耐熱金属をドープしたスパッタリングターゲット
導電性金属マトリックス、好ましくは銅、と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱ドーパント成分とから実質的に成る金属材料であって、好ましくは、当該耐熱ドーパント成分が、当該金属材料に対して約０．１〜６質量％の量である金属材料、そのような材料の合金、それを含有するスパッタリングターゲット、そのようなターゲットを製造する方法、薄膜形成におけるそれらの使用、並びにそのような薄膜を含有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルミ（Ａｌ）薄膜は、導線および電極としてフラットパネル・ディスプレイにおいて広く使用されている。通常、基板はガラス（ＳｉＯ2、二酸化ケイ素）である。銅（Ｃｕ）薄膜は、一般的に、基板としてシリコン（Ｓｉ）を用いた相互接続線のために半導体集積回路において使用されている。通常のデバイス加工処理の際には、温度は、２５０℃まで、さらには５００℃にまで昇温される場合がある。そのような温度では、ＡｌおよびＣｕは、ＳｉまたはＳｉＯ2基板中に拡散し得、同様にＳｉは、Ａｌ皮膜またはＣｕ皮膜中に拡散し得る。ヒロック、ボイド、および他の有害な欠陥が、Ａｌ薄膜もしくはＣｕ薄膜および／または界面において形成される可能性があり、デバイスまたは回路（例えば、短絡回路）の運用性を損ない得る。
【０００２】
Ａｌ皮膜およびＣｕ皮膜中への拡散の問題を軽減する取り組みにおいて、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、他の耐熱金属、および／またはそれらのニトリドであり得る拡散バリアー層を、Ａｌ／Ｃｕ皮膜と基板との間に蒸着することにより、拡散を減少または解消することができる。しかしながら、デバイスの構造に余分な層を追加することは、材料、装置、および労働力の費用を増加させ、処理能力を低下させる。さらに、半導体ＩＣ製造において採用される限界寸法が、４５ｎｍ、３２ｎｍ、などへと急速に減少し続ける中、バリアー層の使用は、空間的な要求が達成できないために採用することができなくなるだろう。
【０００３】
低い拡散性および低い抵抗値の両方を兼ね備えた材料を開発するためのこれまでの試みとしては、ＭｏまたはＷでドープされたＣｕ合金の研究が挙げられる。バリアー層を使用せずに、マイクロデバイス配線および電極のための薄膜としてそのような材料を用いる試みについて説明されている。残念ながら、どちらの材料も、拡散性の十分な低減と必要な導電性とを有してはいない。モリブデンをドープした銅材料の中には、許容できる抵抗値を示し得るものもあるが、依然としてバリアー層が必要な程度にまで、下層のシリコン基板に拡散が生じる。
【０００４】
高い導電性と低い拡散性とを示すと共に、半導体相互接続、フラットパネル・ディスプレイ配線などの用途における薄膜としての使用に好適な金属材料は、さらに、良好な熱安定性、高蒸着速度、高エッチング速度、低ストレス、および基材への良好な接着性を有していなければならない。
【０００５】
半導体および光電子産業において使用される様々な製造方法において金属薄膜を製造するために使用される技術の１つは、スパッタリングである。スパッタリングの際に形成される皮膜の特性は、スパッタリングターゲット自体の特性、例えばそれぞれの結晶粒子サイズおよび分布特性を有する第二相の形成など、に関連している。皮膜均一性、スパッタリング中の最少の粒子形成、および所望の電気特性を提供するであろうスパッタリングターゲットを製造することが望ましい。スパッタリングは、薄膜形成において一般的な方法であるため、半導体相互接続、フラットパネル・ディスプレイ配線などの用途において薄膜として使用される金属材料は、スパッタリングターゲットとしての使用においても好適でなければならない。
【０００６】
本発明は、概して、導電性マトリックス金属と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、ニッケル、およびそれらの混合物を含む群から選択される１種以上の耐熱金属ドーパントとを含む金属材料、特にスパッタリングターゲットを製造するためのそのような金属材料、およびそのような材料を含むスパッタリングターゲットに関する。当該１種以上の耐熱金属ドーパントは、好ましくは、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物を含む群から選択される。本発明の様々な実施形態による使用に好適な導電性マトリックス金属としては、銅およびアルミが挙げられる。様々な好ましい実施形態において、当該導電性マトリックス金属は銅を含む。本発明の様々な実施形態による金属材料は、薄膜形成および金属被覆などの様々な使用のためのスパッタリングターゲットおよび合金を製造するために使用することができる。本発明の金属材料から製造されたスパッタリングターゲットは、基材上に薄膜を蒸着するために使用することができる。そのような薄膜および半導体部品におけるそれらの使用も本発明に包含される。本発明によって提供される薄膜は、例えば、半導体ＩＣ、フラットパネル・ディスプレイ、オプトエレクトロニクスデバイス、光起電デバイス、および太陽電池において、相互接続、導線（例えば、データ線およびアドレス線）、ならびに電極（例えば、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）として使用することができる。
【０００７】
本発明の様々な実施形態による金属材料は、本発明による薄膜を含む様々な電子部品の後処理に関連する著しく改善された特性を提供し得る。驚いたことに、出願人らは、本発明の様々な実施形態による金属材料は、エレクトロニクスのための有用な薄膜（例えば、好ましくスパッタされた皮膜）を提供することができ、当該薄膜は、例えば、基材（例えば、ＳｉまたはＳｉＯ2など）とその上に蒸着された金属材料との間の相互拡散の低減を伴う、低い抵抗値と例外的な熱安定性とのこれまで無かった組み合わせなど、従来技術よりも重要な利点を提供するということを見出した。有利な特性のそのような組み合わせは、非常に高い品質（例えば、拡散を生じずにアニール処理に耐えることができる）を有し、かつ優れた性能品質（例えば、低い抵抗値）を示す、誘電性基板上への金属被覆を提供するために使用可能な材料の提供において、従来技術に対して重要な改善を提供する。本発明の様々な実施形態による金属材料は、薄膜として蒸着される場合に、公知の材料と比較して、様々な基板に対して優れた接着性も示し得る。
【０００８】
さらに顕著で非常に有利な点は、本発明の様々な実施形態による薄膜は、基板と当該薄膜との間にバリアー層を必要とせず、加工処理（例えば、アニール処理または、さもなくは別の方法による加熱処理）することができるという発見である。したがって、本発明は、現在使用されている導電層／拡散バリアー層の組み合わせに対する簡素化された代替策を提案するものである。バリアー層の省略を可能にする新たに発見された当該材料は、ある特定の加工処理コスト全部を省くことができ、および／または様々な製造作業の簡素化が可能であり、結果、著しくコストが削減され得る。
【０００９】
本発明の一実施形態は、導電性マトリックス金属、好ましくは銅、と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱ドーパント成分とから実質的に成る金属材料を含む。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、銅およびタンタルの混合物から実質的に成る金属材料を含み、この場合、当該タンタルは、好ましくは、当該金属材料に対して０．１〜６質量パーセント、より好ましくは２〜４質量パーセントの量で存在する。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、銅およびクロムの混合物から実質的に成る金属材料を含み、この場合、当該クロムは、好ましくは、当該金属材料に対して０．１〜６質量パーセント、より好ましくは２〜４質量パーセントの量で存在する。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、銅と、クロムおよびタンタルの耐熱ドーパント混合物との混合物から実質的に成る金属材料を含み、この場合、当該耐熱ドーパント混合物は、好ましくは、当該金属材料に対して０．１〜６質量パーセント、より好ましくは２〜４質量パーセントの量で存在する。そのような実施形態においては、当該クロムおよびタンタルは、好ましくは、それぞれ、当該金属材料に対して０．２〜３質量パーセント、より好ましくは０．５〜１．５質量パーセントの量で存在する。ある特定の実施形態において、当該タンタルは、好ましくは、当該金属材料に対して１質量パーセント以下の量で存在し、当該クロムは、当該金属材料に対して０．５質量パーセント以下の量で存在する。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、導電性マトリックス金属粉末（好ましくは、銅粉末）と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る金属粉末の群から選択される耐熱金属粉末とから実質的に成る、高密度化された均一な粉末混合物を含むスパッタリングターゲットを含む。
【００１４】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）導電性マトリックス金属粉末（例えば、銅粉末）と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る粉末の群から選択される耐熱金属粉末とから実質的に成る均一な粉末混合物を提供する工程、および（ｂ）当該均一な粉末混合物を熱機械的方法に供して、スパッタリングターゲットプレートを形成する工程、を含む方法によって製造することができるスパッタリングターゲットを含む。
【００１５】
本発明の他の実施形態は、薄膜を製造する方法およびそれによって製造された薄膜を含み、この場合、方法は、（ａ）基板を提供する工程、（ｂ）本発明の１つ以上の他の実施形態によるスパッタリングターゲットを提供する工程、並びに（ｃ）当該スパッタリングターゲット材料で構成された薄膜が、基板の表面に配置されるように、当該スパッタリングターゲットをエネルギーの供給源に供する工程を含む。本発明の別の実施形態は、銅と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱金属ドーパントとから実質的に成る金属材料を含む薄膜を含む。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態は、基板と、当該基板の表面上に配置された薄膜とを含む半導体デバイスを含み、この場合、当該薄膜は、銅と、当該薄膜に対して約０．１〜６質量パーセントの濃度を有する耐熱ドーパントとから実質的に成り、ここで、当該耐熱ドーパントは、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される金属を含む。
【００１７】
本発明の他の実施形態は、金属材料、それから製造されるスパッタリングターゲット、そのようなターゲットを用いて薄膜を蒸着する方法、それによって形成された薄膜、並びにそのような薄膜を含有する半導体、フラットパネル・ディスプレイ、および太陽電池デバイスを含み、この場合、当該金属材料は、導電性マトリックス金属、好ましくは銅、と、チタンまたはニッケルとから実質的に成る。そのような実施形態において、当該チタンまたはニッケルは、好ましくは、当該金属材料に対して０．１〜６質量パーセント、より好ましくは１〜３質量パーセントの量で存在する。
【００１８】
本発明のある特定の好ましい実施形態において、当該耐熱ドーパント成分は、おそらく当該導電性マトリックス金属、特にＣｕにおける耐熱金属の相対的難溶性のため、粒界中に隔離され得る。粒界は、材料における拡散チャネルであり、欠陥および空孔が粒子内より多く存在する。空孔拡散は、拡散のための最も重要なメカニズムであると広く考えられている。したがって、粒界に存在する耐熱金属原子は、拡散チャンネルを遮断して拡散を低減するために役立つ可能性がある。さらに、当該耐熱ドーパント成分量が小さいため、抵抗値は低く維持される。
【００１９】
本発明についての前述の概要並びに以下の詳細な説明は、添付の図面を参照することにより、より良く理解されるであろう。本発明を説明するため、現時点において好ましい実施形態を図に示す。しかしながら、本発明は、示されている厳密な構成および手段に限定されるものではないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】電子部品におけるバリアー層を有する従来技術の二層導線の断面図を示す図である。
【図１ｂ】本発明の実施形態による導線の横断面図を示す図である。
【図２ａ】本発明の実施形態によるＣｕ−Ｔａ皮膜の、様々なアニール温度における皮膜の深さ方向のグラフ（オージェプロファイル）を示す図である。
【図２ｂ】対照例による銅皮膜の、様々なアニール温度における皮膜の深さ方向のグラフ（オージェプロファイル）を示す図である。
【図２ｃ】本発明の実施形態によるＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ膜の、様々なアニール温度における皮膜の深さ方向のグラフ（オージェプロファイル）を示す図である。
【図２ｄ】本発明の実施形態によるＣｕ−Ｎｉ膜の、様々なアニール温度における皮膜の深さ方向のグラフ（オージェプロファイル）を示す図である。
【図３ａ】図２ａに示された皮膜の様々なアニール温度におけるオージェプロファイルのグラフのオーバーレイを示す図である。
【図３ｂ】図２ｂに示された銅皮膜の様々なアニール温度におけるオージェプロファイルのグラフのオーバーレイを示す図である。
【図３ｃ】図２ｃに示された皮膜の様々なアニール温度におけるオージェプロファイルのグラフのオーバーレイを示す図である。
【図３ｄ】図２ｄに示された皮膜の様々なアニール温度におけるオージェプロファイルのグラフのオーバーレイを示す図である。
【図４】比較例による銅−モリブデン皮膜の、様々なアニール温度における皮膜の深さ方向のグラフ（オージェプロファイル）を示す図である。
【図５】様々な皮膜のアニール温度に対する抵抗値のグラフを示す図である。
【図６ａ】本発明の実施形態による銅−タンタル皮膜の、様々なアニール温度でのＳＥＭ画像を示す図である。
【図６ｂ】本発明の実施形態による銅−タンタル皮膜の、様々なアニール温度でのＳＥＭ画像を示す図である。
【図６ｃ】本発明の実施形態による銅−タンタル皮膜の、様々なアニール温度でのＳＥＭ画像を示す図である。
【図６ｄ】本発明の実施形態による銅−タンタル皮膜の、様々なアニール温度でのＳＥＭ画像を示す図である。
【図７ａ】様々なアニール段階における、対照例による銅皮膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７ｂ】様々なアニール段階における、対照例による銅皮膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７ｃ】様々なアニール段階における、対照例による銅皮膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７ｄ】様々なアニール段階における、対照例による銅皮膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図８ａ】様々なアニール条件下における、本発明の実施形態による銅−タンタル皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８ｂ】様々なアニール条件下における、本発明の実施形態による銅−タンタル／クロム皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８ｃ】様々なアニール条件下における、本発明の実施形態による銅−ニッケル皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８ｄ】様々なアニール条件下における、対照例による銅皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図９ａ】様々なアニール条件下における、比較例による銅−モリブデン皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図９ｂ】様々なアニール条件下における、比較例による銅−タングステン皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【００２１】
本明細書において使用される場合、単数用語「１つの（"ａ"）」および「当該（"ｔｈｅ"）」は、「１つ以上（"ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ"）」および「少なくとも１つ（"ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ"）」と同義語であり、相互交換的に使用される。したがって、例えば、本明細書または添付の特許請求の範囲における「１つの金属（"ａ ｍｅｔａｌ"）」は、単独の金属または２種以上の金属を意味し得る。
【００２２】
本明細書において使用される場合、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱ドーパント成分を含有する本発明のそれらの実施形態の参照により、「から実質的に成る（"ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ"および"ｃｏｎｓｉｓｔ（ｓ） ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ"）」なる句は、「を含む（"ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ"）」なる用語の一般に受け入れられている理解による非限定形式において、当該句に続いて列挙された本発明の要素を意味するが、例外として、前述の句は、導電性を改善するために０．１〜３．０質量％の量で添加されたアルミ、銀、金、チタン、ニッケル、コバルト、ケイ素の元素、またはそれらの組み合わせの存在を除外する。当該句は、本発明の基本的で新規の特徴に影響を及ぼすこれらの添加元素の除外を除き、他の任意の制限効果を含まない。
【００２３】
本明細書において使用される場合、導電性マトリックス金属とチタンまたはニッケルとを含有するそれらの本発明の実施形態の参照により、「から実質的に成る（"ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ"および"ｃｏｎｓｉｓｔ（ｓ）ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ"）」なる句は、「を含む（"ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ"）」なる用語の一般に受け入れられている理解による非限定形式において、当該句に続いて列挙された本発明の要素を意味するが、例外として、前述の句は、タングステンおよびモリブデンの元素、またはそれらの組み合わせの存在を除外する。当該句は、本発明の基本的で新規の特徴に影響を及ぼすこれらの添加元素の除外を除き、他の任意の制限効果を含まない。
【００２４】
本発明の様々な実施形態による金属材料は、金属の混合物を含む。当該混合物は、主として、導電性マトリックス金属、好ましくは銅をベースとする。様々な好ましい実施形態において、当該金属材料は、主要部分の導電性マトリックス金属を含む。より好ましくは、当該金属材料は、９０質量％超の導電性マトリックス金属を含み、より好ましくは少なくとも約９４質量％の導電性マトリックス金属を含み、最も好ましくは約９７〜９９質量％の導電性マトリックス金属を含む。各場合において、当該導電性マトリックス金属は、好ましくは銅を含む。より好ましくは、当該導電性マトリックス金属は銅である。
【００２５】
様々な特定の好ましい実施形態において、本発明による金属材料は、導電性マトリックス金属、好ましくは銅、と、以下に説明されるような耐熱ドーパント成分との混合物を含み、並びに無視できる程度の量以外の他の任意の金属を除外する。言い換えれば、本発明による金属材料のある特定の好ましい実施形態は、微量のさらなる元素のみと共に、並びにより好ましくは微量の元素さえも含まずに、銅と耐熱金属ドーパントとを含有する。
【００２６】
好適な耐熱ドーパント成分としては、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい耐熱ドーパント成分としては、タンタル、クロム、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明のある特定の特に好ましい実施形態において、当該耐熱ドーパントは、タンタルを含み、より好ましくはタンタルから成る。本発明のある特定の他の特に好ましい実施形態において、当該耐熱ドーパントは、クロムを含み、より好ましくはクロムから成る。本発明のある特定の他の特に好ましい実施形態において、当該耐熱ドーパントは、クロムおよびタンタルを含み、より好ましくはクロムおよびタンタルから成る。
【００２７】
本発明の様々な実施形態による金属材料、混合物、合金、スパッタリングターゲット、および薄膜において、当該耐熱ドーパント成分は、少量、例えば、約７．５質量％未満で存在する。好ましくは、当該耐熱ドーパント成分は、金属材料、混合物、合金、スパッタリングターゲット、または皮膜に対して、約０．１〜約６質量％の量で存在する。より好ましくは、当該耐熱ドーパント成分は、約１〜約３質量％の量で存在する。特に好ましい実施形態において、当該耐熱ドーパント成分は、２．０±１．０質量％の量で存在する。
【００２８】
本発明による金属材料は、例えば、粉末ブレンド、高密度化ターゲット、または任意の物理状態における合金などの様々な形態で存在し得る。粉末ブレンドは、スパッタリングターゲットを形成する治金学的加工処理前の構成金属のホモジナイズに有利であり得る。
【００２９】
本発明によるスパッタリングターゲットは、例えば、銅金属粉末と耐熱ドーパント金属粉末とを組み合わせて、当該粉末を混合し、当該混合された粉末を、例えば、圧縮成形、焼結、および／または高密度化などを含み得る冶金学的加工処理に供することによって製造することができる。
【００３０】
したがって、本発明の様々な実施形態において、本発明によるターゲットの製造に好適な粉末ブレンドは、適切な銅粉末と耐熱ドーパント金属粉末とを組み合わせることによって製造することができる。本発明における使用に好適な金属粉末は、例えば、水もしくはガスにより、任意の適切な方法において原子化することができる。本発明における使用に好適な粉末は、好ましくは、９９．９５％（「３Ｎ５」）以上、より好ましくは９９．９９％（「４Ｎ」）以上、最も好ましくは９９．９９９％（「５Ｎ」）以上の純度を有する。
【００３１】
好ましくは、導電性マトリックス金属粉末は、２０μｍの平均粒径を有するだろう。耐熱金属ドーパント粉末の平均粒径は、できるだけ小さい方が好ましい。一般的に、当該耐熱金属ドーパント粉末の平均粒径は、当該導電性マトリックス金属粉末の平均粒径より大きくない。例えば、タンタル粉末の平均粒径は、１５μｍ以下であり得る。
【００３２】
当該銅粉末および耐熱ドーパント金属粉末は、組み合わされ、混合される。当該金属粉末は、当該技術分野において公知の任意の粉体ブレンド技術を用いて混合することができる。例えば、当該金属粉末を乾燥容器に入れて、当該容器をその中心軸の周りを回転させることによって混合してもよい。混合は、結果として均一なブレンド、すなわち、一様に分散した粉末、が得られるほど十分な期間継続することができる。ボールミルまたは同様の装置を使用して、当該ブレンド工程を達成してもよい。本発明は、任意の特定の混合技術に限定されず、好適な均一性を達成するのに十分なほど当該金属粉末をブレンドできるのであれば、他の混合技術を選択してもよい。
【００３３】
次いで、上記において説明された本発明の様々な実施形態によるブレンドされた粉末を、１つ以上の様々な冶金学的加工処理に供することにより、本発明の様々な実施形態によるスパッタリングターゲットを得ることができる。好適な冶金学的加工処理は、圧縮成形、焼結、圧延、およびそれらの組み合わせを含み得る。
【００３４】
例えば、ブレンドされた粉末は、場合により、予備圧縮工程において、理論密度の約７０〜８０％のグリーン密度まで圧密してもよい。当該圧密化は、粉末冶金の当業者に公知の任意の手段、例えば、冷間等方圧加圧成形、圧延、またはダイ圧縮成形などにより、達成することができる。用いられる圧縮時間および圧力量は、この工程において達成されることが所望される圧密の程度に応じて変わるであろう。例えば管状ターゲットなど、ターゲットのタイプによっては、この工程は必要でない場合もある。
【００３５】
予備圧密化工程に続いて、当該圧密化された粉末をカプセル封入してもよい。カプセル封入は、相互接続した表面細孔を有さないコンパクトなワークピースを提供するであろう任意の方法、例えば、焼結、溶射、キャニングなど、によって達成することができる。本明細書において使用される場合、「カプセル封入」なる用語は、相互接続した表面細孔を有さないコンパクトなワークピースを提供するための、当業者に公知の任意の方法を意味する。好ましくは、圧縮された粉末混合物は、焼結に供される。特に好ましい焼結は、解離アンモニア中２段階で、約７００℃〜７５０℃で約４０〜４５分間実施され得る。様々な好ましい実施形態において、焼結は２段階から成りうる。第一段階では、焼結は、６００〜７００℃で２０〜３０分間実施され得る。第二段階では、焼結は、１０００〜１０５０℃で２０〜３０分間実施され得る。様々な実施形態はさらに、第一と第二の焼結段階との間に、３５〜４５トン／インチの圧力による室温での圧縮成形を含んでいてもよい。
【００３６】
カプセル封入後、当該カプセル封入された金属材料を、加熱加圧下で圧縮してもよい。様々な圧縮方法が当該技術分野において公知であり、例えば、これらに限定されるものではないが、不活性ガス１軸熱間加圧成形、真空ホットプレス、熱間等方圧加圧成形、および急速全方向性圧縮成形などの方法が挙げられる。好ましくは、当該カプセル封入されたワークピースは、所望のターゲット形状に熱間等方圧加圧成形される。熱間等方圧加圧成形は、当該技術分野において公知の操作パラメータの任意の組み合わせ、例えば、５，０００〜２０，０００ｐｓｉ（約３４．５〜１３８ＭＰａ）の圧力下、より好ましくは１０，０００〜１５，０００ｐｓｉ（約６９〜１０３ＭＰａ）の圧力下において、７００〜１０００℃、より好ましくは８００〜９００℃の温度で、２〜８時間、より好ましくは３〜５時間実施することができる。適切な温度、圧力、時間条件が維持される限り、本発明のスパッタリングターゲットを製造するために、熱間加圧成形の他の方法を使用することができる。
【００３７】
最終的な圧縮工程の後、当該ターゲットプレートを、所望のサイズおよび形状に機械加工することができ、最終的なスパッタリングターゲットを製造するために、当該技術分野において公知であるように、場合によりバッキングプレートに接着してもよい。より大きなスパッタリングターゲットが所望される場合には、本発明の２つ以上のターゲットプレートの端部と端部とを合わせて接着してもよい。
【００３８】
本発明の最終的なスパッタリングターゲットは、理論密度の約９０％超、好ましくは理論密度の少なくとも９５％、より好ましくは理論密度の少なくとも９８％の密度を有し得る。
【００３９】
本発明はさらに、本発明の様々な金属材料実施形態のいずれかによる金属材料から成る薄膜を形成する方法も含む。本発明による薄膜を形成するための好適な方法としては、本発明の実施形態による金属材料の物理蒸着法および電気メッキ法が挙げられる。本発明の様々な好ましい方法において、当該物理蒸着法は、スパッタリングを含む。
【００４０】
本発明はさらに、薄膜を製造するため、上記の様々な実施形態によるスパッタリングターゲットの使用も含む。したがって、本発明の様々な実施形態において、本発明の実施形態によるスパッタリングターゲットは、基板上に薄膜を提供するためにスパッタリング法に供される。
【００４１】
本発明の様々な特に好ましい実施形態によるスパッタリングは、ＤＣマグネトロンスパッタリングを含む。当該技術分野において公知の、任意の好適なＤＣマグネトロンスパッタリングシステムおよび／または方法、または開発すべき方法は、本発明の様々な実施形態によるスパッタリングターゲットを使用して薄膜をスパッタするために使用することができる。
【００４２】
様々な特に好ましい実施形態において、ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、例えば、小さな２．５インチの直径のターゲットに対して、１００Ｗ〜２０００Ｗ、より好ましくは１００Ｗの電力、アルゴン含有プラズマを用いた１ｍＴｏｒｒ〜２０ｍＴｏｒｒ、より好ましくは約１０ｍＴｏｒｒのスパッタ圧、約２．５〜２０ｃｍ、より好ましくは約５〜１０ｃｍのターゲットと基板との間の距離、０Ｖ〜−３００Ｖ、より好ましくは０Ｖの基板バイアス、室温〜５００℃、より好ましくはおよそ室温の基板温度、を含む条件下で実施することができる。
【００４３】
本発明による薄膜を蒸着させ得るのに好適な基板としては、電子用途において使用することができ、ＰＶＤおよび／または電気メッキ法に好適に耐え得る任意の材料を挙げることができる。望ましい基板としては、シリコン材料または電子用途に用いられる任意の他の絶縁材料、例えば、単結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、ガラス、シリカ、または非晶質ＳｉまたはＳｉＯ2の層でコーティングされた基板を挙げることができる。そのようなＳｉＯ2コーティング層の膜厚は、２０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは約３０ｎｍであり得る。
【００４４】
本発明はさらに、本発明の様々な実施形態による金属材料を含む薄膜も含む。上記のとおり、そのような薄膜は、好ましくは、本発明の実施形態によるターゲットをスパッタリングすることによって提供される。本発明による薄膜は、５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは約１００ｎｍの膜厚を有し得る。
【００４５】
本発明による薄膜は、好ましくは、２０〜１００ｎｍの平均粒径を有するナノ結晶ミクロ構造を有する。より好ましくは、当該平均粒径は、約７０〜９０ｎｍであり、最も好ましくは約８０ｎｍである。平均粒径は、例えばＳＥＭ画像検出を用いて公知の方法により特定することができる。
【００４６】
本発明の様々な特に好ましい実施形態において、薄膜は、銅と、当該薄膜に対して０．１〜６質量％の量の、タンタル、クロム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱ドーパントとの二成分合金を含み、好ましくは、その場合、当該薄膜は、約８０ｎｍの平均粒径を有する。
【００４７】
本発明はさらに、電子デバイス、好ましくは、例えば薄膜トランジスタなどを含む半導体集積回路およびＬＣＤディスプレイパネル回路デバイスも含み、この場合、当該デバイスは、基板上に配置された本発明の実施形態による薄膜を含む。本発明による電子デバイスにおける使用のための薄膜は、本明細書において説明した方法により、例えばスパッタリングによって、蒸着することができる。そのような電子デバイスのさらなる加工（例えば、エッチングなど）の前に、当該薄膜を、高温処理することができ、したがって、アニール処理することができる。本発明による薄膜は、下層基板への有害な拡散を示すことなくそのような電子デバイスの処理において通常行われるような温度および条件下において、アニール処理することができる。好適なアニール処理は、例えば、真空オーブンなどのオーブン中、約５×１０-8Ｔｏｒｒの基準圧において、約２００℃〜６００℃の温度で約２時間実施することができる。
【００４８】
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照しながら、さらに詳細に説明する。
【００４９】
実施例
対照、実施例１〜４、および比較例５〜７：薄膜の評価
最初に、銅粉末（対照試料としての、純Ｃｕ）を準備し、銅粉末ＣｕＬｏｘ（登録商標）タイプ６２０、通常２０μｍ（ＣｕＬｏｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国コネチカット州ノガタック）から市販されている）を、上記において指定したように、０．１〜６質量％の量で、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、および／またはＷ粉末と乾燥混合することにより、７種の粉末を製造した（本発明の実施例１のＣｕ−Ｔａ；本発明の実施例２のＣｕ−Ｃｒ；本発明の実施例３のＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ；本発明の実施例４のＣｕ−Ｎｉ；並びに比較例５、６、および７の、それぞれＣｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｗ、およびＣｕ−Ｔａ／Ｓｉ）。使用したタンタル粉末は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（米国マサチューセッツ州ニュートン）のＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＮＨ２３０コンデンサーグレード粉末であった。使用したクロム粉末は、Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒからの市販されている３２５メッシュの粉末であった。使用したモリブデン粉末は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（米国マサチューセッツ州ニュートン）のＨ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋタイプＭＭＰ−ＯＭＦＰ、通常５μｍであった。使用したタングステン粉末は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（米国マサチューセッツ州ニュートン）のＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＷＭＰ、通常３．５μｍであった。使用したニッケル粉末は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒの９９．８％のＮｉ、カタログ番号４４７３９−３６、ＣＣ０５０１（−１５０／＋２００メッシュ）であった。使用したシリコンドープされたタンタル粉末は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（米国マサチューセッツ州ニュートン）のＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＴＰＸ（−３２５メッシュ）であった。
【００５０】
当該粉末は、Ｖ型ブレンダーを使用してブレンドし、機械的に圧縮して、７３％〜７７％のグリーン密度を有する、厚さ１０ｍｍ、約Φ６０ｍｍのディスクを形成する。次いで、当該圧粉体は、それぞれ、解離アンモニア中において、７０５℃〜７３０℃で約４０〜４５分間部分的に焼結した。当該部分的に焼結したディスクを、それぞれ、４５トンの負荷をかけてコイン状に成形し、解離アンモニア中１０４０℃〜１０５５℃で３０〜３５分間焼結した。当該焼結されたディスクは、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ：ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）により、１０，０００ｐｓｉ（約６９ＭＰａ）において、７５０℃で４時間かけて確実に、完全に高密度化した。各ディスクは、機械的に、厚さ６．３５ｍｍ、Φ５１ｍｍに成形した。次いで、得られたターゲットを用いて評価のために薄膜を製造した。
【００５１】
当該薄膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、単結晶シリコンウェハー（１００）およびＣｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラスウェハー上に蒸着させた。当該スパッタリングは、１００Ｗの電源、媒体としてアルゴンを用いた１０ｍＴｏｒｒの圧力、ターゲットと基板との間の約３インチの距離、０Ｖの基板バイアス、およびおよそ室温の基板温度において実施した。当該スパッタチャンバーは、ＣＳＭ Ｍｏｄｅｌ ＬＥＸＵＳにより作製した。
【００５２】
アニール処理のために、各ターゲットから４つの薄膜を製造した。得られた薄膜は、２００ｎｍの蒸着膜厚を有していた。各薄膜は、（以下において特に明記されていない限り）真空オーブン中、５×１０-8Ｔｏｏｒの基準圧において、それぞれ２００℃、３００℃、４００℃、および５００℃で２時間アニール処理した。
【００５３】
次いて、当該薄膜を、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、および４端子プローブを用いて、アニールの前後に評価した。ＡＥＳにより、基板上に蒸着された薄膜における、当該薄膜の深さ全体および基板中、並びに当該薄膜と基材との界面でのＣｕ、Ｓｉ、および他の元素の拡散プロファイルの計測値を得る。ＴＥＭにより、粒界での耐熱金属原子の偏析の計測値を得る。ＳＥＭにより、アニール処理の前後における、薄膜のミクロ構造（例えば、粒径）の変化の計測値を得る。ＸＲＤにより、アニール処理の前後における、結晶構造の変化の計測値を得る。４端子プローブ計測により、アニール処理の前後における抵抗値の変化を得る。
【００５４】
実施例１のタンタルドープされた銅薄膜（Ｃｕ−Ｔａ）、実施例２のクロムドープされた銅薄膜（Ｃｕ−Ｃｒ）、および実施例３のタンタル／クロムドープされた銅薄膜（Ｃｕ−Ｔａ／Ｃｒ）のそれぞれが、オージェ電子分光学（ＡＥＳ）によって検出されたように、対照薄膜（純Ｃｕ）および比較例５のモリブデンドープされた銅薄膜（Ｃｕ−Ｍｏ）よりも低い拡散率を示した。Ｃｕ−Ｔａ皮膜とＳｉ基板との界面は、５００℃まで２時間アニール処理した場合でも実質的に変わりなく、ほとんど拡散を示さないか、または無視できる程度の拡散しか示さなかった。Ｃｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜およびＳｉ基板によっても、同様に拡散は示されなかった。対照的に、Ｓｉ基板と純Ｃｕの対照皮膜との界面では、２００℃のみで２時間アニール処理した場合、広く拡散が生じ、実質的に相互拡散を示した。下記第２ａ表、第２ｂ表、および第２ｃ表、並びに図２ａ、図２ｂ、および図２ｃに示すように、５００℃で２時間アニール処理した場合の当該拡散は深刻であった。同様に、Ｓｉ基板と比較例５のモリブデンドープされた銅皮膜との界面では、２００℃のみで２時間アニール処理した場合、広く拡散が生じ、実質的に相互拡散を示した。下記第４表および図４に示すように、５００℃で２時間アニール処理した場合、当該拡散は深刻であった。
【００５５】
下記の第２ａ表および第２ｃ表に示すように、実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜および実施例３のＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜は、最大５００℃まで２時間アニール処理した後でも、ＣｕおよびＳｉの拡散をほとんど示さない。しかしながら、下記第２ｂ表では対照的に、対照試料の純Ｃｕ皮膜におけるＣｕおよびＳｉの拡散は、２００℃のみで２時間アニール処理した後でも著しい。対照試料における拡散は、５００℃でアニール処理した後では深刻である。これは、例えば、０μｍ付近の界面までの距離において、５００℃でのアニール処理における銅（Ｃｕ）およびシリコン（Ｓｉ）の含有率を比較することにより、第２ａ表、第２ｂ表、および第２ｃ表に見て取ることができる。例えば、第２ａ表に示す実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜において、界面から−０．０２ｍｍの点において、銅の含有率はシリコンのそれを大幅に超えており、一方、対照試料の銅のみの皮膜においての界面からの同じ距離でのシリコンの含有率は４２％であり、銅の含有率は５３％である。これは、対照試料における拡散が著しいことを示している。
【００５６】
以下の第２ｄ表に示すように、実施例４のＣｕ−Ｎｉ皮膜は、５００℃まで２時間アニール処理した後でも、対照試料および比較例と比較して、ＣｕおよびＳｉの拡散が少ない。
【００５７】
第２ａ表 Ｃｕ−Ｔａ薄膜（実施例１）
【表１】
【００５８】
第２ｂ表 純粋なＣｕ薄膜（対照試料）
【表２】
【００５９】
第２ｃ表 Ｃｕ−ＴａＣｒ薄膜（実施例３）
【表３】
【００６０】
第２ｄ表 Ｃｕ−Ｎｉ薄膜（実施例４）
【表４】
【００６１】
アニール処理前および各試験温度における実施例１、対照試料、および実施例３に対するＡＥＳスペクトルのオーバーレイを、それぞれ、図３ａ、図３ｂ、および図３ｃに示す。図３ａおよび図３ｃに示すように、シリコン基板とＣｕ−Ｔａ皮膜およびＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜との界面は、５００℃までの温度においてさえも、アニール処理において顕著な変化は見られない。図３ｂは、シリコン基板上に蒸着された純銅皮膜のＣｕ／Ｓｉ界面が、比較的低いアニール温度でさえも、かなりの相互拡散を受けていることを示している。したがって、実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜および実施例３のＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜は、拡散を防ぐためのバリアー層を必要とせずに、直接、シリコン基板上で使用することができる。図３ｄに示すように、シリコン基板とＣｕ−Ｎｉ皮膜との界面は、５００℃までの温度でさえ、アニール処理によって、対照例および比較例における界面と同程度までにしか変化していない。
【００６２】
以下の第３ａ表に示すように、比較例５のＣｕ−Ｍｏ皮膜におけるＣｕおよびＳｉの拡散は、２２５℃のみでの２時間のアニール処理の後でも著しい。比較例５のＣｕ−Ｍｏ皮膜における拡散は、５３０℃におけるアニール処理後では深刻であった。
【００６３】
第３ａ表 Ｃｕ−Ｍｏ薄膜（比較例５）
【表５】
【００６４】
下記第４表に示すように、アニール処理後の界面幅におけるさらなる増加は、アニール後のよりいっそうの拡散を示している。当該データは、Ｃｕ−Ｔａ皮膜、Ｃｕ−Ｃｒ皮膜、およびＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜の拡散が、純ＣｕおよびＣｕ−Ｍｏ皮膜よりもはるかに少ないということを明確に示している。
【００６５】
第４表 アニール処理温度に対するＳｉ基板上の純ＣｕおよびＣｕ−耐熱金属皮膜の界面幅
【表６】
【００６６】
蒸着時（アニール前）の実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜の抵抗値は、参照試料の純Ｃｕ皮膜および比較例５のＣｕ−Ｍｏ皮膜の両方と同様にかなり低い。Ｃｕ−Ｔａ皮膜の抵抗値は、比較例６のＣｕ−Ｗ皮膜よりはるかに低い。Ｃｕ−Ｔａ皮膜の抵抗値は、６００℃でのアニール処理後、わずかに低下さえしており、本発明の皮膜が、酸化および／または構造変化を生じることなく、熱的に安定であることを示している。したがって、本発明の皮膜の抵抗値および熱アニール処理の挙動は、比較例５および６のＣｕ−Ｍｏ皮膜およびＣｕ−Ｗ皮膜の両方よりも優れている。したがって、本発明の皮膜は、フラットパネル・ディスプレイおよび半導体ＩＣにおける導線および電極の用途に非常に好適である。純Ｃｕ皮膜の抵抗値は、４００℃までのアニール処理の後はわずかに減少しているが、５００℃でのアニール処理の後は、おそらく相偏析のために、容認できない値まで急激に増加している。Ｃｕ−Ｍｏ皮膜の抵抗値は、４００℃でのアニール処理後増加している。蒸着時のＣｕ−Ｗ皮膜の抵抗値は、純Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｔａ皮膜、およびＣｕ−Ｍｏ皮膜よりも高く（ほぼ二倍）、４００℃でのアニール処理後はかなり増加している。抵抗値挙動の比較は、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｗ、および純Ｃｕより、Ｃｕ−Ｔａの熱安定性が優れていることを証明している。
【００６７】
下記第５表に示すように、Ｃｕ−Ｔａ皮膜、Ｃｕ−ＴａＣｒ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜の抵抗値を、純Ｃｕ皮膜と比較している。Ｃｕ−Ｔａ皮膜、Ｃｕ−ＴａＣｒ皮膜、およびＣｕ−Ｍｏ皮膜は、５００℃まで熱的に安定である。しかしながら、上記のとおり、Ｃｕ−Ｍｏは、適切に拡散を防止しない。純Ｃｕ、Ｃｕ−ＴａＳｉ、およびＣｕ−Ｗ皮膜は、４００℃〜５００℃の温度でのアニール処理後にそれらの抵抗値がかなり増加していることから示されるように、熱的に安定ではない。この比較は、図５にグラフ表示してある。
【００６８】
第５表
【表７】
【００６９】
実施例１のＣｕ−Ｔａ薄膜は、ＳＥＭ画像によって検知されるように、平均粒径が約８０ｎｍのナノ結晶ミクロ構造を示す。図６ａ〜６ｄに示すように、５００℃までの２時間のアニール処理の後でも、Ｃｕ−Ｔａ皮膜の平均粒径はほとんど変わらなかった。蒸着時の対照試料の純Ｃｕ皮膜は、約２０ｎｍの小さい平均粒径子のナノ結晶構造を有する。しかしながら、２００℃の低温でも再結晶化が始まり、粒径はかなり拡大し始めた。純Ｃｕ皮膜の平均粒径は、０．４μｍまで拡大し、当該皮膜の表面色は、４００℃における２時間のアニール処理後には暗色に変化し、皮膜のミクロ構造が、ナノ結晶から多結晶へと変化していることを証明していた。図７ａ〜７ｄに示すように、蒸着時の純Ｃｕ皮膜は、約２０ｎｍの平均粒径のナノ結晶構造（図７ａ）を有していたが、２００℃および３００℃の低いアニール処理温度において再結晶化が始まり、粒径は著しく拡大した（図７ｂ）。純Ｃｕ皮膜の粒径は、４００℃における２時間のアニール処理の後に０．４μｍまで拡大し、ナノ結晶から多結晶へと変化した（図７ｃ）。さらに、図７ｄに示すように、純Ｃｕ皮膜は、５００℃における２時間のアニール処理の後、相偏析およびＣｕ−シリサイド形成（Ｃｕ3ＳｉおよびＣｕ4Ｓｉ）を示した。
【００７０】
Ｃｕ−シリサイド相形成も、Ｘ線回折によって検出することができる。実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜は、５００℃までの２時間のアニール処理の後でも、Ｃｕ−シリサイドの形成を示さなかった。このことも、高温でのＣｕ−Ｔａ皮膜とＳｉ基板との間のＣｕおよびＳｉの相互拡散が、無視できる程度であることを示している。Ｃｕ−Ｔａ皮膜のＸＲＤピークは、アニール処理の後でも変わらず、このことは、Ｃｕ−Ｔａ結晶構造が変化していないことを示している。純Ｃｕ皮膜には、５００℃での２時間のアニール処理の後、シリサイド（Ｃｕ3ＳｉおよびＣｕ4Ｓｉ）形成が生じた。このことは、高温での純Ｃｕ皮膜とＳｉ基板との間におけるＣｕおよびＳｉの相互拡散が、非常に高いことを示している。図８ａ、図８ｂ、図８ｃ、および図８ｄは、それぞれ、実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜、実施例３のＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜、実施例４のＣｕ−Ｎｉ皮膜、および参照試料のＣｕ皮膜のＸＲＤスペクトルを示している。Ｃｕ−Ｔａ皮膜の熱拡散挙動も、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜およびＣｕ−Ｗ皮膜より良好である。５３０℃での１時間のアニール処理の後、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜は、シリサイド形成を示した。４０００℃における１時間のアニール処理の後、Ｃｕ−Ｗ皮膜は、シリサイド形成を示した。図９ａおよび９ｂは、それぞれ、比較例５のＣｕ−Ｍｏ皮膜および比較例６のＣｕ−Ｗ皮膜のＸＲＤスペクトルを示している。
【００７１】
純Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｔａ皮膜、Ｃｕ−Ｃｒ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜の様々な特性の比較（蒸着時）を、下記第６表に示す。Ｃｕ−Ｔａ皮膜の特性の大半は、Ｃｕ−Ｔａ皮膜が優れた熱安定性を示し、かつ高温処理の間に拡散を受けないことを除いて、純Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜と同様である。Ｃｕ−Ｔａ皮膜は、純Ｃｕ皮膜およびＣｕ−Ｍｏ皮膜と同様に低い抵抗値を有し、これはＣｕ−Ｗ皮膜より低い。Ｃｕ−Ｔａは、Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜と同様の許容できるスパッタリング蒸着速度を有する。Ｃｕ−Ｔａ皮膜は、高いウェットエッチング速度（ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝３：１の溶液中）を有し、これは、純Ｃｕ皮膜より高く、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜およびＣｕ−Ｗ皮膜より低いが、まだ許容できる範囲内である。Ｃｕ−Ｔａ皮膜は、Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラス基板に対して、純Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜と同程度の接着性を有する。
【００７２】
【表８】
【００７３】
本発明の様々な実施形態によるＣｕ−Ｔａ皮膜およびＣｕ−Ｃｒ皮膜の熱的に安定なナノ結晶構造は熱処理後、皮膜中に多くのヒロックを有する粒状構造および他の欠陥を皮膜に生じ得るＣｕ−Ｍｏ皮膜およびＣｕ−Ｗ皮膜のそれより優れている。
【００７４】
さらに、本発明の様々な実施形態によるＣｕ−Ｃｒ皮膜、Ｃｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜、およびＣｕ−Ｎｉ皮膜は、純Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｔａ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜（すべてが接着評価０Ｂ）と比較して、Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラス基板に対して大幅に改善された接着性（接着評価５Ｂに指定）を有する。ＡＳＴＭ規格（Ｄ３３５９−０２およびＢ９０５−００）により、テープ試験方法は、接着性を５つのレベル（０Ｂ〜５Ｂ）に分類する。数が大きいほど、接着性は優れている。本発明の様々な実施形態によるＣｕ−Ｃｒ皮膜、Ｃｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜、およびＣｕ−Ｎｉ皮膜はさらに、他のＣｕ合金皮膜よりはるかに低いエッチング速度を有し（例えば、Ｃｕ−Ｃｒ皮膜では６．２ｎｍ／ｓ）、これにより、エッチング加工をより良く制御することが可能である。本発明の様々な実施形態によるＣｕ−Ｃｒ薄膜の熱安定性実験では、その点においても優れた性能が示された。ＳＥＭ分析では、認識できる粒子成長のないナノサイズの粒子が示された。オージェプロファイル分析では、５００℃まで相互拡散が示されなかった。Ｘ線回折分析は、４００℃までシリサイドの形成を全く示さなかったが、５００℃のアニール処理の後は幾分かのＣｕ4Ｓｉの形成を示した。
【００７５】
上記の実施形態に対し、その広範な発明の概念から逸脱することなく、変更を行うことが可能であることは、当業者であれば理解されるであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨および範囲内における改変を網羅することを意図することが理解される。
【技術分野】
【０００１】
アルミ（Ａｌ）薄膜は、導線および電極としてフラットパネル・ディスプレイにおいて広く使用されている。通常、基板はガラス（ＳｉＯ2、二酸化ケイ素）である。銅（Ｃｕ）薄膜は、一般的に、基板としてシリコン（Ｓｉ）を用いた相互接続線のために半導体集積回路において使用されている。通常のデバイス加工処理の際には、温度は、２５０℃まで、さらには５００℃にまで昇温される場合がある。そのような温度では、ＡｌおよびＣｕは、ＳｉまたはＳｉＯ2基板中に拡散し得、同様にＳｉは、Ａｌ皮膜またはＣｕ皮膜中に拡散し得る。ヒロック、ボイド、および他の有害な欠陥が、Ａｌ薄膜もしくはＣｕ薄膜および／または界面において形成される可能性があり、デバイスまたは回路（例えば、短絡回路）の運用性を損ない得る。
【０００２】
Ａｌ皮膜およびＣｕ皮膜中への拡散の問題を軽減する取り組みにおいて、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、他の耐熱金属、および／またはそれらのニトリドであり得る拡散バリアー層を、Ａｌ／Ｃｕ皮膜と基板との間に蒸着することにより、拡散を減少または解消することができる。しかしながら、デバイスの構造に余分な層を追加することは、材料、装置、および労働力の費用を増加させ、処理能力を低下させる。さらに、半導体ＩＣ製造において採用される限界寸法が、４５ｎｍ、３２ｎｍ、などへと急速に減少し続ける中、バリアー層の使用は、空間的な要求が達成できないために採用することができなくなるだろう。
【０００３】
低い拡散性および低い抵抗値の両方を兼ね備えた材料を開発するためのこれまでの試みとしては、ＭｏまたはＷでドープされたＣｕ合金の研究が挙げられる。バリアー層を使用せずに、マイクロデバイス配線および電極のための薄膜としてそのような材料を用いる試みについて説明されている。残念ながら、どちらの材料も、拡散性の十分な低減と必要な導電性とを有してはいない。モリブデンをドープした銅材料の中には、許容できる抵抗値を示し得るものもあるが、依然としてバリアー層が必要な程度にまで、下層のシリコン基板に拡散が生じる。
【０００４】
高い導電性と低い拡散性とを示すと共に、半導体相互接続、フラットパネル・ディスプレイ配線などの用途における薄膜としての使用に好適な金属材料は、さらに、良好な熱安定性、高蒸着速度、高エッチング速度、低ストレス、および基材への良好な接着性を有していなければならない。
【０００５】
半導体および光電子産業において使用される様々な製造方法において金属薄膜を製造するために使用される技術の１つは、スパッタリングである。スパッタリングの際に形成される皮膜の特性は、スパッタリングターゲット自体の特性、例えばそれぞれの結晶粒子サイズおよび分布特性を有する第二相の形成など、に関連している。皮膜均一性、スパッタリング中の最少の粒子形成、および所望の電気特性を提供するであろうスパッタリングターゲットを製造することが望ましい。スパッタリングは、薄膜形成において一般的な方法であるため、半導体相互接続、フラットパネル・ディスプレイ配線などの用途において薄膜として使用される金属材料は、スパッタリングターゲットとしての使用においても好適でなければならない。
【０００６】
本発明は、概して、導電性マトリックス金属と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、ニッケル、およびそれらの混合物を含む群から選択される１種以上の耐熱金属ドーパントとを含む金属材料、特にスパッタリングターゲットを製造するためのそのような金属材料、およびそのような材料を含むスパッタリングターゲットに関する。当該１種以上の耐熱金属ドーパントは、好ましくは、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物を含む群から選択される。本発明の様々な実施形態による使用に好適な導電性マトリックス金属としては、銅およびアルミが挙げられる。様々な好ましい実施形態において、当該導電性マトリックス金属は銅を含む。本発明の様々な実施形態による金属材料は、薄膜形成および金属被覆などの様々な使用のためのスパッタリングターゲットおよび合金を製造するために使用することができる。本発明の金属材料から製造されたスパッタリングターゲットは、基材上に薄膜を蒸着するために使用することができる。そのような薄膜および半導体部品におけるそれらの使用も本発明に包含される。本発明によって提供される薄膜は、例えば、半導体ＩＣ、フラットパネル・ディスプレイ、オプトエレクトロニクスデバイス、光起電デバイス、および太陽電池において、相互接続、導線（例えば、データ線およびアドレス線）、ならびに電極（例えば、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）として使用することができる。
【０００７】
本発明の様々な実施形態による金属材料は、本発明による薄膜を含む様々な電子部品の後処理に関連する著しく改善された特性を提供し得る。驚いたことに、出願人らは、本発明の様々な実施形態による金属材料は、エレクトロニクスのための有用な薄膜（例えば、好ましくスパッタされた皮膜）を提供することができ、当該薄膜は、例えば、基材（例えば、ＳｉまたはＳｉＯ2など）とその上に蒸着された金属材料との間の相互拡散の低減を伴う、低い抵抗値と例外的な熱安定性とのこれまで無かった組み合わせなど、従来技術よりも重要な利点を提供するということを見出した。有利な特性のそのような組み合わせは、非常に高い品質（例えば、拡散を生じずにアニール処理に耐えることができる）を有し、かつ優れた性能品質（例えば、低い抵抗値）を示す、誘電性基板上への金属被覆を提供するために使用可能な材料の提供において、従来技術に対して重要な改善を提供する。本発明の様々な実施形態による金属材料は、薄膜として蒸着される場合に、公知の材料と比較して、様々な基板に対して優れた接着性も示し得る。
【０００８】
さらに顕著で非常に有利な点は、本発明の様々な実施形態による薄膜は、基板と当該薄膜との間にバリアー層を必要とせず、加工処理（例えば、アニール処理または、さもなくは別の方法による加熱処理）することができるという発見である。したがって、本発明は、現在使用されている導電層／拡散バリアー層の組み合わせに対する簡素化された代替策を提案するものである。バリアー層の省略を可能にする新たに発見された当該材料は、ある特定の加工処理コスト全部を省くことができ、および／または様々な製造作業の簡素化が可能であり、結果、著しくコストが削減され得る。
【０００９】
本発明の一実施形態は、導電性マトリックス金属、好ましくは銅、と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱ドーパント成分とから実質的に成る金属材料を含む。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、銅およびタンタルの混合物から実質的に成る金属材料を含み、この場合、当該タンタルは、好ましくは、当該金属材料に対して０．１〜６質量パーセント、より好ましくは２〜４質量パーセントの量で存在する。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、銅およびクロムの混合物から実質的に成る金属材料を含み、この場合、当該クロムは、好ましくは、当該金属材料に対して０．１〜６質量パーセント、より好ましくは２〜４質量パーセントの量で存在する。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、銅と、クロムおよびタンタルの耐熱ドーパント混合物との混合物から実質的に成る金属材料を含み、この場合、当該耐熱ドーパント混合物は、好ましくは、当該金属材料に対して０．１〜６質量パーセント、より好ましくは２〜４質量パーセントの量で存在する。そのような実施形態においては、当該クロムおよびタンタルは、好ましくは、それぞれ、当該金属材料に対して０．２〜３質量パーセント、より好ましくは０．５〜１．５質量パーセントの量で存在する。ある特定の実施形態において、当該タンタルは、好ましくは、当該金属材料に対して１質量パーセント以下の量で存在し、当該クロムは、当該金属材料に対して０．５質量パーセント以下の量で存在する。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、導電性マトリックス金属粉末（好ましくは、銅粉末）と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る金属粉末の群から選択される耐熱金属粉末とから実質的に成る、高密度化された均一な粉末混合物を含むスパッタリングターゲットを含む。
【００１４】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）導電性マトリックス金属粉末（例えば、銅粉末）と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る粉末の群から選択される耐熱金属粉末とから実質的に成る均一な粉末混合物を提供する工程、および（ｂ）当該均一な粉末混合物を熱機械的方法に供して、スパッタリングターゲットプレートを形成する工程、を含む方法によって製造することができるスパッタリングターゲットを含む。
【００１５】
本発明の他の実施形態は、薄膜を製造する方法およびそれによって製造された薄膜を含み、この場合、方法は、（ａ）基板を提供する工程、（ｂ）本発明の１つ以上の他の実施形態によるスパッタリングターゲットを提供する工程、並びに（ｃ）当該スパッタリングターゲット材料で構成された薄膜が、基板の表面に配置されるように、当該スパッタリングターゲットをエネルギーの供給源に供する工程を含む。本発明の別の実施形態は、銅と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱金属ドーパントとから実質的に成る金属材料を含む薄膜を含む。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態は、基板と、当該基板の表面上に配置された薄膜とを含む半導体デバイスを含み、この場合、当該薄膜は、銅と、当該薄膜に対して約０．１〜６質量パーセントの濃度を有する耐熱ドーパントとから実質的に成り、ここで、当該耐熱ドーパントは、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される金属を含む。
【００１７】
本発明の他の実施形態は、金属材料、それから製造されるスパッタリングターゲット、そのようなターゲットを用いて薄膜を蒸着する方法、それによって形成された薄膜、並びにそのような薄膜を含有する半導体、フラットパネル・ディスプレイ、および太陽電池デバイスを含み、この場合、当該金属材料は、導電性マトリックス金属、好ましくは銅、と、チタンまたはニッケルとから実質的に成る。そのような実施形態において、当該チタンまたはニッケルは、好ましくは、当該金属材料に対して０．１〜６質量パーセント、より好ましくは１〜３質量パーセントの量で存在する。
【００１８】
本発明のある特定の好ましい実施形態において、当該耐熱ドーパント成分は、おそらく当該導電性マトリックス金属、特にＣｕにおける耐熱金属の相対的難溶性のため、粒界中に隔離され得る。粒界は、材料における拡散チャネルであり、欠陥および空孔が粒子内より多く存在する。空孔拡散は、拡散のための最も重要なメカニズムであると広く考えられている。したがって、粒界に存在する耐熱金属原子は、拡散チャンネルを遮断して拡散を低減するために役立つ可能性がある。さらに、当該耐熱ドーパント成分量が小さいため、抵抗値は低く維持される。
【００１９】
本発明についての前述の概要並びに以下の詳細な説明は、添付の図面を参照することにより、より良く理解されるであろう。本発明を説明するため、現時点において好ましい実施形態を図に示す。しかしながら、本発明は、示されている厳密な構成および手段に限定されるものではないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】電子部品におけるバリアー層を有する従来技術の二層導線の断面図を示す図である。
【図１ｂ】本発明の実施形態による導線の横断面図を示す図である。
【図２ａ】本発明の実施形態によるＣｕ−Ｔａ皮膜の、様々なアニール温度における皮膜の深さ方向のグラフ（オージェプロファイル）を示す図である。
【図２ｂ】対照例による銅皮膜の、様々なアニール温度における皮膜の深さ方向のグラフ（オージェプロファイル）を示す図である。
【図２ｃ】本発明の実施形態によるＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ膜の、様々なアニール温度における皮膜の深さ方向のグラフ（オージェプロファイル）を示す図である。
【図２ｄ】本発明の実施形態によるＣｕ−Ｎｉ膜の、様々なアニール温度における皮膜の深さ方向のグラフ（オージェプロファイル）を示す図である。
【図３ａ】図２ａに示された皮膜の様々なアニール温度におけるオージェプロファイルのグラフのオーバーレイを示す図である。
【図３ｂ】図２ｂに示された銅皮膜の様々なアニール温度におけるオージェプロファイルのグラフのオーバーレイを示す図である。
【図３ｃ】図２ｃに示された皮膜の様々なアニール温度におけるオージェプロファイルのグラフのオーバーレイを示す図である。
【図３ｄ】図２ｄに示された皮膜の様々なアニール温度におけるオージェプロファイルのグラフのオーバーレイを示す図である。
【図４】比較例による銅−モリブデン皮膜の、様々なアニール温度における皮膜の深さ方向のグラフ（オージェプロファイル）を示す図である。
【図５】様々な皮膜のアニール温度に対する抵抗値のグラフを示す図である。
【図６ａ】本発明の実施形態による銅−タンタル皮膜の、様々なアニール温度でのＳＥＭ画像を示す図である。
【図６ｂ】本発明の実施形態による銅−タンタル皮膜の、様々なアニール温度でのＳＥＭ画像を示す図である。
【図６ｃ】本発明の実施形態による銅−タンタル皮膜の、様々なアニール温度でのＳＥＭ画像を示す図である。
【図６ｄ】本発明の実施形態による銅−タンタル皮膜の、様々なアニール温度でのＳＥＭ画像を示す図である。
【図７ａ】様々なアニール段階における、対照例による銅皮膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７ｂ】様々なアニール段階における、対照例による銅皮膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７ｃ】様々なアニール段階における、対照例による銅皮膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７ｄ】様々なアニール段階における、対照例による銅皮膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図８ａ】様々なアニール条件下における、本発明の実施形態による銅−タンタル皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８ｂ】様々なアニール条件下における、本発明の実施形態による銅−タンタル／クロム皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８ｃ】様々なアニール条件下における、本発明の実施形態による銅−ニッケル皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８ｄ】様々なアニール条件下における、対照例による銅皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図９ａ】様々なアニール条件下における、比較例による銅−モリブデン皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図９ｂ】様々なアニール条件下における、比較例による銅−タングステン皮膜の一連のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【００２１】
本明細書において使用される場合、単数用語「１つの（"ａ"）」および「当該（"ｔｈｅ"）」は、「１つ以上（"ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ"）」および「少なくとも１つ（"ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ"）」と同義語であり、相互交換的に使用される。したがって、例えば、本明細書または添付の特許請求の範囲における「１つの金属（"ａ ｍｅｔａｌ"）」は、単独の金属または２種以上の金属を意味し得る。
【００２２】
本明細書において使用される場合、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱ドーパント成分を含有する本発明のそれらの実施形態の参照により、「から実質的に成る（"ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ"および"ｃｏｎｓｉｓｔ（ｓ） ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ"）」なる句は、「を含む（"ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ"）」なる用語の一般に受け入れられている理解による非限定形式において、当該句に続いて列挙された本発明の要素を意味するが、例外として、前述の句は、導電性を改善するために０．１〜３．０質量％の量で添加されたアルミ、銀、金、チタン、ニッケル、コバルト、ケイ素の元素、またはそれらの組み合わせの存在を除外する。当該句は、本発明の基本的で新規の特徴に影響を及ぼすこれらの添加元素の除外を除き、他の任意の制限効果を含まない。
【００２３】
本明細書において使用される場合、導電性マトリックス金属とチタンまたはニッケルとを含有するそれらの本発明の実施形態の参照により、「から実質的に成る（"ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ"および"ｃｏｎｓｉｓｔ（ｓ）ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ"）」なる句は、「を含む（"ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ"）」なる用語の一般に受け入れられている理解による非限定形式において、当該句に続いて列挙された本発明の要素を意味するが、例外として、前述の句は、タングステンおよびモリブデンの元素、またはそれらの組み合わせの存在を除外する。当該句は、本発明の基本的で新規の特徴に影響を及ぼすこれらの添加元素の除外を除き、他の任意の制限効果を含まない。
【００２４】
本発明の様々な実施形態による金属材料は、金属の混合物を含む。当該混合物は、主として、導電性マトリックス金属、好ましくは銅をベースとする。様々な好ましい実施形態において、当該金属材料は、主要部分の導電性マトリックス金属を含む。より好ましくは、当該金属材料は、９０質量％超の導電性マトリックス金属を含み、より好ましくは少なくとも約９４質量％の導電性マトリックス金属を含み、最も好ましくは約９７〜９９質量％の導電性マトリックス金属を含む。各場合において、当該導電性マトリックス金属は、好ましくは銅を含む。より好ましくは、当該導電性マトリックス金属は銅である。
【００２５】
様々な特定の好ましい実施形態において、本発明による金属材料は、導電性マトリックス金属、好ましくは銅、と、以下に説明されるような耐熱ドーパント成分との混合物を含み、並びに無視できる程度の量以外の他の任意の金属を除外する。言い換えれば、本発明による金属材料のある特定の好ましい実施形態は、微量のさらなる元素のみと共に、並びにより好ましくは微量の元素さえも含まずに、銅と耐熱金属ドーパントとを含有する。
【００２６】
好適な耐熱ドーパント成分としては、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい耐熱ドーパント成分としては、タンタル、クロム、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明のある特定の特に好ましい実施形態において、当該耐熱ドーパントは、タンタルを含み、より好ましくはタンタルから成る。本発明のある特定の他の特に好ましい実施形態において、当該耐熱ドーパントは、クロムを含み、より好ましくはクロムから成る。本発明のある特定の他の特に好ましい実施形態において、当該耐熱ドーパントは、クロムおよびタンタルを含み、より好ましくはクロムおよびタンタルから成る。
【００２７】
本発明の様々な実施形態による金属材料、混合物、合金、スパッタリングターゲット、および薄膜において、当該耐熱ドーパント成分は、少量、例えば、約７．５質量％未満で存在する。好ましくは、当該耐熱ドーパント成分は、金属材料、混合物、合金、スパッタリングターゲット、または皮膜に対して、約０．１〜約６質量％の量で存在する。より好ましくは、当該耐熱ドーパント成分は、約１〜約３質量％の量で存在する。特に好ましい実施形態において、当該耐熱ドーパント成分は、２．０±１．０質量％の量で存在する。
【００２８】
本発明による金属材料は、例えば、粉末ブレンド、高密度化ターゲット、または任意の物理状態における合金などの様々な形態で存在し得る。粉末ブレンドは、スパッタリングターゲットを形成する治金学的加工処理前の構成金属のホモジナイズに有利であり得る。
【００２９】
本発明によるスパッタリングターゲットは、例えば、銅金属粉末と耐熱ドーパント金属粉末とを組み合わせて、当該粉末を混合し、当該混合された粉末を、例えば、圧縮成形、焼結、および／または高密度化などを含み得る冶金学的加工処理に供することによって製造することができる。
【００３０】
したがって、本発明の様々な実施形態において、本発明によるターゲットの製造に好適な粉末ブレンドは、適切な銅粉末と耐熱ドーパント金属粉末とを組み合わせることによって製造することができる。本発明における使用に好適な金属粉末は、例えば、水もしくはガスにより、任意の適切な方法において原子化することができる。本発明における使用に好適な粉末は、好ましくは、９９．９５％（「３Ｎ５」）以上、より好ましくは９９．９９％（「４Ｎ」）以上、最も好ましくは９９．９９９％（「５Ｎ」）以上の純度を有する。
【００３１】
好ましくは、導電性マトリックス金属粉末は、２０μｍの平均粒径を有するだろう。耐熱金属ドーパント粉末の平均粒径は、できるだけ小さい方が好ましい。一般的に、当該耐熱金属ドーパント粉末の平均粒径は、当該導電性マトリックス金属粉末の平均粒径より大きくない。例えば、タンタル粉末の平均粒径は、１５μｍ以下であり得る。
【００３２】
当該銅粉末および耐熱ドーパント金属粉末は、組み合わされ、混合される。当該金属粉末は、当該技術分野において公知の任意の粉体ブレンド技術を用いて混合することができる。例えば、当該金属粉末を乾燥容器に入れて、当該容器をその中心軸の周りを回転させることによって混合してもよい。混合は、結果として均一なブレンド、すなわち、一様に分散した粉末、が得られるほど十分な期間継続することができる。ボールミルまたは同様の装置を使用して、当該ブレンド工程を達成してもよい。本発明は、任意の特定の混合技術に限定されず、好適な均一性を達成するのに十分なほど当該金属粉末をブレンドできるのであれば、他の混合技術を選択してもよい。
【００３３】
次いで、上記において説明された本発明の様々な実施形態によるブレンドされた粉末を、１つ以上の様々な冶金学的加工処理に供することにより、本発明の様々な実施形態によるスパッタリングターゲットを得ることができる。好適な冶金学的加工処理は、圧縮成形、焼結、圧延、およびそれらの組み合わせを含み得る。
【００３４】
例えば、ブレンドされた粉末は、場合により、予備圧縮工程において、理論密度の約７０〜８０％のグリーン密度まで圧密してもよい。当該圧密化は、粉末冶金の当業者に公知の任意の手段、例えば、冷間等方圧加圧成形、圧延、またはダイ圧縮成形などにより、達成することができる。用いられる圧縮時間および圧力量は、この工程において達成されることが所望される圧密の程度に応じて変わるであろう。例えば管状ターゲットなど、ターゲットのタイプによっては、この工程は必要でない場合もある。
【００３５】
予備圧密化工程に続いて、当該圧密化された粉末をカプセル封入してもよい。カプセル封入は、相互接続した表面細孔を有さないコンパクトなワークピースを提供するであろう任意の方法、例えば、焼結、溶射、キャニングなど、によって達成することができる。本明細書において使用される場合、「カプセル封入」なる用語は、相互接続した表面細孔を有さないコンパクトなワークピースを提供するための、当業者に公知の任意の方法を意味する。好ましくは、圧縮された粉末混合物は、焼結に供される。特に好ましい焼結は、解離アンモニア中２段階で、約７００℃〜７５０℃で約４０〜４５分間実施され得る。様々な好ましい実施形態において、焼結は２段階から成りうる。第一段階では、焼結は、６００〜７００℃で２０〜３０分間実施され得る。第二段階では、焼結は、１０００〜１０５０℃で２０〜３０分間実施され得る。様々な実施形態はさらに、第一と第二の焼結段階との間に、３５〜４５トン／インチの圧力による室温での圧縮成形を含んでいてもよい。
【００３６】
カプセル封入後、当該カプセル封入された金属材料を、加熱加圧下で圧縮してもよい。様々な圧縮方法が当該技術分野において公知であり、例えば、これらに限定されるものではないが、不活性ガス１軸熱間加圧成形、真空ホットプレス、熱間等方圧加圧成形、および急速全方向性圧縮成形などの方法が挙げられる。好ましくは、当該カプセル封入されたワークピースは、所望のターゲット形状に熱間等方圧加圧成形される。熱間等方圧加圧成形は、当該技術分野において公知の操作パラメータの任意の組み合わせ、例えば、５，０００〜２０，０００ｐｓｉ（約３４．５〜１３８ＭＰａ）の圧力下、より好ましくは１０，０００〜１５，０００ｐｓｉ（約６９〜１０３ＭＰａ）の圧力下において、７００〜１０００℃、より好ましくは８００〜９００℃の温度で、２〜８時間、より好ましくは３〜５時間実施することができる。適切な温度、圧力、時間条件が維持される限り、本発明のスパッタリングターゲットを製造するために、熱間加圧成形の他の方法を使用することができる。
【００３７】
最終的な圧縮工程の後、当該ターゲットプレートを、所望のサイズおよび形状に機械加工することができ、最終的なスパッタリングターゲットを製造するために、当該技術分野において公知であるように、場合によりバッキングプレートに接着してもよい。より大きなスパッタリングターゲットが所望される場合には、本発明の２つ以上のターゲットプレートの端部と端部とを合わせて接着してもよい。
【００３８】
本発明の最終的なスパッタリングターゲットは、理論密度の約９０％超、好ましくは理論密度の少なくとも９５％、より好ましくは理論密度の少なくとも９８％の密度を有し得る。
【００３９】
本発明はさらに、本発明の様々な金属材料実施形態のいずれかによる金属材料から成る薄膜を形成する方法も含む。本発明による薄膜を形成するための好適な方法としては、本発明の実施形態による金属材料の物理蒸着法および電気メッキ法が挙げられる。本発明の様々な好ましい方法において、当該物理蒸着法は、スパッタリングを含む。
【００４０】
本発明はさらに、薄膜を製造するため、上記の様々な実施形態によるスパッタリングターゲットの使用も含む。したがって、本発明の様々な実施形態において、本発明の実施形態によるスパッタリングターゲットは、基板上に薄膜を提供するためにスパッタリング法に供される。
【００４１】
本発明の様々な特に好ましい実施形態によるスパッタリングは、ＤＣマグネトロンスパッタリングを含む。当該技術分野において公知の、任意の好適なＤＣマグネトロンスパッタリングシステムおよび／または方法、または開発すべき方法は、本発明の様々な実施形態によるスパッタリングターゲットを使用して薄膜をスパッタするために使用することができる。
【００４２】
様々な特に好ましい実施形態において、ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、例えば、小さな２．５インチの直径のターゲットに対して、１００Ｗ〜２０００Ｗ、より好ましくは１００Ｗの電力、アルゴン含有プラズマを用いた１ｍＴｏｒｒ〜２０ｍＴｏｒｒ、より好ましくは約１０ｍＴｏｒｒのスパッタ圧、約２．５〜２０ｃｍ、より好ましくは約５〜１０ｃｍのターゲットと基板との間の距離、０Ｖ〜−３００Ｖ、より好ましくは０Ｖの基板バイアス、室温〜５００℃、より好ましくはおよそ室温の基板温度、を含む条件下で実施することができる。
【００４３】
本発明による薄膜を蒸着させ得るのに好適な基板としては、電子用途において使用することができ、ＰＶＤおよび／または電気メッキ法に好適に耐え得る任意の材料を挙げることができる。望ましい基板としては、シリコン材料または電子用途に用いられる任意の他の絶縁材料、例えば、単結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、ガラス、シリカ、または非晶質ＳｉまたはＳｉＯ2の層でコーティングされた基板を挙げることができる。そのようなＳｉＯ2コーティング層の膜厚は、２０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは約３０ｎｍであり得る。
【００４４】
本発明はさらに、本発明の様々な実施形態による金属材料を含む薄膜も含む。上記のとおり、そのような薄膜は、好ましくは、本発明の実施形態によるターゲットをスパッタリングすることによって提供される。本発明による薄膜は、５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは約１００ｎｍの膜厚を有し得る。
【００４５】
本発明による薄膜は、好ましくは、２０〜１００ｎｍの平均粒径を有するナノ結晶ミクロ構造を有する。より好ましくは、当該平均粒径は、約７０〜９０ｎｍであり、最も好ましくは約８０ｎｍである。平均粒径は、例えばＳＥＭ画像検出を用いて公知の方法により特定することができる。
【００４６】
本発明の様々な特に好ましい実施形態において、薄膜は、銅と、当該薄膜に対して０．１〜６質量％の量の、タンタル、クロム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱ドーパントとの二成分合金を含み、好ましくは、その場合、当該薄膜は、約８０ｎｍの平均粒径を有する。
【００４７】
本発明はさらに、電子デバイス、好ましくは、例えば薄膜トランジスタなどを含む半導体集積回路およびＬＣＤディスプレイパネル回路デバイスも含み、この場合、当該デバイスは、基板上に配置された本発明の実施形態による薄膜を含む。本発明による電子デバイスにおける使用のための薄膜は、本明細書において説明した方法により、例えばスパッタリングによって、蒸着することができる。そのような電子デバイスのさらなる加工（例えば、エッチングなど）の前に、当該薄膜を、高温処理することができ、したがって、アニール処理することができる。本発明による薄膜は、下層基板への有害な拡散を示すことなくそのような電子デバイスの処理において通常行われるような温度および条件下において、アニール処理することができる。好適なアニール処理は、例えば、真空オーブンなどのオーブン中、約５×１０-8Ｔｏｒｒの基準圧において、約２００℃〜６００℃の温度で約２時間実施することができる。
【００４８】
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照しながら、さらに詳細に説明する。
【００４９】
実施例
対照、実施例１〜４、および比較例５〜７：薄膜の評価
最初に、銅粉末（対照試料としての、純Ｃｕ）を準備し、銅粉末ＣｕＬｏｘ（登録商標）タイプ６２０、通常２０μｍ（ＣｕＬｏｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国コネチカット州ノガタック）から市販されている）を、上記において指定したように、０．１〜６質量％の量で、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、および／またはＷ粉末と乾燥混合することにより、７種の粉末を製造した（本発明の実施例１のＣｕ−Ｔａ；本発明の実施例２のＣｕ−Ｃｒ；本発明の実施例３のＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ；本発明の実施例４のＣｕ−Ｎｉ；並びに比較例５、６、および７の、それぞれＣｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｗ、およびＣｕ−Ｔａ／Ｓｉ）。使用したタンタル粉末は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（米国マサチューセッツ州ニュートン）のＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＮＨ２３０コンデンサーグレード粉末であった。使用したクロム粉末は、Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒからの市販されている３２５メッシュの粉末であった。使用したモリブデン粉末は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（米国マサチューセッツ州ニュートン）のＨ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋタイプＭＭＰ−ＯＭＦＰ、通常５μｍであった。使用したタングステン粉末は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（米国マサチューセッツ州ニュートン）のＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＷＭＰ、通常３．５μｍであった。使用したニッケル粉末は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒの９９．８％のＮｉ、カタログ番号４４７３９−３６、ＣＣ０５０１（−１５０／＋２００メッシュ）であった。使用したシリコンドープされたタンタル粉末は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（米国マサチューセッツ州ニュートン）のＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＴＰＸ（−３２５メッシュ）であった。
【００５０】
当該粉末は、Ｖ型ブレンダーを使用してブレンドし、機械的に圧縮して、７３％〜７７％のグリーン密度を有する、厚さ１０ｍｍ、約Φ６０ｍｍのディスクを形成する。次いで、当該圧粉体は、それぞれ、解離アンモニア中において、７０５℃〜７３０℃で約４０〜４５分間部分的に焼結した。当該部分的に焼結したディスクを、それぞれ、４５トンの負荷をかけてコイン状に成形し、解離アンモニア中１０４０℃〜１０５５℃で３０〜３５分間焼結した。当該焼結されたディスクは、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ：ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）により、１０，０００ｐｓｉ（約６９ＭＰａ）において、７５０℃で４時間かけて確実に、完全に高密度化した。各ディスクは、機械的に、厚さ６．３５ｍｍ、Φ５１ｍｍに成形した。次いで、得られたターゲットを用いて評価のために薄膜を製造した。
【００５１】
当該薄膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、単結晶シリコンウェハー（１００）およびＣｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラスウェハー上に蒸着させた。当該スパッタリングは、１００Ｗの電源、媒体としてアルゴンを用いた１０ｍＴｏｒｒの圧力、ターゲットと基板との間の約３インチの距離、０Ｖの基板バイアス、およびおよそ室温の基板温度において実施した。当該スパッタチャンバーは、ＣＳＭ Ｍｏｄｅｌ ＬＥＸＵＳにより作製した。
【００５２】
アニール処理のために、各ターゲットから４つの薄膜を製造した。得られた薄膜は、２００ｎｍの蒸着膜厚を有していた。各薄膜は、（以下において特に明記されていない限り）真空オーブン中、５×１０-8Ｔｏｏｒの基準圧において、それぞれ２００℃、３００℃、４００℃、および５００℃で２時間アニール処理した。
【００５３】
次いて、当該薄膜を、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、および４端子プローブを用いて、アニールの前後に評価した。ＡＥＳにより、基板上に蒸着された薄膜における、当該薄膜の深さ全体および基板中、並びに当該薄膜と基材との界面でのＣｕ、Ｓｉ、および他の元素の拡散プロファイルの計測値を得る。ＴＥＭにより、粒界での耐熱金属原子の偏析の計測値を得る。ＳＥＭにより、アニール処理の前後における、薄膜のミクロ構造（例えば、粒径）の変化の計測値を得る。ＸＲＤにより、アニール処理の前後における、結晶構造の変化の計測値を得る。４端子プローブ計測により、アニール処理の前後における抵抗値の変化を得る。
【００５４】
実施例１のタンタルドープされた銅薄膜（Ｃｕ−Ｔａ）、実施例２のクロムドープされた銅薄膜（Ｃｕ−Ｃｒ）、および実施例３のタンタル／クロムドープされた銅薄膜（Ｃｕ−Ｔａ／Ｃｒ）のそれぞれが、オージェ電子分光学（ＡＥＳ）によって検出されたように、対照薄膜（純Ｃｕ）および比較例５のモリブデンドープされた銅薄膜（Ｃｕ−Ｍｏ）よりも低い拡散率を示した。Ｃｕ−Ｔａ皮膜とＳｉ基板との界面は、５００℃まで２時間アニール処理した場合でも実質的に変わりなく、ほとんど拡散を示さないか、または無視できる程度の拡散しか示さなかった。Ｃｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜およびＳｉ基板によっても、同様に拡散は示されなかった。対照的に、Ｓｉ基板と純Ｃｕの対照皮膜との界面では、２００℃のみで２時間アニール処理した場合、広く拡散が生じ、実質的に相互拡散を示した。下記第２ａ表、第２ｂ表、および第２ｃ表、並びに図２ａ、図２ｂ、および図２ｃに示すように、５００℃で２時間アニール処理した場合の当該拡散は深刻であった。同様に、Ｓｉ基板と比較例５のモリブデンドープされた銅皮膜との界面では、２００℃のみで２時間アニール処理した場合、広く拡散が生じ、実質的に相互拡散を示した。下記第４表および図４に示すように、５００℃で２時間アニール処理した場合、当該拡散は深刻であった。
【００５５】
下記の第２ａ表および第２ｃ表に示すように、実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜および実施例３のＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜は、最大５００℃まで２時間アニール処理した後でも、ＣｕおよびＳｉの拡散をほとんど示さない。しかしながら、下記第２ｂ表では対照的に、対照試料の純Ｃｕ皮膜におけるＣｕおよびＳｉの拡散は、２００℃のみで２時間アニール処理した後でも著しい。対照試料における拡散は、５００℃でアニール処理した後では深刻である。これは、例えば、０μｍ付近の界面までの距離において、５００℃でのアニール処理における銅（Ｃｕ）およびシリコン（Ｓｉ）の含有率を比較することにより、第２ａ表、第２ｂ表、および第２ｃ表に見て取ることができる。例えば、第２ａ表に示す実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜において、界面から−０．０２ｍｍの点において、銅の含有率はシリコンのそれを大幅に超えており、一方、対照試料の銅のみの皮膜においての界面からの同じ距離でのシリコンの含有率は４２％であり、銅の含有率は５３％である。これは、対照試料における拡散が著しいことを示している。
【００５６】
以下の第２ｄ表に示すように、実施例４のＣｕ−Ｎｉ皮膜は、５００℃まで２時間アニール処理した後でも、対照試料および比較例と比較して、ＣｕおよびＳｉの拡散が少ない。
【００５７】
第２ａ表 Ｃｕ−Ｔａ薄膜（実施例１）
【表１】
【００５８】
第２ｂ表 純粋なＣｕ薄膜（対照試料）
【表２】
【００５９】
第２ｃ表 Ｃｕ−ＴａＣｒ薄膜（実施例３）
【表３】
【００６０】
第２ｄ表 Ｃｕ−Ｎｉ薄膜（実施例４）
【表４】
【００６１】
アニール処理前および各試験温度における実施例１、対照試料、および実施例３に対するＡＥＳスペクトルのオーバーレイを、それぞれ、図３ａ、図３ｂ、および図３ｃに示す。図３ａおよび図３ｃに示すように、シリコン基板とＣｕ−Ｔａ皮膜およびＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜との界面は、５００℃までの温度においてさえも、アニール処理において顕著な変化は見られない。図３ｂは、シリコン基板上に蒸着された純銅皮膜のＣｕ／Ｓｉ界面が、比較的低いアニール温度でさえも、かなりの相互拡散を受けていることを示している。したがって、実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜および実施例３のＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜は、拡散を防ぐためのバリアー層を必要とせずに、直接、シリコン基板上で使用することができる。図３ｄに示すように、シリコン基板とＣｕ−Ｎｉ皮膜との界面は、５００℃までの温度でさえ、アニール処理によって、対照例および比較例における界面と同程度までにしか変化していない。
【００６２】
以下の第３ａ表に示すように、比較例５のＣｕ−Ｍｏ皮膜におけるＣｕおよびＳｉの拡散は、２２５℃のみでの２時間のアニール処理の後でも著しい。比較例５のＣｕ−Ｍｏ皮膜における拡散は、５３０℃におけるアニール処理後では深刻であった。
【００６３】
第３ａ表 Ｃｕ−Ｍｏ薄膜（比較例５）
【表５】
【００６４】
下記第４表に示すように、アニール処理後の界面幅におけるさらなる増加は、アニール後のよりいっそうの拡散を示している。当該データは、Ｃｕ−Ｔａ皮膜、Ｃｕ−Ｃｒ皮膜、およびＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜の拡散が、純ＣｕおよびＣｕ−Ｍｏ皮膜よりもはるかに少ないということを明確に示している。
【００６５】
第４表 アニール処理温度に対するＳｉ基板上の純ＣｕおよびＣｕ−耐熱金属皮膜の界面幅
【表６】
【００６６】
蒸着時（アニール前）の実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜の抵抗値は、参照試料の純Ｃｕ皮膜および比較例５のＣｕ−Ｍｏ皮膜の両方と同様にかなり低い。Ｃｕ−Ｔａ皮膜の抵抗値は、比較例６のＣｕ−Ｗ皮膜よりはるかに低い。Ｃｕ−Ｔａ皮膜の抵抗値は、６００℃でのアニール処理後、わずかに低下さえしており、本発明の皮膜が、酸化および／または構造変化を生じることなく、熱的に安定であることを示している。したがって、本発明の皮膜の抵抗値および熱アニール処理の挙動は、比較例５および６のＣｕ−Ｍｏ皮膜およびＣｕ−Ｗ皮膜の両方よりも優れている。したがって、本発明の皮膜は、フラットパネル・ディスプレイおよび半導体ＩＣにおける導線および電極の用途に非常に好適である。純Ｃｕ皮膜の抵抗値は、４００℃までのアニール処理の後はわずかに減少しているが、５００℃でのアニール処理の後は、おそらく相偏析のために、容認できない値まで急激に増加している。Ｃｕ−Ｍｏ皮膜の抵抗値は、４００℃でのアニール処理後増加している。蒸着時のＣｕ−Ｗ皮膜の抵抗値は、純Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｔａ皮膜、およびＣｕ−Ｍｏ皮膜よりも高く（ほぼ二倍）、４００℃でのアニール処理後はかなり増加している。抵抗値挙動の比較は、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｗ、および純Ｃｕより、Ｃｕ−Ｔａの熱安定性が優れていることを証明している。
【００６７】
下記第５表に示すように、Ｃｕ−Ｔａ皮膜、Ｃｕ−ＴａＣｒ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜の抵抗値を、純Ｃｕ皮膜と比較している。Ｃｕ−Ｔａ皮膜、Ｃｕ−ＴａＣｒ皮膜、およびＣｕ−Ｍｏ皮膜は、５００℃まで熱的に安定である。しかしながら、上記のとおり、Ｃｕ−Ｍｏは、適切に拡散を防止しない。純Ｃｕ、Ｃｕ−ＴａＳｉ、およびＣｕ−Ｗ皮膜は、４００℃〜５００℃の温度でのアニール処理後にそれらの抵抗値がかなり増加していることから示されるように、熱的に安定ではない。この比較は、図５にグラフ表示してある。
【００６８】
第５表
【表７】
【００６９】
実施例１のＣｕ−Ｔａ薄膜は、ＳＥＭ画像によって検知されるように、平均粒径が約８０ｎｍのナノ結晶ミクロ構造を示す。図６ａ〜６ｄに示すように、５００℃までの２時間のアニール処理の後でも、Ｃｕ−Ｔａ皮膜の平均粒径はほとんど変わらなかった。蒸着時の対照試料の純Ｃｕ皮膜は、約２０ｎｍの小さい平均粒径子のナノ結晶構造を有する。しかしながら、２００℃の低温でも再結晶化が始まり、粒径はかなり拡大し始めた。純Ｃｕ皮膜の平均粒径は、０．４μｍまで拡大し、当該皮膜の表面色は、４００℃における２時間のアニール処理後には暗色に変化し、皮膜のミクロ構造が、ナノ結晶から多結晶へと変化していることを証明していた。図７ａ〜７ｄに示すように、蒸着時の純Ｃｕ皮膜は、約２０ｎｍの平均粒径のナノ結晶構造（図７ａ）を有していたが、２００℃および３００℃の低いアニール処理温度において再結晶化が始まり、粒径は著しく拡大した（図７ｂ）。純Ｃｕ皮膜の粒径は、４００℃における２時間のアニール処理の後に０．４μｍまで拡大し、ナノ結晶から多結晶へと変化した（図７ｃ）。さらに、図７ｄに示すように、純Ｃｕ皮膜は、５００℃における２時間のアニール処理の後、相偏析およびＣｕ−シリサイド形成（Ｃｕ3ＳｉおよびＣｕ4Ｓｉ）を示した。
【００７０】
Ｃｕ−シリサイド相形成も、Ｘ線回折によって検出することができる。実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜は、５００℃までの２時間のアニール処理の後でも、Ｃｕ−シリサイドの形成を示さなかった。このことも、高温でのＣｕ−Ｔａ皮膜とＳｉ基板との間のＣｕおよびＳｉの相互拡散が、無視できる程度であることを示している。Ｃｕ−Ｔａ皮膜のＸＲＤピークは、アニール処理の後でも変わらず、このことは、Ｃｕ−Ｔａ結晶構造が変化していないことを示している。純Ｃｕ皮膜には、５００℃での２時間のアニール処理の後、シリサイド（Ｃｕ3ＳｉおよびＣｕ4Ｓｉ）形成が生じた。このことは、高温での純Ｃｕ皮膜とＳｉ基板との間におけるＣｕおよびＳｉの相互拡散が、非常に高いことを示している。図８ａ、図８ｂ、図８ｃ、および図８ｄは、それぞれ、実施例１のＣｕ−Ｔａ皮膜、実施例３のＣｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜、実施例４のＣｕ−Ｎｉ皮膜、および参照試料のＣｕ皮膜のＸＲＤスペクトルを示している。Ｃｕ−Ｔａ皮膜の熱拡散挙動も、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜およびＣｕ−Ｗ皮膜より良好である。５３０℃での１時間のアニール処理の後、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜は、シリサイド形成を示した。４０００℃における１時間のアニール処理の後、Ｃｕ−Ｗ皮膜は、シリサイド形成を示した。図９ａおよび９ｂは、それぞれ、比較例５のＣｕ−Ｍｏ皮膜および比較例６のＣｕ−Ｗ皮膜のＸＲＤスペクトルを示している。
【００７１】
純Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｔａ皮膜、Ｃｕ−Ｃｒ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜の様々な特性の比較（蒸着時）を、下記第６表に示す。Ｃｕ−Ｔａ皮膜の特性の大半は、Ｃｕ−Ｔａ皮膜が優れた熱安定性を示し、かつ高温処理の間に拡散を受けないことを除いて、純Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜と同様である。Ｃｕ−Ｔａ皮膜は、純Ｃｕ皮膜およびＣｕ−Ｍｏ皮膜と同様に低い抵抗値を有し、これはＣｕ−Ｗ皮膜より低い。Ｃｕ−Ｔａは、Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜と同様の許容できるスパッタリング蒸着速度を有する。Ｃｕ−Ｔａ皮膜は、高いウェットエッチング速度（ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝３：１の溶液中）を有し、これは、純Ｃｕ皮膜より高く、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜およびＣｕ−Ｗ皮膜より低いが、まだ許容できる範囲内である。Ｃｕ−Ｔａ皮膜は、Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラス基板に対して、純Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜と同程度の接着性を有する。
【００７２】
【表８】
【００７３】
本発明の様々な実施形態によるＣｕ−Ｔａ皮膜およびＣｕ−Ｃｒ皮膜の熱的に安定なナノ結晶構造は熱処理後、皮膜中に多くのヒロックを有する粒状構造および他の欠陥を皮膜に生じ得るＣｕ−Ｍｏ皮膜およびＣｕ−Ｗ皮膜のそれより優れている。
【００７４】
さらに、本発明の様々な実施形態によるＣｕ−Ｃｒ皮膜、Ｃｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜、およびＣｕ−Ｎｉ皮膜は、純Ｃｕ皮膜、Ｃｕ−Ｔａ皮膜、Ｃｕ−Ｍｏ皮膜、およびＣｕ−Ｗ皮膜（すべてが接着評価０Ｂ）と比較して、Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラス基板に対して大幅に改善された接着性（接着評価５Ｂに指定）を有する。ＡＳＴＭ規格（Ｄ３３５９−０２およびＢ９０５−００）により、テープ試験方法は、接着性を５つのレベル（０Ｂ〜５Ｂ）に分類する。数が大きいほど、接着性は優れている。本発明の様々な実施形態によるＣｕ−Ｃｒ皮膜、Ｃｕ−Ｔａ／Ｃｒ皮膜、およびＣｕ−Ｎｉ皮膜はさらに、他のＣｕ合金皮膜よりはるかに低いエッチング速度を有し（例えば、Ｃｕ−Ｃｒ皮膜では６．２ｎｍ／ｓ）、これにより、エッチング加工をより良く制御することが可能である。本発明の様々な実施形態によるＣｕ−Ｃｒ薄膜の熱安定性実験では、その点においても優れた性能が示された。ＳＥＭ分析では、認識できる粒子成長のないナノサイズの粒子が示された。オージェプロファイル分析では、５００℃まで相互拡散が示されなかった。Ｘ線回折分析は、４００℃までシリサイドの形成を全く示さなかったが、５００℃のアニール処理の後は幾分かのＣｕ4Ｓｉの形成を示した。
【００７５】
上記の実施形態に対し、その広範な発明の概念から逸脱することなく、変更を行うことが可能であることは、当業者であれば理解されるであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨および範囲内における改変を網羅することを意図することが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属マトリックスと、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱ドーパント成分とから実質的に成る金属材料。
【請求項２】
前記耐熱ドーパント成分が、前記金属材料に対して０．１〜６質量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の金属材料。
【請求項３】
前記耐熱ドーパント成分が、前記金属材料に対して、１〜３質量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の金属材料。
【請求項４】
前記導電性金属マトリックスが銅を含む、請求項１に記載の金属材料。
【請求項５】
前記耐熱ドーパント成分が、タンタル、クロム、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される金属を含む、請求項４に記載の金属材料。
【請求項６】
前記耐熱ドーパント成分が、前記金属材料に対して０．１〜６質量パーセントの量で存在する、請求項５に記載の金属材料。
【請求項７】
前記耐熱ドーパント成分が、前記金属材料に対して１〜３質量パーセントの量で存在する、請求項５に記載の金属材料。
【請求項８】
前記耐熱ドーパントが、クロムおよびタンタルを含む、請求項４に記載の金属材料。
【請求項９】
前記クロムおよびタンタルが、０．１〜６質量パーセントの合計量で存在する、請求項８に記載の金属材料。
【請求項１０】
前記クロムおよびタンタルが、１〜３質量パーセントの合計量で存在する、請求項８に記載の金属材料。
【請求項１１】
前記クロムが、約１質量パーセントの量で存在し、並びに前記タンタルが、約２質量パーセントの量で存在する、請求項８に記載の金属材料。
【請求項１２】
銅と、チタンおよびニッケルから成る群から選択されるドーパント成分とから実質的に成る金属材料。
【請求項１３】
（ａ）金属銅粉末と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る粉末の群から選択される耐熱金属粉末とから実質的に成る均一な粉末混合物を提供する工程、
（ｂ）前記均一な粉末混合物を熱機械的方法に供して、スパッタリングターゲットプレートを形成する工程、
を含む方法によって製造されるスパッタリングターゲット。
【請求項１４】
前記熱機械的方法が、圧縮成形工程および焼結工程を含む、請求項１３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１５】
前記熱機械的方法が、熱間等方圧加圧成形工程を含む、請求項１３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１６】
前記熱間等方圧加圧成形が、約６９ＭＰａの下における約７５０℃で約４時間の高密度化を含む、請求項１５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１７】
前記熱機械的方法が、さらに、熱間等方圧加圧成形工程の前に、圧縮成形工程および焼結工程を含む、請求項１５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１８】
前記耐熱金属粉末が、前記粉末混合物に対して０．１〜６質量パーセントの量で存在する、請求項１３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１９】
前記耐熱金属粉末が、タンタル、クロム、およびそれらの混合物から成る群から選択される金属を含む、請求項１８に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２０】
前記耐熱金属粉末が、前記粉末混合物に対して０．１〜６質量パーセントの量で存在する、請求項１５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２１】
金属銅粉末と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る金属粉末の群から選択される耐熱金属粉末とから実質的に成る、高密度化された均一な粉末混合物を含むスパッタリングターゲット。
【請求項２２】
前記耐熱金属粉末が、タンタル、クロム、およびそれらの混合物から成る群から選択される金属を含む、請求項２１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２３】
前記耐熱金属粉末が、前記粉末混合物に対して約０．１〜６質量パーセントの量で存在する、請求項２２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２４】
（ａ）基板を提供する工程、
（ｂ）請求項１３に記載の方法によって製造されたスパッタリングターゲットを提供する工程、および
（ｃ）前記スパッタリングターゲット材料で構成された薄膜が基板の表面に配置されるよう、前記スパッタリングターゲットをエネルギーの供給源に供する工程
を含む方法。
【請求項２５】
（ａ）基板を提供する工程、
（ｂ）請求項２１に記載のスパッタリングターゲットを提供する工程、および
（ｃ）前記スパッタリングターゲット材料で構成された薄膜が基板の表面に配置されるよう、前記スパッタリングターゲットをエネルギーの供給源に供する工程
を含む方法。
【請求項２６】
前記ターゲットをエネルギーの供給源に供する工程が物理蒸着法を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
物理蒸着法が、ＤＣマグネトロンスパッタリングを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＤＣマグネトロンスパッタリングが、約１００〜２０００ワットの電力、約１〜２０ｍＴｏｒｒの圧力、およそ室温〜５００℃の基板温度、および約０〜−３００Ｖの基板バイアスにおいて、アルゴン含有プラズマを用いて実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２４に記載の方法によって製造された薄膜。
【請求項３０】
請求項２５に記載の方法によって製造された薄膜。
【請求項３１】
銅と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱金属ドーパントとから実質的に成り、熱的に安定なナノ結晶構造を有する薄膜。
【請求項３２】
基板と、前記基板の表面上に配置された薄膜とを含むデバイスであって、前記薄膜が、銅と、前期薄膜に対して約０．１〜６質量パーセントの濃度を有する耐熱ドーパントとから実質的に成り、前記耐熱ドーパントが、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される金属を含む、デバイス。
【請求項１】
導電性金属マトリックスと、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱ドーパント成分とから実質的に成る金属材料。
【請求項２】
前記耐熱ドーパント成分が、前記金属材料に対して０．１〜６質量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の金属材料。
【請求項３】
前記耐熱ドーパント成分が、前記金属材料に対して、１〜３質量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の金属材料。
【請求項４】
前記導電性金属マトリックスが銅を含む、請求項１に記載の金属材料。
【請求項５】
前記耐熱ドーパント成分が、タンタル、クロム、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される金属を含む、請求項４に記載の金属材料。
【請求項６】
前記耐熱ドーパント成分が、前記金属材料に対して０．１〜６質量パーセントの量で存在する、請求項５に記載の金属材料。
【請求項７】
前記耐熱ドーパント成分が、前記金属材料に対して１〜３質量パーセントの量で存在する、請求項５に記載の金属材料。
【請求項８】
前記耐熱ドーパントが、クロムおよびタンタルを含む、請求項４に記載の金属材料。
【請求項９】
前記クロムおよびタンタルが、０．１〜６質量パーセントの合計量で存在する、請求項８に記載の金属材料。
【請求項１０】
前記クロムおよびタンタルが、１〜３質量パーセントの合計量で存在する、請求項８に記載の金属材料。
【請求項１１】
前記クロムが、約１質量パーセントの量で存在し、並びに前記タンタルが、約２質量パーセントの量で存在する、請求項８に記載の金属材料。
【請求項１２】
銅と、チタンおよびニッケルから成る群から選択されるドーパント成分とから実質的に成る金属材料。
【請求項１３】
（ａ）金属銅粉末と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る粉末の群から選択される耐熱金属粉末とから実質的に成る均一な粉末混合物を提供する工程、
（ｂ）前記均一な粉末混合物を熱機械的方法に供して、スパッタリングターゲットプレートを形成する工程、
を含む方法によって製造されるスパッタリングターゲット。
【請求項１４】
前記熱機械的方法が、圧縮成形工程および焼結工程を含む、請求項１３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１５】
前記熱機械的方法が、熱間等方圧加圧成形工程を含む、請求項１３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１６】
前記熱間等方圧加圧成形が、約６９ＭＰａの下における約７５０℃で約４時間の高密度化を含む、請求項１５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１７】
前記熱機械的方法が、さらに、熱間等方圧加圧成形工程の前に、圧縮成形工程および焼結工程を含む、請求項１５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１８】
前記耐熱金属粉末が、前記粉末混合物に対して０．１〜６質量パーセントの量で存在する、請求項１３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１９】
前記耐熱金属粉末が、タンタル、クロム、およびそれらの混合物から成る群から選択される金属を含む、請求項１８に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２０】
前記耐熱金属粉末が、前記粉末混合物に対して０．１〜６質量パーセントの量で存在する、請求項１５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２１】
金属銅粉末と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る金属粉末の群から選択される耐熱金属粉末とから実質的に成る、高密度化された均一な粉末混合物を含むスパッタリングターゲット。
【請求項２２】
前記耐熱金属粉末が、タンタル、クロム、およびそれらの混合物から成る群から選択される金属を含む、請求項２１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２３】
前記耐熱金属粉末が、前記粉末混合物に対して約０．１〜６質量パーセントの量で存在する、請求項２２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２４】
（ａ）基板を提供する工程、
（ｂ）請求項１３に記載の方法によって製造されたスパッタリングターゲットを提供する工程、および
（ｃ）前記スパッタリングターゲット材料で構成された薄膜が基板の表面に配置されるよう、前記スパッタリングターゲットをエネルギーの供給源に供する工程
を含む方法。
【請求項２５】
（ａ）基板を提供する工程、
（ｂ）請求項２１に記載のスパッタリングターゲットを提供する工程、および
（ｃ）前記スパッタリングターゲット材料で構成された薄膜が基板の表面に配置されるよう、前記スパッタリングターゲットをエネルギーの供給源に供する工程
を含む方法。
【請求項２６】
前記ターゲットをエネルギーの供給源に供する工程が物理蒸着法を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
物理蒸着法が、ＤＣマグネトロンスパッタリングを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＤＣマグネトロンスパッタリングが、約１００〜２０００ワットの電力、約１〜２０ｍＴｏｒｒの圧力、およそ室温〜５００℃の基板温度、および約０〜−３００Ｖの基板バイアスにおいて、アルゴン含有プラズマを用いて実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２４に記載の方法によって製造された薄膜。
【請求項３０】
請求項２５に記載の方法によって製造された薄膜。
【請求項３１】
銅と、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される耐熱金属ドーパントとから実質的に成り、熱的に安定なナノ結晶構造を有する薄膜。
【請求項３２】
基板と、前記基板の表面上に配置された薄膜とを含むデバイスであって、前記薄膜が、銅と、前期薄膜に対して約０．１〜６質量パーセントの濃度を有する耐熱ドーパントとから実質的に成り、前記耐熱ドーパントが、タンタル、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、レニウム、ニオブ、ハフニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される金属を含む、デバイス。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図６ｄ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図７ｄ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図８ｄ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図６ｄ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図７ｄ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図８ｄ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【公表番号】特表２０１１−５０４５４７（Ｐ２０１１−５０４５４７Ａ）
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３１２７８（Ｐ２０１０−５３１２７８）
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８１１２６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５５６７８
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０３１５３９８６）ハー ツェー シュタルク インコーポレイテッド (27)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ， Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】４５ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｌａｃｅ， Ｎｅｗｔｏｎ， ＭＡ ０２４６１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８１１２６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５５６７８
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０３１５３９８６）ハー ツェー シュタルク インコーポレイテッド (27)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ， Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】４５ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｌａｃｅ， Ｎｅｗｔｏｎ， ＭＡ ０２４６１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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