膜形成用組成物およびシリカ系膜
【課題】保存期間中に変性し難い膜形成用組成物、および当該組成物から得られるシリカ系膜を提供する。
【解決手段】膜形成用組成物は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（１）で表される構造単位、および（１）式のＨがＣＨ３およびＯＨおよびＯＲ（Ｒは１価の炭化水素基を示す）に置換わった構造単位をそれぞれ含むポリカルボシランと、下記一般式（５）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤と、を含む。
・・・・・（１）Ｒ1Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）aＲ２ ・・・・・（５）
【解決手段】膜形成用組成物は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（１）で表される構造単位、および（１）式のＨがＣＨ３およびＯＨおよびＯＲ（Ｒは１価の炭化水素基を示す）に置換わった構造単位をそれぞれ含むポリカルボシランと、下記一般式（５）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤と、を含む。
・・・・・（１）Ｒ1Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）aＲ２ ・・・・・（５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボシランを含む塗布用シリカ系膜形成用組成物、および当該組成物から得られるシリカ系膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素繊維やセラミックス材料の前駆体としてポリカルボシランが着目され、工業的に利用されている。特に、主鎖がケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなるポリカルボシランは耐熱性に優れており、広く利用されている。また、ポリカルボシランは、光機能材料や導電性材料などへの応用が期待されている。
【０００３】
ケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなる主鎖を有するポリカルボシランの製造方法としては、例えば、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位による方法が挙げられる（非特許文献１）。この方法では、ポリ（ジメチルシラン）中のケイ素原子に結合するメチル基の一部が主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合に挿入されて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成するとともに、転位したＳｉ−ＣＨ３部分がＳｉ−Ｈ結合に置き換わる。
【０００４】
このようなポリカルボシランは基本骨格が疎水性である一方で、硬化性向上のためヒドロキシ基やアルコキシ基を具有することが要求されることがあり、この際溶液中でのポリマーとしての安定性や溶解性が不十分な場合があった。
【非特許文献１】ジャーナル オブ マテリアルズ サイエンス，１９７８年，第１３巻，ｐ．２５６９−２５７６（Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol.13, 1978）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、保存期間中に変性し難い膜形成用組成物、および当該組成物から得られるシリカ系膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様の膜形成用組成物は、
ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、
下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、下記一般式（３）で表される構造単位、および下記一般式（４）で表される構造単位を含むポリカルボシランと、
下記一般式（５）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤と、を含む。
【０００７】
【化１０】
・・・・・（１）
【０００８】
【化１１】
・・・・・（２）
【０００９】
【化１２】
・・・・・（３）
【００１０】
【化１３】
・・・・・（４）
【００１１】
〔式中、Ｒは１価の炭化水素基を示す。〕
Ｒ1Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ａＲ２ ・・・・・（５）
〔Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物において、ポリカルボシランは下記一般式（６）〜（１０）で表される構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。
【００１２】
【化１４】
・・・・・（６）
【００１３】
【化１５】
・・・・・（７）
【００１４】
【化１６】
・・・・・（８）
【００１５】
【化１７】
・・・・・（９）
【００１６】
【化１８】
・・・・（１０）
【００１７】
上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物において、
一般式（５）において、Ｒ1およびＲ２のうち、一方は炭素数１〜８のアルキル基であり、他方は水素原子またはＣＨ３ＣＯ−であることができる。
【００１８】
上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物において、
ポリカルボシランの重量平均分子量は、３００〜３００，０００であり、
ポリカルボシランは、有機溶剤に可溶であることができる。
【００１９】
上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物において、
一般式（５）で表される化合物群から選ばれた有機溶剤を、ポリカルボシラン１００重量部に対して５０重量部以上含むことができる。
【００２０】
本発明の第２の態様のシリカ系膜は、上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の態様の膜形成用組成物は、上記有機溶剤とを含むことにより、上記ポリカルボシランを十分に溶解し、かつ当該ポリカルボシランの保存中の変性を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の第１の態様の膜形成用組成物によれば、上記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、上記一般式（３）で表される構造単位、および下記一般式（４）で表される構造単位を含むことにより、粗大粒子が少なく、かつ、硬化性が良好である。
【００２３】
また、本発明の第１の態様の膜形成用組成物によれば、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合の両方を含むことにより、不活性ガス雰囲気や減圧下など酸化雰囲気でない環境下での焼成でも、ポリマーの架橋・硬化が可能になる。また、Ｓｉ−Ｍｅ部位が含まれているため、耐エッチング性、アッシング性が良好である。
【００２４】
また、本発明の第１の態様の膜形成用組成物は、例えば、セラミックス、耐熱性プラスチック、電子材料などへの利用が可能である。特に、粗大粒子が少なく、かつ、硬化性が良好であることから、例えば、電子材料用途（半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、光機能材料、導電性材料など）における膜形成用組成物として有用である。
【００２５】
本発明の第２の態様のシリカ系膜は、上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られるため、均質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る膜形成用組成物およびその製造方法、当該膜形成用組成物を含む塗布用シリカ系膜について説明する。
【００２７】
１．膜形成用組成物
本発明に係る膜形成用組成物は、以下に示すポリカルボシランおよび有機溶剤を含む。ポリカルボシランは、有機溶剤に溶解あるいは分散させることができる。さらに、本発明に係る膜形成用組成物には、必要に応じてさらに添加剤を含有させてもよい。
【００２８】
ポリカルボシランおよび有機溶剤の詳細について以下に説明する。
【００２９】
１．１．ポリカルボシラン
本実施の形態に係るポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、下記一般式（３）で表される構造単位、および下記一般式（４）で表される構造単位を含む。すなわち、本発明のポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含む。
【００３０】
なお、本発明のポリカルボシランにおいて、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００３１】
【化１９】
・・・・・（１）
【００３２】
【化２０】
・・・・・（２）
【００３３】
【化２１】
・・・・・（３）
【００３４】
【化２２】
・・・・・（４）
【００３５】
〔式中、Ｒは１価の炭化水素基を示す。〕
すなわち、本実施の形態に係るポリカルボシランは、上記一般式（１）〜（４）で表される構造単位をそれぞれ少なくとも１つ有する。より具体的には、本発明のポリカルボシランは、下記一般式（１）〜（４）に表されるように、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＨ、および−ＯＲを側鎖に含み、これらの側鎖はいずれも主鎖のＳｉと結合している。
【００３６】
また、上記一般式（４）において、Ｒとして示される１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、特に、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、「ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖」とは、例えば下記一般式（１１）で表される構造を有する。なお、下記一般式（１１）においては、主鎖に結合する側鎖の記載は省略する。また、主鎖に含まれるケイ素原子および炭素原子の数はこれに限定されるわけではない。前記主鎖において、側鎖の種類は特に限定されないが、側鎖としては例えば、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｓｉ、−ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１価の炭化水素基を示し、例えば上記一般式（４）においてＲとして例示された基であってもよく、より具体的には、本発明のポリカルボシランを製造する際に用いるアルコール由来であってもよい。）であってもよい。
【００３８】
【化２３】
・・・・・（１１）
本発明のポリカルボシランにおいて、上記一般式（１）〜（４）で表される構造単位の数はそれぞれ、(１)５〜７０％、(２)３０〜８０％、(３)５〜５０％、(４)５〜３０％であることが好ましい。
【００３９】
上記本発明のポリカルボシランにおいて、下記一般式（６）〜（１０）で表される構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。この場合、本発明のポリカルボシランにおいて、下記一般式（６）〜（１０）で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００４０】
【化２４】
・・・・・（６）
【００４１】
【化２５】
・・・・・（７）
【００４２】
【化２６】
・・・・・（８）
【００４３】
【化２７】
・・・・・（９）
【００４４】
【化２８】
・・・・・（１０）
【００４５】
上記一般式（７）および（８）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。また、上記一般式（９）および（１０）において、メチレン（−ＣＨ２−）の炭素原子は、酸素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。
【００４６】
本発明のポリカルボシランは有機溶剤に可溶であり、かつ、その重量平均分子量は３００〜３００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、焼成時にポリマーが揮発することがあり、一方、重量平均分子量が３００，０００を超えると、ポリマーが溶液に不溶になり、塗布組成物を得ることができない。
【００４７】
１．２．ポリカルボシランの製造方法
本発明のポリカルボシランの製造方法は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を有する原料ポリマーを、有機溶剤中で塩基性触媒の存在下でアルコールと反応させた後、水と反応させる工程を含む。
【００４８】
【化２９】
・・・・・（１）
【００４９】
【化３０】
・・・・・（２）
【００５０】
ここで、塩基性触媒の存在下でアルコールおよび水と反応させると、縮合反応において粗大粒子が生成し、ゲル化する場合がある。これに対して、本実施の形態に係るポリカルボシランの製造方法によれば、ゲル化することがないため、粗大粒子が少ないポリカルボシランを製造することができる。
【００５１】
１．２．１．原料ポリマー
本実施の形態に係るポリカルボシランの製造方法において使用される原料ポリマーは、上記一般式（１）および（２）で表される構造単位をそれぞれ少なくとも１つ有する。この場合、原料ポリマーにおいて、一般式（１）および（２）で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００５２】
また、前記原料ポリマーは、下記一般式（６）で表される構造単位、下記一般式（９）で表される構造単位、および下記一般式（１０）で表される構造単位のうち少なくとも１つを有することができる。この場合においても、同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００５３】
【化３１】
・・・・・（６）
【００５４】
【化３２】
・・・・・（９）
【００５５】
【化３３】
・・・・・（１０）
【００５６】
本発明のポリカルボシランの製造において、前記原料ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１２）、一般式（１３）、および一般式（１４）に示すものがある。なお、下記一般式（１２）〜（１４）において、同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。このことは、後述する一般式（１５）〜（１７）にも同様に適用される。
【００５７】
【化３４】
・・・・・（１２）
〔一般式（１２）において、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示す。〕
【００５８】
【化３５】
・・・・・（１３）
〔一般式（１３）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示し、c，ｄはいずれも整数を示し、少なくとも一方が１以上である。〕
【００５９】
【化３６】
・・・・・（１４）
〔上記一般式（１４）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示し、c，ｄはいずれも整数を示し、少なくとも一方が１以上である。〕
【００６０】
１．２．２．塩基性触媒
本実施の形態のポリカルボシランの製造において使用可能な塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
塩基性触媒の使用量は、原料ポリカルボシランに含まれるケイ素―水素結合の数によって決定される。
【００６２】
１．２．３．アルコール
本実施の形態のポリカルボシランの製造において使用可能なアルコールとしては、脂肪族（直鎖、環状）アルコールおよび芳香族アルコールのいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００６３】
１．２．４．有機溶剤
本実施の形態に係るポリカルボシランの製造においては、下記の有機溶剤を使用することができる。本発明に使用する有機溶剤としては、使用するアルコールおよび水、ならびに原料ポリマーをいずれも溶解させることができるものが好ましい。あるいは、有機溶剤としてアルコールを使用することにより、有機溶剤とアルコールとを兼用してもよい。
【００６４】
ここで、有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒（炭化水素系溶媒を用いる場合であって、水を使用する場合、炭化水素系溶媒と他の溶媒とを組み合わせて使用可能である）；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒;メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒（この場合、アルコール系溶媒は反応剤としての作用も有する。）などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。また上記溶剤との混合で用いる場合は、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを使用することもできる。
【００６５】
１．２．５．水との反応
本実施の形態に係るポリカルボシランの製造においては、具体的には、塩基性触媒の存在下、有機溶剤中で原料ポリマーと、アルコール（ＲＯＨ；Ｒはアルキル基）とを反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部をアルコキシシラン部位（Ｓｉ−ＯＲ）に変換させた後、水と反応させることにより、Ｓｉ−ＯＲ部位の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）を、シラノール部位（Ｓｉ−ＯＨ）およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のいずれかに変換することができる。すなわち、上述の水との反応により、シラノール部位形成後に、当該シラノール部位同士の脱水縮合反応が起こることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されることがある。
【００６６】
ここで、上述の水との反応としては、例えば、反応系内に酸性水溶液を加える方法が挙げられる。この方法によれば、生成が予想されるシラノール部位の更なる脱水縮合を抑制することができる。酸性水溶液としては特に限定されないが、例えば、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、ポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
１．２．６．合成例
本実施の形態に係るポリカルボシランの第１〜第３の合成例を下記一般式に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のポリカルボシランの第１の合成例を下記一般式（Ａ）に示す。第１の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１２）で表される場合を例にとり説明する。
【００６９】
【化３７】
・・・・・（Ａ）
【００７０】
上記一般式（Ａ）において、ｚ，ｗは１以上の整数（ここで、ｘ＞ｚ＋ｗを満たす。）であり、Ｒは上記一般式（４）で定義した通りであり、ｘ，ｙは上記一般式（１２）で定義した通りである。すなわち、上記一般式（１２）で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（ＲＯＨ）との反応によりＳｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＲ部位に変換された後、水との反応によりＳｉ−ＯＲ部位の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）がＳｉ−ＯＨ部位に変換されることにより、上記一般式（Ａ）で表されるポリカルボシランが得られる。
【００７１】
本発明のポリカルボシランの第２の合成例を下記一般式（Ｂ）に示す。第２の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１３）で表される場合を例にとり説明する。
【００７２】
【化３８】
・・・・・（Ｂ）
【００７３】
上記一般式（Ｂ）において、ｅ，ｆは１以上の整数（ここで、ａ＞ｅ＋ｆを満たす。）であり、ｇ，ｈはｃ≧ｇ＋ｈを満たす整数であり、Ｒは上記一般式（４）で定義した通りであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは上記一般式（１３）で定義した通りであり、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（１３）で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（ＲＯＨ）との反応によりＳｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＲ部位に変換された後、水との反応によりＳｉ−ＯＲ部位の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）がＳｉ−ＯＨ部位またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されることにより、上記一般式（Ｂ）で表されるポリカルボシランが得られる。
【００７４】
本発明のポリカルボシランの第３の合成例を下記一般式（Ｃ）に示す。第３の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１４）で表される場合を例にとり説明する。
【００７５】
【化３９】
・・・・・（Ｃ）
【００７６】
上記一般式（Ｃ）において、ｅ，ｆは１以上の整数（ここで、ａ＞ｅ＋ｆを満たす。）であり、ｇ，ｈはｃ≧ｇ＋ｈを満たす整数であり、Ｒは上記一般式（４）で定義した通りであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは上記一般式（１４）で定義した通りであり、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（１４）で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（ＲＯＨ）との反応によりＳｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＲ結合に変換された後、水との反応によりＳｉ−ＯＲ結合の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）がＳｉ−ＯＨ部位またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されることにより、上記一般式（Ｃ）で表されるポリカルボシランが得られる。
【００７７】
２．有機溶剤
本実施の形態に係る膜形成用組成物は、下記一般式（５）に表される化合物群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤を含む。
Ｒ1Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）aＲ２ ・・・・・（５）
〔Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、aは１〜２の整数を表す。〕
上述した製造方法により製造されたポリカルボシランに下記一般式（５）に表される化合物群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤を追加することにより、本実施の形態に係る膜形成用組成物が得られる。
【００７８】
一般式（５）において、Ｒ1およびＲ２のうち、一方は炭素数１〜８のアルキル基であり、他方は水素原子またはＣＨ３ＣＯ−であることが好ましい。Ｒ1およびＲ２をこのようにすることで、ポリカルボシランに対して親水性と疎水性のバランスが取れた有機溶剤とすることができる。
【００７９】
上記一般式（５）において、炭素数１〜８のアルキル基としては、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基を挙げることができ、好ましくは炭素数３〜６であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００８０】
上記一般式（５）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-sec-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。
【００８１】
上述した有機溶剤は、上述したポリカルボシランに対して、疎水性と親水性のバランスがよいため、ポリカルボシランが有するシラノール基を安定させ、かつ、ポリカルボシランを十分に溶解することができる。
【００８２】
また、膜形成用組成物は、上述したポリカルボシラン１００重量部に対して、当該有機溶剤を５０重量部以上含むことが好ましい。５０重量部以上含むことによって、ポリカルボシランが有するシラノール基を十分に安定化させることができる。
【００８３】
３．シリカ系膜
本発明のシリカ系膜は、本発明の膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られる。より具体的には、上記膜形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることにより、本発明のシリカ系膜を得ることができる。ここで、本発明の塗布用シリカ系組成物を、基材（例えば、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなど）に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段を用いることができる。なお、ここで、「基材」とは、本発明のシリカ系膜が形成される部材をいい、その用途および材質は特に限定されない。
【００８４】
ここで、前記塗膜を硬化させる方法としては、例えば、加熱、高エネルギー線照射などの方法が挙げられる。加熱を行なう場合、加熱手段としては例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【００８５】
また、前記塗膜を硬化させる方法として、加熱および高エネルギー線照射の両方を用いてもよい。例えば、本発明の塗布用シリカ系組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を高エネルギー線照射下で３０〜４５０℃に加熱することにより、前記塗膜を硬化させることができる。
【００８６】
本発明のシリカ系膜は均質であることから、例えば、セラミックス、耐熱性プラスチック、電子材料用途（ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、光機能材料、導電性材料など）に有用である。なお、本発明のシリカ系膜の用途はこれらに限定されない。
【００８７】
４．実施例および比較例
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実験例および比較例における各評価は以下に示す方法で行なった。
【００８８】
４．１．分子量
ポリカルボシランの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１［ｇ］を、１００［ｃｃ］のテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃流速：１ｃｃ／分
４．２．ＮＭＲスペクトル
下記の装置を用いて、１Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）および２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の測定を行なった。
装置：BRUKER AVANCE 500型（ブルカー（Bruker）社製）
４．３．ガスクロマトグラフィー
装置本体：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ
カラム：Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳＰＢ−３５）
により、溶液中の溶剤組成を調べた。
【００８９】
４．４．実施例１
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）２０ｇをテトラヒドロフランに溶解させて４００ｇとし、ここに、濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)のメタノール溶液５．０ｍｌを加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にジイソプロピルエーテル２００ｇおよび０．０２ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液４００ｇを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。
【００９０】
この有機相にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｇを加え、次に濃縮することにより、重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液１９５．７ｇを得た。
【００９１】
実施例１に係るポリカルボシラン溶液の理化学的データを以下に示す。
【００９２】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピーク
の積分比はおよそ２：６：２であった。
【００９３】
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,200, Mn=600
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2830cm−１(Si-OMeに対応), 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
ガスクロマトグラフィー：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに由来するピークが面積比で９９％以上であった。
【００９４】
４．５．実施例２
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）２０ｇをテトラヒドロフランに溶解させて４００ｇとし、ここに、濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)のメタノール溶液５．０ｍｌを加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液に酢酸ブチル２００ｇおよび０．０２ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液４００ｇを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。
【００９５】
この有機相に酢酸ブチル２００ｇを加え、次に濃縮することにより、重量固形分１１％のポリカルボシラン溶液とし、次いでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを１７．３ｇ加えて、重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液１９９．１ｇを得た。
【００９６】
実施例２に係るポリカルボシラン溶液の理化学的データを以下に示す。
【００９７】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ２：６：２であった。
【００９８】
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,100, Mn=610
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2830cm−１(Si-OMeに対応), 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
ガスクロマトグラフィー：酢酸ブチル／プロピレングリコールモノプロピルエーテルの面積比で８７／１３であり、他の化合物に由来するピークは１％未満であった。
【００９９】
４．６．実施例３
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）２０ｇをテトラヒドロフランに溶解させて４００ｇとし、ここに、濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＴＰＡＨ(テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド)の水溶液５．０ｍｌを加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／ｌのマレイン酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液に酢酸ブチル２００ｇおよび０．０２ｍｏｌ／ｌのマレイン酸水溶液４００ｇを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。
【０１００】
この有機相にプロピレングリコールモノブチルエーテル４００ｇを加え、次に濃縮することにより、重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液１９３．８ｇを得た。
【０１０１】
実施例３に係るポリカルボシラン溶液の理化学的データを以下に示す。
【０１０２】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ２：６：２であった。
【０１０３】
分子量（ＧＰＣ）：Mw=6,500, Mn=1,200
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
ガスクロマトグラフィー：プロピレングリコールモノブチルエーテルに由来するピークが面積比で９９％以上であった。
【０１０４】
４．７．比較例１
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）２０ｇをテトラヒドロフランに溶解させて４００ｇとし、ここに、濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)のメタノール溶液５．０ｍｌを加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液に酢酸ブチル２００ｇおよび０．０２ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液４００ｇを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。
【０１０５】
この有機相に酢酸ブチル２００ｇをさらに加え、次に濃縮することにより、重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液１９６．２ｇを得た。
【０１０６】
比較例１に係るポリカルボシラン溶液の理化学的データを以下に示す。
【０１０７】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ２：６：２であった。
【０１０８】
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,100, Mn=610
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2830cm−１(Si-OMeに対応), 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
ガスクロマトグラフィー：酢酸ブチルに由来するピークが面積比で９９％以上であった。
【０１０９】
４．８．比較例２
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）２０ｇをテトラヒドロフランに溶解させて４００ｇとし、ここに、濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＴＰＡＨ(テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド)の水溶液５．０ｍｌを加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／ｌのマレイン酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロヘキサノン２００ｇおよび０．０２ｍｏｌ／ｌのマレイン酸水溶液４００ｇを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。
【０１１０】
この有機相にシクロヘキサノン２００ｇをさらに加え、次に濃縮することにより、重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液１９４．４ｇを得た。
【０１１１】
比較例１に係るポリカルボシラン溶液の理化学的データを以下に示す。
【０１１２】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ２：６：２であった。
【０１１３】
分子量（ＧＰＣ）：Mw=6,300, Mn=1,100
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
ガスクロマトグラフィー：シクロヘキサノンに由来するピークが面積比で９９％以上であった。
【０１１４】
４．９．参考例１
原料ポリマーであるポリカルボシラン（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）の理化学的データを以下に示す。
【０１１５】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad）；２つのピークの積分比はおよそ４：６であった。
【０１１６】
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：2950cm−１， 2900cm−１， 2096cm−１， 1360cm−１， 1250cm−１， 1030cm−１， 820cm−１
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,000, Mn=500
４．１０．分子量の測定および結果
実施例１〜３、比較例１，２で得られた重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液を、それぞれ２５℃、湿度４０％で管理された恒温恒湿器内に保管し、１４日後ならびに３０日後の分子量を測定した結果を下記に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１から明らかなように、溶剤としてプロピレングリコール誘導体を用いた実施例１および３では、室温での長期保管を経ても分子量がほとんど変わらないのに対し、他種の溶剤を用いた比較例１ないし２では分子量の増大が見られ、とりわけ比較例１では３０日の保管で溶液がゲル化してしまうほどであった。
【０１１９】
また、実施例２のように主溶剤はプロピレングリコール誘導体でない場合でも、一部溶剤として当該化合物が用いられている場合には分子量の増加が抑制されることがわかった。
【０１２０】
このことから、Ｓｉ−Ｈ結合をＳｉ−ＯＭｅやＳｉ−ＯＨに誘導したポリカルボシラン溶液の保管は、プロピレングリコール誘導体が含まれる溶剤を用いるのが良いことが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボシランを含む塗布用シリカ系膜形成用組成物、および当該組成物から得られるシリカ系膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素繊維やセラミックス材料の前駆体としてポリカルボシランが着目され、工業的に利用されている。特に、主鎖がケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなるポリカルボシランは耐熱性に優れており、広く利用されている。また、ポリカルボシランは、光機能材料や導電性材料などへの応用が期待されている。
【０００３】
ケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなる主鎖を有するポリカルボシランの製造方法としては、例えば、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位による方法が挙げられる（非特許文献１）。この方法では、ポリ（ジメチルシラン）中のケイ素原子に結合するメチル基の一部が主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合に挿入されて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成するとともに、転位したＳｉ−ＣＨ３部分がＳｉ−Ｈ結合に置き換わる。
【０００４】
このようなポリカルボシランは基本骨格が疎水性である一方で、硬化性向上のためヒドロキシ基やアルコキシ基を具有することが要求されることがあり、この際溶液中でのポリマーとしての安定性や溶解性が不十分な場合があった。
【非特許文献１】ジャーナル オブ マテリアルズ サイエンス，１９７８年，第１３巻，ｐ．２５６９−２５７６（Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol.13, 1978）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、保存期間中に変性し難い膜形成用組成物、および当該組成物から得られるシリカ系膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様の膜形成用組成物は、
ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、
下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、下記一般式（３）で表される構造単位、および下記一般式（４）で表される構造単位を含むポリカルボシランと、
下記一般式（５）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤と、を含む。
【０００７】
【化１０】
・・・・・（１）
【０００８】
【化１１】
・・・・・（２）
【０００９】
【化１２】
・・・・・（３）
【００１０】
【化１３】
・・・・・（４）
【００１１】
〔式中、Ｒは１価の炭化水素基を示す。〕
Ｒ1Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ａＲ２ ・・・・・（５）
〔Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物において、ポリカルボシランは下記一般式（６）〜（１０）で表される構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。
【００１２】
【化１４】
・・・・・（６）
【００１３】
【化１５】
・・・・・（７）
【００１４】
【化１６】
・・・・・（８）
【００１５】
【化１７】
・・・・・（９）
【００１６】
【化１８】
・・・・（１０）
【００１７】
上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物において、
一般式（５）において、Ｒ1およびＲ２のうち、一方は炭素数１〜８のアルキル基であり、他方は水素原子またはＣＨ３ＣＯ−であることができる。
【００１８】
上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物において、
ポリカルボシランの重量平均分子量は、３００〜３００，０００であり、
ポリカルボシランは、有機溶剤に可溶であることができる。
【００１９】
上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物において、
一般式（５）で表される化合物群から選ばれた有機溶剤を、ポリカルボシラン１００重量部に対して５０重量部以上含むことができる。
【００２０】
本発明の第２の態様のシリカ系膜は、上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の態様の膜形成用組成物は、上記有機溶剤とを含むことにより、上記ポリカルボシランを十分に溶解し、かつ当該ポリカルボシランの保存中の変性を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の第１の態様の膜形成用組成物によれば、上記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、上記一般式（３）で表される構造単位、および下記一般式（４）で表される構造単位を含むことにより、粗大粒子が少なく、かつ、硬化性が良好である。
【００２３】
また、本発明の第１の態様の膜形成用組成物によれば、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合の両方を含むことにより、不活性ガス雰囲気や減圧下など酸化雰囲気でない環境下での焼成でも、ポリマーの架橋・硬化が可能になる。また、Ｓｉ−Ｍｅ部位が含まれているため、耐エッチング性、アッシング性が良好である。
【００２４】
また、本発明の第１の態様の膜形成用組成物は、例えば、セラミックス、耐熱性プラスチック、電子材料などへの利用が可能である。特に、粗大粒子が少なく、かつ、硬化性が良好であることから、例えば、電子材料用途（半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、光機能材料、導電性材料など）における膜形成用組成物として有用である。
【００２５】
本発明の第２の態様のシリカ系膜は、上記本発明の第１の態様の膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られるため、均質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る膜形成用組成物およびその製造方法、当該膜形成用組成物を含む塗布用シリカ系膜について説明する。
【００２７】
１．膜形成用組成物
本発明に係る膜形成用組成物は、以下に示すポリカルボシランおよび有機溶剤を含む。ポリカルボシランは、有機溶剤に溶解あるいは分散させることができる。さらに、本発明に係る膜形成用組成物には、必要に応じてさらに添加剤を含有させてもよい。
【００２８】
ポリカルボシランおよび有機溶剤の詳細について以下に説明する。
【００２９】
１．１．ポリカルボシラン
本実施の形態に係るポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、下記一般式（３）で表される構造単位、および下記一般式（４）で表される構造単位を含む。すなわち、本発明のポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含む。
【００３０】
なお、本発明のポリカルボシランにおいて、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００３１】
【化１９】
・・・・・（１）
【００３２】
【化２０】
・・・・・（２）
【００３３】
【化２１】
・・・・・（３）
【００３４】
【化２２】
・・・・・（４）
【００３５】
〔式中、Ｒは１価の炭化水素基を示す。〕
すなわち、本実施の形態に係るポリカルボシランは、上記一般式（１）〜（４）で表される構造単位をそれぞれ少なくとも１つ有する。より具体的には、本発明のポリカルボシランは、下記一般式（１）〜（４）に表されるように、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＨ、および−ＯＲを側鎖に含み、これらの側鎖はいずれも主鎖のＳｉと結合している。
【００３６】
また、上記一般式（４）において、Ｒとして示される１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、特に、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、「ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖」とは、例えば下記一般式（１１）で表される構造を有する。なお、下記一般式（１１）においては、主鎖に結合する側鎖の記載は省略する。また、主鎖に含まれるケイ素原子および炭素原子の数はこれに限定されるわけではない。前記主鎖において、側鎖の種類は特に限定されないが、側鎖としては例えば、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｓｉ、−ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１価の炭化水素基を示し、例えば上記一般式（４）においてＲとして例示された基であってもよく、より具体的には、本発明のポリカルボシランを製造する際に用いるアルコール由来であってもよい。）であってもよい。
【００３８】
【化２３】
・・・・・（１１）
本発明のポリカルボシランにおいて、上記一般式（１）〜（４）で表される構造単位の数はそれぞれ、(１)５〜７０％、(２)３０〜８０％、(３)５〜５０％、(４)５〜３０％であることが好ましい。
【００３９】
上記本発明のポリカルボシランにおいて、下記一般式（６）〜（１０）で表される構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。この場合、本発明のポリカルボシランにおいて、下記一般式（６）〜（１０）で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００４０】
【化２４】
・・・・・（６）
【００４１】
【化２５】
・・・・・（７）
【００４２】
【化２６】
・・・・・（８）
【００４３】
【化２７】
・・・・・（９）
【００４４】
【化２８】
・・・・・（１０）
【００４５】
上記一般式（７）および（８）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。また、上記一般式（９）および（１０）において、メチレン（−ＣＨ２−）の炭素原子は、酸素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。
【００４６】
本発明のポリカルボシランは有機溶剤に可溶であり、かつ、その重量平均分子量は３００〜３００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、焼成時にポリマーが揮発することがあり、一方、重量平均分子量が３００，０００を超えると、ポリマーが溶液に不溶になり、塗布組成物を得ることができない。
【００４７】
１．２．ポリカルボシランの製造方法
本発明のポリカルボシランの製造方法は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を有する原料ポリマーを、有機溶剤中で塩基性触媒の存在下でアルコールと反応させた後、水と反応させる工程を含む。
【００４８】
【化２９】
・・・・・（１）
【００４９】
【化３０】
・・・・・（２）
【００５０】
ここで、塩基性触媒の存在下でアルコールおよび水と反応させると、縮合反応において粗大粒子が生成し、ゲル化する場合がある。これに対して、本実施の形態に係るポリカルボシランの製造方法によれば、ゲル化することがないため、粗大粒子が少ないポリカルボシランを製造することができる。
【００５１】
１．２．１．原料ポリマー
本実施の形態に係るポリカルボシランの製造方法において使用される原料ポリマーは、上記一般式（１）および（２）で表される構造単位をそれぞれ少なくとも１つ有する。この場合、原料ポリマーにおいて、一般式（１）および（２）で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００５２】
また、前記原料ポリマーは、下記一般式（６）で表される構造単位、下記一般式（９）で表される構造単位、および下記一般式（１０）で表される構造単位のうち少なくとも１つを有することができる。この場合においても、同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００５３】
【化３１】
・・・・・（６）
【００５４】
【化３２】
・・・・・（９）
【００５５】
【化３３】
・・・・・（１０）
【００５６】
本発明のポリカルボシランの製造において、前記原料ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１２）、一般式（１３）、および一般式（１４）に示すものがある。なお、下記一般式（１２）〜（１４）において、同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。このことは、後述する一般式（１５）〜（１７）にも同様に適用される。
【００５７】
【化３４】
・・・・・（１２）
〔一般式（１２）において、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示す。〕
【００５８】
【化３５】
・・・・・（１３）
〔一般式（１３）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示し、c，ｄはいずれも整数を示し、少なくとも一方が１以上である。〕
【００５９】
【化３６】
・・・・・（１４）
〔上記一般式（１４）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示し、c，ｄはいずれも整数を示し、少なくとも一方が１以上である。〕
【００６０】
１．２．２．塩基性触媒
本実施の形態のポリカルボシランの製造において使用可能な塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
塩基性触媒の使用量は、原料ポリカルボシランに含まれるケイ素―水素結合の数によって決定される。
【００６２】
１．２．３．アルコール
本実施の形態のポリカルボシランの製造において使用可能なアルコールとしては、脂肪族（直鎖、環状）アルコールおよび芳香族アルコールのいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００６３】
１．２．４．有機溶剤
本実施の形態に係るポリカルボシランの製造においては、下記の有機溶剤を使用することができる。本発明に使用する有機溶剤としては、使用するアルコールおよび水、ならびに原料ポリマーをいずれも溶解させることができるものが好ましい。あるいは、有機溶剤としてアルコールを使用することにより、有機溶剤とアルコールとを兼用してもよい。
【００６４】
ここで、有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒（炭化水素系溶媒を用いる場合であって、水を使用する場合、炭化水素系溶媒と他の溶媒とを組み合わせて使用可能である）；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒;メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒（この場合、アルコール系溶媒は反応剤としての作用も有する。）などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。また上記溶剤との混合で用いる場合は、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを使用することもできる。
【００６５】
１．２．５．水との反応
本実施の形態に係るポリカルボシランの製造においては、具体的には、塩基性触媒の存在下、有機溶剤中で原料ポリマーと、アルコール（ＲＯＨ；Ｒはアルキル基）とを反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部をアルコキシシラン部位（Ｓｉ−ＯＲ）に変換させた後、水と反応させることにより、Ｓｉ−ＯＲ部位の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）を、シラノール部位（Ｓｉ−ＯＨ）およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のいずれかに変換することができる。すなわち、上述の水との反応により、シラノール部位形成後に、当該シラノール部位同士の脱水縮合反応が起こることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されることがある。
【００６６】
ここで、上述の水との反応としては、例えば、反応系内に酸性水溶液を加える方法が挙げられる。この方法によれば、生成が予想されるシラノール部位の更なる脱水縮合を抑制することができる。酸性水溶液としては特に限定されないが、例えば、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、ポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
１．２．６．合成例
本実施の形態に係るポリカルボシランの第１〜第３の合成例を下記一般式に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のポリカルボシランの第１の合成例を下記一般式（Ａ）に示す。第１の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１２）で表される場合を例にとり説明する。
【００６９】
【化３７】
・・・・・（Ａ）
【００７０】
上記一般式（Ａ）において、ｚ，ｗは１以上の整数（ここで、ｘ＞ｚ＋ｗを満たす。）であり、Ｒは上記一般式（４）で定義した通りであり、ｘ，ｙは上記一般式（１２）で定義した通りである。すなわち、上記一般式（１２）で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（ＲＯＨ）との反応によりＳｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＲ部位に変換された後、水との反応によりＳｉ−ＯＲ部位の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）がＳｉ−ＯＨ部位に変換されることにより、上記一般式（Ａ）で表されるポリカルボシランが得られる。
【００７１】
本発明のポリカルボシランの第２の合成例を下記一般式（Ｂ）に示す。第２の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１３）で表される場合を例にとり説明する。
【００７２】
【化３８】
・・・・・（Ｂ）
【００７３】
上記一般式（Ｂ）において、ｅ，ｆは１以上の整数（ここで、ａ＞ｅ＋ｆを満たす。）であり、ｇ，ｈはｃ≧ｇ＋ｈを満たす整数であり、Ｒは上記一般式（４）で定義した通りであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは上記一般式（１３）で定義した通りであり、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（１３）で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（ＲＯＨ）との反応によりＳｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＲ部位に変換された後、水との反応によりＳｉ−ＯＲ部位の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）がＳｉ−ＯＨ部位またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されることにより、上記一般式（Ｂ）で表されるポリカルボシランが得られる。
【００７４】
本発明のポリカルボシランの第３の合成例を下記一般式（Ｃ）に示す。第３の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１４）で表される場合を例にとり説明する。
【００７５】
【化３９】
・・・・・（Ｃ）
【００７６】
上記一般式（Ｃ）において、ｅ，ｆは１以上の整数（ここで、ａ＞ｅ＋ｆを満たす。）であり、ｇ，ｈはｃ≧ｇ＋ｈを満たす整数であり、Ｒは上記一般式（４）で定義した通りであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは上記一般式（１４）で定義した通りであり、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（１４）で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（ＲＯＨ）との反応によりＳｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＲ結合に変換された後、水との反応によりＳｉ−ＯＲ結合の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）がＳｉ−ＯＨ部位またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されることにより、上記一般式（Ｃ）で表されるポリカルボシランが得られる。
【００７７】
２．有機溶剤
本実施の形態に係る膜形成用組成物は、下記一般式（５）に表される化合物群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤を含む。
Ｒ1Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）aＲ２ ・・・・・（５）
〔Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、aは１〜２の整数を表す。〕
上述した製造方法により製造されたポリカルボシランに下記一般式（５）に表される化合物群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤を追加することにより、本実施の形態に係る膜形成用組成物が得られる。
【００７８】
一般式（５）において、Ｒ1およびＲ２のうち、一方は炭素数１〜８のアルキル基であり、他方は水素原子またはＣＨ３ＣＯ−であることが好ましい。Ｒ1およびＲ２をこのようにすることで、ポリカルボシランに対して親水性と疎水性のバランスが取れた有機溶剤とすることができる。
【００７９】
上記一般式（５）において、炭素数１〜８のアルキル基としては、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基を挙げることができ、好ましくは炭素数３〜６であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００８０】
上記一般式（５）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-sec-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。
【００８１】
上述した有機溶剤は、上述したポリカルボシランに対して、疎水性と親水性のバランスがよいため、ポリカルボシランが有するシラノール基を安定させ、かつ、ポリカルボシランを十分に溶解することができる。
【００８２】
また、膜形成用組成物は、上述したポリカルボシラン１００重量部に対して、当該有機溶剤を５０重量部以上含むことが好ましい。５０重量部以上含むことによって、ポリカルボシランが有するシラノール基を十分に安定化させることができる。
【００８３】
３．シリカ系膜
本発明のシリカ系膜は、本発明の膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られる。より具体的には、上記膜形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることにより、本発明のシリカ系膜を得ることができる。ここで、本発明の塗布用シリカ系組成物を、基材（例えば、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなど）に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段を用いることができる。なお、ここで、「基材」とは、本発明のシリカ系膜が形成される部材をいい、その用途および材質は特に限定されない。
【００８４】
ここで、前記塗膜を硬化させる方法としては、例えば、加熱、高エネルギー線照射などの方法が挙げられる。加熱を行なう場合、加熱手段としては例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【００８５】
また、前記塗膜を硬化させる方法として、加熱および高エネルギー線照射の両方を用いてもよい。例えば、本発明の塗布用シリカ系組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を高エネルギー線照射下で３０〜４５０℃に加熱することにより、前記塗膜を硬化させることができる。
【００８６】
本発明のシリカ系膜は均質であることから、例えば、セラミックス、耐熱性プラスチック、電子材料用途（ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、光機能材料、導電性材料など）に有用である。なお、本発明のシリカ系膜の用途はこれらに限定されない。
【００８７】
４．実施例および比較例
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実験例および比較例における各評価は以下に示す方法で行なった。
【００８８】
４．１．分子量
ポリカルボシランの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１［ｇ］を、１００［ｃｃ］のテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃流速：１ｃｃ／分
４．２．ＮＭＲスペクトル
下記の装置を用いて、１Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）および２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の測定を行なった。
装置：BRUKER AVANCE 500型（ブルカー（Bruker）社製）
４．３．ガスクロマトグラフィー
装置本体：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ
カラム：Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳＰＢ−３５）
により、溶液中の溶剤組成を調べた。
【００８９】
４．４．実施例１
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）２０ｇをテトラヒドロフランに溶解させて４００ｇとし、ここに、濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)のメタノール溶液５．０ｍｌを加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にジイソプロピルエーテル２００ｇおよび０．０２ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液４００ｇを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。
【００９０】
この有機相にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｇを加え、次に濃縮することにより、重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液１９５．７ｇを得た。
【００９１】
実施例１に係るポリカルボシラン溶液の理化学的データを以下に示す。
【００９２】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピーク
の積分比はおよそ２：６：２であった。
【００９３】
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,200, Mn=600
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2830cm−１(Si-OMeに対応), 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
ガスクロマトグラフィー：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに由来するピークが面積比で９９％以上であった。
【００９４】
４．５．実施例２
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）２０ｇをテトラヒドロフランに溶解させて４００ｇとし、ここに、濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)のメタノール溶液５．０ｍｌを加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液に酢酸ブチル２００ｇおよび０．０２ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液４００ｇを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。
【００９５】
この有機相に酢酸ブチル２００ｇを加え、次に濃縮することにより、重量固形分１１％のポリカルボシラン溶液とし、次いでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを１７．３ｇ加えて、重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液１９９．１ｇを得た。
【００９６】
実施例２に係るポリカルボシラン溶液の理化学的データを以下に示す。
【００９７】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ２：６：２であった。
【００９８】
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,100, Mn=610
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2830cm−１(Si-OMeに対応), 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
ガスクロマトグラフィー：酢酸ブチル／プロピレングリコールモノプロピルエーテルの面積比で８７／１３であり、他の化合物に由来するピークは１％未満であった。
【００９９】
４．６．実施例３
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）２０ｇをテトラヒドロフランに溶解させて４００ｇとし、ここに、濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＴＰＡＨ(テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド)の水溶液５．０ｍｌを加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／ｌのマレイン酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液に酢酸ブチル２００ｇおよび０．０２ｍｏｌ／ｌのマレイン酸水溶液４００ｇを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。
【０１００】
この有機相にプロピレングリコールモノブチルエーテル４００ｇを加え、次に濃縮することにより、重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液１９３．８ｇを得た。
【０１０１】
実施例３に係るポリカルボシラン溶液の理化学的データを以下に示す。
【０１０２】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ２：６：２であった。
【０１０３】
分子量（ＧＰＣ）：Mw=6,500, Mn=1,200
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
ガスクロマトグラフィー：プロピレングリコールモノブチルエーテルに由来するピークが面積比で９９％以上であった。
【０１０４】
４．７．比較例１
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）２０ｇをテトラヒドロフランに溶解させて４００ｇとし、ここに、濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)のメタノール溶液５．０ｍｌを加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液に酢酸ブチル２００ｇおよび０．０２ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液４００ｇを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。
【０１０５】
この有機相に酢酸ブチル２００ｇをさらに加え、次に濃縮することにより、重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液１９６．２ｇを得た。
【０１０６】
比較例１に係るポリカルボシラン溶液の理化学的データを以下に示す。
【０１０７】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ２：６：２であった。
【０１０８】
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,100, Mn=610
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2830cm−１(Si-OMeに対応), 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
ガスクロマトグラフィー：酢酸ブチルに由来するピークが面積比で９９％以上であった。
【０１０９】
４．８．比較例２
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）２０ｇをテトラヒドロフランに溶解させて４００ｇとし、ここに、濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＴＰＡＨ(テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド)の水溶液５．０ｍｌを加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／ｌのマレイン酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロヘキサノン２００ｇおよび０．０２ｍｏｌ／ｌのマレイン酸水溶液４００ｇを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。
【０１１０】
この有機相にシクロヘキサノン２００ｇをさらに加え、次に濃縮することにより、重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液１９４．４ｇを得た。
【０１１１】
比較例１に係るポリカルボシラン溶液の理化学的データを以下に示す。
【０１１２】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ２：６：２であった。
【０１１３】
分子量（ＧＰＣ）：Mw=6,300, Mn=1,100
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
ガスクロマトグラフィー：シクロヘキサノンに由来するピークが面積比で９９％以上であった。
【０１１４】
４．９．参考例１
原料ポリマーであるポリカルボシラン（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）の理化学的データを以下に示す。
【０１１５】
２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad）；２つのピークの積分比はおよそ４：６であった。
【０１１６】
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：2950cm−１， 2900cm−１， 2096cm−１， 1360cm−１， 1250cm−１， 1030cm−１， 820cm−１
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,000, Mn=500
４．１０．分子量の測定および結果
実施例１〜３、比較例１，２で得られた重量固形分１０％のポリカルボシラン溶液を、それぞれ２５℃、湿度４０％で管理された恒温恒湿器内に保管し、１４日後ならびに３０日後の分子量を測定した結果を下記に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１から明らかなように、溶剤としてプロピレングリコール誘導体を用いた実施例１および３では、室温での長期保管を経ても分子量がほとんど変わらないのに対し、他種の溶剤を用いた比較例１ないし２では分子量の増大が見られ、とりわけ比較例１では３０日の保管で溶液がゲル化してしまうほどであった。
【０１１９】
また、実施例２のように主溶剤はプロピレングリコール誘導体でない場合でも、一部溶剤として当該化合物が用いられている場合には分子量の増加が抑制されることがわかった。
【０１２０】
このことから、Ｓｉ−Ｈ結合をＳｉ−ＯＭｅやＳｉ−ＯＨに誘導したポリカルボシラン溶液の保管は、プロピレングリコール誘導体が含まれる溶剤を用いるのが良いことが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、
下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、下記一般式（３）で表される構造単位、および下記一般式（４）で表される構造単位を含むポリカルボシランと、
下記一般式（５）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤と、
を含む、膜形成用組成物。
【化１】
・・・・・（１）
【化２】
・・・・・（２）
【化３】
・・・・・（３）
【化４】
・・・・・（４）
〔式中、Ｒは１価の炭化水素基を示す。〕
Ｒ1Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ａＲ２ ・・・・・（５）
〔Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
【請求項２】
請求項１において、ポリカルボシランは下記一般式（６）〜（１０）で表される構造単位のうち少なくとも１つをさらに含む、膜形成用組成物。
【化５】
・・・・・（６）
【化６】
・・・・・（７）
【化７】
・・・・・（８）
【化８】
・・・・・（９）
【化９】
・・・・（１０）
【請求項３】
請求項１ないし２において、
一般式（５）において、Ｒ1およびＲ２のうち、一方は炭素数１〜８のアルキル基であり、他方は水素原子またはＣＨ３ＣＯ−である、膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１または３において、
ポリカルボシランの重量平均分子量は、３００〜３００，０００であり、
ポリカルボシランは、有機溶剤に可溶である、膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４において、
一般式（５）で表される化合物群から選ばれた有機溶剤を、ポリカルボシラン１００重量部に対して５０重量部以上含む、膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５に記載の膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られる、シリカ系膜。
【請求項１】
ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、
下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、下記一般式（３）で表される構造単位、および下記一般式（４）で表される構造単位を含むポリカルボシランと、
下記一般式（５）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤と、
を含む、膜形成用組成物。
【化１】
・・・・・（１）
【化２】
・・・・・（２）
【化３】
・・・・・（３）
【化４】
・・・・・（４）
〔式中、Ｒは１価の炭化水素基を示す。〕
Ｒ1Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ａＲ２ ・・・・・（５）
〔Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
【請求項２】
請求項１において、ポリカルボシランは下記一般式（６）〜（１０）で表される構造単位のうち少なくとも１つをさらに含む、膜形成用組成物。
【化５】
・・・・・（６）
【化６】
・・・・・（７）
【化７】
・・・・・（８）
【化８】
・・・・・（９）
【化９】
・・・・（１０）
【請求項３】
請求項１ないし２において、
一般式（５）において、Ｒ1およびＲ２のうち、一方は炭素数１〜８のアルキル基であり、他方は水素原子またはＣＨ３ＣＯ−である、膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１または３において、
ポリカルボシランの重量平均分子量は、３００〜３００，０００であり、
ポリカルボシランは、有機溶剤に可溶である、膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４において、
一般式（５）で表される化合物群から選ばれた有機溶剤を、ポリカルボシラン１００重量部に対して５０重量部以上含む、膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５に記載の膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られる、シリカ系膜。
【公開番号】特開２００９−１０８２８５（Ｐ２００９−１０８２８５Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８５００５（Ｐ２００７−２８５００５）
【出願日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]