転写シート及びその利用
【課題】耐摩耗性、表面硬度が良好で曲面形状への追従性、タック性、接着性に優れた表面保護層形成用の転写シートを提供する。
【解決手段】離型性シートと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で形成された保護層と、プライマー層と、接着層とがこの順で積層されてなる転写シートにおいて、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００〜１００００００の（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とからなる有機無機複合樹脂組成物を含有し、該プライマー層が下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を含むことを特徴とする転写シート。
【解決手段】離型性シートと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で形成された保護層と、プライマー層と、接着層とがこの順で積層されてなる転写シートにおいて、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００〜１００００００の（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とからなる有機無機複合樹脂組成物を含有し、該プライマー層が下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を含むことを特徴とする転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、密着性等の表面特性に優れた表面保護層を形成することができる転写シートと、この転写シートを用いた表面保護成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂成形品の表面に耐擦傷性保護層を形成する方法としては、成形品の表面に紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を浸漬又はスプレー等により塗装し、その後、樹脂の硬化方法に従って硬化させる方法が行われていた。しかし、この方法では塗装工程中に異物が混入しやすいという問題があった。また、熱硬化性樹脂を高温で熱硬化させた場合には、高熱により成形品が変形するおそれがあり、一方、低温硬化では硬化に長時間を要するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂を用いた転写シートを金型内面に装着し、成形と同時に成形品の外面に転写する方法、又は金型内面にフィルムを貼り付けておき成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付ける方法が知られている（特許文献１、２、３）。しかし、これらの転写シートでは成形前に硬化性樹脂を硬化させる必要があるために、複雑な形状の成形品に使用した場合には、硬化樹脂層にクラックが発生するという欠点があった。
【０００４】
一方、側鎖にアクリロイル基を有するポリマー型の活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたものが提案されている（特許文献４）。これらは成形前にエネルギー線を照射する必要はないが、架橋基が少ないために硬化膜の硬度が不十分であった。
【０００５】
また、側鎖にアクリロイル基を有するポリマーとコロイダルシリカとの混合物を用いたものも提案されている（特許文献５）。これらは成形前にエネルギー線を照射する必要がなく、硬度も十分なものであるが、接着剤との密着性に乏しいという問題があった。
【特許文献１】特開平３−７６６９８号公報
【特許文献２】特開平５−１０４８９８号公報
【特許文献３】特開平２−５３８８５号公報
【特許文献４】特開平１０−５８８９５号公報
【特許文献５】特開２００１−２０６９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決し、耐摩耗性、表面硬度が良好で曲面形状への追従性、タック性、接着性に優れた表面保護層形成用の転写シートを提供することにある。
本発明はまた、この転写シートを用いた表面保護成形品の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、少なくとも、離型性シート、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂で形成した保護層、プライマー層および接着層を有する転写シートが、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明（請求項１）の転写シートは、離型性シートと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で形成された保護層と、プライマー層と、接着層とがこの順で積層されてなる転写シートにおいて、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００〜１００００００の（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とからなる有機無機複合樹脂組成物を含有し、該プライマー層が下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（一般式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭素化水素基、−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，又は−ＣＯ−を表し、複数のＸは互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
Ｚは水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【００１１】
請求項２の転写シートは、請求項１において、前記プライマー層を形成するエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂が軟化点５０℃以上で、溶解度パラメータ（ＳＰ値）１０以下の有機溶剤１００ｇに５ｇ以上溶解することを特徴とする。
【００１２】
請求項３の転写シートは、請求項１又は２において、前記（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とがスルフィド結合を介して結合してなることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の転写シートは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明（請求項５）の表面保護成形品の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の転写シートを、射出成形金型の型面に、前記離型性シート側が型面に積層されるように配置した後、該金型のキャビティ内に熱可塑性樹脂を射出充填する射出成形工程と、射出成形により得られた、表面に前記転写シートが接着した成形品から前記離型性シートを剥離した後、前記保護層に活性エネルギー線を照射する硬化工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明（請求項６）の表面保護成形品の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の転写シートを、前記接着層を介して基材に接着させた後、前記離型性シートを剥離し、その後、前記保護層に活性エネルギー線を照射する工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の転写シートによれば、耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、密着性等の表面特性に優れた硬化被膜を各種の成形品や基材表面に形成することができる。しかも、本発明の転写シートは、硬化前の加工処理が容易であり、種々の形状に追従する硬化被膜を形成することができる。また、本発明の転写シートは、硬化前のタック性に優れ、取り扱い性にも優れる。
【００１７】
このような本発明の転写シートを用いる本発明の表面保護成形品の製造方法によれば、射出成形と同時に転写シートの成形品表面への接着を行うことができ、効率的に表面保護被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（共）重合体」とは「重合体及び／又は共重合体」を意味する。また、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００１９】
［転写シート］
本発明の転写シートは、離型性シートと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で形成された保護層と、プライマー層と、接着層とがこの順で積層されてなるものであるが、必要に応じて、更にプライマー層と接着層との間に絵柄層及び／又は金属蒸着層を有するものであってもよい。
【００２０】
｛離型性シート｝
離型性シートの構成材料としては特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、フッ素樹脂等の樹脂シートを使用することができる。
離型性シートの厚みは１．０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。離型性シートの厚みが薄過ぎると強度が不足するために、この上に保護層を形成する際や離型性シートを剥離する際の取り扱い性に劣るものとなり、厚過ぎると射出成形時の金型への追従性が劣る。
【００２１】
なお、離型性シートには、その離型性を向上するために、その離型面に、離型材料を塗布して離型層を形成したものを使用しても良い。離型材料としては、例えば、エポキシ樹脂系離型剤、エポキシメラミン樹脂系離型剤、メラミン樹脂系離型剤、アミノアルキド樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤等の１種または２種以上を用いることができる。離型層の形成方法としては各種印刷法やコート法を用いることができる。
【００２２】
｛保護層｝
保護層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００〜１００００００の（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とからなる有機無機複合樹脂組成物と、必要に応じて配合される多官能アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤及び各種添加剤を含む。
【００２３】
＜（共）重合体（Ａ）＞
有機無機複合樹脂組成物を構成する、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００〜１００００００の（共）重合体（Ａ）は、例えば、下記の不飽和単量体の１種を重合して得られた重合体、及び／又は、下記の不飽和単量体の２種以上を共重合して得られた共重合体に、後述の(i)〜(iii)の方法で光重合性官能基を導入して得ることができる。
【００２４】
（不飽和単量体）
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、３−エポキシ（メタ）アクリレート、３、４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、スチレン、無水マレイン酸
【００２５】
（光重合性官能基導入方法）
(i)エポキシ基を有する単量体の（共）重合体にカルボキシル基及び／又は水酸基を有する単量体を付加反応させる。
(ii)水酸基を有する単量体の（共）重合体にカルボキシル基を有する単量体を縮合反応させる。
(iii)カルボキシル基を有する単量体の（共）重合体に水酸基を有する単量体を縮合反応させる、またはエポキシ基を有する単量体を付加反応させる。
【００２６】
上記の光重合性官能基の導入に用いられるカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等が挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
また、エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明で用いる（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０００未満では、低分子量成分の含有量が多く乾燥後のタック性が劣る。また、（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００００００を超えると、合成することが困難になるばかりか、溶剤の乾燥時に溶剤残存量が多くなってしまう。これらのことより（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量は３０００〜１００００００であり、好ましくは５０００〜１０００００である。
【００２８】
また、（共）重合体（Ａ）の側鎖に導入された光重合性官能基の導入量が少な過ぎると、活性エネルギー線での硬化後の硬度、耐擦傷性が不十分である。従って、この光重合性官能基の導入量は、側鎖に光重合性官能基を有する（共）重合体（Ａ）に対して２．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００２９】
＜シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）＞
シリカゾルとしては例えば、水、メタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤を分散媒とし、粒子径が５〜３０ｎｍのシリカを、その固形分として１０〜４０重量％含有するシリカゾルが好ましい。特に、有機溶剤に分散したシリカゾルを利用すると、塗膜とした場合に、高い透明性を発現するので好ましい。代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。具体的には、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）等、又はこれらを原料に他の水酸基を有する溶剤に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を挙げることができる。
【００３０】
シリケートとしては、以下の一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３】
（（Ｉ）式中、Ｒはそれぞれ異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０〜１１のいずれかの整数を表す。）
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｎ−ブチルシラン、またこれらテトラアルコキシシランを加水分解縮合することにより得られるポリアルコキシシロキサンが挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシランの２０〜６０％の加水分解縮合物であるポリメトキシシロキサンが好ましい。ポリメトキシシロキサンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシランの常法による加水分解縮合物から、モノマー成分を除去して、実質的にモノマー成分を含まないようにするのが毒性の問題からも好ましい。これらのポリメトキシシロキサンは、例えば三菱化学（株）より、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（加水分解率４０％、ｎ＝４）、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（加水分解率５０％、ｎ＝８）の商品名で入手することができる。
【００３３】
前述の側鎖に光重合性官能基を有する（共）重合体（Ａ）に、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）をスルフィド結合を介して結合させるためには、前述の不飽和単量体の重合時に１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基とを有する化合物を使用すればよい。１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基を有する化合物としては例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
この場合、メルカプト基が（共）重合体（Ａ）の生成過程において反応してスルフィド結合が形成し、一方、アルコキシシリル基はシリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）と結合する。これにより、（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とがスルフィド結合を介して結合した有機無機複合樹脂組成物が得られる。
【００３４】
＜（共）重合体（Ａ）とシリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）との割合＞
有機無機複合樹脂組成物中の、側鎖に光重合性官能基を有する（共）重合体（Ａ）とシリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）の固形分との割合は重量比で９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０〜３０／７０の範囲がさらに好ましい。
この範囲よりも（共）重合体（Ａ）の割合が多いと硬度、耐擦傷性が不十分であり、少ないと保護層が脆くなり成形時にクラックが発生する。
【００３５】
なお、（共）重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、側鎖に導入された光重合性官能基の異なるもの、或いは重量平均分子量の異なるもの、或いは構成する単量体の異なるものを２種以上を混合して用いてもよい。シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）についても同様である。
【００３６】
＜分子内に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｃ）＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物には、形成される被膜の耐摩耗性をさらに向上させる目的で、溶剤を乾燥した後の塗膜形成性を阻害しない範囲で、２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｃ）を含有させることができる。この多官能アクリレートとしては、少ない添加量で耐摩耗性を向上するために、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートが好ましい。
【００３７】
分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとしては、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の多官能アクリレート（Ｃ）の配合量は、少な過ぎると多官能アクリレート（Ｃ）を配合したことによる効果を十分に得ることができず、多過ぎると保護層の乾燥後のタック性が不十分となることから、有機無機複合樹脂組成物及び多官能アクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３９】
＜光重合開始剤＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、活性エネルギー線を照射されることによってラジカル等を発生する光重合開始剤を含有させることができる。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の配合量は、少な過ぎると光重合開始剤を配合したことによる効果を十分に得ることができず、多過ぎると硬度、耐擦傷性が不十分であることから、有機無機複合樹脂組成物及び必要に応じて用いられる多官能アクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００４１】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、硬化被膜物性を改良する目的で、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を、被膜形成成分の全固形分重量に対し、それぞれ０．０１〜２重量％の割合で配合することができる。
【００４２】
＜保護層の形成方法＞
前述の離型性シート上に保護層を形成するには、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性シート上に供給して膜形成すればよい。この場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、適度な粘度となるように、適当な有機溶剤を用いて、固形分濃度が０．１〜４０重量％程度となるように調製される。
【００４３】
ここで用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の離型性シートへの供給は、通常、塗布により行う。塗布方法については特に制限されず、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等のいずれの方法によって塗布することもできる。また、印刷等により画像様に供給することもできる。
【００４５】
なお、塗布量については特に制限されないが、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとなるように塗工することが好ましい。この膜厚が薄過ぎると表面保護被膜として十分な耐久性を有する被膜を形成し得ず、厚過ぎると溶剤乾燥時の残存溶剤量が多くなり、硬化後の塗膜の硬度、耐擦傷性が不十分となる。
【００４６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性シートに塗布した後は、乾燥して有機溶剤を除去する。本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は被膜形成性に優れているので、この時点で加工可能な被膜となる。乾燥条件は、離型性シートの材質、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１〜３０分間行い、好ましくは５０〜１００℃で１〜５分間行う。
【００４７】
｛プライマー層｝
プライマー層は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂で構成される。
【００４８】
【化４】
（一般式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭素化水素基、−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，又は−ＣＯ−を表し、複数のＸは互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
Ｚは水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【００４９】
一般式（１）において、Ｘの炭素化水素基としては次のようなものが挙げられる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
ｍは、特に２〜５０であることが好ましい。
【００５２】
このエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂は、軟化点が５０℃以上で、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以下の有機溶剤１００ｇに５ｇ以上溶解するものである。
【００５３】
軟化点が５０℃未満の樹脂ではタック性があり好ましくない。なお、エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂の軟化点の上限は通常１５０℃程度である。
【００５４】
なお、本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）とはδ＝[（△Ｈ−ＲＴ）／ＶＬ］１／２（ここで、δ：溶解度パラメータ、△Ｈ：蒸発熱、ＶＬ：モル体積、Ｒ：気体定数を表す）の式より求めた値である。溶解度パラメータについては、例えばＪ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ，Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」VII／６８８−６９４（１９９８），ＪＯＨＮ ＷＩＬＬＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．に一部具体的に記載されている。
【００５５】
溶解度パラメータが１０を超える溶剤を使用した場合、活性エネルギー線硬化性樹脂よりなる保護層とプライマー層との接着性が十分でなかったり、プライマーの塗工時に活性エネルギー線硬化性樹脂層が白化したりする。また、溶解度パラメータが１０以下の溶剤１００ｇに対する溶解性が５ｇ未満の樹脂では、プライマー粘度が低くなりすぎ、十分な接着性を発現する膜厚を塗工することができない。
【００５６】
従って、プライマー層は、溶解度パラメータが１０以下の溶剤１００ｇに対する溶解性が５ｇ以上のエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を、溶解度パラメータが１０以下の溶剤に例えば１〜４０重量％程度の濃度に溶解させたプライマー溶液を、上述のように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性シート上に塗布、乾燥して形成した活性エネルギー線硬化性樹脂層上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。
【００５７】
本発明に係るプライマー層においては、特に、実際に用いる溶剤１００ｇに対するポリエステル樹脂の溶解性が５ｇ以上であり、かつ、その実際に用いる溶剤の溶解度パラメータが１０以下であることが好ましい。
【００５８】
なお、溶解度パラメータが１０以下の溶剤としては、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、シクロヘキサノン、プリピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
なお、溶解度パラメータが１０以下の溶剤以外に、粘度調整の目的で補助的に、後述する溶剤を併用してもよい。ただし、後述の溶剤を用いる場合、その使用量は、全溶剤に対して４０容量％以下とすることが好ましい。
【００６０】
プライマー溶液の塗布方法については特に制限されず、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等のいずれの方法によって塗布することもできる。また、印刷等により画像様に供給することもできる。
【００６１】
なお、塗布量については特に制限されないが、乾燥後の膜厚が、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍとなるように塗工することが好ましい。この膜厚が薄過ぎると保護層との密着力が不十分となり、厚過ぎると溶剤乾燥時の残存溶剤量が多くなり密着力が不足する。
【００６２】
プライマー溶液を保護層上に塗布した後は、乾燥して有機溶剤を除去する。この乾燥条件は、プライマー溶液の配合、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、２５〜１５０℃で１〜６０分間行い、好ましくは３０〜１２０℃で１〜１０分間行う。
【００６３】
｛接着層｝
接着層は被転写体への接着性を向上するために設けられる層であり、被転写体の材質に合わせて接着層を選定するのが好ましい。
例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂から適切な軟化温度を有するものが選択される。
この接着層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。接着層が上記範囲より薄い場合には接着層の接着性が劣り、上記範囲を超えると転写成形時の箔切れ性が低下する。
【００６４】
｛絵柄層及び／又は金属蒸着層｝
本発明の転写シートにおいては、プライマー層と接着層との間に絵柄層及び／又は金属蒸着層を形成してもよい。
【００６５】
絵柄層はインキにより絵柄、図柄、模様等を施したものであり、絵柄層の形成に用いるインキとしては、アゾ系顔料、イソインソリン、キナクリドン、フタロシアニンブルー、アニリンブラック等の有機顔料、コバルトブルー、弁柄、黄鉛、酸化チタン等の無機顔料、各種有機染料を使用することができる。
【００６６】
また、金属蒸着層は、アルミニウム、錫、銀、銅、クロム等の金属を真空蒸着により形成してなるものである。
【００６７】
｛溶剤｝
本発明に係る保護層、プライマー層、接着層の形成に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
［転写シートの成形］
本発明の転写シートはその目的、用途により任意の成形法により任意の形状に成形することができる。具体的には、該転写シートを適当な温度、例えば４０〜１５０℃に加熱後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、マット成形、射出成形等の方法を用いて、転写シート全体を所望の形状に成形することができる。また、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの表面に加工して複製するのと同様の方法で、転写シート上にエンボス成形することもできる。
【００６９】
［転写シートの硬化］
本発明の転写シートは、被転写対象物に転写シートの接着層を介して接着し、その後離型性シートを剥離除去した後、保護層に活性エネルギー線を照射させて硬化させることにより、耐摩耗性等に優れた高硬度の表面保護被膜を形成する用途に用いられる。
【００７０】
具体的には、本発明の転写シートを、射出成形金型の型面に、前記離型性シート側が型面に積層されるように配置した後、該金型のキャビティ以内に熱可塑性樹脂を射出充填して成形し、射出成形により得られた、表面に転写シートが接着した成形品から離型性シートを剥離した後、転写シートの保護層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、成形と同時に転写シートの接着を行って、表面保護層を有する成形品を効率的に製造することができる。
【００７１】
この場合において、射出成形に供する樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等のエンジニアリングプラスチック類、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。
【００７２】
或いは、転写シートを、その接着層を介して各種の基材に接着させた後、離型性シートを剥離し、その後、転写シートの保護層に活性エネルギー線を照射して基材に表面保護層を形成することができる。
【００７３】
このような保護層の形成に供される基材樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等のエンジニアリングプラスチック類、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。
【００７４】
保護層の硬化に用いられる活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【００７５】
これらの活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、保護層に含有される有機無機複合樹脂組成物が有する光重合性官能基が単独で、又は所望により多官能アクリレート（Ｃ）とともに重合して硬化し、硬化被膜となる。この硬化被膜は、有機成分（（共）重合体（Ａ））と無機成分（シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ））とを含んでいるので、耐摩耗性に優れている。
【００７６】
なお、本発明の転写シートでは、活性エネルギー線の照射で保護層を硬化させた後、さらに、物品全体又は硬化膜を加工（成形、印刷、転写を含む）することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下に、合成例、実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の合成例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるものではない。
【００７８】
なお、以下の実施例及び比較例で、プライマー層の形成に用いたプライマー溶液は表１の通りである。
【００７９】
【表１】
【００８０】
また、接着層の形成には、接着剤溶液として、ポリメタクリル酸メチル樹脂（三菱レイヨン社製「ＢＲ８０」）の２０重量％メチルエチルケトン溶液を用いた。
【００８１】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇ、グリシジルメタクリレート９０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９３ｇを入れ、６５℃で３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加え３時間反応させた。次に、アクリル酸４５．６ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６８．４ｇを添加して、１１０℃で１０時間反応させてアクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量２００００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．５７ｍｍｏｌ／ｇの共重合体を得た。得られた共重合体にイソプロピルアルコールを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製 商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）３０８．０ｇ（固形分３０重量％）、水０．５ｇ、及びアセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを添加して７０℃で４時間反応させることにより、共重合体にメトキシシリル基を介してシリカゲルを結合させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１５．５ｇを加えて活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−１）（固形分３０重量％）を得た。
【００８２】
（合成例２）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇに、グリシジルメタクリレート９０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９３ｇを入れ、６５℃で３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加え３時間反応させた。次に、アクリル酸４５．６ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６８．４ｇを添加して１１０℃で１０時間反応させてアクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量１８０００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．５７ｍｍｏｌ／ｇの共重合体を得た。得られた共重合体にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製 商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）１５４ｇ（固形分３０重量％）、水０．５ｇ、及びアセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを添加して７０℃で４時間反応させることにより、共重合体にメトキシシリル基を介してシリカゲルを結合させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１５．５ｇを加えて活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−２）（固形分３０重量％）を得た。
【００８３】
（合成例３）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇ、グリシジルメタクリレート８５．５ｇ、イソボルニルメタクリレート４．５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを入れ、６５℃で３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加えて３時間反応させた。次に、アクリル酸４４．２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．３ｇを添加して１１０℃で１０時間反応させてアクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量１３０００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．４７ｍｍｏｌ／ｇの共重合体を得た。得られた共重合体にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製 商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）３０４．８９ｇ（固形分３０重量％）、水０．５ｇ、及びアセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを添加して７０℃で４時間反応させることにより、共重合体にメトキシシリル基を介してシリカゲルを結合させた。反応終了後、メチルエチルケトン１１４．３３ｇを加えて活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−３）（固形分３０重量％）を得た。
【００８４】
（合成例４）
合成例３と同様にして得られたアクリロイル基とメトキシシリル基を有する共重合体に、メチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製 商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）１５２．４４ｇ（固形分３０重量％）、水０．５ｇ、及びアセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを添加して７０℃で４時間反応させることにより、共重合体にメトキシシリル基を介してシリカゲルを結合させた。反応終了後、メチルエチルケトン１１４．３３ｇを加えて活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−４）（固形分３０重量％）を得た。
【００８５】
合成例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−１）〜（ａ−４）について、樹脂の重量平均分子量等の評価を表２にまとめて示す。
なお、各項目の測定方法は次の通りである。
【００８６】
重量平均分子量：分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより実施し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００８７】
光重合性官能基導入量：単量体の配合量からの計算値である。
【００８８】
【表２】
【００８９】
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれか１種と、必要に応じて分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートであるＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）又はＴＡＥＩ（トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート）と、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャリティー・ケミカル製 商品名：イルガキュア１８４）とを、表３に示す割合で均一に配合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００９０】
各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、離型性シートである厚さ３８μｍの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘイズ値 ０．８％；三菱化学ポリエステル社製 商品名：ダイアホイルＧ１２０Ｅ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が６μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して、保護層を形成した。
この保護層の上に表１に示すプライマー溶液を乾燥後膜厚が２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して、プライマー層を形成した。このプライマー層の上に、接着剤溶液を乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して接着層を形成し、転写シートを得た。
【００９１】
得られた転写シートの接着層側を、アクリル板（厚さ１ｍｍ）の板面に載せ、加熱ロールを用いて温度２００℃、圧力０．２Ｐａにて転写した後、離型性シートのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、その後、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１０ｃｍの位置で、アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して、積算光量１Ｊ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射して保護層を硬化させて、厚さ４μｍの硬化膜を形成した。
このようにして、アクリル板に転写シートの転写する際に、その前後で、以下の評価を行って、結果を表３に示した。
【００９２】
＜タック性＞
得られた転写シートをアクリル板に熱転写してポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、ＵＶ照射前に、指触によりタックの有無を確認し、転写膜に指紋が付着または指に転写膜が付着するものを不良（×）、付着のないものを良（○）とした。
【００９３】
＜硬化前密着性＞
得られた転写シートをアクリル板に熱転写してポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、ＵＶ照射前に、転写膜に１００枡の碁盤目の切込みを入れ、ニチバン社製セロハンテープを密着させた後引き剥がし、転写膜の残存率が１００／１００であったものを良（○）、剥離したものを不良（×）とした。
【００９４】
＜硬化後密着性＞
ＵＶ照射後に、転写膜に１００枡の碁盤目の切込みを入れ、ニチバン社製セロハンテープを密着させた後引き剥がし、転写膜の残存率が１００／１００であったものを良（○）、剥離したものを不良（×）とした。
【００９５】
＜透明性＞
ＵＶ照射後に、転写膜付きアクリル板を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に２４時間放置した後、転写膜の透明性をＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って、ヘイズ値（Ｈ％）で評価した。
【００９６】
＜耐摩耗性＞
ＵＶ照射後の転写膜表面に対して、摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用いて、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘイズ値との差ΔＨ％を測定することによって、耐摩耗性を評価した。このΔＨ％が小さい程、耐摩耗性に優れる。
【００９７】
【表３】
【００９８】
（参考例１）
実施例１で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、厚さ２ｍｍの透明なポリカーボネート板に、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥した後、ヒーター温度４００℃で７０秒加熱後、絞り比（Ｈ／Ｄ）０．２で真空成形し、次いで紫外線を照射してハードコート処理ポリカーボネート成形品を得た。
この結果から、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた耐摩耗性表面を与えるだけでなく、成形加工性にも優れていることが確認された。
【００９９】
（参考例２）
実施例１で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるように塗布した。塗膜を１００℃で２分間加熱乾燥した後、塗膜の上にグラビア印刷法で絵柄印刷し、さらにヒートシール用のアクリル系接着剤（ホットスタンプ剤）を塗工した。ポリカーボネート板の上に、前記アクリル系接着剤面を下にしてフィルム面側から熱ロールにて加温後、ポリエチレンテレフタレートフィルム側より紫外線を照射した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、ハードコート層が表面に転写形成されたポリカーボネート板を得た。この結果から、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた耐摩耗性表面を与えるだけでなく、印刷、転写の加工性にも優れていることが確認された。
【０１００】
（参考例３）
実施例１で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥した。その後、塗膜上にレーザー光を用いて作ったマスターホログラムから引き続き作製したプレススタンパーにより１５０℃で加熱プレスして微細な凸凹層を形成させた。次いで、紫外線を照射して凸凹層が形成された塗膜を硬化させた。更に、真空蒸着法によりアルミニウム層をこの上に蒸着し、ヒートシール用のアクリル系接着剤（ホットスタンプ剤）を塗工した後、クレジットカードの上に、前記アクリル系接着剤面を下にして載置し、ポリエステル樹脂面側から熱ロールにて熱転写を行い、次いで、フィルムを剥し、クレジットカードの上にホログラムを形成した。この結果から、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は優れた耐摩耗性表面を与えるだけでなく、スタンパー加工および転写の加工性に優れていることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、密着性等の表面特性に優れた表面保護層を形成することができる転写シートと、この転写シートを用いた表面保護成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂成形品の表面に耐擦傷性保護層を形成する方法としては、成形品の表面に紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を浸漬又はスプレー等により塗装し、その後、樹脂の硬化方法に従って硬化させる方法が行われていた。しかし、この方法では塗装工程中に異物が混入しやすいという問題があった。また、熱硬化性樹脂を高温で熱硬化させた場合には、高熱により成形品が変形するおそれがあり、一方、低温硬化では硬化に長時間を要するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂を用いた転写シートを金型内面に装着し、成形と同時に成形品の外面に転写する方法、又は金型内面にフィルムを貼り付けておき成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付ける方法が知られている（特許文献１、２、３）。しかし、これらの転写シートでは成形前に硬化性樹脂を硬化させる必要があるために、複雑な形状の成形品に使用した場合には、硬化樹脂層にクラックが発生するという欠点があった。
【０００４】
一方、側鎖にアクリロイル基を有するポリマー型の活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたものが提案されている（特許文献４）。これらは成形前にエネルギー線を照射する必要はないが、架橋基が少ないために硬化膜の硬度が不十分であった。
【０００５】
また、側鎖にアクリロイル基を有するポリマーとコロイダルシリカとの混合物を用いたものも提案されている（特許文献５）。これらは成形前にエネルギー線を照射する必要がなく、硬度も十分なものであるが、接着剤との密着性に乏しいという問題があった。
【特許文献１】特開平３−７６６９８号公報
【特許文献２】特開平５−１０４８９８号公報
【特許文献３】特開平２−５３８８５号公報
【特許文献４】特開平１０−５８８９５号公報
【特許文献５】特開２００１−２０６９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決し、耐摩耗性、表面硬度が良好で曲面形状への追従性、タック性、接着性に優れた表面保護層形成用の転写シートを提供することにある。
本発明はまた、この転写シートを用いた表面保護成形品の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、少なくとも、離型性シート、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂で形成した保護層、プライマー層および接着層を有する転写シートが、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明（請求項１）の転写シートは、離型性シートと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で形成された保護層と、プライマー層と、接着層とがこの順で積層されてなる転写シートにおいて、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００〜１００００００の（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とからなる有機無機複合樹脂組成物を含有し、該プライマー層が下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（一般式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭素化水素基、−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，又は−ＣＯ−を表し、複数のＸは互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
Ｚは水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【００１１】
請求項２の転写シートは、請求項１において、前記プライマー層を形成するエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂が軟化点５０℃以上で、溶解度パラメータ（ＳＰ値）１０以下の有機溶剤１００ｇに５ｇ以上溶解することを特徴とする。
【００１２】
請求項３の転写シートは、請求項１又は２において、前記（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とがスルフィド結合を介して結合してなることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の転写シートは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明（請求項５）の表面保護成形品の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の転写シートを、射出成形金型の型面に、前記離型性シート側が型面に積層されるように配置した後、該金型のキャビティ内に熱可塑性樹脂を射出充填する射出成形工程と、射出成形により得られた、表面に前記転写シートが接着した成形品から前記離型性シートを剥離した後、前記保護層に活性エネルギー線を照射する硬化工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明（請求項６）の表面保護成形品の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の転写シートを、前記接着層を介して基材に接着させた後、前記離型性シートを剥離し、その後、前記保護層に活性エネルギー線を照射する工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の転写シートによれば、耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、密着性等の表面特性に優れた硬化被膜を各種の成形品や基材表面に形成することができる。しかも、本発明の転写シートは、硬化前の加工処理が容易であり、種々の形状に追従する硬化被膜を形成することができる。また、本発明の転写シートは、硬化前のタック性に優れ、取り扱い性にも優れる。
【００１７】
このような本発明の転写シートを用いる本発明の表面保護成形品の製造方法によれば、射出成形と同時に転写シートの成形品表面への接着を行うことができ、効率的に表面保護被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（共）重合体」とは「重合体及び／又は共重合体」を意味する。また、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００１９】
［転写シート］
本発明の転写シートは、離型性シートと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で形成された保護層と、プライマー層と、接着層とがこの順で積層されてなるものであるが、必要に応じて、更にプライマー層と接着層との間に絵柄層及び／又は金属蒸着層を有するものであってもよい。
【００２０】
｛離型性シート｝
離型性シートの構成材料としては特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、フッ素樹脂等の樹脂シートを使用することができる。
離型性シートの厚みは１．０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。離型性シートの厚みが薄過ぎると強度が不足するために、この上に保護層を形成する際や離型性シートを剥離する際の取り扱い性に劣るものとなり、厚過ぎると射出成形時の金型への追従性が劣る。
【００２１】
なお、離型性シートには、その離型性を向上するために、その離型面に、離型材料を塗布して離型層を形成したものを使用しても良い。離型材料としては、例えば、エポキシ樹脂系離型剤、エポキシメラミン樹脂系離型剤、メラミン樹脂系離型剤、アミノアルキド樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤等の１種または２種以上を用いることができる。離型層の形成方法としては各種印刷法やコート法を用いることができる。
【００２２】
｛保護層｝
保護層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００〜１００００００の（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とからなる有機無機複合樹脂組成物と、必要に応じて配合される多官能アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤及び各種添加剤を含む。
【００２３】
＜（共）重合体（Ａ）＞
有機無機複合樹脂組成物を構成する、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００〜１００００００の（共）重合体（Ａ）は、例えば、下記の不飽和単量体の１種を重合して得られた重合体、及び／又は、下記の不飽和単量体の２種以上を共重合して得られた共重合体に、後述の(i)〜(iii)の方法で光重合性官能基を導入して得ることができる。
【００２４】
（不飽和単量体）
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、３−エポキシ（メタ）アクリレート、３、４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、スチレン、無水マレイン酸
【００２５】
（光重合性官能基導入方法）
(i)エポキシ基を有する単量体の（共）重合体にカルボキシル基及び／又は水酸基を有する単量体を付加反応させる。
(ii)水酸基を有する単量体の（共）重合体にカルボキシル基を有する単量体を縮合反応させる。
(iii)カルボキシル基を有する単量体の（共）重合体に水酸基を有する単量体を縮合反応させる、またはエポキシ基を有する単量体を付加反応させる。
【００２６】
上記の光重合性官能基の導入に用いられるカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等が挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
また、エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明で用いる（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０００未満では、低分子量成分の含有量が多く乾燥後のタック性が劣る。また、（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００００００を超えると、合成することが困難になるばかりか、溶剤の乾燥時に溶剤残存量が多くなってしまう。これらのことより（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量は３０００〜１００００００であり、好ましくは５０００〜１０００００である。
【００２８】
また、（共）重合体（Ａ）の側鎖に導入された光重合性官能基の導入量が少な過ぎると、活性エネルギー線での硬化後の硬度、耐擦傷性が不十分である。従って、この光重合性官能基の導入量は、側鎖に光重合性官能基を有する（共）重合体（Ａ）に対して２．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００２９】
＜シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）＞
シリカゾルとしては例えば、水、メタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤を分散媒とし、粒子径が５〜３０ｎｍのシリカを、その固形分として１０〜４０重量％含有するシリカゾルが好ましい。特に、有機溶剤に分散したシリカゾルを利用すると、塗膜とした場合に、高い透明性を発現するので好ましい。代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。具体的には、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）等、又はこれらを原料に他の水酸基を有する溶剤に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を挙げることができる。
【００３０】
シリケートとしては、以下の一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３】
（（Ｉ）式中、Ｒはそれぞれ異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０〜１１のいずれかの整数を表す。）
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｎ−ブチルシラン、またこれらテトラアルコキシシランを加水分解縮合することにより得られるポリアルコキシシロキサンが挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシランの２０〜６０％の加水分解縮合物であるポリメトキシシロキサンが好ましい。ポリメトキシシロキサンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシランの常法による加水分解縮合物から、モノマー成分を除去して、実質的にモノマー成分を含まないようにするのが毒性の問題からも好ましい。これらのポリメトキシシロキサンは、例えば三菱化学（株）より、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（加水分解率４０％、ｎ＝４）、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（加水分解率５０％、ｎ＝８）の商品名で入手することができる。
【００３３】
前述の側鎖に光重合性官能基を有する（共）重合体（Ａ）に、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）をスルフィド結合を介して結合させるためには、前述の不飽和単量体の重合時に１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基とを有する化合物を使用すればよい。１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基を有する化合物としては例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
この場合、メルカプト基が（共）重合体（Ａ）の生成過程において反応してスルフィド結合が形成し、一方、アルコキシシリル基はシリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）と結合する。これにより、（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とがスルフィド結合を介して結合した有機無機複合樹脂組成物が得られる。
【００３４】
＜（共）重合体（Ａ）とシリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）との割合＞
有機無機複合樹脂組成物中の、側鎖に光重合性官能基を有する（共）重合体（Ａ）とシリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）の固形分との割合は重量比で９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０〜３０／７０の範囲がさらに好ましい。
この範囲よりも（共）重合体（Ａ）の割合が多いと硬度、耐擦傷性が不十分であり、少ないと保護層が脆くなり成形時にクラックが発生する。
【００３５】
なお、（共）重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、側鎖に導入された光重合性官能基の異なるもの、或いは重量平均分子量の異なるもの、或いは構成する単量体の異なるものを２種以上を混合して用いてもよい。シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）についても同様である。
【００３６】
＜分子内に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｃ）＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物には、形成される被膜の耐摩耗性をさらに向上させる目的で、溶剤を乾燥した後の塗膜形成性を阻害しない範囲で、２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｃ）を含有させることができる。この多官能アクリレートとしては、少ない添加量で耐摩耗性を向上するために、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートが好ましい。
【００３７】
分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとしては、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の多官能アクリレート（Ｃ）の配合量は、少な過ぎると多官能アクリレート（Ｃ）を配合したことによる効果を十分に得ることができず、多過ぎると保護層の乾燥後のタック性が不十分となることから、有機無機複合樹脂組成物及び多官能アクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３９】
＜光重合開始剤＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、活性エネルギー線を照射されることによってラジカル等を発生する光重合開始剤を含有させることができる。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の配合量は、少な過ぎると光重合開始剤を配合したことによる効果を十分に得ることができず、多過ぎると硬度、耐擦傷性が不十分であることから、有機無機複合樹脂組成物及び必要に応じて用いられる多官能アクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００４１】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、硬化被膜物性を改良する目的で、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を、被膜形成成分の全固形分重量に対し、それぞれ０．０１〜２重量％の割合で配合することができる。
【００４２】
＜保護層の形成方法＞
前述の離型性シート上に保護層を形成するには、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性シート上に供給して膜形成すればよい。この場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、適度な粘度となるように、適当な有機溶剤を用いて、固形分濃度が０．１〜４０重量％程度となるように調製される。
【００４３】
ここで用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の離型性シートへの供給は、通常、塗布により行う。塗布方法については特に制限されず、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等のいずれの方法によって塗布することもできる。また、印刷等により画像様に供給することもできる。
【００４５】
なお、塗布量については特に制限されないが、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとなるように塗工することが好ましい。この膜厚が薄過ぎると表面保護被膜として十分な耐久性を有する被膜を形成し得ず、厚過ぎると溶剤乾燥時の残存溶剤量が多くなり、硬化後の塗膜の硬度、耐擦傷性が不十分となる。
【００４６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性シートに塗布した後は、乾燥して有機溶剤を除去する。本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は被膜形成性に優れているので、この時点で加工可能な被膜となる。乾燥条件は、離型性シートの材質、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１〜３０分間行い、好ましくは５０〜１００℃で１〜５分間行う。
【００４７】
｛プライマー層｝
プライマー層は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂で構成される。
【００４８】
【化４】
（一般式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭素化水素基、−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，又は−ＣＯ−を表し、複数のＸは互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
Ｚは水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【００４９】
一般式（１）において、Ｘの炭素化水素基としては次のようなものが挙げられる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
ｍは、特に２〜５０であることが好ましい。
【００５２】
このエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂は、軟化点が５０℃以上で、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以下の有機溶剤１００ｇに５ｇ以上溶解するものである。
【００５３】
軟化点が５０℃未満の樹脂ではタック性があり好ましくない。なお、エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂の軟化点の上限は通常１５０℃程度である。
【００５４】
なお、本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）とはδ＝[（△Ｈ−ＲＴ）／ＶＬ］１／２（ここで、δ：溶解度パラメータ、△Ｈ：蒸発熱、ＶＬ：モル体積、Ｒ：気体定数を表す）の式より求めた値である。溶解度パラメータについては、例えばＪ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ，Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」VII／６８８−６９４（１９９８），ＪＯＨＮ ＷＩＬＬＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．に一部具体的に記載されている。
【００５５】
溶解度パラメータが１０を超える溶剤を使用した場合、活性エネルギー線硬化性樹脂よりなる保護層とプライマー層との接着性が十分でなかったり、プライマーの塗工時に活性エネルギー線硬化性樹脂層が白化したりする。また、溶解度パラメータが１０以下の溶剤１００ｇに対する溶解性が５ｇ未満の樹脂では、プライマー粘度が低くなりすぎ、十分な接着性を発現する膜厚を塗工することができない。
【００５６】
従って、プライマー層は、溶解度パラメータが１０以下の溶剤１００ｇに対する溶解性が５ｇ以上のエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を、溶解度パラメータが１０以下の溶剤に例えば１〜４０重量％程度の濃度に溶解させたプライマー溶液を、上述のように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性シート上に塗布、乾燥して形成した活性エネルギー線硬化性樹脂層上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。
【００５７】
本発明に係るプライマー層においては、特に、実際に用いる溶剤１００ｇに対するポリエステル樹脂の溶解性が５ｇ以上であり、かつ、その実際に用いる溶剤の溶解度パラメータが１０以下であることが好ましい。
【００５８】
なお、溶解度パラメータが１０以下の溶剤としては、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、シクロヘキサノン、プリピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
なお、溶解度パラメータが１０以下の溶剤以外に、粘度調整の目的で補助的に、後述する溶剤を併用してもよい。ただし、後述の溶剤を用いる場合、その使用量は、全溶剤に対して４０容量％以下とすることが好ましい。
【００６０】
プライマー溶液の塗布方法については特に制限されず、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等のいずれの方法によって塗布することもできる。また、印刷等により画像様に供給することもできる。
【００６１】
なお、塗布量については特に制限されないが、乾燥後の膜厚が、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍとなるように塗工することが好ましい。この膜厚が薄過ぎると保護層との密着力が不十分となり、厚過ぎると溶剤乾燥時の残存溶剤量が多くなり密着力が不足する。
【００６２】
プライマー溶液を保護層上に塗布した後は、乾燥して有機溶剤を除去する。この乾燥条件は、プライマー溶液の配合、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、２５〜１５０℃で１〜６０分間行い、好ましくは３０〜１２０℃で１〜１０分間行う。
【００６３】
｛接着層｝
接着層は被転写体への接着性を向上するために設けられる層であり、被転写体の材質に合わせて接着層を選定するのが好ましい。
例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂から適切な軟化温度を有するものが選択される。
この接着層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。接着層が上記範囲より薄い場合には接着層の接着性が劣り、上記範囲を超えると転写成形時の箔切れ性が低下する。
【００６４】
｛絵柄層及び／又は金属蒸着層｝
本発明の転写シートにおいては、プライマー層と接着層との間に絵柄層及び／又は金属蒸着層を形成してもよい。
【００６５】
絵柄層はインキにより絵柄、図柄、模様等を施したものであり、絵柄層の形成に用いるインキとしては、アゾ系顔料、イソインソリン、キナクリドン、フタロシアニンブルー、アニリンブラック等の有機顔料、コバルトブルー、弁柄、黄鉛、酸化チタン等の無機顔料、各種有機染料を使用することができる。
【００６６】
また、金属蒸着層は、アルミニウム、錫、銀、銅、クロム等の金属を真空蒸着により形成してなるものである。
【００６７】
｛溶剤｝
本発明に係る保護層、プライマー層、接着層の形成に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
［転写シートの成形］
本発明の転写シートはその目的、用途により任意の成形法により任意の形状に成形することができる。具体的には、該転写シートを適当な温度、例えば４０〜１５０℃に加熱後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、マット成形、射出成形等の方法を用いて、転写シート全体を所望の形状に成形することができる。また、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの表面に加工して複製するのと同様の方法で、転写シート上にエンボス成形することもできる。
【００６９】
［転写シートの硬化］
本発明の転写シートは、被転写対象物に転写シートの接着層を介して接着し、その後離型性シートを剥離除去した後、保護層に活性エネルギー線を照射させて硬化させることにより、耐摩耗性等に優れた高硬度の表面保護被膜を形成する用途に用いられる。
【００７０】
具体的には、本発明の転写シートを、射出成形金型の型面に、前記離型性シート側が型面に積層されるように配置した後、該金型のキャビティ以内に熱可塑性樹脂を射出充填して成形し、射出成形により得られた、表面に転写シートが接着した成形品から離型性シートを剥離した後、転写シートの保護層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、成形と同時に転写シートの接着を行って、表面保護層を有する成形品を効率的に製造することができる。
【００７１】
この場合において、射出成形に供する樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等のエンジニアリングプラスチック類、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。
【００７２】
或いは、転写シートを、その接着層を介して各種の基材に接着させた後、離型性シートを剥離し、その後、転写シートの保護層に活性エネルギー線を照射して基材に表面保護層を形成することができる。
【００７３】
このような保護層の形成に供される基材樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等のエンジニアリングプラスチック類、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。
【００７４】
保護層の硬化に用いられる活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【００７５】
これらの活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、保護層に含有される有機無機複合樹脂組成物が有する光重合性官能基が単独で、又は所望により多官能アクリレート（Ｃ）とともに重合して硬化し、硬化被膜となる。この硬化被膜は、有機成分（（共）重合体（Ａ））と無機成分（シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ））とを含んでいるので、耐摩耗性に優れている。
【００７６】
なお、本発明の転写シートでは、活性エネルギー線の照射で保護層を硬化させた後、さらに、物品全体又は硬化膜を加工（成形、印刷、転写を含む）することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下に、合成例、実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の合成例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるものではない。
【００７８】
なお、以下の実施例及び比較例で、プライマー層の形成に用いたプライマー溶液は表１の通りである。
【００７９】
【表１】
【００８０】
また、接着層の形成には、接着剤溶液として、ポリメタクリル酸メチル樹脂（三菱レイヨン社製「ＢＲ８０」）の２０重量％メチルエチルケトン溶液を用いた。
【００８１】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇ、グリシジルメタクリレート９０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９３ｇを入れ、６５℃で３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加え３時間反応させた。次に、アクリル酸４５．６ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６８．４ｇを添加して、１１０℃で１０時間反応させてアクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量２００００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．５７ｍｍｏｌ／ｇの共重合体を得た。得られた共重合体にイソプロピルアルコールを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製 商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）３０８．０ｇ（固形分３０重量％）、水０．５ｇ、及びアセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを添加して７０℃で４時間反応させることにより、共重合体にメトキシシリル基を介してシリカゲルを結合させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１５．５ｇを加えて活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−１）（固形分３０重量％）を得た。
【００８２】
（合成例２）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇに、グリシジルメタクリレート９０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９３ｇを入れ、６５℃で３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加え３時間反応させた。次に、アクリル酸４５．６ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６８．４ｇを添加して１１０℃で１０時間反応させてアクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量１８０００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．５７ｍｍｏｌ／ｇの共重合体を得た。得られた共重合体にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製 商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）１５４ｇ（固形分３０重量％）、水０．５ｇ、及びアセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを添加して７０℃で４時間反応させることにより、共重合体にメトキシシリル基を介してシリカゲルを結合させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１５．５ｇを加えて活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−２）（固形分３０重量％）を得た。
【００８３】
（合成例３）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇ、グリシジルメタクリレート８５．５ｇ、イソボルニルメタクリレート４．５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを入れ、６５℃で３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加えて３時間反応させた。次に、アクリル酸４４．２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．３ｇを添加して１１０℃で１０時間反応させてアクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量１３０００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．４７ｍｍｏｌ／ｇの共重合体を得た。得られた共重合体にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製 商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）３０４．８９ｇ（固形分３０重量％）、水０．５ｇ、及びアセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを添加して７０℃で４時間反応させることにより、共重合体にメトキシシリル基を介してシリカゲルを結合させた。反応終了後、メチルエチルケトン１１４．３３ｇを加えて活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−３）（固形分３０重量％）を得た。
【００８４】
（合成例４）
合成例３と同様にして得られたアクリロイル基とメトキシシリル基を有する共重合体に、メチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製 商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）１５２．４４ｇ（固形分３０重量％）、水０．５ｇ、及びアセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを添加して７０℃で４時間反応させることにより、共重合体にメトキシシリル基を介してシリカゲルを結合させた。反応終了後、メチルエチルケトン１１４．３３ｇを加えて活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−４）（固形分３０重量％）を得た。
【００８５】
合成例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−１）〜（ａ−４）について、樹脂の重量平均分子量等の評価を表２にまとめて示す。
なお、各項目の測定方法は次の通りである。
【００８６】
重量平均分子量：分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより実施し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００８７】
光重合性官能基導入量：単量体の配合量からの計算値である。
【００８８】
【表２】
【００８９】
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
活性エネルギー線硬化性樹脂液（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれか１種と、必要に応じて分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートであるＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）又はＴＡＥＩ（トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート）と、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャリティー・ケミカル製 商品名：イルガキュア１８４）とを、表３に示す割合で均一に配合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００９０】
各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、離型性シートである厚さ３８μｍの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘイズ値 ０．８％；三菱化学ポリエステル社製 商品名：ダイアホイルＧ１２０Ｅ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が６μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して、保護層を形成した。
この保護層の上に表１に示すプライマー溶液を乾燥後膜厚が２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して、プライマー層を形成した。このプライマー層の上に、接着剤溶液を乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して接着層を形成し、転写シートを得た。
【００９１】
得られた転写シートの接着層側を、アクリル板（厚さ１ｍｍ）の板面に載せ、加熱ロールを用いて温度２００℃、圧力０．２Ｐａにて転写した後、離型性シートのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、その後、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１０ｃｍの位置で、アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して、積算光量１Ｊ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射して保護層を硬化させて、厚さ４μｍの硬化膜を形成した。
このようにして、アクリル板に転写シートの転写する際に、その前後で、以下の評価を行って、結果を表３に示した。
【００９２】
＜タック性＞
得られた転写シートをアクリル板に熱転写してポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、ＵＶ照射前に、指触によりタックの有無を確認し、転写膜に指紋が付着または指に転写膜が付着するものを不良（×）、付着のないものを良（○）とした。
【００９３】
＜硬化前密着性＞
得られた転写シートをアクリル板に熱転写してポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、ＵＶ照射前に、転写膜に１００枡の碁盤目の切込みを入れ、ニチバン社製セロハンテープを密着させた後引き剥がし、転写膜の残存率が１００／１００であったものを良（○）、剥離したものを不良（×）とした。
【００９４】
＜硬化後密着性＞
ＵＶ照射後に、転写膜に１００枡の碁盤目の切込みを入れ、ニチバン社製セロハンテープを密着させた後引き剥がし、転写膜の残存率が１００／１００であったものを良（○）、剥離したものを不良（×）とした。
【００９５】
＜透明性＞
ＵＶ照射後に、転写膜付きアクリル板を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に２４時間放置した後、転写膜の透明性をＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って、ヘイズ値（Ｈ％）で評価した。
【００９６】
＜耐摩耗性＞
ＵＶ照射後の転写膜表面に対して、摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用いて、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘイズ値との差ΔＨ％を測定することによって、耐摩耗性を評価した。このΔＨ％が小さい程、耐摩耗性に優れる。
【００９７】
【表３】
【００９８】
（参考例１）
実施例１で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、厚さ２ｍｍの透明なポリカーボネート板に、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥した後、ヒーター温度４００℃で７０秒加熱後、絞り比（Ｈ／Ｄ）０．２で真空成形し、次いで紫外線を照射してハードコート処理ポリカーボネート成形品を得た。
この結果から、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた耐摩耗性表面を与えるだけでなく、成形加工性にも優れていることが確認された。
【００９９】
（参考例２）
実施例１で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるように塗布した。塗膜を１００℃で２分間加熱乾燥した後、塗膜の上にグラビア印刷法で絵柄印刷し、さらにヒートシール用のアクリル系接着剤（ホットスタンプ剤）を塗工した。ポリカーボネート板の上に、前記アクリル系接着剤面を下にしてフィルム面側から熱ロールにて加温後、ポリエチレンテレフタレートフィルム側より紫外線を照射した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、ハードコート層が表面に転写形成されたポリカーボネート板を得た。この結果から、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた耐摩耗性表面を与えるだけでなく、印刷、転写の加工性にも優れていることが確認された。
【０１００】
（参考例３）
実施例１で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥した。その後、塗膜上にレーザー光を用いて作ったマスターホログラムから引き続き作製したプレススタンパーにより１５０℃で加熱プレスして微細な凸凹層を形成させた。次いで、紫外線を照射して凸凹層が形成された塗膜を硬化させた。更に、真空蒸着法によりアルミニウム層をこの上に蒸着し、ヒートシール用のアクリル系接着剤（ホットスタンプ剤）を塗工した後、クレジットカードの上に、前記アクリル系接着剤面を下にして載置し、ポリエステル樹脂面側から熱ロールにて熱転写を行い、次いで、フィルムを剥し、クレジットカードの上にホログラムを形成した。この結果から、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は優れた耐摩耗性表面を与えるだけでなく、スタンパー加工および転写の加工性に優れていることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性シートと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で形成された保護層と、プライマー層と、接着層とがこの順で積層されてなる転写シートにおいて、
該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００〜１００００００の（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とからなる有機無機複合樹脂組成物を含有し、該プライマー層が下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を含むことを特徴とする転写シート。
【化１】
（一般式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭素化水素基、−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，又は−ＣＯ−を表し、複数のＸは互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
Ｚは水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１において、前記プライマー層を形成するエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂が軟化点５０℃以上で、溶解度パラメータ（ＳＰ値）１０以下の有機溶剤１００ｇに５ｇ以上溶解することを特徴とする転写シート。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とがスルフィド結合を介して結合してなることを特徴とする転写シート。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｃ）を含有することを特徴とする転写シート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の転写シートを、射出成形金型の型面に、前記離型性シート側が型面に積層されるように配置した後、該金型のキャビティ内に熱可塑性樹脂を射出充填する射出成形工程と、射出成形により得られた、表面に前記転写シートが接着した成形品から前記離型性シートを剥離した後、前記保護層に活性エネルギー線を照射する硬化工程とを備えることを特徴とする表面保護成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の転写シートを、前記接着層を介して基材に接着させた後、前記離型性シートを剥離し、その後、前記保護層に活性エネルギー線を照射する工程を備えることを特徴とする表面保護成形品の製造方法。
【請求項１】
離型性シートと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で形成された保護層と、プライマー層と、接着層とがこの順で積層されてなる転写シートにおいて、
該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００〜１００００００の（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とからなる有機無機複合樹脂組成物を含有し、該プライマー層が下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を含むことを特徴とする転写シート。
【化１】
（一般式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭素化水素基、−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，又は−ＣＯ−を表し、複数のＸは互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
Ｚは水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１において、前記プライマー層を形成するエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂が軟化点５０℃以上で、溶解度パラメータ（ＳＰ値）１０以下の有機溶剤１００ｇに５ｇ以上溶解することを特徴とする転写シート。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記（共）重合体（Ａ）と、シリカゾル及び／又はシリケート（Ｂ）とがスルフィド結合を介して結合してなることを特徴とする転写シート。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｃ）を含有することを特徴とする転写シート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の転写シートを、射出成形金型の型面に、前記離型性シート側が型面に積層されるように配置した後、該金型のキャビティ内に熱可塑性樹脂を射出充填する射出成形工程と、射出成形により得られた、表面に前記転写シートが接着した成形品から前記離型性シートを剥離した後、前記保護層に活性エネルギー線を照射する硬化工程とを備えることを特徴とする表面保護成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の転写シートを、前記接着層を介して基材に接着させた後、前記離型性シートを剥離し、その後、前記保護層に活性エネルギー線を照射する工程を備えることを特徴とする表面保護成形品の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１１３２８７（Ｐ２００９−１１３２８７Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８７４９５（Ｐ２００７−２８７４９５）
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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