒素フラックスがガリウムフラックスよりも小さく、成長速度が活性窒素の到着率によって決定される、ガリウムリッチ成長（Ga-rich growth）。
iii）活性窒素フラックスがガリウムフラックスよりも非常に小さく、ガリウムの小滴が表面上に形成される、強ガリウムリッチ成長（Strongly Ga-rich growth）。
【００４７】
立方晶窒化ガリウムのための特定のチャンバ内の適切な成長状態を確立するために、まず、異なるガリウム対窒素の比率の下で薄い立方晶窒化ガリウム層を成長させることによって、成長チャンバを較正する。例えば、ガリウムの小滴の形成が識別される前の、わずかにガリウムリッチな成長条件において、成長を可能とするガリウムフラックスを利用する。
【００４８】
上の段落は、無ドープの立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物自立バルク基板24'の製造を記述したものである。当業者は、上述の手法が、ドープした立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物自立バルク基板の製造にも好適であることも理解されよう。
【００４９】
所望の導電型およびドーピングレベルの立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物（例、窒化ガリウム）自立バルク基板を製造するには、上述のプロセスを継続する。しかし、「ステージ２：成長」、および「ステージ３：制御成長」（含める場合）では、ガリウムおよび窒素フラックスに加えて、ドーパントの制御フラックスを追加する。ドーピングのレベルは、ドーパント種のフラックスによって決定される。
【００５０】
p型または半絶縁性の立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物自立バルク基板は、マンガンのようなp型ドーパントの固体源、またはCBr4およびCP2Mnのようなp型ドーパントの気体源を使用することによって達成することが可能である。
【００５１】
n型の立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物自立バルク基板は、ケイ素のようなn型ドーパントの固体源、またはシランのようなp型ドーパントの気体源を使用することによって達成することが可能である。
【００５２】
これまでの段落において、本発明の実施形態を様々な実施例を参照しながら説明してきたが、所与の実施例の修正は、記載された本発明の範囲から逸脱することなく行うことができるものと理解されたい。
【００５３】
上述の明細書では、特に重要であると考えられる本発明の特徴に注目するように努めているが、出願人は、特に強調しているかどうかに関わらず、図面を参照した、および／または図面に示した上述の特許性を有する機能または機能の組み合わせに関する保護を主張するものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１Aは立方晶III-V族（例、ガリウム砒素）基板を示す。図１Bは、同じIII-V族（例、ガリウム砒素）のバッファ層を備えた、立方晶III-V族（例、ガリウム砒素）基板を示す図である。図１Cは、III-V族（例、ガリウム砒素）基板上に被着させたエピタキシャル立方晶III族窒化物材料（例、窒化ガリウム）を備えた複合基板を示す図である。図１Dは、立方晶III族窒化物（例、窒化ガリウム）自立バルク基板を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、立方晶III族窒化物自立バルク基板（Bulk, free-standing cubic III-N substrate）の製造方法、および該方法によって製造される基板に関する。特に、本発明の実施形態は、立方晶窒化ガリウム基板（cubic GaN substrate）に関する。
【発明の背景】
【０００２】
窒化物半導体における商業的および科学的関心の度合いがますます高まっている。III族窒化物（窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、およびそれらの固溶体）は、琥珀色、緑色、青色、および白色発光ダイオード（LED）、青色/紫外線レーザダイオード（LD）、および高出力、高周波、および高温電子デバイスへの使用が高まっている。
【０００３】
窒化物技術の分野において、その発展を最も遅らせている最も重大な問題の1つには、基板上で格子整合したIII族窒化膜を成長させることができる好適な基板材料の不足が挙げられる。格子整合していない基板であるサファイヤ、ガリウム砒素、または炭化シリコンの一般的に使用される基板上で成長させるIII族窒化膜内には、非常に高い転位密度が存在する。
【０００４】
複合基板を使用して、転位密度を低減することが可能である。高品質の窒化ガリウムのバッファ層は、有機金属気相エピタキシ法（metal-organic vapour phase epitaxy：MOVPE）またはハイドライド気相エピタキシ法（hydride vapour phase epitaxy：HVPE）を使用して、SiCまたはサファイヤ基板上に成長させることが可能である。しかし、窒化ガリウム複合基板上で成長させた窒化ガリウム層には、依然として応力および欠陥といった弱点がある。
【０００５】
結果的に、高品質の窒化ガリウムベースのデバイスの製造には、基板上に被着させた窒化ガリウム膜に対する格子定数および熱膨張特性を満たす窒化ガリウム自立バルク基板が必要とされている。
【０００６】
標準的なIII-V族では、CzochralskiまたはBridgmanのような確立された溶融による成長手法によって、大きなバルクの結晶を得ることが可能である。不都合にも、窒化ガリウムに対しては、その溶融温度が非常に高く、また溶融時の分解圧が非常に高いことから、この手法を用いることができない。したがって、窒化ガリウム結晶は、他の方法で成長させなければならない。
【０００７】
高品質のウルツ鉱型（六方晶）窒化ガリウム自立バルク基板は、液体ガリウム溶液から成長させることができる。ガリウムへの窒素の溶解性は、高圧（12〜15×108 Pa）および高温（1500〜1600℃）を用いて高められる（Czernetzki R他、2003 Phys.Stat.Sol a 200 9; Grzegory I他、2002 J. Cryst. Growth 246 177; Grzegory I他、2001 Acta Physica Polonica A 100 57）。しかし、このような窒化ガリウム六方晶の自立バルク基板は、主にサイズが小さいこと、および製造コストによりまだ市販されていない。
【０００８】
ウルツ鉱型族III族窒化物の場合、ピエゾおよび自発分極から生じる組み込み電場が非常に重要である（Ambacher O他、2002 J. Phys.: Condens. Matter 14 3399）。
【０００９】
複数の研究では、無極性窒化ガリウムの成長が、窒化物デバイス構造体における高発光効率および良好な輸送特性の達成に重要であることを証明している（Martinez C E他、2004 J. Appl. Phys. 95 7785; Belyaev A E他、2003 Appl. Phys. Lett. 83 3626; およびNovikov S V他、Proc: MRS Fall meeting, Boston, USA, Dec. 1-5, 2003, Y10.66, 661; Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004 798 533）。
【００１０】
分極効果は、閃亜鉛鉱型（立方晶）III族窒化物層（立方晶方位（100）である）、または無極性ウルツ鉱型（六方晶）III族窒化物層を成長させることによって取り除くことができる。これらのウルツ鉱型無極性方位は、（11〜20）a面または（1〜100）m面のウルツ鉱型窒化ガリウムを含み、（11〜20）a面または（1〜102）r面のサファイヤおよび（100）LiAlO2基板状で成長させることができる。
【非特許文献１】Czernetzki R他、2003 Phys.Stat.Sol a 200 9; Grzegory I他、2002 J. Cryst. Growth 246 177; Grzegory I他、2001 Acta Physica Polonica A 100 57
【非特許文献２】Martinez C E他、2004 J. Appl. Phys. 95 7785; Belyaev A E他、2003 Appl. Phys. Lett. 83 3626; およびNovikov S V他、Proc: MRS Fall meeting, Boston, USA, Dec. 1-5, 2003, Y10.66, 661; Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004 798 533
【発明の簡単な説明】
【００１１】
立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物の自立バルク基板であって、その上で立方晶III族窒化物のエピタキシャル層を成長させることができる基板を製造することが望ましい。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、a）分子線エピタキシ法（molecular beam epitaxy：MBE）を用いて、立方晶III-V族（例、ガリウム砒素）基板上にエピタキシャルIII族窒化物（例、窒化ガリウム）材料を成長させるステップと、b）前記III族窒化物材料が立方晶III族窒化物自立基板として残るように、前記III-V族（例、ガリウム砒素）基板を除去するステップと、を含む立方晶III族窒化物自立バルク基板の製造方法が提供される。
【００１３】
MBEは、一般的に、結晶の成長が非常に遅いために不適当な方法であるとみなされているため、立方晶窒化ガリウム自立バルク基板を得るためのMBEの使用は自明ではない。
【００１４】
また、集中的なクラッキングを回避し、立方晶窒化ガリウム自立バルク基板を得られるようにするために、ステップのどのシーケンスが必要で、どのMBEプロセスのパラメータ（ガリウム対窒素の比率、成長温度、バッファ層、ステップシーケンスなど）が必要なのかは自明ではない。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、III族窒化物デバイスを製造するための立方晶III族窒化物自立バルク基板が提供される。
【００１６】
自立バルク基板は、一般に単結晶である。1cm2より大きな面積、かつ5μmを超える厚さとすることが可能である。
【００１７】
〔定義〕
エピタキシャル層（Epitaxial Layer）とは、それを成長させる基板と同じ結晶方位を有する層である。
【００１８】
自立バルク基板（Bulk, Free-Standing Substrate）とは、いかなる基板にも取り付けられておらず、すなわち複合材でなく、自らを支え、デバイスの製造プロセスにおいて取り扱われるに十分な厚さを有するものである。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
以下、本発明の更なる理解のために、添付図面を一例として参照する。
【００２０】
本明細書では、プラズマ支援分子線エピタキシ法（plasma-assisted molecular beam epitaxy: PA-MBE）によって、どのように半絶縁性ガリウム砒素（001）基板上に非ドープの立方晶III族窒化物単結晶を成長させ、次いでガリウム砒素から分離して立方晶III族窒化物自立バルク基板を製造するのかを説明する。この立方晶III族窒化物自立バルク基板は、その後のエピタキシャルIII族窒化物デバイスの製造に使用することが可能である。
【００２１】
単結晶の成長は、標準のMBE成長チャンバ内で実行される。本MBEシステムでは、成長に必要な原子状窒素種を提供するように、Oxford Applied Research （OAR）社製CARS25、RF活性プラズマ源を備え、III族源として元素ガリウムを使用した。RHEED（Reflection High Energy Electron Diffraction: 反射高速電子回折）装置を表面再構成解析に使用し、四重極質量分析計を成長チャンバ内の残留ガスの監視に使用する。成長チャンバは、イオンポンプおよびターボポンプによってポンピングされる。窒素プラズマ源は、200〜450ワット、2、3立方センチメートル毎分（sccm）の窒素流量で操作される。ガリウムおよび窒素フラックスは、公称の化学量的な条件下での成長温度で成長するように調整した。基板の温度は、直視型光学窓を介してパイロメータで測定し、基板保持体内の熱電対によって監視した。
【００２２】
Oxford Applied Research （OAR）社製CARS25、RF活性プラズマ源は、シリコンダイオード光学発光検出器（optical emission detector: OED）を備える。前記OEDからの信号は、プラズマ源からの活性窒素種の量に比例する。二量体（As2）または四量体（As4）の形態の砒素は、2ゾーン用セルを使用して生成され、砒素フラックスは、1×10-7〜1×10-2 Pa（BEP: beam equivalent pressure; ビーム相当圧）の範囲である。
【００２３】
図1Aは、いかなる追加的な化学薬品処理も行わずにMBEシステムに装填された、エピレディ（epi-ready）の半絶縁性立方晶ガリウム砒素基板20を示す図である。表面の酸化物は、550〜700℃に加熱することによって、ガリウム砒素基板の表面から除去される。図1Bに示されるように、窒化ガリウムを成長させる前に、その後に成長する窒化ガリウム膜の品質を向上させるために、状況に応じて、ガリウム砒素基板20上にガリウム砒素バッファ層22を成長させることができる。ガリウム砒素バッファエピタキシャル層は、ガリウム対砒素の比率が低い砒素リッチ状態の下で、550〜700℃の温度でMBEチャンバ内のMBEを用いて成長させることが可能である。砒素フラックスは、ガリウムの2、3倍とした。ガリウム対砒素の比率および成長温度は、フラットなガリウム砒素表面を達成するように最適化することができ、これは、2×4のRHEEDによって再構成を識別することができる。
【００２４】
図1Cに示されるように、次いで、エピタキシャル立方晶窒化ガリウム24の層をガリウム砒素上で成長させる。この層は、それぞれが注意深く制御されたMBE成長パラメータを有する、複数の相異なるステージ内で成長させる。
【００２５】
〔ステージ１：開始〕
【００２６】
窒化ガリウムの成長開始中に、MBEの成長パラメータを注意深く制御して、立方晶窒化ガリウムエピタキシャル層24の集中的なクラッキングを回避する。
【００２７】
立方晶（閃亜鉛鉱型）窒化ガリウムエピタキシャル層24の成長を、次のようなMBE成長パラメータの下で開始した。
a）窒素リッチ（N-rich）状態。
b）温度は550〜700℃の温度。
c）10-4〜10-2 Paの砒素フラックスとの共作用下（under co-impinging）。
【００２８】
窒素プラズマ源は、200〜450ワットで、1〜5×10-3 Paのビーム相当圧（BEP）（2、3立方センチメートル毎分（sccm）の窒素流量に相当する）のシステム圧力をもたらす窒素フラックスで運転される。
【００２９】
ガリウムリッチ状態下で成長を開始させると、六方晶の窒化ガリウムが得られてしまうので、窒素リッチ状態は重要である。
【００３０】
非常に低い成長温度で成長させると、ガリウム砒素を含有する六方晶の窒化ガリウムが生成されてしまうか、窒化ガリウムの代わりにガリウム砒素層が生成されてしまう場合もあるので、温度は重要である。また、成長温度が低ければ、表面が粗くなり、構造上の品質が悪化する。規定された温度範囲よりもわずかに高い温度で成長させると、しばらく後に窒化ガリウムのクラッキングが生じると共に、ガリウム砒素基板の蒸発が発生する可能性が高い。
【００３１】
砒素フラックスが非常に低ければ、窒化ガリウム層が六方晶になるため、砒素フラックスとの共作用も重要である。
【００３２】
窒化ガリウムの成長を開始した後は、MBEパラメータを注意深く制御して、立方晶窒化ガリウムエピタキシャル層24の集中的なクラッキングを回避することで、厚い窒化ガリウムのエピタキシャル層を成長させられるようにする。
【００３３】
〔ステージ２：成長〕
【００３４】
立方晶（閃亜鉛鉱型）窒化ガリウムエピタキシャル層24の成長を、次のようなMBE成長パラメータの下で続けた。
a）Nリッチ状態。
b）温度を600〜740℃に上昇させる。
c）砒素フラックスを停止させる。
【００３５】
状況によっては、窒化ガリウムの成長中に砒素フラックスを保持するが、これはオプションである。
【００３６】
10〜20分後に、ステージ3に進むことが可能である。
【００３７】
〔ステージ３：制御成長〕
【００３８】
このステージはオプションであるが、窒化ガリウム層24の成長速度の増加に用いることが可能であるため、望ましいステージである。立方晶（閃亜鉛鉱型）窒化ガリウムエピタキシャル層24の成長を、次のようなMBE成長パラメータの下で続けた。
a）ガリウム対窒素の比率を用いて成長速度を制御する。わずかにガリウムリッチとする（ただし、ガリウムの小滴（droplet）形成前）か、または異なる窒素リッチ状態とすることが可能である。
b）温度を600〜740℃に保持する。
c）砒素フラックスは停止させたままとする。
【００３９】
状況によっては、窒化ガリウムの成長中に砒素フラックスを保持するが、これはオプションである。
【００４０】
立方晶窒化ガリウム層24の所望の最終的な厚さは、上述の条件の下での成長を継続することによって得ることができる。
【００４１】
厚さが5μmを超え、面積が1cm2を超える立方晶窒化ガリウム層は、継続的なMBE成長の実行、またはいくつかのMBE成長ステップにおいて成長するが、このステップは、ガリウムおよび窒素フラックスを提供および終了するステップと、基板を加熱するステップとを含む。
【００４２】
窒化ガリウムの厚い層24は、ガリウム砒素20、22を除去することによって、無ドープの立方晶（閃亜鉛鉱型）窒化ガリウム自立バルク基板24'に変えられる。これは、例えば、H3PO4:H2O2エッチング溶液を使用して行うことが可能である。最終的な立方晶窒化ガリウム自立バルク基板24'を図1Dに示す。これは、単結晶である。
【００４３】
このような立方晶窒化ガリウム自立バルク基板24'は、特定のMBE成長条件の下でしか実現できないことを理解されたい。
【００４４】
ステージ3での成長時間をさらに長くすることによって、または別個の高成長速度のMBEシステムにおいて窒化ガリウムをさらに成長させることによって、立方晶窒化ガリウム自立バルク基板24'の厚さを増すことができる。場合によっては、ガリウム砒素22、20の除去の前および／または後に、立方晶窒化ガリウムの厚さを増すことができる。
【００４５】
立方晶窒化ガリウム自立バルク基板24'の表面が粗い場合は、それを改善するために、その面を化学機械的に研磨してもよい。
【００４６】
PA-MBEに対するガリウム対窒素の比率を正確に定量化することは、本質的に困難である。したがって、PA-MBEにおけるガリウム対窒素の比率の現在の記述は、依然として非常に定性的である。MBEの成長は、明確に異なる次の3つの条件下で生じさせることができる。
i）活性窒素フラックスがガリウムフラックスよりも大きく、成長速度がガリウム原子の到着率によって決定される、窒素リッチ成長（N-rich growth）。
ii）活性窒素フラックスがガリウムフラックスよりも小さく、成長速度が活性窒素の到着率によって決定される、ガリウムリッチ成長（Ga-rich growth）。
iii）活性窒素フラックスがガリウムフラックスよりも非常に小さく、ガリウムの小滴が表面上に形成される、強ガリウムリッチ成長（Strongly Ga-rich growth）。
【００４７】
立方晶窒化ガリウムのための特定のチャンバ内の適切な成長状態を確立するために、まず、異なるガリウム対窒素の比率の下で薄い立方晶窒化ガリウム層を成長させることによって、成長チャンバを較正する。例えば、ガリウムの小滴の形成が識別される前の、わずかにガリウムリッチな成長条件において、成長を可能とするガリウムフラックスを利用する。
【００４８】
上の段落は、無ドープの立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物自立バルク基板24'の製造を記述したものである。当業者は、上述の手法が、ドープした立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物自立バルク基板の製造にも好適であることも理解されよう。
【００４９】
所望の導電型およびドーピングレベルの立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物（例、窒化ガリウム）自立バルク基板を製造するには、上述のプロセスを継続する。しかし、「ステージ２：成長」、および「ステージ３：制御成長」（含める場合）では、ガリウムおよび窒素フラックスに加えて、ドーパントの制御フラックスを追加する。ドーピングのレベルは、ドーパント種のフラックスによって決定される。
【００５０】
p型または半絶縁性の立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物自立バルク基板は、マンガンのようなp型ドーパントの固体源、またはCBr4およびCP2Mnのようなp型ドーパントの気体源を使用することによって達成することが可能である。
【００５１】
n型の立方晶（閃亜鉛鉱型）III族窒化物自立バルク基板は、ケイ素のようなn型ドーパントの固体源、またはシランのようなp型ドーパントの気体源を使用することによって達成することが可能である。
【００５２】
これまでの段落において、本発明の実施形態を様々な実施例を参照しながら説明してきたが、所与の実施例の修正は、記載された本発明の範囲から逸脱することなく行うことができるものと理解されたい。
【００５３】
上述の明細書では、特に重要であると考えられる本発明の特徴に注目するように努めているが、出願人は、特に強調しているかどうかに関わらず、図面を参照した、および／または図面に示した上述の特許性を有する機能または機能の組み合わせに関する保護を主張するものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１Aは立方晶III-V族（例、ガリウム砒素）基板を示す。図１Bは、同じIII-V族（例、ガリウム砒素）のバッファ層を備えた、立方晶III-V族（例、ガリウム砒素）基板を示す図である。図１Cは、III-V族（例、ガリウム砒素）基板上に被着させたエピタキシャル立方晶III族窒化物材料（例、窒化ガリウム）を備えた複合基板を示す図である。図１Dは、立方晶III族窒化物（例、窒化ガリウム）自立バルク基板を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）分子線エピタキシ法（molecular beam epitaxy：MBE）を用いて、立方晶III-V族基板上にエピタキシャルIII族窒化物材料を成長させることと、
b）前記III族窒化物材料が立方晶III族窒化物自立基板として残るように、前記III-V族基板を除去することと、
を含む立方晶III族窒化物自立バルク基板の製造方法。
【請求項２】
ステップa）は、
窒素リッチ状態を含む第一組のMBE成長パラメータを有する第一の開始ステージと、
窒素リッチ状態を含む第二組の異なるMBE成長パラメータを有する第二の成長ステージと、を含む請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記第二組のMBE成長パラメータは、前記第一組のMBE成長パラメータよりも高い温度を有する、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記第二組のMBE成長パラメータは、前記第一組のMBE成長パラメータよりも、共作用（co-impinging）の低いV族種のフラックスを含む、請求項2または3に記載の方法。
【請求項５】
前記第二組のMBE成長パラメータは、共作用がゼロのV族種のフラックスを含む、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
ステップa）は、供給された窒素に対する供給されたIII族種の比率を用いて成長速度を制御する第三の成長ステージを含む、請求項2〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記比率は、わずかにIII族種リッチである、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
ステップa）は、被着させた前記III族窒化物材料のクラッキングを防ぐように、温度と、V族種フラックスと、窒素に対するIII族種の比率とを制御するステップを含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項９】
ステップa）は、窒素リッチの状態が保持されるように、窒素に対するIII族種の比率を制御するステップを含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップa）は、温度が550〜740℃になるように制御するステップを含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップb）は、エッチングを使用して前記III-V族基板を除去するステップを含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップb）の後に、前記立方晶窒化ガリウム自立バルク基板の表面を研磨するステップをさらに含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップa）の前に、前記III-V族基板上でIII-V族バッファ層を成長させるステップをさらに含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記III-V族基板が立方晶ガリウム砒素基板である、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記III族窒化物材料が窒化ガリウムである、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項1〜15うちのいずれか1つに記載の方法によって製造される立方晶III族窒化物基板。
【請求項１７】
III族窒化物デバイスの製造のための立方晶III族窒化物自立バルク基板。
【請求項１８】
前記基板が立方晶窒化ガリウム基板である、請求項17に記載の基板。
【請求項１９】
5μmを超える厚さを有する、請求項17または18に記載の基板。
【請求項２０】
1cm2より大きい面積を有する、請求項17、18または19に記載の基板。
【請求項２１】
前記基板が単結晶である、請求項17〜20のいずれかに記載の基板。
【請求項２２】
前記基板は、複合材ではない、請求項17〜20のいずれかに記載の基板。
【請求項２３】
前記基板は、ドープされていない、請求項17〜22のいずれかに記載の基板。
【請求項２４】
前記基板は、pドープされている、請求項17〜22のいずれかに記載の基板。
【請求項２５】
前記基板が半絶縁性である、請求項17〜22のいずれかに記載の基板。
【請求項２６】
前記基板は、nドープされている、請求項17〜22のいずれかに記載の基板。
【請求項２７】
請求項16〜26のいずれかに記載の基板を備える、光子および／または電子デバイス。
【請求項１】
a）分子線エピタキシ法（molecular beam epitaxy：MBE）を用いて、立方晶III-V族基板上にエピタキシャルIII族窒化物材料を成長させることと、
b）前記III族窒化物材料が立方晶III族窒化物自立基板として残るように、前記III-V族基板を除去することと、
を含む立方晶III族窒化物自立バルク基板の製造方法。
【請求項２】
ステップa）は、
窒素リッチ状態を含む第一組のMBE成長パラメータを有する第一の開始ステージと、
窒素リッチ状態を含む第二組の異なるMBE成長パラメータを有する第二の成長ステージと、を含む請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記第二組のMBE成長パラメータは、前記第一組のMBE成長パラメータよりも高い温度を有する、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記第二組のMBE成長パラメータは、前記第一組のMBE成長パラメータよりも、共作用（co-impinging）の低いV族種のフラックスを含む、請求項2または3に記載の方法。
【請求項５】
前記第二組のMBE成長パラメータは、共作用がゼロのV族種のフラックスを含む、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
ステップa）は、供給された窒素に対する供給されたIII族種の比率を用いて成長速度を制御する第三の成長ステージを含む、請求項2〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記比率は、わずかにIII族種リッチである、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
ステップa）は、被着させた前記III族窒化物材料のクラッキングを防ぐように、温度と、V族種フラックスと、窒素に対するIII族種の比率とを制御するステップを含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項９】
ステップa）は、窒素リッチの状態が保持されるように、窒素に対するIII族種の比率を制御するステップを含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップa）は、温度が550〜740℃になるように制御するステップを含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップb）は、エッチングを使用して前記III-V族基板を除去するステップを含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップb）の後に、前記立方晶窒化ガリウム自立バルク基板の表面を研磨するステップをさらに含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップa）の前に、前記III-V族基板上でIII-V族バッファ層を成長させるステップをさらに含む、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記III-V族基板が立方晶ガリウム砒素基板である、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記III族窒化物材料が窒化ガリウムである、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項1〜15うちのいずれか1つに記載の方法によって製造される立方晶III族窒化物基板。
【請求項１７】
III族窒化物デバイスの製造のための立方晶III族窒化物自立バルク基板。
【請求項１８】
前記基板が立方晶窒化ガリウム基板である、請求項17に記載の基板。
【請求項１９】
5μmを超える厚さを有する、請求項17または18に記載の基板。
【請求項２０】
1cm2より大きい面積を有する、請求項17、18または19に記載の基板。
【請求項２１】
前記基板が単結晶である、請求項17〜20のいずれかに記載の基板。
【請求項２２】
前記基板は、複合材ではない、請求項17〜20のいずれかに記載の基板。
【請求項２３】
前記基板は、ドープされていない、請求項17〜22のいずれかに記載の基板。
【請求項２４】
前記基板は、pドープされている、請求項17〜22のいずれかに記載の基板。
【請求項２５】
前記基板が半絶縁性である、請求項17〜22のいずれかに記載の基板。
【請求項２６】
前記基板は、nドープされている、請求項17〜22のいずれかに記載の基板。
【請求項２７】
請求項16〜26のいずれかに記載の基板を備える、光子および／または電子デバイス。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５４０３１２（Ｐ２００８−５４０３１２Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１０６２７（Ｐ２００８−５１０６２７）
【出願日】平成１８年５月５日（２００６．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００１６５２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２０４０１
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０４３１０７４４）ノッティンガム大学 (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ
【住所又は居所原語表記】Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐａｒｋ， Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ ＮＧ７ ２ＲＤ Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月５日（２００６．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００１６５２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２０４０１
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０４３１０７４４）ノッティンガム大学 (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ
【住所又は居所原語表記】Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐａｒｋ， Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ ＮＧ７ ２ＲＤ Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ
【Ｆターム（参考）】
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