誘電体フィルムを形成する方法、新規前駆体および半導体製造におけるそれらの使用
【課題】式(I)：(Zr1-a M2a)ObNc（ここで、0≦a＜1、0＜b≦3、好ましくは1.5≦b≦2.5、0≦c≦1、M2は金属原子を示す）の化合物を含む金属含有誘電体フィルムを基板上に堆積する方法の提供。
【解決手段】基板を反応チャンバーの中に提供する工程a)と、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3等から選択される少なくとも一つのZr金属含有前駆体を気化させる工程b)と、前記第1の気相金属源と前記任意の第2の気相金属源とを前記反応チャンバーに導入し、それらと前記基板との接触を生じさせ、前記基板上に先に定義された式(I)の化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積を生じさせる工程c)とを含む方法。
【解決手段】基板を反応チャンバーの中に提供する工程a)と、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3等から選択される少なくとも一つのZr金属含有前駆体を気化させる工程b)と、前記第1の気相金属源と前記任意の第2の気相金属源とを前記反応チャンバーに導入し、それらと前記基板との接触を生じさせ、前記基板上に先に定義された式(I)の化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積を生じさせる工程c)とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ハフニウムまたはジルコニウム酸化物または酸窒化物のようなhigh-k誘電体フィルムを形成する方法および半導体を製造するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
将来世代の半導体デバイスの限界寸法の縮小に伴い、特に、高い誘電率を有する、新規材料の導入が要求される。典型的に、CMOS構造物において、物理的限界に到達するSiO2と置き換えるために、SiO2等価厚およそ1 nmを有するhigh-k誘電体が必要とされている。
【０００３】
同様に、high-k誘電体は、RAM用途のための金属-絶縁体-金属構造においても必要とされる。種々の金属組成物は、材料の要求(誘電率、漏れ電流、結晶化温度、電荷トラップ)、および集積化の要求(界面における熱安定性、ドライエッチングの実現可能性など)との両方を満たすことが検討されてきた。
【０００４】
HfO2、HfSiO4、ZrO2、ZrSiO4、HfZrO4、HfLnOx (Lnはスカンジウム、イットリウムおよび希土類元素を含む群より選択される)のようなIV族ベースの材料、より一般的にはHfMOxおよびZrMOx(MはII族IIIa族およびIIIb族から選ばれる元素または遷移金属である)は、そのなかで最も有望な材料である。さらに、IV族金属組成物は、ミドルギャップ金属ゲート用TiN、およびMIM電極のためのHfN、ZrN、HfSi、ZrSi、HfSiN、ZrSiN、TiSiNのような、電極および/またはCu拡散バリア用途についても検討され得る。
【０００５】
妥当なスループットおよび許容可能な純度を有するかかる薄膜の堆積プロセスを可能とする主要な工業的選択肢は、MOCVD (金属-有機化学気相体積)またはALD (原子層堆積)のような気相堆積技術である。このような堆積プロセスは、適切な産業用途についての激烈な要求を満たさねばならない金属前駆体を必要とする。それらのプロセスのために、金属-有機または金属-ハロゲン化物が必要とされる。種々のハフニウムおよびジルコニウム金属-有機化合物前駆体が、このような堆積を可能にするための前駆体として検討されてきた。
【０００６】
HfCl4、ZrCl4のようなハロゲン化物は、最も一般的なHf/Zr前駆体であり、広く記載されてきた。Kimらは、ALDによるHfO2の堆積のためのHfCl4の使用を開示した(Kim et al., Electrochem Soc Proceedings 2005-05, 397, 2005)。しかしながら、堆積プロセスの間に生成するHClまたはCl２のようないくつかの副生成物が、最終特性に対して有害となり得る表面/界面粗さを生じ得る。使用される酸素源に依存して、生じ得る他の副生成物は有害となり得る。例えば、によるOCl２は、QMSによるOClフラグメントを介して、HfCl4とO3との間の反応の副生成物として検出されている。さらに、high-k酸化物の場合は、ClまたはF不純物は最終的な電気的特性に対して非常に有害である。
【０００７】
Triyosoら、およびChangらは、それぞれHfO2 MOCVDおよびALDのためのHf(OtBu)4の使用を検討した[Triyoso et al.; J. Electrochem. Soc., 152(3), G203 - G209 (2005); Chang et al.; Electrochem. Solid. State Let., 7(6), F42-F44 (2004)]。Williamsらは、HfO2のMOCVDのために、Hf(mmp)4およびHf(OtBu)2(mmp)2を評価している。WO2003035926において、Jonesらは、ZrおよびHfアルコキシド化合物のオリゴマー化の防止、および水分に対する安定性の向上を助ける、ドナー官能化アルコキシ配位子(1-メトキシ-2-メチル-2-プロパノラート [OCMe2CH2OMe, mmp])によって改良された固体Ti、Hf、ZrおよびLa前駆体を開示している。しかしながら、それら全てのアルコキシド前駆体は、Potterらによって示唆されたALDプロセス(R.J.Potter, P.R.Chalker, T.D.Manning, H.C.Aspinall, Y.F.Loo, A.C.Jones, L.M.Smith, G.W.Critchlow, M.Schumacher, Chem. Vap. Deposition, 2005, 11, N°3, 159-167)において自己制限堆積が不可能であるという欠点を持つ。
【０００８】
Hf(NEtMe)4、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4などのようなアルキルアミド前駆体は広く文献に記載されている[Senzaki et al, J. Vac. Sci. Technol. A 22(4) Jul/Aug 2004; Haussmann et al, Chem. Mater. 2002, 14, 4350-4353; Kawahara et al., J. Appl. Phys., Vol 43, N°7A, 2004, pp 4129-4134; Hideaki et al., JP 2002-093804; Metzner et al. US 6,858,547; Dip et al. US 2005/0056219 A1]。IV族アルキルアミドは、ALDおよびMOCVDプロセスの両方に適切である。さらに、いくつかは室温で液体(Hf(NEt2)4およびHf(NEtMe)4)であり、かつ十分な揮発性があり、限定的なサーマルバジェットプロセスのための、低温での自己制限ALDを可能にする。しかしながら、IV族アルキルアミド、特にZr化合物アルキルアミドは、分配の間にある程度分解し、供給ラインまたは気化器の目詰まり引き起こし得、堆積の間に粒子を生じ得、ディープトレンチ堆積プロセスの間に非均一な組成物を伴い得、狭い自己制限ALD温度ウインドウを可能にするのみで、それ故にプロセスウインドウを縮めるといういくつかの欠点を持つ。特に、Zr(NEtMe)4は分配ライン中で分解し得、一般的な分配温度である170℃超で粒子を生じ得る。Hf(NEtMe)4は、より熱的に安定であるが、熱分解により、300℃超での自己制限原子層堆積が不可能である。
【０００９】
WO 2007/055088において、Thenappanらは、ハフニウムおよびジルコニウムグアニジン酸錯体および気相堆積のためのそれらの使用を開示する。Hf(NEt2)2[(NiPr-CNEt2]2が例として与えられる。しかしながら、ハフニウムおよびジルコニウムグアニジン酸錯体は一般に非常に限定的な揮発性しかない固体である。熱重量分析で実証されている通り、熱分解およびそれに続いての粒子生成のリスク無しで、気相にてHf(NEt2)2[(NiPr-CNEt2]2を得ることはできないであろう。
【００１０】
Lehnら(Chem. Vap. Deposition, 2006, 12, 280-284)は、テトラキス(トリメチルヒドラジド)ジルコニウム [Zr(NMeNMe2)4]およびハフニウムならびに低温CVDのためのそれらの使用を開示する。実証された化合物は、許容される揮発性(0.06 Torr、90℃で昇華すると報告されている)を有するが、それらは室温では固体である。
【００１１】
Cartaらは、ビス(シクロペンタジエニル)ビスジメチルハフニウム[HfCp2Me2] の使用を開示し (CartaらがElectrochem Soc Proceedings, 260, 2005-09, 2005に開示する)、数名の著者(Codato et al., Chem Vapor Deposition, 159, 5 ,1995 ; Putkonen et al., J Mater Chem, 3141, 11, 2001 ; Niinisto et al., Langmuir, 7321, 21, 2005)は、ハフニウムおよびジルコニウムアルキルアミドに代替するZrおよびHf化合物の新規ファミリー(400℃までのALDウインドウを有する効率的なALD堆積プロセスと、共反応物質としてH2Oを用いて、最適化条件において0.2％未満のCを有するフィルムの獲得とを可能にするビス(シクロペンタジエニル)ビスジメチルハフニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビスジメチルジルコニウム)を提案した。しかしながら、HfCp2Me2およびZrCp2Me2の両方は、室温で固体生成物であるという欠点を持つ(HfCp2Me2の融点は57.5℃である)。これは、IC製造業者がこれらの前駆体を、非局在化された容器充填を使用、ならびに円滑化およびプロセス課題の両方を必要とする工業的に使用することを妨げる。
【００１２】
US6.743.473において、Parkheらは、金属および/または金属窒化物層を形成するための(Cp(R)n)xMHy-xの使用を開示し、ここでMはタンタル、バナジウム、ニオブおよびハフニウムから選択され、Cpはシクロペンタジエニルであり、Rは有機基である。タンタルおよびニオブのシクロペンタジニル化合物の例しか開示されていない。しかしながら、液体前駆体または50℃未満の融点を有する前駆体は開示されていない。
【００１３】
液体ビス(シクロペンタジエニル)誘導体は、WO 2006/131751 A1においてHeyらによって提案されている。しかしながら、それらはいまだに、限定的な揮発性という欠点を示し、および得られる成長速度を制限し得る大きな立体障害も示す。
【００１４】
今日では、適切な分配(分配温度での物理状態、熱安定性)と、広い自己制限ALDウインドウと、ALDまたはMOCVDのいずれかによる純粋なフィルムの堆積とを同時に可能にし得る、液体または低融点( ＜ 50℃)IV族前駆体化合物、特にHfおよびZr化合物を提供するための需要がある。
【００１５】
本発明によれば、ある種のシクロペンタジエニルまたはペンタジエニルベースのIV族金属-有機前駆体がALDまたはMOCVDのいずれかによるIV族金属含有薄膜の堆積に適切であり、
- それらは室温で液体であるか、または50℃未満の融点を持つ
- それらは熱的に安定であり、粒子を発生することなく適切な分配(気相または直接液体注入)を可能にする
- それらは熱的に安定であり、広い自己制限ALDウインドウを可能にし、4)１つの共反応物質または共反応物質の組合せ(H2、NH3、O2、H2O、O3、SiH4、Si2H6、Si3H8、TriDMAS、BDMAS、BDEAS、TDEAS、TDMAS、TEMAS、(SiH3)3N、(SiH3)2O、TMA またはアルミニウム含有前駆体、 TBTDET、TAT-DMAE、PET、TBTDEN、PEN、Ln(tmhd)3のようなランタノイド含有前駆体からなる群より選択される)を用いることによって、三元または四元材料を含む種々のIV族金属含有フィルムの堆積を可能にする
という利点を持つことが見出された。
【００１６】
第１の態様によれば、本発明は基板上に式(I)：(M11-a M2a) Ob Nc (ここで、
0≦a＜1、
0＜b≦3、好ましくは1.5≦b≦2.5、
0≦c≦1
であり、
M1はハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)およびチタニウム(Ti)から選択される金属を示し、
M2はマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(A)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、ハフニウム(Hf)、チタニウム(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)およびランタノイド原子、より具体的にはスカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)およびランタン(La)および希土類金属原子から選択される金属を示す)の化合物を含有する少なくとも1つの金属含有誘電体フィルムを堆積する方法に関し、
- 反応チャンバーに基板を提供する工程a)と、
- 少なくとも1つの式(II)：(R1yOp)x (R2tCp)z M1 R’4-x-z (ここで、
M1は先に定義されたものであり、
0≦x≦3、好ましくはx=0または1であり、
0≦z≦3、好ましくはz=1または2であり、
1≦(x+z)≦4であり、
0≦y≦7好ましくはy=2、0≦t≦5、好ましくはt=1であり、
(R1yOp)は、置換されていないか、または1つ以上のR1基によって置換されているかのいずれかのペンタジエニル(Op)配位子を示し、yは前記ペンタジエニル配位子上のR1置換基の数を示し、
(R2tCp)は、置換されていないか、または1つ以上のR2基によって置換されているかのいずれかのシクロペンタジエニル(Cp)配位子を示し、tは前記シクロペンタジエニル配位子上のR1置換基の数を示し、
R1およびR2は同一または異なり、かつ、塩素基、１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つN-アルキルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖であり１ないし４個の個の炭素原子を持つN,N-ジアルキルアミノ基、１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルコキシ基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基およびカルボニル基からなる群より独立に選択され、
R’は、水素、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子、１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖であるN-アルキルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つN,N-ジアルキルアミノ基、１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルコキシ基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルシリルアミノ基、互いに同一または異なる各々のアルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つジアルキルシリルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つトリアルキルシリルアミノ基、アミジナート基およびカルボニルからなる群より独立に選択される配位子を示し、前記式(II)が２つ以上のR’基を含む場合は、各々のR’が互いに同一または異なり得ると理解される)のM1金属含有前駆体を気化させ、前記第1の気相金属源を形成する工程(b)と、
- 任意で、少なくとも1つのM2金属含有前駆体 (M2は先に定義されたものである)を気化させ、任意の第2の気相金属源を形成する工程b')と、
- 前記第1の気相金属源と前記任意の第2の気相金属源とを反応チャンバーに導入し、それらと前記基板との接触を生じさせ、前記基板上に先に定義された式(I)の化合物を含有する金属含有誘電性フィルムの堆積を生じさせる工程c)と
を含む（ただし、形成される少なくとも1つの金属含有誘電体フィルムが、a=0、b=2、かつc=0であるところの先に定義された式(I)に相当する式(I')：M11 O2の化合物を含む場合、および工程b)で用いられるM1金属含有前駆体が、x=0かつz=2であるところの先に定義された式(II)に相当する式(II')：(R2tCp)2 M1 R’2の化合物を含む場合は、前記式(II')における2つの(R2tCp)配位子の少なくとも1つにおいてt＞0である）。
【００１７】
先に定義された方法において、少なくとも1つの式(II)の金属含有前駆体、および必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体は、一般に50℃未満、好ましくは35℃未満の融点を持ち、好ましくはそれらは室温で液体である。
【００１８】
先に定義された方法の具体的な態様によれば、気化工程b)および必要ならば気化工程b')は、少なくとも1つの式(II)：(R1yOp)x (R2tCp)z M1 R’4-x-zのM1金属含有先駆体と、必要ならば、少なくとも1つのM2金属含有前駆体との両方を含有する加熱された容器にキャリアガスを導入することによって達成される。容器は、好ましくは前記金属源を液相で得ることができる温度かつ十分な蒸気圧に加熱される。必要ならば、一方または両方の金属前駆体が、溶媒または溶媒の混合物および/または安定剤と混合され得る。前記溶媒は、例えばオクタン、ヘキサン、ペンタンまたはテトラメチルシランから選択される。溶媒もしくは溶媒の混合物中の金属前駆体の濃度は、通常は0.01Mないし0.5Mの間であり、より好ましくはおよそ0.05Mである。キャリアガスは、限定されないが、Ar、He、H2、N2またはそれらの混合物から選択される。 必要ならば、容器は80〜110℃の範囲の温度に加熱され得る。当業者は気化される前駆体の量を制御するために、容器の温度が調節され得ることを考慮するであろう。
【００１９】
キャリアガスの流量は、通常10 sccm (標準立方センチメートル)ないし500 sccmにある。好ましくは、キャリアガスの流量は50 sccmないし200 sccmにある。
【００２０】
先に定義された方法の他の具体的な態様によれば、気化工程b)および必要ならば気化工程b')が、式(II)：(R1yOp)x (R2tCp)z M1 R’4-x-zのM1金属含有前駆体および必要ならばM2金属含有前駆体の両方が、金属含有前駆体が気化されるところの気化器に液状で導入されることによって達成される。必要ならば、一方または両方の金属前駆体が溶媒もしくは溶媒の混合物および/または安定剤と混合され得る。前記溶媒は、例えばオクタン、ヘキサン、ペンタンまたはテトラメチルシランから選択される。溶媒中または溶媒の混合物中の金属前駆体の濃度は、通常0.01Mないし0.5Mであり、より好ましくはおよそ0.05Mである。
【００２１】
より具体的な態様によれば、気化工程b)および気化工程b')が、両方の源の気化工程b'')に1つに統合される。
【００２２】
先に定義された方法の工程c)の間、気化された金属含有前駆体は、金属含有前駆体が基板に接触するところの反応チャンバーに導入される。
【００２３】
本発明の文脈において、基板は半導体製造において使用される任意の基板を意味し、それらの技術的機能故に、基板は金属含有フィルムによって被覆される必要がある。このような基板は、例えばケイ素基板(Si)、シリカ基板(SiO2)、窒化ケイ素基板(SiN)または酸窒化ケイ素基板(SiON)だけでなく、タングステン基板(W)または例えば白金基板(Pt)、パラジウム基板(Pd)、ロジウム基板(Rh)もしくは金基板(Au)のような貴金属基板から選択される。
【００２４】
基板は、十分な成長速度および所望の物理状態および組成を有する所望のフィルムを得るために要求される温度まで加熱される。
【００２５】
工程c)の間の温度は、通常150℃ないし600℃の範囲にある。好ましくは、前記温度は450℃以下である。
【００２６】
反応チャンバー中の圧力は、十分な成長速度を有する所望の金属含有フィルムを得るために制御される。工程c)の間の圧力は、通常、およそ1 mTorr(0.1333224 Pa)ないしおよそ100 Torr (13332.24 Pa)の範囲にある。
【００２７】
本発明の文脈において、M2金属含有前駆体は、
ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、式(III1)：SiHx(OR3)4-x(ここで0≦x≦3であり、R3は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖炭化水素を示す)のアルコキシシラン、
式(III2)：Si(OH)x(OR4)4-x (ここで、1≦x≦3であり、R4は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す)、好ましくはSi(OH)(OR4)3、より好ましくはSi(OH)(OtBu)3のシラノール誘導体、
式(III3)：SiHx(NR5R6)4-x (ここで0≦x≦3であり、R5およびR6は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、好ましくはSiH(NMe2)3 (TriDMAS)、SiH2(NHtBu)2 (BTBAS)、SiH2(NEt2)2 (BDEAS)のアミノシラン誘導体およびそれらの混合物
のようなケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム同族体と、
トリメチルアルミニウム [Al(CH3)3]、水素化ジメチルアルミニウム [AlH(CH3)2]、式(IV1)：AlR8x(OR7)3-x (ここで0≦x≦3であり、R7は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示し、R8はR7と同一または異なり、水素原子を示す)、
または好ましくは、独立に1ないし6個の炭素原子を示す同一または異なるR9とR10とを有するAlR9R10(OR7)、最も好ましくはAlMe2(OiPr)のアルコキシアラン、
式(IV2)：AlR11x(NR12R13)3-xのアミドアラン(ここで0≦x≦3であり、R12およびR13は同一または異なり、水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示し、R11はR7と同一または異なり、水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなアルミニウム誘導体と、
Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)5、Ta(NEt2)5、式(V1)：Ta(OR14)4[O-C(R15)(R16)-CH2-OR17] (ここでR14、R15、R16およびR17は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、好ましくはTa(OEt)4(OCMe2CH2-OMe) (TAT-DMAE)のタンタル誘導体、
式(V2)：Ta(OR18)4[O-C(R19)(R20)-CH2-N(R21)(R22)]のタンタル誘導体(ここでR18、R19、R20、R21およびR22は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、
式(V3)：Ta(=NR24)(NR25R26)3のタンタル誘導体(ここでR24、R25およびR26は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなタンタル誘導体と、
Nb(OMe)5、Nb(OEt)5、Nb(NMe2)5、Nb(NEt2)4、Nb(NEt2)5、式(VI1)：Nb(OR27)4(O-C(R28)(R29)-CH2-OR30) (ここで、R27、R28、R29および R30は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、好ましくはNb(OEt)4(OCMe2CH2-OMe) (NBT-DMAE)のニオブ誘導体、
式(VI2)：Nb(OR31)4[O-C(R32)(R33)-CH2-N(R34)(R35)]のニオブ誘導体(ここでR31、R32、R33、R34およびR35は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、
式(VI3)：Nb(=NR36)(NR37R38)3のニオブ誘導体(ここでR36、R37およびR38は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなニオブ誘導体と、
スカンジウム誘導体、イットリウム誘導体、セリウム誘導体、プラセオジム誘導体、ガドリニウム誘導体、ジスプロジウム誘導体、エルビウム誘導体、ランタン誘導体、少なくとも1つのβジケトナート配位子または1ないし6個の炭素原子を持つ1つまたは複数の直鎖または分岐鎖アルキル基で任意に置換された少なくとも1つのシクロペンタジエニル配位子を有する誘導体
のようなランタノイド誘導体と、
少なくとも1つのβジケトナート配位子または1ないし6個の炭素原子を持つ1つまたは複数の直鎖または分岐鎖アルキル基で任意に置換された少なくとも1つのシクロペンタジエニル配位子を有するストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)または亜鉛(Zn)誘導体
のような2価金属誘導体と、
タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)誘導体、例えばアルコキシ誘導体、アミノ誘導体またはこれらの化学種を含有する付加体
のような他の金属誘導体(前記誘導体は先に定義された式(II)の化合物ではないと理解される)と
からなる群より選択される。
【００２８】
他の具体的な態様によれば、先に定義された方法は、
- 少なくとも1つの式(II)のM1金属含有前駆体と、必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体とが、工程c)に先立って少なくとも1つの反応物質と混合される工程d)
を含む。
【００２９】
本発明の文脈において、少なくとも1つの反応物質が、期待される標的の金属ベースとするフィルムに関して選択される。
【００３０】
他の態様によれば、反応物質は酸素源、よリ具体的には酸素(O2)、例えばリモートプラズマによって発生される酸素含有ラジカルO・またはOH・、オゾン(O3)、水蒸気(H2O)およびH2O2ならびにそれらの混合物である。
【００３１】
他の態様によれば、反応物質は、窒素源、より具体的には窒素(N2)、N・、NH・、NH2・のような窒素含有ラジカル、アンモニア(NH3)、ヒドラジン(NH2NH2)およびそのアルキルまたはアリール誘導体、ならびにそれらの混合物である。
【００３２】
他の態様によれば、反応物質は窒素および酸素両方の源、より具体的にはNO、NO2、N2O、N2O5、N2O4およびそれらの混合物である。
【００３３】
要求されるN/O比率に依存して、必要ならば先に定義された方法において使用される反応物質は、酸素源であるか、または酸素源と窒素源との混合物であるか、酸素と窒素の両方の源またはそれらの混合物のいずれかであり得る。
【００３４】
本発明の他の態様によれば、標的の金属をベースとするフィルムが、例えば、限定されないが、金属炭化物または金属炭窒化物のように炭素を含有する場合は、少なくとも1つの反応物質は炭素源、より具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、t-ブチレンである。
【００３５】
本発明の他の態様によれば、標的の金属をベースとするフィルムが、例えば、限定されないが、金属ケイ化物、ケイ窒化物、シリケートまたはケイ炭窒化物のようにケイ素を含む場合は、少なくとも1つの反応物質は、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン (Si2H6)、トリシラン (Si3H8)、先に定義された式(III1)、(III2)または(III3)のアルコキシシラン例えばSiH(NMe2)3 (TriDMAS)、SiH2(NHtBu)2 (BTBAS)、SiH2(NEt2)2 (BDEAS)およびそれらの混合物のようなケイ素源である。
【００３６】
他の具体的な態様によれば、先に定義された方法は、
- 少なくとも1つの式(II)のM1金属含有前駆体と、必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体とが、反応チャンバー中で少なくとも1つの反応物質と混合される工程d'')
を含む。
【００３７】
少なくとも1つの式(II)のM1金属含有前駆体と、必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体と、少なくとも1つの反応物質との反応チャンバー中への導入様式は、一般に基板上のフィルムの堆積様式に依存する。金属含有前駆体および反応物質は、一般に化学気相堆積プロセスにおいて同時に、または原子層堆積において逐次に、または例えば、式(II)の少なくとも1つのM1金属含有前駆体と、必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体とが1つのパルスで一緒に導入され、かつ少なくとも1つの反応物質が別個のパルスで導入されるパルス変形原子層堆積、または式(II)の少なくとも1つのM1金属含有前駆体と、必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体とがパルスで導入され、かつ少なくとも1つの反応物質が連続的に導入されるパルス化学気相堆積のようないくつかの組合せにより導入される。
【００３８】
本発明の他のものによれば、少なくとも1つの反応物質は、反応チャンバーから遠隔的に配置されたプラズマシステムを通過させられ、ラジカルに分解される。
【００３９】
他の態様によれば、先に定義された発明の工程(b)は、少なくとも1つの式(II)の金属含有前駆体を、次の第2の前駆体M1(NMe2)4、M1(NEt2)4、M1(NMeEt)4、M1(mmp)4、M1(OtBu)4、M1(OtBu)2(mmp)2およびそれらの混合物の少なくとも1つと一緒に混合する工程(b1)と、前記混合物を気化させる工程(b2)とからなる。
【００４０】
本発明のより具体的な態様によれば、本発明は先に定義されたような式(I)の化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法に関し、ここでM1金属含有前駆体はx=0、z=1であり、かつR’はN(R39)(R40)（ここでR39およびR40は同一または異なり、独立に水素原子、または1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つアルキルシリル基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つジアルキルシリル基、または各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つトリアルキルシリル基を示す）を示すところの前記式(II)に相当する式(II1)：(R2tCp)M1[N(R39)(R40)]3のものである。
【００４１】
より具体的な態様によれば、本発明は先に定義されたようなa=0、b=2かつc=0であるところの式(I)に相当する式(I1)：M1O2の化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法に関し、
式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４２】
より具体的な態様によれば、本発明は先に定義されたようなa=0、1.5≦b≦2.5かつ0＜c≦0.5であるところの式(I)に相当する式(I2)：M1Ob Ncの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法に関し、
式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４３】
より具体的な態様によれば、本発明は先に定義された0≦a＜1かつc=0であるところの式(I)に相当する式(I3)：(M11-a M2a) Obの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法に関し、
ここで式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3からなる群より選択され、M2金属含有前駆体は、好ましくは先に定義されたケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム同族体、タンタル誘導体、ランタノイド誘導体およびマグネシウム誘導体からなる群より選択される。
【００４４】
より具体的な態様によれば、本発明は先に定義された0≦a＜1かつ0＜c≦0.5であるところの式(I)に相当する式(I4)：(M11-a M2a) Ob Ncの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法に関し、
ここで式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3からなる群より選択され、M2金属含有前駆体は、好ましくは先に定義されたケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム等価物、タンタル誘導体、ランタノイド誘導体およびマグネシウム同族体から選択され、少なくとも1つの酸素含有前駆体と少なくとも1つの窒素含有前駆体とが反応器に導入される。
【００４５】
本発明の他の態様によれば、誘電体フィルム、より具体的には集積回路用のものを作るための、またはランダムアクセスメモリーのための金属-絶縁体-金属(MIM)構造物の作製における、先に定義された式(II)の化合物の使用に関する。
【００４６】
他の態様によれば、本発明はx=0、z=1であり、かつR’がN(R39)(R40)基（ここでR39およびR40は同一または異なり、独立に水素原子、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つアルキルシリル基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つジアルキルシリル基、または各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つトリアルキルシリル基を示す）を示すところの式(II)に相当する式(II1)：(R2tCp)M1[N(R39)(R40)]3の化合物に関する。
【００４７】
具体的な態様によれば、本発明は先に定義された式(II1)の化合物に関し、ここでR2、R39およびR40は同一または異なり、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチル基から選択されるラジカルを示し、より具体的には、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3に関する。
【００４８】
より具体的な態様によれば、本発明は、Zr(EtCp)(NMe2)3、Zr(MeCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3およびHfCp(NMe2)3の化合物に関する。
【００４９】
当業者は、先の金属-有機化合物は、気相化学蒸着よりむしろ、金属-有機化合物の使用を要する触媒または任意の工業プロセスまたは用途のような任意のプロセスに使用され得ることを認識するであろう。
【００５０】
他の態様によれば、本発明は先に定義された式(II1)の化合物の調製のための、M1Cl4と(R2tCp)Naを反応させることによる式(VII1)：(R2tCp)M1Cl3の化合物の調製(ここでM1、R2およびtは式(II)について先に定義されたものである)からなる工程1と、
式(II1)の化合物を生成するために、工程1で調製された式(VII1)の化合物とNH(R39)(R40)との反応からなる工程2と
を含むプロセスに関する。
【００５１】
最後の態様によれば、本発明は先に定義された式(II)の化合物Hf(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2Me2またはZr(EtCp)2Me2に関する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】説明無し
【図２】説明無し
【図３】説明無し
【図４】説明無し
【００５３】
以下の例は、限定することの無い本発明の種々の態様の例示である。
【００５４】
例I：M1が好ましくはハフニウムおよびジルコニウムである金属酸化物フィルムM1O2の堆積
堆積されるフィルムは、a=0、b=2かつc=0である式(I)の化合物を含有する。
【００５５】
DRAMのためのMIM構造を製造するためのウェーハの基板上、またはディープトレンチへのこのようなフィルムの堆積を行うために、先に工程(b)において定義されたM1金属源を気化させ、これを反応器の中に導入し(好ましくはハフニウムまたはジルコニウム)、酸素源、好ましくは水蒸気、酸素またはオゾンを前記反応器の中に注入し、ALDまたはパルスCVDプロセスによって基板上への薄膜の堆積またはディープトレンチを満たすかのいずれかを達成するために必要な持続時間の間、適切な温度(好ましくは150℃ないし350℃)および圧力(好ましくは25 Paないし1000 Pa)で生成物を反応させることを要する(金属源の連続パルス注入は、トレンチ中に酸化物の均一な堆積が徐々にこのトレンチを満たすこと、および誘電体フィルム中に空隙を与えないこと、それ故にキャパシター誘電体フィルム中に欠陥を与えないことを可能にするために必要とされる)。
【００５６】
誘電体フィルムは、所望の最終組成を持つべきである(ここで、本質的に酸素源に対する前駆体の比率を変更するb値の変動はおよそ2である)。
【００５７】
式(II)の化合物のタイプの3つの例は、以下の3つの選択肢a、bまたはcにしたがって選択される：
a) 式(II)の化合物は、Zr(MeCp)2Me2、Zr(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2Me2およびHf(MeCp)2Me2から選択され、
液体での分子の配送は、通常、不活性ガス(N2、He、Arなど)を液体中にバブリングし、不活性ガスと液体ガスとの混合物を反応器に提供することによって実行される。
【００５８】
b) 式(II)の化合物は、Zr(2,4-Me2Op)2Me2およびHf(2,4-Me2Op)2Me2から選択される。
【００５９】
c) 式(II)の化合物は、Zr(MeCp)(2,4-Me2Op)Me2およびHf(MeCp)(2,4-Me2Op)Me2から選択される。
【００６０】
酸素源は、限定されないが、酸素(O2)、リモートプラズマシステムによって発生されるラジカルのような酸素ラジカル(例えばO・またはOH・)、NO、N2O、NO2、水蒸気(H2O)およびH2O2であるべきである。
【００６１】
堆積プロセス自体に関し、反応物質は反応器に同時に(化学気相堆積)、逐次に(原子層堆積)、または異なる組合せで導入され得る(1つの例は、同時に1つのパルスで金属源と他の金属源とを、別個のパルスで酸素を導入する(変形原子層堆積))ものであり、他の選択肢は、酸素を連続的に導入するものおよび/または金属源をパルスで導入するもの(パルス化学気相堆積)である)。
【００６２】
例II：M1が好ましくはハフニウムまたはジルコニウムである金属酸窒化物フィルムM1ONの堆積
堆積されるフィルムは、a=0であり、かつbおよびcはゼロではない式(I)の化合物を含有する。
【００６３】
例Iで与えられた全ての情報は、窒素が反応器に導入される必要があることを除いて、この例IIに当てはまる。
【００６４】
窒素は、窒素(N2)、アンモニア、ヒドラジンおよびアルキル誘導体、N含有ラジカル(例えばN・、NH・、NH2・)、NO, N2O, NO2などを含む群より選択されるべきである。
【００６５】
例III：M1が好ましくはHfまたはZrであり、M2が好ましくはSiまたはAlであるM1M2金属酸化物フィルムの堆積
堆積されるフィルムは、a≠0、b≠0かつc=0である式(I)の化合物を含有する。
【００６６】
例Iに与えられた全ての情報は、M2金属が任意で必要とされることを除いて、この例IIIに当てはまる。
【００６７】
M2金属含有前駆体も、金属のM2源を生成するために反応器に導入される。このM2含有前駆体源は、好ましくは、
a) ケイ素(またはゲルマニウム)源、例えばSi(OH)(OtBu)3、SiH(NMe2)3 (TriDMAS)、SiH2(NHtBu)2 (BTBAS)およびSiH2(NEt2)2 (BDEAS)、
b) アルミニウム源、例えばAlMe2(OiPr)、または、
c) タンタル(またはニオブ)源、例えばTa(OMe)5、Ta(OEt)5およびTa(OEt)(OCMe2CH2-OMe) (TATDMAE)
であるべきである。
【００６８】
本発明は、ALD、CVD、MOCVD、パルスCVDプロセスを用いて反応器中でウェーハのような支持体上への式(I)の誘電体フィルムの堆積に向けられる。
【００６９】
例IV：M1が好ましくはHfまたはZrであり、M2が好ましくはSiまたはAlであるM1M2金属酸窒化物フィルムの堆積
堆積されるフィルムは、a≠0、b≠0かつc≠0である式(I)の化合物を含有する。
【００７０】
例IIIに与えられた全ての情報は、窒素が反応器に導入される必要があることを除いて、この場合に当てはまる。
【００７１】
窒素源は、窒素(N2)、アンモニア、ヒドラジンおよびアルキル誘導体、N含有ラジカル(例えばN・、NH・、NH2・)、NO、N2O、NO2からなる群より選択される。
【００７２】
例V：(エチルシクロペンタジエニル) トリス(ジメチルアミノ) ジルコニウム Zr(EtCp)(NMe2)3の合成
Zr(EtCp)(NMe2)3は3段階で調製される。
【００７３】
最初の工程は、(EtCp)NaとZrCl4の反応によるZr(EtCp)Cl3の調製である。
【００７４】
第2の工程は、Zr(EtCp)(NMe2)3を生成するためのLiNMe2とZr(EtCp)Cl3の反応である。得られた化合物は蒸留によって精製される。全収率は35%であった。
【００７５】
(エチルシクロペンタジエニル) トリス(ジメチルアミノ) ジルコニウムは安定な淡黄色液体化合物であることがわかっている。
【００７６】
Zr(EtCp)(NMe2)3 のTGA分析
熱重量測定装置を水蒸気および酸素含有量を1 ppmv未満に維持したアルゴングローブボックス中に保持した。熱重量分析は、35 mgのサンプルをアルミニウム坩堝中に配置することによって実行された。サンプルは、10℃ / minの温度傾斜で35℃から400℃まで加熱された。質量減少は、坩堝温度の関数としてモニターされた。残渣のレベルは、260℃の全気化温度において2.6%であった。得られたグラフは図１である。
【００７７】
例VI：Zr(EtCp)(NMe2)3を用いたZrO2薄膜の原子層堆積
Zr(EtCp)(NMe2)3は容器の中に保持される。容器は90℃に加熱され、N2が50 sccmの流量でキャリアガスとして使用される。容器の圧力は50 Torrに制御される。O3が酸素源として使用される。基板は350℃に加熱される。最初の工程の間、Zr(EtCp)(NMe2)3が反応チャンバーに2秒間導入される。その後5秒のN2パージが第2の工程として実行される。次に第3の工程としてO3のパルスが反応チャンバーに2秒間導入され、その後第4の工程として2秒間のN2パージが導入される。ZrO2フィルムを得るために、4つの工程全てが100回繰り返される。自己制限原子層堆積が得られる。
【００７８】
同様の実験がHf類縁体で実行され得る。同様の実験は、酸素源としてのH2Oによって実行され得る。
【００７９】
例VII：Zr(EtCp)(NMe2)3を使用したZrO2の金属-有機物化学気相蒸着
Zr(EtCp)(NMe2)3は容器の中に保持される。容器は90℃に加熱され、N2が50 sccmの流量でキャリアガスとして使用される。容器の圧力は50 Torrに制御される。 Zr(EtCp)(NMe2)3がO2/N2ガス混合物と反応チャンバーの中で混合される。基板は500℃に加熱される。反応チャンバー内の圧力は10 Torrに設定される。酸化ジルコニウムのフィルムが得られる。同様の実験はHf類縁体について実行され得る。
【００８０】
例VIII：Zr(EtCp)(NMe2)3とZr(NEtMe)4の熱挙動の比較
Zr(EtCp)(NMe2)3およびZr(NEtMe)4の熱重量分析は同じ条件で実行される。熱重量分析装置は、1 ppmv未満の水蒸気および酸素含有量のアルゴングローブボックス中に保持された。熱重量分析は、35 mgのサンプルをアルミニウム坩堝中に配置することによって実行された。次にサンプルは、10℃/ minの温度傾斜で35℃から400℃まで加熱された。質量減少は、坩堝温度の関数としてモニターされた。クローズドカップ構造において、気化を遅らせるために金属-有機化合物を含む坩堝の上に穴開きパン(0.8 mm)が配置された。これは高温での熱安定性を示す。結果は、Zr(EtCp)(NMe2)3はZr(NEtMe)4よりもはるかに熱的に安定であり、気相前駆体としての使用についてより魅力的であることを示す。結果は図２に示される。
【００８１】
例IX：Hf(EtCp)2Me2の合成および熱挙動
Hf(EtCp)2Cl2は、1モルのHfCl4をEtCpNaと反応させることで容易に得られる。
【００８２】
次にHf(EtCp)2Me2は、2モルのLiMeを1モルのHf(EtCp)2Cl2に-20℃で緩徐に添加し、温度を0℃まで上昇させることによって得られる。得られた透明な液体Hf(EtCp)2Me2は、蒸留によってLiClおよび溶媒から分離される。真空条件におけるHf(EtCp)2Me2のTGA分析は、およそ30 mgの出発質量に対して1.0%の残渣を残す(図３)。
【００８３】
例X：Hf(EtCp)2Me2およびO3からのHfO2の原子層堆積
この例は酸化ハフニウムフィルムの構築に関する。シリコンウェーハは、周囲にヒーターを具備した堆積チャンバーの中にマウントされ、所望されるフィルムがシリコンウェーハの表面に形成される。チャンバーはポンプによって真空にされる。金属前駆体、この場合ジメチルハフノセン HfMe2(EtCp)2は、加熱された液体容器の中に保持される。窒素ガスがHf(EtCp)2Me2のためのキャリアガスとして使用される。液体容器中のHf(EtCp)2Me2は、液化材料を通して窒素によって輸送される。窒素はマスフローコントローラーによって気化器に輸送される。Hf(EtCp)2Me2の蒸気は窒素によって運ばれ、一緒にチャンバーの中に供給されるか、または前駆体を反応器の中に導入することができる弁が閉じられている場合はバイパスラインの方に回される。酸素/オゾンガス混合物(酸化剤)も、マスフローコントローラーによってチャンバーの中またはバイパスラインのいずれかに供給される。蓋然性の高いCVD反応を避けるために、一方の側の酸素/オゾンと、他方の側のHf(EtCp)2Me2とは決して一緒に導入されない。それらは通常、1つずつ導入され、各々の反応物質パルスは、N2のみがチャンバー中に導入されるパージ時間に従って分割される。
【００８４】
酸化ハフニウムフィルムは、先述した道具を用いて以下の条件のもと、〜0.7 A/サイクルで製造された：
圧力=3 torr、温度350℃、Hf(EtCp)2Me2の流量=0.5 sccm、O2の流量=100 sccm、O3の流量=8 sccm、N2の流量=100 sccm。
【００８５】
得られたフィルムのオージェプロファイルは例として与えられる(図4参照)。
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ハフニウムまたはジルコニウム酸化物または酸窒化物のようなhigh-k誘電体フィルムを形成する方法および半導体を製造するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
将来世代の半導体デバイスの限界寸法の縮小に伴い、特に、高い誘電率を有する、新規材料の導入が要求される。典型的に、CMOS構造物において、物理的限界に到達するSiO2と置き換えるために、SiO2等価厚およそ1 nmを有するhigh-k誘電体が必要とされている。
【０００３】
同様に、high-k誘電体は、RAM用途のための金属-絶縁体-金属構造においても必要とされる。種々の金属組成物は、材料の要求(誘電率、漏れ電流、結晶化温度、電荷トラップ)、および集積化の要求(界面における熱安定性、ドライエッチングの実現可能性など)との両方を満たすことが検討されてきた。
【０００４】
HfO2、HfSiO4、ZrO2、ZrSiO4、HfZrO4、HfLnOx (Lnはスカンジウム、イットリウムおよび希土類元素を含む群より選択される)のようなIV族ベースの材料、より一般的にはHfMOxおよびZrMOx(MはII族IIIa族およびIIIb族から選ばれる元素または遷移金属である)は、そのなかで最も有望な材料である。さらに、IV族金属組成物は、ミドルギャップ金属ゲート用TiN、およびMIM電極のためのHfN、ZrN、HfSi、ZrSi、HfSiN、ZrSiN、TiSiNのような、電極および/またはCu拡散バリア用途についても検討され得る。
【０００５】
妥当なスループットおよび許容可能な純度を有するかかる薄膜の堆積プロセスを可能とする主要な工業的選択肢は、MOCVD (金属-有機化学気相体積)またはALD (原子層堆積)のような気相堆積技術である。このような堆積プロセスは、適切な産業用途についての激烈な要求を満たさねばならない金属前駆体を必要とする。それらのプロセスのために、金属-有機または金属-ハロゲン化物が必要とされる。種々のハフニウムおよびジルコニウム金属-有機化合物前駆体が、このような堆積を可能にするための前駆体として検討されてきた。
【０００６】
HfCl4、ZrCl4のようなハロゲン化物は、最も一般的なHf/Zr前駆体であり、広く記載されてきた。Kimらは、ALDによるHfO2の堆積のためのHfCl4の使用を開示した(Kim et al., Electrochem Soc Proceedings 2005-05, 397, 2005)。しかしながら、堆積プロセスの間に生成するHClまたはCl２のようないくつかの副生成物が、最終特性に対して有害となり得る表面/界面粗さを生じ得る。使用される酸素源に依存して、生じ得る他の副生成物は有害となり得る。例えば、によるOCl２は、QMSによるOClフラグメントを介して、HfCl4とO3との間の反応の副生成物として検出されている。さらに、high-k酸化物の場合は、ClまたはF不純物は最終的な電気的特性に対して非常に有害である。
【０００７】
Triyosoら、およびChangらは、それぞれHfO2 MOCVDおよびALDのためのHf(OtBu)4の使用を検討した[Triyoso et al.; J. Electrochem. Soc., 152(3), G203 - G209 (2005); Chang et al.; Electrochem. Solid. State Let., 7(6), F42-F44 (2004)]。Williamsらは、HfO2のMOCVDのために、Hf(mmp)4およびHf(OtBu)2(mmp)2を評価している。WO2003035926において、Jonesらは、ZrおよびHfアルコキシド化合物のオリゴマー化の防止、および水分に対する安定性の向上を助ける、ドナー官能化アルコキシ配位子(1-メトキシ-2-メチル-2-プロパノラート [OCMe2CH2OMe, mmp])によって改良された固体Ti、Hf、ZrおよびLa前駆体を開示している。しかしながら、それら全てのアルコキシド前駆体は、Potterらによって示唆されたALDプロセス(R.J.Potter, P.R.Chalker, T.D.Manning, H.C.Aspinall, Y.F.Loo, A.C.Jones, L.M.Smith, G.W.Critchlow, M.Schumacher, Chem. Vap. Deposition, 2005, 11, N°3, 159-167)において自己制限堆積が不可能であるという欠点を持つ。
【０００８】
Hf(NEtMe)4、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4などのようなアルキルアミド前駆体は広く文献に記載されている[Senzaki et al, J. Vac. Sci. Technol. A 22(4) Jul/Aug 2004; Haussmann et al, Chem. Mater. 2002, 14, 4350-4353; Kawahara et al., J. Appl. Phys., Vol 43, N°7A, 2004, pp 4129-4134; Hideaki et al., JP 2002-093804; Metzner et al. US 6,858,547; Dip et al. US 2005/0056219 A1]。IV族アルキルアミドは、ALDおよびMOCVDプロセスの両方に適切である。さらに、いくつかは室温で液体(Hf(NEt2)4およびHf(NEtMe)4)であり、かつ十分な揮発性があり、限定的なサーマルバジェットプロセスのための、低温での自己制限ALDを可能にする。しかしながら、IV族アルキルアミド、特にZr化合物アルキルアミドは、分配の間にある程度分解し、供給ラインまたは気化器の目詰まり引き起こし得、堆積の間に粒子を生じ得、ディープトレンチ堆積プロセスの間に非均一な組成物を伴い得、狭い自己制限ALD温度ウインドウを可能にするのみで、それ故にプロセスウインドウを縮めるといういくつかの欠点を持つ。特に、Zr(NEtMe)4は分配ライン中で分解し得、一般的な分配温度である170℃超で粒子を生じ得る。Hf(NEtMe)4は、より熱的に安定であるが、熱分解により、300℃超での自己制限原子層堆積が不可能である。
【０００９】
WO 2007/055088において、Thenappanらは、ハフニウムおよびジルコニウムグアニジン酸錯体および気相堆積のためのそれらの使用を開示する。Hf(NEt2)2[(NiPr-CNEt2]2が例として与えられる。しかしながら、ハフニウムおよびジルコニウムグアニジン酸錯体は一般に非常に限定的な揮発性しかない固体である。熱重量分析で実証されている通り、熱分解およびそれに続いての粒子生成のリスク無しで、気相にてHf(NEt2)2[(NiPr-CNEt2]2を得ることはできないであろう。
【００１０】
Lehnら(Chem. Vap. Deposition, 2006, 12, 280-284)は、テトラキス(トリメチルヒドラジド)ジルコニウム [Zr(NMeNMe2)4]およびハフニウムならびに低温CVDのためのそれらの使用を開示する。実証された化合物は、許容される揮発性(0.06 Torr、90℃で昇華すると報告されている)を有するが、それらは室温では固体である。
【００１１】
Cartaらは、ビス(シクロペンタジエニル)ビスジメチルハフニウム[HfCp2Me2] の使用を開示し (CartaらがElectrochem Soc Proceedings, 260, 2005-09, 2005に開示する)、数名の著者(Codato et al., Chem Vapor Deposition, 159, 5 ,1995 ; Putkonen et al., J Mater Chem, 3141, 11, 2001 ; Niinisto et al., Langmuir, 7321, 21, 2005)は、ハフニウムおよびジルコニウムアルキルアミドに代替するZrおよびHf化合物の新規ファミリー(400℃までのALDウインドウを有する効率的なALD堆積プロセスと、共反応物質としてH2Oを用いて、最適化条件において0.2％未満のCを有するフィルムの獲得とを可能にするビス(シクロペンタジエニル)ビスジメチルハフニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビスジメチルジルコニウム)を提案した。しかしながら、HfCp2Me2およびZrCp2Me2の両方は、室温で固体生成物であるという欠点を持つ(HfCp2Me2の融点は57.5℃である)。これは、IC製造業者がこれらの前駆体を、非局在化された容器充填を使用、ならびに円滑化およびプロセス課題の両方を必要とする工業的に使用することを妨げる。
【００１２】
US6.743.473において、Parkheらは、金属および/または金属窒化物層を形成するための(Cp(R)n)xMHy-xの使用を開示し、ここでMはタンタル、バナジウム、ニオブおよびハフニウムから選択され、Cpはシクロペンタジエニルであり、Rは有機基である。タンタルおよびニオブのシクロペンタジニル化合物の例しか開示されていない。しかしながら、液体前駆体または50℃未満の融点を有する前駆体は開示されていない。
【００１３】
液体ビス(シクロペンタジエニル)誘導体は、WO 2006/131751 A1においてHeyらによって提案されている。しかしながら、それらはいまだに、限定的な揮発性という欠点を示し、および得られる成長速度を制限し得る大きな立体障害も示す。
【００１４】
今日では、適切な分配(分配温度での物理状態、熱安定性)と、広い自己制限ALDウインドウと、ALDまたはMOCVDのいずれかによる純粋なフィルムの堆積とを同時に可能にし得る、液体または低融点( ＜ 50℃)IV族前駆体化合物、特にHfおよびZr化合物を提供するための需要がある。
【００１５】
本発明によれば、ある種のシクロペンタジエニルまたはペンタジエニルベースのIV族金属-有機前駆体がALDまたはMOCVDのいずれかによるIV族金属含有薄膜の堆積に適切であり、
- それらは室温で液体であるか、または50℃未満の融点を持つ
- それらは熱的に安定であり、粒子を発生することなく適切な分配(気相または直接液体注入)を可能にする
- それらは熱的に安定であり、広い自己制限ALDウインドウを可能にし、4)１つの共反応物質または共反応物質の組合せ(H2、NH3、O2、H2O、O3、SiH4、Si2H6、Si3H8、TriDMAS、BDMAS、BDEAS、TDEAS、TDMAS、TEMAS、(SiH3)3N、(SiH3)2O、TMA またはアルミニウム含有前駆体、 TBTDET、TAT-DMAE、PET、TBTDEN、PEN、Ln(tmhd)3のようなランタノイド含有前駆体からなる群より選択される)を用いることによって、三元または四元材料を含む種々のIV族金属含有フィルムの堆積を可能にする
という利点を持つことが見出された。
【００１６】
第１の態様によれば、本発明は基板上に式(I)：(M11-a M2a) Ob Nc (ここで、
0≦a＜1、
0＜b≦3、好ましくは1.5≦b≦2.5、
0≦c≦1
であり、
M1はハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)およびチタニウム(Ti)から選択される金属を示し、
M2はマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(A)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、ハフニウム(Hf)、チタニウム(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)およびランタノイド原子、より具体的にはスカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)およびランタン(La)および希土類金属原子から選択される金属を示す)の化合物を含有する少なくとも1つの金属含有誘電体フィルムを堆積する方法に関し、
- 反応チャンバーに基板を提供する工程a)と、
- 少なくとも1つの式(II)：(R1yOp)x (R2tCp)z M1 R’4-x-z (ここで、
M1は先に定義されたものであり、
0≦x≦3、好ましくはx=0または1であり、
0≦z≦3、好ましくはz=1または2であり、
1≦(x+z)≦4であり、
0≦y≦7好ましくはy=2、0≦t≦5、好ましくはt=1であり、
(R1yOp)は、置換されていないか、または1つ以上のR1基によって置換されているかのいずれかのペンタジエニル(Op)配位子を示し、yは前記ペンタジエニル配位子上のR1置換基の数を示し、
(R2tCp)は、置換されていないか、または1つ以上のR2基によって置換されているかのいずれかのシクロペンタジエニル(Cp)配位子を示し、tは前記シクロペンタジエニル配位子上のR1置換基の数を示し、
R1およびR2は同一または異なり、かつ、塩素基、１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つN-アルキルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖であり１ないし４個の個の炭素原子を持つN,N-ジアルキルアミノ基、１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルコキシ基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基およびカルボニル基からなる群より独立に選択され、
R’は、水素、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子、１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖であるN-アルキルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つN,N-ジアルキルアミノ基、１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルコキシ基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルシリルアミノ基、互いに同一または異なる各々のアルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つジアルキルシリルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ１ないし４個の炭素原子を持つトリアルキルシリルアミノ基、アミジナート基およびカルボニルからなる群より独立に選択される配位子を示し、前記式(II)が２つ以上のR’基を含む場合は、各々のR’が互いに同一または異なり得ると理解される)のM1金属含有前駆体を気化させ、前記第1の気相金属源を形成する工程(b)と、
- 任意で、少なくとも1つのM2金属含有前駆体 (M2は先に定義されたものである)を気化させ、任意の第2の気相金属源を形成する工程b')と、
- 前記第1の気相金属源と前記任意の第2の気相金属源とを反応チャンバーに導入し、それらと前記基板との接触を生じさせ、前記基板上に先に定義された式(I)の化合物を含有する金属含有誘電性フィルムの堆積を生じさせる工程c)と
を含む（ただし、形成される少なくとも1つの金属含有誘電体フィルムが、a=0、b=2、かつc=0であるところの先に定義された式(I)に相当する式(I')：M11 O2の化合物を含む場合、および工程b)で用いられるM1金属含有前駆体が、x=0かつz=2であるところの先に定義された式(II)に相当する式(II')：(R2tCp)2 M1 R’2の化合物を含む場合は、前記式(II')における2つの(R2tCp)配位子の少なくとも1つにおいてt＞0である）。
【００１７】
先に定義された方法において、少なくとも1つの式(II)の金属含有前駆体、および必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体は、一般に50℃未満、好ましくは35℃未満の融点を持ち、好ましくはそれらは室温で液体である。
【００１８】
先に定義された方法の具体的な態様によれば、気化工程b)および必要ならば気化工程b')は、少なくとも1つの式(II)：(R1yOp)x (R2tCp)z M1 R’4-x-zのM1金属含有先駆体と、必要ならば、少なくとも1つのM2金属含有前駆体との両方を含有する加熱された容器にキャリアガスを導入することによって達成される。容器は、好ましくは前記金属源を液相で得ることができる温度かつ十分な蒸気圧に加熱される。必要ならば、一方または両方の金属前駆体が、溶媒または溶媒の混合物および/または安定剤と混合され得る。前記溶媒は、例えばオクタン、ヘキサン、ペンタンまたはテトラメチルシランから選択される。溶媒もしくは溶媒の混合物中の金属前駆体の濃度は、通常は0.01Mないし0.5Mの間であり、より好ましくはおよそ0.05Mである。キャリアガスは、限定されないが、Ar、He、H2、N2またはそれらの混合物から選択される。 必要ならば、容器は80〜110℃の範囲の温度に加熱され得る。当業者は気化される前駆体の量を制御するために、容器の温度が調節され得ることを考慮するであろう。
【００１９】
キャリアガスの流量は、通常10 sccm (標準立方センチメートル)ないし500 sccmにある。好ましくは、キャリアガスの流量は50 sccmないし200 sccmにある。
【００２０】
先に定義された方法の他の具体的な態様によれば、気化工程b)および必要ならば気化工程b')が、式(II)：(R1yOp)x (R2tCp)z M1 R’4-x-zのM1金属含有前駆体および必要ならばM2金属含有前駆体の両方が、金属含有前駆体が気化されるところの気化器に液状で導入されることによって達成される。必要ならば、一方または両方の金属前駆体が溶媒もしくは溶媒の混合物および/または安定剤と混合され得る。前記溶媒は、例えばオクタン、ヘキサン、ペンタンまたはテトラメチルシランから選択される。溶媒中または溶媒の混合物中の金属前駆体の濃度は、通常0.01Mないし0.5Mであり、より好ましくはおよそ0.05Mである。
【００２１】
より具体的な態様によれば、気化工程b)および気化工程b')が、両方の源の気化工程b'')に1つに統合される。
【００２２】
先に定義された方法の工程c)の間、気化された金属含有前駆体は、金属含有前駆体が基板に接触するところの反応チャンバーに導入される。
【００２３】
本発明の文脈において、基板は半導体製造において使用される任意の基板を意味し、それらの技術的機能故に、基板は金属含有フィルムによって被覆される必要がある。このような基板は、例えばケイ素基板(Si)、シリカ基板(SiO2)、窒化ケイ素基板(SiN)または酸窒化ケイ素基板(SiON)だけでなく、タングステン基板(W)または例えば白金基板(Pt)、パラジウム基板(Pd)、ロジウム基板(Rh)もしくは金基板(Au)のような貴金属基板から選択される。
【００２４】
基板は、十分な成長速度および所望の物理状態および組成を有する所望のフィルムを得るために要求される温度まで加熱される。
【００２５】
工程c)の間の温度は、通常150℃ないし600℃の範囲にある。好ましくは、前記温度は450℃以下である。
【００２６】
反応チャンバー中の圧力は、十分な成長速度を有する所望の金属含有フィルムを得るために制御される。工程c)の間の圧力は、通常、およそ1 mTorr(0.1333224 Pa)ないしおよそ100 Torr (13332.24 Pa)の範囲にある。
【００２７】
本発明の文脈において、M2金属含有前駆体は、
ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、式(III1)：SiHx(OR3)4-x(ここで0≦x≦3であり、R3は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖炭化水素を示す)のアルコキシシラン、
式(III2)：Si(OH)x(OR4)4-x (ここで、1≦x≦3であり、R4は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す)、好ましくはSi(OH)(OR4)3、より好ましくはSi(OH)(OtBu)3のシラノール誘導体、
式(III3)：SiHx(NR5R6)4-x (ここで0≦x≦3であり、R5およびR6は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、好ましくはSiH(NMe2)3 (TriDMAS)、SiH2(NHtBu)2 (BTBAS)、SiH2(NEt2)2 (BDEAS)のアミノシラン誘導体およびそれらの混合物
のようなケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム同族体と、
トリメチルアルミニウム [Al(CH3)3]、水素化ジメチルアルミニウム [AlH(CH3)2]、式(IV1)：AlR8x(OR7)3-x (ここで0≦x≦3であり、R7は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示し、R8はR7と同一または異なり、水素原子を示す)、
または好ましくは、独立に1ないし6個の炭素原子を示す同一または異なるR9とR10とを有するAlR9R10(OR7)、最も好ましくはAlMe2(OiPr)のアルコキシアラン、
式(IV2)：AlR11x(NR12R13)3-xのアミドアラン(ここで0≦x≦3であり、R12およびR13は同一または異なり、水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示し、R11はR7と同一または異なり、水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなアルミニウム誘導体と、
Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)5、Ta(NEt2)5、式(V1)：Ta(OR14)4[O-C(R15)(R16)-CH2-OR17] (ここでR14、R15、R16およびR17は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、好ましくはTa(OEt)4(OCMe2CH2-OMe) (TAT-DMAE)のタンタル誘導体、
式(V2)：Ta(OR18)4[O-C(R19)(R20)-CH2-N(R21)(R22)]のタンタル誘導体(ここでR18、R19、R20、R21およびR22は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、
式(V3)：Ta(=NR24)(NR25R26)3のタンタル誘導体(ここでR24、R25およびR26は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなタンタル誘導体と、
Nb(OMe)5、Nb(OEt)5、Nb(NMe2)5、Nb(NEt2)4、Nb(NEt2)5、式(VI1)：Nb(OR27)4(O-C(R28)(R29)-CH2-OR30) (ここで、R27、R28、R29および R30は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、好ましくはNb(OEt)4(OCMe2CH2-OMe) (NBT-DMAE)のニオブ誘導体、
式(VI2)：Nb(OR31)4[O-C(R32)(R33)-CH2-N(R34)(R35)]のニオブ誘導体(ここでR31、R32、R33、R34およびR35は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、
式(VI3)：Nb(=NR36)(NR37R38)3のニオブ誘導体(ここでR36、R37およびR38は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなニオブ誘導体と、
スカンジウム誘導体、イットリウム誘導体、セリウム誘導体、プラセオジム誘導体、ガドリニウム誘導体、ジスプロジウム誘導体、エルビウム誘導体、ランタン誘導体、少なくとも1つのβジケトナート配位子または1ないし6個の炭素原子を持つ1つまたは複数の直鎖または分岐鎖アルキル基で任意に置換された少なくとも1つのシクロペンタジエニル配位子を有する誘導体
のようなランタノイド誘導体と、
少なくとも1つのβジケトナート配位子または1ないし6個の炭素原子を持つ1つまたは複数の直鎖または分岐鎖アルキル基で任意に置換された少なくとも1つのシクロペンタジエニル配位子を有するストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)または亜鉛(Zn)誘導体
のような2価金属誘導体と、
タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)誘導体、例えばアルコキシ誘導体、アミノ誘導体またはこれらの化学種を含有する付加体
のような他の金属誘導体(前記誘導体は先に定義された式(II)の化合物ではないと理解される)と
からなる群より選択される。
【００２８】
他の具体的な態様によれば、先に定義された方法は、
- 少なくとも1つの式(II)のM1金属含有前駆体と、必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体とが、工程c)に先立って少なくとも1つの反応物質と混合される工程d)
を含む。
【００２９】
本発明の文脈において、少なくとも1つの反応物質が、期待される標的の金属ベースとするフィルムに関して選択される。
【００３０】
他の態様によれば、反応物質は酸素源、よリ具体的には酸素(O2)、例えばリモートプラズマによって発生される酸素含有ラジカルO・またはOH・、オゾン(O3)、水蒸気(H2O)およびH2O2ならびにそれらの混合物である。
【００３１】
他の態様によれば、反応物質は、窒素源、より具体的には窒素(N2)、N・、NH・、NH2・のような窒素含有ラジカル、アンモニア(NH3)、ヒドラジン(NH2NH2)およびそのアルキルまたはアリール誘導体、ならびにそれらの混合物である。
【００３２】
他の態様によれば、反応物質は窒素および酸素両方の源、より具体的にはNO、NO2、N2O、N2O5、N2O4およびそれらの混合物である。
【００３３】
要求されるN/O比率に依存して、必要ならば先に定義された方法において使用される反応物質は、酸素源であるか、または酸素源と窒素源との混合物であるか、酸素と窒素の両方の源またはそれらの混合物のいずれかであり得る。
【００３４】
本発明の他の態様によれば、標的の金属をベースとするフィルムが、例えば、限定されないが、金属炭化物または金属炭窒化物のように炭素を含有する場合は、少なくとも1つの反応物質は炭素源、より具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、t-ブチレンである。
【００３５】
本発明の他の態様によれば、標的の金属をベースとするフィルムが、例えば、限定されないが、金属ケイ化物、ケイ窒化物、シリケートまたはケイ炭窒化物のようにケイ素を含む場合は、少なくとも1つの反応物質は、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン (Si2H6)、トリシラン (Si3H8)、先に定義された式(III1)、(III2)または(III3)のアルコキシシラン例えばSiH(NMe2)3 (TriDMAS)、SiH2(NHtBu)2 (BTBAS)、SiH2(NEt2)2 (BDEAS)およびそれらの混合物のようなケイ素源である。
【００３６】
他の具体的な態様によれば、先に定義された方法は、
- 少なくとも1つの式(II)のM1金属含有前駆体と、必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体とが、反応チャンバー中で少なくとも1つの反応物質と混合される工程d'')
を含む。
【００３７】
少なくとも1つの式(II)のM1金属含有前駆体と、必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体と、少なくとも1つの反応物質との反応チャンバー中への導入様式は、一般に基板上のフィルムの堆積様式に依存する。金属含有前駆体および反応物質は、一般に化学気相堆積プロセスにおいて同時に、または原子層堆積において逐次に、または例えば、式(II)の少なくとも1つのM1金属含有前駆体と、必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体とが1つのパルスで一緒に導入され、かつ少なくとも1つの反応物質が別個のパルスで導入されるパルス変形原子層堆積、または式(II)の少なくとも1つのM1金属含有前駆体と、必要ならば少なくとも1つのM2金属含有前駆体とがパルスで導入され、かつ少なくとも1つの反応物質が連続的に導入されるパルス化学気相堆積のようないくつかの組合せにより導入される。
【００３８】
本発明の他のものによれば、少なくとも1つの反応物質は、反応チャンバーから遠隔的に配置されたプラズマシステムを通過させられ、ラジカルに分解される。
【００３９】
他の態様によれば、先に定義された発明の工程(b)は、少なくとも1つの式(II)の金属含有前駆体を、次の第2の前駆体M1(NMe2)4、M1(NEt2)4、M1(NMeEt)4、M1(mmp)4、M1(OtBu)4、M1(OtBu)2(mmp)2およびそれらの混合物の少なくとも1つと一緒に混合する工程(b1)と、前記混合物を気化させる工程(b2)とからなる。
【００４０】
本発明のより具体的な態様によれば、本発明は先に定義されたような式(I)の化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法に関し、ここでM1金属含有前駆体はx=0、z=1であり、かつR’はN(R39)(R40)（ここでR39およびR40は同一または異なり、独立に水素原子、または1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つアルキルシリル基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つジアルキルシリル基、または各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つトリアルキルシリル基を示す）を示すところの前記式(II)に相当する式(II1)：(R2tCp)M1[N(R39)(R40)]3のものである。
【００４１】
より具体的な態様によれば、本発明は先に定義されたようなa=0、b=2かつc=0であるところの式(I)に相当する式(I1)：M1O2の化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法に関し、
式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４２】
より具体的な態様によれば、本発明は先に定義されたようなa=0、1.5≦b≦2.5かつ0＜c≦0.5であるところの式(I)に相当する式(I2)：M1Ob Ncの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法に関し、
式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４３】
より具体的な態様によれば、本発明は先に定義された0≦a＜1かつc=0であるところの式(I)に相当する式(I3)：(M11-a M2a) Obの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法に関し、
ここで式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3からなる群より選択され、M2金属含有前駆体は、好ましくは先に定義されたケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム同族体、タンタル誘導体、ランタノイド誘導体およびマグネシウム誘導体からなる群より選択される。
【００４４】
より具体的な態様によれば、本発明は先に定義された0≦a＜1かつ0＜c≦0.5であるところの式(I)に相当する式(I4)：(M11-a M2a) Ob Ncの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法に関し、
ここで式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3からなる群より選択され、M2金属含有前駆体は、好ましくは先に定義されたケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム等価物、タンタル誘導体、ランタノイド誘導体およびマグネシウム同族体から選択され、少なくとも1つの酸素含有前駆体と少なくとも1つの窒素含有前駆体とが反応器に導入される。
【００４５】
本発明の他の態様によれば、誘電体フィルム、より具体的には集積回路用のものを作るための、またはランダムアクセスメモリーのための金属-絶縁体-金属(MIM)構造物の作製における、先に定義された式(II)の化合物の使用に関する。
【００４６】
他の態様によれば、本発明はx=0、z=1であり、かつR’がN(R39)(R40)基（ここでR39およびR40は同一または異なり、独立に水素原子、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つアルキルシリル基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つジアルキルシリル基、または各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つトリアルキルシリル基を示す）を示すところの式(II)に相当する式(II1)：(R2tCp)M1[N(R39)(R40)]3の化合物に関する。
【００４７】
具体的な態様によれば、本発明は先に定義された式(II1)の化合物に関し、ここでR2、R39およびR40は同一または異なり、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチル基から選択されるラジカルを示し、より具体的には、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3に関する。
【００４８】
より具体的な態様によれば、本発明は、Zr(EtCp)(NMe2)3、Zr(MeCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3およびHfCp(NMe2)3の化合物に関する。
【００４９】
当業者は、先の金属-有機化合物は、気相化学蒸着よりむしろ、金属-有機化合物の使用を要する触媒または任意の工業プロセスまたは用途のような任意のプロセスに使用され得ることを認識するであろう。
【００５０】
他の態様によれば、本発明は先に定義された式(II1)の化合物の調製のための、M1Cl4と(R2tCp)Naを反応させることによる式(VII1)：(R2tCp)M1Cl3の化合物の調製(ここでM1、R2およびtは式(II)について先に定義されたものである)からなる工程1と、
式(II1)の化合物を生成するために、工程1で調製された式(VII1)の化合物とNH(R39)(R40)との反応からなる工程2と
を含むプロセスに関する。
【００５１】
最後の態様によれば、本発明は先に定義された式(II)の化合物Hf(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2Me2またはZr(EtCp)2Me2に関する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】説明無し
【図２】説明無し
【図３】説明無し
【図４】説明無し
【００５３】
以下の例は、限定することの無い本発明の種々の態様の例示である。
【００５４】
例I：M1が好ましくはハフニウムおよびジルコニウムである金属酸化物フィルムM1O2の堆積
堆積されるフィルムは、a=0、b=2かつc=0である式(I)の化合物を含有する。
【００５５】
DRAMのためのMIM構造を製造するためのウェーハの基板上、またはディープトレンチへのこのようなフィルムの堆積を行うために、先に工程(b)において定義されたM1金属源を気化させ、これを反応器の中に導入し(好ましくはハフニウムまたはジルコニウム)、酸素源、好ましくは水蒸気、酸素またはオゾンを前記反応器の中に注入し、ALDまたはパルスCVDプロセスによって基板上への薄膜の堆積またはディープトレンチを満たすかのいずれかを達成するために必要な持続時間の間、適切な温度(好ましくは150℃ないし350℃)および圧力(好ましくは25 Paないし1000 Pa)で生成物を反応させることを要する(金属源の連続パルス注入は、トレンチ中に酸化物の均一な堆積が徐々にこのトレンチを満たすこと、および誘電体フィルム中に空隙を与えないこと、それ故にキャパシター誘電体フィルム中に欠陥を与えないことを可能にするために必要とされる)。
【００５６】
誘電体フィルムは、所望の最終組成を持つべきである(ここで、本質的に酸素源に対する前駆体の比率を変更するb値の変動はおよそ2である)。
【００５７】
式(II)の化合物のタイプの3つの例は、以下の3つの選択肢a、bまたはcにしたがって選択される：
a) 式(II)の化合物は、Zr(MeCp)2Me2、Zr(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2Me2およびHf(MeCp)2Me2から選択され、
液体での分子の配送は、通常、不活性ガス(N2、He、Arなど)を液体中にバブリングし、不活性ガスと液体ガスとの混合物を反応器に提供することによって実行される。
【００５８】
b) 式(II)の化合物は、Zr(2,4-Me2Op)2Me2およびHf(2,4-Me2Op)2Me2から選択される。
【００５９】
c) 式(II)の化合物は、Zr(MeCp)(2,4-Me2Op)Me2およびHf(MeCp)(2,4-Me2Op)Me2から選択される。
【００６０】
酸素源は、限定されないが、酸素(O2)、リモートプラズマシステムによって発生されるラジカルのような酸素ラジカル(例えばO・またはOH・)、NO、N2O、NO2、水蒸気(H2O)およびH2O2であるべきである。
【００６１】
堆積プロセス自体に関し、反応物質は反応器に同時に(化学気相堆積)、逐次に(原子層堆積)、または異なる組合せで導入され得る(1つの例は、同時に1つのパルスで金属源と他の金属源とを、別個のパルスで酸素を導入する(変形原子層堆積))ものであり、他の選択肢は、酸素を連続的に導入するものおよび/または金属源をパルスで導入するもの(パルス化学気相堆積)である)。
【００６２】
例II：M1が好ましくはハフニウムまたはジルコニウムである金属酸窒化物フィルムM1ONの堆積
堆積されるフィルムは、a=0であり、かつbおよびcはゼロではない式(I)の化合物を含有する。
【００６３】
例Iで与えられた全ての情報は、窒素が反応器に導入される必要があることを除いて、この例IIに当てはまる。
【００６４】
窒素は、窒素(N2)、アンモニア、ヒドラジンおよびアルキル誘導体、N含有ラジカル(例えばN・、NH・、NH2・)、NO, N2O, NO2などを含む群より選択されるべきである。
【００６５】
例III：M1が好ましくはHfまたはZrであり、M2が好ましくはSiまたはAlであるM1M2金属酸化物フィルムの堆積
堆積されるフィルムは、a≠0、b≠0かつc=0である式(I)の化合物を含有する。
【００６６】
例Iに与えられた全ての情報は、M2金属が任意で必要とされることを除いて、この例IIIに当てはまる。
【００６７】
M2金属含有前駆体も、金属のM2源を生成するために反応器に導入される。このM2含有前駆体源は、好ましくは、
a) ケイ素(またはゲルマニウム)源、例えばSi(OH)(OtBu)3、SiH(NMe2)3 (TriDMAS)、SiH2(NHtBu)2 (BTBAS)およびSiH2(NEt2)2 (BDEAS)、
b) アルミニウム源、例えばAlMe2(OiPr)、または、
c) タンタル(またはニオブ)源、例えばTa(OMe)5、Ta(OEt)5およびTa(OEt)(OCMe2CH2-OMe) (TATDMAE)
であるべきである。
【００６８】
本発明は、ALD、CVD、MOCVD、パルスCVDプロセスを用いて反応器中でウェーハのような支持体上への式(I)の誘電体フィルムの堆積に向けられる。
【００６９】
例IV：M1が好ましくはHfまたはZrであり、M2が好ましくはSiまたはAlであるM1M2金属酸窒化物フィルムの堆積
堆積されるフィルムは、a≠0、b≠0かつc≠0である式(I)の化合物を含有する。
【００７０】
例IIIに与えられた全ての情報は、窒素が反応器に導入される必要があることを除いて、この場合に当てはまる。
【００７１】
窒素源は、窒素(N2)、アンモニア、ヒドラジンおよびアルキル誘導体、N含有ラジカル(例えばN・、NH・、NH2・)、NO、N2O、NO2からなる群より選択される。
【００７２】
例V：(エチルシクロペンタジエニル) トリス(ジメチルアミノ) ジルコニウム Zr(EtCp)(NMe2)3の合成
Zr(EtCp)(NMe2)3は3段階で調製される。
【００７３】
最初の工程は、(EtCp)NaとZrCl4の反応によるZr(EtCp)Cl3の調製である。
【００７４】
第2の工程は、Zr(EtCp)(NMe2)3を生成するためのLiNMe2とZr(EtCp)Cl3の反応である。得られた化合物は蒸留によって精製される。全収率は35%であった。
【００７５】
(エチルシクロペンタジエニル) トリス(ジメチルアミノ) ジルコニウムは安定な淡黄色液体化合物であることがわかっている。
【００７６】
Zr(EtCp)(NMe2)3 のTGA分析
熱重量測定装置を水蒸気および酸素含有量を1 ppmv未満に維持したアルゴングローブボックス中に保持した。熱重量分析は、35 mgのサンプルをアルミニウム坩堝中に配置することによって実行された。サンプルは、10℃ / minの温度傾斜で35℃から400℃まで加熱された。質量減少は、坩堝温度の関数としてモニターされた。残渣のレベルは、260℃の全気化温度において2.6%であった。得られたグラフは図１である。
【００７７】
例VI：Zr(EtCp)(NMe2)3を用いたZrO2薄膜の原子層堆積
Zr(EtCp)(NMe2)3は容器の中に保持される。容器は90℃に加熱され、N2が50 sccmの流量でキャリアガスとして使用される。容器の圧力は50 Torrに制御される。O3が酸素源として使用される。基板は350℃に加熱される。最初の工程の間、Zr(EtCp)(NMe2)3が反応チャンバーに2秒間導入される。その後5秒のN2パージが第2の工程として実行される。次に第3の工程としてO3のパルスが反応チャンバーに2秒間導入され、その後第4の工程として2秒間のN2パージが導入される。ZrO2フィルムを得るために、4つの工程全てが100回繰り返される。自己制限原子層堆積が得られる。
【００７８】
同様の実験がHf類縁体で実行され得る。同様の実験は、酸素源としてのH2Oによって実行され得る。
【００７９】
例VII：Zr(EtCp)(NMe2)3を使用したZrO2の金属-有機物化学気相蒸着
Zr(EtCp)(NMe2)3は容器の中に保持される。容器は90℃に加熱され、N2が50 sccmの流量でキャリアガスとして使用される。容器の圧力は50 Torrに制御される。 Zr(EtCp)(NMe2)3がO2/N2ガス混合物と反応チャンバーの中で混合される。基板は500℃に加熱される。反応チャンバー内の圧力は10 Torrに設定される。酸化ジルコニウムのフィルムが得られる。同様の実験はHf類縁体について実行され得る。
【００８０】
例VIII：Zr(EtCp)(NMe2)3とZr(NEtMe)4の熱挙動の比較
Zr(EtCp)(NMe2)3およびZr(NEtMe)4の熱重量分析は同じ条件で実行される。熱重量分析装置は、1 ppmv未満の水蒸気および酸素含有量のアルゴングローブボックス中に保持された。熱重量分析は、35 mgのサンプルをアルミニウム坩堝中に配置することによって実行された。次にサンプルは、10℃/ minの温度傾斜で35℃から400℃まで加熱された。質量減少は、坩堝温度の関数としてモニターされた。クローズドカップ構造において、気化を遅らせるために金属-有機化合物を含む坩堝の上に穴開きパン(0.8 mm)が配置された。これは高温での熱安定性を示す。結果は、Zr(EtCp)(NMe2)3はZr(NEtMe)4よりもはるかに熱的に安定であり、気相前駆体としての使用についてより魅力的であることを示す。結果は図２に示される。
【００８１】
例IX：Hf(EtCp)2Me2の合成および熱挙動
Hf(EtCp)2Cl2は、1モルのHfCl4をEtCpNaと反応させることで容易に得られる。
【００８２】
次にHf(EtCp)2Me2は、2モルのLiMeを1モルのHf(EtCp)2Cl2に-20℃で緩徐に添加し、温度を0℃まで上昇させることによって得られる。得られた透明な液体Hf(EtCp)2Me2は、蒸留によってLiClおよび溶媒から分離される。真空条件におけるHf(EtCp)2Me2のTGA分析は、およそ30 mgの出発質量に対して1.0%の残渣を残す(図３)。
【００８３】
例X：Hf(EtCp)2Me2およびO3からのHfO2の原子層堆積
この例は酸化ハフニウムフィルムの構築に関する。シリコンウェーハは、周囲にヒーターを具備した堆積チャンバーの中にマウントされ、所望されるフィルムがシリコンウェーハの表面に形成される。チャンバーはポンプによって真空にされる。金属前駆体、この場合ジメチルハフノセン HfMe2(EtCp)2は、加熱された液体容器の中に保持される。窒素ガスがHf(EtCp)2Me2のためのキャリアガスとして使用される。液体容器中のHf(EtCp)2Me2は、液化材料を通して窒素によって輸送される。窒素はマスフローコントローラーによって気化器に輸送される。Hf(EtCp)2Me2の蒸気は窒素によって運ばれ、一緒にチャンバーの中に供給されるか、または前駆体を反応器の中に導入することができる弁が閉じられている場合はバイパスラインの方に回される。酸素/オゾンガス混合物(酸化剤)も、マスフローコントローラーによってチャンバーの中またはバイパスラインのいずれかに供給される。蓋然性の高いCVD反応を避けるために、一方の側の酸素/オゾンと、他方の側のHf(EtCp)2Me2とは決して一緒に導入されない。それらは通常、1つずつ導入され、各々の反応物質パルスは、N2のみがチャンバー中に導入されるパージ時間に従って分割される。
【００８４】
酸化ハフニウムフィルムは、先述した道具を用いて以下の条件のもと、〜0.7 A/サイクルで製造された：
圧力=3 torr、温度350℃、Hf(EtCp)2Me2の流量=0.5 sccm、O2の流量=100 sccm、O3の流量=8 sccm、N2の流量=100 sccm。
【００８５】
得られたフィルムのオージェプロファイルは例として与えられる(図4参照)。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：(M11-a M2a) Ob Nc（ここで、
0≦a＜1、
0＜b≦3、好ましくは1.5≦b≦2.5、
0≦c≦1、
M1はハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)およびチタン(Ti)から選択される金属を示し、
M2は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(A)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、ならびにランタノイド原子、より具体的にはスカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)およびランタン(La)および希土類金属原子からなる群より選択される金属原子を示す）の化合物を含む少なくとも1つの金属含有誘電体フィルムを基板上に堆積する方法であって、
- 基板を反応チャンバーの中に提供する工程a)と、
- 少なくとも1つの式(II)：(R1yOp)x (R2tCp)z M1 R’4-x-z (ここで、
M1は先に定義されたものであり、
0≦x≦3、好ましくはx=0または1であり、
0≦z≦3、好ましくはz=1または2であり、
1≦(x+z)≦4であり、
0≦y≦7、好ましくはy=2、0≦t≦5、好ましくはt=1であり、
(R1yOp)は、置換されていないか、または1つ以上のR1基によって置換されているかのいずれかであるペンタジエニル(Op)配位子を示し、yは前記ペンタジエニル配位子上のR1置換基の数を示し、
(R2tCp)は、置換されていないか、または1つ以上のR2基によって置換されているかのいずれかであるシクロペンタジエニル(Cp)配位子を示し、tは前記シクロペンタジエニル配位子上のR1置換基の数を示し、
R1とR2は同一または異なり、塩素基、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つN-アルキルアミノ基、互いに同一または異なる各々のアルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つN,N-ジアルキルアミノ基、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルコキシ基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基またはカルボニル基からなる群より独立に選択され、
R’は、水素、塩素、臭素またはヨウ素原子、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つN-アルキルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つN,N-ジアルキルアミノ基、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルコキシ基、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルコキシ基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つアルキルシリルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つジアルキルシリルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つトリアルキルシリルアミノ基、アミジナート基またはカルボニルからなる群より独立に選択される配位子を示し、前記式(II)が2つ以上のR’基を含む場合は、各々のR’は互いに同一または異なり得ると理解される)のM1金属含有前駆体を気化させ、第1の気相金属源を形成する工程b)と、
- 任意で、少なくとも1つのM2金属含有前駆体 (M2は先に定義されたものである) を気化させ、任意の第2の気相金属源を形成する工程b')と、
- 前記第1の気相金属源と前記任意の第2の気相金属源とを前記反応チャンバーに導入し、それらと前記基板との接触を生じさせ、前記基板上に先に定義された式(I)の化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積を生じさせる工程c)と
を含む（ただし、形成される少なくとも1つの金属含有誘電体フィルムが、a=0、b=2、かつc=0であるところの先に定義された式(I)に相当する式(I')：M11 O2の化合物を含む場合、および工程b)で用いられるM1金属含有前駆体が、x=0かつz=2であるところの先に定義された式(II)に相当する式(II')：(R2tCp)2 M1 R’2の化合物を含む場合は、前記式(II')における2つの(R2tCp)配位子の少なくとも1つにおいてt＞0である）方法。
【請求項２】
前記気化工程b)と前記気化工程b')とが、両方の源の気化工程b'')に１つに統合される請求項１による方法。
【請求項３】
前記M2金属含有前駆体が、
ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、式(III1)：SiHx(OR3)4-xのアルコキシシラン(ここで、0≦x≦3であり、R3は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖炭化水素を示す)、
式(III2)：Si(OH)x(OR4)4-x (ここで、1≦x≦3であり、R4は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す)、好ましくはSi(OH)(OR4)3、より好ましくはSi(OH)(OtBu)3のシラノール誘導体、
式(III3)：SiHx(NR5R6)4-x (ここで0≦x≦3であり、R5およびR6は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、好ましくはSiH(NMe2)3 (TriDMAS)、SiH2(NHtBu)2 (BTBAS)、SiH2(NEt2)2 (BDEAS)のアミノシラン誘導体およびそれらの混合物
のようなケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム同族体と、
トリメチルアルミニウム [Al(CH3)3]、水素化ジメチルアルミニウム [AlH(CH3)2]、式(IV1)：AlR8x(OR7)3-x (ここで0≦x≦3であり、R7は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示し、R8はR7と同一または異なり、水素原子を示す)、または好ましくは、独立に1ないし6個の炭素原子を持つ同一または異なるR9とR10とを有するAlR9R10(OR7)、最も好ましくはAlMe2(OiPr) のアルコキシアラン、
式(IV2)：AlR11x(NR12R13)3-xのアミドアラン(ここで0≦x≦3であり、R12およびR13は同一または異なり、水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示し、R11はR7と同一または異なり、水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなアルミニウム誘導体と、
Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)5、Ta(NEt2)5、式(V1)：Ta(OR14)4[O-C(R15)(R16)-CH2-OR17] (ここで、R14、R15、R16およびR17は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、好ましくはTa(OEt)4(OCMe2CH2-OMe) (TAT-DMAE)のタンタル誘導体、
式(V2)：Ta(OR18)4[O-C(R19)(R20)-CH2-N(R21)(R22)]のタンタル誘導体(ここでR18、R19、R20、R21およびR22は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、
式(V3)：Ta(=NR24)(NR25R26)3のタンタル誘導体(ここでR24、R25およびR26は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなタンタル誘導体と、
Nb(OMe)5、Nb(OEt)5、Nb(NMe2)5、Nb(NEt2)4、Nb(NEt2)5、式(VI1)：Nb(OR27)4(O-C(R28)(R29)-CH2-OR30) (ここで、R27、R28、R29および R30は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)のニオブ誘導体、好ましくはNb(OEt)4(OCMe2CH2-OMe) (NBT-DMAE)、
式(VI2)：Nb(OR31)4[O-C(R32)(R33)-CH2-N(R34)(R35)]のニオブ誘導体(ここでR31、R32、R33、R34およびR35は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、
式(VI3)：Nb(=NR36)(NR37R38)3のニオブ誘導体(ここでR36、R37およびR38は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなニオブ誘導体と、
スカンジウム誘導体、イットリウム誘導体、セリウム誘導体、プラセオジム誘導体、ガドリニウム誘導体またはNd誘導体、少なくとも1つのβジケトナート配位子または1ないし6個の炭素原子を持つ1つまたは複数の直鎖または分岐鎖アルキル基で任意に置換された少なくとも1つのシクロペンタジエニル配位子を有する誘導体
のようなランタノイド誘導体と、
少なくとも1つのβジケトナート配位子または1ないし6個の炭素原子を持つ1つまたは複数の直鎖または分岐鎖アルキル基で任意に置換された少なくとも1つのシクロペンタジエニル配位子を有するストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)または亜鉛(Zn)誘導体
のような2価金属誘導体と、
タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)誘導体、例えばアルコキシ誘導体、アミノ誘導体またはこれらの化学種を含有する付加体
のような他の金属誘導体(前記誘導体は先に定義された式(II)の化合物ではないと理解される)と
からなる群より選択される、請求項１または２による方法。
【請求項４】
前記少なくとも1つの式(II)のM1金属含有前駆体と、必要ならば前記少なくとも1つのM2金属含有前駆体とが、工程c)に先立って少なくとも1つの反応物質と混合される工程d)をさらに含む、請求項１ないし３の１項による方法。
【請求項５】
前記少なくとも1つの式(II)のM1金属含有前駆体と、必要ならば前記少なくとも1つのM2含有前駆体とが、前記反応チャンバー中で少なくとも1つの反応物質と混合される工程d')をさらに含む、請求項１ないし４の１項による方法。
【請求項６】
前記工程(b)が、前記式(II)の少なくとも1つの金属含有前駆体を、次の第2の前駆体M1(NMe2)4、M1(NEt2)4、M1(NMeEt)4、M1(mmp)4、M1(OtBu)4、M1(OtBu)2(mmp)2およびそれらの混合物のうちの少なくとも1つと一緒に混合する工程(b1)と、前記混合物を気化させる工程(b2)とからなる、請求項1ないし5の1項による方法。
【請求項７】
前記M1金属含有前駆体がx=0、z=1であり、かつR’は基N(R39)(R40) (ここでR39およびR40は同一または異なり、独立に水素原子、または1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つアルキルシリル基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つジアルキルシリル基、または各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つトリアルキルシリル基を示す)を示すところの前記式(II)に相当する式(II1)：(R2tCp)M1[N(R39)(R40)]3のものである、請求項１ないし６の１項による方法。
【請求項８】
a=0、b=0かつc=0であるところの前記式(I)に相当する前記式(I1)：M1O2の化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法であり、前記式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１ないし７の１項による方法
【請求項９】
a=0、1.5≦b≦2.5かつ0＜c≦0.5であるところの前記式(I)に相当する前記式(I2)：M1Ob Ncの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積であり、前記式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１ないし７の１項による方法。
【請求項１０】
0≦a＜1かつc=0であるところの前記式(I)に相当する前記式(I3)：(M11-a M2a) Obの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積であり、前記式(II)の金属含有前駆体はHfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3からなる群より選択され、前記M2含有先駆体は好ましくは先に定義されたケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム同族体、前記タンタル誘導体、ランタノイド誘導体および前記マグネシウム誘導体から選択される、請求項１ないし７の１項による方法。
【請求項１１】
0≦a＜1かつ0＜c≦0.5であるところの前記式(I)に相当する前記式(I4)：(M11-a M2a) Ob Ncの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積であり前記式(II)の金属含有前駆体はHfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3からなる群より選択され、前記M2含有前駆体は、好ましくは先に定義された前記ケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム同族体物、前記タンタル誘導体、ランタノイド誘導体および前記マグネシウム誘導体から選択され、少なくとも1つの酸素含有前駆体と少なくとも1つの窒素含有前駆体とが前記反応器に導入される、請求項１ないし７の１項による方法。
【請求項１２】
誘電体フィルム、より具体的には集積回路用のものを作るための、またはランダムアクセスメモリーのための金属-絶縁体-金属(MIM)構造物の作製における、請求項１で定義された前記式(II)の化合物の使用。
【請求項１３】
x=0、z=1であり、かつR’がN(R39)(R40)基（ここでR39およびR40は同一または異なり、独立に水素原子、または1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つアルキルシリル基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つジアルキルシリル基、または各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つトリアルキルシリル基を示す）を示すところの請求項１で定義された前記式(II)に相当する式(II1)：(R2tCp)M1[N(R39)(R40)]3の化合物。
【請求項１４】
R2、R39およびR40が同一または異なり、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチル基からなる群より選択されるラジカルを示す、請求項１３で定義された前記式(II1)の化合物。
【請求項１５】
Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3である、請求項１４で定義された前記式(II1)の化合物。
【請求項１６】
Zr(EtCp)(NMe2)3、Zr(MeCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3およびHfCp(NMe2)3である、請求項１５で定義された前記式(II1)の化合物。
【請求項１７】
請求項１３ないし１６の１項で定義された前記式(II1)の化合物を調製するためのプロセスであって、
M1Cl4と(R2tCp)Naの反応による式(VII1)：(R2tCp)M1Cl3の化合物(ここでM1、R2およびtは前記式(II)について先に定義されたものである)の調製からなる工程1と、
前記式(II1)の化合物を生成するための、工程１で調製された前記式(VII1)の化合物とNH(R39)(R40)との反応からなる工程2と
を含むプロセス。
【請求項１８】
Hf(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2Me2またはZr(EtCp)2Me2である、請求項１で定義された前記式(II)の化合物。
【請求項１】
式(I)：(M11-a M2a) Ob Nc（ここで、
0≦a＜1、
0＜b≦3、好ましくは1.5≦b≦2.5、
0≦c≦1、
M1はハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)およびチタン(Ti)から選択される金属を示し、
M2は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(A)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、ならびにランタノイド原子、より具体的にはスカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)およびランタン(La)および希土類金属原子からなる群より選択される金属原子を示す）の化合物を含む少なくとも1つの金属含有誘電体フィルムを基板上に堆積する方法であって、
- 基板を反応チャンバーの中に提供する工程a)と、
- 少なくとも1つの式(II)：(R1yOp)x (R2tCp)z M1 R’4-x-z (ここで、
M1は先に定義されたものであり、
0≦x≦3、好ましくはx=0または1であり、
0≦z≦3、好ましくはz=1または2であり、
1≦(x+z)≦4であり、
0≦y≦7、好ましくはy=2、0≦t≦5、好ましくはt=1であり、
(R1yOp)は、置換されていないか、または1つ以上のR1基によって置換されているかのいずれかであるペンタジエニル(Op)配位子を示し、yは前記ペンタジエニル配位子上のR1置換基の数を示し、
(R2tCp)は、置換されていないか、または1つ以上のR2基によって置換されているかのいずれかであるシクロペンタジエニル(Cp)配位子を示し、tは前記シクロペンタジエニル配位子上のR1置換基の数を示し、
R1とR2は同一または異なり、塩素基、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つN-アルキルアミノ基、互いに同一または異なる各々のアルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つN,N-ジアルキルアミノ基、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルコキシ基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基またはカルボニル基からなる群より独立に選択され、
R’は、水素、塩素、臭素またはヨウ素原子、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つN-アルキルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つN,N-ジアルキルアミノ基、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルコキシ基、1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルコキシ基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つアルキルシリルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つジアルキルシリルアミノ基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つトリアルキルシリルアミノ基、アミジナート基またはカルボニルからなる群より独立に選択される配位子を示し、前記式(II)が2つ以上のR’基を含む場合は、各々のR’は互いに同一または異なり得ると理解される)のM1金属含有前駆体を気化させ、第1の気相金属源を形成する工程b)と、
- 任意で、少なくとも1つのM2金属含有前駆体 (M2は先に定義されたものである) を気化させ、任意の第2の気相金属源を形成する工程b')と、
- 前記第1の気相金属源と前記任意の第2の気相金属源とを前記反応チャンバーに導入し、それらと前記基板との接触を生じさせ、前記基板上に先に定義された式(I)の化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積を生じさせる工程c)と
を含む（ただし、形成される少なくとも1つの金属含有誘電体フィルムが、a=0、b=2、かつc=0であるところの先に定義された式(I)に相当する式(I')：M11 O2の化合物を含む場合、および工程b)で用いられるM1金属含有前駆体が、x=0かつz=2であるところの先に定義された式(II)に相当する式(II')：(R2tCp)2 M1 R’2の化合物を含む場合は、前記式(II')における2つの(R2tCp)配位子の少なくとも1つにおいてt＞0である）方法。
【請求項２】
前記気化工程b)と前記気化工程b')とが、両方の源の気化工程b'')に１つに統合される請求項１による方法。
【請求項３】
前記M2金属含有前駆体が、
ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、式(III1)：SiHx(OR3)4-xのアルコキシシラン(ここで、0≦x≦3であり、R3は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖炭化水素を示す)、
式(III2)：Si(OH)x(OR4)4-x (ここで、1≦x≦3であり、R4は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す)、好ましくはSi(OH)(OR4)3、より好ましくはSi(OH)(OtBu)3のシラノール誘導体、
式(III3)：SiHx(NR5R6)4-x (ここで0≦x≦3であり、R5およびR6は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、好ましくはSiH(NMe2)3 (TriDMAS)、SiH2(NHtBu)2 (BTBAS)、SiH2(NEt2)2 (BDEAS)のアミノシラン誘導体およびそれらの混合物
のようなケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム同族体と、
トリメチルアルミニウム [Al(CH3)3]、水素化ジメチルアルミニウム [AlH(CH3)2]、式(IV1)：AlR8x(OR7)3-x (ここで0≦x≦3であり、R7は1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示し、R8はR7と同一または異なり、水素原子を示す)、または好ましくは、独立に1ないし6個の炭素原子を持つ同一または異なるR9とR10とを有するAlR9R10(OR7)、最も好ましくはAlMe2(OiPr) のアルコキシアラン、
式(IV2)：AlR11x(NR12R13)3-xのアミドアラン(ここで0≦x≦3であり、R12およびR13は同一または異なり、水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示し、R11はR7と同一または異なり、水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなアルミニウム誘導体と、
Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)5、Ta(NEt2)5、式(V1)：Ta(OR14)4[O-C(R15)(R16)-CH2-OR17] (ここで、R14、R15、R16およびR17は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、好ましくはTa(OEt)4(OCMe2CH2-OMe) (TAT-DMAE)のタンタル誘導体、
式(V2)：Ta(OR18)4[O-C(R19)(R20)-CH2-N(R21)(R22)]のタンタル誘導体(ここでR18、R19、R20、R21およびR22は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、
式(V3)：Ta(=NR24)(NR25R26)3のタンタル誘導体(ここでR24、R25およびR26は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなタンタル誘導体と、
Nb(OMe)5、Nb(OEt)5、Nb(NMe2)5、Nb(NEt2)4、Nb(NEt2)5、式(VI1)：Nb(OR27)4(O-C(R28)(R29)-CH2-OR30) (ここで、R27、R28、R29および R30は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)のニオブ誘導体、好ましくはNb(OEt)4(OCMe2CH2-OMe) (NBT-DMAE)、
式(VI2)：Nb(OR31)4[O-C(R32)(R33)-CH2-N(R34)(R35)]のニオブ誘導体(ここでR31、R32、R33、R34およびR35は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)、
式(VI3)：Nb(=NR36)(NR37R38)3のニオブ誘導体(ここでR36、R37およびR38は同一または異なり、独立に水素原子または1ないし6個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルを示す)
のようなニオブ誘導体と、
スカンジウム誘導体、イットリウム誘導体、セリウム誘導体、プラセオジム誘導体、ガドリニウム誘導体またはNd誘導体、少なくとも1つのβジケトナート配位子または1ないし6個の炭素原子を持つ1つまたは複数の直鎖または分岐鎖アルキル基で任意に置換された少なくとも1つのシクロペンタジエニル配位子を有する誘導体
のようなランタノイド誘導体と、
少なくとも1つのβジケトナート配位子または1ないし6個の炭素原子を持つ1つまたは複数の直鎖または分岐鎖アルキル基で任意に置換された少なくとも1つのシクロペンタジエニル配位子を有するストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)または亜鉛(Zn)誘導体
のような2価金属誘導体と、
タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)誘導体、例えばアルコキシ誘導体、アミノ誘導体またはこれらの化学種を含有する付加体
のような他の金属誘導体(前記誘導体は先に定義された式(II)の化合物ではないと理解される)と
からなる群より選択される、請求項１または２による方法。
【請求項４】
前記少なくとも1つの式(II)のM1金属含有前駆体と、必要ならば前記少なくとも1つのM2金属含有前駆体とが、工程c)に先立って少なくとも1つの反応物質と混合される工程d)をさらに含む、請求項１ないし３の１項による方法。
【請求項５】
前記少なくとも1つの式(II)のM1金属含有前駆体と、必要ならば前記少なくとも1つのM2含有前駆体とが、前記反応チャンバー中で少なくとも1つの反応物質と混合される工程d')をさらに含む、請求項１ないし４の１項による方法。
【請求項６】
前記工程(b)が、前記式(II)の少なくとも1つの金属含有前駆体を、次の第2の前駆体M1(NMe2)4、M1(NEt2)4、M1(NMeEt)4、M1(mmp)4、M1(OtBu)4、M1(OtBu)2(mmp)2およびそれらの混合物のうちの少なくとも1つと一緒に混合する工程(b1)と、前記混合物を気化させる工程(b2)とからなる、請求項1ないし5の1項による方法。
【請求項７】
前記M1金属含有前駆体がx=0、z=1であり、かつR’は基N(R39)(R40) (ここでR39およびR40は同一または異なり、独立に水素原子、または1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つアルキルシリル基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つジアルキルシリル基、または各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つトリアルキルシリル基を示す)を示すところの前記式(II)に相当する式(II1)：(R2tCp)M1[N(R39)(R40)]3のものである、請求項１ないし６の１項による方法。
【請求項８】
a=0、b=0かつc=0であるところの前記式(I)に相当する前記式(I1)：M1O2の化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積の方法であり、前記式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１ないし７の１項による方法
【請求項９】
a=0、1.5≦b≦2.5かつ0＜c≦0.5であるところの前記式(I)に相当する前記式(I2)：M1Ob Ncの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積であり、前記式(II)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１ないし７の１項による方法。
【請求項１０】
0≦a＜1かつc=0であるところの前記式(I)に相当する前記式(I3)：(M11-a M2a) Obの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積であり、前記式(II)の金属含有前駆体はHfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3からなる群より選択され、前記M2含有先駆体は好ましくは先に定義されたケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム同族体、前記タンタル誘導体、ランタノイド誘導体および前記マグネシウム誘導体から選択される、請求項１ないし７の１項による方法。
【請求項１１】
0≦a＜1かつ0＜c≦0.5であるところの前記式(I)に相当する前記式(I4)：(M11-a M2a) Ob Ncの化合物を含有する金属含有誘電体フィルムの堆積であり前記式(II)の金属含有前駆体はHfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3からなる群より選択され、前記M2含有前駆体は、好ましくは先に定義された前記ケイ素誘導体またはそれらのゲルマニウム同族体物、前記タンタル誘導体、ランタノイド誘導体および前記マグネシウム誘導体から選択され、少なくとも1つの酸素含有前駆体と少なくとも1つの窒素含有前駆体とが前記反応器に導入される、請求項１ないし７の１項による方法。
【請求項１２】
誘電体フィルム、より具体的には集積回路用のものを作るための、またはランダムアクセスメモリーのための金属-絶縁体-金属(MIM)構造物の作製における、請求項１で定義された前記式(II)の化合物の使用。
【請求項１３】
x=0、z=1であり、かつR’がN(R39)(R40)基（ここでR39およびR40は同一または異なり、独立に水素原子、または1ないし4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基が直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つアルキルシリル基、各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つジアルキルシリル基、または各アルキル基が互いに同一または異なり、直鎖または分岐鎖でありかつ1ないし4個の炭素原子を持つトリアルキルシリル基を示す）を示すところの請求項１で定義された前記式(II)に相当する式(II1)：(R2tCp)M1[N(R39)(R40)]3の化合物。
【請求項１４】
R2、R39およびR40が同一または異なり、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチル基からなる群より選択されるラジカルを示す、請求項１３で定義された前記式(II1)の化合物。
【請求項１５】
Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NEtMe)3、Hf(EtCp)(NEtMe)3、HfCp(NEtMe)3、Hf(MeCp)(NEt2)3、Hf(EtCp)(NEt2)3、HfCp(NEt2)3、Hf(iPr2Cp)(NMe2)3、Hf(tBu2Cp)(NMe2)3である、請求項１４で定義された前記式(II1)の化合物。
【請求項１６】
Zr(EtCp)(NMe2)3、Zr(MeCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Hf(EtCp)(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3およびHfCp(NMe2)3である、請求項１５で定義された前記式(II1)の化合物。
【請求項１７】
請求項１３ないし１６の１項で定義された前記式(II1)の化合物を調製するためのプロセスであって、
M1Cl4と(R2tCp)Naの反応による式(VII1)：(R2tCp)M1Cl3の化合物(ここでM1、R2およびtは前記式(II)について先に定義されたものである)の調製からなる工程1と、
前記式(II1)の化合物を生成するための、工程１で調製された前記式(VII1)の化合物とNH(R39)(R40)との反応からなる工程2と
を含むプロセス。
【請求項１８】
Hf(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2Me2またはZr(EtCp)2Me2である、請求項１で定義された前記式(II)の化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７１５２８（Ｐ２０１１−７１５２８Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２４０６６８（Ｐ２０１０−２４０６６８）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【分割の表示】特願２００９−５１２５１４（Ｐ２００９−５１２５１４）の分割
【原出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４０６６８（Ｐ２０１０−２４０６６８）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【分割の表示】特願２００９−５１２５１４（Ｐ２００９−５１２５１４）の分割
【原出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
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