透明導電膜の製造方法、及びその製造方法で製造された透明導電膜を含む透明導電基板
【課題】 製膜後の透明導電膜について、煩雑な工程を経ることなく、表面改質を行うことが可能であり、かつ、表面改質処理後の廃液を簡便な方法で処理し得る透明導電膜の製造方法を提供する。また、透明導電膜と異方導電性フィルム接着剤との間で、高い接着強度及び低い接触抵抗を長期間維持することが可能であり、かつ耐久性に優れた透明導電膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】 透明基材上に設けられ、酸化亜鉛を含む透明導電膜について、酸性水溶液を用いて、その表層部を除去することを特徴とする透明導電膜の製造方法、及びその製造方法で製造された透明導電膜を含む透明導電基板である。酸性水溶液を用いて、透明導電膜の表面改質処理を行うことにより、全体として均一な化学組成を有し、かつ、その表面が粗面化された透明導電膜を得ることができる。
【解決手段】 透明基材上に設けられ、酸化亜鉛を含む透明導電膜について、酸性水溶液を用いて、その表層部を除去することを特徴とする透明導電膜の製造方法、及びその製造方法で製造された透明導電膜を含む透明導電基板である。酸性水溶液を用いて、透明導電膜の表面改質処理を行うことにより、全体として均一な化学組成を有し、かつ、その表面が粗面化された透明導電膜を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示パネル等の表示用機器や光学機器に用いる透明導電膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、以下のような特徴を有する透明導電膜の製造方法に関する。
【０００２】
・透明導電膜全体の化学組成の均一性が良好である。
・耐久性に優れている。
【０００３】
さらに、煩雑な処理を必要とせず、より簡便な工程からなる製造方法に関する。また、本発明は、上記方法により製造された透明導電膜を含む透明導電基板に関する。
【背景技術】
【０００４】
液晶表示パネルや、エレクトロルミネッセンス物質を用いた発光パネル等の表示用機器、光学機器においては、その表示部や光線透過部に透明導電膜が用いられている。
【０００５】
例えば、液晶表示パネルは概ね以下のような構成を採用している。
【０００６】
・液晶表示パネルの表面及び裏面をなす透明基材。この透明基材の間の間隙には次に述べる液晶が封入される。また、各透明基材には、液晶に対向するように透明導電膜が設けられている。
・上記表面の透明基材及び裏面の透明基材の間の間隙に封入される液晶（材料）。
・上記液晶の周縁に配置され、液晶を密閉するシール材。
【０００７】
このような構成に基づき、液晶駆動回路からの電気信号を上記透明導電膜を介して液晶に印加することによって、液晶表示を行うことができるようにしてある。そして、液晶駆動回路からの電気配線の端子を透明導電膜と接続するに際しては、カーボン粒子や銀等の金属粒子を含む導電性接着剤（以下、異方導電性フィルム接着剤と記載することもある）を用いて行う。したがって、これら透明導電膜と導電性接着剤との間の接着強度を充分に高めることが、この液晶表示を精度良く行う上で重要である。また、この液晶表示パネルの周縁部に用いるシール材と、透明導電膜との間の接着強度を高めることも、液晶表示の精度の向上を図るうえで重要である。
【０００８】
このような高い接着強度という要請に応えるため、透明導電膜の表面を粗面化し、接着強度の向上を図るアイデアが従来から種々提案されている。
【０００９】
例えば下記特許文献１には、透明基材上に製膜され、酸化インジウムと酸化錫を主成分とする透明導電膜の表面を、アルカリ溶液により表面処理した後、酸を含有する処理液でさらに処理して、良好なオーミック接触が得られる透明導電膜を得る方法が提案されている。しかしながら、この方法を採用する場合、強酸や強アルカリ溶液による処理工程のほか、水洗工程や乾燥工程等煩雑な工程を経て製造されることから、製品の歩留りの低下を招くおそれがある。また、これら表面処理に用いた強アルカリ溶液及び強酸溶液の廃液処理や洗浄排水処理のため、多大の設備費や用役費を要するという問題があり、ひいては製造コストの上昇を招く場合も想定される。
【００１０】
また、下記特許文献２では、酸化インジウム及び酸化錫を含む透明導電膜を、強酸性の腐食液に浸漬する方法を提案している。しかしながら、この文献の方法で用いている腐食液は、その取扱いに危険性を伴うだけでなく、その廃液処理や洗浄排水の処理のために多大の設備費や用役費を要するいう問題がある。
【００１１】
さらに、これら強酸や強アルカリ溶液による表面処理の場合、透明導電膜の構成成分の強酸や強アルカリ溶液への溶解速度の違いに基づき、表面処理後の透明導電膜の表層部の化学組成が、透明導電膜内部の化学組成と異なってしまう。またさらに、その表面の形態が粗面化されすぎたものとなるおそれがある。
【００１２】
このような表層部の化学組成の変化や、表面の過度の粗面化は、透明導電膜の劣化の要因となる。そして、この劣化の進展にともなって、導電性接着剤やシール材との接着強度の低下や、透明導電膜の内部と表層部との境界領域における電気抵抗の増大を招くという問題があった。
一方、上記いずれの特許文献にも、酸化インジウムと酸化錫を主成分とする透明導電膜の処理方法についてのみ言及されており、酸化亜鉛を含有する透明導電膜については言及されていない。酸化亜鉛を含有する透明導電膜は、酸化インジウム及び酸化錫を含有する透明導電膜（以下、ＩＴＯと記載する場合もある）と同様に、比抵抗が低く、透明性に優れるため、表示用機器等に広く利用されている。
【００１３】
これに対して、下記特許文献３には、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の表面改質処理の方法が開示されている。この方法では、上述した酸やアルカリの排水処理の問題が生じない。この特許文献３によれば、透明基材上にスパッタリング法によって、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を製膜し、この透明導電膜に逆スパッタリングを施して、透明導電膜の表層部を除去する方法が提案されている。このような構成によって、透明導電膜の表面を粗面化するのである。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５８−２２３６２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５３８３０号公報
【特許文献３】特開平１１−２０００３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、この特許文献３の方法では、大型の真空装置や、逆スパッタ用の電源設備等が必要となるため、工業的には、採用しくいものであった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、製膜後の透明導電膜について、煩雑な工程を経ることなく、表面改質を行うことが可能であり、かつ、表面改質処理後の廃液を簡便な方法で処理し得る透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。ここで、表面改質処理とは、透明導電膜について、その表面を粗面化し、かつその表層部と内部との化学組成を実質的に同一にすることを意味する。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、透明導電膜と異方導電性フィルム接着剤との間で、高い接着強度及び低い接触抵抗を長期間維持することが可能であり、かつ耐久性に優れた透明導電膜を製造する方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記製造方法で製造された透明導電膜を含む透明導電基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛を含む透明導電膜に、希釈した酸性水溶液を作用させて、透明導電膜の表層部を除去すれば、煩雑な工程を経ることなく、表面改質処理を行うことができ、もって、上記透明導電膜と導電性接着剤との接着強度が向上できることを見出した。また、この製造方法によれば、表面改質処理後の廃液を簡便に処理し得ることも見出した。このようにして得られる透明導電膜は、その表層部と内部との化学組成が実質的に同一であることから、劣化の要因が少なく耐久性に優れたものである。本発明者等は、これら知見に基づいて本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明に係る透明導電膜の製造方法及び透明導電基板の特徴的な構成は、下記の通りである。なお、本特許において、表面改質処理とは、透明導電膜について、その表面を粗面化し、かつその表層部と内部との化学組成を実質的に同一にすることを意味する。
【００１８】
（１）本発明は、透明基材上に設けられ、酸化亜鉛を含む透明導電膜について、酸性水溶液を用いて、その表層部を除去することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
【００１９】
製膜後の透明導電膜は、その表層部と内部とでは、化学組成が異なる場合がある。酸性水溶液を用いれば、内部とは化学組成の異なる表層部を容易に除去し、新たな表層部を設けることができる。この新たな表層部と、内部とでは化学組成が実質的に同一となるため、全体として均一な化学組成を有する透明導電膜を得ることができるのである。また、この除去処理の際に、透明導電膜の表面は、粗面化される。
また、透明導電膜の表面改質処理工程においては、例えば、透明導電膜を酸性溶液中に浸漬等するだけで、特に、煩雑な工程を経ることなく、透明導電膜の表面改質を行うことができる。
【００２０】
（２）また、本発明は、前記酸性水溶液が、フッ化水素酸水溶液、又は酸性イオン水であることを特徴とする上記（１）に記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２１】
酸性水溶液は、フッ化水素水溶液又は酸性イオン水であることが好ましい。フッ化水素水溶液及び酸性イオン水を用いて、透明導電膜の表面改質処理を行う場合には、表面改質処理後の廃液を簡便に処理することができる。
【００２２】
（３）また、本発明は、前記酸性水溶液のｐＨが１．０〜５．０であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２３】
上記範囲内のｐＨを有する酸性水溶液を用いれば、透明導電膜について、その表層部と内部との化学組成を実質的に均一にできるとともに、その表面に適当な高低差を有する凹凸を設けることができる。
【００２４】
（４）また、本発明は、透明基材と、前記透明基材上に設けられ、上記（１）〜（３）に記載の製造方法によって製造された透明導電膜と、を備えた透明導電基板において、前記透明導電膜の表面には、前記酸性水溶液を用いて、高低差が１０Å〜１００Åである凹凸が設けられていることを特徴とする透明導電基板である。
【００２５】
透明導電膜の表面に設ける凹凸の高低差が、上記範囲内であれば、透明導電膜と、異方導電性フィルム接着剤やシール剤との接着強度が高くなる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法によれば、従来法のように、煩雑な処理工程を経ることなく、透明導電膜の表面改質処理を行うことが可能であり、かつ、表面改質処理後の廃液を簡便な方法で処理できる。
【００２７】
また、この製造方法によれば、上記表面改質処理において、透明導電膜の表面を粗面化するため、透明導電膜と、異方導電性フィルム接着剤との間の接着強度が高い透明導電膜を得ることができる。また、透明導電膜の表層部と内部との化学組成が、実質的に同一であることから劣化の要因が少ない。このため、本発明の製造方法では、低抵抗を長期間維持し、耐久性に優れた透明導電膜を得ることができる。
【００２８】
また、本発明の透明導電基板は、上記透明導電膜を含有するため、耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の透明導電膜の製造方法において、透明基材としては、従来から用いられているガラス基板や、高い透明性を有する合成樹脂製のフィルムやシート等が好ましい。このような合成樹脂の一例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂等が、好適に用いられる。
【００３０】
次に、この透明基材上の酸化亜鉛を含む透明導電膜としては、例えば、特開平６−１８７８３２号公報や特開平６−２３４５６５号公報に記載されている透明導電膜を用いることが好ましい。また、特開平８−１７１８２４号公報や特開平３−５０１４８号公報に記載されているように、酸化亜鉛に３価以上の金属酸化物を添加した透明導電膜を用いることも好ましい。
【００３１】
なお、後述する図１（実施例）において、透明導電膜１２（２２）、透明基材１０（２０）、透明電極１４（２４）の製造工程が示されている。
【００３２】
なお、上述した透明導電膜の中で、透明基材上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を製膜する場合には、酸化亜鉛に、さらに必要に応じてドープ金属化合物を加え、これらを混合して仮焼し、その仮焼物を成形し、焼成して、スパッタリングターゲットを得る。スパッタリング法によって、得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングすることにより、上記透明基材上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする透明導電膜を形成する方法を採用することが好ましい。
【００３３】
一方、上述した透明導電膜の中で、透明基材上に、酸化インジウム化合物と酸化亜鉛化合物とを主成分とする透明導電膜を製膜する場合には、インジウム化合物と酸化亜鉛化合物に、さらに必要に応じてドープ金属化合物を加え、これらを混合して仮焼し、その仮焼物を成形し、焼成して、スパッタリングターゲットを得る。スパッタリング法によって、得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングすることにより、上記透明基材上に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む透明導電膜を形成する方法を採用することが好ましい。
【００３４】
この酸化インジウムと酸化亜鉛とを含む透明導電膜は、Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯのみからなることも好ましいが、これら２成分の合計に対して、原子比で０．２以下の配合割合で、ドープ金属を含有することも好ましい。このようなドープ金属としては、例えば、スズ、アルミニウム、アンチモン、ガリウム、セレン等が好適に用いられる。
【００３５】
このドープ金属を含有する透明導電膜は、ドープ金属を含有した酸化インジウム及び酸化亜鉛を主成分とするターゲットを用いて製膜することにより、得ることができる。なお、上記透明導電膜は、用いるターゲットとほぼ同一組成で製膜される。このターゲットは、原料調合工程において、ドープ金属を、インジウム化合物及び酸化亜鉛化合物に配合することにより、得られるものである。
【００３６】
透明導電膜の組成は、ＩｎとＺｎの原子比である［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が０．２〜０．９であることが好ましく、０．４５〜０．８５であることがより好ましい。ここで、［Ｉｎ］は、透明導電膜中のインジウム原子の数を表し、［Ｚｎ］は、透明導電膜中の亜鉛原子の数を表す。
【００３７】
透明導電膜の膜厚は、２００〜６０００オングストロームであることが好ましく、６００〜２０００オングストロームであることがより好ましい。スパッタリング法により、透明基材上に、この透明導電膜を製膜するにあたっては、マグネトロンスパッタリング装置を用いることが好適である。この装置を用いたスパッタリング時の条件としては、通常、プラズマ出力を、ターゲットの表面積１ｃｍ２あたり０．３〜４Ｗの範囲とし、製膜時間を５〜１２０分間とすることが好ましい。このような条件下で製膜を行うことにより、上記範囲の膜厚を有する透明導電膜が得られるのである。なお、上記プラズマ出力は、ターゲットの表面積や、透明導電膜の膜厚により変動する場合がある。
【００３８】
このようにして製膜した透明導電膜は、その表層部と内部とでは、化学組成を異にしており、殊にその表層部では、内部の化学組成に較べて、ＺｎＯの含有割合が低くなっている。ここで、表層部とは、透明導電膜の表面から５０オングストローム以内の領域であり、実質的には表面から１０〜３０オングストロームの以内の領域である。なお、この表層部の領域は、透明導電膜の膜厚により若干異なる場合もある。このように表層部の化学組成が、内部の化学組成と異なる場合には、透明導電膜としての機能の低下をもたらす要因となることがある。このため、表層部を除去し、全体として均一な化学組成を有する透明導電膜を得ることが望ましい。
【００３９】
そこで、本発明の製造方法においては、透明導電膜の表層部を希釈した酸性水溶液により除去し、除去後の透明導電膜において、新たな表層部と、その内部との化学組成に実質的な差異がなく、均一な化学組成とする。これによって、透明導電膜としての機能低下の要因を除くのである。
【００４０】
また、本発明の製造方法においては、上述したように、酸性水溶液を用いて、透明導電膜の表層部を処理する際に、同時に、透明導電膜の表面の粗面化も行う。この表面の粗面化により、処理された透明導電膜と、異方導電性フィルム接着剤やシール材等との接着強度が高められる。このため、異方導電性フィルム接着剤やシール材との高い接着強度や、低い接触抵抗を長期間に渡って安定的に維持すことのできる透明導電膜が得られるのである。
【００４１】
この希釈した酸性水溶液を用いて、透明導電膜の表面改質処理を行う際の好ましい条件は、以下の通りである。酸性水溶液のｐＨは、１．０〜５．０に維持することが好ましく、この水溶液の液温は２０〜５０℃に制御することが好ましく、透明導電膜の浸漬時間は０．５〜５分の範囲とすることが好ましい。なお、具体的な条件は、表面改質処理によって除去する透明導電膜の表層部の深さを考慮して、適宜選定すれば良い。
【００４２】
表面改質処理を上記条件下で行う理由としては、酸性水溶液のｐＨを５．０以上としたり、酸性水溶液の温度を２０℃未満にしたり、浸漬時間を０．５分間未満とする場合には、表面改質処理の効果が充分に得られないことがある。一方、酸性水溶液のｐＨが１．０未満としたり、酸性水溶液の温度が５０℃を超えたり、浸漬時間が５分間を超える条件下で表面改質処理を行う場合には、透明導電膜の表面荒れを招くことがあるからである。この場合、処理後の透明導電膜の表面に設けられる凹凸は、高低差が１０〜１００Åであることが好ましい。
【００４３】
上述した透明導電膜の表面改質処理は、既存の装置を利用して簡便に行うことが可能である。例えば、透明導電膜のエッチング工程で使用する洗浄装置において、通常使用されるリンス液を酸性水溶液へ交換すれば、透明導電膜のリンス時と同様の操作を行うことにより、上記表面改質処理を実行することができる。このため、表面改質処理のために、特別な設備費をかける必要がなくなるうえに、一連の生産工程に、上記表面処理工程を組み込むことが容易にできる。このように、本実施の形態の製造方法によれば、透明導電膜の生産とその表面改質処理とを簡便な操作で、かつ効率よく実施することができるのである。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、従来法のように、透明導電膜の表面改質処理時に、強酸や強アルカリ溶液による弊害は生じない。換言すれば、本実施の形態の製造方法では、透明導電膜の構成成分の強酸や強アルカリ溶液への溶解速度の違いに基づき、表面処理後の透明導電膜の表層部の化学組成が、透明導電膜内部の化学組成と異なることはない。このため、本発明の製造方法による透明導電膜は、この弊害に起因する透明導電膜の導電性低下や、導電性接着剤及びシール材との接着強度の低下を招くことがなく、かつ耐久性に優れたものである。
【００４５】
したがって、本発明の製造方法によって得られる表面改質された透明導電膜は、液晶表示パネルや、エレクトロルミネッセンス物質を用いた発光パネル等の表示機器、及び各種光学機器類における透明電極に適用することにより、これらの機器類の性能向上、及び長期の安定的な使用に寄与することができる。
【００４６】
以下、本発明の透明導電膜の製造方法について、図面に基づき詳細に説明する。
【実施例１】
【００４７】
透明導電膜の製膜
図１には、本実施例１の透明導電基板１００の製造方法を示す部分断面工程図が示されている。図１（１）に示すように、透明基材１０として、厚さ１００ミクロンのポリカーボネートフィルムを用いた。さらに図１（２）に示すように、マグネトロンスパッタリング装置内で、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯターゲットを用いて、上記透明基材１０の表面に透明導電膜１２を製膜した。なお、このＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯターゲットの組成は、ＺｎとＩｎの原子比である［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が０．１５となるように調製した。ここで、［Ｉｎ］は、ターゲット中のインジウム原子の数を表し、［Ｚｎ］は、ターゲット中の亜鉛原子の数を表す。上記スパッタリング時の条件は、プラズマ出力を、ターゲット表面積に対して１Ｗ／ｃｍ２とし、製膜時間を４０分間とした。
【００４８】
得られた透明導電膜１２は、その厚さが１０００オングストロームであり、非晶性で透明性に優れていた。また、その表面抵抗は、３５Ω／□であった。なお、図１（２）に示すように、透明基材１０上に製膜された透明導電膜１２は、その内部１２ｂの表面が、表層部１２ａで覆われる構成を有している。この透明導電膜１２の化学組成をオージェ電子分光法により分析した結果、表層部１２ａにおけるＺｎとＩｎの原子比である［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）は、０．０５であることが判明した。これに対し、内部１２ｂにおけるＺｎとＩｎの原子比である［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）は、０．１５であることが判明した。これらの結果に基づき、表層部１２ａにおいては、内部１２ｂよりもＺｎの含有割合が低いことが確認された。
【００４９】
透明導電膜の表面改質処理
この透明導電膜１２の表面に、フォトプロセスによりパターニングを施した。パターンの形状は、ライン間隔０．０５ｍｍ、ライン幅０．４５ｍｍの直線状とし、これらの直線状のパターンを１２０本平行に設けた。
【００５０】
次に、エッチング液として、濃度が３重量％である蓚酸水溶液を用いて、上記透明導電膜１２にエッチング処理を施し、図１（３）に示すように、透明基材１０上に透明電極１４を形成した。さらに、得られた透明電極を希釈フッ化酸性水溶液に浸漬し、表面改質処理を行った。この時の条件としては、希釈フッ化水素酸水溶液のｐＨを３とし、水溶液の温度を２５℃とし、浸漬時間を１分とした。
【００５１】
なお、透明電極１４は、その機能に注目して呼ぶものであり、実質的には、透明導電膜１２と同様である。したがって、本実施例１において得られた透明電極１４も、上記Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯの透明導電膜１２と同様に、特許請求の範囲に記載の透明導電膜の一例に相当するものである。また、以下、透明電極１４が形成されたポリカーボネートフィルムを全体で透明導電基板１００と呼ぶ。
【００５２】
表面改質後の透明電極１４についても、表面改質処理前の透明導電膜１２と同様に、その化学組成を測定した。この結果、新たな表層部１２ｃにおけるＺｎとＩｎの原子比と、内部１２ｂにおけるＺｎとＩｎの原子比である［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）］は、いずれも０．１５であった。これらの結果に基づき、透明電極１４の新たな表層部１２ｃと内部１２ｂとでは、実質的に同一の化学組成であることが確認された。
【００５３】
次いで、この透明導電基板１００における透明電極１４表面の周縁部にシール材を接着することにより、透明電極１４上に液晶注入部を設けた。この液晶注入部に、下記の化学構造を繰り返し単位構造として有する高分子強誘電性液晶を塗布した。さらに、この高分子強誘電性液晶の塗布面と、その透明電極とが接するように、別の透明導電基板１００を重ね合わせて接合することにより、液晶セルを作成した。この時、上側の透明電極１４の直線状のパターンと、下側の透明電極１４の直線状のパターンと、が直交するように、上側の透明電極基板１００を接合した。そして、この作成した液晶セルの端部の透明電極１４の端子に、液晶駆動回路からの配線の接合端子を導電性接着剤（ヒートシールコネクタ）により接合し、評価サンプルを作成した。
【００５４】
【化１】
【００５５】
このようにして作成した評価サンプルを温度６５℃、湿度９０％の雰囲気中に放置し、接触抵抗の時間変化を観察した。その結果を表１及び図２に示した。図２に示すグラフにおいては、縦軸が接触抵抗の値（Ω）を表し、横軸が経過時間（時間）を表す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
『比較例１』
上記実施例１における希釈フッ化酸性水溶液の浸漬を行わない点を除き、上記実施例１と同様の方法により、評価サンプルを作成した。すなわち、実施例１と同様に、ポリカーボネートフィルム上にＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯからなる透明導電膜１２を製膜し、この透明導電膜１２についてパターニングを施して透明電極１４を形成した後、この透明電極１４を含む透明導電基板を用いて、液晶セルの評価サンプルを作成した。
次いで、この評価サンプルを実施例１と同様の高温高湿状態に放置して、耐久テストを行った後、接触抵抗の時間変化を観察した。その結果を表１、図２に示した。
【実施例２】
【００５８】
上記実施例１で用いたポリカーボネ−トフィルムの代わりに、透明基材２０としてガラスを使用し、希釈フッ化酸性水溶液の代わりに、酸性イオン水（ｐＨ＝２．２）を用いた。これらの点を除いては、上記実施例１と同様の方法により、ガラス上にＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯからなる透明導電膜１２を製膜し、この透明導電膜１２についてパターニングを施して透明電極１４を形成した後、この透明電極１４を含む透明導電基板２００を製造した。さらに、上記実施例１と同様の方法により、この透明導電基板２００を用いて、液晶セルの評価サンプルを作成した。なお、本実施例２においては、得られた透明導電基板２００、すなわち、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯからなる透明電極１４が形成されたガラスを全体で、透明導電基板２００と呼ぶ。
【００５９】
次いで、この評価サンプルを実施例１と同様の高温高湿状態に放置して、耐久テストを行った後、接触抵抗の時間変化を観察した。その結果を表１、図２に示した。
【００６０】
『比較例２』
上記実施例２における酸性イオン水の浸漬を行わない点を除き、上記実施例２と同様の方法により、評価サンプルを作成した。すなわち、実施例２と同様に、ガラス上にＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯからなる透明導電膜１２を製膜し、この透明導電膜１２についてパターニングを施して透明電極１４を形成した後、この透明電極１４を含む透明導電基板２００を用いて、液晶セルの評価サンプルを作成した。
次いで、この評価サンプルを実施例１と同様の高温高湿状態に放置して、耐久テストを行った後、接触抵抗の時間変化を観察した。その結果を表１、図２に示した。
【実施例３】
【００６１】
透明導電膜の製膜
図１（１）に示すように、透明基材１０として、厚さ１００ミクロンのポリカーボネートフィルムを用いた。さらに、図１（２）に示すように、マグネトロンスパッタリング装置内で、Ａ１２Ｏ３−ＺｎＯターゲットを用いて、上記透明基材１０の表面に、透明導電膜２２を製膜した。なお、このＡ１２Ｏ３−ＺｎＯターゲットの組成は、ＺｎとＡ１の原子比である［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｚｎ］）が０．０３となるように調製した。ここで、［Ａｌ］は、ターゲット中のアルミニウム原子の数を表し、［Ｚｎ］は、ターゲット中の亜鉛原子の数を表す。このスパッタリング時の条件は、プラズマ出力を、ターゲット表面積に対して１Ｗ／ｃｍ２とし、製膜時間を４０分間とした。
【００６２】
得られた透明導電膜２２は、その厚さが１０００オングストロームであり、結晶性で透明性が高かった。また、その表面抵抗は、８５Ω／□であった。図１（２）に示すように、透明基材１０上に製膜された透明導電膜２２は、その内部２２ｂの表面が、表層部２２ａで覆われる構成を有していた。
【００６３】
この透明導電膜２２の化学組成をオージェ電子分光法により分析した結果、表層部２２ａにおけるＺｎとＡｌの原子比である［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｚｎ］）は、０．０５であることが判明した。これに対し、内部２２ｂにおけるＺｎとＡｌの原子比である［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｚｎ］）は、０．３であることが判明した。これらの結果に基づき、表層部２２ａにおいては、内部２２ｂよりもＺｎの含有割合が低いことが確認された。
【００６４】
透明導電膜の表面改質処理
この透明導電膜２２の表面に、フォトプロセスによりパターニングを施した。パターンの形状は、ライン間隔０．０５ｍｍ、ライン幅０．４５ｍｍの直線状とし、これらの直線状のパターンを１２０本平行に設けた。
【００６５】
次に、エッチング液として、濃度が３重量％である蓚酸水溶液を用いて、上記透明導電膜２２にエッチング処理を施し、図１（３）に示すように、透明基材１０上に透明電極２４を形成した。さらに、得られた透明電極２４を希釈フッ化酸性水溶液に浸漬し、表面改質処理を行った。この表面改質処理によって、図１（４）に示すように、透明導電膜２２の表層部２２ａを除去し、新たな表層部２２ｃを形成した。この時の条件としては、希釈フッ化水素酸水溶液のｐＨを３とし、水溶液の温度を２５℃とし、浸漬時間を１分とした。
【００６６】
なお、透明電極２４は、その機能に注目して呼ぶものであり、実質的には、透明導電膜２２と同様である。したがって、本実施例３において得られた透明電極２４も、上記Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯの透明導電膜と同様に、特許請求の範囲に記載の透明導電膜の一例に相当するものである。また、以下、透明電極が形成されたポリカーボネートフィルムを全体で透明導電基板３００と呼ぶ。
【００６７】
表面改質後の透明電極２４についても、表面改質処理前の透明導電膜２２と同様に、その化学組成を測定した。この結果、新たな表層部２２ｃにおけるＺｎとＩｎの原子比と、内部２２ｂにおけるＺｎとＩｎの原子比である［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｚｎ］）］は、いずれも０．０３であった。これらの結果に基づき、透明電極２４の新たな表層部２２ｃと内部ｂとでは、実質的に同一の化学組成であることが確認された。
【００６８】
次いで、上記実施例１と同様の方法により、上記透明導電基板３００を用いて、液晶セルの評価サンプルを作成した。この評価サンプルを実施例１と同様の高温高湿状態に放置して、耐久テストを行った後、接触抵抗の時間変化を観察した。その結果を表１、図２に示した。
【実施例４】
【００６９】
本実施例１〜３において、作成した評価サンプルにおける透明導電膜１２、２２と、異方導電膜との接触抵抗を測定し、得られた接触抵抗の値に基づき、透明導電膜１２、２２の性能を確認した。さらに、上記実施例１〜３の評価サンプルを、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気中に、２４０時間放置した。その後、再び各評価サンプルの接触抵抗を測定したところ、上記雰囲気中に放置する前の測定値と、ほぼ同様の値であった。この結果より、本実施例１〜３の透明導電膜１２、２２は耐久性に優れることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本実施例による透明導電基板の製造方法を示す部分断面工程図である。
【図２】接触抵抗の時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１０、２０ 透明基材
１２、２２ 透明導電膜
１２ａ、１２ｃ、２２ａ、２２ｃ 表層部
１２ｂ、２２ｂ 内部
１４、２４ 透明電極
１００、２００、３００ 透明導電基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示パネル等の表示用機器や光学機器に用いる透明導電膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、以下のような特徴を有する透明導電膜の製造方法に関する。
【０００２】
・透明導電膜全体の化学組成の均一性が良好である。
・耐久性に優れている。
【０００３】
さらに、煩雑な処理を必要とせず、より簡便な工程からなる製造方法に関する。また、本発明は、上記方法により製造された透明導電膜を含む透明導電基板に関する。
【背景技術】
【０００４】
液晶表示パネルや、エレクトロルミネッセンス物質を用いた発光パネル等の表示用機器、光学機器においては、その表示部や光線透過部に透明導電膜が用いられている。
【０００５】
例えば、液晶表示パネルは概ね以下のような構成を採用している。
【０００６】
・液晶表示パネルの表面及び裏面をなす透明基材。この透明基材の間の間隙には次に述べる液晶が封入される。また、各透明基材には、液晶に対向するように透明導電膜が設けられている。
・上記表面の透明基材及び裏面の透明基材の間の間隙に封入される液晶（材料）。
・上記液晶の周縁に配置され、液晶を密閉するシール材。
【０００７】
このような構成に基づき、液晶駆動回路からの電気信号を上記透明導電膜を介して液晶に印加することによって、液晶表示を行うことができるようにしてある。そして、液晶駆動回路からの電気配線の端子を透明導電膜と接続するに際しては、カーボン粒子や銀等の金属粒子を含む導電性接着剤（以下、異方導電性フィルム接着剤と記載することもある）を用いて行う。したがって、これら透明導電膜と導電性接着剤との間の接着強度を充分に高めることが、この液晶表示を精度良く行う上で重要である。また、この液晶表示パネルの周縁部に用いるシール材と、透明導電膜との間の接着強度を高めることも、液晶表示の精度の向上を図るうえで重要である。
【０００８】
このような高い接着強度という要請に応えるため、透明導電膜の表面を粗面化し、接着強度の向上を図るアイデアが従来から種々提案されている。
【０００９】
例えば下記特許文献１には、透明基材上に製膜され、酸化インジウムと酸化錫を主成分とする透明導電膜の表面を、アルカリ溶液により表面処理した後、酸を含有する処理液でさらに処理して、良好なオーミック接触が得られる透明導電膜を得る方法が提案されている。しかしながら、この方法を採用する場合、強酸や強アルカリ溶液による処理工程のほか、水洗工程や乾燥工程等煩雑な工程を経て製造されることから、製品の歩留りの低下を招くおそれがある。また、これら表面処理に用いた強アルカリ溶液及び強酸溶液の廃液処理や洗浄排水処理のため、多大の設備費や用役費を要するという問題があり、ひいては製造コストの上昇を招く場合も想定される。
【００１０】
また、下記特許文献２では、酸化インジウム及び酸化錫を含む透明導電膜を、強酸性の腐食液に浸漬する方法を提案している。しかしながら、この文献の方法で用いている腐食液は、その取扱いに危険性を伴うだけでなく、その廃液処理や洗浄排水の処理のために多大の設備費や用役費を要するいう問題がある。
【００１１】
さらに、これら強酸や強アルカリ溶液による表面処理の場合、透明導電膜の構成成分の強酸や強アルカリ溶液への溶解速度の違いに基づき、表面処理後の透明導電膜の表層部の化学組成が、透明導電膜内部の化学組成と異なってしまう。またさらに、その表面の形態が粗面化されすぎたものとなるおそれがある。
【００１２】
このような表層部の化学組成の変化や、表面の過度の粗面化は、透明導電膜の劣化の要因となる。そして、この劣化の進展にともなって、導電性接着剤やシール材との接着強度の低下や、透明導電膜の内部と表層部との境界領域における電気抵抗の増大を招くという問題があった。
一方、上記いずれの特許文献にも、酸化インジウムと酸化錫を主成分とする透明導電膜の処理方法についてのみ言及されており、酸化亜鉛を含有する透明導電膜については言及されていない。酸化亜鉛を含有する透明導電膜は、酸化インジウム及び酸化錫を含有する透明導電膜（以下、ＩＴＯと記載する場合もある）と同様に、比抵抗が低く、透明性に優れるため、表示用機器等に広く利用されている。
【００１３】
これに対して、下記特許文献３には、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の表面改質処理の方法が開示されている。この方法では、上述した酸やアルカリの排水処理の問題が生じない。この特許文献３によれば、透明基材上にスパッタリング法によって、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を製膜し、この透明導電膜に逆スパッタリングを施して、透明導電膜の表層部を除去する方法が提案されている。このような構成によって、透明導電膜の表面を粗面化するのである。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５８−２２３６２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５３８３０号公報
【特許文献３】特開平１１−２０００３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、この特許文献３の方法では、大型の真空装置や、逆スパッタ用の電源設備等が必要となるため、工業的には、採用しくいものであった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、製膜後の透明導電膜について、煩雑な工程を経ることなく、表面改質を行うことが可能であり、かつ、表面改質処理後の廃液を簡便な方法で処理し得る透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。ここで、表面改質処理とは、透明導電膜について、その表面を粗面化し、かつその表層部と内部との化学組成を実質的に同一にすることを意味する。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、透明導電膜と異方導電性フィルム接着剤との間で、高い接着強度及び低い接触抵抗を長期間維持することが可能であり、かつ耐久性に優れた透明導電膜を製造する方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記製造方法で製造された透明導電膜を含む透明導電基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛を含む透明導電膜に、希釈した酸性水溶液を作用させて、透明導電膜の表層部を除去すれば、煩雑な工程を経ることなく、表面改質処理を行うことができ、もって、上記透明導電膜と導電性接着剤との接着強度が向上できることを見出した。また、この製造方法によれば、表面改質処理後の廃液を簡便に処理し得ることも見出した。このようにして得られる透明導電膜は、その表層部と内部との化学組成が実質的に同一であることから、劣化の要因が少なく耐久性に優れたものである。本発明者等は、これら知見に基づいて本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明に係る透明導電膜の製造方法及び透明導電基板の特徴的な構成は、下記の通りである。なお、本特許において、表面改質処理とは、透明導電膜について、その表面を粗面化し、かつその表層部と内部との化学組成を実質的に同一にすることを意味する。
【００１８】
（１）本発明は、透明基材上に設けられ、酸化亜鉛を含む透明導電膜について、酸性水溶液を用いて、その表層部を除去することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
【００１９】
製膜後の透明導電膜は、その表層部と内部とでは、化学組成が異なる場合がある。酸性水溶液を用いれば、内部とは化学組成の異なる表層部を容易に除去し、新たな表層部を設けることができる。この新たな表層部と、内部とでは化学組成が実質的に同一となるため、全体として均一な化学組成を有する透明導電膜を得ることができるのである。また、この除去処理の際に、透明導電膜の表面は、粗面化される。
また、透明導電膜の表面改質処理工程においては、例えば、透明導電膜を酸性溶液中に浸漬等するだけで、特に、煩雑な工程を経ることなく、透明導電膜の表面改質を行うことができる。
【００２０】
（２）また、本発明は、前記酸性水溶液が、フッ化水素酸水溶液、又は酸性イオン水であることを特徴とする上記（１）に記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２１】
酸性水溶液は、フッ化水素水溶液又は酸性イオン水であることが好ましい。フッ化水素水溶液及び酸性イオン水を用いて、透明導電膜の表面改質処理を行う場合には、表面改質処理後の廃液を簡便に処理することができる。
【００２２】
（３）また、本発明は、前記酸性水溶液のｐＨが１．０〜５．０であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２３】
上記範囲内のｐＨを有する酸性水溶液を用いれば、透明導電膜について、その表層部と内部との化学組成を実質的に均一にできるとともに、その表面に適当な高低差を有する凹凸を設けることができる。
【００２４】
（４）また、本発明は、透明基材と、前記透明基材上に設けられ、上記（１）〜（３）に記載の製造方法によって製造された透明導電膜と、を備えた透明導電基板において、前記透明導電膜の表面には、前記酸性水溶液を用いて、高低差が１０Å〜１００Åである凹凸が設けられていることを特徴とする透明導電基板である。
【００２５】
透明導電膜の表面に設ける凹凸の高低差が、上記範囲内であれば、透明導電膜と、異方導電性フィルム接着剤やシール剤との接着強度が高くなる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法によれば、従来法のように、煩雑な処理工程を経ることなく、透明導電膜の表面改質処理を行うことが可能であり、かつ、表面改質処理後の廃液を簡便な方法で処理できる。
【００２７】
また、この製造方法によれば、上記表面改質処理において、透明導電膜の表面を粗面化するため、透明導電膜と、異方導電性フィルム接着剤との間の接着強度が高い透明導電膜を得ることができる。また、透明導電膜の表層部と内部との化学組成が、実質的に同一であることから劣化の要因が少ない。このため、本発明の製造方法では、低抵抗を長期間維持し、耐久性に優れた透明導電膜を得ることができる。
【００２８】
また、本発明の透明導電基板は、上記透明導電膜を含有するため、耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の透明導電膜の製造方法において、透明基材としては、従来から用いられているガラス基板や、高い透明性を有する合成樹脂製のフィルムやシート等が好ましい。このような合成樹脂の一例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂等が、好適に用いられる。
【００３０】
次に、この透明基材上の酸化亜鉛を含む透明導電膜としては、例えば、特開平６−１８７８３２号公報や特開平６−２３４５６５号公報に記載されている透明導電膜を用いることが好ましい。また、特開平８−１７１８２４号公報や特開平３−５０１４８号公報に記載されているように、酸化亜鉛に３価以上の金属酸化物を添加した透明導電膜を用いることも好ましい。
【００３１】
なお、後述する図１（実施例）において、透明導電膜１２（２２）、透明基材１０（２０）、透明電極１４（２４）の製造工程が示されている。
【００３２】
なお、上述した透明導電膜の中で、透明基材上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を製膜する場合には、酸化亜鉛に、さらに必要に応じてドープ金属化合物を加え、これらを混合して仮焼し、その仮焼物を成形し、焼成して、スパッタリングターゲットを得る。スパッタリング法によって、得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングすることにより、上記透明基材上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする透明導電膜を形成する方法を採用することが好ましい。
【００３３】
一方、上述した透明導電膜の中で、透明基材上に、酸化インジウム化合物と酸化亜鉛化合物とを主成分とする透明導電膜を製膜する場合には、インジウム化合物と酸化亜鉛化合物に、さらに必要に応じてドープ金属化合物を加え、これらを混合して仮焼し、その仮焼物を成形し、焼成して、スパッタリングターゲットを得る。スパッタリング法によって、得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングすることにより、上記透明基材上に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む透明導電膜を形成する方法を採用することが好ましい。
【００３４】
この酸化インジウムと酸化亜鉛とを含む透明導電膜は、Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯのみからなることも好ましいが、これら２成分の合計に対して、原子比で０．２以下の配合割合で、ドープ金属を含有することも好ましい。このようなドープ金属としては、例えば、スズ、アルミニウム、アンチモン、ガリウム、セレン等が好適に用いられる。
【００３５】
このドープ金属を含有する透明導電膜は、ドープ金属を含有した酸化インジウム及び酸化亜鉛を主成分とするターゲットを用いて製膜することにより、得ることができる。なお、上記透明導電膜は、用いるターゲットとほぼ同一組成で製膜される。このターゲットは、原料調合工程において、ドープ金属を、インジウム化合物及び酸化亜鉛化合物に配合することにより、得られるものである。
【００３６】
透明導電膜の組成は、ＩｎとＺｎの原子比である［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が０．２〜０．９であることが好ましく、０．４５〜０．８５であることがより好ましい。ここで、［Ｉｎ］は、透明導電膜中のインジウム原子の数を表し、［Ｚｎ］は、透明導電膜中の亜鉛原子の数を表す。
【００３７】
透明導電膜の膜厚は、２００〜６０００オングストロームであることが好ましく、６００〜２０００オングストロームであることがより好ましい。スパッタリング法により、透明基材上に、この透明導電膜を製膜するにあたっては、マグネトロンスパッタリング装置を用いることが好適である。この装置を用いたスパッタリング時の条件としては、通常、プラズマ出力を、ターゲットの表面積１ｃｍ２あたり０．３〜４Ｗの範囲とし、製膜時間を５〜１２０分間とすることが好ましい。このような条件下で製膜を行うことにより、上記範囲の膜厚を有する透明導電膜が得られるのである。なお、上記プラズマ出力は、ターゲットの表面積や、透明導電膜の膜厚により変動する場合がある。
【００３８】
このようにして製膜した透明導電膜は、その表層部と内部とでは、化学組成を異にしており、殊にその表層部では、内部の化学組成に較べて、ＺｎＯの含有割合が低くなっている。ここで、表層部とは、透明導電膜の表面から５０オングストローム以内の領域であり、実質的には表面から１０〜３０オングストロームの以内の領域である。なお、この表層部の領域は、透明導電膜の膜厚により若干異なる場合もある。このように表層部の化学組成が、内部の化学組成と異なる場合には、透明導電膜としての機能の低下をもたらす要因となることがある。このため、表層部を除去し、全体として均一な化学組成を有する透明導電膜を得ることが望ましい。
【００３９】
そこで、本発明の製造方法においては、透明導電膜の表層部を希釈した酸性水溶液により除去し、除去後の透明導電膜において、新たな表層部と、その内部との化学組成に実質的な差異がなく、均一な化学組成とする。これによって、透明導電膜としての機能低下の要因を除くのである。
【００４０】
また、本発明の製造方法においては、上述したように、酸性水溶液を用いて、透明導電膜の表層部を処理する際に、同時に、透明導電膜の表面の粗面化も行う。この表面の粗面化により、処理された透明導電膜と、異方導電性フィルム接着剤やシール材等との接着強度が高められる。このため、異方導電性フィルム接着剤やシール材との高い接着強度や、低い接触抵抗を長期間に渡って安定的に維持すことのできる透明導電膜が得られるのである。
【００４１】
この希釈した酸性水溶液を用いて、透明導電膜の表面改質処理を行う際の好ましい条件は、以下の通りである。酸性水溶液のｐＨは、１．０〜５．０に維持することが好ましく、この水溶液の液温は２０〜５０℃に制御することが好ましく、透明導電膜の浸漬時間は０．５〜５分の範囲とすることが好ましい。なお、具体的な条件は、表面改質処理によって除去する透明導電膜の表層部の深さを考慮して、適宜選定すれば良い。
【００４２】
表面改質処理を上記条件下で行う理由としては、酸性水溶液のｐＨを５．０以上としたり、酸性水溶液の温度を２０℃未満にしたり、浸漬時間を０．５分間未満とする場合には、表面改質処理の効果が充分に得られないことがある。一方、酸性水溶液のｐＨが１．０未満としたり、酸性水溶液の温度が５０℃を超えたり、浸漬時間が５分間を超える条件下で表面改質処理を行う場合には、透明導電膜の表面荒れを招くことがあるからである。この場合、処理後の透明導電膜の表面に設けられる凹凸は、高低差が１０〜１００Åであることが好ましい。
【００４３】
上述した透明導電膜の表面改質処理は、既存の装置を利用して簡便に行うことが可能である。例えば、透明導電膜のエッチング工程で使用する洗浄装置において、通常使用されるリンス液を酸性水溶液へ交換すれば、透明導電膜のリンス時と同様の操作を行うことにより、上記表面改質処理を実行することができる。このため、表面改質処理のために、特別な設備費をかける必要がなくなるうえに、一連の生産工程に、上記表面処理工程を組み込むことが容易にできる。このように、本実施の形態の製造方法によれば、透明導電膜の生産とその表面改質処理とを簡便な操作で、かつ効率よく実施することができるのである。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、従来法のように、透明導電膜の表面改質処理時に、強酸や強アルカリ溶液による弊害は生じない。換言すれば、本実施の形態の製造方法では、透明導電膜の構成成分の強酸や強アルカリ溶液への溶解速度の違いに基づき、表面処理後の透明導電膜の表層部の化学組成が、透明導電膜内部の化学組成と異なることはない。このため、本発明の製造方法による透明導電膜は、この弊害に起因する透明導電膜の導電性低下や、導電性接着剤及びシール材との接着強度の低下を招くことがなく、かつ耐久性に優れたものである。
【００４５】
したがって、本発明の製造方法によって得られる表面改質された透明導電膜は、液晶表示パネルや、エレクトロルミネッセンス物質を用いた発光パネル等の表示機器、及び各種光学機器類における透明電極に適用することにより、これらの機器類の性能向上、及び長期の安定的な使用に寄与することができる。
【００４６】
以下、本発明の透明導電膜の製造方法について、図面に基づき詳細に説明する。
【実施例１】
【００４７】
透明導電膜の製膜
図１には、本実施例１の透明導電基板１００の製造方法を示す部分断面工程図が示されている。図１（１）に示すように、透明基材１０として、厚さ１００ミクロンのポリカーボネートフィルムを用いた。さらに図１（２）に示すように、マグネトロンスパッタリング装置内で、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯターゲットを用いて、上記透明基材１０の表面に透明導電膜１２を製膜した。なお、このＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯターゲットの組成は、ＺｎとＩｎの原子比である［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が０．１５となるように調製した。ここで、［Ｉｎ］は、ターゲット中のインジウム原子の数を表し、［Ｚｎ］は、ターゲット中の亜鉛原子の数を表す。上記スパッタリング時の条件は、プラズマ出力を、ターゲット表面積に対して１Ｗ／ｃｍ２とし、製膜時間を４０分間とした。
【００４８】
得られた透明導電膜１２は、その厚さが１０００オングストロームであり、非晶性で透明性に優れていた。また、その表面抵抗は、３５Ω／□であった。なお、図１（２）に示すように、透明基材１０上に製膜された透明導電膜１２は、その内部１２ｂの表面が、表層部１２ａで覆われる構成を有している。この透明導電膜１２の化学組成をオージェ電子分光法により分析した結果、表層部１２ａにおけるＺｎとＩｎの原子比である［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）は、０．０５であることが判明した。これに対し、内部１２ｂにおけるＺｎとＩｎの原子比である［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）は、０．１５であることが判明した。これらの結果に基づき、表層部１２ａにおいては、内部１２ｂよりもＺｎの含有割合が低いことが確認された。
【００４９】
透明導電膜の表面改質処理
この透明導電膜１２の表面に、フォトプロセスによりパターニングを施した。パターンの形状は、ライン間隔０．０５ｍｍ、ライン幅０．４５ｍｍの直線状とし、これらの直線状のパターンを１２０本平行に設けた。
【００５０】
次に、エッチング液として、濃度が３重量％である蓚酸水溶液を用いて、上記透明導電膜１２にエッチング処理を施し、図１（３）に示すように、透明基材１０上に透明電極１４を形成した。さらに、得られた透明電極を希釈フッ化酸性水溶液に浸漬し、表面改質処理を行った。この時の条件としては、希釈フッ化水素酸水溶液のｐＨを３とし、水溶液の温度を２５℃とし、浸漬時間を１分とした。
【００５１】
なお、透明電極１４は、その機能に注目して呼ぶものであり、実質的には、透明導電膜１２と同様である。したがって、本実施例１において得られた透明電極１４も、上記Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯの透明導電膜１２と同様に、特許請求の範囲に記載の透明導電膜の一例に相当するものである。また、以下、透明電極１４が形成されたポリカーボネートフィルムを全体で透明導電基板１００と呼ぶ。
【００５２】
表面改質後の透明電極１４についても、表面改質処理前の透明導電膜１２と同様に、その化学組成を測定した。この結果、新たな表層部１２ｃにおけるＺｎとＩｎの原子比と、内部１２ｂにおけるＺｎとＩｎの原子比である［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）］は、いずれも０．１５であった。これらの結果に基づき、透明電極１４の新たな表層部１２ｃと内部１２ｂとでは、実質的に同一の化学組成であることが確認された。
【００５３】
次いで、この透明導電基板１００における透明電極１４表面の周縁部にシール材を接着することにより、透明電極１４上に液晶注入部を設けた。この液晶注入部に、下記の化学構造を繰り返し単位構造として有する高分子強誘電性液晶を塗布した。さらに、この高分子強誘電性液晶の塗布面と、その透明電極とが接するように、別の透明導電基板１００を重ね合わせて接合することにより、液晶セルを作成した。この時、上側の透明電極１４の直線状のパターンと、下側の透明電極１４の直線状のパターンと、が直交するように、上側の透明電極基板１００を接合した。そして、この作成した液晶セルの端部の透明電極１４の端子に、液晶駆動回路からの配線の接合端子を導電性接着剤（ヒートシールコネクタ）により接合し、評価サンプルを作成した。
【００５４】
【化１】
【００５５】
このようにして作成した評価サンプルを温度６５℃、湿度９０％の雰囲気中に放置し、接触抵抗の時間変化を観察した。その結果を表１及び図２に示した。図２に示すグラフにおいては、縦軸が接触抵抗の値（Ω）を表し、横軸が経過時間（時間）を表す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
『比較例１』
上記実施例１における希釈フッ化酸性水溶液の浸漬を行わない点を除き、上記実施例１と同様の方法により、評価サンプルを作成した。すなわち、実施例１と同様に、ポリカーボネートフィルム上にＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯからなる透明導電膜１２を製膜し、この透明導電膜１２についてパターニングを施して透明電極１４を形成した後、この透明電極１４を含む透明導電基板を用いて、液晶セルの評価サンプルを作成した。
次いで、この評価サンプルを実施例１と同様の高温高湿状態に放置して、耐久テストを行った後、接触抵抗の時間変化を観察した。その結果を表１、図２に示した。
【実施例２】
【００５８】
上記実施例１で用いたポリカーボネ−トフィルムの代わりに、透明基材２０としてガラスを使用し、希釈フッ化酸性水溶液の代わりに、酸性イオン水（ｐＨ＝２．２）を用いた。これらの点を除いては、上記実施例１と同様の方法により、ガラス上にＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯからなる透明導電膜１２を製膜し、この透明導電膜１２についてパターニングを施して透明電極１４を形成した後、この透明電極１４を含む透明導電基板２００を製造した。さらに、上記実施例１と同様の方法により、この透明導電基板２００を用いて、液晶セルの評価サンプルを作成した。なお、本実施例２においては、得られた透明導電基板２００、すなわち、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯからなる透明電極１４が形成されたガラスを全体で、透明導電基板２００と呼ぶ。
【００５９】
次いで、この評価サンプルを実施例１と同様の高温高湿状態に放置して、耐久テストを行った後、接触抵抗の時間変化を観察した。その結果を表１、図２に示した。
【００６０】
『比較例２』
上記実施例２における酸性イオン水の浸漬を行わない点を除き、上記実施例２と同様の方法により、評価サンプルを作成した。すなわち、実施例２と同様に、ガラス上にＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯからなる透明導電膜１２を製膜し、この透明導電膜１２についてパターニングを施して透明電極１４を形成した後、この透明電極１４を含む透明導電基板２００を用いて、液晶セルの評価サンプルを作成した。
次いで、この評価サンプルを実施例１と同様の高温高湿状態に放置して、耐久テストを行った後、接触抵抗の時間変化を観察した。その結果を表１、図２に示した。
【実施例３】
【００６１】
透明導電膜の製膜
図１（１）に示すように、透明基材１０として、厚さ１００ミクロンのポリカーボネートフィルムを用いた。さらに、図１（２）に示すように、マグネトロンスパッタリング装置内で、Ａ１２Ｏ３−ＺｎＯターゲットを用いて、上記透明基材１０の表面に、透明導電膜２２を製膜した。なお、このＡ１２Ｏ３−ＺｎＯターゲットの組成は、ＺｎとＡ１の原子比である［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｚｎ］）が０．０３となるように調製した。ここで、［Ａｌ］は、ターゲット中のアルミニウム原子の数を表し、［Ｚｎ］は、ターゲット中の亜鉛原子の数を表す。このスパッタリング時の条件は、プラズマ出力を、ターゲット表面積に対して１Ｗ／ｃｍ２とし、製膜時間を４０分間とした。
【００６２】
得られた透明導電膜２２は、その厚さが１０００オングストロームであり、結晶性で透明性が高かった。また、その表面抵抗は、８５Ω／□であった。図１（２）に示すように、透明基材１０上に製膜された透明導電膜２２は、その内部２２ｂの表面が、表層部２２ａで覆われる構成を有していた。
【００６３】
この透明導電膜２２の化学組成をオージェ電子分光法により分析した結果、表層部２２ａにおけるＺｎとＡｌの原子比である［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｚｎ］）は、０．０５であることが判明した。これに対し、内部２２ｂにおけるＺｎとＡｌの原子比である［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｚｎ］）は、０．３であることが判明した。これらの結果に基づき、表層部２２ａにおいては、内部２２ｂよりもＺｎの含有割合が低いことが確認された。
【００６４】
透明導電膜の表面改質処理
この透明導電膜２２の表面に、フォトプロセスによりパターニングを施した。パターンの形状は、ライン間隔０．０５ｍｍ、ライン幅０．４５ｍｍの直線状とし、これらの直線状のパターンを１２０本平行に設けた。
【００６５】
次に、エッチング液として、濃度が３重量％である蓚酸水溶液を用いて、上記透明導電膜２２にエッチング処理を施し、図１（３）に示すように、透明基材１０上に透明電極２４を形成した。さらに、得られた透明電極２４を希釈フッ化酸性水溶液に浸漬し、表面改質処理を行った。この表面改質処理によって、図１（４）に示すように、透明導電膜２２の表層部２２ａを除去し、新たな表層部２２ｃを形成した。この時の条件としては、希釈フッ化水素酸水溶液のｐＨを３とし、水溶液の温度を２５℃とし、浸漬時間を１分とした。
【００６６】
なお、透明電極２４は、その機能に注目して呼ぶものであり、実質的には、透明導電膜２２と同様である。したがって、本実施例３において得られた透明電極２４も、上記Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯの透明導電膜と同様に、特許請求の範囲に記載の透明導電膜の一例に相当するものである。また、以下、透明電極が形成されたポリカーボネートフィルムを全体で透明導電基板３００と呼ぶ。
【００６７】
表面改質後の透明電極２４についても、表面改質処理前の透明導電膜２２と同様に、その化学組成を測定した。この結果、新たな表層部２２ｃにおけるＺｎとＩｎの原子比と、内部２２ｂにおけるＺｎとＩｎの原子比である［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｚｎ］）］は、いずれも０．０３であった。これらの結果に基づき、透明電極２４の新たな表層部２２ｃと内部ｂとでは、実質的に同一の化学組成であることが確認された。
【００６８】
次いで、上記実施例１と同様の方法により、上記透明導電基板３００を用いて、液晶セルの評価サンプルを作成した。この評価サンプルを実施例１と同様の高温高湿状態に放置して、耐久テストを行った後、接触抵抗の時間変化を観察した。その結果を表１、図２に示した。
【実施例４】
【００６９】
本実施例１〜３において、作成した評価サンプルにおける透明導電膜１２、２２と、異方導電膜との接触抵抗を測定し、得られた接触抵抗の値に基づき、透明導電膜１２、２２の性能を確認した。さらに、上記実施例１〜３の評価サンプルを、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気中に、２４０時間放置した。その後、再び各評価サンプルの接触抵抗を測定したところ、上記雰囲気中に放置する前の測定値と、ほぼ同様の値であった。この結果より、本実施例１〜３の透明導電膜１２、２２は耐久性に優れることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本実施例による透明導電基板の製造方法を示す部分断面工程図である。
【図２】接触抵抗の時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１０、２０ 透明基材
１２、２２ 透明導電膜
１２ａ、１２ｃ、２２ａ、２２ｃ 表層部
１２ｂ、２２ｂ 内部
１４、２４ 透明電極
１００、２００、３００ 透明導電基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に設けられ、酸化亜鉛を含む透明導電膜について、酸性水溶液を用いて、その表層部を除去することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液が、フッ化水素酸水溶液、又は酸性イオン水であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸性水溶液のｐＨが１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
透明基材と、
前記透明基材上に設けられ、請求項１〜３に記載の製造方法によって製造された透明導電膜と、
を備えた透明導電基板において、
前記透明導電膜の表面には、前記酸性水溶液を用いて、高低差が１０Å〜１００Åである凹凸が設けられていることを特徴とする透明導電基板。
【請求項１】
透明基材上に設けられ、酸化亜鉛を含む透明導電膜について、酸性水溶液を用いて、その表層部を除去することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液が、フッ化水素酸水溶液、又は酸性イオン水であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸性水溶液のｐＨが１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
透明基材と、
前記透明基材上に設けられ、請求項１〜３に記載の製造方法によって製造された透明導電膜と、
を備えた透明導電基板において、
前記透明導電膜の表面には、前記酸性水溶液を用いて、高低差が１０Å〜１００Åである凹凸が設けられていることを特徴とする透明導電基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−４９０４３（Ｐ２００６−４９０４３Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２７１４８（Ｐ２００４−２２７１４８）
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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