脂肪酸無水物を含有する分散粉末
本発明は、ポリマー粉末組成物の全質量に対して１つ以上の脂肪酸無水物０．１〜７０質量％を含有する、水中で分散可能なポリマー粉末組成物、および水硬性結合材系中での前記粉末の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸無水物を含有する、水中で分散可能なポリマー粉末組成物および水硬性結合材系中での前記粉末の使用に関する。
【０００２】
ビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、ブタジエンおよびエチレンを基礎とする重合体は、とりわけ、その水性分散液の形または水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、多岐にわたる用途に、例えば種々異なる支持体用の被覆剤または接着剤として使用される。鉱物質材料の疎水化のために、前記分散粉末は、一般に脂肪酸エステルおよび/またはシランを含有する。
【０００３】
欧州特許出願公開第１１９３２８７号明細書Ａ２は、建築材料の疎水化のための、少なくとも１つのカルボン酸エステルを含有する粉末組成物の使用に関する。ＷＯ ０２／３０８４６Ａ１の記載から、脂肪酸または脂肪酸エステルを、場合によってはオルガノポリシロキサンと組み合わせてキャリヤー粒子上に塗布して含有する、疎水化のためのグラニュールは、公知である。脂肪酸または脂肪酸エステルを含有する、水中で分散可能な疎水性添加剤は、ＷＯ ２００４／１０３９２８Ａ１中に記載されている。
【０００４】
遊離脂肪酸を使用する場合には、鉱物質材料を早期に硬化しかつもはや可能不可能のままにする危険がしばしば存在する。同様の危険は、脂肪酸の相応するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用する場合にも存在する。この問題を回避させるために、しばしば脂肪酸のエステルの使用が求められる。典型的には、これは、メチルエステルまたはエチルエステル、または低分子量ポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび類似の化合物のエステルである。全ての前記化合物は、該化合物がアルカリ条件下で鹸化し、それによって疎水性に作用するが、しかし、同時に望ましくない放出関連物質、例えばメタノール、エタノールまたはエチレングリコールを遊離することが共通している。
【０００５】
従って、公知技術水準の欠点を回避する分散粉末を開発するという課題が課された。
【０００６】
本発明の対象は、ポリマー粉末組成物の全質量に対して１つ以上の脂肪酸無水物０．１〜７０質量％を含有する、水中で分散可能なポリマー粉末組成物である。
【０００７】
適した脂肪酸無水物は、それぞれ８〜２２個のＣ原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の無水物である。前記の脂肪酸の混合された（非対称）無水物を使用することもできる。同様に、前記の脂肪酸と２〜６個のＣ原子を有するカルボン酸、例えば酢酸またはプロピオン酸との混合された無水物を使用することができる。対称脂肪酸無水物が好ましい。特に好ましいのは、それぞれ１０〜１８個のＣ原子を有する飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸、例えばラウリン酸（ｎ−ドデカン酸）、ミリスチン酸（ｎ−テトラデカン酸）、パルミチン酸（ｎ−ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（ｎ−オクタデカン酸）ならびにオレイン酸（９−ドデセン酸）の対称脂肪酸無水物である。
【０００８】
前記無水物の製造は、当業者によく知られた方法により行なわれる。１つの好ましい方法は、遊離する塩酸の放出下での酸クロリドと酸との反応である。２個の脂肪酸分子と強い鉱酸との反応によって、無水物を得ることもできる。この場合、２つの異なる脂肪酸を使用する場合には、対称無水物と非対称無水物との混合物を得ることができる。
【０００９】
１つの好ましい実施態様において、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、それぞれポリマー粉末組成物の全質量に対して、
ａ）１〜１５Ｃ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５Ｃ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマーの単独重合体または共重合体を基礎とする１つ以上の水不溶性の被膜形成性ベースポリマー６０〜９９．９質量％、
ｂ）１つ以上の脂肪酸無水物０．１〜３０質量％および
ｃ）１つ以上の保護コロイド０〜３０質量％を含有する。
【００１０】
特に好ましいのは、脂肪酸無水物ｂ）０．１〜１０質量％、殊に１〜５質量％を有するポリマー粉末組成物である。
【００１１】
ベースポリマーａ）に適したビニルエステルは、１〜１５個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび９〜１３個のＣ原子を有するα−分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社の商品名）である。特に酢酸ビニルが好ましい。
【００１２】
好適なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００１３】
オレフィンおよびジエンの例は、エチレン、プロピレンおよび１，３−ブタジエンである。好ましいビニル芳香族化合物は、スチレンおよびビニルトルエンである。好適なビニルハロゲン化物は、塩化ビニルである。
【００１４】
場合によっては、ベースポリマーの全質量に対してさらに０．０５〜５０質量％、特に１〜１０質量％の補助モノマーが共重合されてよい。補助モノマーのための例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン系不飽和のカルボン酸アミドおよびカルボン酸ニトリル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン系不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、特にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。更に、例は、予備架橋性コモノマー、例えばポリエチレン系不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステルおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。また、エポキシ官能性のコモノマー、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートも適している。更に、例は、ケイ素官能性のコモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランおよびメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシランおよびビニルメチルジアルコキシシランであり、この場合、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基およびエトキシプロピレングリコールエーテル基が含まれていてよい。また、ヒドロキシ基またはＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはヒドロキシブチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートもしくはヒドロキシブチルメタクリレートならびにジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくはアセチルアセトキシエチルメタクリレートのような化合物が挙げられる。
【００１５】
好適な単独重合体および共重合体のための例は、ビニルアセテート−単独重合体、ビニルアセテートとエチレンとの共重合体、ビニルアセテートとエチレンおよび１つ以上の他のビニルエステルとの共重合体、ビニルアセテートとエチレンおよびアクリル酸エステルとの共重合体、ビニルアセテートとエチレンおよび塩化ビニルとの共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体であり、前記共重合体は、場合によっては記載された補助モノマーをさらに含有していてよい。
好ましいのは、ビニルアセテート−単独重合体；ビニルアセテートとエチレン１〜４０質量％との共重合体、ビニルアセテートとエチレン１〜４０質量％およびカルボン酸基中に１〜1５個のＣ原子を有するビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルラウレート、９〜１３個のＣ原子を有するα位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９、Ｖｅｏｖａ１０、Ｖｅｏｖａ1１の群からの１種以上の他のコモノマー１〜５０質量％との共重合体、ビニルアセテート、エチレン１〜４０質量％および特に１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％の共重合体、ならびにビニルアセテート３０〜７５質量％、ビニルラウレートまたは９〜１３個のＣ原子を有するα位で分枝したカルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％および１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、殊にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有し、さらにエチレン１〜４０質量％を有する共重合体；ビニルアセテート、エチレン１〜４０質量％および塩化ビニル１〜６０質量％を有する共重合体であり、この場合、これらの重合体は、さらに前記の補助モノマーを前記の量で含有してよく、かつ質量％での表記は加算して、それぞれ１００質量％とする。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体、例えばｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体またはメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体ならびに特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１種以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステル−共重合体、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび場合によりエチレンの群からの１種以上のモノマーを有するビニルアセテート−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体が好ましく、この場合、これらの重合体は、さらに前記の補助モノマーを前記の量で含有してよく、かつ質量％での表記は加算して、それぞれ１００質量％とする。
【００１７】
この場合、モノマーの選択あるいはコモノマーの質量割合の選択は、一般に−５０℃〜＋５０℃、有利には−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように行なわれる。該重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘの式によって近似的に見積もることもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）によれば、
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、
ｘｎは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表わし、かつ
Ｔｇｎは、モノマーｎの単独重合体のケルビンでのガラス転移温度である］が適用される。単独重合体についてのＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に挙げられている。
【００１８】
単独重合体および共重合体の製造は、乳化重合法または懸濁重合法、特に乳化重合法により行なわれ、この場合重合温度は、一般に４０℃〜１００℃、特に６０℃〜９０℃である。ガス状コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエンまたは塩化ビニルを共重合する場合には、圧力下で、一般に５バール〜１００バールで作業することもできる。
【００１９】
重合の開始は、乳化重合もしくは懸濁重合に一般に用いられる水溶性もしくはモノマー可溶性の開始剤またはレドックス開始剤組合せ物を用いて行なわれる。水溶性の開始剤のための例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド アゾビスイソブチロニトリルである。モノマー可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、過酸化ジベンゾイルである。前記の開始剤は、一般に、それぞれモノマーの全質量に対して０．００１〜０．０２質量％、有利には０．００１〜０．０１質量％の量で使用される。
【００２０】
レドックス開始剤としては、前記の開始剤と還元剤との組合せ物が使用される。好適な還元剤は、アルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸塩および重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛またはアルカリのホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムおよびアスコルビン酸である。還元剤の量は、それぞれモノマーの全質量に対して、一般に、０．００１〜０．０３質量％、有利には０．００１〜０．０１５質量％である。
【００２１】
分子量の制御のために、重合の間に、調節物質を使用することができる。調節剤を使用する場合に、これは、通常、重合されるべきモノマーに対して０．０１〜５．０質量％の量で使用され、この調節剤は反応成分とは別々に供給されるかまたは反応成分と予め混合して供給される。このような物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。
【００２２】
重合に適した保護コロイドｃ）は、ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の多糖類、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼインまたはカゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性のコモノマー単位との共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００２３】
好ましいのは、部分鹸化または完全鹸化された、加水分解度８０〜１００モル％を有するポリビニルアルコール、殊に部分鹸化された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（４％の水溶液中）（ヘプラーによる２０℃での方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビニルアルコールである。また、部分鹸化された、疎水変性された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（４％の水溶液中）を有するポリビニルアルコールが好ましい。このための例は、酢酸ビニルと疎水性のコモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、５または９〜１１個のＣ原子を有する飽和のα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネートおよびジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネートおよびジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテンおよびデセンとの部分鹸化された共重合体である。疎水性単位の割合は、部分鹸化されたポリビニルアルコールの全質量に対して、有利には０．１〜１０質量％である。また前記のポリビニルアルコールの混合物を使用することもできる。
【００２４】
最も有利には、加水分解度８５〜９４モル％と、ヘプラー粘度３〜１５ｍＰａｓ（４％の水溶液中）（ヘプラーによる２０℃での方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビニルアルコールである。前記の保護コロイドは、当業者に公知の方法により得ることができ、一般に、該保護コロイドは、重合の際に、モノマーの全質量に対して全部で１〜２０質量％の量で添加される。
【００２５】
乳化剤の存在下に重合させる場合には、この乳化剤の量は、モノマー量に対して１〜５質量％である。好適な乳化剤は、アニオン系、カチオン系の乳化剤ならびに非イオン系の乳化剤であり、例えばアニオン系界面活性剤、例えば８〜１８個のＣ原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に８〜１８個のＣ原子を有し、かつ４０個までのエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を有するアルキルエーテルスルフェートまたはアルキルアリールエーテルスルフェート、８〜１８個のＣ原子を有するアルキルスルホネートまたはアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価のアルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、または非イオン系界面活性剤、例えば８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００２６】
重合の終結後に、残留モノマーの除去のために、この用途で知られた方法で後重合させてよく、一般にレドックス触媒により開始された後重合によって行なってよい。揮発性の残留モノマーは、蒸留によって、特に減圧下で、かつ場合により不活性な連行ガス、例えば空気、窒素又は水蒸気を通過するように導くかまたは上方に導きながら除去することもできる。こうして得られた水性分散液は、３０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％の固体含量を有する。
【００２７】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を製造するために、脂肪酸無水物成分ｂ）は、任意の方法で重合体ａ）の水性分散液と混合され、引続きこの分散液は、乾燥される。乾燥は、例えば渦動床乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により行なわれる。好ましいのは、噴霧乾燥である。この場合、噴霧乾燥は、通常の噴霧乾燥装置中で行なわれ、その際、噴霧は、１成分系ノズル、２成分系ノズルまたは多成分系ノズルを用いてかまたは回転噴霧器を用いて実施することができる。出口温度は、一般に、装置と樹脂のＴｇと所望の乾燥度に応じて、４５℃〜１２０℃の範囲、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択される。
【００２８】
更に、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を製造する場合、さらに保護コロイドｃ）を乾燥助剤として使用することができる。好適な乾燥助剤の群は、重合のための保護コロイドｃ）の前記群と等しい。ポリマー粉末組成物中には、特にポリマー粉末組成物の全質量に対して保護コロイドｃ）が１〜３０質量％含有されている。
【００２９】
噴霧乾燥の場合、しばしば、ベースポリマーに対して１．５質量％までの消泡剤の含量は、有利であることが判明した。
【００３０】
噴霧すべき供給材料の粘度は、固体含量により、１０００ｍＰａｓ未満（２０回転および２３℃でのブルックフィールド粘度）、有利には３５０ｍＰａｓ未満の値が得られるように調節される。噴霧すべき分散液の固体含量は、３０％を上廻り、好ましくは４０％を上廻る。
【００３１】
もう１つの好ましい実施態様において、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、ポリマー含量ａ）を含有せずに、それぞれポリマー粉末組成物の全質量に対してｂ）１つ以上の脂肪酸無水物５〜７０質量％およびｃ）１つ以上の保護コロイド３０〜９５質量％を含有する。
【００３２】
この実施態様の製造のために、脂肪酸無水物は、一般に保護コロイドの水溶液と混合され、引続きこの混合物は、乾燥され、特に噴霧乾燥される。適当な好ましい脂肪酸無水物、適当な好ましい保護コロイドおよび適当な好ましい乾燥方法は、既に記載された実施態様に相当する。
【００３３】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の組成とは無関係に、使用技術的な性質を改善するために、乾燥中に他の添加剤を添加することができる。有利な実施態様で含まれるポリマー粉末組成物の他の成分は、例えば消泡剤、顔料、気泡安定剤である。
【００３４】
有利な実施態様で含まれる、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の他の成分は、有機添加剤および無機添加剤である。可能な添加剤は、次のものであってよいが、しかし、次に記載の化合物に限定されるものではない：消泡剤、無機または鉱物質の粘着防止剤または充填剤。前記添加剤は、それぞれ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の全質量に対して５０質量％まで、有利に３０質量％まで、特に有利に２０質量％まで含有されていてよい。消泡剤は、通常、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物中に５質量％までの割合で含有されている。
【００３５】
無機または鉱物質の化合物は、有利に水中に再分散可能なポリマー粉末組成物中に５〜３０質量％の割合で含有されていてもよい。この無機添加剤は、殊に低いガラス転移温度を有する粉末の場合にポリマー粉末組成物の貯蔵能を粘着安定性の改善によって上昇させる。従来の粘着防止剤（焼き付き防止剤）のための例は、有利に１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の粒度を有する炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００３６】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、そのために典型的な使用分野で使用されてよい。この水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、単独で使用されてもよいし、従来の再分散粉末と組合せて使用されてもよい。例えば建築化学的製品中で、場合によっては水硬性結合材、例えばセメント（ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、トラスセメント（Trasszement）、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸塩セメント）、石膏および水ガラスと組み合わせて、建築用接着剤、殊にタイル用接着剤および断熱用接着剤（Vollwaermeschutzkleber）、プラスター、スキムコート（Scim-coat）、スパチュラフィラー（Spachtelmasse）、床用スパチュラフィラー（Fussbodenspachtelmasse）、レベリング材（Verlaufsmasse）、封止スラリー、目地モルタルおよびペイントの製造のために使用されてよい。他の使用は、高層建築および地表工事構築物のためのならびにトンネル壁の内張りのための吹き付け用モルタル及び吹き付け用コンクリートである。更に、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、砂、粘土、紙、織物、天然繊維または合成繊維のための疎水化剤として使用されることができる。水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を用いた場合には、コーティングおよび塗装の用途において表面も変性または被覆させることができる。
【００３７】
意外なことに、このポリマー粉末組成物を用いた場合には、流動性の脂肪酸エステル誘導体または直接に水相中に存在する酸を用いた場合よりも良好に疎水化特性を得ることができる。有機ポリマーから境界面に到達しかつ鹸化するために、脂肪酸無水物が殆んど水溶性でなく、また、殆んど流動性でないとしても、それにも拘わらず優れた疎水性の性質を得ることができる。この場合、無水物の分子からそれぞれ作用を有する脂肪酸塩の２個の分子が生じることは、有利であることが判明した。更に、利点は、放出関連化合物が生じないことである。
【００３８】
実施例：
粉末：
エチレン−酢酸ビニル共重合体のポリビニルアルコール安定化された分散液を噴霧乾燥することにより、８８モル％の鹸化度および４mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール６質量％を添加しながら、および脂肪酸誘導体を記載された量で添加しながら粉末を製造した。
【００３９】
次に、分散液を２成分系ノズルを用いて噴霧した。噴霧成分としては、４バールに予め圧縮された空気を用い、形成された小滴を１２５℃に加熱された空気を用いて並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末を、市販の粘着防止剤の炭酸カルシウムマグネシウム１０質量％と混合した。
粉末Ｐ１：無水ラウリン酸１質量％を用いる。
粉末Ｐ２：無水ラウリン酸４質量％を用いる。
粉末Ｐ３：無水パルミチン酸１質量％を用いる。
粉末Ｐ４：ラウリン酸と酢酸とからなる混合された無水物２質量％を用いる。
比較粉末Ｐ５：疎水化剤としてのラウリン酸メチル１質量％を用いる。
比較粉末Ｐ６：疎水化剤としてのラウリン酸メチル４質量％を用いる。
【００４０】
試験：
疎水性の測定：
疎水性の測定のために、セメント３０質量％と砂６８質量％と分散粉末２質量％とからなる鉱物質材料を混合した。水の添加後、試験体を製造し、かつ乾燥させた。次に、この試験体上にピペットで水滴を載せ、この水滴の滞留時間を試験体の表面上で測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
このデータから、本発明による生成物での疎水化が標準生成物と比較して明らかに卓越していることを確認することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸無水物を含有する、水中で分散可能なポリマー粉末組成物および水硬性結合材系中での前記粉末の使用に関する。
【０００２】
ビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、ブタジエンおよびエチレンを基礎とする重合体は、とりわけ、その水性分散液の形または水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、多岐にわたる用途に、例えば種々異なる支持体用の被覆剤または接着剤として使用される。鉱物質材料の疎水化のために、前記分散粉末は、一般に脂肪酸エステルおよび/またはシランを含有する。
【０００３】
欧州特許出願公開第１１９３２８７号明細書Ａ２は、建築材料の疎水化のための、少なくとも１つのカルボン酸エステルを含有する粉末組成物の使用に関する。ＷＯ ０２／３０８４６Ａ１の記載から、脂肪酸または脂肪酸エステルを、場合によってはオルガノポリシロキサンと組み合わせてキャリヤー粒子上に塗布して含有する、疎水化のためのグラニュールは、公知である。脂肪酸または脂肪酸エステルを含有する、水中で分散可能な疎水性添加剤は、ＷＯ ２００４／１０３９２８Ａ１中に記載されている。
【０００４】
遊離脂肪酸を使用する場合には、鉱物質材料を早期に硬化しかつもはや可能不可能のままにする危険がしばしば存在する。同様の危険は、脂肪酸の相応するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用する場合にも存在する。この問題を回避させるために、しばしば脂肪酸のエステルの使用が求められる。典型的には、これは、メチルエステルまたはエチルエステル、または低分子量ポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび類似の化合物のエステルである。全ての前記化合物は、該化合物がアルカリ条件下で鹸化し、それによって疎水性に作用するが、しかし、同時に望ましくない放出関連物質、例えばメタノール、エタノールまたはエチレングリコールを遊離することが共通している。
【０００５】
従って、公知技術水準の欠点を回避する分散粉末を開発するという課題が課された。
【０００６】
本発明の対象は、ポリマー粉末組成物の全質量に対して１つ以上の脂肪酸無水物０．１〜７０質量％を含有する、水中で分散可能なポリマー粉末組成物である。
【０００７】
適した脂肪酸無水物は、それぞれ８〜２２個のＣ原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の無水物である。前記の脂肪酸の混合された（非対称）無水物を使用することもできる。同様に、前記の脂肪酸と２〜６個のＣ原子を有するカルボン酸、例えば酢酸またはプロピオン酸との混合された無水物を使用することができる。対称脂肪酸無水物が好ましい。特に好ましいのは、それぞれ１０〜１８個のＣ原子を有する飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸、例えばラウリン酸（ｎ−ドデカン酸）、ミリスチン酸（ｎ−テトラデカン酸）、パルミチン酸（ｎ−ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（ｎ−オクタデカン酸）ならびにオレイン酸（９−ドデセン酸）の対称脂肪酸無水物である。
【０００８】
前記無水物の製造は、当業者によく知られた方法により行なわれる。１つの好ましい方法は、遊離する塩酸の放出下での酸クロリドと酸との反応である。２個の脂肪酸分子と強い鉱酸との反応によって、無水物を得ることもできる。この場合、２つの異なる脂肪酸を使用する場合には、対称無水物と非対称無水物との混合物を得ることができる。
【０００９】
１つの好ましい実施態様において、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、それぞれポリマー粉末組成物の全質量に対して、
ａ）１〜１５Ｃ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５Ｃ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマーの単独重合体または共重合体を基礎とする１つ以上の水不溶性の被膜形成性ベースポリマー６０〜９９．９質量％、
ｂ）１つ以上の脂肪酸無水物０．１〜３０質量％および
ｃ）１つ以上の保護コロイド０〜３０質量％を含有する。
【００１０】
特に好ましいのは、脂肪酸無水物ｂ）０．１〜１０質量％、殊に１〜５質量％を有するポリマー粉末組成物である。
【００１１】
ベースポリマーａ）に適したビニルエステルは、１〜１５個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび９〜１３個のＣ原子を有するα−分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社の商品名）である。特に酢酸ビニルが好ましい。
【００１２】
好適なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００１３】
オレフィンおよびジエンの例は、エチレン、プロピレンおよび１，３−ブタジエンである。好ましいビニル芳香族化合物は、スチレンおよびビニルトルエンである。好適なビニルハロゲン化物は、塩化ビニルである。
【００１４】
場合によっては、ベースポリマーの全質量に対してさらに０．０５〜５０質量％、特に１〜１０質量％の補助モノマーが共重合されてよい。補助モノマーのための例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン系不飽和のカルボン酸アミドおよびカルボン酸ニトリル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン系不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、特にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。更に、例は、予備架橋性コモノマー、例えばポリエチレン系不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステルおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。また、エポキシ官能性のコモノマー、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートも適している。更に、例は、ケイ素官能性のコモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランおよびメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシランおよびビニルメチルジアルコキシシランであり、この場合、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基およびエトキシプロピレングリコールエーテル基が含まれていてよい。また、ヒドロキシ基またはＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはヒドロキシブチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートもしくはヒドロキシブチルメタクリレートならびにジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくはアセチルアセトキシエチルメタクリレートのような化合物が挙げられる。
【００１５】
好適な単独重合体および共重合体のための例は、ビニルアセテート−単独重合体、ビニルアセテートとエチレンとの共重合体、ビニルアセテートとエチレンおよび１つ以上の他のビニルエステルとの共重合体、ビニルアセテートとエチレンおよびアクリル酸エステルとの共重合体、ビニルアセテートとエチレンおよび塩化ビニルとの共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体であり、前記共重合体は、場合によっては記載された補助モノマーをさらに含有していてよい。
好ましいのは、ビニルアセテート−単独重合体；ビニルアセテートとエチレン１〜４０質量％との共重合体、ビニルアセテートとエチレン１〜４０質量％およびカルボン酸基中に１〜1５個のＣ原子を有するビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルラウレート、９〜１３個のＣ原子を有するα位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９、Ｖｅｏｖａ１０、Ｖｅｏｖａ1１の群からの１種以上の他のコモノマー１〜５０質量％との共重合体、ビニルアセテート、エチレン１〜４０質量％および特に１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％の共重合体、ならびにビニルアセテート３０〜７５質量％、ビニルラウレートまたは９〜１３個のＣ原子を有するα位で分枝したカルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％および１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、殊にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有し、さらにエチレン１〜４０質量％を有する共重合体；ビニルアセテート、エチレン１〜４０質量％および塩化ビニル１〜６０質量％を有する共重合体であり、この場合、これらの重合体は、さらに前記の補助モノマーを前記の量で含有してよく、かつ質量％での表記は加算して、それぞれ１００質量％とする。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体、例えばｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体またはメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体ならびに特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１種以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステル−共重合体、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび場合によりエチレンの群からの１種以上のモノマーを有するビニルアセテート−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体が好ましく、この場合、これらの重合体は、さらに前記の補助モノマーを前記の量で含有してよく、かつ質量％での表記は加算して、それぞれ１００質量％とする。
【００１７】
この場合、モノマーの選択あるいはコモノマーの質量割合の選択は、一般に−５０℃〜＋５０℃、有利には−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように行なわれる。該重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘの式によって近似的に見積もることもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）によれば、
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、
ｘｎは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表わし、かつ
Ｔｇｎは、モノマーｎの単独重合体のケルビンでのガラス転移温度である］が適用される。単独重合体についてのＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に挙げられている。
【００１８】
単独重合体および共重合体の製造は、乳化重合法または懸濁重合法、特に乳化重合法により行なわれ、この場合重合温度は、一般に４０℃〜１００℃、特に６０℃〜９０℃である。ガス状コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエンまたは塩化ビニルを共重合する場合には、圧力下で、一般に５バール〜１００バールで作業することもできる。
【００１９】
重合の開始は、乳化重合もしくは懸濁重合に一般に用いられる水溶性もしくはモノマー可溶性の開始剤またはレドックス開始剤組合せ物を用いて行なわれる。水溶性の開始剤のための例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド アゾビスイソブチロニトリルである。モノマー可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、過酸化ジベンゾイルである。前記の開始剤は、一般に、それぞれモノマーの全質量に対して０．００１〜０．０２質量％、有利には０．００１〜０．０１質量％の量で使用される。
【００２０】
レドックス開始剤としては、前記の開始剤と還元剤との組合せ物が使用される。好適な還元剤は、アルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸塩および重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛またはアルカリのホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムおよびアスコルビン酸である。還元剤の量は、それぞれモノマーの全質量に対して、一般に、０．００１〜０．０３質量％、有利には０．００１〜０．０１５質量％である。
【００２１】
分子量の制御のために、重合の間に、調節物質を使用することができる。調節剤を使用する場合に、これは、通常、重合されるべきモノマーに対して０．０１〜５．０質量％の量で使用され、この調節剤は反応成分とは別々に供給されるかまたは反応成分と予め混合して供給される。このような物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。
【００２２】
重合に適した保護コロイドｃ）は、ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の多糖類、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼインまたはカゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性のコモノマー単位との共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００２３】
好ましいのは、部分鹸化または完全鹸化された、加水分解度８０〜１００モル％を有するポリビニルアルコール、殊に部分鹸化された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（４％の水溶液中）（ヘプラーによる２０℃での方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビニルアルコールである。また、部分鹸化された、疎水変性された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（４％の水溶液中）を有するポリビニルアルコールが好ましい。このための例は、酢酸ビニルと疎水性のコモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、５または９〜１１個のＣ原子を有する飽和のα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネートおよびジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネートおよびジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテンおよびデセンとの部分鹸化された共重合体である。疎水性単位の割合は、部分鹸化されたポリビニルアルコールの全質量に対して、有利には０．１〜１０質量％である。また前記のポリビニルアルコールの混合物を使用することもできる。
【００２４】
最も有利には、加水分解度８５〜９４モル％と、ヘプラー粘度３〜１５ｍＰａｓ（４％の水溶液中）（ヘプラーによる２０℃での方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビニルアルコールである。前記の保護コロイドは、当業者に公知の方法により得ることができ、一般に、該保護コロイドは、重合の際に、モノマーの全質量に対して全部で１〜２０質量％の量で添加される。
【００２５】
乳化剤の存在下に重合させる場合には、この乳化剤の量は、モノマー量に対して１〜５質量％である。好適な乳化剤は、アニオン系、カチオン系の乳化剤ならびに非イオン系の乳化剤であり、例えばアニオン系界面活性剤、例えば８〜１８個のＣ原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に８〜１８個のＣ原子を有し、かつ４０個までのエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を有するアルキルエーテルスルフェートまたはアルキルアリールエーテルスルフェート、８〜１８個のＣ原子を有するアルキルスルホネートまたはアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価のアルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、または非イオン系界面活性剤、例えば８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００２６】
重合の終結後に、残留モノマーの除去のために、この用途で知られた方法で後重合させてよく、一般にレドックス触媒により開始された後重合によって行なってよい。揮発性の残留モノマーは、蒸留によって、特に減圧下で、かつ場合により不活性な連行ガス、例えば空気、窒素又は水蒸気を通過するように導くかまたは上方に導きながら除去することもできる。こうして得られた水性分散液は、３０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％の固体含量を有する。
【００２７】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を製造するために、脂肪酸無水物成分ｂ）は、任意の方法で重合体ａ）の水性分散液と混合され、引続きこの分散液は、乾燥される。乾燥は、例えば渦動床乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により行なわれる。好ましいのは、噴霧乾燥である。この場合、噴霧乾燥は、通常の噴霧乾燥装置中で行なわれ、その際、噴霧は、１成分系ノズル、２成分系ノズルまたは多成分系ノズルを用いてかまたは回転噴霧器を用いて実施することができる。出口温度は、一般に、装置と樹脂のＴｇと所望の乾燥度に応じて、４５℃〜１２０℃の範囲、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択される。
【００２８】
更に、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を製造する場合、さらに保護コロイドｃ）を乾燥助剤として使用することができる。好適な乾燥助剤の群は、重合のための保護コロイドｃ）の前記群と等しい。ポリマー粉末組成物中には、特にポリマー粉末組成物の全質量に対して保護コロイドｃ）が１〜３０質量％含有されている。
【００２９】
噴霧乾燥の場合、しばしば、ベースポリマーに対して１．５質量％までの消泡剤の含量は、有利であることが判明した。
【００３０】
噴霧すべき供給材料の粘度は、固体含量により、１０００ｍＰａｓ未満（２０回転および２３℃でのブルックフィールド粘度）、有利には３５０ｍＰａｓ未満の値が得られるように調節される。噴霧すべき分散液の固体含量は、３０％を上廻り、好ましくは４０％を上廻る。
【００３１】
もう１つの好ましい実施態様において、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、ポリマー含量ａ）を含有せずに、それぞれポリマー粉末組成物の全質量に対してｂ）１つ以上の脂肪酸無水物５〜７０質量％およびｃ）１つ以上の保護コロイド３０〜９５質量％を含有する。
【００３２】
この実施態様の製造のために、脂肪酸無水物は、一般に保護コロイドの水溶液と混合され、引続きこの混合物は、乾燥され、特に噴霧乾燥される。適当な好ましい脂肪酸無水物、適当な好ましい保護コロイドおよび適当な好ましい乾燥方法は、既に記載された実施態様に相当する。
【００３３】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の組成とは無関係に、使用技術的な性質を改善するために、乾燥中に他の添加剤を添加することができる。有利な実施態様で含まれるポリマー粉末組成物の他の成分は、例えば消泡剤、顔料、気泡安定剤である。
【００３４】
有利な実施態様で含まれる、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の他の成分は、有機添加剤および無機添加剤である。可能な添加剤は、次のものであってよいが、しかし、次に記載の化合物に限定されるものではない：消泡剤、無機または鉱物質の粘着防止剤または充填剤。前記添加剤は、それぞれ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の全質量に対して５０質量％まで、有利に３０質量％まで、特に有利に２０質量％まで含有されていてよい。消泡剤は、通常、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物中に５質量％までの割合で含有されている。
【００３５】
無機または鉱物質の化合物は、有利に水中に再分散可能なポリマー粉末組成物中に５〜３０質量％の割合で含有されていてもよい。この無機添加剤は、殊に低いガラス転移温度を有する粉末の場合にポリマー粉末組成物の貯蔵能を粘着安定性の改善によって上昇させる。従来の粘着防止剤（焼き付き防止剤）のための例は、有利に１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の粒度を有する炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００３６】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、そのために典型的な使用分野で使用されてよい。この水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、単独で使用されてもよいし、従来の再分散粉末と組合せて使用されてもよい。例えば建築化学的製品中で、場合によっては水硬性結合材、例えばセメント（ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、トラスセメント（Trasszement）、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸塩セメント）、石膏および水ガラスと組み合わせて、建築用接着剤、殊にタイル用接着剤および断熱用接着剤（Vollwaermeschutzkleber）、プラスター、スキムコート（Scim-coat）、スパチュラフィラー（Spachtelmasse）、床用スパチュラフィラー（Fussbodenspachtelmasse）、レベリング材（Verlaufsmasse）、封止スラリー、目地モルタルおよびペイントの製造のために使用されてよい。他の使用は、高層建築および地表工事構築物のためのならびにトンネル壁の内張りのための吹き付け用モルタル及び吹き付け用コンクリートである。更に、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、砂、粘土、紙、織物、天然繊維または合成繊維のための疎水化剤として使用されることができる。水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を用いた場合には、コーティングおよび塗装の用途において表面も変性または被覆させることができる。
【００３７】
意外なことに、このポリマー粉末組成物を用いた場合には、流動性の脂肪酸エステル誘導体または直接に水相中に存在する酸を用いた場合よりも良好に疎水化特性を得ることができる。有機ポリマーから境界面に到達しかつ鹸化するために、脂肪酸無水物が殆んど水溶性でなく、また、殆んど流動性でないとしても、それにも拘わらず優れた疎水性の性質を得ることができる。この場合、無水物の分子からそれぞれ作用を有する脂肪酸塩の２個の分子が生じることは、有利であることが判明した。更に、利点は、放出関連化合物が生じないことである。
【００３８】
実施例：
粉末：
エチレン−酢酸ビニル共重合体のポリビニルアルコール安定化された分散液を噴霧乾燥することにより、８８モル％の鹸化度および４mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール６質量％を添加しながら、および脂肪酸誘導体を記載された量で添加しながら粉末を製造した。
【００３９】
次に、分散液を２成分系ノズルを用いて噴霧した。噴霧成分としては、４バールに予め圧縮された空気を用い、形成された小滴を１２５℃に加熱された空気を用いて並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末を、市販の粘着防止剤の炭酸カルシウムマグネシウム１０質量％と混合した。
粉末Ｐ１：無水ラウリン酸１質量％を用いる。
粉末Ｐ２：無水ラウリン酸４質量％を用いる。
粉末Ｐ３：無水パルミチン酸１質量％を用いる。
粉末Ｐ４：ラウリン酸と酢酸とからなる混合された無水物２質量％を用いる。
比較粉末Ｐ５：疎水化剤としてのラウリン酸メチル１質量％を用いる。
比較粉末Ｐ６：疎水化剤としてのラウリン酸メチル４質量％を用いる。
【００４０】
試験：
疎水性の測定：
疎水性の測定のために、セメント３０質量％と砂６８質量％と分散粉末２質量％とからなる鉱物質材料を混合した。水の添加後、試験体を製造し、かつ乾燥させた。次に、この試験体上にピペットで水滴を載せ、この水滴の滞留時間を試験体の表面上で測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
このデータから、本発明による生成物での疎水化が標準生成物と比較して明らかに卓越していることを確認することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粉末組成物の全質量に対して１つ以上の脂肪酸無水物０．１〜７０質量％を含有する、水中で分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項２】
それぞれ８〜２２個のＣ原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の１つ以上の脂肪酸無水物が含有されている、請求項１記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項３】
非対称脂肪酸無水物が含有されている、請求項２記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項４】
８〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸および２〜６個のＣ原子を有するカルボン酸の非対称脂肪酸無水物が含有されている、請求項３記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項５】
それぞれ１０〜１８個のＣ原子を有する飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の対称脂肪酸無水物が含有されている、請求項１または２記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項６】
それぞれポリマー粉末組成物の全質量に対して、
ａ）１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマーの単独重合体または共重合体を基礎とする１つ以上の水不溶性の被膜形成性ベースポリマー６０〜９９．９質量％、
ｂ）１つ以上の脂肪酸無水物０．１〜３０質量％および
ｃ）１つ以上の保護コロイド０〜３０質量％が含有されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項７】
ポリマー含量ａ）を含有せずに、それぞれポリマー粉末組成物の全質量に対して
ｂ）１つ以上の脂肪酸無水物５〜７０質量％および
ｃ）１つ以上の保護コロイド３０〜９５質量％が含有されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造法において、ポリマーａ）の水性分散液と脂肪酸無水物ｂ）の水性分散液の混合物または脂肪酸無水物ｂ）だけを、場合によってはそれぞれ保護コロイドｃ）の存在下に乾燥させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造法。
【請求項９】
建築化学的製品中に水硬性結合材、例えばセメント、石膏および水ガラスと組み合わせて用いる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中に分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１０】
建築用接着剤、殊にタイル用接着剤および断熱用接着剤、プラスター、スキムコート、スパチュラフィラー、床用スパチュラフィラー、レベリング材、封止スラリー、目地モルタル、ペイントの製造のため、ならびに高層建築および地表工事構築物のためのならびにトンネル壁の内張りのための吹き付け用モルタル及び吹き付け用コンクリートのための請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１１】
砂、粘土、紙、織物、天然繊維または合成繊維のための疎水化剤として、ならびに表面の変性または被覆のための請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１】
ポリマー粉末組成物の全質量に対して１つ以上の脂肪酸無水物０．１〜７０質量％を含有する、水中で分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項２】
それぞれ８〜２２個のＣ原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の１つ以上の脂肪酸無水物が含有されている、請求項１記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項３】
非対称脂肪酸無水物が含有されている、請求項２記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項４】
８〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸および２〜６個のＣ原子を有するカルボン酸の非対称脂肪酸無水物が含有されている、請求項３記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項５】
それぞれ１０〜１８個のＣ原子を有する飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の対称脂肪酸無水物が含有されている、請求項１または２記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項６】
それぞれポリマー粉末組成物の全質量に対して、
ａ）１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマーの単独重合体または共重合体を基礎とする１つ以上の水不溶性の被膜形成性ベースポリマー６０〜９９．９質量％、
ｂ）１つ以上の脂肪酸無水物０．１〜３０質量％および
ｃ）１つ以上の保護コロイド０〜３０質量％が含有されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項７】
ポリマー含量ａ）を含有せずに、それぞれポリマー粉末組成物の全質量に対して
ｂ）１つ以上の脂肪酸無水物５〜７０質量％および
ｃ）１つ以上の保護コロイド３０〜９５質量％が含有されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造法において、ポリマーａ）の水性分散液と脂肪酸無水物ｂ）の水性分散液の混合物または脂肪酸無水物ｂ）だけを、場合によってはそれぞれ保護コロイドｃ）の存在下に乾燥させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造法。
【請求項９】
建築化学的製品中に水硬性結合材、例えばセメント、石膏および水ガラスと組み合わせて用いる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中に分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１０】
建築用接着剤、殊にタイル用接着剤および断熱用接着剤、プラスター、スキムコート、スパチュラフィラー、床用スパチュラフィラー、レベリング材、封止スラリー、目地モルタル、ペイントの製造のため、ならびに高層建築および地表工事構築物のためのならびにトンネル壁の内張りのための吹き付け用モルタル及び吹き付け用コンクリートのための請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１１】
砂、粘土、紙、織物、天然繊維または合成繊維のための疎水化剤として、ならびに表面の変性または被覆のための請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【公表番号】特表２００９−５１３７５９（Ｐ２００９−５１３７５９Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７０４４（Ｐ２００８−５３７０４４）
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７２８９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８７０７
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７２８９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８７０７
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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