表面処理シリカ粒子の製造方法、表面処理シリカ粒子、エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置
【課題】液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できる表面処理シリカ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物３０〜４０質量部を混合する工程とを備えることを特徴とする表面処理シリカ粒子の製造方法を用いる。
【解決手段】シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物３０〜４０質量部を混合する工程とを備えることを特徴とする表面処理シリカ粒子の製造方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理シリカ粒子の製造方法、前記製造方法によって得られる表面処理シリカ粒子、前記表面処理シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物を用いる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、シリコンチップ等の半導体素子や基板等の部材を、封止材で封止して半導体パッケージを形成することにより得られる。また、半導体装置は、高密度化、高集積化、及び動作の高速化等が求められる傾向にあり、それに伴って、小型化及び薄型化等を達成できる半導体パッケージが要求されている。このような要求に対応する半導体装置の製造方法としては、例えば、フリップチップ実装によるもの等が挙げられる。
【０００３】
フリップチップ実装とは、半導体素子の外部接続用パッドに、はんだ等からなるバンプ電極を直接形成し、このバンプ電極を用いて回路基板にフェイスダウンで接続させることによって、半導体素子を回路基板に搭載する方法である。具体的には、例えば、以下のように、半導体装置が製造される。まず、回路基板の半導体素子搭載領域における回路と、半導体素子の電極上に形成されたバンプ電極とが接触するように、前記回路基板に前記半導体素子を載置する。そして、前記回路基板と前記半導体素子とを熱圧接や超音波接合等の接合によって、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続する。その後、前記回路基板と前記半導体素子との間に形成される隙間に、アンダーフィル材として、液状のエポキシ樹脂組成物を注入し、その注入されたエポキシ樹脂組成物を加熱等によって硬化させる。そうすることによって、半導体素子と回路基板との熱膨張率の差異によってバンプ接合部等に発生する応力を緩和させ、耐湿性や気密性等が確保されるので、半導体装置の信頼性が高められる。
【０００４】
このようなアンダーフィル材には、一般的に無機充填材が含有されており、上記のような、半導体装置の信頼性を高める機能を充分に発揮させるためには、その含有量が多いことが好ましいことが知られている。一方、アンダーフィル材に含有される無機充填材は、半導体素子と回路基板との隙間への注入を阻害しないようにするために、その粒径が小さいことが好ましいことが知られている。よって、アンダーフィル材に含有される無機充填材としては、粒径が小さく、かつ、アンダーフィル材としての液状のエポキシ樹脂組成物中の含有量が多いことが好ましいことが知られている。
【０００５】
しかしながら、エポキシ樹脂組成物に含有される無機充填材は、粒径が小さいと、例えば、平均粒径０．３μｍ程度のシリカ粒子であると、エポキシ樹脂組成物に含有させる量としては、６０質量％程度で、アンダーフィル材として利用できる限界となる。それ以上含有させると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高まって、エポキシ樹脂組成物の流動性が不充分になり、半導体素子と回路基板との隙間に注入させにくくなるという不具合が発生する傾向があった。また、粒径が小さい無機充填材を多量に含有させると、エポキシ樹脂組成物中で、無機充填材同士が凝集して、無機充填材の機能を充分に発揮できなくなる傾向があった。すなわち、半導体装置の信頼性を高める機能と、半導体素子と回路基板との隙間への注入の阻害を抑制することとをともに向上させることは困難であった。
【０００６】
そこで、無機充填材として、シリカ粒子等をそのまま用いるのではなく、例えば、下記特許文献１に記載されているような、表面処理を施したシリカ粒子を用いることが考えられる。特許文献１には、シリカの表面が、アミン系化合物、１，２−エポキシ−５−へキセン、アリルメルカプタン及びアリルアルコールから選ばれた１種以上を、プラズマ重合法によりコーティングされたシリカが記載されている。このようなシリカを半導体パッケージに使用されるエポキシ成形材料用シリカとして用いると、エポキシ成形材料の中でシリカとエポキシ樹脂との接着力が向上し、各種物性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７４８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、エポキシ樹脂組成物の組成とは異なる成分をプラズマ重合によりシリカ表面にコーティングすることによって得られたシリカを、液状のエポキシ樹脂組成物を多量に含有させても、粘度の上昇によるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下や、シリカ同士の凝集を充分に抑制できなかった。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できる表面処理シリカ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。また、前記表面処理シリカ粒子の製造方法により得られる表面処理シリカ粒子、前記表面処理シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物を用いる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の表面処理シリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物３０〜４０質量部を混合する工程とを備えることを特徴とするものである。
【００１１】
このような構成によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できる表面処理シリカ粒子を製造することができる。
【００１２】
このことは、以下のことによると考えられる。
【００１３】
まず、シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施すことによって、シリカ粒子の損傷を抑制しつつ、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物に対する濡れ性が高まり、よって、前記配合物が吸着されやすくなると考えられる。そして、プラズマ処理が施されたシリカ粒子に、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物を混合することにより、シリカ粒子の表面に、エポキシ樹脂組成物となじみやすい前記配合物が吸着されると考えられる。この配合物をシリカ粒子に吸着させることによって、得られた表面処理シリカ粒子は、エポキシ樹脂組成物に配合しても、未処理のシリカ粒子よりなじみやすく、流動性の低下が抑制できると考えられる。一方、プラズマ処理が施されたシリカ粒子に、多量の前記配合物を混合させると、シリカ粒子同士が凝集しやすくなってしまうと考えられる。よって、プラズマ処理が施されたシリカ粒子に、上記配合量で前記配合物を混合することによって、凝集を抑制しながら、流動性の低下が抑制できると考えられる。
【００１４】
また、前記プラズマ処理が、アルゴンプラズマを５００Ｗ以上の条件下で３０秒間以上、未処理のシリカ粒子に照射する処理であることが好ましい。この構成によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下をより抑制でき、さらに、凝集の発生をより抑制できる表面処理シリカ粒子を製造することができる。このことは、シリカ粒子の表面に上記条件でプラズマ処理を施すことによって、シリカ粒子の損傷をより抑制しつつ、配合物をより吸着されやすくできるためであると考えられる。
【００１５】
また、前記配合物が、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤からなることが好ましい。この構成によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下をより抑制でき、さらに、凝集の発生をより抑制できる表面処理シリカ粒子を製造することができる。このことは、前記配合物に硬化促進剤等の、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤以外の成分を含まないので、得られた表面処理シリカ粒子をエポキシ樹脂組成物に配合する前に、前記配合物が硬化すること等を抑制でき、前記配合物を吸着させることによって、エポキシ樹脂組成物となじみやすく、流動性の低下が抑制できるという効果のみを発揮できるためであると考えられる。
【００１６】
また、前記シリカ粒子の平均粒子径が、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。このような小粒径のシリカ粒子をエポキシ樹脂組成物に配合すると、一般的に、粘度が上昇し、さらに、シリカ粒子同士の凝集が発生しやすくなるが、上記の製造方法によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に比較的多量に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下をより抑制でき、さらに、凝集の発生をより抑制できる表面処理シリカ粒子を製造することができる。
【００１７】
また、前記シリカ粒子が、球状であることが好ましい。このような構成によれば、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下や凝集の発生を抑制できる。そして、さらに、得られた表面処理シリカ粒子を液状のエポキシ樹脂組成物に含有させることによって、バンプ接合部等に発生する応力を緩和させる機能、耐湿性や気密性等をより高め、半導体装置の信頼性をより高めることができるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１８】
また、本発明の表面処理シリカ粒子は、前記表面処理シリカ粒子の製造方法によって得られることを特徴とするものである。このような構成によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できる表面処理シリカ粒子が得られる。そして、さらに、得られた表面処理シリカ粒子を液状のエポキシ樹脂組成物に含有させることによって、バンプ接合部等に発生する応力を緩和させる機能、耐湿性や気密性等を高め、半導体装置の信頼性を高めることができるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材を含有する室温で液状のエポキシ樹脂組成物であって、前記無機充填材が、請求項７に記載の表面処理シリカ粒子であることを特徴とするものである。このような構成によれば、粘度が低く、流動性が高いので、半導体素子と回路基板との間の隙間に注入しやすい。さらに、無機充填材の凝集が抑制されるので、無機充填材の機能を充分に発揮できる。よって、アンダーフィル材として好適に用いることができる。そして、得られたエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いることによって、バンプ接合部等に発生する応力を緩和させる機能、耐湿性や気密性等を高め、半導体装置の信頼性を高めることができる。
【００２０】
また、前記無機充填材の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物に対して、６０質量％以上であることが好ましい。このように、無機充填材を多量にエポキシ樹脂組成物に配合すると、一般的に、粘度が上昇し、さらに、シリカ粒子同士の凝集が発生しやすくなるが、上記のような表面処理シリカ粒子を無機充填剤として含有したエポキシ樹脂組成物によれば、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下や凝集の発生を抑制できる。そして、このように無機充填材を多量にエポキシ樹脂組成物に配合するので、バンプ接合部等に発生する応力を緩和させる機能、耐湿性や気密性等をより高め、半導体装置の信頼性をより高めることができる。
【００２１】
また、本発明の半導体装置は、前記エポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止して得られることを特徴とするものである。このような構成によれば、バンプ接合部等に発生する応力が好適に緩和され、さらに、耐湿性や気密性等の高い、半導体装置の信頼性の優れた半導体装置が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できる表面処理シリカ粒子を製造する方法を提供することができる。また、前記表面処理シリカ粒子の製造方法により得られる表面処理シリカ粒子、前記表面処理シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物を用いる半導体装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の表面処理シリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物３０〜４０質量部を混合する工程とを備えることを特徴とするものである。
【００２４】
まず、シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程（プラズマ処理工程）としては、シリカ粒子の表面にプラズマを照射することができる処理であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間で放電させることにより、電極間を流通するガスを順次プラズマ状態とし、得られたプラズマをシリカ粒子に照射する処理等が挙げられる。より具体的には、例えば、一般的なプラズマ洗浄装置等を用いて、シリカ粒子の表面にプラズマを照射する処理等が挙げられる。また、前記プラズマ洗浄装置としては、具体的には、例えば、パナソニック電工株式会社製の大気圧プラズマクリーニング装置「Ａｉｐｌａｓｍａ」等が挙げられる。このように、シリカ粒子にプラズマ処理を施すことによって、シリカ粒子の、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物に対する濡れ性が高まると考えられる。そして、プラズマ処理が施されたシリカ粒子は、未処理のシリカ粒子より、前記配合物が吸着されやすくなっていると考えられる。
【００２５】
また、前記プラズマ処理としては、後述するように、エポキシ樹脂組成物の流動性を高めることが抑制できるようになっていれば、特に限定されないが、使用するガスとしては、アルゴンを用いたプラズマ処理が好ましく、アルゴンプラズマを５００Ｗ以上の条件下で３０秒間以上、未処理のシリカ粒子に照射する処理であることがより好ましい。より具体的には、例えば、プラズマを発生させる際の電極間を放電する電流が５００Ｗ以上であることが好ましく、５００Ｗ以上７００Ｗ以下であることがより好ましい。また、処理温度としては、２０〜５０℃であることが好ましい。また、処理時間としては、３０秒間以上であることが好ましく、３０秒間以上１８０秒間以下であることがより好ましい。
【００２６】
前記シリカ粒子は、封止材としてのエポキシ樹脂組成物に用いられるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、溶融シリカ粒子、結晶シリカ粒子、及び微粉シリカ粒子等が挙げられる。また、前記シリカ粒子は、特に形状が限定されないが、球状であることが好ましい。また、前記シリカ粒子としては、球状の溶融シリカ粒子がより好ましい。
【００２７】
前記シリカ粒子の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。そして、前記シリカ粒子の最大粒径が１μｍでカットされていることがより好ましい。また、前記シリカ粒子の比表面積は、１０〜１８ｍ２／ｇであることが好ましい。このような小粒径のシリカ粒子をエポキシ樹脂組成物に配合すると、一般的に、粘度が上昇し、さらに、シリカ粒子同士の凝集が発生しやすくなるが、上記の製造方法によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に比較的多量に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下をより抑制でき、さらに、凝集の発生をより抑制できる表面処理シリカ粒子を製造することができる。なお、ここでの平均粒子径は、個数平均径であり、例えば、レーザ回折散乱法等による測定や、一般的な粒度計等を用いた測定によって、計測することができる。また、比表面積は、例えば、透過法や気体吸着法等によって測定することができる。
【００２８】
そして、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子に前記配合物を混合する工程（混合工程）としては、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、前記配合物３０〜４０質量部を混合すればよく、特に限定されない。前記配合物が少なすぎると、前記配合物を吸着させて、エポキシ樹脂組成物の流動性を低下やシリカ粒子同士の凝集発生等を抑制する効果を充分に発揮できない傾向がある。また、前記配合物が多すぎると、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子をエポキシ樹脂組成物に配合する前に、前記配合物を混合して、表面に被覆させることによって、エポキシ樹脂組成物の流動性を低下やシリカ粒子同士の凝集発生等を抑制するという効果を充分に発揮できない傾向がある。また、混合方法としては、特に限定されず、ミキサ等を用いて混合すればよい。
【００２９】
前記配合物としては、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤を含有していれば、特に限定されない。また、前記配合物としては、具体的には、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤からなることが好ましい。前記配合物に硬化促進剤等の、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤以外の成分を含まないので、得られた表面処理シリカ粒子をエポキシ樹脂組成物に配合する前に、前記配合物が硬化すること等を抑制できる。
【００３０】
前記エポキシ樹脂としては、特に限定なく使用でき、例えば、半導体封止用エポキシ樹脂に使用される公知のエポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びブロム含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、前記エポキシ樹脂としては、上記各エポキシ樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、前記エポキシ樹脂としては、得られた表面処理シリカ粒子を配合するエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂を用いることが好ましい。そうすることによって、得られた表面処理シリカ粒子がエポキシ樹脂組成物によりなじみやすくなり、分散性が高まる。
【００３１】
また、前記硬化剤としては、特に限定なく使用でき、例えば、半導体封止用エポキシ樹脂に使用される公知の硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられる。これらの中では、酸無水物系硬化剤が好ましい。また、前記硬化剤としては、上記各硬化剤を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、前記硬化剤としては、得られた表面処理シリカ粒子を配合するエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤と同じ硬化剤を用いることが好ましい。そうすることによって、得られた表面処理シリカ粒子がエポキシ樹脂組成物によりなじみやすくなり、分散性が高まる。
【００３２】
また、前記配合物における、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との配合比は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤の割合（硬化剤／エポキシ樹脂）が、当量比で、０．６〜１．４であることが好ましく、０．７５〜１であることがより好ましい。また、前記配合物における、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との配合比は、質量比で、６５：３５〜４５：５５であることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との配合比は、得られた表面処理シリカ粒子を配合するエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤との配合比と同じであることが好ましい。そうすることによって、得られた表面処理シリカ粒子がエポキシ樹脂組成物によりなじみやすくなり、分散性が高まる。
【００３３】
得られた表面処理シリカ粒子を配合するエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材を含有する液状のエポキシ樹脂組成物であって、前記無機充填材が、前記表面処理シリカ粒子であることを特徴とするものである。
【００３４】
前記エポキシ樹脂としては、常温におけるエポキシ樹脂組成物が液状となるものであれば、特に限定なく使用でき、半導体封止用エポキシ樹脂に使用される公知のエポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びブロム含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、上述したように、ここでのエポキシ樹脂は、表面処理シリカ粒子において用いられたエポキシ樹脂と同じものであることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂としては、液体のエポキシ樹脂であっても、固体のエポキシ樹脂であっても、限定なく使用できるが、常温におけるエポキシ樹脂組成物が液状でなければならないので、通常、液体のエポキシ樹脂が用いられる。また、前記エポキシ樹脂としては、上記各エポキシ樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、前記硬化剤としては、特に限定なく使用でき、例えば、半導体封止用エポキシ樹脂に使用される公知の硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられる。これらの中では、酸無水物系硬化剤が好ましい。また、上述したように、ここでの硬化剤は、表面処理シリカ粒子において用いられた硬化剤と同じものであることが好ましい。また、前記硬化剤としては、上記各硬化剤を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
前記硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂に対する割合（硬化剤／エポキシ樹脂）が、当量比で、０．６〜１．４であることが好ましく、０．７５〜１であることがより好ましい。また、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との配合比は、上述したように、表面処理シリカ粒子における、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との配合比と同じであることが好ましい。硬化剤の含有量が少なすぎる場合、硬化不足になり、硬化物の耐熱性が不充分になったり、硬化物の強度が不充分となったりする傾向がある。また、硬化剤の含有量が多すぎる場合、硬化物の耐熱性が不充分になったり、硬化物の吸湿量が増加したりする。
【００３７】
前記硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に制限することなく使用することができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）等のイミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン、マイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。この中でも、イミダゾール系化合物が好ましく、１Ｂ２ＭＺがより好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
前記硬化促進剤の含有量は、組成物全量に対して、０．３〜５質量％であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が少なすぎると、ゲル化時間の遅延をもたらす傾向にある。また、多すぎると、硬化の進行が早くなりすぎる場合がある。
【００３９】
また、前記表面処理シリカ粒子の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物に対して、６０質量％以上であることが好ましい。このように、無機充填材を多量にエポキシ樹脂組成物に配合すると、一般的に、粘度が上昇し、さらに、シリカ粒子同士の凝集が発生しやすくなるが、上記のような表面処理シリカ粒子を無機充填剤として含有したエポキシ樹脂組成物によれば、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下や凝集の発生を抑制できる。そして、このように無機充填材を多量にエポキシ樹脂組成物に配合するので、バンプ接合部等に発生する応力を緩和させる機能、耐湿性や気密性等をより高め、半導体装置の信頼性をより高めることができる。一方、前記表面処理シリカ粒子の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物に対して、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。多すぎる場合、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を充分に抑制できなくなり、半導体素子と回路基板との間への充填性が低下する傾向がある。
【００４０】
前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材としてのシリカ粒子を高充填させても、流動性が高いので、アンダーフィル材として好適に用いることができる。
【００４１】
前記アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物には、上記以外の組成として、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で従来公知の添加剤、例えば、難燃剤、着色剤、溶剤、反応性希釈剤、レベリング剤、消泡剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００４２】
前記アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤、前記硬化促進剤、前記無機充填材及び必要に応じて前記各添加剤等を所定の含有量となるように、同時又は別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、攪拌、溶解、混合、及び分散を行うことにより調製することができる。
【００４３】
前記攪拌、溶解、混合、及び分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロール等を組み合わせて用いて実施できる。
【００４４】
本発明の半導体装置は、上記のようにして得られたアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物により、ＩＣチップ、ＬＳＩチップなどの半導体チップと回路基板（インターポーザ）との間を封止することにより製造することができる。例えば、セラミック基板やＦＲグレードなどの回路基板の回路パターン面に多数のバンプを介して半導体チップが搭載されたもののバンプ間の間隙に本発明のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物をディスペンサーなどを用いて塗布、充填した後、加熱硬化し、次いで半導体チップ全体の封止を行うなどの後工程を経て、フリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。
【００４５】
なお、加熱硬化の条件は、特に限定されるものではなくアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の配合組成などに応じて適宜に変更すればよいが、例えば１２０〜１７０℃、０．５〜５時間である。
【００４６】
本発明の半導体装置におけるパッケージ形態の具体例としては、各種のエリアアレイ型パッケージ、例えばＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。
【００４７】
以下に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
［表面処理シリカ粒子の調製］
本実施例において、表面処理シリカ粒子を調製する際に用いる各成分について説明する。
【００４９】
（シリカ粒子）
ＳＯ−Ｃ１：株式会社アドマテックス製のＳＯ−Ｃ１（平均粒子径：０．２５μｍ、比表面積：１７．４ｍ２／ｇ）
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８（エポキシ当量：１８９）
（硬化剤）
酸無水物系硬化剤：新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ−７００（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）
［調製方法］
まず、上記シリカ粒子に対して、パナソニック電工株式会社製の大気圧プラズマクリーニング装置「Ａｉｐｌａｓｍａ」を用い、原料ガスとしてアルゴンガスを用い、出力５００Ｗ、温度２５℃の条件下で、３０秒間、アルゴンプラズマを照射した。その後、表１に記載の配合割合となるように、プラズマ処理を施したシリカ粒子に、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤とを質量比で１８：１６で混合した配合物を、混合させることによって、表面処理シリカ粒子Ａを調製した。
【００５０】
その他の表面処理シリカ粒子Ｂ〜Ｅは、前記配合物の量を表１に記載の量に変更した以外、上記表面処理シリカ粒子Ａと同様に調製した。
【００５１】
また、表面処理シリカ粒子Ｆは、前記プラズマ処理を施さないこと以外、上記表面処理シリカ粒子Ａと同様に調製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［エポキシ樹脂組成物の調製］
本実施例において、エポキシ樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【００５４】
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８（エポキシ当量：１８９）
（硬化剤）
酸無水物系硬化剤：新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ−７００（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）
（硬化促進剤）
イミダゾール系硬化促進剤：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）
（無機充填材）
上記表面処理シリカ粒子Ａ〜Ｆ、未処理のシリカ粒子
［調製方法］
表２に記載の配合割合となるように、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材の各成分を、ホモディスパ（プライミクス株式会社製）を用いて、混合して、液状のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜３、及び比較例１〜４）を作製した。なお、表２の配合割合は、表面処理シリカ粒子に含有されているエポキシ樹脂及び硬化剤を含んだ量である。
【００５５】
実施例１〜４、及び比較例１，２で得られたエポキシ樹脂組成物を、下記の方法で評価した。
【００５６】
（流動性試験）
有機基板に１０ｍｍ□のＩＣチップを、それらの間隔（ギャップ）が５０μｍとなるように、およそ２０００ピンのはんだバンプで接合した評価用ツールを用いて、流動性試験を行った。具体的には、まず、予め１００℃に加温した評価用ツールのＩＣチップのいずれか１辺にエポキシ樹脂組成物を約５ｍＬ滴下した。そして、毛細管現象により、エポキシ樹脂組成物を滴下した辺に対向する辺までエポキシ樹脂組成物が到達するまでの時間を測定した。その測定した時間によって、下記基準により評価した。
【００５７】
○：３０秒未満であり、
△：３０秒以上６０秒未満であり、
×：６０秒以上である。
【００５８】
（脱凝集性試験）
エポキシ樹脂組成物を、５００メッシュ（約３０μｍ）の金網で篩い、投入前後のエポキシ樹脂組成物の重量を測定し、その差分から、金網を通過できなかった無機充填材の重量を算出した。そして、その金網を通過できなかった無機充填材の重量と仕込み量とから、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の篩通過率を算出した。その篩通過率によって、下記基準により評価した。
【００５９】
○：８０％以上であり、
△：５０％以上８０％未満であり、
×：５０％未満である。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２からわかるように、シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物３０〜４０質量部を混合する工程とを施して得られた表面処理シリカ粒子を用いた場合（実施例１〜３）は、それ以外の場合、具体的には、シリカ粒子１００質量部に対する配合物の含有量が４０質量部を越える場合（比較例１）、シリカ粒子１００質量部に対する配合物の含有量が３０質量部未満の場合（比較例２）、プラズマ処理を施さない場合（比較例３）、及び未処理のシリカ粒子を用いた場合（比較例４）と比較して、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理シリカ粒子の製造方法、前記製造方法によって得られる表面処理シリカ粒子、前記表面処理シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物を用いる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、シリコンチップ等の半導体素子や基板等の部材を、封止材で封止して半導体パッケージを形成することにより得られる。また、半導体装置は、高密度化、高集積化、及び動作の高速化等が求められる傾向にあり、それに伴って、小型化及び薄型化等を達成できる半導体パッケージが要求されている。このような要求に対応する半導体装置の製造方法としては、例えば、フリップチップ実装によるもの等が挙げられる。
【０００３】
フリップチップ実装とは、半導体素子の外部接続用パッドに、はんだ等からなるバンプ電極を直接形成し、このバンプ電極を用いて回路基板にフェイスダウンで接続させることによって、半導体素子を回路基板に搭載する方法である。具体的には、例えば、以下のように、半導体装置が製造される。まず、回路基板の半導体素子搭載領域における回路と、半導体素子の電極上に形成されたバンプ電極とが接触するように、前記回路基板に前記半導体素子を載置する。そして、前記回路基板と前記半導体素子とを熱圧接や超音波接合等の接合によって、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続する。その後、前記回路基板と前記半導体素子との間に形成される隙間に、アンダーフィル材として、液状のエポキシ樹脂組成物を注入し、その注入されたエポキシ樹脂組成物を加熱等によって硬化させる。そうすることによって、半導体素子と回路基板との熱膨張率の差異によってバンプ接合部等に発生する応力を緩和させ、耐湿性や気密性等が確保されるので、半導体装置の信頼性が高められる。
【０００４】
このようなアンダーフィル材には、一般的に無機充填材が含有されており、上記のような、半導体装置の信頼性を高める機能を充分に発揮させるためには、その含有量が多いことが好ましいことが知られている。一方、アンダーフィル材に含有される無機充填材は、半導体素子と回路基板との隙間への注入を阻害しないようにするために、その粒径が小さいことが好ましいことが知られている。よって、アンダーフィル材に含有される無機充填材としては、粒径が小さく、かつ、アンダーフィル材としての液状のエポキシ樹脂組成物中の含有量が多いことが好ましいことが知られている。
【０００５】
しかしながら、エポキシ樹脂組成物に含有される無機充填材は、粒径が小さいと、例えば、平均粒径０．３μｍ程度のシリカ粒子であると、エポキシ樹脂組成物に含有させる量としては、６０質量％程度で、アンダーフィル材として利用できる限界となる。それ以上含有させると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高まって、エポキシ樹脂組成物の流動性が不充分になり、半導体素子と回路基板との隙間に注入させにくくなるという不具合が発生する傾向があった。また、粒径が小さい無機充填材を多量に含有させると、エポキシ樹脂組成物中で、無機充填材同士が凝集して、無機充填材の機能を充分に発揮できなくなる傾向があった。すなわち、半導体装置の信頼性を高める機能と、半導体素子と回路基板との隙間への注入の阻害を抑制することとをともに向上させることは困難であった。
【０００６】
そこで、無機充填材として、シリカ粒子等をそのまま用いるのではなく、例えば、下記特許文献１に記載されているような、表面処理を施したシリカ粒子を用いることが考えられる。特許文献１には、シリカの表面が、アミン系化合物、１，２−エポキシ−５−へキセン、アリルメルカプタン及びアリルアルコールから選ばれた１種以上を、プラズマ重合法によりコーティングされたシリカが記載されている。このようなシリカを半導体パッケージに使用されるエポキシ成形材料用シリカとして用いると、エポキシ成形材料の中でシリカとエポキシ樹脂との接着力が向上し、各種物性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７４８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、エポキシ樹脂組成物の組成とは異なる成分をプラズマ重合によりシリカ表面にコーティングすることによって得られたシリカを、液状のエポキシ樹脂組成物を多量に含有させても、粘度の上昇によるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下や、シリカ同士の凝集を充分に抑制できなかった。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できる表面処理シリカ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。また、前記表面処理シリカ粒子の製造方法により得られる表面処理シリカ粒子、前記表面処理シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物を用いる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の表面処理シリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物３０〜４０質量部を混合する工程とを備えることを特徴とするものである。
【００１１】
このような構成によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できる表面処理シリカ粒子を製造することができる。
【００１２】
このことは、以下のことによると考えられる。
【００１３】
まず、シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施すことによって、シリカ粒子の損傷を抑制しつつ、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物に対する濡れ性が高まり、よって、前記配合物が吸着されやすくなると考えられる。そして、プラズマ処理が施されたシリカ粒子に、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物を混合することにより、シリカ粒子の表面に、エポキシ樹脂組成物となじみやすい前記配合物が吸着されると考えられる。この配合物をシリカ粒子に吸着させることによって、得られた表面処理シリカ粒子は、エポキシ樹脂組成物に配合しても、未処理のシリカ粒子よりなじみやすく、流動性の低下が抑制できると考えられる。一方、プラズマ処理が施されたシリカ粒子に、多量の前記配合物を混合させると、シリカ粒子同士が凝集しやすくなってしまうと考えられる。よって、プラズマ処理が施されたシリカ粒子に、上記配合量で前記配合物を混合することによって、凝集を抑制しながら、流動性の低下が抑制できると考えられる。
【００１４】
また、前記プラズマ処理が、アルゴンプラズマを５００Ｗ以上の条件下で３０秒間以上、未処理のシリカ粒子に照射する処理であることが好ましい。この構成によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下をより抑制でき、さらに、凝集の発生をより抑制できる表面処理シリカ粒子を製造することができる。このことは、シリカ粒子の表面に上記条件でプラズマ処理を施すことによって、シリカ粒子の損傷をより抑制しつつ、配合物をより吸着されやすくできるためであると考えられる。
【００１５】
また、前記配合物が、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤からなることが好ましい。この構成によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下をより抑制でき、さらに、凝集の発生をより抑制できる表面処理シリカ粒子を製造することができる。このことは、前記配合物に硬化促進剤等の、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤以外の成分を含まないので、得られた表面処理シリカ粒子をエポキシ樹脂組成物に配合する前に、前記配合物が硬化すること等を抑制でき、前記配合物を吸着させることによって、エポキシ樹脂組成物となじみやすく、流動性の低下が抑制できるという効果のみを発揮できるためであると考えられる。
【００１６】
また、前記シリカ粒子の平均粒子径が、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。このような小粒径のシリカ粒子をエポキシ樹脂組成物に配合すると、一般的に、粘度が上昇し、さらに、シリカ粒子同士の凝集が発生しやすくなるが、上記の製造方法によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に比較的多量に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下をより抑制でき、さらに、凝集の発生をより抑制できる表面処理シリカ粒子を製造することができる。
【００１７】
また、前記シリカ粒子が、球状であることが好ましい。このような構成によれば、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下や凝集の発生を抑制できる。そして、さらに、得られた表面処理シリカ粒子を液状のエポキシ樹脂組成物に含有させることによって、バンプ接合部等に発生する応力を緩和させる機能、耐湿性や気密性等をより高め、半導体装置の信頼性をより高めることができるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１８】
また、本発明の表面処理シリカ粒子は、前記表面処理シリカ粒子の製造方法によって得られることを特徴とするものである。このような構成によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できる表面処理シリカ粒子が得られる。そして、さらに、得られた表面処理シリカ粒子を液状のエポキシ樹脂組成物に含有させることによって、バンプ接合部等に発生する応力を緩和させる機能、耐湿性や気密性等を高め、半導体装置の信頼性を高めることができるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材を含有する室温で液状のエポキシ樹脂組成物であって、前記無機充填材が、請求項７に記載の表面処理シリカ粒子であることを特徴とするものである。このような構成によれば、粘度が低く、流動性が高いので、半導体素子と回路基板との間の隙間に注入しやすい。さらに、無機充填材の凝集が抑制されるので、無機充填材の機能を充分に発揮できる。よって、アンダーフィル材として好適に用いることができる。そして、得られたエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いることによって、バンプ接合部等に発生する応力を緩和させる機能、耐湿性や気密性等を高め、半導体装置の信頼性を高めることができる。
【００２０】
また、前記無機充填材の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物に対して、６０質量％以上であることが好ましい。このように、無機充填材を多量にエポキシ樹脂組成物に配合すると、一般的に、粘度が上昇し、さらに、シリカ粒子同士の凝集が発生しやすくなるが、上記のような表面処理シリカ粒子を無機充填剤として含有したエポキシ樹脂組成物によれば、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下や凝集の発生を抑制できる。そして、このように無機充填材を多量にエポキシ樹脂組成物に配合するので、バンプ接合部等に発生する応力を緩和させる機能、耐湿性や気密性等をより高め、半導体装置の信頼性をより高めることができる。
【００２１】
また、本発明の半導体装置は、前記エポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止して得られることを特徴とするものである。このような構成によれば、バンプ接合部等に発生する応力が好適に緩和され、さらに、耐湿性や気密性等の高い、半導体装置の信頼性の優れた半導体装置が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できる表面処理シリカ粒子を製造する方法を提供することができる。また、前記表面処理シリカ粒子の製造方法により得られる表面処理シリカ粒子、前記表面処理シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物を用いる半導体装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の表面処理シリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物３０〜４０質量部を混合する工程とを備えることを特徴とするものである。
【００２４】
まず、シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程（プラズマ処理工程）としては、シリカ粒子の表面にプラズマを照射することができる処理であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間で放電させることにより、電極間を流通するガスを順次プラズマ状態とし、得られたプラズマをシリカ粒子に照射する処理等が挙げられる。より具体的には、例えば、一般的なプラズマ洗浄装置等を用いて、シリカ粒子の表面にプラズマを照射する処理等が挙げられる。また、前記プラズマ洗浄装置としては、具体的には、例えば、パナソニック電工株式会社製の大気圧プラズマクリーニング装置「Ａｉｐｌａｓｍａ」等が挙げられる。このように、シリカ粒子にプラズマ処理を施すことによって、シリカ粒子の、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物に対する濡れ性が高まると考えられる。そして、プラズマ処理が施されたシリカ粒子は、未処理のシリカ粒子より、前記配合物が吸着されやすくなっていると考えられる。
【００２５】
また、前記プラズマ処理としては、後述するように、エポキシ樹脂組成物の流動性を高めることが抑制できるようになっていれば、特に限定されないが、使用するガスとしては、アルゴンを用いたプラズマ処理が好ましく、アルゴンプラズマを５００Ｗ以上の条件下で３０秒間以上、未処理のシリカ粒子に照射する処理であることがより好ましい。より具体的には、例えば、プラズマを発生させる際の電極間を放電する電流が５００Ｗ以上であることが好ましく、５００Ｗ以上７００Ｗ以下であることがより好ましい。また、処理温度としては、２０〜５０℃であることが好ましい。また、処理時間としては、３０秒間以上であることが好ましく、３０秒間以上１８０秒間以下であることがより好ましい。
【００２６】
前記シリカ粒子は、封止材としてのエポキシ樹脂組成物に用いられるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、溶融シリカ粒子、結晶シリカ粒子、及び微粉シリカ粒子等が挙げられる。また、前記シリカ粒子は、特に形状が限定されないが、球状であることが好ましい。また、前記シリカ粒子としては、球状の溶融シリカ粒子がより好ましい。
【００２７】
前記シリカ粒子の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。そして、前記シリカ粒子の最大粒径が１μｍでカットされていることがより好ましい。また、前記シリカ粒子の比表面積は、１０〜１８ｍ２／ｇであることが好ましい。このような小粒径のシリカ粒子をエポキシ樹脂組成物に配合すると、一般的に、粘度が上昇し、さらに、シリカ粒子同士の凝集が発生しやすくなるが、上記の製造方法によれば、液状のエポキシ樹脂組成物に比較的多量に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下をより抑制でき、さらに、凝集の発生をより抑制できる表面処理シリカ粒子を製造することができる。なお、ここでの平均粒子径は、個数平均径であり、例えば、レーザ回折散乱法等による測定や、一般的な粒度計等を用いた測定によって、計測することができる。また、比表面積は、例えば、透過法や気体吸着法等によって測定することができる。
【００２８】
そして、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子に前記配合物を混合する工程（混合工程）としては、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、前記配合物３０〜４０質量部を混合すればよく、特に限定されない。前記配合物が少なすぎると、前記配合物を吸着させて、エポキシ樹脂組成物の流動性を低下やシリカ粒子同士の凝集発生等を抑制する効果を充分に発揮できない傾向がある。また、前記配合物が多すぎると、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子をエポキシ樹脂組成物に配合する前に、前記配合物を混合して、表面に被覆させることによって、エポキシ樹脂組成物の流動性を低下やシリカ粒子同士の凝集発生等を抑制するという効果を充分に発揮できない傾向がある。また、混合方法としては、特に限定されず、ミキサ等を用いて混合すればよい。
【００２９】
前記配合物としては、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤を含有していれば、特に限定されない。また、前記配合物としては、具体的には、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤からなることが好ましい。前記配合物に硬化促進剤等の、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤以外の成分を含まないので、得られた表面処理シリカ粒子をエポキシ樹脂組成物に配合する前に、前記配合物が硬化すること等を抑制できる。
【００３０】
前記エポキシ樹脂としては、特に限定なく使用でき、例えば、半導体封止用エポキシ樹脂に使用される公知のエポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びブロム含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、前記エポキシ樹脂としては、上記各エポキシ樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、前記エポキシ樹脂としては、得られた表面処理シリカ粒子を配合するエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂を用いることが好ましい。そうすることによって、得られた表面処理シリカ粒子がエポキシ樹脂組成物によりなじみやすくなり、分散性が高まる。
【００３１】
また、前記硬化剤としては、特に限定なく使用でき、例えば、半導体封止用エポキシ樹脂に使用される公知の硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられる。これらの中では、酸無水物系硬化剤が好ましい。また、前記硬化剤としては、上記各硬化剤を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、前記硬化剤としては、得られた表面処理シリカ粒子を配合するエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤と同じ硬化剤を用いることが好ましい。そうすることによって、得られた表面処理シリカ粒子がエポキシ樹脂組成物によりなじみやすくなり、分散性が高まる。
【００３２】
また、前記配合物における、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との配合比は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤の割合（硬化剤／エポキシ樹脂）が、当量比で、０．６〜１．４であることが好ましく、０．７５〜１であることがより好ましい。また、前記配合物における、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との配合比は、質量比で、６５：３５〜４５：５５であることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との配合比は、得られた表面処理シリカ粒子を配合するエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤との配合比と同じであることが好ましい。そうすることによって、得られた表面処理シリカ粒子がエポキシ樹脂組成物によりなじみやすくなり、分散性が高まる。
【００３３】
得られた表面処理シリカ粒子を配合するエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材を含有する液状のエポキシ樹脂組成物であって、前記無機充填材が、前記表面処理シリカ粒子であることを特徴とするものである。
【００３４】
前記エポキシ樹脂としては、常温におけるエポキシ樹脂組成物が液状となるものであれば、特に限定なく使用でき、半導体封止用エポキシ樹脂に使用される公知のエポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びブロム含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、上述したように、ここでのエポキシ樹脂は、表面処理シリカ粒子において用いられたエポキシ樹脂と同じものであることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂としては、液体のエポキシ樹脂であっても、固体のエポキシ樹脂であっても、限定なく使用できるが、常温におけるエポキシ樹脂組成物が液状でなければならないので、通常、液体のエポキシ樹脂が用いられる。また、前記エポキシ樹脂としては、上記各エポキシ樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、前記硬化剤としては、特に限定なく使用でき、例えば、半導体封止用エポキシ樹脂に使用される公知の硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられる。これらの中では、酸無水物系硬化剤が好ましい。また、上述したように、ここでの硬化剤は、表面処理シリカ粒子において用いられた硬化剤と同じものであることが好ましい。また、前記硬化剤としては、上記各硬化剤を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
前記硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂に対する割合（硬化剤／エポキシ樹脂）が、当量比で、０．６〜１．４であることが好ましく、０．７５〜１であることがより好ましい。また、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との配合比は、上述したように、表面処理シリカ粒子における、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との配合比と同じであることが好ましい。硬化剤の含有量が少なすぎる場合、硬化不足になり、硬化物の耐熱性が不充分になったり、硬化物の強度が不充分となったりする傾向がある。また、硬化剤の含有量が多すぎる場合、硬化物の耐熱性が不充分になったり、硬化物の吸湿量が増加したりする。
【００３７】
前記硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に制限することなく使用することができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）等のイミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン、マイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。この中でも、イミダゾール系化合物が好ましく、１Ｂ２ＭＺがより好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
前記硬化促進剤の含有量は、組成物全量に対して、０．３〜５質量％であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が少なすぎると、ゲル化時間の遅延をもたらす傾向にある。また、多すぎると、硬化の進行が早くなりすぎる場合がある。
【００３９】
また、前記表面処理シリカ粒子の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物に対して、６０質量％以上であることが好ましい。このように、無機充填材を多量にエポキシ樹脂組成物に配合すると、一般的に、粘度が上昇し、さらに、シリカ粒子同士の凝集が発生しやすくなるが、上記のような表面処理シリカ粒子を無機充填剤として含有したエポキシ樹脂組成物によれば、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下や凝集の発生を抑制できる。そして、このように無機充填材を多量にエポキシ樹脂組成物に配合するので、バンプ接合部等に発生する応力を緩和させる機能、耐湿性や気密性等をより高め、半導体装置の信頼性をより高めることができる。一方、前記表面処理シリカ粒子の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物に対して、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。多すぎる場合、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を充分に抑制できなくなり、半導体素子と回路基板との間への充填性が低下する傾向がある。
【００４０】
前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材としてのシリカ粒子を高充填させても、流動性が高いので、アンダーフィル材として好適に用いることができる。
【００４１】
前記アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物には、上記以外の組成として、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で従来公知の添加剤、例えば、難燃剤、着色剤、溶剤、反応性希釈剤、レベリング剤、消泡剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００４２】
前記アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤、前記硬化促進剤、前記無機充填材及び必要に応じて前記各添加剤等を所定の含有量となるように、同時又は別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、攪拌、溶解、混合、及び分散を行うことにより調製することができる。
【００４３】
前記攪拌、溶解、混合、及び分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロール等を組み合わせて用いて実施できる。
【００４４】
本発明の半導体装置は、上記のようにして得られたアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物により、ＩＣチップ、ＬＳＩチップなどの半導体チップと回路基板（インターポーザ）との間を封止することにより製造することができる。例えば、セラミック基板やＦＲグレードなどの回路基板の回路パターン面に多数のバンプを介して半導体チップが搭載されたもののバンプ間の間隙に本発明のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物をディスペンサーなどを用いて塗布、充填した後、加熱硬化し、次いで半導体チップ全体の封止を行うなどの後工程を経て、フリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。
【００４５】
なお、加熱硬化の条件は、特に限定されるものではなくアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の配合組成などに応じて適宜に変更すればよいが、例えば１２０〜１７０℃、０．５〜５時間である。
【００４６】
本発明の半導体装置におけるパッケージ形態の具体例としては、各種のエリアアレイ型パッケージ、例えばＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。
【００４７】
以下に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
［表面処理シリカ粒子の調製］
本実施例において、表面処理シリカ粒子を調製する際に用いる各成分について説明する。
【００４９】
（シリカ粒子）
ＳＯ−Ｃ１：株式会社アドマテックス製のＳＯ−Ｃ１（平均粒子径：０．２５μｍ、比表面積：１７．４ｍ２／ｇ）
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８（エポキシ当量：１８９）
（硬化剤）
酸無水物系硬化剤：新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ−７００（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）
［調製方法］
まず、上記シリカ粒子に対して、パナソニック電工株式会社製の大気圧プラズマクリーニング装置「Ａｉｐｌａｓｍａ」を用い、原料ガスとしてアルゴンガスを用い、出力５００Ｗ、温度２５℃の条件下で、３０秒間、アルゴンプラズマを照射した。その後、表１に記載の配合割合となるように、プラズマ処理を施したシリカ粒子に、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤とを質量比で１８：１６で混合した配合物を、混合させることによって、表面処理シリカ粒子Ａを調製した。
【００５０】
その他の表面処理シリカ粒子Ｂ〜Ｅは、前記配合物の量を表１に記載の量に変更した以外、上記表面処理シリカ粒子Ａと同様に調製した。
【００５１】
また、表面処理シリカ粒子Ｆは、前記プラズマ処理を施さないこと以外、上記表面処理シリカ粒子Ａと同様に調製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［エポキシ樹脂組成物の調製］
本実施例において、エポキシ樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【００５４】
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８（エポキシ当量：１８９）
（硬化剤）
酸無水物系硬化剤：新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ−７００（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）
（硬化促進剤）
イミダゾール系硬化促進剤：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）
（無機充填材）
上記表面処理シリカ粒子Ａ〜Ｆ、未処理のシリカ粒子
［調製方法］
表２に記載の配合割合となるように、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材の各成分を、ホモディスパ（プライミクス株式会社製）を用いて、混合して、液状のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜３、及び比較例１〜４）を作製した。なお、表２の配合割合は、表面処理シリカ粒子に含有されているエポキシ樹脂及び硬化剤を含んだ量である。
【００５５】
実施例１〜４、及び比較例１，２で得られたエポキシ樹脂組成物を、下記の方法で評価した。
【００５６】
（流動性試験）
有機基板に１０ｍｍ□のＩＣチップを、それらの間隔（ギャップ）が５０μｍとなるように、およそ２０００ピンのはんだバンプで接合した評価用ツールを用いて、流動性試験を行った。具体的には、まず、予め１００℃に加温した評価用ツールのＩＣチップのいずれか１辺にエポキシ樹脂組成物を約５ｍＬ滴下した。そして、毛細管現象により、エポキシ樹脂組成物を滴下した辺に対向する辺までエポキシ樹脂組成物が到達するまでの時間を測定した。その測定した時間によって、下記基準により評価した。
【００５７】
○：３０秒未満であり、
△：３０秒以上６０秒未満であり、
×：６０秒以上である。
【００５８】
（脱凝集性試験）
エポキシ樹脂組成物を、５００メッシュ（約３０μｍ）の金網で篩い、投入前後のエポキシ樹脂組成物の重量を測定し、その差分から、金網を通過できなかった無機充填材の重量を算出した。そして、その金網を通過できなかった無機充填材の重量と仕込み量とから、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の篩通過率を算出した。その篩通過率によって、下記基準により評価した。
【００５９】
○：８０％以上であり、
△：５０％以上８０％未満であり、
×：５０％未満である。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２からわかるように、シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物３０〜４０質量部を混合する工程とを施して得られた表面処理シリカ粒子を用いた場合（実施例１〜３）は、それ以外の場合、具体的には、シリカ粒子１００質量部に対する配合物の含有量が４０質量部を越える場合（比較例１）、シリカ粒子１００質量部に対する配合物の含有量が３０質量部未満の場合（比較例２）、プラズマ処理を施さない場合（比較例３）、及び未処理のシリカ粒子を用いた場合（比較例４）と比較して、液状のエポキシ樹脂組成物に含有させても、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、さらに、凝集の発生を抑制できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程と、
前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物３０〜４０質量部を混合する工程とを備えることを特徴とする表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理が、アルゴンプラズマを５００Ｗ以上の条件下で３０秒間以上、未処理のシリカ粒子に照射する処理である請求項１に記載の表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記配合物が、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤からなる請求項１又は請求項２に記載の表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均粒子径が、０．１〜０．５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ粒子が、球状である請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理シリカ粒子の製造方法によって得られることを特徴とする表面処理シリカ粒子。
【請求項７】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材を含有する室温で液状のエポキシ樹脂組成物であって、
前記無機充填材が、請求項６に記載の表面処理シリカ粒子であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填材の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物に対して、６０質量％以上である請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
シリカ粒子の表面にプラズマ処理を施す工程と、
前記プラズマ処理が施されたシリカ粒子１００質量部に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む配合物３０〜４０質量部を混合する工程とを備えることを特徴とする表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理が、アルゴンプラズマを５００Ｗ以上の条件下で３０秒間以上、未処理のシリカ粒子に照射する処理である請求項１に記載の表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記配合物が、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤からなる請求項１又は請求項２に記載の表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均粒子径が、０．１〜０．５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ粒子が、球状である請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理シリカ粒子の製造方法によって得られることを特徴とする表面処理シリカ粒子。
【請求項７】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材を含有する室温で液状のエポキシ樹脂組成物であって、
前記無機充填材が、請求項６に記載の表面処理シリカ粒子であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填材の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物に対して、６０質量％以上である請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２０１０−２７５３３４（Ｐ２０１０−２７５３３４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２５９３８（Ｐ２００９−１２５９３８）
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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