絶縁膜形成用インク、絶縁膜の製造方法及び半導体装置の製造方法
【課題】リーク電流が低く比誘電率の高い絶縁膜を印刷プロセスで提供する。
【解決手段】酸化物絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用インクにおいて、１または２以上のアルカリ土類金属元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、が溶液に含まれることを特徴とする絶縁膜形成用インクとこれを使用した製造方法を提供することにより上記課題を解決する。
【解決手段】酸化物絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用インクにおいて、１または２以上のアルカリ土類金属元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、が溶液に含まれることを特徴とする絶縁膜形成用インクとこれを使用した製造方法を提供することにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用インク、絶縁膜の製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の一種である電界効果型トランジスタ（Field Effect Transistor；ＦＥＴ）は、ゲート電極に電圧をかけ、チャネルの電界により電子または正孔の流れに関門（ゲート）を設ける原理で、ソース電極とドレイン電極間の電流を制御するトランジスタである。
【０００３】
ＦＥＴはその特性から、スイッチング素子や増幅素子として利用されている。そして、ＦＥＴは、ゲート電流が低いことに加え、構造が平面的であるため、バイポーラトランジスタと比較して作製や集積化が容易である。そのため、現在の電子機器で使用される集積回路では必要不可欠な素子となっている。
【０００４】
ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）構造を基本とするＦＥＴを利用した電子デバイス、例えばスイッチング素子、メモリ、論理回路、或いはまたこれらを集積したＬＳＩ（Large Scale Integrated Circuit）、ＡＭ−ＴＦＴ（Active Matrix Thin Film Transistor）等では、ゲート及びキャパシタ絶縁膜として、長らくシリコン酸化物、酸窒化物、窒化物が使用されてきた。これらシリコン系の絶縁膜は、絶縁膜として優秀なだけでなくＭＩＳプロセスとの高い親和性がある。
【０００５】
しかしながら、近年、これら電子デバイスの更なる高集積化、低消費電力化の要求が高まり、絶縁膜としてＳｉＯ２より格段に高い比誘電率を有する所謂ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いる技術が提案されている。
【０００６】
例えば、ゲート長が０．１μｍ以下の微細なＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）デバイスでは、スケーリング則からＦＥＴのゲート絶縁膜をＳｉＯ２とした場合、膜厚を２ｎｍ以下にする必要がある。しかしながら、この場合トンネル電流によるゲートリーク電流が大きな問題となってくる。この対策として、ゲート絶縁膜にｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いて、ゲート絶縁膜を厚くすることにより、ゲートリーク電流を低減することが検討されている。
【０００７】
ＭＯＳ−ＦＥＴを利用する半導体デバイスとして、揮発性・不揮発性半導体メモリが挙げられる。
【０００８】
揮発性メモリでは、ＭＯＳ−ＦＥＴのドレイン電極とキャパシタが直列に接続されており、キャパシタの誘電層にｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いることで、低消費電力化・高集積化が可能となる。現在、キャパシタの誘電層はＳｉＯ２/ＳｉＮｘ/ＳｉＯ２の積層体が主流となっているが、より比誘電率の高い絶縁膜が望まれている。
【０００９】
また、不揮発性半導体メモリでは、半導体基板-フローティングゲート電極間の絶縁膜を第一ゲート絶縁膜、フローティングゲート電極-コントロールゲート電極間の絶縁膜を第二ゲート絶縁膜とすると、第二ゲート絶縁膜にｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いることによりカップリング比を大きくすることで、書き込み/消去電圧を小さくすることが可能となる。現在、第二ゲート絶縁膜はＳｉＯ２/ＳｉＮｘ/ＳｉＯ２の積層体が主流となっているが、より比誘電率の高い絶縁膜が望まれている。
【００１０】
また、ディスプレイ等に利用されるＡＭ−ＴＦＴでは、ゲート絶縁膜にｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いることにより、高い飽和電流を得るとともに、より低いゲート電圧によりＯＮ／ＯＦＦの制御を行うことができ、低消費電力化が可能となる。
【００１１】
一般的には、ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜材料としては、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｔａ等の金属酸化物、すなわちＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５や、これらのシリケート（ＨｆＳｉＯ、ＺｒＳｉＯ）、これらのアルミネート（ＨｆＡｌＯ、ＺｒＡｌＯ）、これらの窒化物（ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ）等について検討がなされている。
【００１２】
一方、強誘電体メモリ材料との関連でペロブスカイト構造とその関連物質が検討されている。ペロブスカイト構造はＡＢＯ３で表され、２価の金属イオン（Ａサイト）と４価の金属イオンとの組合せ、或いはＡサイトＢサイトとも３価の金属イオン同士の組合せが典型的である。例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＬａＡｌＯ３などである。また、ＳｒＢｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３やＢａＳｃ０．５Ｎｂ０．５Ｏ３のようにＢサイトを２種類のイオンで構成した多数の結晶が存在する。
【００１３】
更にまた、層状ペロブスカイト構造と呼ばれる一連の結晶が存在する。これは（ＡＯ）ｍ（ＢＯ２）ｎで表され、ｍ枚のＡＯ層とｎ枚のＢＯ２層が積層された構造をとる。例えば、基本構造であるＳｒＴｉＯ３（ｍ＝ｎ＝１）に対し、Ｓｒ２ＴｉＯ４、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ１０などである。これらの結晶構造の存在により、ＡイオンとＢイオンの組成比は様々なバリエーションが可能になり、前述のＢサイトイオンの組合せと合わせて、非常に多様な結晶群が出現する。
【００１４】
ところで、ゲート絶縁膜として多結晶性材料を用いた場合、結晶粒界の界面において大きなリーク電流が流れてしまい、ゲート絶縁膜としての機能を低下させ、また、結晶系に異方性がある場合は誘電率異方性によりトランジスタ特性にばらつきを生じさせてしまうといった問題点を有している。
【００１５】
このような絶縁膜を形成する方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、スパッタリング等の真空プロセスにより成膜する方法が従来用いられてきた。
【００１６】
一方、近年、基板サイズの大型化に伴う製造装置の大型化による製造コストの増大といった問題等から、半導体デバイスを印刷プロセスで製造するための技術開発が盛んに行われており、絶縁膜も溶液を用いたプロセスにより形成する方法が検討されている。
【００１７】
このような溶液プロセスにより形成される絶縁膜としては、ＰＶＰ（ポリビニルフェノール）、ＰＩ（ポリイミド）等の高分子系材料が挙げられるが、これらの材料を絶縁膜として用いたＴＦＴにおいては、特性や安定性が良好ではない。
【００１８】
特許文献１から４には、絶縁膜を形成する際に、ポリシラザンを原料として用いた塗布法によるＳｉＯ２膜の形成方法が開示されている。
【００１９】
しかしながら、これらの高分子系材料やＳｉＯ２膜は比誘電率が低いため、高誘電率材料を用いた絶縁膜を塗布プロセスにより形成する方法が検討されている。
【００２０】
特許文献５ではシリコンアルコキシドとチタンやジルコニウムなどの金属アルコキシドを原料としたゾルーゲル法によるゲート絶縁膜の形成方法が提案されている。
【００２１】
また、特許文献６では金属ハライドと金属アルコキシドから非加水分解ゾル−ゲル法でジルコニア薄膜を形成方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ところで、特許文献５に開示されているゾルーゲル法では前駆体溶液中における原子レベルでの均一性が期待されているが、実際には、チタンやジルコニウム等の金属アルコキシドの加水分解速度はシリコンアルコキシドに較べて遙かに速いため、前者の選択的な加水分解反応が起こり、均一な膜は形成できない。また、溶液自体の長期の大気安定性が確保できない。
【００２３】
また、特許文献６に開示されている方法では、ＴＦＴのトランスファー特性はオフ電流が高く、反応生成物であるアルキルハライドの残存もしくはピンホール等が予測される。ジルコニア、ハフニアなどの所謂ｈｉｇｈ−ｋ酸化物およびその混合物は、熱処理時に結晶化しやすく、従って結晶粒界に起因するリーク電流を低く抑えることは困難である。
【００２４】
このため、リーク電流を低く抑えるためには、形成される絶縁膜はアモルファス状態となることが好ましいが、上述したように、従来においては、比誘電率が高い材料であって、アモルファス状態となる絶縁膜は開示されておらず。また、このような絶縁膜を塗布プロセスにより形成するための溶液である絶縁膜形成用インクは存在しなかった。
【００２５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡単に低コストで比誘電率が高くリーク電流の少ない絶縁膜を製造するための絶縁膜形成用インク、絶縁膜の製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、酸化物絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用インクにおいて、１または２以上のアルカリ土類金属元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、が溶液に含まれることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明は、前記絶縁膜形成用インクが、更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａのうち１または２以上の金属元素を含むことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明は、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする。
【００２９】
また、本発明は、前記金属有機酸塩が、置換若しくは無置換のカルボン酸塩であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明は、前記有機金属錯体が、アセチルアセトナート誘導体、置換若しくは無置換のフェニル基、或いは置換若しくは無置換のアルコキシ基を含むことを特徴とする。
【００３１】
また、本発明は、前記有機金属錯体が、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロジエニル基を含むことを特徴とする。
【００３２】
また、本発明は、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の無機塩を含むことを特徴とする。
【００３３】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、１または２以上のアルカリ土類金属元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、が溶液に含まれることを特徴とする絶縁膜形成用インク、を基板上に塗布する塗布工程と、前記塗布された絶縁膜形成用インクを熱処理することにより、金属酸化物からなる絶縁膜にする熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【００３４】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする。
【００３５】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする。
【００３６】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記金属有機酸塩が、置換若しくは無置換のカルボン酸塩であることを特徴とする。
【００３７】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記有機金属錯体が、アセチルアセトナート誘導体、置換若しくは無置換のフェニル基、或いは置換若しくは無置換のアルコキシ基を含むことを特徴とする。
【００３８】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記有機金属錯体が、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロジエニル基を含むことを特徴とする。
【００３９】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の無機塩を含むことを特徴とする。
【００４０】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記熱処理工程における温度は、前記絶縁膜がアモルファス状態を維持することができる温度であることを特徴とする。
【００４１】
また、本発明は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成されたソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極と、前記ゲート電極に所定の電圧を印加することによりソース電極とドレイン電極との間にチャネルが形成される半導体層と、前記ゲート電極と前記半導体層の間にゲート絶縁層と、を備える半導体装置の製造方法であって、前記ゲート絶縁層は、前述した絶縁膜の製造方法のいずれかにより形成されていることを特徴とする。
【００４２】
また、本発明は、絶縁性基板と、ゲート電圧を印加するためのゲート電極と、電流を取り出すためのソース電極及びドレイン電極と、前記ソース電極及びドレイン電極に隣接して設けられた半導体層と、前記ゲート電極と前記半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、を備える半導体装置の製造方法であって、前記ゲート絶縁層は、前述した絶縁膜の製造方法のいずれかにより形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、簡単に低コストで比誘電率が高くリーク電流の少ない絶縁膜を溶液プロセスにより得るための絶縁膜形成用インクを提供することができ、更には、この絶縁膜形成用インクを用いた絶縁膜の製造方法、この絶縁膜を利用した半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】第２の実施の形態における絶縁体薄膜の製造方法のフローチャートである。
【図２】第３の実施の形態において製造される電界効果型トランジスタの構造図である。
【図３】第３の実施の形態における電界効果型トランジスタのフローチャートである。
【図４】第３の実施の形態と同様に製造される電界効果型トランジスタの構造図の別例である。
【図５】第４の実施の形態において製造される電界効果型トランジスタの構造図である。
【図６】第４の実施の形態における電界効果型トランジスタの製造方法のフローチャートである。
【図７】第４の実施の形態と同様に製造される電界効果型トランジスタの構造図の別例である。
【図８】実施例３５、３６及び比較例２において作製したキャパシタの構造図である。
【図９】実施例３５におけるキャパシタの特性図である。
【図１０】実施例３６におけるキャパシタの特性図である。
【図１１】比較例２におけるキャパシタの特性図である。
【図１２】実施例３７及び比較例３における電界効果型トランジスタの特性図である。
【図１３】実施例３８及び比較例４において製造される電界効果型トランジスタの構造図である。
【図１４】実施例３８及び比較例４における電界効果型トランジスタの特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明を実施するための形態について、以下に説明する。
【００４６】
一般に、Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜として検討されている材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３等の単純酸化物とその混合物、或いはＨｆＳｉＯｘ等のシリケートが挙げられる。
【００４７】
溶液プロセスにおいては、酸化物となる原料化合物が充分な濃度で溶媒に安定的に溶解していて、必要な膜厚となるように均一にインクを塗布することが可能で、なおかつ塗布後の熱処理工程において、原料化合物が酸化物に転化し、均一で緻密な膜になることが要求される。上述の材料を溶液プロセスにより形成する場合、単純酸化物やその混合物では多結晶状態となりやすく粒界等が生じるためリーク電流が発生しやすい。シリケートの場合には結晶は析出しにくくなるが、ゾルーゲル反応では、原料の金属アルコキシド毎に加水分解反応速度が異なるため膜の組成は不均一になり、さらに多孔質のゲルを焼結無孔化する工程に高温が要求されるなどの理由から、リーク電流の低い膜を得ることは困難である。
【００４８】
本発明は、発明者らの鋭意検討により、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の中から選ばれた１または２種類以上の元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びＣｅを除くランタノイド（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の中から選ばれた１または２種類以上の元素を主成分とする複合金属酸化物膜は、安定的にアモルファス相を示すものであること、また、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の中から選ばれた１または２種類以上の元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びＣｅを除くランタノイド（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の中から選ばれた１または２種類以上の元素と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた１または２種類以上の元素を主成分とする複合金属酸化物膜は、安定的にアモルファス相を示すものであること、を見出したことに基づくものである。
【００４９】
上述した複合金属酸化物膜は、比誘電率が概ね６以上であり、ＳｉＯ２と比較して高い比誘電率を有する材料である。また、これら複合金属酸化物は、バンドギャップが広く、比較的高温までアモルファス状態が安定なことから、デバイス作製工程を通して結晶粒界が形成されることがない。よって、複合金属酸化物膜を流れるリーク電流は低く抑えられ、更には、高い比誘電率を得ることができるため、ＦＥＴ等のゲート絶縁膜に用いることにより、特性の高いＦＥＴ等を得ることができる。
【００５０】
以下、本発明に係る絶縁膜形成用インク、及び絶縁膜形成用インクを用いた溶液プロセスによる絶縁膜の製造方法、半導体装置の製造方法について説明する。
【００５１】
〔第１の実施の形態〕
本実施の形態は、溶液プロセスにより酸化物絶縁膜を形成するために用いられる溶液となる絶縁膜形成用インクである。本実施の形態における絶縁膜形成用インクは、第一に、１または２以上のアルカリ土類金属元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、が溶液に含まれることを特徴とする絶縁膜形成用インクである。
【００５２】
また、第二には、前記絶縁膜形成用インクが、更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａのうち１または２以上の金属元素を含むことを特徴とする絶縁膜形成用インクである。
【００５３】
前記絶縁膜形成用インクは、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする。尚、本願において、「有機金属錯体」とは、金属−炭素結合を有する有機金属化合物と、配位結合を有する金属錯体との、両者を含んでいる。
【００５４】
また、前記金属有機酸塩は、置換若しくは無置換のカルボン酸塩であることを特徴とする。一例として、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸バリウム、２-エチルヘキサン酸ランタン、等を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５５】
また、前記有機金属錯体は、アセチルアセトナート誘導体、置換若しくは無置換のフェニル基、或いは置換若しくは無置換のアルコキシ基を含むことを特徴とする。一例として、ストロンチウムアセチルアセトナート水和物、トリス（２，２，６，６―テトラメチルー３，５―ヘプタネディオネート）ネオジウム、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル、チタニウムブトキシド、アルミニウムジ(s-ブトキシド)アセト酢酸エステルキレート、等を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５６】
更に、前記有機金属錯体は、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロジエニル基を含む有機金属錯体であってもよい。一例として、ニオブペンタカルボニル、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム、テトラベンジルハフニウム、ジエチルアルミニウム、等を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５７】
また、更には、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の無機塩を含むことを特徴とする。一例として、炭酸ストロンチウム、硝酸スカンジウム水和物、硫酸ガリウム、等を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本実施の形態における絶縁膜形成用インクに使用される溶媒は、前記金属原料化合物を安定に溶解若しくは分散することが可能な溶媒を適切に選択して使用することが出来る。一例として、トルエン、イソプロパノール、安息香酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、２-エチルヘキサン酸、ミネラルスピリッツ、ジメチルプロピレンウレア、４−ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、水、等を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５９】
また、塗布する方法や下地に合わせて、粘度調整用の増粘剤や界面活性剤などを添加しても良い。
【００６０】
〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態における絶縁膜形成用インクを用いた絶縁膜の製造方法である。図１に基づき本実施の形態について説明する。
【００６１】
最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）において、絶縁膜形成用インクを基板上に塗布する。絶縁膜形成用インクを基板上に塗布する方法としては、スピンコート、インクジェットプリンティング、スリットコート、ノズルプリンティング、グラビア印刷、マイクロコンタクトプリントなどの既存の方法を利用することが出来る。この時、前記絶縁膜形成用インクの溶液の粘度などの物性値を塗布手段に適合するように調整することが望ましい。例えば、粘度を調整する手段として、エチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを増粘剤として添加することが出来る。
【００６２】
次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）において、基板上に塗布された絶縁膜形成用インクを熱処理することにより、酸化物絶縁膜に転換する。加熱方法としては、抵抗加熱、赤外線加熱、レーザー光照射、などの既存の方法を利用することが出来る。前記金属原料化合物が酸化物に転化する為には、少なくとも前記金属原料化合物中の金属-炭素結合、または金属-酸素-炭素結合における酸素-炭素結合を切断し、酸化物に転換しなければならない。これを実現するためには、分解反応が必要とするエネルギーを熱や光等の形態で付与することが適当である。この際、酸化物絶縁膜への転換を促進するために、紫外光（ＵＶ光）を照射して、有機金属錯体の化学結合を切断する方法や、オゾン雰囲気とすることにより酸化を促進する等の方法をあわせて行うことが可能である。また、緻密な膜を得るためには、反応中間体と炭素、水素、酸素、窒素等から成る余剰の反応生成物との流動性が確保されるように、前記金属原料化合物の反応条件と溶媒の沸点等を適切に選択することが望ましい。
【００６３】
以上の工程により、本実施の形態における絶縁膜を作製することができる。本実施の形態における絶縁膜の構造はアモルファスであり、電界を印加した場合におけるリーク電流は極めて低い。
【００６４】
本実施の形態において作製される絶縁膜の用途としては、電界効果型トランジスタ（Field Effect Transistor；ＦＥＴ）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）等のメモリ素子、ＣＭＯＳ(Complementary Metal Oxide Semiconductor、相補型金属酸化物半導体素子)、光電変換素子（Photovoltaic devices）、ＯＬＥＤ（Organic light-emitting diode）等の有機発光素子、絶縁膜を有する各種センサまたはＬＳＩ（Large Scale Integration）等の集積回路等が挙げられ、具体的には、これらの素子におけるゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、パッシベーション膜等として用いることができる。
【００６５】
〔第３の実施の形態〕
次に、第３の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第２の実施の形態における絶縁膜の製造方法を用いた半導体装置の製造方法である。図２は、本実施の形態において製造される半導体装置の構成図であり、図３は、本実施の形態における半導体装置の製造方法のフローチャートである。ここでは典型的なトップコンタクトボトムゲート型電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の製造方法について述べるが、この構造に限定されるものではない。その他の構造の例として図４に示すトップゲート型ＦＥＴ等の別構造であっても良い。以下、図２、図３に基づき本実施の形態について説明する。
【００６６】
最初に、ステップ２０２（Ｓ２０２）において、前記絶縁膜形成用インクを基板１１上に塗布する。尚、基板１１は、導電性の基板であり、一例として、電気伝導度０．０２Ωｃｍ以下程度のリンドープシリコン基板である。絶縁膜形成用インクを基板上に塗布する方法としては、スピンコート、インクジェットプリンティング、スリットコート、ノズルプリンティング、グラビア印刷、マイクロコンタクトプリントなどの既存の方法を利用することが出来る。この時、前記絶縁膜形成用インクの溶液の粘度などの物性値を塗布手段に適合するように調整することが望ましい。例えば、粘度を調整する手段として、エチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを増粘剤として添加することが出来る。
【００６７】
次に、ステップ２０４（Ｓ２０４）において、基板上に塗布された絶縁膜形成用インクを熱処理することにより、酸化物絶縁膜に転換し、ゲート絶縁膜１２とする。加熱方法としては、抵抗加熱、赤外線加熱、レーザー光照射、などの既存の方法を利用することが出来る。前記金属原料化合物が酸化物に転化する為には、少なくとも前記金属原料化合物中の金属-炭素結合、または金属-酸素-炭素結合における酸素-炭素結合を切断し、酸化物に転換しなければならない。これを実現するためには、分解反応が必要とするエネルギーを熱や光等の形態で付与することが適当である。この際、酸化物絶縁膜への転換を促進するために、紫外光（ＵＶ光）を照射して、有機金属錯体の化学結合を切断する方法や、オゾン雰囲気とすることにより酸化を促進する等の方法をあわせて行うことが可能である。また、緻密な膜を得るためには、反応中間体と炭素、水素、酸素、窒素等から成る余剰の反応生成物との流動性が確保されるように、前記金属原料化合物の反応条件と溶媒の沸点等を適切に選択することが望ましい。
【００６８】
次に、ステップ２０６（Ｓ２０６）において、ゲート絶縁膜１２上の所定の領域に半導体層１３を形成する。形成される半導体層１３は、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）等の化合物半導体、ペンタセン等の有機半導体、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）等の酸化物半導体のいずれでもよい。また、半導体層１３の形成方法は、スパッタリング、ＣＶＤ、ＭＢＥ、真空蒸着等の真空プロセスやインクジェットプリンティング、グラビア印刷、マイクロコンタクトプリント等の印刷プロセスにより形成される。パターニング方法としては、マスク成膜やフォトリソグラフィー、或いは、直接所望のパターンを印刷しても良い。尚、本実施の形態では、ゲート絶縁膜１２は酸化物により構成されていることから、半導体層１３についても酸化物半導体材料により形成することにより、隣接するゲート絶縁膜１２と半導体層１３とは同じ酸化物同士であるため密着性が高くなり、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【００６９】
次に、ステップ２０８（Ｓ２０８）において、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。具体的には、半導体層１３にチャネルが形成されるように、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。パターン形成方法は、半導体層の場合と同様に行うことができる。
【００７０】
次に、ステップ２１０（Ｓ２１０）において、必要に応じて半導体層１３の熱処理を行う。尚、本ステップは半導体層１３において熱処理が必要な場合にのみ行われる。以上の工程により、本実施の形態における半導体装置として、基板１１をゲート電極とした電界効果型トランジスタが形成される。
【００７１】
本実施の形態における電界効果型トランジスタは、ゲート絶縁膜１２がアモルファスであることから、リーク電流が低く、高い比誘電率を示すものである。よって、低電圧による駆動が可能な信頼性の高い電界効果型トランジスタを製造することができる。
【００７２】
また、本実施の形態では電界効果型トランジスタの製造方法を示したが、メモリ等に利用されるキャパシタも同時に作製することが可能であり、その場合、作製した酸化物絶縁膜は、キャパシタ絶縁膜としても利用される。
【００７３】
〔第４の実施の形態〕
次に、第４の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第３の実施の形態とは異なる構成の半導体装置の製造方法である。図５は、本実施の形態において製造される半導体装置の構成図であり、図６は、本実施の形態における半導体装置の製造方法のフローチャートである。ここでは典型的なボトムコンタクトボトムゲート型電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の製造方法について述べるが、この構造に限定されるものではない。その他の構造例として図７に示すトップコンタクトトップゲート型ＦＥＴなどの別構造であっても良い。以下、図５、図６に基づき本実施の形態について説明する。
【００７４】
最初に、ステップ３０２（Ｓ３０２）において、基板２１上の所定の領域にゲート電極２２を形成する。ここで基板２１は絶縁性基板であり、例としてディスプレイ用の無アルカリガラス基板やポリイミド基板などが利用できる。
【００７５】
次に、ステップ３０４（Ｓ３０４）において、ゲート電極２２を覆うようにゲート絶縁膜２３を形成する。ゲート絶縁膜２３の製造方法は、第２及び第３の実施の形態における絶縁膜の製造方法により形成する。
【００７６】
次に、ステップ３０６（Ｓ３０６）において、ゲート絶縁膜２３を介したゲート電極２２上に、後述する半導体層が形成された場合にチャネルが形成されるように、所定の領域にソース電極２４及びドレイン電極２５を形成する。
【００７７】
次に、ステップ３０８（Ｓ３０８）において、半導体層２６を形成する。具体的には、ソース電極２４とドレイン電極２５との間の領域であって、ゲート絶縁膜２３を介したゲート電極２２上に半導体層２６を形成する。尚、半導体層２６は、ソース電極２４とドレイン電極２５との間にチャネルが形成されるように所定の領域に形成される。尚、本実施の形態では、ゲート絶縁膜２３は酸化物により構成されていることから、半導体層２６についても酸化物半導体材料により形成することにより、隣接するゲート絶縁膜２３と半導体層２６とは同じ酸化物同士であるため密着性が高くなり、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【００７８】
次に、ステップ３１０（Ｓ３１０）において、半導体層２６の全面を覆うように保護膜２７を形成する。保護膜２７は絶縁膜により構成されるものであり、パッシベーション膜としての機能を有するものである。
【００７９】
以上の工程により、本実施の形態における半導体装置として、電界効果型トランジスタが形成される。
【００８０】
本実施の形態における電界効果型トランジスタは、ゲート絶縁膜２２がアモルファスであることから、リーク電流が低く、高い比誘電率を示すものである。よって、低電圧による駆動が可能な信頼性の高い電界効果型トランジスタを製造することができる。
【００８１】
また、本実施の形態では電界効果型トランジスタの製造方法を示したが、同時に保持容量等に利用されるキャパシタも作製することが可能であり、その場合、作製した酸化物絶縁膜は、キャパシタ絶縁膜としても利用される。
【００８２】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明における実施例について説明する。
【００８４】
（実施例１）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１）
２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）０．８ｍＬと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）２ｍＬを混合し、更にトルエン３ｍＬを加え希釈し、無色透明なマグネシウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００８５】
（実施例２）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（２）
２−エチルヘキサン酸ストロンチウムトルエン溶液（Ｓｒ含量２ｗｔ％、和光純薬工業１９５−０９５６１）４．４ｍＬと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）２ｍＬを混合し、更にトルエン６ｍＬを加え希釈し、無色透明なストロンチウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００８６】
（実施例３）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（３）
２−エチルヘキサン酸バリウムトルエン溶液（Ｂａ含量８ｗｔ％、和光純薬工業０２１−０９４７１）１ｍＬと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）２ｍＬを混合し、更にトルエン３ｍＬを加え希釈し、無色透明なバリウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００８７】
（実施例４）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（４）
２−エチルヘキサン酸カルシウムミネラルスピリット溶液（Ｃａ含量５ｗｔ％、ワコーケミカル３５１−０１１６２）２．４ｍＬと２−エチルヘキサン酸イットリウムトルエン溶液（Ｙ含量８ｗｔ％、和光純薬工業２５８−００３０１）７．８ｍＬを混合し、更にトルエン１０ｍＬを加え希釈し、淡黄色透明なカルシウムイットリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００８８】
（実施例５）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（５）
トルエン１０ｍＬにガリウムアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ３９３５４１）０．３７ｍｇを溶解後、２−エチルヘキサン酸バリウムトルエン溶液（Ｂａ含量８ｗｔ％、和光純薬工業０２１−０９４７１）１．７ｍＬを加え混合し、無色透明なバリウムガリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００８９】
（実施例６）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（６）
２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）２ｍＬと２−エチルヘキサン酸イットリウムトルエン溶液（Ｙ含量８ｗｔ％、和光純薬工業２５８−００３０１）１１ｍＬとチタニウムｎ−ブトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ２４４１１２）０．３５ｍＬを混合し、更にトルエン１５ｍＬを加え希釈し、無色透明なマグネシウムチタンイットリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９０】
（実施例７）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（７）
２−エチルヘキサン酸カルシウムミネラルスピリット溶液（Ｃａ含量５ｗｔ％、ワコーケミカル３５１−０１１６２）１．６ｍLと２-エチルヘキサン酸セリウム２-エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ含量１２ｗｔ％、Ａｌｆａ４０４１５）１．１ｍLと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）１４ｍLを混合し、更にトルエン１５ｍＬを加え希釈し、無色透明なカルシウムセリウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９１】
（実施例８）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（８）
２−エチルヘキサン酸カルシウムミネラルスピリット溶液（Ｃａ含量５ｗｔ％、ワコーケミカル３５１−０１１６２）１．６ｍLと２-エチルヘキサン酸セリウム２-エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ含量１２ｗｔ％、Ａｌｆａ４０４１５）１．１ｍLと２−エチルヘキサン酸イットリウムトルエン溶液（Ｙ含量８ｗｔ％、和光純薬工業２５８−００３０１）７．８ｍLを混合し、更にトルエン１０ｍＬを加え希釈し、淡黄色透明なカルシウムセリウムイットリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９２】
（実施例９）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（９）
２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）１．６ｍLと２-エチルヘキサン酸セリウム２-エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ含量１２ｗｔ％、Ａｌｆａ４０４１５）１．１ｍLと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）１４ｍLを混合し、更にトルエン１５ｍＬを加え希釈し、無色透明なマグネシウムセリウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９３】
（実施例１０）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１０）
２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）１．６ｍLと２-エチルヘキサン酸セリウム２-エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ含量１２ｗｔ％、Ａｌｆａ４０４１５）１．１ｍLと２−エチルヘキサン酸イットリウムトルエン溶液（Ｙ含量８ｗｔ％、和光純薬工業２５８−００３０１）７．８ｍLを混合し、更にトルエン１０ｍＬを加え希釈し、淡黄色透明なマグネシウムセリウムイットリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９４】
（実施例１１）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１１）
トルエン２０ｍＬにアルミニウムジ(s-ブトキシド)アセト酢酸エステルキレート（Ａｌ含量８．４ｗｔ％、Ａｌｆａ８９３４９）０．９４ｍＬと、２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）５ｍＬと２−エチルヘキサン酸イットリウムトルエン溶液（Ｙ含量８ｗｔ％、和光純薬工業２５８−００３０１）１１ｍＬとを混合し、淡黄色透明なマグネシウムアルミニウムイットリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９５】
（実施例１２）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１２）
トルエン１０ｍＬにネオデカン酸バリウム（Ｂａ含量２９ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ５６−７０００）０．４８ｇを溶解し、これに２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）４ｍＬとビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウムミネラルスピリット溶液（Ｚｒ含量１２ｗｔ％、和光純薬工業２６９−０１１１６）０．７６ｍＬとを混合し、淡黄色透明なバリウムジルコニウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９６】
（実施例１３）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１３）
トルエン１０ｍＬにネオデカン酸ストロンチウム（Ｓｒ含量２０ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ３８−７０００）０．４３ｇを溶解し、これに２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）４ｍＬと２-エチルヘキサン酸ニオブ(IＶ)２-エチルヘキサン酸溶液（Ｎｂ含量１１ｗｔ％）０．８３ｍＬとを混合し、淡黄色透明なストロンチウムニオブランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９７】
（実施例１４）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１４）
２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）２ｍＬと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）２０ｍＬとタンタルエトキシド（純度９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ３３９１１３）１ｍＬとを、混合し、更にトルエン２５ｍＬを加え希釈し、無色透明なマグネシウムタンタルランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９８】
（実施例１５）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１５）
トルエン１０ｍＬにビス(シクロペンタジエニル)ジカルボニルチタン（ＳＴＲＥＭ２２−０１８０）０．２３ｇを溶解し、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムトルエン溶液（Ｓｒ含量２ｗｔ％、和光純薬工業１９５−０９５６１）１１ｍＬと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）２０ｍＬとを混合し、無色透明なストロンチウムチタンランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９９】
（実施例１６）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１６）
２−メトキシエタノール１５ｍＬに硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業１３０−０９５３２）０．７７ｇと硝酸ランタン６水和物（和光純薬工業１２８−０１７３２）４．３ｇとハフニウム(IV)ジクロリドオキシド八水和物（ＳＴＲＥＭ９３−７２０７）０．８２ｇとを溶解し、無色透明なマグネシウムハフニウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【０１００】
（実施例１７）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１７）
ジメチルホルムアミド２０ｍＬにマグネシウムアセチルアセトナート２水和物（アルドリッチ６８４８８−０７−３）０．５２ｇと硝酸ランタン６水和物（和光純薬工業１２８−０１７３２）４．３ｇとを溶解し、エチレングリコール５ｍLを添加混合し、無色透明なマグネシウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【０１０１】
（実施例１８）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１）
シリコン基板上に実施例１で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０２】
（実施例１９）
酸化物絶縁体薄膜の製造（２）
シリコン基板上に実施例２で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なストロンチウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０３】
（実施例２０）
酸化物絶縁体薄膜の製造（３）
シリコン基板上に実施例３で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なバリウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０４】
（実施例２１）
酸化物絶縁体薄膜の製造（４）
シリコン基板上に実施例４で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なカルシウムイットリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０５】
（実施例２２）
酸化物絶縁体薄膜の製造（５）
シリコン基板上に実施例５で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なバリウムガリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０６】
（実施例２３）
酸化物絶縁体薄膜の製造（６）
シリコン基板上に実施例６で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムチタンイットリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０７】
（実施例２４）
酸化物絶縁体薄膜の製造（７）
シリコン基板上に実施例７で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なカルシウムセリウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０８】
（実施例２５）
酸化物絶縁体薄膜の製造（８）
シリコン基板上に実施例８で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なカルシウムセリウムイットリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０９】
（実施例２６）
酸化物絶縁体薄膜の製造（９）
シリコン基板上に実施例９で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムセリウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１０】
（実施例２７）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１０）
シリコン基板上に実施例１０で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムセリウムイットリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１１】
（実施例２８）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１１）
シリコン基板上に実施例１１で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムアルミニウムイットリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１２】
（実施例２９）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１２）
シリコン基板上に実施例１２で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なバリウムジルコニウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１３】
（実施例３０）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１３）
シリコン基板上に実施例１３で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なストロンチウムニオブランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１４】
（実施例３１）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１４）
シリコン基板上に実施例１４で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムタンタルランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１５】
（実施例３２）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１５）
シリコン基板上に実施例１５で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なストロンチウムチタンランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１６】
（実施例３３）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１６）
シリコン基板上に実施例１６で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（５００ｒｐｍで５秒回転させた後、１５００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムハフニウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１７】
（実施例３４）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１７）
シリコン基板上に実施例１７で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（５００ｒｐｍで５秒回転させた後、１５００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１８】
（比較例１）
比較例１として、２−エチルヘキサン酸カルシウムミネラルスピリット溶液（Ｃａ含量５ｗｔ％、ワコーケミカル３５１−０１１６２）４ｍＬと２-エチルヘキサン酸セリウム２-エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ含量１２ｗｔ％、Ａｌｆａ４０４１５）５．４ｍＬを混合し、更にトルエン１０ｍＬを加え希釈し、淡黄色透明なカルシウムセリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。次に、シリコン基板上にこの溶液０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、いずれの温度においても膜は白濁し透明な薄膜は得ることができず、所望の絶縁体薄膜を製造することはできなかった。
【０１１９】
（実施例３５）
実施例３５は、実施例１８において作製した絶縁体薄膜を有するキャパシタの製造方法である。実施例３５において製造されるキャパシタの構成を図８に示す。本実施例におけるキャパシタは、無アルカリガラス基板３１上に、下部電極３２の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより下部電極３２を形成し、次に、実施例１８に記載された方法により膜厚が約３５４ｎｍのマグネシウムランタン酸化物からなる絶縁体薄膜３３を形成し、次に、上部電極３４の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより上部電極３４を形成した。
【０１２０】
図９は、本実施例において作製されたキャパシタの比誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδと印加される電界の周波数との関係を示すものである。図９に示されるように、本実施例において作製されたキャパシタにおける比誘電率εは、１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの領域において６．１以上であり、高い比誘電率を有することが確認された。また、誘電損失ｔａｎδの値も１００Ｈｚから１００ｋＨｚまでは、約２％以下と低い値であることが確認された。
【０１２１】
（実施例３６）
実施例３６は、実施例１９において作製した絶縁体薄膜を有するキャパシタの製造方法である。尚、実施例３６において製造されるキャパシタの構造は図８に示す実施例３５と同様の構造のものである。本実施例におけるキャパシタは、無アルカリガラス基板３１上に、下部電極３２の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより下部電極３２を形成し、次に、実施例１９に記載された方法により膜厚が約１８０ｎｍのストロンチウムランタン酸化物からなる絶縁体薄膜３３を形成し、次に、上部電極３４の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより上部電極３４を形成した。
【０１２２】
図１０は、本実施例において作製されたキャパシタの比誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδと印加される電界の周波数との関係を示すものである。図１０に示されるように、本実施例において作製されたキャパシタにおける比誘電率εは、１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの領域において９．７以上であり、高い比誘電率を有することが確認された。また、誘電損失ｔａｎδの値も１００Ｈｚから１００ｋＨｚまでは、約１％以下と低い値であることが確認された。
【０１２３】
（比較例２）
次に、比較例２において作製したキャパシタについて説明する。尚、比較例２において製造されるキャパシタの構造は図８に示す実施例３５と同様の構造のものである。比較例２におけるキャパシタは、無アルカリガラス基板上３１上に、下部電極３２の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより下部電極３２を形成し、次に、ＲＦマグネトロンスパッタにより膜厚が約２８５ｎｍのＳｉＯ２膜を成膜することにより絶縁体薄膜３３を形成し、次に、上部電極３４の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより上部電極３４を形成する。
【０１２４】
図１１は、比較例２において作製されたキャパシタの比誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδと印加される電界の周波数との関係を示すものである。図１１に示されるように、作製されたキャパシタにおける誘電損失ｔａｎδの値は２５０ｋＨｚまでは、約１％以下で低い値であるが、比誘電率εは、１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの領域において約３．９であり、実施例３５及び実施例３６と比較して低い値であった。
【０１２５】
（実施例３７）
実施例３７は、半導体装置の製造方法であり、具体的には、第４の実施の形態における半導体装置である。本実施例について、図２に基づき説明する。本実施例における電界効果型トランジスタでは、基板１１となるｐ型Ｓｉ基板上に、実施例１８に示す方法により膜厚が約２００ｎｍのゲート絶縁膜１２を形成した。次に、ＤＣマグネトロンスパッタにより、半導体層１３となるＭｇＩｎ２Ｏ４膜を室温成膜した。スパッタ雰囲気はアルゴンと酸素の混合とし、膜厚は１００ｎｍ、メタルマスクを用いて成膜することにより所望の領域に形成した。更にメタルマスクを介して真空蒸着によりアルミニウム膜を１００ｎｍ成膜し、ソース電極４５及びドレイン電極４６を形成した。チャネル長は５０μｍ、チャネル幅Ｗは２０００μｍである。最後に、大気中にて３００℃１時間の熱処理を行った。これにより本実施例における電界効果型トランジスタを作製した。
【０１２６】
（比較例３）
次に、比較例３における電界効果型トランジスタについて説明する。比較例３における電界効果型トランジスタは、実施例３７において用いた基板と同様のｐ型Ｓｉ基板を用いて、基板表面を熱酸化することによりゲート絶縁膜を形成した。その後、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を、実施例３７と同様の方法により形成し、最後に、大気中にて３００℃で１時間熱処理を行い、本比較例における電界効果型トランジスタを作製した。
【０１２７】
（実施例３７と比較例３）
図１２に、実施例３７において作製された電界効果型トランジスタと、比較例３において作製された電界効果型トランジスタとにおいて、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを２０Ｖとした場合におけるゲート電圧ＶＧとソース・ドレイン間電流ＩＤＳとの関係を示す。図１２に示されるように、実施例２０において作製された電界効果型トランジスタと比較例３において作製された電界効果型トランジスタはともに、オン／オフ比が６桁以上であり、スイッチング特性が良好で、ノーマリーオフの良好なＴＦＴ特性が得られている。また、実施例３７において作製された電界効果型トランジスタは、比較例３において作製された電界効果型トランジスタに比べて２倍以上のオン電流を得ることができた。
【０１２８】
（実施例３８）
実施例３８は、半導体装置の製造方法であり、本実施例について、図１３に基づき説明する。本実施例における電界効果型トランジスタは、無アルカリガラスからなる基板４１上に、メタルマスクを介しゲート電極４２として真空蒸着によりＡｌ膜を１００ｎｍ形成し、更に、実施例１９と同様の方法で膜厚２３０ｎｍのゲート絶縁膜４３を形成した。次に、ＤＣマグネトロンスパッタにより、半導体層４４となるＭｇＩｎ２Ｏ４膜を室温成膜した。スパッタ雰囲気はアルゴンと酸素の混合とし、膜厚は１００ｎｍ、メタルマスクを用いて成膜することにより所望の領域に形成した。更にメタルマスクを介して真空蒸着によりアルミニウム膜を１００ｎｍ成膜し、ソース電極４５及びドレイン電極４６を形成した。チャネル長は５０μｍ、チャネル幅Ｗは４００μｍである。最後に、大気中にて３００℃１時間の熱処理を行った。これにより本実施例における電界効果型トランジスタを作製した。
【０１２９】
（比較例４）
次に、比較例４における電界効果型トランジスタについて、図１３に基づき説明する。実施例３８と比較例４における電界効果型トランジスタは、ゲート絶縁層４３の作製方法のみが異なっており、その他の層に関しては、まったく同様の作製方法・材料によって作製した。
実施例３８と同様の方法にて基板４１上にゲート電極４２を形成した後、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、ＳｉＯ２を２００ｎｍ成膜し、ゲート絶縁層４３を形成した。その後、実施例３８と同様の方法にて、半導体層４４、ソース電極４５、ドレイン電極４６を形成し、最後に、実施例３８と同様に大気中にて３００℃で１時間熱処理を行い、本比較例における電界効果型トランジスタを作製した。
【０１３０】
（実施例３８と比較例４）
図１４に、実施例３８において作製された電界効果型トランジスタと、比較例４において作製された電界効果型トランジスタとにおいて、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを２０Ｖとした場合におけるゲート電圧ＶＧとソース・ドレイン間電流ＩＤＳとの関係を示す。図１４に示されるように、実施例３８において作製された電界効果型トランジスタと比較例４において作製された電界効果型トランジスタはともに、オン／オフ比が８桁以上であり、スイッチング特性が良好なＴＦＴ特性が得られている。また、実施例３８において作製された電界効果型トランジスタは、比較例４において作製された電界効果型トランジスタに比べて２倍以上のオン電流を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
以上説明したように、本発明の絶縁膜形成用インクとこれを使用した絶縁膜製造方法によれば、低リーク電流で高い比誘電率を有する酸化物絶縁膜を安定的に低コストで提供することができる。また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、信頼性が高く、高性能の電界効果型トランジスタに代表される半導体装置を低コストで提供できる。
【符号の説明】
【０１３２】
１１ 半導体基板
１２ ゲート絶縁膜
１３ 半導体層（チャネル）
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ ゲート電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３３】
【特許文献１】特開２００１−３１９９２７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７９８０号公報
【特許文献３】特開２００４−２４１７５１号公報
【特許文献４】特開２００７−１６５７２４号公報
【特許文献５】特開２００８−１６８０７号公報
【特許文献６】特開２００８−９１９０４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用インク、絶縁膜の製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の一種である電界効果型トランジスタ（Field Effect Transistor；ＦＥＴ）は、ゲート電極に電圧をかけ、チャネルの電界により電子または正孔の流れに関門（ゲート）を設ける原理で、ソース電極とドレイン電極間の電流を制御するトランジスタである。
【０００３】
ＦＥＴはその特性から、スイッチング素子や増幅素子として利用されている。そして、ＦＥＴは、ゲート電流が低いことに加え、構造が平面的であるため、バイポーラトランジスタと比較して作製や集積化が容易である。そのため、現在の電子機器で使用される集積回路では必要不可欠な素子となっている。
【０００４】
ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）構造を基本とするＦＥＴを利用した電子デバイス、例えばスイッチング素子、メモリ、論理回路、或いはまたこれらを集積したＬＳＩ（Large Scale Integrated Circuit）、ＡＭ−ＴＦＴ（Active Matrix Thin Film Transistor）等では、ゲート及びキャパシタ絶縁膜として、長らくシリコン酸化物、酸窒化物、窒化物が使用されてきた。これらシリコン系の絶縁膜は、絶縁膜として優秀なだけでなくＭＩＳプロセスとの高い親和性がある。
【０００５】
しかしながら、近年、これら電子デバイスの更なる高集積化、低消費電力化の要求が高まり、絶縁膜としてＳｉＯ２より格段に高い比誘電率を有する所謂ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いる技術が提案されている。
【０００６】
例えば、ゲート長が０．１μｍ以下の微細なＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）デバイスでは、スケーリング則からＦＥＴのゲート絶縁膜をＳｉＯ２とした場合、膜厚を２ｎｍ以下にする必要がある。しかしながら、この場合トンネル電流によるゲートリーク電流が大きな問題となってくる。この対策として、ゲート絶縁膜にｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いて、ゲート絶縁膜を厚くすることにより、ゲートリーク電流を低減することが検討されている。
【０００７】
ＭＯＳ−ＦＥＴを利用する半導体デバイスとして、揮発性・不揮発性半導体メモリが挙げられる。
【０００８】
揮発性メモリでは、ＭＯＳ−ＦＥＴのドレイン電極とキャパシタが直列に接続されており、キャパシタの誘電層にｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いることで、低消費電力化・高集積化が可能となる。現在、キャパシタの誘電層はＳｉＯ２/ＳｉＮｘ/ＳｉＯ２の積層体が主流となっているが、より比誘電率の高い絶縁膜が望まれている。
【０００９】
また、不揮発性半導体メモリでは、半導体基板-フローティングゲート電極間の絶縁膜を第一ゲート絶縁膜、フローティングゲート電極-コントロールゲート電極間の絶縁膜を第二ゲート絶縁膜とすると、第二ゲート絶縁膜にｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いることによりカップリング比を大きくすることで、書き込み/消去電圧を小さくすることが可能となる。現在、第二ゲート絶縁膜はＳｉＯ２/ＳｉＮｘ/ＳｉＯ２の積層体が主流となっているが、より比誘電率の高い絶縁膜が望まれている。
【００１０】
また、ディスプレイ等に利用されるＡＭ−ＴＦＴでは、ゲート絶縁膜にｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いることにより、高い飽和電流を得るとともに、より低いゲート電圧によりＯＮ／ＯＦＦの制御を行うことができ、低消費電力化が可能となる。
【００１１】
一般的には、ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜材料としては、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｔａ等の金属酸化物、すなわちＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５や、これらのシリケート（ＨｆＳｉＯ、ＺｒＳｉＯ）、これらのアルミネート（ＨｆＡｌＯ、ＺｒＡｌＯ）、これらの窒化物（ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ）等について検討がなされている。
【００１２】
一方、強誘電体メモリ材料との関連でペロブスカイト構造とその関連物質が検討されている。ペロブスカイト構造はＡＢＯ３で表され、２価の金属イオン（Ａサイト）と４価の金属イオンとの組合せ、或いはＡサイトＢサイトとも３価の金属イオン同士の組合せが典型的である。例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＬａＡｌＯ３などである。また、ＳｒＢｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３やＢａＳｃ０．５Ｎｂ０．５Ｏ３のようにＢサイトを２種類のイオンで構成した多数の結晶が存在する。
【００１３】
更にまた、層状ペロブスカイト構造と呼ばれる一連の結晶が存在する。これは（ＡＯ）ｍ（ＢＯ２）ｎで表され、ｍ枚のＡＯ層とｎ枚のＢＯ２層が積層された構造をとる。例えば、基本構造であるＳｒＴｉＯ３（ｍ＝ｎ＝１）に対し、Ｓｒ２ＴｉＯ４、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ１０などである。これらの結晶構造の存在により、ＡイオンとＢイオンの組成比は様々なバリエーションが可能になり、前述のＢサイトイオンの組合せと合わせて、非常に多様な結晶群が出現する。
【００１４】
ところで、ゲート絶縁膜として多結晶性材料を用いた場合、結晶粒界の界面において大きなリーク電流が流れてしまい、ゲート絶縁膜としての機能を低下させ、また、結晶系に異方性がある場合は誘電率異方性によりトランジスタ特性にばらつきを生じさせてしまうといった問題点を有している。
【００１５】
このような絶縁膜を形成する方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、スパッタリング等の真空プロセスにより成膜する方法が従来用いられてきた。
【００１６】
一方、近年、基板サイズの大型化に伴う製造装置の大型化による製造コストの増大といった問題等から、半導体デバイスを印刷プロセスで製造するための技術開発が盛んに行われており、絶縁膜も溶液を用いたプロセスにより形成する方法が検討されている。
【００１７】
このような溶液プロセスにより形成される絶縁膜としては、ＰＶＰ（ポリビニルフェノール）、ＰＩ（ポリイミド）等の高分子系材料が挙げられるが、これらの材料を絶縁膜として用いたＴＦＴにおいては、特性や安定性が良好ではない。
【００１８】
特許文献１から４には、絶縁膜を形成する際に、ポリシラザンを原料として用いた塗布法によるＳｉＯ２膜の形成方法が開示されている。
【００１９】
しかしながら、これらの高分子系材料やＳｉＯ２膜は比誘電率が低いため、高誘電率材料を用いた絶縁膜を塗布プロセスにより形成する方法が検討されている。
【００２０】
特許文献５ではシリコンアルコキシドとチタンやジルコニウムなどの金属アルコキシドを原料としたゾルーゲル法によるゲート絶縁膜の形成方法が提案されている。
【００２１】
また、特許文献６では金属ハライドと金属アルコキシドから非加水分解ゾル−ゲル法でジルコニア薄膜を形成方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ところで、特許文献５に開示されているゾルーゲル法では前駆体溶液中における原子レベルでの均一性が期待されているが、実際には、チタンやジルコニウム等の金属アルコキシドの加水分解速度はシリコンアルコキシドに較べて遙かに速いため、前者の選択的な加水分解反応が起こり、均一な膜は形成できない。また、溶液自体の長期の大気安定性が確保できない。
【００２３】
また、特許文献６に開示されている方法では、ＴＦＴのトランスファー特性はオフ電流が高く、反応生成物であるアルキルハライドの残存もしくはピンホール等が予測される。ジルコニア、ハフニアなどの所謂ｈｉｇｈ−ｋ酸化物およびその混合物は、熱処理時に結晶化しやすく、従って結晶粒界に起因するリーク電流を低く抑えることは困難である。
【００２４】
このため、リーク電流を低く抑えるためには、形成される絶縁膜はアモルファス状態となることが好ましいが、上述したように、従来においては、比誘電率が高い材料であって、アモルファス状態となる絶縁膜は開示されておらず。また、このような絶縁膜を塗布プロセスにより形成するための溶液である絶縁膜形成用インクは存在しなかった。
【００２５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡単に低コストで比誘電率が高くリーク電流の少ない絶縁膜を製造するための絶縁膜形成用インク、絶縁膜の製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、酸化物絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用インクにおいて、１または２以上のアルカリ土類金属元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、が溶液に含まれることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明は、前記絶縁膜形成用インクが、更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａのうち１または２以上の金属元素を含むことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明は、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする。
【００２９】
また、本発明は、前記金属有機酸塩が、置換若しくは無置換のカルボン酸塩であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明は、前記有機金属錯体が、アセチルアセトナート誘導体、置換若しくは無置換のフェニル基、或いは置換若しくは無置換のアルコキシ基を含むことを特徴とする。
【００３１】
また、本発明は、前記有機金属錯体が、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロジエニル基を含むことを特徴とする。
【００３２】
また、本発明は、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の無機塩を含むことを特徴とする。
【００３３】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、１または２以上のアルカリ土類金属元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、が溶液に含まれることを特徴とする絶縁膜形成用インク、を基板上に塗布する塗布工程と、前記塗布された絶縁膜形成用インクを熱処理することにより、金属酸化物からなる絶縁膜にする熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【００３４】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする。
【００３５】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする。
【００３６】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記金属有機酸塩が、置換若しくは無置換のカルボン酸塩であることを特徴とする。
【００３７】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記有機金属錯体が、アセチルアセトナート誘導体、置換若しくは無置換のフェニル基、或いは置換若しくは無置換のアルコキシ基を含むことを特徴とする。
【００３８】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記有機金属錯体が、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロジエニル基を含むことを特徴とする。
【００３９】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の無機塩を含むことを特徴とする。
【００４０】
また、本発明は、酸化物絶縁膜の製造方法であって、前記熱処理工程における温度は、前記絶縁膜がアモルファス状態を維持することができる温度であることを特徴とする。
【００４１】
また、本発明は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成されたソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極と、前記ゲート電極に所定の電圧を印加することによりソース電極とドレイン電極との間にチャネルが形成される半導体層と、前記ゲート電極と前記半導体層の間にゲート絶縁層と、を備える半導体装置の製造方法であって、前記ゲート絶縁層は、前述した絶縁膜の製造方法のいずれかにより形成されていることを特徴とする。
【００４２】
また、本発明は、絶縁性基板と、ゲート電圧を印加するためのゲート電極と、電流を取り出すためのソース電極及びドレイン電極と、前記ソース電極及びドレイン電極に隣接して設けられた半導体層と、前記ゲート電極と前記半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、を備える半導体装置の製造方法であって、前記ゲート絶縁層は、前述した絶縁膜の製造方法のいずれかにより形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、簡単に低コストで比誘電率が高くリーク電流の少ない絶縁膜を溶液プロセスにより得るための絶縁膜形成用インクを提供することができ、更には、この絶縁膜形成用インクを用いた絶縁膜の製造方法、この絶縁膜を利用した半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】第２の実施の形態における絶縁体薄膜の製造方法のフローチャートである。
【図２】第３の実施の形態において製造される電界効果型トランジスタの構造図である。
【図３】第３の実施の形態における電界効果型トランジスタのフローチャートである。
【図４】第３の実施の形態と同様に製造される電界効果型トランジスタの構造図の別例である。
【図５】第４の実施の形態において製造される電界効果型トランジスタの構造図である。
【図６】第４の実施の形態における電界効果型トランジスタの製造方法のフローチャートである。
【図７】第４の実施の形態と同様に製造される電界効果型トランジスタの構造図の別例である。
【図８】実施例３５、３６及び比較例２において作製したキャパシタの構造図である。
【図９】実施例３５におけるキャパシタの特性図である。
【図１０】実施例３６におけるキャパシタの特性図である。
【図１１】比較例２におけるキャパシタの特性図である。
【図１２】実施例３７及び比較例３における電界効果型トランジスタの特性図である。
【図１３】実施例３８及び比較例４において製造される電界効果型トランジスタの構造図である。
【図１４】実施例３８及び比較例４における電界効果型トランジスタの特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明を実施するための形態について、以下に説明する。
【００４６】
一般に、Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜として検討されている材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３等の単純酸化物とその混合物、或いはＨｆＳｉＯｘ等のシリケートが挙げられる。
【００４７】
溶液プロセスにおいては、酸化物となる原料化合物が充分な濃度で溶媒に安定的に溶解していて、必要な膜厚となるように均一にインクを塗布することが可能で、なおかつ塗布後の熱処理工程において、原料化合物が酸化物に転化し、均一で緻密な膜になることが要求される。上述の材料を溶液プロセスにより形成する場合、単純酸化物やその混合物では多結晶状態となりやすく粒界等が生じるためリーク電流が発生しやすい。シリケートの場合には結晶は析出しにくくなるが、ゾルーゲル反応では、原料の金属アルコキシド毎に加水分解反応速度が異なるため膜の組成は不均一になり、さらに多孔質のゲルを焼結無孔化する工程に高温が要求されるなどの理由から、リーク電流の低い膜を得ることは困難である。
【００４８】
本発明は、発明者らの鋭意検討により、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の中から選ばれた１または２種類以上の元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びＣｅを除くランタノイド（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の中から選ばれた１または２種類以上の元素を主成分とする複合金属酸化物膜は、安定的にアモルファス相を示すものであること、また、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の中から選ばれた１または２種類以上の元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びＣｅを除くランタノイド（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の中から選ばれた１または２種類以上の元素と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた１または２種類以上の元素を主成分とする複合金属酸化物膜は、安定的にアモルファス相を示すものであること、を見出したことに基づくものである。
【００４９】
上述した複合金属酸化物膜は、比誘電率が概ね６以上であり、ＳｉＯ２と比較して高い比誘電率を有する材料である。また、これら複合金属酸化物は、バンドギャップが広く、比較的高温までアモルファス状態が安定なことから、デバイス作製工程を通して結晶粒界が形成されることがない。よって、複合金属酸化物膜を流れるリーク電流は低く抑えられ、更には、高い比誘電率を得ることができるため、ＦＥＴ等のゲート絶縁膜に用いることにより、特性の高いＦＥＴ等を得ることができる。
【００５０】
以下、本発明に係る絶縁膜形成用インク、及び絶縁膜形成用インクを用いた溶液プロセスによる絶縁膜の製造方法、半導体装置の製造方法について説明する。
【００５１】
〔第１の実施の形態〕
本実施の形態は、溶液プロセスにより酸化物絶縁膜を形成するために用いられる溶液となる絶縁膜形成用インクである。本実施の形態における絶縁膜形成用インクは、第一に、１または２以上のアルカリ土類金属元素と、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、が溶液に含まれることを特徴とする絶縁膜形成用インクである。
【００５２】
また、第二には、前記絶縁膜形成用インクが、更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａのうち１または２以上の金属元素を含むことを特徴とする絶縁膜形成用インクである。
【００５３】
前記絶縁膜形成用インクは、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする。尚、本願において、「有機金属錯体」とは、金属−炭素結合を有する有機金属化合物と、配位結合を有する金属錯体との、両者を含んでいる。
【００５４】
また、前記金属有機酸塩は、置換若しくは無置換のカルボン酸塩であることを特徴とする。一例として、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸バリウム、２-エチルヘキサン酸ランタン、等を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５５】
また、前記有機金属錯体は、アセチルアセトナート誘導体、置換若しくは無置換のフェニル基、或いは置換若しくは無置換のアルコキシ基を含むことを特徴とする。一例として、ストロンチウムアセチルアセトナート水和物、トリス（２，２，６，６―テトラメチルー３，５―ヘプタネディオネート）ネオジウム、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル、チタニウムブトキシド、アルミニウムジ(s-ブトキシド)アセト酢酸エステルキレート、等を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５６】
更に、前記有機金属錯体は、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロジエニル基を含む有機金属錯体であってもよい。一例として、ニオブペンタカルボニル、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム、テトラベンジルハフニウム、ジエチルアルミニウム、等を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５７】
また、更には、前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の無機塩を含むことを特徴とする。一例として、炭酸ストロンチウム、硝酸スカンジウム水和物、硫酸ガリウム、等を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本実施の形態における絶縁膜形成用インクに使用される溶媒は、前記金属原料化合物を安定に溶解若しくは分散することが可能な溶媒を適切に選択して使用することが出来る。一例として、トルエン、イソプロパノール、安息香酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、２-エチルヘキサン酸、ミネラルスピリッツ、ジメチルプロピレンウレア、４−ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、水、等を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５９】
また、塗布する方法や下地に合わせて、粘度調整用の増粘剤や界面活性剤などを添加しても良い。
【００６０】
〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態における絶縁膜形成用インクを用いた絶縁膜の製造方法である。図１に基づき本実施の形態について説明する。
【００６１】
最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）において、絶縁膜形成用インクを基板上に塗布する。絶縁膜形成用インクを基板上に塗布する方法としては、スピンコート、インクジェットプリンティング、スリットコート、ノズルプリンティング、グラビア印刷、マイクロコンタクトプリントなどの既存の方法を利用することが出来る。この時、前記絶縁膜形成用インクの溶液の粘度などの物性値を塗布手段に適合するように調整することが望ましい。例えば、粘度を調整する手段として、エチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを増粘剤として添加することが出来る。
【００６２】
次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）において、基板上に塗布された絶縁膜形成用インクを熱処理することにより、酸化物絶縁膜に転換する。加熱方法としては、抵抗加熱、赤外線加熱、レーザー光照射、などの既存の方法を利用することが出来る。前記金属原料化合物が酸化物に転化する為には、少なくとも前記金属原料化合物中の金属-炭素結合、または金属-酸素-炭素結合における酸素-炭素結合を切断し、酸化物に転換しなければならない。これを実現するためには、分解反応が必要とするエネルギーを熱や光等の形態で付与することが適当である。この際、酸化物絶縁膜への転換を促進するために、紫外光（ＵＶ光）を照射して、有機金属錯体の化学結合を切断する方法や、オゾン雰囲気とすることにより酸化を促進する等の方法をあわせて行うことが可能である。また、緻密な膜を得るためには、反応中間体と炭素、水素、酸素、窒素等から成る余剰の反応生成物との流動性が確保されるように、前記金属原料化合物の反応条件と溶媒の沸点等を適切に選択することが望ましい。
【００６３】
以上の工程により、本実施の形態における絶縁膜を作製することができる。本実施の形態における絶縁膜の構造はアモルファスであり、電界を印加した場合におけるリーク電流は極めて低い。
【００６４】
本実施の形態において作製される絶縁膜の用途としては、電界効果型トランジスタ（Field Effect Transistor；ＦＥＴ）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）等のメモリ素子、ＣＭＯＳ(Complementary Metal Oxide Semiconductor、相補型金属酸化物半導体素子)、光電変換素子（Photovoltaic devices）、ＯＬＥＤ（Organic light-emitting diode）等の有機発光素子、絶縁膜を有する各種センサまたはＬＳＩ（Large Scale Integration）等の集積回路等が挙げられ、具体的には、これらの素子におけるゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、パッシベーション膜等として用いることができる。
【００６５】
〔第３の実施の形態〕
次に、第３の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第２の実施の形態における絶縁膜の製造方法を用いた半導体装置の製造方法である。図２は、本実施の形態において製造される半導体装置の構成図であり、図３は、本実施の形態における半導体装置の製造方法のフローチャートである。ここでは典型的なトップコンタクトボトムゲート型電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の製造方法について述べるが、この構造に限定されるものではない。その他の構造の例として図４に示すトップゲート型ＦＥＴ等の別構造であっても良い。以下、図２、図３に基づき本実施の形態について説明する。
【００６６】
最初に、ステップ２０２（Ｓ２０２）において、前記絶縁膜形成用インクを基板１１上に塗布する。尚、基板１１は、導電性の基板であり、一例として、電気伝導度０．０２Ωｃｍ以下程度のリンドープシリコン基板である。絶縁膜形成用インクを基板上に塗布する方法としては、スピンコート、インクジェットプリンティング、スリットコート、ノズルプリンティング、グラビア印刷、マイクロコンタクトプリントなどの既存の方法を利用することが出来る。この時、前記絶縁膜形成用インクの溶液の粘度などの物性値を塗布手段に適合するように調整することが望ましい。例えば、粘度を調整する手段として、エチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを増粘剤として添加することが出来る。
【００６７】
次に、ステップ２０４（Ｓ２０４）において、基板上に塗布された絶縁膜形成用インクを熱処理することにより、酸化物絶縁膜に転換し、ゲート絶縁膜１２とする。加熱方法としては、抵抗加熱、赤外線加熱、レーザー光照射、などの既存の方法を利用することが出来る。前記金属原料化合物が酸化物に転化する為には、少なくとも前記金属原料化合物中の金属-炭素結合、または金属-酸素-炭素結合における酸素-炭素結合を切断し、酸化物に転換しなければならない。これを実現するためには、分解反応が必要とするエネルギーを熱や光等の形態で付与することが適当である。この際、酸化物絶縁膜への転換を促進するために、紫外光（ＵＶ光）を照射して、有機金属錯体の化学結合を切断する方法や、オゾン雰囲気とすることにより酸化を促進する等の方法をあわせて行うことが可能である。また、緻密な膜を得るためには、反応中間体と炭素、水素、酸素、窒素等から成る余剰の反応生成物との流動性が確保されるように、前記金属原料化合物の反応条件と溶媒の沸点等を適切に選択することが望ましい。
【００６８】
次に、ステップ２０６（Ｓ２０６）において、ゲート絶縁膜１２上の所定の領域に半導体層１３を形成する。形成される半導体層１３は、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）等の化合物半導体、ペンタセン等の有機半導体、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）等の酸化物半導体のいずれでもよい。また、半導体層１３の形成方法は、スパッタリング、ＣＶＤ、ＭＢＥ、真空蒸着等の真空プロセスやインクジェットプリンティング、グラビア印刷、マイクロコンタクトプリント等の印刷プロセスにより形成される。パターニング方法としては、マスク成膜やフォトリソグラフィー、或いは、直接所望のパターンを印刷しても良い。尚、本実施の形態では、ゲート絶縁膜１２は酸化物により構成されていることから、半導体層１３についても酸化物半導体材料により形成することにより、隣接するゲート絶縁膜１２と半導体層１３とは同じ酸化物同士であるため密着性が高くなり、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【００６９】
次に、ステップ２０８（Ｓ２０８）において、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。具体的には、半導体層１３にチャネルが形成されるように、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。パターン形成方法は、半導体層の場合と同様に行うことができる。
【００７０】
次に、ステップ２１０（Ｓ２１０）において、必要に応じて半導体層１３の熱処理を行う。尚、本ステップは半導体層１３において熱処理が必要な場合にのみ行われる。以上の工程により、本実施の形態における半導体装置として、基板１１をゲート電極とした電界効果型トランジスタが形成される。
【００７１】
本実施の形態における電界効果型トランジスタは、ゲート絶縁膜１２がアモルファスであることから、リーク電流が低く、高い比誘電率を示すものである。よって、低電圧による駆動が可能な信頼性の高い電界効果型トランジスタを製造することができる。
【００７２】
また、本実施の形態では電界効果型トランジスタの製造方法を示したが、メモリ等に利用されるキャパシタも同時に作製することが可能であり、その場合、作製した酸化物絶縁膜は、キャパシタ絶縁膜としても利用される。
【００７３】
〔第４の実施の形態〕
次に、第４の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第３の実施の形態とは異なる構成の半導体装置の製造方法である。図５は、本実施の形態において製造される半導体装置の構成図であり、図６は、本実施の形態における半導体装置の製造方法のフローチャートである。ここでは典型的なボトムコンタクトボトムゲート型電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の製造方法について述べるが、この構造に限定されるものではない。その他の構造例として図７に示すトップコンタクトトップゲート型ＦＥＴなどの別構造であっても良い。以下、図５、図６に基づき本実施の形態について説明する。
【００７４】
最初に、ステップ３０２（Ｓ３０２）において、基板２１上の所定の領域にゲート電極２２を形成する。ここで基板２１は絶縁性基板であり、例としてディスプレイ用の無アルカリガラス基板やポリイミド基板などが利用できる。
【００７５】
次に、ステップ３０４（Ｓ３０４）において、ゲート電極２２を覆うようにゲート絶縁膜２３を形成する。ゲート絶縁膜２３の製造方法は、第２及び第３の実施の形態における絶縁膜の製造方法により形成する。
【００７６】
次に、ステップ３０６（Ｓ３０６）において、ゲート絶縁膜２３を介したゲート電極２２上に、後述する半導体層が形成された場合にチャネルが形成されるように、所定の領域にソース電極２４及びドレイン電極２５を形成する。
【００７７】
次に、ステップ３０８（Ｓ３０８）において、半導体層２６を形成する。具体的には、ソース電極２４とドレイン電極２５との間の領域であって、ゲート絶縁膜２３を介したゲート電極２２上に半導体層２６を形成する。尚、半導体層２６は、ソース電極２４とドレイン電極２５との間にチャネルが形成されるように所定の領域に形成される。尚、本実施の形態では、ゲート絶縁膜２３は酸化物により構成されていることから、半導体層２６についても酸化物半導体材料により形成することにより、隣接するゲート絶縁膜２３と半導体層２６とは同じ酸化物同士であるため密着性が高くなり、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【００７８】
次に、ステップ３１０（Ｓ３１０）において、半導体層２６の全面を覆うように保護膜２７を形成する。保護膜２７は絶縁膜により構成されるものであり、パッシベーション膜としての機能を有するものである。
【００７９】
以上の工程により、本実施の形態における半導体装置として、電界効果型トランジスタが形成される。
【００８０】
本実施の形態における電界効果型トランジスタは、ゲート絶縁膜２２がアモルファスであることから、リーク電流が低く、高い比誘電率を示すものである。よって、低電圧による駆動が可能な信頼性の高い電界効果型トランジスタを製造することができる。
【００８１】
また、本実施の形態では電界効果型トランジスタの製造方法を示したが、同時に保持容量等に利用されるキャパシタも作製することが可能であり、その場合、作製した酸化物絶縁膜は、キャパシタ絶縁膜としても利用される。
【００８２】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明における実施例について説明する。
【００８４】
（実施例１）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１）
２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）０．８ｍＬと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）２ｍＬを混合し、更にトルエン３ｍＬを加え希釈し、無色透明なマグネシウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００８５】
（実施例２）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（２）
２−エチルヘキサン酸ストロンチウムトルエン溶液（Ｓｒ含量２ｗｔ％、和光純薬工業１９５−０９５６１）４．４ｍＬと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）２ｍＬを混合し、更にトルエン６ｍＬを加え希釈し、無色透明なストロンチウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００８６】
（実施例３）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（３）
２−エチルヘキサン酸バリウムトルエン溶液（Ｂａ含量８ｗｔ％、和光純薬工業０２１−０９４７１）１ｍＬと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）２ｍＬを混合し、更にトルエン３ｍＬを加え希釈し、無色透明なバリウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００８７】
（実施例４）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（４）
２−エチルヘキサン酸カルシウムミネラルスピリット溶液（Ｃａ含量５ｗｔ％、ワコーケミカル３５１−０１１６２）２．４ｍＬと２−エチルヘキサン酸イットリウムトルエン溶液（Ｙ含量８ｗｔ％、和光純薬工業２５８−００３０１）７．８ｍＬを混合し、更にトルエン１０ｍＬを加え希釈し、淡黄色透明なカルシウムイットリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００８８】
（実施例５）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（５）
トルエン１０ｍＬにガリウムアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ３９３５４１）０．３７ｍｇを溶解後、２−エチルヘキサン酸バリウムトルエン溶液（Ｂａ含量８ｗｔ％、和光純薬工業０２１−０９４７１）１．７ｍＬを加え混合し、無色透明なバリウムガリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００８９】
（実施例６）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（６）
２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）２ｍＬと２−エチルヘキサン酸イットリウムトルエン溶液（Ｙ含量８ｗｔ％、和光純薬工業２５８−００３０１）１１ｍＬとチタニウムｎ−ブトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ２４４１１２）０．３５ｍＬを混合し、更にトルエン１５ｍＬを加え希釈し、無色透明なマグネシウムチタンイットリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９０】
（実施例７）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（７）
２−エチルヘキサン酸カルシウムミネラルスピリット溶液（Ｃａ含量５ｗｔ％、ワコーケミカル３５１−０１１６２）１．６ｍLと２-エチルヘキサン酸セリウム２-エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ含量１２ｗｔ％、Ａｌｆａ４０４１５）１．１ｍLと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）１４ｍLを混合し、更にトルエン１５ｍＬを加え希釈し、無色透明なカルシウムセリウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９１】
（実施例８）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（８）
２−エチルヘキサン酸カルシウムミネラルスピリット溶液（Ｃａ含量５ｗｔ％、ワコーケミカル３５１−０１１６２）１．６ｍLと２-エチルヘキサン酸セリウム２-エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ含量１２ｗｔ％、Ａｌｆａ４０４１５）１．１ｍLと２−エチルヘキサン酸イットリウムトルエン溶液（Ｙ含量８ｗｔ％、和光純薬工業２５８−００３０１）７．８ｍLを混合し、更にトルエン１０ｍＬを加え希釈し、淡黄色透明なカルシウムセリウムイットリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９２】
（実施例９）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（９）
２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）１．６ｍLと２-エチルヘキサン酸セリウム２-エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ含量１２ｗｔ％、Ａｌｆａ４０４１５）１．１ｍLと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）１４ｍLを混合し、更にトルエン１５ｍＬを加え希釈し、無色透明なマグネシウムセリウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９３】
（実施例１０）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１０）
２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）１．６ｍLと２-エチルヘキサン酸セリウム２-エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ含量１２ｗｔ％、Ａｌｆａ４０４１５）１．１ｍLと２−エチルヘキサン酸イットリウムトルエン溶液（Ｙ含量８ｗｔ％、和光純薬工業２５８−００３０１）７．８ｍLを混合し、更にトルエン１０ｍＬを加え希釈し、淡黄色透明なマグネシウムセリウムイットリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９４】
（実施例１１）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１１）
トルエン２０ｍＬにアルミニウムジ(s-ブトキシド)アセト酢酸エステルキレート（Ａｌ含量８．４ｗｔ％、Ａｌｆａ８９３４９）０．９４ｍＬと、２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）５ｍＬと２−エチルヘキサン酸イットリウムトルエン溶液（Ｙ含量８ｗｔ％、和光純薬工業２５８−００３０１）１１ｍＬとを混合し、淡黄色透明なマグネシウムアルミニウムイットリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９５】
（実施例１２）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１２）
トルエン１０ｍＬにネオデカン酸バリウム（Ｂａ含量２９ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ５６−７０００）０．４８ｇを溶解し、これに２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）４ｍＬとビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウムミネラルスピリット溶液（Ｚｒ含量１２ｗｔ％、和光純薬工業２６９−０１１１６）０．７６ｍＬとを混合し、淡黄色透明なバリウムジルコニウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９６】
（実施例１３）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１３）
トルエン１０ｍＬにネオデカン酸ストロンチウム（Ｓｒ含量２０ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ３８−７０００）０．４３ｇを溶解し、これに２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）４ｍＬと２-エチルヘキサン酸ニオブ(IＶ)２-エチルヘキサン酸溶液（Ｎｂ含量１１ｗｔ％）０．８３ｍＬとを混合し、淡黄色透明なストロンチウムニオブランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９７】
（実施例１４）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１４）
２−エチルヘキサン酸マグネシウムトルエン溶液（Ｍｇ含量３ｗｔ％、ＳＴＲＥＭ１２−１２６０）２ｍＬと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）２０ｍＬとタンタルエトキシド（純度９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ３３９１１３）１ｍＬとを、混合し、更にトルエン２５ｍＬを加え希釈し、無色透明なマグネシウムタンタルランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９８】
（実施例１５）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１５）
トルエン１０ｍＬにビス(シクロペンタジエニル)ジカルボニルチタン（ＳＴＲＥＭ２２−０１８０）０．２３ｇを溶解し、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムトルエン溶液（Ｓｒ含量２ｗｔ％、和光純薬工業１９５−０９５６１）１１ｍＬと２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ含量７ｗｔ％、和光純薬工業１２２−０３３７１）２０ｍＬとを混合し、無色透明なストロンチウムチタンランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【００９９】
（実施例１６）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１６）
２−メトキシエタノール１５ｍＬに硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業１３０−０９５３２）０．７７ｇと硝酸ランタン６水和物（和光純薬工業１２８−０１７３２）４．３ｇとハフニウム(IV)ジクロリドオキシド八水和物（ＳＴＲＥＭ９３−７２０７）０．８２ｇとを溶解し、無色透明なマグネシウムハフニウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【０１００】
（実施例１７）
酸化物絶縁膜形成用インクの製造（１７）
ジメチルホルムアミド２０ｍＬにマグネシウムアセチルアセトナート２水和物（アルドリッチ６８４８８−０７−３）０．５２ｇと硝酸ランタン６水和物（和光純薬工業１２８−０１７３２）４．３ｇとを溶解し、エチレングリコール５ｍLを添加混合し、無色透明なマグネシウムランタン酸化物絶縁膜形成用インクを得た。
【０１０１】
（実施例１８）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１）
シリコン基板上に実施例１で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０２】
（実施例１９）
酸化物絶縁体薄膜の製造（２）
シリコン基板上に実施例２で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なストロンチウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０３】
（実施例２０）
酸化物絶縁体薄膜の製造（３）
シリコン基板上に実施例３で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なバリウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０４】
（実施例２１）
酸化物絶縁体薄膜の製造（４）
シリコン基板上に実施例４で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なカルシウムイットリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０５】
（実施例２２）
酸化物絶縁体薄膜の製造（５）
シリコン基板上に実施例５で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なバリウムガリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０６】
（実施例２３）
酸化物絶縁体薄膜の製造（６）
シリコン基板上に実施例６で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムチタンイットリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０７】
（実施例２４）
酸化物絶縁体薄膜の製造（７）
シリコン基板上に実施例７で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なカルシウムセリウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０８】
（実施例２５）
酸化物絶縁体薄膜の製造（８）
シリコン基板上に実施例８で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なカルシウムセリウムイットリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１０９】
（実施例２６）
酸化物絶縁体薄膜の製造（９）
シリコン基板上に実施例９で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムセリウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１０】
（実施例２７）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１０）
シリコン基板上に実施例１０で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムセリウムイットリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１１】
（実施例２８）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１１）
シリコン基板上に実施例１１で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムアルミニウムイットリウム酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１２】
（実施例２９）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１２）
シリコン基板上に実施例１２で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なバリウムジルコニウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１３】
（実施例３０）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１３）
シリコン基板上に実施例１３で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なストロンチウムニオブランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１４】
（実施例３１）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１４）
シリコン基板上に実施例１４で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムタンタルランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１５】
（実施例３２）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１５）
シリコン基板上に実施例１５で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なストロンチウムチタンランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１６】
（実施例３３）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１６）
シリコン基板上に実施例１６で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（５００ｒｐｍで５秒回転させた後、１５００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムハフニウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１７】
（実施例３４）
酸化物絶縁体薄膜の製造（１７）
シリコン基板上に実施例１７で作製した絶縁膜形成用インク０．３ｍＬをスピンコートし（５００ｒｐｍで５秒回転させた後、１５００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、透明なマグネシウムランタン酸化物絶縁体薄膜を得た。
【０１１８】
（比較例１）
比較例１として、２−エチルヘキサン酸カルシウムミネラルスピリット溶液（Ｃａ含量５ｗｔ％、ワコーケミカル３５１−０１１６２）４ｍＬと２-エチルヘキサン酸セリウム２-エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ含量１２ｗｔ％、Ａｌｆａ４０４１５）５．４ｍＬを混合し、更にトルエン１０ｍＬを加え希釈し、淡黄色透明なカルシウムセリウム酸化物絶縁膜形成用インクを得た。次に、シリコン基板上にこの溶液０．３ｍＬをスピンコートし（１０００ｒｐｍで５秒回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させる）、大気中で加熱処理（２００℃、３００℃、４００℃、各１時間）した。この結果、いずれの温度においても膜は白濁し透明な薄膜は得ることができず、所望の絶縁体薄膜を製造することはできなかった。
【０１１９】
（実施例３５）
実施例３５は、実施例１８において作製した絶縁体薄膜を有するキャパシタの製造方法である。実施例３５において製造されるキャパシタの構成を図８に示す。本実施例におけるキャパシタは、無アルカリガラス基板３１上に、下部電極３２の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより下部電極３２を形成し、次に、実施例１８に記載された方法により膜厚が約３５４ｎｍのマグネシウムランタン酸化物からなる絶縁体薄膜３３を形成し、次に、上部電極３４の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより上部電極３４を形成した。
【０１２０】
図９は、本実施例において作製されたキャパシタの比誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδと印加される電界の周波数との関係を示すものである。図９に示されるように、本実施例において作製されたキャパシタにおける比誘電率εは、１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの領域において６．１以上であり、高い比誘電率を有することが確認された。また、誘電損失ｔａｎδの値も１００Ｈｚから１００ｋＨｚまでは、約２％以下と低い値であることが確認された。
【０１２１】
（実施例３６）
実施例３６は、実施例１９において作製した絶縁体薄膜を有するキャパシタの製造方法である。尚、実施例３６において製造されるキャパシタの構造は図８に示す実施例３５と同様の構造のものである。本実施例におけるキャパシタは、無アルカリガラス基板３１上に、下部電極３２の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより下部電極３２を形成し、次に、実施例１９に記載された方法により膜厚が約１８０ｎｍのストロンチウムランタン酸化物からなる絶縁体薄膜３３を形成し、次に、上部電極３４の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより上部電極３４を形成した。
【０１２２】
図１０は、本実施例において作製されたキャパシタの比誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδと印加される電界の周波数との関係を示すものである。図１０に示されるように、本実施例において作製されたキャパシタにおける比誘電率εは、１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの領域において９．７以上であり、高い比誘電率を有することが確認された。また、誘電損失ｔａｎδの値も１００Ｈｚから１００ｋＨｚまでは、約１％以下と低い値であることが確認された。
【０１２３】
（比較例２）
次に、比較例２において作製したキャパシタについて説明する。尚、比較例２において製造されるキャパシタの構造は図８に示す実施例３５と同様の構造のものである。比較例２におけるキャパシタは、無アルカリガラス基板上３１上に、下部電極３２の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより下部電極３２を形成し、次に、ＲＦマグネトロンスパッタにより膜厚が約２８５ｎｍのＳｉＯ２膜を成膜することにより絶縁体薄膜３３を形成し、次に、上部電極３４の形成される領域に開口部を有するメタルマスクを用いて、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより上部電極３４を形成する。
【０１２４】
図１１は、比較例２において作製されたキャパシタの比誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδと印加される電界の周波数との関係を示すものである。図１１に示されるように、作製されたキャパシタにおける誘電損失ｔａｎδの値は２５０ｋＨｚまでは、約１％以下で低い値であるが、比誘電率εは、１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの領域において約３．９であり、実施例３５及び実施例３６と比較して低い値であった。
【０１２５】
（実施例３７）
実施例３７は、半導体装置の製造方法であり、具体的には、第４の実施の形態における半導体装置である。本実施例について、図２に基づき説明する。本実施例における電界効果型トランジスタでは、基板１１となるｐ型Ｓｉ基板上に、実施例１８に示す方法により膜厚が約２００ｎｍのゲート絶縁膜１２を形成した。次に、ＤＣマグネトロンスパッタにより、半導体層１３となるＭｇＩｎ２Ｏ４膜を室温成膜した。スパッタ雰囲気はアルゴンと酸素の混合とし、膜厚は１００ｎｍ、メタルマスクを用いて成膜することにより所望の領域に形成した。更にメタルマスクを介して真空蒸着によりアルミニウム膜を１００ｎｍ成膜し、ソース電極４５及びドレイン電極４６を形成した。チャネル長は５０μｍ、チャネル幅Ｗは２０００μｍである。最後に、大気中にて３００℃１時間の熱処理を行った。これにより本実施例における電界効果型トランジスタを作製した。
【０１２６】
（比較例３）
次に、比較例３における電界効果型トランジスタについて説明する。比較例３における電界効果型トランジスタは、実施例３７において用いた基板と同様のｐ型Ｓｉ基板を用いて、基板表面を熱酸化することによりゲート絶縁膜を形成した。その後、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を、実施例３７と同様の方法により形成し、最後に、大気中にて３００℃で１時間熱処理を行い、本比較例における電界効果型トランジスタを作製した。
【０１２７】
（実施例３７と比較例３）
図１２に、実施例３７において作製された電界効果型トランジスタと、比較例３において作製された電界効果型トランジスタとにおいて、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを２０Ｖとした場合におけるゲート電圧ＶＧとソース・ドレイン間電流ＩＤＳとの関係を示す。図１２に示されるように、実施例２０において作製された電界効果型トランジスタと比較例３において作製された電界効果型トランジスタはともに、オン／オフ比が６桁以上であり、スイッチング特性が良好で、ノーマリーオフの良好なＴＦＴ特性が得られている。また、実施例３７において作製された電界効果型トランジスタは、比較例３において作製された電界効果型トランジスタに比べて２倍以上のオン電流を得ることができた。
【０１２８】
（実施例３８）
実施例３８は、半導体装置の製造方法であり、本実施例について、図１３に基づき説明する。本実施例における電界効果型トランジスタは、無アルカリガラスからなる基板４１上に、メタルマスクを介しゲート電極４２として真空蒸着によりＡｌ膜を１００ｎｍ形成し、更に、実施例１９と同様の方法で膜厚２３０ｎｍのゲート絶縁膜４３を形成した。次に、ＤＣマグネトロンスパッタにより、半導体層４４となるＭｇＩｎ２Ｏ４膜を室温成膜した。スパッタ雰囲気はアルゴンと酸素の混合とし、膜厚は１００ｎｍ、メタルマスクを用いて成膜することにより所望の領域に形成した。更にメタルマスクを介して真空蒸着によりアルミニウム膜を１００ｎｍ成膜し、ソース電極４５及びドレイン電極４６を形成した。チャネル長は５０μｍ、チャネル幅Ｗは４００μｍである。最後に、大気中にて３００℃１時間の熱処理を行った。これにより本実施例における電界効果型トランジスタを作製した。
【０１２９】
（比較例４）
次に、比較例４における電界効果型トランジスタについて、図１３に基づき説明する。実施例３８と比較例４における電界効果型トランジスタは、ゲート絶縁層４３の作製方法のみが異なっており、その他の層に関しては、まったく同様の作製方法・材料によって作製した。
実施例３８と同様の方法にて基板４１上にゲート電極４２を形成した後、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、ＳｉＯ２を２００ｎｍ成膜し、ゲート絶縁層４３を形成した。その後、実施例３８と同様の方法にて、半導体層４４、ソース電極４５、ドレイン電極４６を形成し、最後に、実施例３８と同様に大気中にて３００℃で１時間熱処理を行い、本比較例における電界効果型トランジスタを作製した。
【０１３０】
（実施例３８と比較例４）
図１４に、実施例３８において作製された電界効果型トランジスタと、比較例４において作製された電界効果型トランジスタとにおいて、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを２０Ｖとした場合におけるゲート電圧ＶＧとソース・ドレイン間電流ＩＤＳとの関係を示す。図１４に示されるように、実施例３８において作製された電界効果型トランジスタと比較例４において作製された電界効果型トランジスタはともに、オン／オフ比が８桁以上であり、スイッチング特性が良好なＴＦＴ特性が得られている。また、実施例３８において作製された電界効果型トランジスタは、比較例４において作製された電界効果型トランジスタに比べて２倍以上のオン電流を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
以上説明したように、本発明の絶縁膜形成用インクとこれを使用した絶縁膜製造方法によれば、低リーク電流で高い比誘電率を有する酸化物絶縁膜を安定的に低コストで提供することができる。また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、信頼性が高く、高性能の電界効果型トランジスタに代表される半導体装置を低コストで提供できる。
【符号の説明】
【０１３２】
１１ 半導体基板
１２ ゲート絶縁膜
１３ 半導体層（チャネル）
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ ゲート電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３３】
【特許文献１】特開２００１−３１９９２７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７９８０号公報
【特許文献３】特開２００４−２４１７５１号公報
【特許文献４】特開２００７−１６５７２４号公報
【特許文献５】特開２００８−１６８０７号公報
【特許文献６】特開２００８−９１９０４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用インクにおいて、
１または２以上のアルカリ土類金属元素と、
Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、
が溶液に含まれることを特徴とする絶縁膜形成用インク。
【請求項２】
前記絶縁膜形成用インクが、更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａのうち１または２以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項３】
前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項４】
前記金属有機酸塩が、置換若しくは無置換のカルボン酸塩であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項５】
前記有機金属錯体が、アセチルアセトナート誘導体、置換若しくは無置換のフェニル基、或いは置換若しくは無置換のアルコキシ基を含むことを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項６】
前記有機金属錯体が、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロジエニル基を含むことを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項７】
前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の無機塩を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項８】
酸化物絶縁膜の製造方法において、
１または２以上のアルカリ土類金属元素と、
Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、
が溶液に含まれることを特徴とする絶縁膜形成用インク、
を基板上に塗布する塗布工程と、
前記塗布された絶縁膜形成用インクを熱処理することにより、金属酸化物からなる絶縁膜にする熱処理工程と、
を有することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁膜形成用インクには、更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａのうち１または２以上の金属元素が含まれていることを特徴とする請求項８に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする請求項８または９に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
前記金属有機酸塩が、置換若しくは無置換のカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機金属錯体が、アセチルアセトナート誘導体、置換若しくは無置換のフェニル基、或いは置換若しくは無置換のアルコキシ基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１３】
前記有機金属錯体が、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロジエニル基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の無機塩を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理工程における温度は、前記絶薄膜がアモルファス状態を維持することができる温度であることを特徴とする請求項８から１４のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１６】
半導体基板と；
前記半導体基板上に形成されたソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極と；
前記ゲート電極に所定の電圧を印加することによりソース電極とドレイン電極との間にチャネルが形成される半導体層と；
前記ゲート電極と前記半導体層の間にゲート絶縁層と；
を備える半導体装置の製造方法であって、
前記ゲート絶縁層は、請求項８から１５のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法により形成されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
絶縁性基板と；
ゲート電圧を印加するためのゲート電極と；
電流を取り出すためのソース電極及びドレイン電極と；
前記ソース電極及びドレイン電極に隣接して設けられた半導体層と；
前記ゲート電極と前記半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と；
を備える半導体装置の製造方法であって、
前記ゲート絶縁層は、請求項８から１５のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法により形成されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
酸化物絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用インクにおいて、
１または２以上のアルカリ土類金属元素と、
Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、
が溶液に含まれることを特徴とする絶縁膜形成用インク。
【請求項２】
前記絶縁膜形成用インクが、更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａのうち１または２以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項３】
前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項４】
前記金属有機酸塩が、置換若しくは無置換のカルボン酸塩であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項５】
前記有機金属錯体が、アセチルアセトナート誘導体、置換若しくは無置換のフェニル基、或いは置換若しくは無置換のアルコキシ基を含むことを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項６】
前記有機金属錯体が、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロジエニル基を含むことを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項７】
前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の無機塩を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜形成用インク。
【請求項８】
酸化物絶縁膜の製造方法において、
１または２以上のアルカリ土類金属元素と、
Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｃｅを除く）のうち１または２以上の金属元素と、
が溶液に含まれることを特徴とする絶縁膜形成用インク、
を基板上に塗布する塗布工程と、
前記塗布された絶縁膜形成用インクを熱処理することにより、金属酸化物からなる絶縁膜にする熱処理工程と、
を有することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁膜形成用インクには、更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａのうち１または２以上の金属元素が含まれていることを特徴とする請求項８に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の金属有機酸塩および有機金属錯体の少なくとも一つを、含むことを特徴とする請求項８または９に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
前記金属有機酸塩が、置換若しくは無置換のカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機金属錯体が、アセチルアセトナート誘導体、置換若しくは無置換のフェニル基、或いは置換若しくは無置換のアルコキシ基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１３】
前記有機金属錯体が、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロジエニル基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁膜形成用インクが、前記金属の無機塩を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理工程における温度は、前記絶薄膜がアモルファス状態を維持することができる温度であることを特徴とする請求項８から１４のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１６】
半導体基板と；
前記半導体基板上に形成されたソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極と；
前記ゲート電極に所定の電圧を印加することによりソース電極とドレイン電極との間にチャネルが形成される半導体層と；
前記ゲート電極と前記半導体層の間にゲート絶縁層と；
を備える半導体装置の製造方法であって、
前記ゲート絶縁層は、請求項８から１５のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法により形成されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
絶縁性基板と；
ゲート電圧を印加するためのゲート電極と；
電流を取り出すためのソース電極及びドレイン電極と；
前記ソース電極及びドレイン電極に隣接して設けられた半導体層と；
前記ゲート電極と前記半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と；
を備える半導体装置の製造方法であって、
前記ゲート絶縁層は、請求項８から１５のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法により形成されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−２１６８４５（Ｐ２０１１−２１６８４５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１９８０（Ｐ２０１０−２７１９８０）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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