配線板用積層板
【課題】配線板を作製する際のドリル加工性が非常に優れており、良好な電気絶縁性及び低熱膨張性をも有する配線板用積層板を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物とを含み、（Ｂ）のシリカの含有量が２０体積％以上６０体積％以下である熱硬化性樹脂組成物をフィルム状又は繊維状の基材に塗工した後半硬化させてプリプレグとし、該プリプレグを積層成形してなる配線板用積層板である。
【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物とを含み、（Ｂ）のシリカの含有量が２０体積％以上６０体積％以下である熱硬化性樹脂組成物をフィルム状又は繊維状の基材に塗工した後半硬化させてプリプレグとし、該プリプレグを積層成形してなる配線板用積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配線板用積層板に関し、特に、配線板の製造段階でドリル加工処理を要する配線板用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージに用いられる配線板（以下、「インターポーザ」と称する）では、配線の層間接続用として多数のドリル加工が行われるのが一般的である。従って、インターポーザ用積層板には高いドリル加工性が求められる。
【０００３】
一方、近年の半導体パッケージの薄型化の進展により、パッケージの反りによる実装不良が多発するようになり、インターポーザ用積層板の熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張化することによる反り低減が強く求められるようになっている。
【０００４】
積層板の低熱膨張化のためには、積層板に用いられる樹脂組成物中の無機充填材のうち、シリカのような熱膨張率の小さい充填材の含有量を増やすことが有効である。しかし、シリカのような硬い充填材の含有量を増やすと、積層板のドリル加工性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、無機充填材としてシリカより軟らかい焼成タルク等の板状粒子を加えたり、無機充填材の含有量を減らしたりしてドリル加工性の低下を防ぐ試みが行われている（例えば特許文献１参照）。しかし、このような試みによってもドリル加工性の低下防止効果が不十分であったり、積層板が高熱膨張化して半導体パッケージの反り抑制効果が不十分になったりする等の不都合があった。
【０００６】
また、ドリル加工性を向上させるために、無機固形潤滑剤粒子として二硫化モリブデンのような金属ジカルコゲナイドを添加する試みが行われている（例えば特許文献２参照）。しかし、二硫化モリブデンを添加すると積層板の電気絶縁性が著しく低下するという問題があり、満足できる結果が得られるまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６２７８７号公報
【特許文献２】特表２００２−５２７５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうした現状に鑑み、本発明は、配線板を作製する際のドリル加工性が非常に優れており、良好な電気絶縁性及び低熱膨張性をも有する配線板用積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂、特定量のシリカ及び特定のモリブデン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて積層板とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、下記の通りである。
【００１０】
［１］ （Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物とを含み、（Ｂ）のシリカの含有量が２０体積％以上６０体積％以下である熱硬化性樹脂組成物をフィルム状又は繊維状の基材に塗工した後半硬化させてプリプレグとし、該プリプレグを積層成形してなる配線板用積層板。
［２］ （Ｂ）のシリカが平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカであり、かつ（Ｃ）のモリブデン化合物の含有量が前記樹脂組成物全体の０．１体積％以上１０体積％以下である［１]に記載の配線板用積層板。
［３］ 前記熱硬化性樹脂組成物がワニス化されてなる［１］又は［２］に記載の配線板用積層板
［４］ 前記フィルム状又は繊維状の基材がガラスクロスである［１］〜［３］のいずれかに記載の配線板用積層板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、配線板を作製する際のドリル加工性が非常に優れており、良好な電気絶縁性及び低熱膨張性をも有する配線板用積層板を提供することができる。従って、本発明の配線板用積層板を用いてインターポーザを製造すれば、低コストで反りの少ない半導体パッケージを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の配線板用積層板は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物とを含み、（Ｂ）のシリカの含有量が２０体積％以上６０体積％以下である熱硬化性樹脂組成物をフィルム状又は繊維状の基材に塗工した後半硬化させてプリプレグとし、該プリプレグを積層成形してなる。
【００１３】
このうち（Ａ）成分の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂を単独又は混合して用いることが好ましい。
用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。
硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
また、硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
（Ｂ）成分のシリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、及び溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に配合した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
【００１８】
シリカとして溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで樹脂に配合した際の流動性を良好に保つことができ、１μｍ以下にすることでドリル加工の際のドリル切刃磨耗を抑えることができる。
【００１９】
ここで本明細書における「平均粒子径」とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００２０】
シリカの含有量は、樹脂組成物全体の２０体積％以上６０体積％以下である必要がある。シリカの含有量を樹脂組成物全体の２０体積％以上にすることで積層板を低熱膨張化することができ、６０体積％以下にすることで成形性とドリル加工性を良好に保つことができる。シリカの含有量は、３０体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以上５６体積％以下であることがより好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物を用いる必要がある。
これらのモリブデン化合物は、シリカと共に積層板に用いた際に、焼成タルク等よりドリル加工性の低下防止効果が大きく、かつ二硫化モリブデンのように電気絶縁性を著しく低下させることもない。これらのモリブデン化合物を配合する際は、それらの粒子をそのまま用いてもよいし、タルク、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の粒子に担持させて用いてもよい。この際、これらの粒子の平均粒子径は０．３μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
平均粒子径を０．３μｍ以上にすることで樹脂に配合した際の分散性を良好に保つことができ、３μｍ以下にすることで樹脂組成物を有機溶媒に溶かしてワニス化する場合の急激な沈降を防ぐことができる。
【００２２】
モリブデン化合物の含有量は、樹脂組成物全体の０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上７体積％以下であることがより好ましい。
モリブデン化合物の含有量を樹脂組成物全体の０．１体積％以上にすることで積層板のドリル加工性を良好に保つことができ、１０体積％以下にすることで成形性の低下を防ぐことができる。
【００２３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記以外にも任意に、公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、無機充填材、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び接着性向上剤等を用いることができる。
【００２４】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
無機充填材としては、例えば、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＳガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられる。
【００２７】
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂粒子、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂粒子等が挙げられる。
【００２８】
難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００２９】
紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、接着性向上剤の例としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明の配線板用積層板は、上記成分を用いた本発明に係る熱硬化性樹脂組成物をフィルム状又は繊維状の基材に塗工し、半硬化させたものを積層成形することにより得ることができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を塗工する際には、当該熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶かしてワニス化してから用いることが好ましい。樹脂組成物をワニス化してから塗工することにより、均一でボイド等の欠陥が少ない積層板を得ることができる。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物をワニス化する際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
これらの中で、樹脂の溶解性の点からメチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましく、低毒性である点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがより好ましい。
【００３３】
ワニス中の樹脂組成物の割合は、ワニス全体の５０質量％以上８０質量％以下にすることが好ましい。ワニス中の樹脂組成物の割合を５０質量％以上８０質量％以下にすることで、基材に対する塗工性を良好に保つことができる。
【００３４】
塗工の際用いる基材としては、フィルム状のものは、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の有機フィルムが挙げられ、繊維状のものは、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス及びＱガラス等の無機繊維、アラミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、あるいはそれらの混合物の織布、不織布、ロービングマット、チョップトストランドマット及びサーフェシングマットが挙げられる。
【００３５】
これらの中で、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス及びＱガラス等の無機繊維の織布、すなわちガラスクロスを用いることが好ましい。基材としてガラスクロスを用いることで、積層板の低熱膨張化と高ドリル加工性化を両立させることができる。
【００３６】
基材としてガラスクロスを用いる場合、０．０１ｍｍから０．２ｍｍの厚さで、機械的に開繊処理を施したり、カップリング剤等で表面処理したりしたものを用いることができる。
【００３７】
ガラスクロスに熱硬化性樹脂組成物ワニスを塗工、半硬化させてプリプレグを得るには、例えば、ガラスクロスを樹脂組成物ワニス中に潜らせてワニスを含浸させた後、カットバー、スクイズロール等を用いてプリプレグ中の樹脂組成物の割合が２０質量％から９０質量％となるようにワニスの付着量を調整し、続いて１００℃から２００℃の乾燥炉中を１分から３０分かけて通して半硬化させる、等の方法によることができる。
【００３８】
こうして得られたプリプレグを積層成形して本発明の積層板を得るには、例えば、プリプレグを必要な厚さになるように１枚から２０枚重ね、片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置し、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いて、温度：１００〜２５０℃、圧力：０．２〜１０ＭＰａの条件で０．１時間から５時間加熱加圧成形する、等の方法によることができる。
【実施例】
【００３９】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【００４０】
（実施例１、３、４、及び比較例１）
表１及び表２に示した配合のうち、まず、（Ａ）熱硬化性樹脂と硬化剤を有機溶媒に完全に溶解させ、次に（Ｂ）シリカスラリーを加えて両者が十分に混合するまで攪拌した。この後、（Ｃ）モリブデン化合物を少しずつ加えて凝集塊が無くなるまで攪拌を続け、最後に硬化促進剤を加えてワニス全体が均一になるよう１時間攪拌した。
【００４１】
こうして得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス〔日東紡績株式会社製、ＷＥＡ１１６Ｅ〕に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して半硬化させ、樹脂組成物の割合が４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを必要な厚さになるように所定枚数重ね、厚さ１２μｍの電解銅箔〔古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ−１２〕を両面に配置し、真空プレスを用いて温度：１８５℃、圧力：４ＭＰａで９０分間加熱加圧成形を行って銅張積層板を得た。
【００４２】
（実施例２、及び比較例２）
熱硬化性樹脂組成物ワニスを配合する際、（Ｂ）シリカスラリーを加えた後、（Ｃ）モリブデン化合物を加える前に無機充填材（水酸化アルミニウム）を加えて十分攪拌混合した以外は、「実施例１、３、４、及び比較例１」と同様の方法で銅張積層板を得た。
【００４３】
（比較例３、４）
熱硬化性樹脂組成物ワニスを配合する際、（Ｂ）シリカスラリーを加えた後、無機充填材（焼成タルク又は二硫化モリブデン）を加えて凝集塊が無くなるまで攪拌し、最後に硬化促進剤を加えてワニス全体が均一になるよう１時間攪拌した以外は、「実施例１、３、４、及び比較例１」と同様の方法で銅張積層板を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
ここで、表１及び表２中の各成分の配合量は、（Ａ）の熱硬化性樹脂の合計配合量を１００とした場合の質量部で示した。ただし、（Ｂ）のシリカ及び（Ｃ）のモリブデン化合物については、括弧内に樹脂組成物全体に対する体積％の値も示した。また、表１及び表２中の各成分は、それぞれ次のものを用いた。
【００４７】
（Ａ）熱硬化性樹脂
Ａ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＮ−７７０〕
Ａ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＮ−８６５〕
Ａ−３：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００〕
硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、フェノライトＫＡ−１１６５〕
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ〕
【００４８】
（Ｂ）シリカ
Ｂ−１：溶融球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＣ２０５０−ＫＣ，平均粒子径０．５μｍ、固形分７０質量％〕
Ｂ−２：溶融球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＣ４０５０−ＫＮＡ，平均粒子径１．０μｍ、固形分７０質量％〕
【００４９】
（Ｃ）モリブデン化合物
Ｃ−１：モリブデン酸亜鉛〔ストレムケミカルス株式会社製試薬，平均粒子径２μｍ〕
Ｃ−２：モリブデン酸亜鉛担持タルク〔シャーウィン・ウィリアムズ株式会社製、ケムガード９１１Ｃ，平均粒子径３μｍ〕
Ｃ−３：モリブデン酸カルシウム〔ストレムケミカルス株式会社製試薬，平均粒子径２μｍ〕
Ｃ−４：モリブデン酸マグネシウム〔三津和化学薬品株式会社製試薬，平均粒子径３μｍ〕
【００５０】
無機充填材１：焼成タルク〔日本タルク株式会社製、ＢＳＴ〕
無機充填材２：二硫化モリブデン〔株式会社ダイゾーニチモリ事業部製、Ａパウダー〕
無機充填材３：水酸化アルミニウム〔住友化学工業株式会社製、Ｃ−３０３〕
有機溶媒：シクロヘキサノン〔株式会社ゴードー製〕
【００５１】
以上の実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法で特性を測定・評価した。測定・評価結果を表３及び表４に示す。
【００５２】
（１）ドリル加工性の評価
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．４ｍｍの紙フェノール板、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、直径０．２ｍｍのドリルによりドリル穴あけ機〔日立ビアメカニクス株式会社製、ＮＤ−１Ｖ２１２〕を用いて回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度１．８ｍ／ｍｉｎ、チップロード１１．２５μｍ／ｒｅｖの条件で６０００穴の穴あけを行い、以下の方法でドリルの切刃磨耗量および穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
【００５３】
ａ）ドリル切刃磨耗量
新品（穴あけ前）と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から走査型電子顕微鏡〔株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００〕を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量を測定してドリル切刃磨耗量とした。
【００５４】
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（ドリル出口側）の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機〔日立ビアメカニクス株式会社製、ＨＴ−１ＡＭ〕を用いて測定し、４００１〜６０００ヒット目の穴の位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を計算して穴位置精度とした。穴位置精度が３５μｍ以下であれば実用的に問題なく良好な結果である。
【００５５】
（２）熱膨張率の測定
厚さ０．８ｍｍの銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の、５０℃から１２０℃における縦方向（ガラスクロスの長手方向）の平均線熱膨張率を、ＴＭＡ試験装置〔ティー・エー・インスツルメント株式会社製、ＴＭＡ２９４０〕を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。熱膨張率がシリコンチップの熱膨張率（４〜５×１０-6／℃）に近いほど良好な結果である。
【００５６】
（３）電気絶縁性の測定
厚さ０．１ｍｍの銅張積層板の片面の銅箔を直径２０ｍｍの円形部分を残してエッチング液により取除いた後、円形部分が中央に来るように５０ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片をフロリナート〔住友スリーエム株式会社製〕中に浸漬し、耐電圧計〔東亜電波工業株式会社製、ＰＴ−１０１１〕を用いて昇圧速度５ｋＶ／１０秒の条件で絶縁破壊試験を行い、絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧が６ｋＶ以上であれば実用的に問題なく良好な結果である。
【００５７】
（４）成形性の評価
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を５ｍｍ角の大きさに切断して注型樹脂で注型し、切断面を研磨して断面観察用試験片を作製した。この試験片の研磨断面をフラットミリング装置〔株式会社日立製作所製、Ｅ−３２００〕でミリングした後、走査型電子顕微鏡〔株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００〕を用いて観察し、ボイドの有無を調べて成形性を評価した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表３から明らかなように、本発明の実施例はいずれもドリル加工性、低熱膨張性に優れ、また電気絶縁性、成形性にも問題がない。
一方、表４から明らかなように、比較例１はシリカの含有量が樹脂組成物全体の６０体積％を超えているため、成形性に著しく劣っており、ドリル加工性、電気絶縁性も低下している。比較例２はシリカの含有量が樹脂組成物全体の２０体積％を下回っているため、熱膨張率が大きいという問題がある。比較例３は本発明のモリブデン化合物を含んでいないため、ドリル加工性が著しく劣っている。同じく比較例４は、本発明のモリブデン化合物を含まず二硫化モリブデンを含んでいるため、電気絶縁性が著しく劣っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は配線板用積層板に関し、特に、配線板の製造段階でドリル加工処理を要する配線板用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージに用いられる配線板（以下、「インターポーザ」と称する）では、配線の層間接続用として多数のドリル加工が行われるのが一般的である。従って、インターポーザ用積層板には高いドリル加工性が求められる。
【０００３】
一方、近年の半導体パッケージの薄型化の進展により、パッケージの反りによる実装不良が多発するようになり、インターポーザ用積層板の熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張化することによる反り低減が強く求められるようになっている。
【０００４】
積層板の低熱膨張化のためには、積層板に用いられる樹脂組成物中の無機充填材のうち、シリカのような熱膨張率の小さい充填材の含有量を増やすことが有効である。しかし、シリカのような硬い充填材の含有量を増やすと、積層板のドリル加工性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、無機充填材としてシリカより軟らかい焼成タルク等の板状粒子を加えたり、無機充填材の含有量を減らしたりしてドリル加工性の低下を防ぐ試みが行われている（例えば特許文献１参照）。しかし、このような試みによってもドリル加工性の低下防止効果が不十分であったり、積層板が高熱膨張化して半導体パッケージの反り抑制効果が不十分になったりする等の不都合があった。
【０００６】
また、ドリル加工性を向上させるために、無機固形潤滑剤粒子として二硫化モリブデンのような金属ジカルコゲナイドを添加する試みが行われている（例えば特許文献２参照）。しかし、二硫化モリブデンを添加すると積層板の電気絶縁性が著しく低下するという問題があり、満足できる結果が得られるまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６２７８７号公報
【特許文献２】特表２００２−５２７５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうした現状に鑑み、本発明は、配線板を作製する際のドリル加工性が非常に優れており、良好な電気絶縁性及び低熱膨張性をも有する配線板用積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂、特定量のシリカ及び特定のモリブデン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて積層板とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、下記の通りである。
【００１０】
［１］ （Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物とを含み、（Ｂ）のシリカの含有量が２０体積％以上６０体積％以下である熱硬化性樹脂組成物をフィルム状又は繊維状の基材に塗工した後半硬化させてプリプレグとし、該プリプレグを積層成形してなる配線板用積層板。
［２］ （Ｂ）のシリカが平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカであり、かつ（Ｃ）のモリブデン化合物の含有量が前記樹脂組成物全体の０．１体積％以上１０体積％以下である［１]に記載の配線板用積層板。
［３］ 前記熱硬化性樹脂組成物がワニス化されてなる［１］又は［２］に記載の配線板用積層板
［４］ 前記フィルム状又は繊維状の基材がガラスクロスである［１］〜［３］のいずれかに記載の配線板用積層板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、配線板を作製する際のドリル加工性が非常に優れており、良好な電気絶縁性及び低熱膨張性をも有する配線板用積層板を提供することができる。従って、本発明の配線板用積層板を用いてインターポーザを製造すれば、低コストで反りの少ない半導体パッケージを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の配線板用積層板は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物とを含み、（Ｂ）のシリカの含有量が２０体積％以上６０体積％以下である熱硬化性樹脂組成物をフィルム状又は繊維状の基材に塗工した後半硬化させてプリプレグとし、該プリプレグを積層成形してなる。
【００１３】
このうち（Ａ）成分の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂を単独又は混合して用いることが好ましい。
用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。
硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
また、硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
（Ｂ）成分のシリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、及び溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に配合した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
【００１８】
シリカとして溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで樹脂に配合した際の流動性を良好に保つことができ、１μｍ以下にすることでドリル加工の際のドリル切刃磨耗を抑えることができる。
【００１９】
ここで本明細書における「平均粒子径」とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００２０】
シリカの含有量は、樹脂組成物全体の２０体積％以上６０体積％以下である必要がある。シリカの含有量を樹脂組成物全体の２０体積％以上にすることで積層板を低熱膨張化することができ、６０体積％以下にすることで成形性とドリル加工性を良好に保つことができる。シリカの含有量は、３０体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以上５６体積％以下であることがより好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物を用いる必要がある。
これらのモリブデン化合物は、シリカと共に積層板に用いた際に、焼成タルク等よりドリル加工性の低下防止効果が大きく、かつ二硫化モリブデンのように電気絶縁性を著しく低下させることもない。これらのモリブデン化合物を配合する際は、それらの粒子をそのまま用いてもよいし、タルク、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の粒子に担持させて用いてもよい。この際、これらの粒子の平均粒子径は０．３μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
平均粒子径を０．３μｍ以上にすることで樹脂に配合した際の分散性を良好に保つことができ、３μｍ以下にすることで樹脂組成物を有機溶媒に溶かしてワニス化する場合の急激な沈降を防ぐことができる。
【００２２】
モリブデン化合物の含有量は、樹脂組成物全体の０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上７体積％以下であることがより好ましい。
モリブデン化合物の含有量を樹脂組成物全体の０．１体積％以上にすることで積層板のドリル加工性を良好に保つことができ、１０体積％以下にすることで成形性の低下を防ぐことができる。
【００２３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記以外にも任意に、公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、無機充填材、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び接着性向上剤等を用いることができる。
【００２４】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
無機充填材としては、例えば、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＳガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられる。
【００２７】
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂粒子、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂粒子等が挙げられる。
【００２８】
難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００２９】
紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、接着性向上剤の例としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明の配線板用積層板は、上記成分を用いた本発明に係る熱硬化性樹脂組成物をフィルム状又は繊維状の基材に塗工し、半硬化させたものを積層成形することにより得ることができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を塗工する際には、当該熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶かしてワニス化してから用いることが好ましい。樹脂組成物をワニス化してから塗工することにより、均一でボイド等の欠陥が少ない積層板を得ることができる。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物をワニス化する際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
これらの中で、樹脂の溶解性の点からメチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましく、低毒性である点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがより好ましい。
【００３３】
ワニス中の樹脂組成物の割合は、ワニス全体の５０質量％以上８０質量％以下にすることが好ましい。ワニス中の樹脂組成物の割合を５０質量％以上８０質量％以下にすることで、基材に対する塗工性を良好に保つことができる。
【００３４】
塗工の際用いる基材としては、フィルム状のものは、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の有機フィルムが挙げられ、繊維状のものは、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス及びＱガラス等の無機繊維、アラミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、あるいはそれらの混合物の織布、不織布、ロービングマット、チョップトストランドマット及びサーフェシングマットが挙げられる。
【００３５】
これらの中で、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス及びＱガラス等の無機繊維の織布、すなわちガラスクロスを用いることが好ましい。基材としてガラスクロスを用いることで、積層板の低熱膨張化と高ドリル加工性化を両立させることができる。
【００３６】
基材としてガラスクロスを用いる場合、０．０１ｍｍから０．２ｍｍの厚さで、機械的に開繊処理を施したり、カップリング剤等で表面処理したりしたものを用いることができる。
【００３７】
ガラスクロスに熱硬化性樹脂組成物ワニスを塗工、半硬化させてプリプレグを得るには、例えば、ガラスクロスを樹脂組成物ワニス中に潜らせてワニスを含浸させた後、カットバー、スクイズロール等を用いてプリプレグ中の樹脂組成物の割合が２０質量％から９０質量％となるようにワニスの付着量を調整し、続いて１００℃から２００℃の乾燥炉中を１分から３０分かけて通して半硬化させる、等の方法によることができる。
【００３８】
こうして得られたプリプレグを積層成形して本発明の積層板を得るには、例えば、プリプレグを必要な厚さになるように１枚から２０枚重ね、片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置し、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いて、温度：１００〜２５０℃、圧力：０．２〜１０ＭＰａの条件で０．１時間から５時間加熱加圧成形する、等の方法によることができる。
【実施例】
【００３９】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【００４０】
（実施例１、３、４、及び比較例１）
表１及び表２に示した配合のうち、まず、（Ａ）熱硬化性樹脂と硬化剤を有機溶媒に完全に溶解させ、次に（Ｂ）シリカスラリーを加えて両者が十分に混合するまで攪拌した。この後、（Ｃ）モリブデン化合物を少しずつ加えて凝集塊が無くなるまで攪拌を続け、最後に硬化促進剤を加えてワニス全体が均一になるよう１時間攪拌した。
【００４１】
こうして得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス〔日東紡績株式会社製、ＷＥＡ１１６Ｅ〕に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して半硬化させ、樹脂組成物の割合が４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを必要な厚さになるように所定枚数重ね、厚さ１２μｍの電解銅箔〔古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ−１２〕を両面に配置し、真空プレスを用いて温度：１８５℃、圧力：４ＭＰａで９０分間加熱加圧成形を行って銅張積層板を得た。
【００４２】
（実施例２、及び比較例２）
熱硬化性樹脂組成物ワニスを配合する際、（Ｂ）シリカスラリーを加えた後、（Ｃ）モリブデン化合物を加える前に無機充填材（水酸化アルミニウム）を加えて十分攪拌混合した以外は、「実施例１、３、４、及び比較例１」と同様の方法で銅張積層板を得た。
【００４３】
（比較例３、４）
熱硬化性樹脂組成物ワニスを配合する際、（Ｂ）シリカスラリーを加えた後、無機充填材（焼成タルク又は二硫化モリブデン）を加えて凝集塊が無くなるまで攪拌し、最後に硬化促進剤を加えてワニス全体が均一になるよう１時間攪拌した以外は、「実施例１、３、４、及び比較例１」と同様の方法で銅張積層板を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
ここで、表１及び表２中の各成分の配合量は、（Ａ）の熱硬化性樹脂の合計配合量を１００とした場合の質量部で示した。ただし、（Ｂ）のシリカ及び（Ｃ）のモリブデン化合物については、括弧内に樹脂組成物全体に対する体積％の値も示した。また、表１及び表２中の各成分は、それぞれ次のものを用いた。
【００４７】
（Ａ）熱硬化性樹脂
Ａ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＮ−７７０〕
Ａ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＮ−８６５〕
Ａ−３：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００〕
硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、フェノライトＫＡ−１１６５〕
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ〕
【００４８】
（Ｂ）シリカ
Ｂ−１：溶融球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＣ２０５０−ＫＣ，平均粒子径０．５μｍ、固形分７０質量％〕
Ｂ−２：溶融球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＣ４０５０−ＫＮＡ，平均粒子径１．０μｍ、固形分７０質量％〕
【００４９】
（Ｃ）モリブデン化合物
Ｃ−１：モリブデン酸亜鉛〔ストレムケミカルス株式会社製試薬，平均粒子径２μｍ〕
Ｃ−２：モリブデン酸亜鉛担持タルク〔シャーウィン・ウィリアムズ株式会社製、ケムガード９１１Ｃ，平均粒子径３μｍ〕
Ｃ−３：モリブデン酸カルシウム〔ストレムケミカルス株式会社製試薬，平均粒子径２μｍ〕
Ｃ−４：モリブデン酸マグネシウム〔三津和化学薬品株式会社製試薬，平均粒子径３μｍ〕
【００５０】
無機充填材１：焼成タルク〔日本タルク株式会社製、ＢＳＴ〕
無機充填材２：二硫化モリブデン〔株式会社ダイゾーニチモリ事業部製、Ａパウダー〕
無機充填材３：水酸化アルミニウム〔住友化学工業株式会社製、Ｃ−３０３〕
有機溶媒：シクロヘキサノン〔株式会社ゴードー製〕
【００５１】
以上の実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法で特性を測定・評価した。測定・評価結果を表３及び表４に示す。
【００５２】
（１）ドリル加工性の評価
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．４ｍｍの紙フェノール板、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、直径０．２ｍｍのドリルによりドリル穴あけ機〔日立ビアメカニクス株式会社製、ＮＤ−１Ｖ２１２〕を用いて回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度１．８ｍ／ｍｉｎ、チップロード１１．２５μｍ／ｒｅｖの条件で６０００穴の穴あけを行い、以下の方法でドリルの切刃磨耗量および穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
【００５３】
ａ）ドリル切刃磨耗量
新品（穴あけ前）と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から走査型電子顕微鏡〔株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００〕を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量を測定してドリル切刃磨耗量とした。
【００５４】
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（ドリル出口側）の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機〔日立ビアメカニクス株式会社製、ＨＴ−１ＡＭ〕を用いて測定し、４００１〜６０００ヒット目の穴の位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を計算して穴位置精度とした。穴位置精度が３５μｍ以下であれば実用的に問題なく良好な結果である。
【００５５】
（２）熱膨張率の測定
厚さ０．８ｍｍの銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の、５０℃から１２０℃における縦方向（ガラスクロスの長手方向）の平均線熱膨張率を、ＴＭＡ試験装置〔ティー・エー・インスツルメント株式会社製、ＴＭＡ２９４０〕を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。熱膨張率がシリコンチップの熱膨張率（４〜５×１０-6／℃）に近いほど良好な結果である。
【００５６】
（３）電気絶縁性の測定
厚さ０．１ｍｍの銅張積層板の片面の銅箔を直径２０ｍｍの円形部分を残してエッチング液により取除いた後、円形部分が中央に来るように５０ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片をフロリナート〔住友スリーエム株式会社製〕中に浸漬し、耐電圧計〔東亜電波工業株式会社製、ＰＴ−１０１１〕を用いて昇圧速度５ｋＶ／１０秒の条件で絶縁破壊試験を行い、絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧が６ｋＶ以上であれば実用的に問題なく良好な結果である。
【００５７】
（４）成形性の評価
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を５ｍｍ角の大きさに切断して注型樹脂で注型し、切断面を研磨して断面観察用試験片を作製した。この試験片の研磨断面をフラットミリング装置〔株式会社日立製作所製、Ｅ−３２００〕でミリングした後、走査型電子顕微鏡〔株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００〕を用いて観察し、ボイドの有無を調べて成形性を評価した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表３から明らかなように、本発明の実施例はいずれもドリル加工性、低熱膨張性に優れ、また電気絶縁性、成形性にも問題がない。
一方、表４から明らかなように、比較例１はシリカの含有量が樹脂組成物全体の６０体積％を超えているため、成形性に著しく劣っており、ドリル加工性、電気絶縁性も低下している。比較例２はシリカの含有量が樹脂組成物全体の２０体積％を下回っているため、熱膨張率が大きいという問題がある。比較例３は本発明のモリブデン化合物を含んでいないため、ドリル加工性が著しく劣っている。同じく比較例４は、本発明のモリブデン化合物を含まず二硫化モリブデンを含んでいるため、電気絶縁性が著しく劣っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物とを含み、（Ｂ）のシリカの含有量が２０体積％以上６０体積％以下である熱硬化性樹脂組成物をフィルム状又は繊維状の基材に塗工した後半硬化させてプリプレグとし、該プリプレグを積層成形してなる配線板用積層板。
【請求項２】
（Ｂ）のシリカが平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカであり、かつ（Ｃ）のモリブデン化合物の含有量が前記樹脂組成物全体の０．１体積％以上１０体積％以下である請求項１に記載の配線板用積層板。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物がワニス化されてなる請求項１又は２に記載の配線板用積層板。
【請求項４】
前記フィルム状又は繊維状の基材がガラスクロスである請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線板用積層板。
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物とを含み、（Ｂ）のシリカの含有量が２０体積％以上６０体積％以下である熱硬化性樹脂組成物をフィルム状又は繊維状の基材に塗工した後半硬化させてプリプレグとし、該プリプレグを積層成形してなる配線板用積層板。
【請求項２】
（Ｂ）のシリカが平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカであり、かつ（Ｃ）のモリブデン化合物の含有量が前記樹脂組成物全体の０．１体積％以上１０体積％以下である請求項１に記載の配線板用積層板。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物がワニス化されてなる請求項１又は２に記載の配線板用積層板。
【請求項４】
前記フィルム状又は繊維状の基材がガラスクロスである請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線板用積層板。
【公開番号】特開２０１２−２３２４８（Ｐ２０１２−２３２４８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６０９７９（Ｐ２０１０−１６０９７９）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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