薄膜多層構造体、該構造体を含む構成要素、および該構造体の堆積方法
本発明は、一つの反復単位が、炭素、ケイ素および水素を主成分とする２〜１００層（Ａ、Ｂ）からなる１〜１０００の反復単位と、任意に機能性表面層（ＦＳＬ）を含む、低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性薄膜多層構造体に係わる。本発明は、そのような薄膜多層構造体を含む構成要素、およびそのような薄膜多層構造体を堆積する方法にも係わる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性薄膜多層構造体、そのような構造体を含む構成要素、およびそのような構造体の堆積方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
低摩耗率をもつ、特に低摩耗率かつ低摩擦係数をもつ硬質膜は、数十年にわたって、切削工具、機械部品、圧延部材および歯車など多くの熱機械的応用分野で極めて有利に用いられている。現在では、例えば航空機または航空宇宙機産業用のチタン合金などの合金上にそのような膜を作製することへの関心が高まりつつある。
【０００３】
薄膜は、通常、ＰＶＤ（物理蒸着）によって作製される。特に薄膜の摩擦摩耗が想定される場合は、薄膜を、例えばＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣｒＮ、ＣｒＣまたはＴｉＡｌＮなどの窒化物および／または炭化物系とし、そのような薄膜をチタン系基板上にＰＶＤによって作製するかまたは、ＰＡＣＶＤ（プラズマ援用化学蒸着）によって形成される、堅牢なカーボンもしくはＤＬＣ（ダイヤモンド様炭素）タイプ、すなわち水素化または非水素化非晶質炭素から成るタイプの薄膜とすることもできる。
【０００４】
ＤＬＣという語は、水素化の程度が小さいかまたは大きい様々な材料を意味する。それらは、通常、例えば１５〜３０ＧＰａの高硬度および２００〜２８０ＧＰａの高弾性率が必要とされる用途に用いられる。そのため、使用条件下で前記材料の摩擦係数（μ）は小さく、また摩耗率は１０−６〜１０−７ｍｍ３・Ｎ・ｍ−１のオーダーに限られる。摩擦係数は、特に鋼、アルミニウム合金およびチタン合金について、０．２を下回る。後者の２種の合金の場合、そのような低レベルの摩擦は稀である。ＤＬＣ被膜は、弾性率が高く、同等硬度の窒化物系材料よりはるかに高い研磨・摩耗耐性をその主要な一特性として具えているため、技術産業界におけるこのタイプの被膜に対する需要は高まる一方である。
【０００５】
しかし、この被膜には耐食性が不十分であるという欠点が有り、
（ｉ）乾燥媒質中、ＤＬＣは、約４００℃より高温で酸化し、その結果約４００℃より高温で分解（黒鉛化）し、
（ｉｉ）湿潤媒質中、成長の欠陥が孔食を引き起す。
【０００６】
加えて、ＤＬＣは歪みが大きく、そのため被覆された構成材と上層との間で歪みまたは弾性率プロファイルを整合させるのに複雑な副層群が必要となる。数ミクロンまでの様々な厚みを有するそれらの調整層もしくは副層の存在は、基板への膜の付着に関連する機械特性、負荷時の機械的強度、重なり合う様々な材料の物理化学的相互作用、およびアセンブリ全体の耐熱性を予測することを困難にする。このような多層システムは、所望機能のために被膜の挙動を最適化することも付加的に困難にする。
【０００７】
特許文献１は、炭素、ケイ素および水素を含有する薄膜であって、後者の元素が３０ａｔ％未満の量で存在し、Ｃ／Ｓｉ比が約１．４〜約３．３である薄膜を記載している。この膜はＰＡＣＶＤによって作製され、その摩擦係数は小さい。
【０００８】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７３６３６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来技術の被膜は、金属基板上にトライボロジー目的（従来技術で説明されるとおり摩耗および摩擦を制限）のために設けられる被膜の工業的要求を満足しない。
【００１０】
従って、
−腐食性雰囲気中、および／または高温において金属表面について、ドライ状態（すなわち、その上に潤滑剤無添加）での低摩耗率および低摩擦係数などのトライボロジー特性と、
−金属基板上で高い機械的強度を示すような付着特性と、
−例えば４００℃を越える高温においてトライボロジー特性および金属基板への付着性に変化が生じないという高い耐性と
を併せ持つ被膜が必要とされている。
【００１１】
本願出願人は、ケイ素、炭素および水素を主成分とする幾つかの層が会合することによる層であって、５ｎｍから５μｍまでの厚みを有し、かつトライボロジー特性において相違する層の少なくとも２層が１反復単位を構成し、各反復単位がｎ回（ここで、ｎは１〜１０００である）繰り返されることによって得られる或る特定の多層構造体が、予想外に上記のような諸特性の組み合わせをもたらすことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明の主題の一つは、低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性の薄膜多層構造体であって、該構造体は、
炭素、ケイ素および水素を主成分とする層を２〜１００層、好ましくは２〜１０層含む反復単位を１〜１０００、好ましくは１〜５００を含み、
付加的に、機能性表面層を含む。
【００１３】
「低摩擦係数の」という表現は本発明においては、摩擦係数μが、例えば
−回転式トライボメーターを用い、３Ｎの垂直荷重の負荷下、移動距離１００ｍ、移動速度０．０２ｍ・ｓ−１、ドライ状態すなわち潤滑剤無添加で、２５℃実験環境雰囲気中で、１００Ｃ６鋼から成る直径６ｍｍの球を相手金属体として用いて行なわれるトライボロジー試験の条件下に、または
−３Ｎの垂直荷重負荷下、移動距離２０ｍ、移動速度０．０００１７ｍ・ｓ−１、ドライ状態すなわち潤滑剤無添加で、２５℃実験環境雰囲気中で、１００Ｃ６鋼から成る直径６ｍｍの球を相手金属体として用い、往復運動での往復動摩擦試験の条件下に、
０．２未満であることを意味すると理解される。
【００１４】
本発明の構造体は低摩擦係数のため、接触し合った構成要素を連続的にであれ断続的にであれ相対移動させることが求められる多くの産業分野での利用が考えられる。
【００１５】
「摩耗率が低い」という表現は本発明においては、上記のトライボロジー試験条件下に膜を擦って生じた摩耗痕の表面形状測定によって求められる摩耗率が１０−５ｍｍ３・Ｎ・ｍ−１未満であることを意味すると理解される。
【００１６】
「耐食性」という語は本発明においては、ｐＨ５．５、温度２５℃の５％ ＮａＣｌ水溶液中で飽和カロメル参照電極を用いて電気化学的に測定される溶解電位が１００時間後に基板の溶解電位に達することを意味すると理解される。
【００１７】
上記多層構造体は、その全厚が１０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１〜６μｍの全厚を有する。
【００１８】
反復単位を構成する各層は炭素、ケイ素および水素から成り、そのＳｉ／Ｃ原子比は特に０．３〜１．５である。水素の比率は好ましくは１０〜３０ａｔ％である。
【００１９】
反復単位の各層の厚みは好ましくは５ｎｍから５μｍまでであり、１０ｍｍから１μｍまでであればなお好ましく、１０〜５００ｎｍであれば一層好ましい。
【００２０】
各層は１反復単位内で互いに独立に特定の機械特性、すなわち同じであるかまたは異なる機械特性を有し、そのような特性は例えば、１〜１００ＧＰａ、好ましくは５〜８０ＧＰａの硬度、および１０〜６００ＧＰａ、好ましくは８０〜４００ＧＰａのヤング率などである。これらの物理特性は、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用いて０．５〜２００ｍＮの荷重を付与し、押込み深さを１０ｎｍから１．５μｍとするナノ押し込み法で測定する。
【００２１】
付着特性は耐引掻き性試験によって測定する。試験条件は次のとおりである。半径２００μｍの球状の外形寸法を有するＲｏｃｋｗｅｌｌダイヤモンドスタイラスを薄膜の表面に当て、垂直荷重を０から３０Ｎまで徐々に増すことにより５ｍｍ／分の一定速度で深さ５ｍｍまで押し下げる。良好な付着性は、臨界荷重（Ｌｃ２）が１５Ｎを上回り、好ましくは２０Ｎを上回ることに相当する。
【００２２】
「機能性層」という語は本発明においては、顕著な耐食性、耐引掻き性、または、例えば摩擦係数が小さく、摩耗率が低いといったトライボロジー特性を示す層を意味すると理解される。
【００２３】
任意に設けられる機能性表面層は、該層の下方に位置する反復単位の層とは異なる特性をもたらす。
【００２４】
機能性層は実質的に炭素を含み、すなわち３０〜１００ａｔ％、好ましくは４０〜９０ａｔ％の炭素を含む。機能性層はケイ素、水素、硫黄、フッ素、チタンまたはタングステンといった付加的な元素を含んでいてもよく、その際付加的な元素は好ましくは０〜７０ａｔ％、より好ましくは１０〜６０ａｔ％の比率で存在する。
【００２５】
好ましくは、機能性層の厚みは３μｍを越えず、より具体的には１ｎｍから２μｍまでである。
【００２６】
上記機能性表面層も、１〜１００ＧＰａ、好ましくは５〜８０ＧＰａの硬度、および１０〜６００ＧＰａ、好ましくは８０〜４００ＧＰａのヤング率などの機械特性を有する。
【００２７】
低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性の構成要素であって、
−６００℃より低温、好ましくは２００〜６００℃の温度での加熱では劣化しない材料から成る金属基板、
−接合層、および
−接合層上に設けられる、先に規定した本発明による薄膜多層構造体である表面被膜
を含む構成要素も本発明の主題である。
【００２８】
金属基板は好ましくは、チタンもしくはＴＡ６ＶやＴｉ１０．２．３といったいずれかのチタン合金、ＨＳ１８−０−１鋼およびＨＳ６−５−２−５鋼などの高速度鋼、ステンレス鋼、またはＷＣ＋Ｃｏ Ｋ１０およびＷＣ＋ＴｉＣ＋Ｔａ（Ｎｂ）Ｃ＋Ｃｏ Ｐ１０ Ｋ１０などの炭化物から成る。
【００２９】
基板と表面被膜との間に配置される接合層は、窒化、浸炭、浸炭窒化またはシリサイド化により得られ、好ましくは窒化により得られる。窒化物の例として、基板がチタンを主成分とする場合の窒化チタンを特に挙げることができる。
【００３０】
接合層はアルゴン／水素／窒素の混合物から作製され得、この層は金属基板の表面を、特に多層構造体の基板への付着を促進するべく官能化し、同時に基板の負荷時変形を制限する。表面窒素濃度は好ましくは２０〜８０ａｔ％である。
【００３１】
接合層の厚みは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍである。
【００３２】
本発明の構成要素は、
−被膜がトライボロジー特性に優れる、すなわち、周囲大気および／または腐食性雰囲気および／または高温雰囲気中で金属表面に対し、無潤滑環境下でも低い摩耗率および小さい摩擦係数を示す；
−被膜が、特に５５０℃までその付着性およびトライボロジー特性、例えば低い摩耗率および小さい摩擦係数が変化しないという優れた耐熱性を示し、かつ耐食性である；
−多層から成る複合構造によってシステムの機械的亀裂抵抗挙動が改善される；および
−実質的に窒素および水素から成る任意の接合層が金属基板の表面を官能化すると共に、基板の負荷時変形を制限する
という諸特徴を併せ持つ点で有利である。
【００３３】
本発明は、低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性薄膜多層構造体の形態の表面被膜を、６００℃より低温での加熱では劣化しない材料から成る金属基板上に、マイクロ波プラズマおよび／または低周波プラズマで活性化する化学蒸着によって堆積する方法にも係わり、この方法は、
ｉ） 基板を、導入／排出ゾーン（エアロックと呼称）および最大密度のプラズマを収容し得る活性ゾーンを有するチャンバ内の支持体上に設置する工程と、これに続く、
ｉｉ） チャンバ内に一次真空、次いで二次真空を創出する工程、
ｉｉｉ） 一次真空下にエッチングガスを注入し、（活性ゾーン内の）放電ゾーンにおいてこのガスのプラズマを発生させ、かつ別途基板を２００〜６００℃の一定温度に加熱することにより、活性ゾーンにおいて基板をエッチングする工程、
ｉｖ） 基板を前記一定温度に加熱しつつ、チャンバの活性ゾーンに前処理ガスを注入してエッチングガスプラズマを前処理ガスプラズマで置換することにより、上述のような接合層を形成する工程、
ｖ） 基板を前記一定温度に加熱しつつ、四面体状ケイ素環境を有する単一化合物かまたはケイ素含有混合物を含む反応性ガスを活性ゾーンに注入して前処理ガスプラズマを反応性ガスで置換し、マイクロ波発生機の出力および／または低周波発生機の周波数および／または電圧を変更することによって様々な層を得ることにより、上述のような多層構造体を形成する工程、
ｖｉ） 場合によっては、前記一定温度への加熱を継続しながら別の反応性ガスを注入し、このガスのプラズマで多層構造体形成用ガスのプラズマを置換することにより、活性ゾーンにおいて機能性表面層を堆積する工程、および
ｖｉｉ） 機能性表面層の所望の厚みに対応する所定の注入時間後に工程ｖ）または工程ｖｉ）の反応性ガス注入を中止して基板を冷却する工程
という表面処理の諸工程とを含む。チャンバ内に創出される一次真空は０．１３〜１３３．３Ｐａ（１０−３〜１ｔｏｒｒ）、好ましくは０．１３〜６６．７Ｐａ（１０−３〜０．５ｔｏｒｒ）、さらに好ましくは０．１３〜１３．３Ｐａ（１０−３〜１０−１ｔｏｒｒ）の圧力に相当する。
【００３４】
二次真空は、例えば６．５×１０−２ｍＰａ（６．５×１０−７ｍｂａｒ）前後であり得、ゾーン内の雰囲気の清浄化を可能にする。
【００３５】
活性ゾーンに注入されたガスは特に、ガスプラズマを得るために、周波数２．４５ＧＨｚまたは９１５ＭＨｚで作動する、その出力を０〜１５００Ｗに設定されたマイクロ波発生機と接続されたマイクロ波源からの放電、および／または周波数が５０〜４６０ｋＨｚで電圧が０〜３００Ｖであり、またその表面出力密度は１０Ｗ／ｃｍ２のオーダーである低周波発生機からの放電によって励起され得る。
【００３６】
マイクロ波発生機の出力、および／または特に低周波発生機の電圧を変更することにより、同じ反応性ガスを用いて得られる、Ｃ、ＳｉおよびＨを主成分とする層のトライボロジー特性を相違させることができる。
【００３７】
工程ｉｉｉ）で用いるエッチングガスはアルゴンが有利であり、これに水素を添加してもよく、また基板をエッチングする際の該ガスの注入量は０．１〜１０Ｓｌ／ｈ（１時間当たりの標準リットル）であることが好ましい。
【００３８】
工程ｉｖ）で用いる前処理ガスは窒素元素および／または炭素元素および／または水素元素および／またはケイ素元素を含有する。これらの元素の例として、特に窒素、メタン、エタン、アセチレン、エチレン、水素、シランおよびジシラン、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。本発明の方法の好ましい実施において、前処理ガスは、アルゴンと混合された約２０％以下の窒素および／またはメタンおよび／またはシランおよび／または水素を含む。
【００３９】
エッチングおよび接合層の形成が被膜堆積用のチャンバ内で、特に中断を伴わずに実施され得ることを指摘することは重要である。
【００４０】
工程ｖ）で用いる反応性ガスは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）もしくはテトラエチルシラン（ＴＥＳ）を単独で、または混合物として含むか、またはメタン、エタン、アセチレンもしくはエチレンといった炭化水素の前駆物質の混合物、および／またはシランやジシランといったケイ素含有化合物の混合物を含むことが有利である。
【００４１】
工程ｖ）の反応性ガスは、さらにアルゴンおよび／または水素を含有してもよい。このガスの注入量は、好ましくは２Ｓｌ／ｈである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
実施例および添付図面を参照して、本発明の好ましい具体例を以下に非限定的に詳述する。
【００４３】
図１に、本発明による構成要素の第１の具体例を示す。この構成要素は、
−金属基板Ｓ、
−厚みｄＴＬの接合層ＴＬ、
−総数ｎの反復単位、および
−例えば式ＸＣ〔式中ＸはＳ、Ｓｉ、Ｗ、ＴｉまたはＦといった付加元素である〕を満足する炭化物の水素化物から成る、厚みｄＦＳＬの機能性表面層ＦＳＬ
を含み、各反復単位は厚みｄＡおよびｄＢをそれぞれ有する２個の個別層ＡおよびＢを含むので、反復単位の厚みΛは個別層の厚みｄＡおよびｄＢの和に等しく、Λ＝ｄＡ＋ｄＢとなり、多層体の厚みｄＭＬはｎΛに等しい。
【００４４】
基板はチタン合金Ｔａ６Ｖなどのチタン合金から成り得る。
中間層ＴＬは、例えば基板Ｓの表面を窒化することにより得られる。
個別層ＡおよびＢは好ましくは水素化非晶質炭化ケイ素から成り、層Ａの水素化非晶質炭化ケイ素は層Ｂの水素化非晶質炭化ケイ素より硬度が低い。
機能性表面層は、例えば非晶質の水素化炭化ケイ素から成る。
【００４５】
図２に、特に図１に示したような本発明による構成要素を得るための装置を示す。
この装置は、実質的に鉛直な軸線を有する管状の反応器１を含む。この反応器は小型構成要素の製造に特に好適である。比較的嵩張る構成要素の場合、反応器１は別の形状を有してもよい。
【００４６】
反応器１は二つの必須部分、すなわち試料装入用のエアロック２、および処理室３から成る。これらの部分は空気式滑り弁４によって互いに隔てられ、この弁は、新たに試料を装入するべく装入エアロック２が排気される際に処理室３を分離する。
装入エアロック２は試料の導入および排出を可能にする。
【００４７】
例えばシリカ管の形態の水平導波管５が処理室３を領域６において貫通しており、この領域で２．４５ＧＨｚのマイクロ波放電が創出される。導波管５はその一端において、出力０〜１５００Ｗのマイクロ波発生機ＭＷと接続されている。
【００４８】
導波管５は、処理室３内で安定な放電を創出および維持するのに必要なエネルギーを表面波の形態で処理室３内にもたらす。
上記安定な放電はマイクロ波放電が創出される領域６の両側へ広がり、その到達する高さは、マイクロ波発生機ＭＷの出力、処理室内の圧力、注入ガスの流量等、幾つかのパラメーターに依存する。
【００４９】
放電は、移動管７に接続された低周波発生機ＬＦからのものであってもよい。低周波発生機ＬＦは、５０〜４００ｋＨｚの周波数および０〜３００Ｖの電圧を印加し、それに
よって別の特性を有するプラズマを発生させることを可能にする。
この放電も、マイクロ波放電が創出される領域６に達する。
【００５０】
上述のような安定放電によって、その広がりを図２中灰色で示したガスプラズマの維持が可能となる。
【００５１】
反応器１は該容器内の圧力を調節するための二重排気システム（図２に示さず）を具備している。このシステムは出力２４０ｍ３／ｈ前後の二段排気ユニット、およびハイブリッドターボ分子ユニット（２５０ｌ／ｓ）（図２に示さず）から成り、二段排気ユニットは、堆積時に一次真空下でガス流を用いて作業すること、または二次真空への切替え前に反応器を予備排気することを可能にし、ハイブリッドターボ分子ユニットは反応器の汚染を制限するための、約６．５×１０−２ｍＰａ（６．５×１０−７ｍｂａｒ）を限界とする二次真空をもたらす。後者のユニットはまた、圧力１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）未満の低圧ガス流で作業することを可能にする。これら二つのユニットは共に装入エアロック２および処理室３に、電空式弁（図２に示さず）を介して接続されている。この接続を矢印Ｐによって表わす。
【００５２】
堆積の際、反応器内の全圧は静電容量計と結合された絞り弁によって制御される。
【００５３】
モーターによって駆動される移動管７は装置全体を貫通しており、前駆物質注入管８と基板ホルダー９との間隔ｄを変化させることができる。基板に入射した種の滞留時間は間隔ｄの選択によって規定される。基板は独立に６００℃まで加熱され得、また同調装置を介して低周波発生機ＬＦと、容量結合によって接続される。
【００５４】
上述の様々な構成部材に加え、図２に示した装置は、本発明の方法の実施に必要な、具体的には基板Ｓ上に所望の薄膜多層構造体を形成するのに必要な様々なガスを反応器１内へ注入する手段も含む。
【００５５】
図示の具体例において、上記ガス注入手段は主として注入管８を含み、この注入管は反応器１の底部を貫通し、かつ該管自体の鉛直軸線に沿って伸長して処理室３の、基板Ｓとマイクロ波放電が創出される領域６との間に位置する第２の領域、もしくは基板Ｓに対向する領域６の隣接部分に進入している。反応器１の外部において管８は、注入ガスの流量を随意に調節するための流量計システム１０と接続されている。流量計システム１０自体はエッチングガス供給管１１、前処理ガス供給管１２、および反応性ガスもしくは前駆物質ガス供給管１３と接続されている。
別の具体例では、流量計システム１０を６本の独立したガスラインと接続することも可能である。
【００５６】
管１１から供給されるエッチングガスはアルゴンであることが有利であり、管１２から供給される前処理ガスは特に水素または窒素であり得る。
【００５７】
供給管１３を介して供給される反応性ガスもしくは前駆物質ガスは、ケイ素四面体環境を有する単一の有機ケイ素化合物である。この化合物として好ましいのはテトラメチルシランＳｉ（ＣＨ３）４（通常ＴＭＳと略記）である。テトラエチルシランＳｉ（Ｃ２Ｈ５）４（通常ＴＥＳと略記）や、１個または２個のエチル基もしくはメチル基を、例えば水素または塩素で置換して得られるＴＭＳまたはＴＥＳの誘導体を用いることも可能である。
【００５８】
特に被覆するべき基板が比較的大型である場合は注入管８を、数個の注入ノズルを含む環状または格子状システムなど、いずれか他の注入手段に置き換えてもよいことに留意するべきである。ただし、他の注入手段であっても先に規定した処理室３の第２の領域内に配置し、基板Ｓの周囲で放電を遮らないようにする。
【００５９】
また、被覆するべき基板が比較的大型であると、注入管８などの反応性ガス注入システムと基板ホルダー９とを相対移動させなければならない場合もある。この相対移動のために、基板ホルダー９を支持する機構が図２に概略的に示したものより複雑な形状を有し、かつ基板ホルダー９を並進および／または回転させるためのモーターを少なくとも１個具備していてもよい。このような構成は当業者に良く知られており、従ってこれ以上詳述しない。
【００６０】
１個以上の基板Ｓが反応器１の基板ホルダー９上に配置されるやいなや、一次真空用の二段排気ユニット、次いで二次真空用の第２の排気ユニットを用いて真空が創出される。
【００６１】
試料の配置後、次の表１に示す手順で堆積が施される。
【００６２】
【表１】
【実施例】
【００６３】
図２に基づき先に説明した装置を用いて、本発明による多層構造体を含む構成要素を製造した。この製造ではＴＡ６Ｖチタン合金から成る基板の表面を、上掲の表１に規定した堆積手順を適用して処理した。用いた特定の温度、圧力、ガス流比率および電圧条件を次の表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
このようにして、
−プラズマでエッチングされたＴＡ６Ｖチタン合金基板、
−窒化接合層、
−いずれも厚みが１４０ｎｍである２層から成る反復単位を１０有する、本発明による複合多層体、および
−機能性表面層
を有する構成要素を得た。
【００６６】
得られた構成要素は図１のように表わすことができ、その際、
−接合層の厚み：ｄＴＬ＝７００ｎｍ；
−多層体の個別層の厚み：ｄＡ＝１４０ｎｍおよびｄＢ＝１４０ｎｍ；
−反復単位の厚み：Λ＝ｄＡ＋ｄＢ＝１４０＋１４０＝２８０ｎｍ；
−反復単位の数：ｎ＝１０、従って多層体の全厚：ｄＭＬ＝ｎΛ＝１０×２８０＝２８００ｎｍ；および
−炭素を主成分とする機能性表面層の厚み：ｄＦＳＬ＝２００ｎｍ
である。
【００６７】
この構成要素の様々な層の組成および諸特性を表３および表４に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
上記のようにして得た試料の機械特性、すなわち摩耗率および摩擦係数、ならびに耐食性および付着力を測定した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は本発明による多層構造体を含む構成要素の一具体例の概略図である。
【図２】図２は本発明による方法を実施するためのＰＡＣＶＤ堆積反応器型装置の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性薄膜多層構造体、そのような構造体を含む構成要素、およびそのような構造体の堆積方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
低摩耗率をもつ、特に低摩耗率かつ低摩擦係数をもつ硬質膜は、数十年にわたって、切削工具、機械部品、圧延部材および歯車など多くの熱機械的応用分野で極めて有利に用いられている。現在では、例えば航空機または航空宇宙機産業用のチタン合金などの合金上にそのような膜を作製することへの関心が高まりつつある。
【０００３】
薄膜は、通常、ＰＶＤ（物理蒸着）によって作製される。特に薄膜の摩擦摩耗が想定される場合は、薄膜を、例えばＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣｒＮ、ＣｒＣまたはＴｉＡｌＮなどの窒化物および／または炭化物系とし、そのような薄膜をチタン系基板上にＰＶＤによって作製するかまたは、ＰＡＣＶＤ（プラズマ援用化学蒸着）によって形成される、堅牢なカーボンもしくはＤＬＣ（ダイヤモンド様炭素）タイプ、すなわち水素化または非水素化非晶質炭素から成るタイプの薄膜とすることもできる。
【０００４】
ＤＬＣという語は、水素化の程度が小さいかまたは大きい様々な材料を意味する。それらは、通常、例えば１５〜３０ＧＰａの高硬度および２００〜２８０ＧＰａの高弾性率が必要とされる用途に用いられる。そのため、使用条件下で前記材料の摩擦係数（μ）は小さく、また摩耗率は１０−６〜１０−７ｍｍ３・Ｎ・ｍ−１のオーダーに限られる。摩擦係数は、特に鋼、アルミニウム合金およびチタン合金について、０．２を下回る。後者の２種の合金の場合、そのような低レベルの摩擦は稀である。ＤＬＣ被膜は、弾性率が高く、同等硬度の窒化物系材料よりはるかに高い研磨・摩耗耐性をその主要な一特性として具えているため、技術産業界におけるこのタイプの被膜に対する需要は高まる一方である。
【０００５】
しかし、この被膜には耐食性が不十分であるという欠点が有り、
（ｉ）乾燥媒質中、ＤＬＣは、約４００℃より高温で酸化し、その結果約４００℃より高温で分解（黒鉛化）し、
（ｉｉ）湿潤媒質中、成長の欠陥が孔食を引き起す。
【０００６】
加えて、ＤＬＣは歪みが大きく、そのため被覆された構成材と上層との間で歪みまたは弾性率プロファイルを整合させるのに複雑な副層群が必要となる。数ミクロンまでの様々な厚みを有するそれらの調整層もしくは副層の存在は、基板への膜の付着に関連する機械特性、負荷時の機械的強度、重なり合う様々な材料の物理化学的相互作用、およびアセンブリ全体の耐熱性を予測することを困難にする。このような多層システムは、所望機能のために被膜の挙動を最適化することも付加的に困難にする。
【０００７】
特許文献１は、炭素、ケイ素および水素を含有する薄膜であって、後者の元素が３０ａｔ％未満の量で存在し、Ｃ／Ｓｉ比が約１．４〜約３．３である薄膜を記載している。この膜はＰＡＣＶＤによって作製され、その摩擦係数は小さい。
【０００８】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７３６３６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来技術の被膜は、金属基板上にトライボロジー目的（従来技術で説明されるとおり摩耗および摩擦を制限）のために設けられる被膜の工業的要求を満足しない。
【００１０】
従って、
−腐食性雰囲気中、および／または高温において金属表面について、ドライ状態（すなわち、その上に潤滑剤無添加）での低摩耗率および低摩擦係数などのトライボロジー特性と、
−金属基板上で高い機械的強度を示すような付着特性と、
−例えば４００℃を越える高温においてトライボロジー特性および金属基板への付着性に変化が生じないという高い耐性と
を併せ持つ被膜が必要とされている。
【００１１】
本願出願人は、ケイ素、炭素および水素を主成分とする幾つかの層が会合することによる層であって、５ｎｍから５μｍまでの厚みを有し、かつトライボロジー特性において相違する層の少なくとも２層が１反復単位を構成し、各反復単位がｎ回（ここで、ｎは１〜１０００である）繰り返されることによって得られる或る特定の多層構造体が、予想外に上記のような諸特性の組み合わせをもたらすことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明の主題の一つは、低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性の薄膜多層構造体であって、該構造体は、
炭素、ケイ素および水素を主成分とする層を２〜１００層、好ましくは２〜１０層含む反復単位を１〜１０００、好ましくは１〜５００を含み、
付加的に、機能性表面層を含む。
【００１３】
「低摩擦係数の」という表現は本発明においては、摩擦係数μが、例えば
−回転式トライボメーターを用い、３Ｎの垂直荷重の負荷下、移動距離１００ｍ、移動速度０．０２ｍ・ｓ−１、ドライ状態すなわち潤滑剤無添加で、２５℃実験環境雰囲気中で、１００Ｃ６鋼から成る直径６ｍｍの球を相手金属体として用いて行なわれるトライボロジー試験の条件下に、または
−３Ｎの垂直荷重負荷下、移動距離２０ｍ、移動速度０．０００１７ｍ・ｓ−１、ドライ状態すなわち潤滑剤無添加で、２５℃実験環境雰囲気中で、１００Ｃ６鋼から成る直径６ｍｍの球を相手金属体として用い、往復運動での往復動摩擦試験の条件下に、
０．２未満であることを意味すると理解される。
【００１４】
本発明の構造体は低摩擦係数のため、接触し合った構成要素を連続的にであれ断続的にであれ相対移動させることが求められる多くの産業分野での利用が考えられる。
【００１５】
「摩耗率が低い」という表現は本発明においては、上記のトライボロジー試験条件下に膜を擦って生じた摩耗痕の表面形状測定によって求められる摩耗率が１０−５ｍｍ３・Ｎ・ｍ−１未満であることを意味すると理解される。
【００１６】
「耐食性」という語は本発明においては、ｐＨ５．５、温度２５℃の５％ ＮａＣｌ水溶液中で飽和カロメル参照電極を用いて電気化学的に測定される溶解電位が１００時間後に基板の溶解電位に達することを意味すると理解される。
【００１７】
上記多層構造体は、その全厚が１０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１〜６μｍの全厚を有する。
【００１８】
反復単位を構成する各層は炭素、ケイ素および水素から成り、そのＳｉ／Ｃ原子比は特に０．３〜１．５である。水素の比率は好ましくは１０〜３０ａｔ％である。
【００１９】
反復単位の各層の厚みは好ましくは５ｎｍから５μｍまでであり、１０ｍｍから１μｍまでであればなお好ましく、１０〜５００ｎｍであれば一層好ましい。
【００２０】
各層は１反復単位内で互いに独立に特定の機械特性、すなわち同じであるかまたは異なる機械特性を有し、そのような特性は例えば、１〜１００ＧＰａ、好ましくは５〜８０ＧＰａの硬度、および１０〜６００ＧＰａ、好ましくは８０〜４００ＧＰａのヤング率などである。これらの物理特性は、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用いて０．５〜２００ｍＮの荷重を付与し、押込み深さを１０ｎｍから１．５μｍとするナノ押し込み法で測定する。
【００２１】
付着特性は耐引掻き性試験によって測定する。試験条件は次のとおりである。半径２００μｍの球状の外形寸法を有するＲｏｃｋｗｅｌｌダイヤモンドスタイラスを薄膜の表面に当て、垂直荷重を０から３０Ｎまで徐々に増すことにより５ｍｍ／分の一定速度で深さ５ｍｍまで押し下げる。良好な付着性は、臨界荷重（Ｌｃ２）が１５Ｎを上回り、好ましくは２０Ｎを上回ることに相当する。
【００２２】
「機能性層」という語は本発明においては、顕著な耐食性、耐引掻き性、または、例えば摩擦係数が小さく、摩耗率が低いといったトライボロジー特性を示す層を意味すると理解される。
【００２３】
任意に設けられる機能性表面層は、該層の下方に位置する反復単位の層とは異なる特性をもたらす。
【００２４】
機能性層は実質的に炭素を含み、すなわち３０〜１００ａｔ％、好ましくは４０〜９０ａｔ％の炭素を含む。機能性層はケイ素、水素、硫黄、フッ素、チタンまたはタングステンといった付加的な元素を含んでいてもよく、その際付加的な元素は好ましくは０〜７０ａｔ％、より好ましくは１０〜６０ａｔ％の比率で存在する。
【００２５】
好ましくは、機能性層の厚みは３μｍを越えず、より具体的には１ｎｍから２μｍまでである。
【００２６】
上記機能性表面層も、１〜１００ＧＰａ、好ましくは５〜８０ＧＰａの硬度、および１０〜６００ＧＰａ、好ましくは８０〜４００ＧＰａのヤング率などの機械特性を有する。
【００２７】
低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性の構成要素であって、
−６００℃より低温、好ましくは２００〜６００℃の温度での加熱では劣化しない材料から成る金属基板、
−接合層、および
−接合層上に設けられる、先に規定した本発明による薄膜多層構造体である表面被膜
を含む構成要素も本発明の主題である。
【００２８】
金属基板は好ましくは、チタンもしくはＴＡ６ＶやＴｉ１０．２．３といったいずれかのチタン合金、ＨＳ１８−０−１鋼およびＨＳ６−５−２−５鋼などの高速度鋼、ステンレス鋼、またはＷＣ＋Ｃｏ Ｋ１０およびＷＣ＋ＴｉＣ＋Ｔａ（Ｎｂ）Ｃ＋Ｃｏ Ｐ１０ Ｋ１０などの炭化物から成る。
【００２９】
基板と表面被膜との間に配置される接合層は、窒化、浸炭、浸炭窒化またはシリサイド化により得られ、好ましくは窒化により得られる。窒化物の例として、基板がチタンを主成分とする場合の窒化チタンを特に挙げることができる。
【００３０】
接合層はアルゴン／水素／窒素の混合物から作製され得、この層は金属基板の表面を、特に多層構造体の基板への付着を促進するべく官能化し、同時に基板の負荷時変形を制限する。表面窒素濃度は好ましくは２０〜８０ａｔ％である。
【００３１】
接合層の厚みは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍである。
【００３２】
本発明の構成要素は、
−被膜がトライボロジー特性に優れる、すなわち、周囲大気および／または腐食性雰囲気および／または高温雰囲気中で金属表面に対し、無潤滑環境下でも低い摩耗率および小さい摩擦係数を示す；
−被膜が、特に５５０℃までその付着性およびトライボロジー特性、例えば低い摩耗率および小さい摩擦係数が変化しないという優れた耐熱性を示し、かつ耐食性である；
−多層から成る複合構造によってシステムの機械的亀裂抵抗挙動が改善される；および
−実質的に窒素および水素から成る任意の接合層が金属基板の表面を官能化すると共に、基板の負荷時変形を制限する
という諸特徴を併せ持つ点で有利である。
【００３３】
本発明は、低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性薄膜多層構造体の形態の表面被膜を、６００℃より低温での加熱では劣化しない材料から成る金属基板上に、マイクロ波プラズマおよび／または低周波プラズマで活性化する化学蒸着によって堆積する方法にも係わり、この方法は、
ｉ） 基板を、導入／排出ゾーン（エアロックと呼称）および最大密度のプラズマを収容し得る活性ゾーンを有するチャンバ内の支持体上に設置する工程と、これに続く、
ｉｉ） チャンバ内に一次真空、次いで二次真空を創出する工程、
ｉｉｉ） 一次真空下にエッチングガスを注入し、（活性ゾーン内の）放電ゾーンにおいてこのガスのプラズマを発生させ、かつ別途基板を２００〜６００℃の一定温度に加熱することにより、活性ゾーンにおいて基板をエッチングする工程、
ｉｖ） 基板を前記一定温度に加熱しつつ、チャンバの活性ゾーンに前処理ガスを注入してエッチングガスプラズマを前処理ガスプラズマで置換することにより、上述のような接合層を形成する工程、
ｖ） 基板を前記一定温度に加熱しつつ、四面体状ケイ素環境を有する単一化合物かまたはケイ素含有混合物を含む反応性ガスを活性ゾーンに注入して前処理ガスプラズマを反応性ガスで置換し、マイクロ波発生機の出力および／または低周波発生機の周波数および／または電圧を変更することによって様々な層を得ることにより、上述のような多層構造体を形成する工程、
ｖｉ） 場合によっては、前記一定温度への加熱を継続しながら別の反応性ガスを注入し、このガスのプラズマで多層構造体形成用ガスのプラズマを置換することにより、活性ゾーンにおいて機能性表面層を堆積する工程、および
ｖｉｉ） 機能性表面層の所望の厚みに対応する所定の注入時間後に工程ｖ）または工程ｖｉ）の反応性ガス注入を中止して基板を冷却する工程
という表面処理の諸工程とを含む。チャンバ内に創出される一次真空は０．１３〜１３３．３Ｐａ（１０−３〜１ｔｏｒｒ）、好ましくは０．１３〜６６．７Ｐａ（１０−３〜０．５ｔｏｒｒ）、さらに好ましくは０．１３〜１３．３Ｐａ（１０−３〜１０−１ｔｏｒｒ）の圧力に相当する。
【００３４】
二次真空は、例えば６．５×１０−２ｍＰａ（６．５×１０−７ｍｂａｒ）前後であり得、ゾーン内の雰囲気の清浄化を可能にする。
【００３５】
活性ゾーンに注入されたガスは特に、ガスプラズマを得るために、周波数２．４５ＧＨｚまたは９１５ＭＨｚで作動する、その出力を０〜１５００Ｗに設定されたマイクロ波発生機と接続されたマイクロ波源からの放電、および／または周波数が５０〜４６０ｋＨｚで電圧が０〜３００Ｖであり、またその表面出力密度は１０Ｗ／ｃｍ２のオーダーである低周波発生機からの放電によって励起され得る。
【００３６】
マイクロ波発生機の出力、および／または特に低周波発生機の電圧を変更することにより、同じ反応性ガスを用いて得られる、Ｃ、ＳｉおよびＨを主成分とする層のトライボロジー特性を相違させることができる。
【００３７】
工程ｉｉｉ）で用いるエッチングガスはアルゴンが有利であり、これに水素を添加してもよく、また基板をエッチングする際の該ガスの注入量は０．１〜１０Ｓｌ／ｈ（１時間当たりの標準リットル）であることが好ましい。
【００３８】
工程ｉｖ）で用いる前処理ガスは窒素元素および／または炭素元素および／または水素元素および／またはケイ素元素を含有する。これらの元素の例として、特に窒素、メタン、エタン、アセチレン、エチレン、水素、シランおよびジシラン、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。本発明の方法の好ましい実施において、前処理ガスは、アルゴンと混合された約２０％以下の窒素および／またはメタンおよび／またはシランおよび／または水素を含む。
【００３９】
エッチングおよび接合層の形成が被膜堆積用のチャンバ内で、特に中断を伴わずに実施され得ることを指摘することは重要である。
【００４０】
工程ｖ）で用いる反応性ガスは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）もしくはテトラエチルシラン（ＴＥＳ）を単独で、または混合物として含むか、またはメタン、エタン、アセチレンもしくはエチレンといった炭化水素の前駆物質の混合物、および／またはシランやジシランといったケイ素含有化合物の混合物を含むことが有利である。
【００４１】
工程ｖ）の反応性ガスは、さらにアルゴンおよび／または水素を含有してもよい。このガスの注入量は、好ましくは２Ｓｌ／ｈである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
実施例および添付図面を参照して、本発明の好ましい具体例を以下に非限定的に詳述する。
【００４３】
図１に、本発明による構成要素の第１の具体例を示す。この構成要素は、
−金属基板Ｓ、
−厚みｄＴＬの接合層ＴＬ、
−総数ｎの反復単位、および
−例えば式ＸＣ〔式中ＸはＳ、Ｓｉ、Ｗ、ＴｉまたはＦといった付加元素である〕を満足する炭化物の水素化物から成る、厚みｄＦＳＬの機能性表面層ＦＳＬ
を含み、各反復単位は厚みｄＡおよびｄＢをそれぞれ有する２個の個別層ＡおよびＢを含むので、反復単位の厚みΛは個別層の厚みｄＡおよびｄＢの和に等しく、Λ＝ｄＡ＋ｄＢとなり、多層体の厚みｄＭＬはｎΛに等しい。
【００４４】
基板はチタン合金Ｔａ６Ｖなどのチタン合金から成り得る。
中間層ＴＬは、例えば基板Ｓの表面を窒化することにより得られる。
個別層ＡおよびＢは好ましくは水素化非晶質炭化ケイ素から成り、層Ａの水素化非晶質炭化ケイ素は層Ｂの水素化非晶質炭化ケイ素より硬度が低い。
機能性表面層は、例えば非晶質の水素化炭化ケイ素から成る。
【００４５】
図２に、特に図１に示したような本発明による構成要素を得るための装置を示す。
この装置は、実質的に鉛直な軸線を有する管状の反応器１を含む。この反応器は小型構成要素の製造に特に好適である。比較的嵩張る構成要素の場合、反応器１は別の形状を有してもよい。
【００４６】
反応器１は二つの必須部分、すなわち試料装入用のエアロック２、および処理室３から成る。これらの部分は空気式滑り弁４によって互いに隔てられ、この弁は、新たに試料を装入するべく装入エアロック２が排気される際に処理室３を分離する。
装入エアロック２は試料の導入および排出を可能にする。
【００４７】
例えばシリカ管の形態の水平導波管５が処理室３を領域６において貫通しており、この領域で２．４５ＧＨｚのマイクロ波放電が創出される。導波管５はその一端において、出力０〜１５００Ｗのマイクロ波発生機ＭＷと接続されている。
【００４８】
導波管５は、処理室３内で安定な放電を創出および維持するのに必要なエネルギーを表面波の形態で処理室３内にもたらす。
上記安定な放電はマイクロ波放電が創出される領域６の両側へ広がり、その到達する高さは、マイクロ波発生機ＭＷの出力、処理室内の圧力、注入ガスの流量等、幾つかのパラメーターに依存する。
【００４９】
放電は、移動管７に接続された低周波発生機ＬＦからのものであってもよい。低周波発生機ＬＦは、５０〜４００ｋＨｚの周波数および０〜３００Ｖの電圧を印加し、それに
よって別の特性を有するプラズマを発生させることを可能にする。
この放電も、マイクロ波放電が創出される領域６に達する。
【００５０】
上述のような安定放電によって、その広がりを図２中灰色で示したガスプラズマの維持が可能となる。
【００５１】
反応器１は該容器内の圧力を調節するための二重排気システム（図２に示さず）を具備している。このシステムは出力２４０ｍ３／ｈ前後の二段排気ユニット、およびハイブリッドターボ分子ユニット（２５０ｌ／ｓ）（図２に示さず）から成り、二段排気ユニットは、堆積時に一次真空下でガス流を用いて作業すること、または二次真空への切替え前に反応器を予備排気することを可能にし、ハイブリッドターボ分子ユニットは反応器の汚染を制限するための、約６．５×１０−２ｍＰａ（６．５×１０−７ｍｂａｒ）を限界とする二次真空をもたらす。後者のユニットはまた、圧力１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）未満の低圧ガス流で作業することを可能にする。これら二つのユニットは共に装入エアロック２および処理室３に、電空式弁（図２に示さず）を介して接続されている。この接続を矢印Ｐによって表わす。
【００５２】
堆積の際、反応器内の全圧は静電容量計と結合された絞り弁によって制御される。
【００５３】
モーターによって駆動される移動管７は装置全体を貫通しており、前駆物質注入管８と基板ホルダー９との間隔ｄを変化させることができる。基板に入射した種の滞留時間は間隔ｄの選択によって規定される。基板は独立に６００℃まで加熱され得、また同調装置を介して低周波発生機ＬＦと、容量結合によって接続される。
【００５４】
上述の様々な構成部材に加え、図２に示した装置は、本発明の方法の実施に必要な、具体的には基板Ｓ上に所望の薄膜多層構造体を形成するのに必要な様々なガスを反応器１内へ注入する手段も含む。
【００５５】
図示の具体例において、上記ガス注入手段は主として注入管８を含み、この注入管は反応器１の底部を貫通し、かつ該管自体の鉛直軸線に沿って伸長して処理室３の、基板Ｓとマイクロ波放電が創出される領域６との間に位置する第２の領域、もしくは基板Ｓに対向する領域６の隣接部分に進入している。反応器１の外部において管８は、注入ガスの流量を随意に調節するための流量計システム１０と接続されている。流量計システム１０自体はエッチングガス供給管１１、前処理ガス供給管１２、および反応性ガスもしくは前駆物質ガス供給管１３と接続されている。
別の具体例では、流量計システム１０を６本の独立したガスラインと接続することも可能である。
【００５６】
管１１から供給されるエッチングガスはアルゴンであることが有利であり、管１２から供給される前処理ガスは特に水素または窒素であり得る。
【００５７】
供給管１３を介して供給される反応性ガスもしくは前駆物質ガスは、ケイ素四面体環境を有する単一の有機ケイ素化合物である。この化合物として好ましいのはテトラメチルシランＳｉ（ＣＨ３）４（通常ＴＭＳと略記）である。テトラエチルシランＳｉ（Ｃ２Ｈ５）４（通常ＴＥＳと略記）や、１個または２個のエチル基もしくはメチル基を、例えば水素または塩素で置換して得られるＴＭＳまたはＴＥＳの誘導体を用いることも可能である。
【００５８】
特に被覆するべき基板が比較的大型である場合は注入管８を、数個の注入ノズルを含む環状または格子状システムなど、いずれか他の注入手段に置き換えてもよいことに留意するべきである。ただし、他の注入手段であっても先に規定した処理室３の第２の領域内に配置し、基板Ｓの周囲で放電を遮らないようにする。
【００５９】
また、被覆するべき基板が比較的大型であると、注入管８などの反応性ガス注入システムと基板ホルダー９とを相対移動させなければならない場合もある。この相対移動のために、基板ホルダー９を支持する機構が図２に概略的に示したものより複雑な形状を有し、かつ基板ホルダー９を並進および／または回転させるためのモーターを少なくとも１個具備していてもよい。このような構成は当業者に良く知られており、従ってこれ以上詳述しない。
【００６０】
１個以上の基板Ｓが反応器１の基板ホルダー９上に配置されるやいなや、一次真空用の二段排気ユニット、次いで二次真空用の第２の排気ユニットを用いて真空が創出される。
【００６１】
試料の配置後、次の表１に示す手順で堆積が施される。
【００６２】
【表１】
【実施例】
【００６３】
図２に基づき先に説明した装置を用いて、本発明による多層構造体を含む構成要素を製造した。この製造ではＴＡ６Ｖチタン合金から成る基板の表面を、上掲の表１に規定した堆積手順を適用して処理した。用いた特定の温度、圧力、ガス流比率および電圧条件を次の表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
このようにして、
−プラズマでエッチングされたＴＡ６Ｖチタン合金基板、
−窒化接合層、
−いずれも厚みが１４０ｎｍである２層から成る反復単位を１０有する、本発明による複合多層体、および
−機能性表面層
を有する構成要素を得た。
【００６６】
得られた構成要素は図１のように表わすことができ、その際、
−接合層の厚み：ｄＴＬ＝７００ｎｍ；
−多層体の個別層の厚み：ｄＡ＝１４０ｎｍおよびｄＢ＝１４０ｎｍ；
−反復単位の厚み：Λ＝ｄＡ＋ｄＢ＝１４０＋１４０＝２８０ｎｍ；
−反復単位の数：ｎ＝１０、従って多層体の全厚：ｄＭＬ＝ｎΛ＝１０×２８０＝２８００ｎｍ；および
−炭素を主成分とする機能性表面層の厚み：ｄＦＳＬ＝２００ｎｍ
である。
【００６７】
この構成要素の様々な層の組成および諸特性を表３および表４に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
上記のようにして得た試料の機械特性、すなわち摩耗率および摩擦係数、ならびに耐食性および付着力を測定した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は本発明による多層構造体を含む構成要素の一具体例の概略図である。
【図２】図２は本発明による方法を実施するためのＰＡＣＶＤ堆積反応器型装置の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの反復単位が、炭素、ケイ素および水素を主成分とする２〜１００層（Ａ、Ｂ）、好ましくは２〜１０層からなる、１〜１０００の反復単位、好ましくは１〜５００の反復単位、および
任意に機能性表面層（ＦＳＬ）
を含むことを特徴とする低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性薄膜多層構造体。
【請求項２】
全厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜多層構造体。
【請求項３】
全厚が１〜６μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜多層構造体。
【請求項４】
反復単位の各層（Ａ、Ｂ）が炭素、ケイ素および水素から成り、Ｓｉ／Ｃ原子比が０．３〜１．５であり、かつ１０〜３０ａｔ％の水素を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の薄膜多層構造体。
【請求項５】
各層の厚み（ｄＡ、ｄＢ）が５ｎｍから５μｍまでであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の薄膜多層構造体。
【請求項６】
反復単位の各層（Ａ、Ｂ）が１反復単位内で互いに独立に１〜１００ＧＰａの硬度および１０〜６００ＧＰａのヤング率を有することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜多層構造体。
【請求項７】
機能性表面層（ＦＳＬ）が本質的に炭素を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の薄膜多層構造体。
【請求項８】
機能性表面層（ＦＳＬ）が３０〜１００ａｔ％の炭素を含有することを特徴とする請求項７に記載の薄膜多層構造体。
【請求項９】
機能性表面層（ＦＳＬ）がケイ素、水素、硫黄、フッ素、チタンおよびタングステンの中から選択される付加的な元素を０〜７０ａｔ％の比率で含むことを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜多層構造体。
【請求項１０】
機能性表面層の厚み（ｄＦＳＬ）が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の薄膜多層構造体。
【請求項１１】
機能性表面層の厚み（ｄＦＳＬ）が１ｎｍから２μｍまでの範囲内に有ることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜多層構造体。
【請求項１２】
−６００℃までの温度の加熱では劣化しない材料から成る金属基板、
−該基板と表面被膜との間に配置される接合層、および
−該接合層を被覆する、請求項１から１１のいずれかに記載の薄膜多層構造体である表面被膜
を含むことを特徴とする低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性構成要素。
【請求項１３】
前記金属基板が、チタンもしくはそのチタン合金の１つ、高速度鋼、ステンレス鋼、または炭化物から成ることを特徴とする請求項１２に記載の構成要素。
【請求項１４】
接合層が窒化、浸炭、浸炭窒化、またはシリサイド化されていることを特徴とする請求項１２または１３に記載の構成要素。
【請求項１５】
接合層の厚みが０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の構成要素。
【請求項１６】
以下の連続的工程を含む、低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性薄膜多層構造体の形態の表面被膜を、６００℃より低温の加熱では劣化しない材料から成る金属基板上に、マイクロ波プラズマおよび／または低周波プラズマ活性化化学蒸着によって堆積する方法：
ｉ）前記基板を、導入／排出ゾーンおよび最大密度のプラズマを収容し得る活性ゾーンを有するチャンバ内で、支持体に取り付ける工程、この取り付け工程は以下の表面処理工程に続く：
ｉｉ）チャンバ内に一次真空、次いで二次真空を創出する工程、
ｉｉｉ）一次真空においてエッチングガスを注入することにより、放電ゾーン内にこのガスのプラズマを発生させ、かつ別途に、前記基板を２００〜６００℃の一定温度に加熱することにより、活性ゾーン内で前記基板をエッチングする工程、
ｉｖ）前記基板を前記一定温度に加熱しつつ、チャンバの活性ゾーン内に前処理ガスを注入してエッチングガスプラズマを前処理ガスプラズマで置換することにより接合層を形成する工程、
ｖ）前記基板を前記一定温度に加熱しつつ、四面体状ケイ素環境を有する単一化合物かまたはケイ素含有混合物を含む反応性ガスを活性ゾーンに注入して前処理ガスプラズマを反応性ガスで置換し、マイクロ波発生機の出力および／または低周波発生機の周波数および／または電圧を変更することによって様々な層を得ることにより、請求項１から１１のいずれかに記載の多層構造体を形成する工程、
ｖｉ）場合によっては、前記一定温度への加熱を継続しながら別の反応性ガスを注入し、このガスのプラズマで多層構造体形成用ガスのプラズマを置換することにより、活性ゾーンにおいて機能性表面層を堆積する工程、および
ｖｉｉ）前記機能性表面層の所望の厚みに対応する所定の注入時間後、工程ｖ）または工程ｖｉ）の反応性ガス注入を中止して基板を冷却する工程、
前記チャンバ内に創出される前記一次真空は、０．１３〜１３３．３Ｐａ（１０−３〜１ｔｏｒｒ）、好ましくは０．１３〜６６．７Ｐａ（１０−３〜０．５ｔｏｒｒ）の圧力に相当する。
【請求項１７】
前記前処理ガスが、窒素元素および／または炭素元素および／または水素元素および／またはケイ素元素を含有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記前処理ガスが、アルゴンと混合された約２０％以下の窒素および／またはメタンを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｖ）の反応性ガスが、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）もしくはテトラエチルシラン（ＴＥＳ）を単独で、または混合物として含むか、または炭化水素前駆物質および／またはケイ素含有化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
反応性ガスが水素および／またはアルゴンをも含有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
一つの反復単位が、炭素、ケイ素および水素を主成分とする２〜１００層（Ａ、Ｂ）、好ましくは２〜１０層からなる、１〜１０００の反復単位、好ましくは１〜５００の反復単位、および
任意に機能性表面層（ＦＳＬ）
を含むことを特徴とする低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性薄膜多層構造体。
【請求項２】
全厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜多層構造体。
【請求項３】
全厚が１〜６μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜多層構造体。
【請求項４】
反復単位の各層（Ａ、Ｂ）が炭素、ケイ素および水素から成り、Ｓｉ／Ｃ原子比が０．３〜１．５であり、かつ１０〜３０ａｔ％の水素を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の薄膜多層構造体。
【請求項５】
各層の厚み（ｄＡ、ｄＢ）が５ｎｍから５μｍまでであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の薄膜多層構造体。
【請求項６】
反復単位の各層（Ａ、Ｂ）が１反復単位内で互いに独立に１〜１００ＧＰａの硬度および１０〜６００ＧＰａのヤング率を有することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜多層構造体。
【請求項７】
機能性表面層（ＦＳＬ）が本質的に炭素を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の薄膜多層構造体。
【請求項８】
機能性表面層（ＦＳＬ）が３０〜１００ａｔ％の炭素を含有することを特徴とする請求項７に記載の薄膜多層構造体。
【請求項９】
機能性表面層（ＦＳＬ）がケイ素、水素、硫黄、フッ素、チタンおよびタングステンの中から選択される付加的な元素を０〜７０ａｔ％の比率で含むことを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜多層構造体。
【請求項１０】
機能性表面層の厚み（ｄＦＳＬ）が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の薄膜多層構造体。
【請求項１１】
機能性表面層の厚み（ｄＦＳＬ）が１ｎｍから２μｍまでの範囲内に有ることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜多層構造体。
【請求項１２】
−６００℃までの温度の加熱では劣化しない材料から成る金属基板、
−該基板と表面被膜との間に配置される接合層、および
−該接合層を被覆する、請求項１から１１のいずれかに記載の薄膜多層構造体である表面被膜
を含むことを特徴とする低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性構成要素。
【請求項１３】
前記金属基板が、チタンもしくはそのチタン合金の１つ、高速度鋼、ステンレス鋼、または炭化物から成ることを特徴とする請求項１２に記載の構成要素。
【請求項１４】
接合層が窒化、浸炭、浸炭窒化、またはシリサイド化されていることを特徴とする請求項１２または１３に記載の構成要素。
【請求項１５】
接合層の厚みが０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の構成要素。
【請求項１６】
以下の連続的工程を含む、低摩耗率かつ低摩擦係数の耐食性薄膜多層構造体の形態の表面被膜を、６００℃より低温の加熱では劣化しない材料から成る金属基板上に、マイクロ波プラズマおよび／または低周波プラズマ活性化化学蒸着によって堆積する方法：
ｉ）前記基板を、導入／排出ゾーンおよび最大密度のプラズマを収容し得る活性ゾーンを有するチャンバ内で、支持体に取り付ける工程、この取り付け工程は以下の表面処理工程に続く：
ｉｉ）チャンバ内に一次真空、次いで二次真空を創出する工程、
ｉｉｉ）一次真空においてエッチングガスを注入することにより、放電ゾーン内にこのガスのプラズマを発生させ、かつ別途に、前記基板を２００〜６００℃の一定温度に加熱することにより、活性ゾーン内で前記基板をエッチングする工程、
ｉｖ）前記基板を前記一定温度に加熱しつつ、チャンバの活性ゾーン内に前処理ガスを注入してエッチングガスプラズマを前処理ガスプラズマで置換することにより接合層を形成する工程、
ｖ）前記基板を前記一定温度に加熱しつつ、四面体状ケイ素環境を有する単一化合物かまたはケイ素含有混合物を含む反応性ガスを活性ゾーンに注入して前処理ガスプラズマを反応性ガスで置換し、マイクロ波発生機の出力および／または低周波発生機の周波数および／または電圧を変更することによって様々な層を得ることにより、請求項１から１１のいずれかに記載の多層構造体を形成する工程、
ｖｉ）場合によっては、前記一定温度への加熱を継続しながら別の反応性ガスを注入し、このガスのプラズマで多層構造体形成用ガスのプラズマを置換することにより、活性ゾーンにおいて機能性表面層を堆積する工程、および
ｖｉｉ）前記機能性表面層の所望の厚みに対応する所定の注入時間後、工程ｖ）または工程ｖｉ）の反応性ガス注入を中止して基板を冷却する工程、
前記チャンバ内に創出される前記一次真空は、０．１３〜１３３．３Ｐａ（１０−３〜１ｔｏｒｒ）、好ましくは０．１３〜６６．７Ｐａ（１０−３〜０．５ｔｏｒｒ）の圧力に相当する。
【請求項１７】
前記前処理ガスが、窒素元素および／または炭素元素および／または水素元素および／またはケイ素元素を含有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記前処理ガスが、アルゴンと混合された約２０％以下の窒素および／またはメタンを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｖ）の反応性ガスが、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）もしくはテトラエチルシラン（ＴＥＳ）を単独で、または混合物として含むか、または炭化水素前駆物質および／またはケイ素含有化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
反応性ガスが水素および／またはアルゴンをも含有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５２５３９７（Ｐ２００９−５２５３９７Ａ）
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５１７３３（Ｐ２００８−５５１７３３）
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０００７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８５４９４
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５０８２２８１６４）ユーロピアン エアロノティック ディフェンス アンド スペース カンパニー イーエーディーエス フランス (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０００７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８５４９４
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５０８２２８１６４）ユーロピアン エアロノティック ディフェンス アンド スペース カンパニー イーエーディーエス フランス (5)
【Ｆターム（参考）】
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