配線構造及び配線構造の製造方法
【課題】シリコンへのオーミック接合が得られると共に、シリコン中への元素の拡散を抑制できる配線構造及び配線構造の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る配線構造１ａは、シリコン層１０と、シリコン層１０上に設けられ、ニッケル（Ｎｉ）が添加された銅合金からなる下地層２０と、下地層２０上に設けられる銅層３０とを備え、シリコン層１０と下地層２０との界面を含む領域でＮｉが濃化することにより、電気導電性を有する拡散バリア層２５が形成される。
【解決手段】本発明に係る配線構造１ａは、シリコン層１０と、シリコン層１０上に設けられ、ニッケル（Ｎｉ）が添加された銅合金からなる下地層２０と、下地層２０上に設けられる銅層３０とを備え、シリコン層１０と下地層２０との界面を含む領域でＮｉが濃化することにより、電気導電性を有する拡散バリア層２５が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線構造及び配線構造の製造方法に関する。特に、本発明は、銅（Ｃｕ）系の配線構造及び配線構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の表示装置には、多数の電子デバイスが用いられている。そして、電子デバイスを構成する半導体としては、シリコン（Ｓｉ）が主として用いられている。ここで、Ｓｉに対する接合電極には、加熱プロセスを含む電子デバイスの製造工程において、接合電極を構成する電極材料のＳｉ中への拡散を抑制する機能が要求される。
【０００３】
従来、表示装置に用いる電極、配線層、又は端子電極の配線材料として、銅（Ｃｕ）の酸化物生成自由エネルギーより小さい酸化物生成自由エネルギーを有すると共に、Ｃｕの自己拡散係数よりＣｕ中における拡散係数が大きな元素（以下、「背景技術」の欄、及び「発明が解決しようとする課題」の欄において「添加元素」という）を添加した銅合金を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の配線材料によれば、ＳｉＯ２膜が表面に形成された基板と銅合金との界面に銅合金中の添加元素が移動して酸化することにより、添加元素の酸化物からなる酸化物層を形成するので、シリコンからなる基板中への銅の拡散を当該酸化物層（シリコンからなる基板中への銅の拡散を抑制するバリア層に相当）によって抑制することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７２４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の配線材料は、シリコン基板への元素の拡散を抑制するバリア層として、Ｃｕ及びＣｕに添加した添加元素の酸化物を用いており、絶縁性を有する酸化物からなるバリア層を介してシリコン基板と、バリア層のシリコン基板の反対側に設けられる配線との間の導通を確保することが要求される。この場合、シリコン基板とバリア層との間において電流の導通を確保するには、極めて薄い膜厚のバリア層を形成して、トンネル電流により導通を確保することを要する。また、バリア層がバリア層としての機能を発揮するには、バリア層はある程度の厚さを要する。
【０００７】
したがって、特許文献１に記載の配線材料においては、バリア層としての機能と、シリコン基板と配線層との間の導通の確保との双方を両立させるべく、バリア層の精密な膜厚制御が要求される。更に、添加元素の酸化プロセスにおいては、添加元素内の粒界に酸化物相が形成されることがある。この場合において、電子デバイスの製造工程中にエッチング工程が含まれると、酸化物相が溶け出すことに起因するピンホールが発生する場合がある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、シリコンへのオーミック接合が得られると共に、シリコン中への元素の拡散を抑制できる配線構造及び配線構造の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するため、シリコン層と、シリコン層上に設けられ、ニッケル（Ｎｉ）が添加された銅合金からなる下地層と、下地層上に設けられる銅層とを備え、シリコン層と下地層との界面を含む領域でＮｉが濃化することにより、電気導電性を有する拡散バリア層が形成される配線構造が提供される。
【００１０】
また、上記配線構造は、拡散バリア層は、シリコン層と下地層とが加熱された時に、シリコン層を構成するシリコン（Ｓｉ）と、下地層の銅（Ｃｕ）と、界面に移動するＮｉとから形成されてもよい。また、拡散バリア層は、シリコン層にオーミック接触してもよい。更に、下地層は、拡散バリア性を発揮する拡散バリア層が形成されるＮｉ濃度を有してシリコン層上に設けられてもよい。そして、銅層は、３Ｎ以上の純度の無酸素銅から形成されてもよい。
【００１１】
また、本発明は、上記目的を達成するため、無酸素雰囲気下で、ニッケル（Ｎｉ）が添加された銅合金からなる下地層をシリコン層上に形成する下地層形成工程と、下地層上に銅層を形成する銅層形成工程と、シリコン層と下地層とに熱処理を施し、シリコン層と下地層との界面でＮｉを濃化させることにより、電気導電性を有する拡散バリア層を形成する拡散バリア形成工程とを備える配線構造の製造方法が提供される。
【００１２】
また、上記配線構造の製造方法は、銅合金は、銅（Ｃｕ）と、Ｃｕに５ａｔ％以上添加されるＮｉと、不可避的不純物とからなってもよい。また、拡散バリア形成工程は、真空中で２００℃以上３００℃以下の熱処理をシリコン層と下地層とに施してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る配線構造及び配線構造の製造方法によれば、シリコンへのオーミック接合が得られると共に、シリコン中への元素の拡散を抑制できる配線構造及び配線構造の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［実施の形態］
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る配線構造の縦断面を示す。
【００１５】
具体的に、図１（ａ）は、実施の形態に係る配線構造の一例として、熱処理を施していない状態の配線構造１を示しており、図１（ｂ）は、配線構造１に熱処理を施した後の配線構造１ａを示す。
【００１６】
まず、図１（ａ）を参照すると、配線構造体である配線構造１は、シリコン層１０と、シリコン層１０の一方の面に形成される下地層２０と、下地層２０のシリコン層１０と接している面の反対側の面に形成される銅（Ｃｕ）層２０とを備える。なお、本実施の形態において、シリコン層１０は、シリコンからなる薄膜、及びシリコンからなる基板の双方を包含する。そして、シリコン層１０は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、又はアモルファスシリコンのいずれかから形成される半導体層である。また、配線構造１は、電子部品を搭載する基板（例えば、ガラス基板等）上に設けることもできる。
【００１７】
下地層２０は、Ｃｕとニッケル（Ｎｉ）と不可避的不純物とから形成される。すなわち、下地層２０は、Ｎｉが添加された銅合金（Ｃｕ−Ｎｉ系合金）から形成される。Ｎｉは、シリコン中へのＣｕの拡散を抑制すると共に、電気導電性を有するバリア層をＳｉ及びＣｕと反応することにより形成できる添加元素である。また、銅層３０は、純度が３Ｎ以上の無酸素銅から形成される。銅層３０は、電子デバイスの配線層に適用される。
【００１８】
次に、図１（ｂ）を参照する。配線構造１に酸素が排除された状態で所定の温度下における熱処理を加えると、シリコン層１０と下地層２０との界面を含む領域に拡散バリア層２５が形成され、配線構造１ａが製造される。拡散バリア層２５は、下地層２０に含まれるＮｉが当該界面に拡散して、当該界面を含む領域において濃化することにより、シリコン層１０を構成するＳｉと、下地層２０を構成するＣｕと、当該界面において濃化したＮｉとによって形成される。拡散バリア層２５は酸化物ではなく、電気導電性を有する。また、拡散バリア層２５は、シリコン層１０及び下地層２０にオーミック接触する。更に、拡散バリア層２５は、銅層３０を構成するＣｕのシリコン層１０への拡散、及びシリコン層１０を構成するＳｉの銅層３０への拡散を抑制する。
【００１９】
拡散バリア層２５は、配線構造１を備える電子デバイスの製造工程の熱処理工程において、当該電子デバイスに加わる熱を利用することにより形成される。すなわち、例えば、基板上に設けられた電子部品間を電気的に接続する配線を配線構造１によって形成した後、配線構造１が形成された基板に対してなされる熱処理時における熱により、シリコン層１０と下地層２０との界面に拡散バリア層２５が形成される。一例として、液晶ディスプレイ用のＴＦＴ配線を形成するＴＦＴ配線工程には、２００℃から３００℃の温度の熱処理工程が含まれる。このＴＦＴ配線工程に含まれる熱処理工程での熱を利用して、Ｃｕ−Ｎｉ系合金からなる下地層２０と、シリコン層１０との界面に、シリコン層１０へのＣｕの拡散を抑制する拡散バリア層２５が形成される。
【００２０】
また、配線構造１に施す熱処理の温度が、例えば、２００℃程度の場合、下地層２０を形成するＣｕ−Ｎｉ系合金中に、例えば、Ｎｉ濃度が５ａｔ％以上となる量のＮｉを添加する。これにより、シリコン層１０へのＣｕの拡散、及び銅層３０へのＳｉの拡散を抑制する拡散バリア性を有する拡散バリア層２５が形成される。なお、Ｃｕ−Ｎｉ系合金中におけるＮｉ濃度を５ａｔ％より高くすることにより拡散バリア層２５は形成されやすくなり、拡散バリア性を高めることができる。また、Ｎｉ濃度を高めることにより、配線構造１に施される熱処理の温度が２００℃より高くなった場合であっても、拡散バリア性を発揮する拡散バリア層２５を形成できる。
【００２１】
（配線構造１及び配線構造１ａの製造方法）
図２は、本発明の実施の形態に係る配線構造の製造工程の流れの一例を示す。
【００２２】
まず、ガラス基板等の基板上にシリコン層１０を形成する（シリコン層準備工程：ステップ１０。以下、ステップを「Ｓ」とする。）。次に、シリコン層１０上にＮｉ−Ｃｕ系合金からなる下地層２０を形成する（下地層形成工程：Ｓ２０）。続いて下地層２０上に純銅からなる銅層３０を形成する（銅層形成工程：Ｓ３０）。これにより、本実施の形態に係る配線構造１が形成される。ここで、シリコン層１０、下地層２０、及び銅層３０のそれぞれは、無酸素雰囲気下で形成される。シリコン層１０、下地層２０、及び銅層３０のそれぞれは、例えば、スパッタリング法により形成される。
【００２３】
また、下地層２０は、チップオンターゲット、又はＣｕ合金ターゲットを用いたスパッタリング法により形成することができる。なお、チップオンターゲットを用いたスパッタリング法とは、主材料であるＣｕターゲット材の表面に、添加する元素（本実施の形態においては、Ｎｉ）を含む金属チップを貼り付けた状態でスパッタを実施する方法である。すなわち、チップオンターゲットとは、所望の元素を含む金属チップを主材料からなるターゲット材（本実施の形態においては、Ｃｕターゲット材）の表面の所定の位置に、所定量、貼り付けたスパッタリングターゲットである。主材料からなるターゲットに貼り付ける金属チップのチップサイズ、主材料からなるターゲットに対するチップの位置、及び貼り付けるチップの枚数を調整することにより、主材料と金属チップの元素との比（すなわち、成膜される材料の組成）を制御できる。
【００２４】
次に、配線構造１の少なくともシリコン層１０と下地層２０とに熱処理を施すことにより、シリコン層１０と下地層２０との界面において形成される界面反応層である拡散バリア層２５が形成される（拡散バリア形成工程：Ｓ４０）。これにより、銅層３０／下地層２０／拡散バリア層２５／シリコン層１０からなる積層構造を備える配線構造１ａが製造される。熱処理は、一例として、２００℃以上４００℃以下の範囲内で実施できる。なお、拡散バリア層２５に含まれるＮｉの濃度は、配線構造１に施す熱処理の温度上昇に応じて増加させることができる。これは、熱処理により下地層２０とシリコン層１０との界面に下地層２０に含まれるＮｉが拡散して、当該界面にＣｕ、Ｎｉ、及びＳｉからなる拡散バリア層２５が形成されるに際して、熱処理温度の上昇に応じて当該界面に拡散するＮｉの量が増加するからである。
【００２５】
なお、熱処理は酸素を排除した雰囲気で実施する。例えば、熱処理は、酸素を排除した減圧状態下（例えば、１Ｐａ程度の圧力の真空中）で実施する。この熱処理により、シリコン層１０と下地層２０との界面に下地層２０に含まれるＮｉが拡散して当該界面を含む領域において濃化する。そして、当該界面を含む領域においてシリコン層１０を構成するＳｉと、下地層２０に含まれるＣｕと、濃化したＮｉとが反応して拡散バリア層２５が形成される。
【００２６】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る配線構造１によれば、配線構造１に熱が加わると、シリコン層１０と下地層２０との界面に拡散バリア層２５が形成され、配線構造１ａが製造される。これにより、本実施の形態に係る配線構造１は、Ｍｏ等の高融点金属材料からなる拡散バリア層を備えることを要さない。また、シリコン層１０と下地層２０との間に酸化物からなる絶縁性のバリア層を形成する従来法のように、トンネル電流による導通の確保と共に、拡散バリア性を発揮させる膜厚を有するバリア層を形成する精密なプロセスコントロールを要さないので、製造プロセスの簡易化、低コスト化に資することができる。
【００２７】
また、本実施の形態においては、下地層２０のＣｕ及びＮｉと、シリコン層１０のＳｉとが反応して電気導電性を有すると共に、シリコン層１０及び下地層２０にオーミック接触する拡散バリア層２５が形成される際に、酸素が関与しない。よって、シリコン層１０と下地層２０との界面に酸化物が生成して、シリコン層１０と下地層２０との間に絶縁層が形成されることがない。これにより、本実施の形態においては、シリコン層１０と下地層２０とを拡散バリア層２５に電流を直接伝搬させて導通させることができる。
【００２８】
また、本実施の形態に係る配線構造１及び配線構造１ａによれば、拡散バリア層２５の上に下地層２０を介して３Ｎ以上の純度の純銅からなる銅層３０が形成できるので、例えば、大型の液晶パネルが備えるＴＦＴアレイ基板等の電子部品、シリコン太陽電池等のシリコンを用いたシリコンデバイスに適用される配線の形成に本実施の形態に係る配線構造１及び配線構造１ａを用いたとしても、低抵抗であって、信頼性の高い銅配線を形成できる。
【００２９】
更に、本実施の形態に係る配線構造１ａによれば、銅層３０の厚さを拡散バリア層２５の厚さに比べて厚く形成できるので、拡散バリア層２５が形成されることによる配線構造１ａの配線抵抗への影響を低減できる。また、配線構造１ａは、銅層３０／下地層２０と略同種の金属の積層構造（すなわち、拡散バリア層２５はＳｉ、Ｃｕ、Ｎｉから形成されるので、銅層３０のＣｕと下地層２０のＣｕ−Ｎｉ系合金と拡散バリア層２５を構成する材料とは同種の金属材料からなり、銅層３０と下地層２０と拡散バリア層２５とで積層構造を構成している）であるので、電極のエッチング加工は、Ｃｕ／Ｍｏ積層構造と比較して容易となる。これにより、製造コストを低減できる。
【実施例】
【００３０】
実施例においては、まず、拡散バリア層２５の拡散バリア性の評価用のサンプル（積層構造体２）を製造した。
【００３１】
（拡散バリア性の評価サンプル）
図３は、実施例に係る拡散バリア性の評価用サンプルである積層構造体の縦断面の概要を示す。
【００３２】
実施例においては、ガラス基板４０と、ガラス基板４０上に形成されるシリコン層１２と、シリコン層１２上に形成される銅合金層２２とを備える積層構造体２を製造した。積層構造体２は、ガラス基板４０上に３ｍｍ角の開口を有するメタルマスクを接触させ、シリコン層１２及び銅合金層２２をスパッタリング法により形成した。下地層である銅合金層２２は、チップオンターゲットを用いて形成した。
【００３３】
実施例に係る銅合金層２２は、主材料であるＣｕターゲット材の表面に、Ｎｉチップを貼り付けてスパッタすることにより、シリコン層１２上に形成した。スパッタ装置は、高周波（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）マグネトロンスパッタリング装置を用いた。そして、スパッタリング条件は、シリコン層１２及び銅合金層２２の形成のいずれも、純アルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ、１Ｐａのチャンバー内圧力、３００Ｗのパワーで実施した。なお、比較例として、下地層である銅合金層２２を、Ｃｕ−Ｍｇ系合金に変えた積層構造体も作成した。表１に、実施例及び比較例に係る積層構造体の構造の詳細と、スパッタリング条件を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
スパッタリングプロセスでは、添加元素が略均一に固溶した銅合金層２２が形成される。実施例においては、ａｓ ｄｅｐｏ．（成膜まま）膜について最上部の銅合金層２２の組成をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＸ）により分析した。そして、ＥＤＸ測定により測定されたピークのうち、Ｃｕと添加元素Ｍ（Ｍは、Ｎｉ又はＭｇ）との合計を１００ａｔ％として、ａｓ ｄｅｐｏ．膜中の添加元素濃度（Ｍ／（Ｃｕ＋Ｍ）ａｔ％）を算出した。その結果、実施例に係る評価サンプルのａｓ ｄｅｐｏ．膜である銅合金層２２の添加元素濃度は、５．２ａｔ％Ｎｉ（実施例１）、及び１０．５ａｔ％Ｎｉ（実施例２）であった。一方、比較例に係る評価サンプルにおいては、３．３ａｔ％Ｎｉ（比較例１）、３．４ａｔ％Ｍｇ（比較例２）、５．４ａｔ％Ｍｇ（比較例３）、１０．２ａｔ％Ｍｇ（比較例４）であった。
【００３６】
（銅合金層２２の抵抗率の測定）
図４は、実施例に係る抵抗率の評価用サンプルである積層構造体の測定システムを示す。
【００３７】
図４に示すように、積層構造体２（抵抗率の評価用サンプル）の最上層である銅合金層２２の表面の四隅にプローブ針５２を接触させた。そして、２本のプローブ針５２は、直流電流源５０に接続すると共に、残り２本のプローブ針５２は、電圧計５５に接続することにより、測定システム３を構成した。
【００３８】
この積層構造体２の銅合金層２２は、ａｓ ｄｅｐｏ膜であり、上面視にて３ｍｍ角のサイズである。そして、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて銅合金層２２の抵抗率を測定した。抵抗率を測定した後、真空中、２００℃、２５０℃、３００℃のそれぞれの温度において、３０分間の熱処理を積層構造体２に施した。そして、熱処理後における銅合金層２２の抵抗率をｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて再び測定した。
【００３９】
更に、積層構造体２（抵抗率の評価用サンプル）と同一の工程で製造した他の積層構造体２を準備した。そして、準備した積層構造体２に、真空中において、２００℃、２５０℃、３００℃のそれぞれの温度において、３０分間の熱処理を施した。続いて、銅合金層２２／シリコン層１２／ガラス基板４０の深さ方向の元素分布分析を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により実施した。
【００４０】
（銅合金層２２の抵抗率の評価）
図５は、抵抗率の評価用サンプルに施した熱処理温度の違いによる抵抗率の変化を示す。
【００４１】
具体的に、図５は、抵抗率の評価用サンプルに施した熱処理温度に対して、銅合金層２２の抵抗率（ａｓ ｄｅｐｏ．の銅合金層２２の抵抗率で規格化した値）をプロットして示した。実施例１に係る評価用サンプルの銅合金層２２は、Ｃｕ−５．２ａｔ％Ｎｉからなる。また、実施例２に係る評価用サンプルの銅合金層２２は、Ｃｕ−１０．５ａｔ％Ｎｉからなる。比較例１に係る評価用サンプルの銅合金層は、Ｃｕ−３．３ａｔ％Ｎｉからなる。また、比較例２に係る評価用サンプルの銅合金層は、Ｃｕ−３．４ａｔ％Ｍｇからなる。また、比較例３に係る評価用サンプルの銅合金層は、Ｃｕ−５．４ａｔ％Ｍｇからなる。更に、比較例４に係る評価用サンプルの銅合金層は、Ｃｕ−１０．２ａｔ％Ｍｇからなる。
【００４２】
実施例に係る評価サンプル、すなわち、Ｎｉを５．２ａｔ％、１０．５ａｔ％添加した実施例１及び実施例２に係る評価用サンプルでは、１０．５ａｔ％の添加の場合（実施例２）、抵抗率は３００℃までは若干、減少した。また、Ｎｉを５．２ａｔ％添加した場合（実施例１）、２５０℃までは略横ばいの抵抗率を示したが、３００℃の抵抗率は、２５０℃における抵抗率より上昇した。一方、比較例に係る評価サンプル、すなわち、Ｎｉを３．３ａｔ％添加した評価サンプル（比較例１に係る評価用サンプル）、及びＭｇを添加した評価サンプル（比較例２ないし４に係る評価用サンプル）は、全てのサンプルにおいて２００℃から抵抗率が上昇した。
【００４３】
熱処理温度に対して抵抗率の変化が横ばいである領域は、銅合金層２２とシリコン層１２との積層構造に熱処理を施しても、銅合金層２２中へのＳｉの拡散がわずかであることを示している。また、熱処理温度に対して抵抗率が上昇する領域は、銅合金層２２中へのＳｉの拡散が進行していることを示していると考えられた。なお、実施例に係る評価用サンプルにおいて、２００℃までの熱処理温度で抵抗率が若干、減少している。これは、ａｓ ｄｅｐｏ．の積層構造では欠陥の比較的多い結晶構造であるが、熱処理により欠陥が修復されて減少したことに起因すると推測された。以上、図５から、銅合金層２２に添加するＮｉの量は、５ａｔ％以上が好ましいことが示された。
【００４４】
図６は、実施例に係る抵抗率の評価用サンプルの熱処理後におけるＸＰＳ分析の結果を示す。
【００４５】
具体的に、図６は、３００℃の熱処理後において抵抗率の変化が横ばいであったＣｕ−１０．５ａｔ％Ｎｉ（実施例２に係る評価用サンプル）のＸＰＳ分析結果を示す。図６の横軸方向は測定対象の表面をスパッタした時間であり、膜厚方向に対応する。すなわち、図６中、左側から銅合金層２２、シリコン層１２、ガラス基板４０に対応する。また、縦軸は元素濃度に対応する。実施例２に係るＣｕ−１０．５ａｔ％Ｎｉの評価用サンプルの元素分布プロファイルを参照すると、鋭く分離したＳｉのピークが観察され、シリコン層１２への銅合金層２２のＣｕの拡散による侵食が少ないと考えられた。また、シリコン層１２と銅合金層２２との界面にＮｉが濃化している状態が観察された。すなわち、このＮｉが濃化している領域において拡散バリア層が形成されていると考えられた。
【００４６】
図７は、比較例に係る抵抗率の評価用サンプルの熱処理後におけるＸＰＳ分析の結果を示す。
【００４７】
具体的に、図７は、２００℃から抵抗率が上昇したＣｕ−３．４ａｔ％Ｍｇ（比較例２に係る評価用サンプル）のＸＰＳ分析結果を示す。比較例２に係る評価用サンプルのＸＰＳ分析の元素プロファイルを参照すると、Ｓｉのピークは台形状となると共に、Ｃｕのプロファイルよりも低くなり、Ｓｉの分布位置にＣｕが分布したことが観察され、ＳｉとＣｕとの相互拡散が発生したことを示している。なお、実施例に係る他の評価用サンプルについても同様に、抵抗率が横ばいを示したものは鋭く分離したＳｉのピークが観察される一方で、抵抗率が上昇した比較例に係る他の評価用サンプルのＳｉのプロファイルは、台形状になだらかな形状であることが観察された。少なくとも、Ｎｉを含む合金層を有する評価用サンプルに対してＭｇを含む合金層を有する評価用サンプルには、バリア層が全く形成されていないことが明確に示された。
【００４８】
なお、ＸＰＳ分析は、評価用サンプル表面をプラズマでスパッタリングして削り、露出した表面の原子を定量分析する手法である。評価用サンプルの削った表面には凹凸が観察され、プロファイルの横軸の深さの位置での分析値はその位置の前後の状況を含んでいる。したがって、プロファイルには、実際の元素の分布よりも、見かけ上、元素が拡散しているように見える「裾引き」が観察される。
【００４９】
（拡散バリア層２５のオーミック接合性及び銅層３０の抵抗率評価）
次に、拡散バリア層２５のシリコン層１２に対するオーミック接合性及び純銅層３２の抵抗率の評価用サンプル（積層構造体２ａ）を作成した。積層構造体２ａは、実施例１及び２、並びに比較例１ないし４に係る積層構造体２とは、銅合金層２２上に無酸素銅（Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ：ＯＦＣ）からなる純銅層３２を形成した点を除き同一の構成を備える。よって、構造の詳細な説明は省略する。
【００５０】
図８は、評価用サンプルのオーミック接合性及び銅層の抵抗率の測定システムを示す。
【００５１】
まず、ガラス基板４０と、ガラス基板４０上に形成されたシリコン層１２と、シリコン層１２上に離間して形成されると共に、上面視にて３ｍｍ角の複数の銅合金層２２と、複数の銅合金層２２のそれぞれの上に設けられる純銅層３２とを備える積層構造体２ａを作成した。実施例３に係る評価用サンプルは、実施例１に係る評価用サンプルと対応する。また、実施例４に係る評価用サンプルは、実施例２に係る評価用サンプルと対応する。同様にして、比較例５〜８に係る評価用サンプルはそれぞれ、比較例１〜４に係る評価用サンプルにそれぞれ対応する。なお、純銅層３２は、３Ｎの無酸素銅からなる層である。
【００５２】
実施例３及び４に係る銅合金層２２は、主材料であるＣｕターゲット材の表面に、Ｎｉチップを貼り付けてスパッタすることにより、シリコン層１２上に形成した。スパッタ装置は、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング装置を用いた。そして、スパッタリング条件は、シリコン層１２、銅合金層２２、及び純銅層３２の形成のいずれも、純アルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ、１Ｐａのチャンバー内圧力、３００Ｗのパワーで実施した。なお、比較例５として実施例３及び４とはＮｉ組成が異なる銅合金層を備える積層構造体と、比較例６〜８として、下地層である銅合金層を、Ｃｕ−Ｍｇ系合金に変えた積層構造体とを作成した。表２に、実施例及び比較例に係る積層構造体の構造の詳細と、スパッタリング条件を示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
そして、Ｃｕ−Ｎｉ合金からなる銅合金層２２／シリコン層１２間のオーミック接合性を評価することを目的として、図８に示すように２つの純銅層３２の表面（以下、銅合金層２２と純銅層３２とからなる部分を、「電極パッド」という）にプローブ針５２を接触させて測定した。プローブ針５２はそれぞれ、デジタルマルチメーター５７に接続した。
【００５５】
図９は、実施例４に係る評価用サンプルのオーミック接合性の評価結果を示す。
【００５６】
実施例４に係る評価用サンプル（銅合金層２２：Ｃｕ−１０．５ａｔ％Ｎｉ、３００℃熱処理）においては、電流−電圧特性が、略直線であった。したがって、実施例４に係る評価用サンプルにおいて、拡散バリア層２６とシリコン層１２との間ではオーミック接合が得られることが示された。また、他の評価用サンプル（実施例３、及び比較例５〜８に係る評価用サンプル）のいずれも、熱処理温度が２００℃、２５０℃、及び３００℃のいずれの温度であっても、電流−電圧特性は略直線を示しオーミック接合性は得られていた。
【００５７】
また、図４において説明した方法と同様にして、純銅層３２／銅合金層２２の抵抗率を１つの電極パッドに４本のプローブ針５２を接触させて測定した。なお、抵抗率は純銅層３２の膜厚に基づいて算出した。その結果を、拡散バリア性、オーミック接合性と共に表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
拡散バリア性の有無の評価は、熱処理による抵抗率の上昇が観測されず、ＸＰＳ分析で鋭く分離したＳｉのピークが観測された場合に、拡散バリア性有り（○）とした。また、熱処理による抵抗率の上昇が観測されるか、あるいは、ＸＰＳ分析で鋭く分離したＳｉのピークが観測されなかった場合のいずれか一方、又は双方に該当する場合に、拡散バリア性無し（×）とした。
【００６０】
オーミック接合性の有無の評価は、電流−電圧特性が略直線で変曲点を示さなかった場合に、オーミック接合性有り（○）、変曲点を示した場合に、オーミック接合性無し（×）とした。
【００６１】
その結果、比較例５〜８に係る調査用サンプルおいては拡散バリア性が得られなかった。拡散バリア性がないことに起因して、比較例５〜８に係る評価用サンプルにおいては、シリコン層１２の半導体としての特性が劣化する。また、比較例６〜８に係る調査用サンプルにおいては、シリコン層１２へのＣｕの拡散により、シリコン層１２に無視できないリーク電流が生じた。したがって、比較例６〜８に係る調査用サンプルについての純銅層３２の抵抗率については測定しなかった。
【００６２】
一方、実施例３及び４においては、銅合金層２２にＮｉを５．２ａｔ％以上添加することで、２００℃の加熱処理に対して拡散バリア性を発揮すると共に、純銅層３２の低抵抗率を維持できる積層構造が得られることが示された。すなわち、実施例３及び４においては、銅合金層２２からシリコン層１２へのＣｕの拡散を抑制することで、シリコン層１２の半導体としての特性が劣化することを抑制できると共に、リーク電流を抑制できる。
【００６３】
なお、銅合金層２２は、シリコンが純銅層３２に到達することを効果的に抑制することを目的として数十ｎｍ以上の厚さを有して形成される。銅合金層２２は、一例として、４０ｎｍ程度の厚さを有して形成され、好ましくは５０ｎｍ以上の厚さを有して形成される。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る配線構造の縦断面を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る配線構造の製造工程の流れを示す図である。
【図３】実施例に係る拡散バリア性の評価用サンプルである積層構造体の縦断面の概要を示す図である。
【図４】実施例に係る抵抗率の評価用サンプルである積層構造体の測定システムを示す図である。
【図５】抵抗率の評価用サンプルに施した熱処理温度の違いによる抵抗率の変化を示す図である。
【図６】実施例に係る抵抗率の評価用サンプルの熱処理後におけるＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図７】比較例に係る抵抗率の評価用サンプルの熱処理後におけるＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図８】評価用サンプルのオーミック接合性及び銅層の抵抗率の測定システムを示す図である。
【図９】実施例４に係る評価用サンプルのオーミック接合性の評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１、１ａ 配線構造
２、２ａ 積層構造体
３、３ａ 測定システム
１０、１２ シリコン層
２０ 下地層
２２ 銅合金層
２５、２６ 拡散バリア層
３０ 銅層
３２ 純銅層
４０ ガラス基板
５０ 直流電流源
５２ プローブ針
５５ 電圧計
５７ デジタルマルチメーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線構造及び配線構造の製造方法に関する。特に、本発明は、銅（Ｃｕ）系の配線構造及び配線構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の表示装置には、多数の電子デバイスが用いられている。そして、電子デバイスを構成する半導体としては、シリコン（Ｓｉ）が主として用いられている。ここで、Ｓｉに対する接合電極には、加熱プロセスを含む電子デバイスの製造工程において、接合電極を構成する電極材料のＳｉ中への拡散を抑制する機能が要求される。
【０００３】
従来、表示装置に用いる電極、配線層、又は端子電極の配線材料として、銅（Ｃｕ）の酸化物生成自由エネルギーより小さい酸化物生成自由エネルギーを有すると共に、Ｃｕの自己拡散係数よりＣｕ中における拡散係数が大きな元素（以下、「背景技術」の欄、及び「発明が解決しようとする課題」の欄において「添加元素」という）を添加した銅合金を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の配線材料によれば、ＳｉＯ２膜が表面に形成された基板と銅合金との界面に銅合金中の添加元素が移動して酸化することにより、添加元素の酸化物からなる酸化物層を形成するので、シリコンからなる基板中への銅の拡散を当該酸化物層（シリコンからなる基板中への銅の拡散を抑制するバリア層に相当）によって抑制することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７２４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の配線材料は、シリコン基板への元素の拡散を抑制するバリア層として、Ｃｕ及びＣｕに添加した添加元素の酸化物を用いており、絶縁性を有する酸化物からなるバリア層を介してシリコン基板と、バリア層のシリコン基板の反対側に設けられる配線との間の導通を確保することが要求される。この場合、シリコン基板とバリア層との間において電流の導通を確保するには、極めて薄い膜厚のバリア層を形成して、トンネル電流により導通を確保することを要する。また、バリア層がバリア層としての機能を発揮するには、バリア層はある程度の厚さを要する。
【０００７】
したがって、特許文献１に記載の配線材料においては、バリア層としての機能と、シリコン基板と配線層との間の導通の確保との双方を両立させるべく、バリア層の精密な膜厚制御が要求される。更に、添加元素の酸化プロセスにおいては、添加元素内の粒界に酸化物相が形成されることがある。この場合において、電子デバイスの製造工程中にエッチング工程が含まれると、酸化物相が溶け出すことに起因するピンホールが発生する場合がある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、シリコンへのオーミック接合が得られると共に、シリコン中への元素の拡散を抑制できる配線構造及び配線構造の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するため、シリコン層と、シリコン層上に設けられ、ニッケル（Ｎｉ）が添加された銅合金からなる下地層と、下地層上に設けられる銅層とを備え、シリコン層と下地層との界面を含む領域でＮｉが濃化することにより、電気導電性を有する拡散バリア層が形成される配線構造が提供される。
【００１０】
また、上記配線構造は、拡散バリア層は、シリコン層と下地層とが加熱された時に、シリコン層を構成するシリコン（Ｓｉ）と、下地層の銅（Ｃｕ）と、界面に移動するＮｉとから形成されてもよい。また、拡散バリア層は、シリコン層にオーミック接触してもよい。更に、下地層は、拡散バリア性を発揮する拡散バリア層が形成されるＮｉ濃度を有してシリコン層上に設けられてもよい。そして、銅層は、３Ｎ以上の純度の無酸素銅から形成されてもよい。
【００１１】
また、本発明は、上記目的を達成するため、無酸素雰囲気下で、ニッケル（Ｎｉ）が添加された銅合金からなる下地層をシリコン層上に形成する下地層形成工程と、下地層上に銅層を形成する銅層形成工程と、シリコン層と下地層とに熱処理を施し、シリコン層と下地層との界面でＮｉを濃化させることにより、電気導電性を有する拡散バリア層を形成する拡散バリア形成工程とを備える配線構造の製造方法が提供される。
【００１２】
また、上記配線構造の製造方法は、銅合金は、銅（Ｃｕ）と、Ｃｕに５ａｔ％以上添加されるＮｉと、不可避的不純物とからなってもよい。また、拡散バリア形成工程は、真空中で２００℃以上３００℃以下の熱処理をシリコン層と下地層とに施してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る配線構造及び配線構造の製造方法によれば、シリコンへのオーミック接合が得られると共に、シリコン中への元素の拡散を抑制できる配線構造及び配線構造の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［実施の形態］
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る配線構造の縦断面を示す。
【００１５】
具体的に、図１（ａ）は、実施の形態に係る配線構造の一例として、熱処理を施していない状態の配線構造１を示しており、図１（ｂ）は、配線構造１に熱処理を施した後の配線構造１ａを示す。
【００１６】
まず、図１（ａ）を参照すると、配線構造体である配線構造１は、シリコン層１０と、シリコン層１０の一方の面に形成される下地層２０と、下地層２０のシリコン層１０と接している面の反対側の面に形成される銅（Ｃｕ）層２０とを備える。なお、本実施の形態において、シリコン層１０は、シリコンからなる薄膜、及びシリコンからなる基板の双方を包含する。そして、シリコン層１０は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、又はアモルファスシリコンのいずれかから形成される半導体層である。また、配線構造１は、電子部品を搭載する基板（例えば、ガラス基板等）上に設けることもできる。
【００１７】
下地層２０は、Ｃｕとニッケル（Ｎｉ）と不可避的不純物とから形成される。すなわち、下地層２０は、Ｎｉが添加された銅合金（Ｃｕ−Ｎｉ系合金）から形成される。Ｎｉは、シリコン中へのＣｕの拡散を抑制すると共に、電気導電性を有するバリア層をＳｉ及びＣｕと反応することにより形成できる添加元素である。また、銅層３０は、純度が３Ｎ以上の無酸素銅から形成される。銅層３０は、電子デバイスの配線層に適用される。
【００１８】
次に、図１（ｂ）を参照する。配線構造１に酸素が排除された状態で所定の温度下における熱処理を加えると、シリコン層１０と下地層２０との界面を含む領域に拡散バリア層２５が形成され、配線構造１ａが製造される。拡散バリア層２５は、下地層２０に含まれるＮｉが当該界面に拡散して、当該界面を含む領域において濃化することにより、シリコン層１０を構成するＳｉと、下地層２０を構成するＣｕと、当該界面において濃化したＮｉとによって形成される。拡散バリア層２５は酸化物ではなく、電気導電性を有する。また、拡散バリア層２５は、シリコン層１０及び下地層２０にオーミック接触する。更に、拡散バリア層２５は、銅層３０を構成するＣｕのシリコン層１０への拡散、及びシリコン層１０を構成するＳｉの銅層３０への拡散を抑制する。
【００１９】
拡散バリア層２５は、配線構造１を備える電子デバイスの製造工程の熱処理工程において、当該電子デバイスに加わる熱を利用することにより形成される。すなわち、例えば、基板上に設けられた電子部品間を電気的に接続する配線を配線構造１によって形成した後、配線構造１が形成された基板に対してなされる熱処理時における熱により、シリコン層１０と下地層２０との界面に拡散バリア層２５が形成される。一例として、液晶ディスプレイ用のＴＦＴ配線を形成するＴＦＴ配線工程には、２００℃から３００℃の温度の熱処理工程が含まれる。このＴＦＴ配線工程に含まれる熱処理工程での熱を利用して、Ｃｕ−Ｎｉ系合金からなる下地層２０と、シリコン層１０との界面に、シリコン層１０へのＣｕの拡散を抑制する拡散バリア層２５が形成される。
【００２０】
また、配線構造１に施す熱処理の温度が、例えば、２００℃程度の場合、下地層２０を形成するＣｕ−Ｎｉ系合金中に、例えば、Ｎｉ濃度が５ａｔ％以上となる量のＮｉを添加する。これにより、シリコン層１０へのＣｕの拡散、及び銅層３０へのＳｉの拡散を抑制する拡散バリア性を有する拡散バリア層２５が形成される。なお、Ｃｕ−Ｎｉ系合金中におけるＮｉ濃度を５ａｔ％より高くすることにより拡散バリア層２５は形成されやすくなり、拡散バリア性を高めることができる。また、Ｎｉ濃度を高めることにより、配線構造１に施される熱処理の温度が２００℃より高くなった場合であっても、拡散バリア性を発揮する拡散バリア層２５を形成できる。
【００２１】
（配線構造１及び配線構造１ａの製造方法）
図２は、本発明の実施の形態に係る配線構造の製造工程の流れの一例を示す。
【００２２】
まず、ガラス基板等の基板上にシリコン層１０を形成する（シリコン層準備工程：ステップ１０。以下、ステップを「Ｓ」とする。）。次に、シリコン層１０上にＮｉ−Ｃｕ系合金からなる下地層２０を形成する（下地層形成工程：Ｓ２０）。続いて下地層２０上に純銅からなる銅層３０を形成する（銅層形成工程：Ｓ３０）。これにより、本実施の形態に係る配線構造１が形成される。ここで、シリコン層１０、下地層２０、及び銅層３０のそれぞれは、無酸素雰囲気下で形成される。シリコン層１０、下地層２０、及び銅層３０のそれぞれは、例えば、スパッタリング法により形成される。
【００２３】
また、下地層２０は、チップオンターゲット、又はＣｕ合金ターゲットを用いたスパッタリング法により形成することができる。なお、チップオンターゲットを用いたスパッタリング法とは、主材料であるＣｕターゲット材の表面に、添加する元素（本実施の形態においては、Ｎｉ）を含む金属チップを貼り付けた状態でスパッタを実施する方法である。すなわち、チップオンターゲットとは、所望の元素を含む金属チップを主材料からなるターゲット材（本実施の形態においては、Ｃｕターゲット材）の表面の所定の位置に、所定量、貼り付けたスパッタリングターゲットである。主材料からなるターゲットに貼り付ける金属チップのチップサイズ、主材料からなるターゲットに対するチップの位置、及び貼り付けるチップの枚数を調整することにより、主材料と金属チップの元素との比（すなわち、成膜される材料の組成）を制御できる。
【００２４】
次に、配線構造１の少なくともシリコン層１０と下地層２０とに熱処理を施すことにより、シリコン層１０と下地層２０との界面において形成される界面反応層である拡散バリア層２５が形成される（拡散バリア形成工程：Ｓ４０）。これにより、銅層３０／下地層２０／拡散バリア層２５／シリコン層１０からなる積層構造を備える配線構造１ａが製造される。熱処理は、一例として、２００℃以上４００℃以下の範囲内で実施できる。なお、拡散バリア層２５に含まれるＮｉの濃度は、配線構造１に施す熱処理の温度上昇に応じて増加させることができる。これは、熱処理により下地層２０とシリコン層１０との界面に下地層２０に含まれるＮｉが拡散して、当該界面にＣｕ、Ｎｉ、及びＳｉからなる拡散バリア層２５が形成されるに際して、熱処理温度の上昇に応じて当該界面に拡散するＮｉの量が増加するからである。
【００２５】
なお、熱処理は酸素を排除した雰囲気で実施する。例えば、熱処理は、酸素を排除した減圧状態下（例えば、１Ｐａ程度の圧力の真空中）で実施する。この熱処理により、シリコン層１０と下地層２０との界面に下地層２０に含まれるＮｉが拡散して当該界面を含む領域において濃化する。そして、当該界面を含む領域においてシリコン層１０を構成するＳｉと、下地層２０に含まれるＣｕと、濃化したＮｉとが反応して拡散バリア層２５が形成される。
【００２６】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る配線構造１によれば、配線構造１に熱が加わると、シリコン層１０と下地層２０との界面に拡散バリア層２５が形成され、配線構造１ａが製造される。これにより、本実施の形態に係る配線構造１は、Ｍｏ等の高融点金属材料からなる拡散バリア層を備えることを要さない。また、シリコン層１０と下地層２０との間に酸化物からなる絶縁性のバリア層を形成する従来法のように、トンネル電流による導通の確保と共に、拡散バリア性を発揮させる膜厚を有するバリア層を形成する精密なプロセスコントロールを要さないので、製造プロセスの簡易化、低コスト化に資することができる。
【００２７】
また、本実施の形態においては、下地層２０のＣｕ及びＮｉと、シリコン層１０のＳｉとが反応して電気導電性を有すると共に、シリコン層１０及び下地層２０にオーミック接触する拡散バリア層２５が形成される際に、酸素が関与しない。よって、シリコン層１０と下地層２０との界面に酸化物が生成して、シリコン層１０と下地層２０との間に絶縁層が形成されることがない。これにより、本実施の形態においては、シリコン層１０と下地層２０とを拡散バリア層２５に電流を直接伝搬させて導通させることができる。
【００２８】
また、本実施の形態に係る配線構造１及び配線構造１ａによれば、拡散バリア層２５の上に下地層２０を介して３Ｎ以上の純度の純銅からなる銅層３０が形成できるので、例えば、大型の液晶パネルが備えるＴＦＴアレイ基板等の電子部品、シリコン太陽電池等のシリコンを用いたシリコンデバイスに適用される配線の形成に本実施の形態に係る配線構造１及び配線構造１ａを用いたとしても、低抵抗であって、信頼性の高い銅配線を形成できる。
【００２９】
更に、本実施の形態に係る配線構造１ａによれば、銅層３０の厚さを拡散バリア層２５の厚さに比べて厚く形成できるので、拡散バリア層２５が形成されることによる配線構造１ａの配線抵抗への影響を低減できる。また、配線構造１ａは、銅層３０／下地層２０と略同種の金属の積層構造（すなわち、拡散バリア層２５はＳｉ、Ｃｕ、Ｎｉから形成されるので、銅層３０のＣｕと下地層２０のＣｕ−Ｎｉ系合金と拡散バリア層２５を構成する材料とは同種の金属材料からなり、銅層３０と下地層２０と拡散バリア層２５とで積層構造を構成している）であるので、電極のエッチング加工は、Ｃｕ／Ｍｏ積層構造と比較して容易となる。これにより、製造コストを低減できる。
【実施例】
【００３０】
実施例においては、まず、拡散バリア層２５の拡散バリア性の評価用のサンプル（積層構造体２）を製造した。
【００３１】
（拡散バリア性の評価サンプル）
図３は、実施例に係る拡散バリア性の評価用サンプルである積層構造体の縦断面の概要を示す。
【００３２】
実施例においては、ガラス基板４０と、ガラス基板４０上に形成されるシリコン層１２と、シリコン層１２上に形成される銅合金層２２とを備える積層構造体２を製造した。積層構造体２は、ガラス基板４０上に３ｍｍ角の開口を有するメタルマスクを接触させ、シリコン層１２及び銅合金層２２をスパッタリング法により形成した。下地層である銅合金層２２は、チップオンターゲットを用いて形成した。
【００３３】
実施例に係る銅合金層２２は、主材料であるＣｕターゲット材の表面に、Ｎｉチップを貼り付けてスパッタすることにより、シリコン層１２上に形成した。スパッタ装置は、高周波（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）マグネトロンスパッタリング装置を用いた。そして、スパッタリング条件は、シリコン層１２及び銅合金層２２の形成のいずれも、純アルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ、１Ｐａのチャンバー内圧力、３００Ｗのパワーで実施した。なお、比較例として、下地層である銅合金層２２を、Ｃｕ−Ｍｇ系合金に変えた積層構造体も作成した。表１に、実施例及び比較例に係る積層構造体の構造の詳細と、スパッタリング条件を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
スパッタリングプロセスでは、添加元素が略均一に固溶した銅合金層２２が形成される。実施例においては、ａｓ ｄｅｐｏ．（成膜まま）膜について最上部の銅合金層２２の組成をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＸ）により分析した。そして、ＥＤＸ測定により測定されたピークのうち、Ｃｕと添加元素Ｍ（Ｍは、Ｎｉ又はＭｇ）との合計を１００ａｔ％として、ａｓ ｄｅｐｏ．膜中の添加元素濃度（Ｍ／（Ｃｕ＋Ｍ）ａｔ％）を算出した。その結果、実施例に係る評価サンプルのａｓ ｄｅｐｏ．膜である銅合金層２２の添加元素濃度は、５．２ａｔ％Ｎｉ（実施例１）、及び１０．５ａｔ％Ｎｉ（実施例２）であった。一方、比較例に係る評価サンプルにおいては、３．３ａｔ％Ｎｉ（比較例１）、３．４ａｔ％Ｍｇ（比較例２）、５．４ａｔ％Ｍｇ（比較例３）、１０．２ａｔ％Ｍｇ（比較例４）であった。
【００３６】
（銅合金層２２の抵抗率の測定）
図４は、実施例に係る抵抗率の評価用サンプルである積層構造体の測定システムを示す。
【００３７】
図４に示すように、積層構造体２（抵抗率の評価用サンプル）の最上層である銅合金層２２の表面の四隅にプローブ針５２を接触させた。そして、２本のプローブ針５２は、直流電流源５０に接続すると共に、残り２本のプローブ針５２は、電圧計５５に接続することにより、測定システム３を構成した。
【００３８】
この積層構造体２の銅合金層２２は、ａｓ ｄｅｐｏ膜であり、上面視にて３ｍｍ角のサイズである。そして、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて銅合金層２２の抵抗率を測定した。抵抗率を測定した後、真空中、２００℃、２５０℃、３００℃のそれぞれの温度において、３０分間の熱処理を積層構造体２に施した。そして、熱処理後における銅合金層２２の抵抗率をｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて再び測定した。
【００３９】
更に、積層構造体２（抵抗率の評価用サンプル）と同一の工程で製造した他の積層構造体２を準備した。そして、準備した積層構造体２に、真空中において、２００℃、２５０℃、３００℃のそれぞれの温度において、３０分間の熱処理を施した。続いて、銅合金層２２／シリコン層１２／ガラス基板４０の深さ方向の元素分布分析を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により実施した。
【００４０】
（銅合金層２２の抵抗率の評価）
図５は、抵抗率の評価用サンプルに施した熱処理温度の違いによる抵抗率の変化を示す。
【００４１】
具体的に、図５は、抵抗率の評価用サンプルに施した熱処理温度に対して、銅合金層２２の抵抗率（ａｓ ｄｅｐｏ．の銅合金層２２の抵抗率で規格化した値）をプロットして示した。実施例１に係る評価用サンプルの銅合金層２２は、Ｃｕ−５．２ａｔ％Ｎｉからなる。また、実施例２に係る評価用サンプルの銅合金層２２は、Ｃｕ−１０．５ａｔ％Ｎｉからなる。比較例１に係る評価用サンプルの銅合金層は、Ｃｕ−３．３ａｔ％Ｎｉからなる。また、比較例２に係る評価用サンプルの銅合金層は、Ｃｕ−３．４ａｔ％Ｍｇからなる。また、比較例３に係る評価用サンプルの銅合金層は、Ｃｕ−５．４ａｔ％Ｍｇからなる。更に、比較例４に係る評価用サンプルの銅合金層は、Ｃｕ−１０．２ａｔ％Ｍｇからなる。
【００４２】
実施例に係る評価サンプル、すなわち、Ｎｉを５．２ａｔ％、１０．５ａｔ％添加した実施例１及び実施例２に係る評価用サンプルでは、１０．５ａｔ％の添加の場合（実施例２）、抵抗率は３００℃までは若干、減少した。また、Ｎｉを５．２ａｔ％添加した場合（実施例１）、２５０℃までは略横ばいの抵抗率を示したが、３００℃の抵抗率は、２５０℃における抵抗率より上昇した。一方、比較例に係る評価サンプル、すなわち、Ｎｉを３．３ａｔ％添加した評価サンプル（比較例１に係る評価用サンプル）、及びＭｇを添加した評価サンプル（比較例２ないし４に係る評価用サンプル）は、全てのサンプルにおいて２００℃から抵抗率が上昇した。
【００４３】
熱処理温度に対して抵抗率の変化が横ばいである領域は、銅合金層２２とシリコン層１２との積層構造に熱処理を施しても、銅合金層２２中へのＳｉの拡散がわずかであることを示している。また、熱処理温度に対して抵抗率が上昇する領域は、銅合金層２２中へのＳｉの拡散が進行していることを示していると考えられた。なお、実施例に係る評価用サンプルにおいて、２００℃までの熱処理温度で抵抗率が若干、減少している。これは、ａｓ ｄｅｐｏ．の積層構造では欠陥の比較的多い結晶構造であるが、熱処理により欠陥が修復されて減少したことに起因すると推測された。以上、図５から、銅合金層２２に添加するＮｉの量は、５ａｔ％以上が好ましいことが示された。
【００４４】
図６は、実施例に係る抵抗率の評価用サンプルの熱処理後におけるＸＰＳ分析の結果を示す。
【００４５】
具体的に、図６は、３００℃の熱処理後において抵抗率の変化が横ばいであったＣｕ−１０．５ａｔ％Ｎｉ（実施例２に係る評価用サンプル）のＸＰＳ分析結果を示す。図６の横軸方向は測定対象の表面をスパッタした時間であり、膜厚方向に対応する。すなわち、図６中、左側から銅合金層２２、シリコン層１２、ガラス基板４０に対応する。また、縦軸は元素濃度に対応する。実施例２に係るＣｕ−１０．５ａｔ％Ｎｉの評価用サンプルの元素分布プロファイルを参照すると、鋭く分離したＳｉのピークが観察され、シリコン層１２への銅合金層２２のＣｕの拡散による侵食が少ないと考えられた。また、シリコン層１２と銅合金層２２との界面にＮｉが濃化している状態が観察された。すなわち、このＮｉが濃化している領域において拡散バリア層が形成されていると考えられた。
【００４６】
図７は、比較例に係る抵抗率の評価用サンプルの熱処理後におけるＸＰＳ分析の結果を示す。
【００４７】
具体的に、図７は、２００℃から抵抗率が上昇したＣｕ−３．４ａｔ％Ｍｇ（比較例２に係る評価用サンプル）のＸＰＳ分析結果を示す。比較例２に係る評価用サンプルのＸＰＳ分析の元素プロファイルを参照すると、Ｓｉのピークは台形状となると共に、Ｃｕのプロファイルよりも低くなり、Ｓｉの分布位置にＣｕが分布したことが観察され、ＳｉとＣｕとの相互拡散が発生したことを示している。なお、実施例に係る他の評価用サンプルについても同様に、抵抗率が横ばいを示したものは鋭く分離したＳｉのピークが観察される一方で、抵抗率が上昇した比較例に係る他の評価用サンプルのＳｉのプロファイルは、台形状になだらかな形状であることが観察された。少なくとも、Ｎｉを含む合金層を有する評価用サンプルに対してＭｇを含む合金層を有する評価用サンプルには、バリア層が全く形成されていないことが明確に示された。
【００４８】
なお、ＸＰＳ分析は、評価用サンプル表面をプラズマでスパッタリングして削り、露出した表面の原子を定量分析する手法である。評価用サンプルの削った表面には凹凸が観察され、プロファイルの横軸の深さの位置での分析値はその位置の前後の状況を含んでいる。したがって、プロファイルには、実際の元素の分布よりも、見かけ上、元素が拡散しているように見える「裾引き」が観察される。
【００４９】
（拡散バリア層２５のオーミック接合性及び銅層３０の抵抗率評価）
次に、拡散バリア層２５のシリコン層１２に対するオーミック接合性及び純銅層３２の抵抗率の評価用サンプル（積層構造体２ａ）を作成した。積層構造体２ａは、実施例１及び２、並びに比較例１ないし４に係る積層構造体２とは、銅合金層２２上に無酸素銅（Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ：ＯＦＣ）からなる純銅層３２を形成した点を除き同一の構成を備える。よって、構造の詳細な説明は省略する。
【００５０】
図８は、評価用サンプルのオーミック接合性及び銅層の抵抗率の測定システムを示す。
【００５１】
まず、ガラス基板４０と、ガラス基板４０上に形成されたシリコン層１２と、シリコン層１２上に離間して形成されると共に、上面視にて３ｍｍ角の複数の銅合金層２２と、複数の銅合金層２２のそれぞれの上に設けられる純銅層３２とを備える積層構造体２ａを作成した。実施例３に係る評価用サンプルは、実施例１に係る評価用サンプルと対応する。また、実施例４に係る評価用サンプルは、実施例２に係る評価用サンプルと対応する。同様にして、比較例５〜８に係る評価用サンプルはそれぞれ、比較例１〜４に係る評価用サンプルにそれぞれ対応する。なお、純銅層３２は、３Ｎの無酸素銅からなる層である。
【００５２】
実施例３及び４に係る銅合金層２２は、主材料であるＣｕターゲット材の表面に、Ｎｉチップを貼り付けてスパッタすることにより、シリコン層１２上に形成した。スパッタ装置は、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング装置を用いた。そして、スパッタリング条件は、シリコン層１２、銅合金層２２、及び純銅層３２の形成のいずれも、純アルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ、１Ｐａのチャンバー内圧力、３００Ｗのパワーで実施した。なお、比較例５として実施例３及び４とはＮｉ組成が異なる銅合金層を備える積層構造体と、比較例６〜８として、下地層である銅合金層を、Ｃｕ−Ｍｇ系合金に変えた積層構造体とを作成した。表２に、実施例及び比較例に係る積層構造体の構造の詳細と、スパッタリング条件を示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
そして、Ｃｕ−Ｎｉ合金からなる銅合金層２２／シリコン層１２間のオーミック接合性を評価することを目的として、図８に示すように２つの純銅層３２の表面（以下、銅合金層２２と純銅層３２とからなる部分を、「電極パッド」という）にプローブ針５２を接触させて測定した。プローブ針５２はそれぞれ、デジタルマルチメーター５７に接続した。
【００５５】
図９は、実施例４に係る評価用サンプルのオーミック接合性の評価結果を示す。
【００５６】
実施例４に係る評価用サンプル（銅合金層２２：Ｃｕ−１０．５ａｔ％Ｎｉ、３００℃熱処理）においては、電流−電圧特性が、略直線であった。したがって、実施例４に係る評価用サンプルにおいて、拡散バリア層２６とシリコン層１２との間ではオーミック接合が得られることが示された。また、他の評価用サンプル（実施例３、及び比較例５〜８に係る評価用サンプル）のいずれも、熱処理温度が２００℃、２５０℃、及び３００℃のいずれの温度であっても、電流−電圧特性は略直線を示しオーミック接合性は得られていた。
【００５７】
また、図４において説明した方法と同様にして、純銅層３２／銅合金層２２の抵抗率を１つの電極パッドに４本のプローブ針５２を接触させて測定した。なお、抵抗率は純銅層３２の膜厚に基づいて算出した。その結果を、拡散バリア性、オーミック接合性と共に表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
拡散バリア性の有無の評価は、熱処理による抵抗率の上昇が観測されず、ＸＰＳ分析で鋭く分離したＳｉのピークが観測された場合に、拡散バリア性有り（○）とした。また、熱処理による抵抗率の上昇が観測されるか、あるいは、ＸＰＳ分析で鋭く分離したＳｉのピークが観測されなかった場合のいずれか一方、又は双方に該当する場合に、拡散バリア性無し（×）とした。
【００６０】
オーミック接合性の有無の評価は、電流−電圧特性が略直線で変曲点を示さなかった場合に、オーミック接合性有り（○）、変曲点を示した場合に、オーミック接合性無し（×）とした。
【００６１】
その結果、比較例５〜８に係る調査用サンプルおいては拡散バリア性が得られなかった。拡散バリア性がないことに起因して、比較例５〜８に係る評価用サンプルにおいては、シリコン層１２の半導体としての特性が劣化する。また、比較例６〜８に係る調査用サンプルにおいては、シリコン層１２へのＣｕの拡散により、シリコン層１２に無視できないリーク電流が生じた。したがって、比較例６〜８に係る調査用サンプルについての純銅層３２の抵抗率については測定しなかった。
【００６２】
一方、実施例３及び４においては、銅合金層２２にＮｉを５．２ａｔ％以上添加することで、２００℃の加熱処理に対して拡散バリア性を発揮すると共に、純銅層３２の低抵抗率を維持できる積層構造が得られることが示された。すなわち、実施例３及び４においては、銅合金層２２からシリコン層１２へのＣｕの拡散を抑制することで、シリコン層１２の半導体としての特性が劣化することを抑制できると共に、リーク電流を抑制できる。
【００６３】
なお、銅合金層２２は、シリコンが純銅層３２に到達することを効果的に抑制することを目的として数十ｎｍ以上の厚さを有して形成される。銅合金層２２は、一例として、４０ｎｍ程度の厚さを有して形成され、好ましくは５０ｎｍ以上の厚さを有して形成される。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る配線構造の縦断面を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る配線構造の製造工程の流れを示す図である。
【図３】実施例に係る拡散バリア性の評価用サンプルである積層構造体の縦断面の概要を示す図である。
【図４】実施例に係る抵抗率の評価用サンプルである積層構造体の測定システムを示す図である。
【図５】抵抗率の評価用サンプルに施した熱処理温度の違いによる抵抗率の変化を示す図である。
【図６】実施例に係る抵抗率の評価用サンプルの熱処理後におけるＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図７】比較例に係る抵抗率の評価用サンプルの熱処理後におけるＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図８】評価用サンプルのオーミック接合性及び銅層の抵抗率の測定システムを示す図である。
【図９】実施例４に係る評価用サンプルのオーミック接合性の評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１、１ａ 配線構造
２、２ａ 積層構造体
３、３ａ 測定システム
１０、１２ シリコン層
２０ 下地層
２２ 銅合金層
２５、２６ 拡散バリア層
３０ 銅層
３２ 純銅層
４０ ガラス基板
５０ 直流電流源
５２ プローブ針
５５ 電圧計
５７ デジタルマルチメーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン層と、
前記シリコン層上に設けられ、ニッケル（Ｎｉ）が添加された銅合金からなる下地層と、
前記下地層上に設けられる銅層と
を備え、
前記シリコン層と前記下地層との界面を含む領域で前記Ｎｉが濃化することにより、電気導電性を有する拡散バリア層が形成される配線構造。
【請求項２】
前記拡散バリア層は、前記シリコン層と前記下地層とが加熱された時に、前記シリコン層を構成するシリコン（Ｓｉ）と、前記下地層の銅（Ｃｕ）と、前記界面に移動する前記Ｎｉとから形成される請求項１に記載の配線構造。
【請求項３】
前記拡散バリア層は、前記シリコン層にオーミック接触する請求項２に記載の配線構造。
【請求項４】
前記下地層は、拡散バリア性を発揮する前記拡散バリア層が形成されるＮｉ濃度を有して前記シリコン層上に設けられる請求項３に記載の配線構造。
【請求項５】
前記銅層は、３Ｎ以上の純度の無酸素銅からなる請求項４に記載の配線構造。
【請求項６】
無酸素雰囲気下で、ニッケル（Ｎｉ）が添加された銅合金からなる下地層をシリコン層上に形成する下地層形成工程と、
前記下地層上に銅層を形成する銅層形成工程と、
前記シリコン層と前記下地層とに熱処理を施し、前記シリコン層と前記下地層との界面で前記Ｎｉを濃化させることにより、電気導電性を有する拡散バリア層を形成する拡散バリア形成工程と
を備える配線構造の製造方法。
【請求項７】
前記銅合金は、銅（Ｃｕ）と、前記Ｃｕに５ａｔ％以上添加されるＮｉと、不可避的不純物とからなる請求項６に記載の配線構造の製造方法。
【請求項８】
前記拡散バリア形成工程は、真空中で２００℃以上３００℃以下の前記熱処理を前記シリコン層と前記下地層とに施す請求項７に記載の配線構造の製造方法。
【請求項１】
シリコン層と、
前記シリコン層上に設けられ、ニッケル（Ｎｉ）が添加された銅合金からなる下地層と、
前記下地層上に設けられる銅層と
を備え、
前記シリコン層と前記下地層との界面を含む領域で前記Ｎｉが濃化することにより、電気導電性を有する拡散バリア層が形成される配線構造。
【請求項２】
前記拡散バリア層は、前記シリコン層と前記下地層とが加熱された時に、前記シリコン層を構成するシリコン（Ｓｉ）と、前記下地層の銅（Ｃｕ）と、前記界面に移動する前記Ｎｉとから形成される請求項１に記載の配線構造。
【請求項３】
前記拡散バリア層は、前記シリコン層にオーミック接触する請求項２に記載の配線構造。
【請求項４】
前記下地層は、拡散バリア性を発揮する前記拡散バリア層が形成されるＮｉ濃度を有して前記シリコン層上に設けられる請求項３に記載の配線構造。
【請求項５】
前記銅層は、３Ｎ以上の純度の無酸素銅からなる請求項４に記載の配線構造。
【請求項６】
無酸素雰囲気下で、ニッケル（Ｎｉ）が添加された銅合金からなる下地層をシリコン層上に形成する下地層形成工程と、
前記下地層上に銅層を形成する銅層形成工程と、
前記シリコン層と前記下地層とに熱処理を施し、前記シリコン層と前記下地層との界面で前記Ｎｉを濃化させることにより、電気導電性を有する拡散バリア層を形成する拡散バリア形成工程と
を備える配線構造の製造方法。
【請求項７】
前記銅合金は、銅（Ｃｕ）と、前記Ｃｕに５ａｔ％以上添加されるＮｉと、不可避的不純物とからなる請求項６に記載の配線構造の製造方法。
【請求項８】
前記拡散バリア形成工程は、真空中で２００℃以上３００℃以下の前記熱処理を前記シリコン層と前記下地層とに施す請求項７に記載の配線構造の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−９８１９６（Ｐ２０１０−９８１９６Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６９１９６（Ｐ２００８−２６９１９６）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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