結晶性酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜の形成方法
【課題】 結晶性の良好なＺｎＯ薄膜を低温で、特に加熱することなく室温で、形成させる方法を提供すること。
【解決手段】 基板上に４００℃未満の温度で結晶性酸化亜鉛薄膜を形成させる方法であって、該基板上に表面が主に（１１１）格子面となる結晶性緩衝層を設けた後、該緩衝層の上に酸化亜鉛薄膜を気相法により堆積させることを特徴とする方法。
【解決手段】 基板上に４００℃未満の温度で結晶性酸化亜鉛薄膜を形成させる方法であって、該基板上に表面が主に（１１１）格子面となる結晶性緩衝層を設けた後、該緩衝層の上に酸化亜鉛薄膜を気相法により堆積させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が、青色半導体レーザー材料である窒化ガリウム（ＧａＮ）と同様の結晶構造および電子構造を有している点で注目されている。特に、ＺｎＯは、環境に優しい酸化物であることから、新規の短波長域発光材料や太陽光発電材料などの電子デバイス用薄膜材料として期待されている。
【０００３】
電子デバイス用薄膜は、その特性を高めるため、結晶性の向上が要求されることがある。特に、種々の用途において気相法による電子デバイス用薄膜の単結晶化が求められている。また、耐熱性の低い基板またはデバイスへの適用を可能にするため、電子デバイス用薄膜の成膜プロセスを低温化することも要求されている。特に、室温レベルで成膜できることにより、薄膜表面がナノレベルで平坦化され、ひいては電子デバイス用途において急峻な界面が得られることとなり、極めて有用となる。
【０００４】
ＺｎＯ薄膜を気相法で成膜する場合、該薄膜を結晶性（多結晶体を含む）に、さらには単結晶性（エピタキシャル成長膜）にするときは、通常、当該薄膜堆積基板を４００℃〜８００℃の高温に加熱する。このような加熱処理は、当該技術分野では、基板上での薄膜材料の拡散および結晶化のための原子配列移動を促進するために欠かせないものであると認識されている。
【０００５】
しかし、このような高温での加熱処理は、基板と薄膜の間の熱膨張率差や、界面熱拡散、等により電子デバイスを損傷させる原因となり得る。特に、有機薄膜をはじめとする耐熱性の低い薄膜と結晶性ＺｎＯ薄膜との複合化を考えた場合、気相法による成膜プロセスの低温化が避けられない課題となる。また、結晶性ＺｎＯ薄膜の膜表面をより平坦化することにより、電子デバイス用途における界面特性の向上を図ることも望まれる。
【０００６】
【非特許文献１】透明導電膜の技術、オーム社、１９９９年、第１３５〜１４４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、結晶性の良好なＺｎＯ薄膜を低温で、特に加熱することなく室温で、形成させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、基板上に４００℃未満の温度で結晶性酸化亜鉛薄膜を形成させる方法であって、該基板上に表面が主に（１１１）格子面となる結晶性緩衝層を設けた後、該緩衝層の上に酸化亜鉛薄膜を気相法により堆積させることを特徴とする方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、結晶性の良好な、特に単結晶形態の、ＺｎＯ薄膜を低温で、特に室温で、形成させることができる。このように低温で結晶性ＺｎＯ薄膜が得られるので、有機薄膜をはじめとする耐熱性の低い薄膜との複合化が容易となり、電子デバイス用途の幅が広がる。また、本発明によると、結晶性ＺｎＯ薄膜の膜表面の平坦性が向上するので、電子デバイス用途における界面特性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による方法は、基板上に４００℃未満の温度で結晶性ＺｎＯ薄膜を形成させるに際し、該基板上に表面が主に（１１１）格子面となる結晶性緩衝層を設けた後、該緩衝層の上にＺｎＯ薄膜を気相法により堆積させることを特徴とする。
【００１１】
ＺｎＯ薄膜は、気相法で成膜した場合、通常、当該薄膜堆積基板を４００℃〜８００℃の高温に加熱することにより結晶性、場合によってはエピタキシャル成長して単結晶性となる。これは、加熱によって、堆積されるＺｎＯの基板上における拡散および結晶化のための原子配列移動が促進されるからである。しかし、本発明者は、ＺｎＯの原子配列移動を促進させる独立した薄膜、すなわち緩衝層を基板上に極薄く堆積させ、その上にＺｎＯを気相成長させることにより、低温で、場合によっては室温で、結晶性に優れたＺｎＯ薄膜が得られることを見出した。
【００１２】
本発明による緩衝層は、表面が主に（１１１）格子面となる結晶性のものである。当業者であれば、（１１１）格子面で結晶成長する結晶性化合物について理解をすることができる。特に、本発明による緩衝層は、岩塩型結晶構造、ウルツ鉱型結晶構造または蛍石型結晶構造を有する無機化合物薄膜であることが好ましい。岩塩型、ウルツ鉱型または蛍石型の結晶構造についても、当業者であれば理解をすることができる。具体的には、岩塩型結晶構造を有する薄膜として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）薄膜、窒化チタン（ＴｉＮ）薄膜、等が、ウルツ鉱型結晶構造を有する薄膜として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜、窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜、等が、また蛍石型結晶構造を有する薄膜として、酸化セリウム（ＣｅＯ２）薄膜、等が挙げられる。また、表面が（１１１）格子面となる限り、該緩衝層を２以上の層を組み合わせることにより構成してもよい。
【００１３】
本発明による緩衝層は、気相法により、基板上に形成させることができる。基板は、目的に応じてセラミック、ガラス、プラスチック、シリコン、金属、等から選ぶことができる。特に、本発明によると、室温という低温で処理されることができるので、耐熱性の低い基板上、あるいは有機物層の上に、緩衝層を形成させることができる。気相法は常法によることができ、例えばマグネトロンスパッタリング、反応性スパッタリング、等のスパッタ法や、電子ビーム蒸着法のような蒸着法、レーザー分子線エピタキシー法のようなレーザーアブレーション法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、等が好適に用いられる。
【００１４】
本発明による緩衝層の膜厚は、一般に１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲内とすればよい。緩衝層が１ｎｍより薄いと、結晶性ＺｎＯ薄膜の低温成膜という目的を十分に達成することができない。反対に１００ｎｍより厚くすると、緩衝層表面の凹凸が大きくなり、得られるＺｎＯ薄膜の平坦性が低下する。
【００１５】
本発明によると、上述の結晶性緩衝層を設けた後、その上にＺｎＯ薄膜を気相法により堆積させる。このように堆積されたＺｎＯ薄膜は結晶性、好ましくは単結晶性となる。ＺｎＯ薄膜を堆積させる際、上述の緩衝層を担持する基板を加熱する必要はない。加熱しない場合、堆積温度は室温、すなわち概ね２０℃±５℃となる。もちろん、基板その他の要素の耐熱性が許す限りにおいて、当該基板を加熱することは可能である。その場合でも、従来考えられていた高温（４００℃以上）に加熱する必要はなく、４００℃未満の低温で、結晶性の、特に単結晶性のＺｎＯ薄膜を形成することができる。
【００１６】
本発明によると、酸化亜鉛にドーパントを含めることもできる。ＺｎＯにドーパントを含めることにより、ＺｎＯ薄膜の導電性その他の特性を向上させることができる。ドーパントの含め方、すなわちドーピング法については、当業者であれば、採用する気相法に応じて適宜選定することができる。例えば、レーザー分子線エピタキシー法を採用した場合、所望の薄膜ドーパント濃度に対応する含有率でドーパントを予め含有するＺｎＯ焼結体をターゲットとして使用すればよい。
【００１７】
酸化亜鉛に対するドーパントとしては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、等が挙げられる。ドーパント濃度は、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％の範囲内で、所期の用途に応じて具体的に決めることができる。
【００１８】
本発明によると、表面が主に（１１１）格子面となっている結晶性緩衝層の上に、ドーパントを含むかまたは含まないＺｎＯ薄膜を、気相法により堆積させる。気相法としては、先に緩衝層について説明した常法を、目的に応じて適宜採用すればよい。気相法による堆積速度としては、一般に１０μｍ／時以下、好ましくは０．１μｍ／時以下とする。一般に堆積速度の遅い方が、堆積膜の結晶性は向上するが、工業生産性を考慮する場合、１０μｍ／時程度の速度が要求されることがある。気相法による堆積速度については、当業者であれば、採用した具体的方法に応じて適宜調節制御を行うことができる。
【００１９】
本発明によると、堆積される酸化亜鉛は（０００１）格子面で成長する配向を示す。このように低温で、特に室温で、成長したＺｎＯ薄膜の結晶性は、従来法により高温成長したＺｎＯ薄膜の結晶性と何ら変わらず、特に、光学特性に優れる＋ｃ極性成長であることがわかった。このような単結晶状で＋ｃ極性を有するＺｎＯ薄膜を室温で形成する技術は、発光素子の大量生産時において安価に生産するための有効な手段となる。また、有機薄膜等との複合化においても高温加熱による損傷が低減される点でも有利である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
緩衝層およびＺｎＯ薄膜の成膜には、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを具備するレーザー分子線エピタキシー（レーザーＭＢＥ）装置（ラムダフィジク社製、型式：ＬＰＸ−１００）を使用した。得られた薄膜の結晶性の評価には、反射高速電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）およびＸ線回折法を使用した。得られた薄膜の平坦性の評価には、原子間力顕微鏡写真を使用した。得られた薄膜の表面構造（極性）の評価には、同軸型直衝突イオン散乱分光法（ＣＡＩＣＩＳＳ）を使用した。
【００２２】
比較例１
極めて平坦なサファイア（単結晶アルミナ）（０００１）基板の上に、上記レーザーＭＢＥ装置を用いて、室温（約２０℃）で、表１に示した厚さのＺｎＯ膜を直接成膜した。ターゲットにはＺｎＯ焼結体を使用した。ターゲット上でのレーザーエネルギー密度、レーザー周波数および雰囲気圧を、下記表１に示したように設定した。
【００２３】
得られたＺｎＯ薄膜の、２つの方向（＜１１２０＞、＜１０１０＞）からのＲＨＥＥＤパターンを図１に示す。２つの方向からのＲＨＥＥＤパターンは同一となり、単結晶膜に特有な異種パターンは得られなかった。このように方向を変えてもＲＨＥＥＤパターンが変わらないのは、基板面内の結晶方向がランダムであることを意味する。したがって、得られたＲＨＥＥＤパターンから、該薄膜は、基板面内ではランダムに配向し、基板垂直方向のみに配向した多結晶性配向膜であったことがわかる。また、得られたＺｎＯ薄膜のＸ線回折測定結果を図２に示す。この結果から、該薄膜は、（０００１）方向に配向した多結晶性配向膜であったことがわかる。
【００２４】
得られたＺｎＯ薄膜の原子間力顕微鏡表面像を図３に示す。図中、ＲＭＳは、表面粗さ（平均二乗粗さ）を示す指数である。この結果から、該薄膜は、表面粗さが０．７７ｎｍという非常に荒れた膜であったことがわかる。また、得られた薄膜の表面構造（極性）は、ＣＡＩＣＩＳＳ測定より、多結晶性配向膜であるため＋ｃ極性と−ｃ極性とが混在した膜であったことが確認された。
【００２５】
実施例１〜４
極めて平坦なサファイア（単結晶アルミナ）（０００１）基板の上に、上記レーザーＭＢＥ装置を用いて、室温（約２０℃）で、緩衝層として、（ａ）ＴｉＮ（実施例１）、（ｂ）ＮｉＯ（実施例２）、（ｃ）ＡｌＮ／ＴｉＮ（実施例３）および（ｄ）ＡｌＮ／ＮｉＯ（実施例４）を成膜した。各ターゲット上でのレーザーエネルギー密度、レーザー周波数および雰囲気圧を、表１に示したように設定した。さらに各緩衝層の厚さと表面配向を表１に示す。ここで、ＡｌＮ／ＴｉＮおよびＡｌＮ／ＮｉＯの記述は、基板上に最初にＴｉＮまたはＮｉＯを堆積した後、その上にＡｌＮを堆積したことを示す。
【００２６】
得られた各緩衝層の上に、上記レーザーＭＢＥ装置を用いて、室温（約２０℃）で、表１に示した厚さのＺｎＯ膜を成膜した。ターゲットにはＺｎＯ焼結体を使用した。ターゲット上でのレーザーエネルギー密度、レーザー周波数および雰囲気圧を、表１に示したように設定した。
【００２７】
得られた各ＺｎＯ薄膜のＲＨＥＥＤパターンを図４に示す。（ａ）〜（ｄ）のいずれの薄膜についても、線状（ストリーク状）のＲＨＥＥＤパターンが得られ、その上２つの方向（＜１１２０＞、＜１０１０＞）のＲＨＥＥＤパターンが異なっている。これは、基板面内で結晶方位がそろっており、これらの薄膜が単結晶的（エピタキシャル）に成長したことを示している。また、得られた各ＺｎＯ薄膜のＸ線回折測定結果を図５に示す。（ａ）〜（ｄ）のいずれの薄膜についても、ＺｎＯ特有の（０００２）回折ピークが確認され、参考用の比較例１のピークより強いものとなっている。すなわち、該薄膜が、緩衝層効果により（０００１）配向し、基板面内で結晶方向がそろったエピタキシャル薄膜であったことがわかる。
【００２８】
得られた各ＺｎＯ薄膜の原子間力顕微鏡表面像を図６に示す。図中、ＲＭＳは、表面粗さ（平均二乗粗さ）を示す指数である。これらの表面像から、（ａ）〜（ｄ）のいずれの薄膜も、サファイア基板の原子ステップ構造を残しながら成長していることがわかり、これらの表面が非常に平坦であることが確認された。また、得られた薄膜の表面構造（極性）は、ＣＡＩＣＩＳＳ測定より、いずれも＋ｃ極性を有していることが確認された。
【００２９】
実施例５
シリコン（Ｓｉ）（１１１）基板の上に、上記レーザーＭＢＥ装置を用いて、室温（約２０℃）で、緩衝層として、ＣｅＯ２（厚さ３ｎｍ）を成膜した。ＣｅＯ２ターゲット上でのレーザーエネルギー密度、レーザー周波数および雰囲気圧を表１に示したように設定した。該緩衝層の表面配向は（１１１）であった。
【００３０】
得られた緩衝層の上に、上記レーザーＭＢＥ装置を用いて、室温（約２０℃）で、アルミニウムを０．３質量％ドープした厚さ１００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を成膜した。ターゲットには、Ａｌを０．３質量％ドープしたＺｎＯ焼結体を使用した。ターゲット上でのレーザーエネルギー密度、レーザー周波数および雰囲気圧を表１に示したように設定した。
【００３１】
得られたＺｎＯ：Ａｌ薄膜のＲＨＥＥＤパターンを図７に示す。線状（ストリーク状）のＲＨＥＥＤパターンが得られ、その上２つの方向（＜１１２０＞、＜１０１０＞）のＲＨＥＥＤパターンが異なっている。これは、基板面内で結晶方位がそろっており、これらの薄膜が単結晶的（エピタキシャル）に成長したことを示している。また、得られたＺｎＯ：Ａｌ薄膜のＸ線回折測定結果を図８に示す。ＺｎＯ特有の（０００２）回折ピークが確認され、すなわち、該薄膜が、緩衝層効果により（０００１）配向し、基板面内で結晶方向がそろったエピタキシャル薄膜であったことがわかる。
【００３２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】比較例１で得られたＺｎＯ薄膜の反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターン（結晶構造）を示す図面代用写真である。
【図２】比較例１で得られたＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】比較例１で得られたＺｎＯ薄膜の表面像（薄膜表面組織）を示す原子間力顕微鏡による図面代用写真である。
【図４】実施例１〜４で得られた各ＺｎＯ薄膜の反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターン（結晶構造）を示す図面代用写真である。
【図５】実施例１〜４で得られた各ＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例１〜４で得られた各ＺｎＯ薄膜の表面像（薄膜表面組織）を示す原子間力顕微鏡による図面代用写真である。
【図７】実施例５で得られたＺｎＯ：Ａｌ薄膜の反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターン（結晶構造）を示す図面代用写真である。
【図８】実施例５で得られたＺｎＯ：Ａｌ薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が、青色半導体レーザー材料である窒化ガリウム（ＧａＮ）と同様の結晶構造および電子構造を有している点で注目されている。特に、ＺｎＯは、環境に優しい酸化物であることから、新規の短波長域発光材料や太陽光発電材料などの電子デバイス用薄膜材料として期待されている。
【０００３】
電子デバイス用薄膜は、その特性を高めるため、結晶性の向上が要求されることがある。特に、種々の用途において気相法による電子デバイス用薄膜の単結晶化が求められている。また、耐熱性の低い基板またはデバイスへの適用を可能にするため、電子デバイス用薄膜の成膜プロセスを低温化することも要求されている。特に、室温レベルで成膜できることにより、薄膜表面がナノレベルで平坦化され、ひいては電子デバイス用途において急峻な界面が得られることとなり、極めて有用となる。
【０００４】
ＺｎＯ薄膜を気相法で成膜する場合、該薄膜を結晶性（多結晶体を含む）に、さらには単結晶性（エピタキシャル成長膜）にするときは、通常、当該薄膜堆積基板を４００℃〜８００℃の高温に加熱する。このような加熱処理は、当該技術分野では、基板上での薄膜材料の拡散および結晶化のための原子配列移動を促進するために欠かせないものであると認識されている。
【０００５】
しかし、このような高温での加熱処理は、基板と薄膜の間の熱膨張率差や、界面熱拡散、等により電子デバイスを損傷させる原因となり得る。特に、有機薄膜をはじめとする耐熱性の低い薄膜と結晶性ＺｎＯ薄膜との複合化を考えた場合、気相法による成膜プロセスの低温化が避けられない課題となる。また、結晶性ＺｎＯ薄膜の膜表面をより平坦化することにより、電子デバイス用途における界面特性の向上を図ることも望まれる。
【０００６】
【非特許文献１】透明導電膜の技術、オーム社、１９９９年、第１３５〜１４４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、結晶性の良好なＺｎＯ薄膜を低温で、特に加熱することなく室温で、形成させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、基板上に４００℃未満の温度で結晶性酸化亜鉛薄膜を形成させる方法であって、該基板上に表面が主に（１１１）格子面となる結晶性緩衝層を設けた後、該緩衝層の上に酸化亜鉛薄膜を気相法により堆積させることを特徴とする方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、結晶性の良好な、特に単結晶形態の、ＺｎＯ薄膜を低温で、特に室温で、形成させることができる。このように低温で結晶性ＺｎＯ薄膜が得られるので、有機薄膜をはじめとする耐熱性の低い薄膜との複合化が容易となり、電子デバイス用途の幅が広がる。また、本発明によると、結晶性ＺｎＯ薄膜の膜表面の平坦性が向上するので、電子デバイス用途における界面特性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による方法は、基板上に４００℃未満の温度で結晶性ＺｎＯ薄膜を形成させるに際し、該基板上に表面が主に（１１１）格子面となる結晶性緩衝層を設けた後、該緩衝層の上にＺｎＯ薄膜を気相法により堆積させることを特徴とする。
【００１１】
ＺｎＯ薄膜は、気相法で成膜した場合、通常、当該薄膜堆積基板を４００℃〜８００℃の高温に加熱することにより結晶性、場合によってはエピタキシャル成長して単結晶性となる。これは、加熱によって、堆積されるＺｎＯの基板上における拡散および結晶化のための原子配列移動が促進されるからである。しかし、本発明者は、ＺｎＯの原子配列移動を促進させる独立した薄膜、すなわち緩衝層を基板上に極薄く堆積させ、その上にＺｎＯを気相成長させることにより、低温で、場合によっては室温で、結晶性に優れたＺｎＯ薄膜が得られることを見出した。
【００１２】
本発明による緩衝層は、表面が主に（１１１）格子面となる結晶性のものである。当業者であれば、（１１１）格子面で結晶成長する結晶性化合物について理解をすることができる。特に、本発明による緩衝層は、岩塩型結晶構造、ウルツ鉱型結晶構造または蛍石型結晶構造を有する無機化合物薄膜であることが好ましい。岩塩型、ウルツ鉱型または蛍石型の結晶構造についても、当業者であれば理解をすることができる。具体的には、岩塩型結晶構造を有する薄膜として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）薄膜、窒化チタン（ＴｉＮ）薄膜、等が、ウルツ鉱型結晶構造を有する薄膜として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜、窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜、等が、また蛍石型結晶構造を有する薄膜として、酸化セリウム（ＣｅＯ２）薄膜、等が挙げられる。また、表面が（１１１）格子面となる限り、該緩衝層を２以上の層を組み合わせることにより構成してもよい。
【００１３】
本発明による緩衝層は、気相法により、基板上に形成させることができる。基板は、目的に応じてセラミック、ガラス、プラスチック、シリコン、金属、等から選ぶことができる。特に、本発明によると、室温という低温で処理されることができるので、耐熱性の低い基板上、あるいは有機物層の上に、緩衝層を形成させることができる。気相法は常法によることができ、例えばマグネトロンスパッタリング、反応性スパッタリング、等のスパッタ法や、電子ビーム蒸着法のような蒸着法、レーザー分子線エピタキシー法のようなレーザーアブレーション法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、等が好適に用いられる。
【００１４】
本発明による緩衝層の膜厚は、一般に１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲内とすればよい。緩衝層が１ｎｍより薄いと、結晶性ＺｎＯ薄膜の低温成膜という目的を十分に達成することができない。反対に１００ｎｍより厚くすると、緩衝層表面の凹凸が大きくなり、得られるＺｎＯ薄膜の平坦性が低下する。
【００１５】
本発明によると、上述の結晶性緩衝層を設けた後、その上にＺｎＯ薄膜を気相法により堆積させる。このように堆積されたＺｎＯ薄膜は結晶性、好ましくは単結晶性となる。ＺｎＯ薄膜を堆積させる際、上述の緩衝層を担持する基板を加熱する必要はない。加熱しない場合、堆積温度は室温、すなわち概ね２０℃±５℃となる。もちろん、基板その他の要素の耐熱性が許す限りにおいて、当該基板を加熱することは可能である。その場合でも、従来考えられていた高温（４００℃以上）に加熱する必要はなく、４００℃未満の低温で、結晶性の、特に単結晶性のＺｎＯ薄膜を形成することができる。
【００１６】
本発明によると、酸化亜鉛にドーパントを含めることもできる。ＺｎＯにドーパントを含めることにより、ＺｎＯ薄膜の導電性その他の特性を向上させることができる。ドーパントの含め方、すなわちドーピング法については、当業者であれば、採用する気相法に応じて適宜選定することができる。例えば、レーザー分子線エピタキシー法を採用した場合、所望の薄膜ドーパント濃度に対応する含有率でドーパントを予め含有するＺｎＯ焼結体をターゲットとして使用すればよい。
【００１７】
酸化亜鉛に対するドーパントとしては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、等が挙げられる。ドーパント濃度は、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％の範囲内で、所期の用途に応じて具体的に決めることができる。
【００１８】
本発明によると、表面が主に（１１１）格子面となっている結晶性緩衝層の上に、ドーパントを含むかまたは含まないＺｎＯ薄膜を、気相法により堆積させる。気相法としては、先に緩衝層について説明した常法を、目的に応じて適宜採用すればよい。気相法による堆積速度としては、一般に１０μｍ／時以下、好ましくは０．１μｍ／時以下とする。一般に堆積速度の遅い方が、堆積膜の結晶性は向上するが、工業生産性を考慮する場合、１０μｍ／時程度の速度が要求されることがある。気相法による堆積速度については、当業者であれば、採用した具体的方法に応じて適宜調節制御を行うことができる。
【００１９】
本発明によると、堆積される酸化亜鉛は（０００１）格子面で成長する配向を示す。このように低温で、特に室温で、成長したＺｎＯ薄膜の結晶性は、従来法により高温成長したＺｎＯ薄膜の結晶性と何ら変わらず、特に、光学特性に優れる＋ｃ極性成長であることがわかった。このような単結晶状で＋ｃ極性を有するＺｎＯ薄膜を室温で形成する技術は、発光素子の大量生産時において安価に生産するための有効な手段となる。また、有機薄膜等との複合化においても高温加熱による損傷が低減される点でも有利である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
緩衝層およびＺｎＯ薄膜の成膜には、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを具備するレーザー分子線エピタキシー（レーザーＭＢＥ）装置（ラムダフィジク社製、型式：ＬＰＸ−１００）を使用した。得られた薄膜の結晶性の評価には、反射高速電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）およびＸ線回折法を使用した。得られた薄膜の平坦性の評価には、原子間力顕微鏡写真を使用した。得られた薄膜の表面構造（極性）の評価には、同軸型直衝突イオン散乱分光法（ＣＡＩＣＩＳＳ）を使用した。
【００２２】
比較例１
極めて平坦なサファイア（単結晶アルミナ）（０００１）基板の上に、上記レーザーＭＢＥ装置を用いて、室温（約２０℃）で、表１に示した厚さのＺｎＯ膜を直接成膜した。ターゲットにはＺｎＯ焼結体を使用した。ターゲット上でのレーザーエネルギー密度、レーザー周波数および雰囲気圧を、下記表１に示したように設定した。
【００２３】
得られたＺｎＯ薄膜の、２つの方向（＜１１２０＞、＜１０１０＞）からのＲＨＥＥＤパターンを図１に示す。２つの方向からのＲＨＥＥＤパターンは同一となり、単結晶膜に特有な異種パターンは得られなかった。このように方向を変えてもＲＨＥＥＤパターンが変わらないのは、基板面内の結晶方向がランダムであることを意味する。したがって、得られたＲＨＥＥＤパターンから、該薄膜は、基板面内ではランダムに配向し、基板垂直方向のみに配向した多結晶性配向膜であったことがわかる。また、得られたＺｎＯ薄膜のＸ線回折測定結果を図２に示す。この結果から、該薄膜は、（０００１）方向に配向した多結晶性配向膜であったことがわかる。
【００２４】
得られたＺｎＯ薄膜の原子間力顕微鏡表面像を図３に示す。図中、ＲＭＳは、表面粗さ（平均二乗粗さ）を示す指数である。この結果から、該薄膜は、表面粗さが０．７７ｎｍという非常に荒れた膜であったことがわかる。また、得られた薄膜の表面構造（極性）は、ＣＡＩＣＩＳＳ測定より、多結晶性配向膜であるため＋ｃ極性と−ｃ極性とが混在した膜であったことが確認された。
【００２５】
実施例１〜４
極めて平坦なサファイア（単結晶アルミナ）（０００１）基板の上に、上記レーザーＭＢＥ装置を用いて、室温（約２０℃）で、緩衝層として、（ａ）ＴｉＮ（実施例１）、（ｂ）ＮｉＯ（実施例２）、（ｃ）ＡｌＮ／ＴｉＮ（実施例３）および（ｄ）ＡｌＮ／ＮｉＯ（実施例４）を成膜した。各ターゲット上でのレーザーエネルギー密度、レーザー周波数および雰囲気圧を、表１に示したように設定した。さらに各緩衝層の厚さと表面配向を表１に示す。ここで、ＡｌＮ／ＴｉＮおよびＡｌＮ／ＮｉＯの記述は、基板上に最初にＴｉＮまたはＮｉＯを堆積した後、その上にＡｌＮを堆積したことを示す。
【００２６】
得られた各緩衝層の上に、上記レーザーＭＢＥ装置を用いて、室温（約２０℃）で、表１に示した厚さのＺｎＯ膜を成膜した。ターゲットにはＺｎＯ焼結体を使用した。ターゲット上でのレーザーエネルギー密度、レーザー周波数および雰囲気圧を、表１に示したように設定した。
【００２７】
得られた各ＺｎＯ薄膜のＲＨＥＥＤパターンを図４に示す。（ａ）〜（ｄ）のいずれの薄膜についても、線状（ストリーク状）のＲＨＥＥＤパターンが得られ、その上２つの方向（＜１１２０＞、＜１０１０＞）のＲＨＥＥＤパターンが異なっている。これは、基板面内で結晶方位がそろっており、これらの薄膜が単結晶的（エピタキシャル）に成長したことを示している。また、得られた各ＺｎＯ薄膜のＸ線回折測定結果を図５に示す。（ａ）〜（ｄ）のいずれの薄膜についても、ＺｎＯ特有の（０００２）回折ピークが確認され、参考用の比較例１のピークより強いものとなっている。すなわち、該薄膜が、緩衝層効果により（０００１）配向し、基板面内で結晶方向がそろったエピタキシャル薄膜であったことがわかる。
【００２８】
得られた各ＺｎＯ薄膜の原子間力顕微鏡表面像を図６に示す。図中、ＲＭＳは、表面粗さ（平均二乗粗さ）を示す指数である。これらの表面像から、（ａ）〜（ｄ）のいずれの薄膜も、サファイア基板の原子ステップ構造を残しながら成長していることがわかり、これらの表面が非常に平坦であることが確認された。また、得られた薄膜の表面構造（極性）は、ＣＡＩＣＩＳＳ測定より、いずれも＋ｃ極性を有していることが確認された。
【００２９】
実施例５
シリコン（Ｓｉ）（１１１）基板の上に、上記レーザーＭＢＥ装置を用いて、室温（約２０℃）で、緩衝層として、ＣｅＯ２（厚さ３ｎｍ）を成膜した。ＣｅＯ２ターゲット上でのレーザーエネルギー密度、レーザー周波数および雰囲気圧を表１に示したように設定した。該緩衝層の表面配向は（１１１）であった。
【００３０】
得られた緩衝層の上に、上記レーザーＭＢＥ装置を用いて、室温（約２０℃）で、アルミニウムを０．３質量％ドープした厚さ１００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を成膜した。ターゲットには、Ａｌを０．３質量％ドープしたＺｎＯ焼結体を使用した。ターゲット上でのレーザーエネルギー密度、レーザー周波数および雰囲気圧を表１に示したように設定した。
【００３１】
得られたＺｎＯ：Ａｌ薄膜のＲＨＥＥＤパターンを図７に示す。線状（ストリーク状）のＲＨＥＥＤパターンが得られ、その上２つの方向（＜１１２０＞、＜１０１０＞）のＲＨＥＥＤパターンが異なっている。これは、基板面内で結晶方位がそろっており、これらの薄膜が単結晶的（エピタキシャル）に成長したことを示している。また、得られたＺｎＯ：Ａｌ薄膜のＸ線回折測定結果を図８に示す。ＺｎＯ特有の（０００２）回折ピークが確認され、すなわち、該薄膜が、緩衝層効果により（０００１）配向し、基板面内で結晶方向がそろったエピタキシャル薄膜であったことがわかる。
【００３２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】比較例１で得られたＺｎＯ薄膜の反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターン（結晶構造）を示す図面代用写真である。
【図２】比較例１で得られたＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】比較例１で得られたＺｎＯ薄膜の表面像（薄膜表面組織）を示す原子間力顕微鏡による図面代用写真である。
【図４】実施例１〜４で得られた各ＺｎＯ薄膜の反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターン（結晶構造）を示す図面代用写真である。
【図５】実施例１〜４で得られた各ＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例１〜４で得られた各ＺｎＯ薄膜の表面像（薄膜表面組織）を示す原子間力顕微鏡による図面代用写真である。
【図７】実施例５で得られたＺｎＯ：Ａｌ薄膜の反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターン（結晶構造）を示す図面代用写真である。
【図８】実施例５で得られたＺｎＯ：Ａｌ薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に４００℃未満の温度で結晶性酸化亜鉛薄膜を形成させる方法であって、該基板上に表面が主に（１１１）格子面となる結晶性緩衝層を設けた後、該緩衝層の上に酸化亜鉛薄膜を気相法により堆積させることを特徴とする方法。
【請求項２】
該緩衝層が岩塩型結晶構造、ウルツ鉱型結晶構造または蛍石型結晶構造を有する無機化合物薄膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該緩衝層がＮｉＯ薄膜、ＴｉＮ薄膜、ＡｌＮ薄膜、ＧａＮ薄膜もしくはＣｅＯ２薄膜またはこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該緩衝層の膜厚が２〜２０ｎｍの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該酸化亜鉛薄膜が単結晶性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該酸化亜鉛薄膜がドーパントを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該ドーパントがアルミニウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該温度が２０℃±５℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該気相法をレーザー分子線エピタキシー法で行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
基板上に４００℃未満の温度で結晶性酸化亜鉛薄膜を形成させる方法であって、該基板上に表面が主に（１１１）格子面となる結晶性緩衝層を設けた後、該緩衝層の上に酸化亜鉛薄膜を気相法により堆積させることを特徴とする方法。
【請求項２】
該緩衝層が岩塩型結晶構造、ウルツ鉱型結晶構造または蛍石型結晶構造を有する無機化合物薄膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該緩衝層がＮｉＯ薄膜、ＴｉＮ薄膜、ＡｌＮ薄膜、ＧａＮ薄膜もしくはＣｅＯ２薄膜またはこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該緩衝層の膜厚が２〜２０ｎｍの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該酸化亜鉛薄膜が単結晶性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該酸化亜鉛薄膜がドーパントを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該ドーパントがアルミニウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該温度が２０℃±５℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該気相法をレーザー分子線エピタキシー法で行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【図２】
【図５】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−７３５７９（Ｐ２００６−７３５７９Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５１８１８（Ｐ２００４−２５１８１８）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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