酸化亜鉛系薄膜、酸化亜鉛系基板、及び酸化亜鉛系基板の処理方法
【課題】Ｚｎ極性面（＋ｃ面）を有する酸化亜鉛系基板中の不純物含有量を十分に低減できる酸化亜鉛系基板の処理方法、不純物含有量が十分に低減された酸化亜鉛結晶を含有する酸化亜鉛系薄膜、及び該薄膜の形成に好適な、不純物含有量が十分に低減された酸化亜鉛系基板の提供。
【解決手段】一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有する酸化亜鉛系基板の処理方法であって、前記基板の表面のうち、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）をドライエッチングすることにより、化学的に安定な第一の不純物含有層を除去する工程と、前記ドライエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、前記第一の不純物含有層よりも深い位置にある第二の不純物含有層を除去する工程と、を有することを特徴とする酸化亜鉛系基板の処理方法。
【解決手段】一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有する酸化亜鉛系基板の処理方法であって、前記基板の表面のうち、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）をドライエッチングすることにより、化学的に安定な第一の不純物含有層を除去する工程と、前記ドライエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、前記第一の不純物含有層よりも深い位置にある第二の不純物含有層を除去する工程と、を有することを特徴とする酸化亜鉛系基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛単結晶を含有する酸化亜鉛系薄膜、酸化亜鉛単結晶を含有し、前記薄膜の形成に好適な酸化亜鉛系基板、及び該基板を得るための酸化亜鉛系基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、酸化亜鉛系半導体結晶の結晶成長には、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板が使用されてきた。しかし、サファイア基板は、酸化亜鉛系半導体とは格子定数が大きく異なるため、該基板上で酸化亜鉛結晶を成長させると、多くの結晶欠陥が生じ、得られた結晶は素子へ使用することが困難であった。
一方、近年は、酸化亜鉛の単結晶を含有する酸化亜鉛系基板が実現され、酸化亜鉛系半導体の結晶成長への応用が期待されている。このような酸化亜鉛系基板を使用して酸化亜鉛結晶を成長させることで、サファイア基板を使用した時の問題点である結晶欠陥の発生を低減できる。
【０００３】
さらに、酸化亜鉛系基板を使用する時の利点としては、基板表面の結晶の極性面にあわせて酸化亜鉛結晶の構造を制御できることが挙げられる。図９は、酸化亜鉛の結晶構造を示す図である。図９（ａ）に示すように、酸化亜鉛の結晶は六方晶構造を有し、結晶のｃ軸方向において、（ｂ）に示すような＋ｃ面（以下、Ｚｎ極性面とも呼ばれる）と、（ｃ）に示すような−ｃ面（以下、Ｏ極性面とも呼ばれる）との二つの異なる極性面を有する。酸化亜鉛系基板を使用すると、この極性面にしたがって、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）又はＯ極性面（−ｃ面）を有する酸化亜鉛結晶を成長させることができるので、サファイア基板等を使用した場合よりも容易に、このような極性面を有する酸化亜鉛結晶の薄膜を形成させることができる。
【０００４】
酸化亜鉛結晶をホモエピタキシャル成長させて形成した酸化亜鉛系薄膜を、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスへ適用するためには、ガリウム（Ｇａ）等をドーピングしたｎ型酸化亜鉛系半導体結晶の薄膜と、窒素（Ｎ）等をドーピングしたｐ型酸化亜鉛系半導体結晶の薄膜とを作製し、これらを接合したｐｎホモ接合構造を実現する必要がある。しかし、ｐ型酸化亜鉛系半導体結晶として実用に供し得るものは、これまでに実現されていないのが実情である。
【０００５】
その理由としては、酸化亜鉛系基板中に含まれる不純物元素が、成長中の酸化亜鉛結晶に拡散して混入し易いことが挙げられる。得られた薄膜中にｎ型の不純物に相当する元素が存在すると、ｐ型元素のドーピングによって生成した正孔が、不純物である前記ｎ型元素によって打ち消されてしまい、キャリア濃度が大幅に低下してしまう。その結果、半導体結晶として実用的と言われる１×１０１７〜１×１０１８個／ｃｍ３程度のキャリア濃度を実現できなくなってしまうのである。
一方で、酸化亜鉛系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上で形成された酸化亜鉛結晶は、窒素（Ｎ）等のｐ型元素を容易に取り込むことが知られており、良質なｐ型酸化亜鉛系半導体結晶を得るためには、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）を有する酸化亜鉛系基板中における不純物の量を低減することが重要である。
【０００６】
酸化亜鉛系基板中の不純物含有量を低減する方法としては、これまでに、高温の加熱炉中で酸化亜鉛系基板を加熱処理（アニール）し、次いで、酸性のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）二ナトリウム塩と、アルカリ性のエチレンジアミン（ＥＤＡ）とを含む溶液で基板表面をウェットエッチングして、リチウム（Ｌｉ）元素の濃度を低減する方法（特許文献１参照）、基板表面を機械化学研磨（ＣＭＰ）することで付着したシリカをアルカリ性水溶液で洗浄し、生じた亜鉛の水酸化物を、ｐＨ３以下の酸を使用したウェットエッチングに供する方法（特許文献２参照）、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００１７８７号公報
【特許文献２】特開２００９−０２９６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２の手法を、酸化亜鉛系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）に適用すると、かかる極性面は、酸性やアルカリ性の水溶液に対して非常に安定なため、容易にエッチングできない。したがって、基板中の表面近傍に不純物が含有されていても、特許文献１及び２の手法では、不純物を十分に除去できないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）を有する酸化亜鉛系基板中の不純物含有量を十分に低減できる酸化亜鉛系基板の処理方法、不純物含有量が十分に低減された酸化亜鉛結晶を含有する酸化亜鉛系薄膜、及び該薄膜の形成に好適な、不純物含有量が十分に低減された酸化亜鉛系基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、
本発明は、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有する酸化亜鉛系基板の処理方法であって、前記基板の表面のうち、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）をドライエッチングすることにより、化学的に安定な第一の不純物含有層を除去する工程と、前記ドライエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、前記第一の不純物含有層よりも深い位置にある第二の不純物含有層を除去する工程と、を有することを特徴とする酸化亜鉛系基板の処理方法を提供する。
本発明では、ドライエッチング後、そのエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、基板中の不純物元素の大半が含まれる不純物含有層が除去される。このため、処理後のＺｎＯ系基板は、不純物含有量が大幅に低減される。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
【００１１】
本発明の酸化亜鉛系基板の処理方法においては、ｐＨ４以下の水溶液を使用して、ウェットエッチングすることが好ましい。
本発明の酸化亜鉛系基板の処理方法においては、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸及び硫酸からなる群から選択される一種以上の酸を使用して、ウェットエッチングすることが好ましい。
本発明の酸化亜鉛系基板の処理方法においては、常温下でウェットエッチングすることが好ましい。
本発明の酸化亜鉛系基板の処理方法においては、不活性ガスの元素をイオン化して基板表面に衝突させることにより、ドライエッチングすることが好ましい。
本発明の酸化亜鉛系基板の処理方法においては、前記基板の表面のＯ極性面（−ｃ面）を耐酸性の金属膜で被覆した後、ウェットエッチングすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の処理方法で処理された酸化亜鉛系基板の処理表面上で、ホモエピタキシャル成長により形成され、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有することを特徴とする酸化亜鉛系薄膜を提供する。
本発明のＺｎＯ系薄膜は、上記処理によって不純物含有量が大幅に低減された酸化亜鉛系基板の処理表面上に形成されるため、ｎ型の不純物の含有量が極めて低くなる。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
【００１３】
本発明の酸化亜鉛系薄膜においては、リチウム元素、アルミニウム元素及びケイ素元素について、下記（１）〜（３）のいずれか一つ以上を充足することが好ましい。
（１）リチウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（２）アルミニウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（３）ケイ素元素の濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
【００１４】
本発明の酸化亜鉛系薄膜においては、窒素元素の濃度が２×１０１９個／ｃｍ３以上であることが好ましい。窒素（Ｎ）濃度をこの範囲とすることによって、キャリア（正孔）の濃度を十分に高めることができる。
【００１５】
また、本発明は、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有し、リチウム元素、アルミニウム元素及びケイ素元素について、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一つ以上を充足することを特徴とする酸化亜鉛系基板を提供する。
（Ｉ）リチウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩ）アルミニウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩＩ）ケイ素元素の濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）を有する酸化亜鉛基板中の不純物含有量を十分に低減できるので、不純物含有量が十分に低減された酸化亜鉛結晶を含有する酸化亜鉛薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、比較例１〜２の処理後のＺｎＯ基板と、試験例１の未処理のＺｎＯ系基板中のＬｉの濃度の測定データを示す図である。
【図２】実施例１、比較例１〜２の処理後のＺｎＯ基板と、試験例１の未処理のＺｎＯ系基板中のＡｌの濃度の測定データを示す図である。
【図３】実施例１、比較例１〜２の処理後のＺｎＯ基板と、試験例１の未処理のＺｎＯ系基板中のＳｉの濃度の測定データを示す図である。
【図４】実施例２の処理後のＺｎＯ基板と、実施例３のＺｎＯ薄膜中のＬｉ、Ａｌ、Ｎａ及びＫの濃度の測定データを示す図である。
【図５】比較例３で使用した未処理のＺｎＯ系基板中のＡｌ及びＳｉの濃度の測定データを示す図である。
【図６】比較例３のＺｎＯ薄膜中のＡｌ及びＳｉの濃度の測定データを示す図である。
【図７】実施例４の処理後のＺｎＯ基板と、ＺｎＯ薄膜中のＮ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、及びＡｌの濃度の測定データを示す図である。
【図８】比較例４で使用した未処理のＺｎＯ基板と、ＺｎＯ薄膜中のＮ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、及びＡｌの濃度の測定データを示す図である。
【図９】酸化亜鉛の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜酸化亜鉛系基板の処理方法＞
本発明の酸化亜鉛（以下、ＺnＯと略記することがある）系基板の処理方法は、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有するＺnＯ系基板の処理方法であって、前記基板の表面のうち、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）をドライエッチングすることにより、化学的に安定な第一の不純物含有層を除去する工程と、前記ドライエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、前記第一の不純物含有層よりも深い位置にある第二の不純物含有層を除去する工程と、を有することを特徴とする。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
前記ＺnＯ系基板は、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」または「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）」で表される組成を有する。
本発明の処理方法は、ドライエッチング及びウェットエッチングを組み合わせて行うことにより、ＺnＯ系基板中の不純物を含有する層（第一の不純物含有層、第二の不純物含有層）を除去して、ＺnＯ系基板中の不純物含有量を大幅に低減する初めての方法を提供するものである。
【００１９】
未処理のＺｎＯ系基板では、不純物元素の大半は、基板表面から約０．４μm程度の深さまでに存在することが、本発明者らの検討により、明らかになっている。そこで、本発明においては、このような表面近傍の領域を除去することで、ＺｎＯ系基板の不純物含有量を低減する。
【００２０】
本発明において、含有量低減の対象となる不純物元素は、ｐ型酸化亜鉛系半導体結晶において、ｎ型の不純物に相当する元素であり、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）等が例示できる。本発明によれば、このようなｎ型の不純物元素の一種以上を低減できる。そして、これらの中でも、通常、ＺｎＯ系基板中の含有量が比較的高いＬｉ、Ａｌ、Ｓｉを低減することが重要となる。
また、本発明によれば、処理に供するＺｎＯ系基板によっては、その他の不純物元素も低減でき、このようなその他の不純物元素の種類は、特に限定されるものではない。
【００２１】
処理に供する前記ＺnＯ系基板は、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）を有し、表面側から第一の不純物含有層及び第二の不純物含有層をこの順に有する。
前記第一の不純物含有層は、基板の最も表面側に位置し、不純物を含有すると共に化学的に安定な層であり、その表面には不純物が付着又は結合していることもある。そして、第一の不純物含有層の最下部は、通常、基板表面から好ましくは０．０５〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の距離に位置する。
前記第二の不純物含有層は、第一の不純物含有層よりも深い位置にあり、不純物を含有すると共に第一の不純物含有層よりも反応性が高い層である。そして、第二の不純物含有層の最下部は、通常、第一の不純物含有層の最下部から好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．７μｍ程度の距離に位置する。
【００２２】
Ｚｎ極性面は、上記の説明のように、ＺｎＯ結晶のｃ軸方向において、Ｚｎ（亜鉛原子）のみが配置される＋ｃ面のことである。Ｚｎ極性面ではＺｎ（亜鉛原子）が最上面に配置される。
これに対して、Ｏ極性面は、ｃ軸方向において、Ｏ（酸素原子）のみが最上面に配置される−ｃ面のことである。Ｏ極性面ではＯ（酸素原子）が最上面に配置される。
【００２３】
本発明においては、未処理のＺｎＯ系基板表面のＺｎ極性面（＋ｃ面）をドライエッチングすることにより、第一の不純物含有層を除去する。この時、第一の不純物含有層と共に、第二の不純物含有層の一部を除去しても良い。その結果、基板中の不純物含有量を低減できると共に、第二の不純物含有層を露出させることができる。ドライエッチングを適用することで、第一の不純物含有層は極めて容易に除去される。
一方、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）は、酸やアルカリに対して安定であるため、ウェットエッチングでは、第一の不純物層を十分に除去できず、その結果、基板中の不純物含有量を十分に低減できない。
【００２４】
ドライエッチングは公知の方法で行えば良く、特に限定されないが、イオンスパッタリング法の手法を適用し、不活性ガスの元素をイオン化して基板表面に衝突させる手法を適用するのが好ましい。不活性ガスの元素としては、アルゴン（Ａｒ）等の希ガス元素が例示できる。かかる手法におけるエッチング条件は、適宜調節すれば良いが、例えば、ＲＦスパッタリングの技術を適用して、ＲＦ出力５０〜２００Ｗ、希ガス圧力０．２〜５Ｐａの条件下、６０〜１８０分間エッチングすることが好ましい。エッチングの深さは、エッチング時間等で適宜調節できる。
【００２５】
ドライエッチング後は、そのエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、第二の不純物含有層を除去する。これにより、基板中の不純物含有量をさらに低減できる。
そして、基板中の不純物元素の大半が含有されていた、第一及び第二の不純物含有層が除去されるので、処理後のＺｎＯ系基板は、不純物含有量が大幅に低減されたものとなる。
また、ドライエッチング後のエッチング面は、通常、凹凸が多かったり、結晶構造中に欠陥を含む等のダメージを受けたりしており、荒れている。しかし、このような荒れたエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、最終的にエッチング面はダメージが無く、滑らかで凹凸の少ないものとなる。処理後の基板表面は、ＺｎＯ系薄膜の結晶成長に使用されるので、高品質なＺｎＯ系薄膜を形成させるためには、処理後の基板表面をダメージと凹凸の少ないものとすることは重要であり、本発明の処理方法で得られた基板は、このような目的に極めて適したものである。
【００２６】
ウェットエッチングは公知の方法で行えば良く、特に限定されない。
例えば、エッチング液に基板を浸漬するディップ式でも良いし、エッチング液を基板に吹きつけるスプレー式でも良く、回転している基板にエッチング液を滴下するスピン式でも良い。
【００２７】
エッチング液としては水溶液が好ましく、かかる水溶液は、酸と水を混合することで調製できる。
ウェットエッチングにおけるその他の条件は、エッチング液の種類等に応じて適宜調節すれば良い。
【００２８】
エッチング液に使用する酸は特に限定されないが、入手の容易さや取り扱い易さ等の観点から、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸等の無機酸が好ましいものとして例示できる。
酸は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００２９】
エッチング液のｐＨは、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。下限値は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、実用性を考慮すると０．５〜１．０程度である。ｐＨを上限値以下とすることで、一層速やかにエッチングできる。
【００３０】
本発明においては、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸及び硫酸からなる群から選択される一種以上の酸を使用して、ウェットエッチングすることが好ましい。
【００３１】
エッチング時の温度は、常温であることが好ましく、１５〜３０℃程度であることが好ましい。ウェットエッチングは、第一の不純物含有層が除去されて露出された、反応性が高い第二の不純物含有層に対して行うので、エッチング液の加熱等を行わなくても、常温で速やかにエッチングできる。したがって、エッチング液の加熱装置や、温度制御装置等を使用することなく、簡便且つ迅速に第二の不純物含有層を除去できる。
【００３２】
エッチング時間は、エッチング液のｐＨ等に応じて調節することが好ましく、ｐＨが上記範囲内である場合には、５〜３０分であることが好ましく、１０〜２０分であることがより好ましい。下限値以上とすることで、第二の不純物含有層を十分に除去でき、上限値以下とすることで、必要以上にエッチングすることを抑制できる。
【００３３】
本発明においては、ＺｎＯ系基板の表面のＯ極性面（−ｃ面）を耐酸性の金属膜で被覆した後、ウェットエッチングすることが好ましい。このようにすることで、Ｏ極性面（−ｃ面）の荒れを効果的に抑制できる。
Ｏ極性面（−ｃ面）はＺｎ極性面（＋ｃ面）とは異なり、酸やアルカリに対して不安定であるため、ウェットエッチング時に、第二の不純物含有層と共にエッチングされてしまうことがある。この時、エッチング速度が極めて速く、基板表面に多数のエッチピットを形成したりして、表面が荒れてしまう。しかし、Ｏ極性面（−ｃ面）を耐酸性の金属膜で被覆すれば、このような荒れが抑制される。
【００３４】
前記金属膜を構成する金属としては、耐酸性を有するものであれば良く、好ましいものとして、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等が例示できる。
前記金属膜の厚さは、使用するエッチング液の種類等を考慮し、ウェットエッチング中にＯ極性面（−ｃ面）を安定して被覆できるように、適宜設定すれば良い。
前記金属膜は、スパッタリング法等、公知の方法で形成すれば良く、金属の種類等に応じて適宜選択すれば良い。
前記金属膜は、ウェットエッチング前に形成すれば良く、例えば、ドライエッチング前後のいずれで形成しても良い。
【００３５】
本発明のＺｎＯ系基板の処理方法によれば、未処理の基板の表面近傍に存在する不純物元素を除去することで、不純物含有量が大幅に低減されたＺｎＯ系基板が得られる。不純物元素としては、ｎ型の不純物に相当するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ等が例示でき、特に、基板の表面近傍における含有量が比較的高いＬｉ、Ａｌ、Ｓｉの低減に、本発明の処理方法は極めて有用である。
【００３６】
＜酸化亜鉛系基板＞
本発明の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系基板は、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有し、リチウム元素（Ｌｉ）、アルミニウム元素（Ａｌ）及びケイ素元素（Ｓｉ）について、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一つ以上を充足することを特徴とする。
（Ｉ）Ｌｉの濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩ）Ａｌの濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩＩ）Ｓｉの濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
本発明のＺｎＯ系基板は、ＺｎＯ単結晶を含有し、例えば、上記本発明の処理方法でＺｎＯ系基板を処理することで得られる。
【００３７】
Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの濃度は、例えば、二次イオン質量分析（以下、ＳＩＭＳと略記する）によって測定できる。具体的な測定条件は、測定対象の元素の種類等に応じて、適宜調整すれば良い。
【００３８】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の数値の根拠は、以下の通りである。
未処理のＺｎＯ系基板中には、通常、ｎ型の不純物が１×１０１８個／ｃｍ３程度の濃度で含有されていることが多く、特に基板表面の近傍には大半の不純物が存在し、局部的な濃度が１×１０２０個／ｃｍ３程度にまで達することがある。
一方、薄膜にドーパントを添加して、キャリアを生じさせた場合の活性化率は、前記ドーパント及びキャリアの濃度によって、以下の式で表される。
［活性化率］＝［キャリアの濃度］／［ドーパントの濃度］
ここで、「キャリア」は、ドーパントがｐ型の場合は正孔となり、ｎ型の場合には電子となる。すなわち、活性化率が大きいほど、同じドーパントの濃度で比較した場合、多くのキャリアが発生する。ＺｎＯ系薄膜において活性化率は、ドーパントがｎ型の場合にはほぼ１であるのに対し、ドーパントがｐ型の場合には０．０１程度であると考えられる。
そして、ＺｎＯ系薄膜を半導体素子の製造に利用する場合、キャリアの濃度は１×１０１７個／ｃｍ３以上必要になると言われている。したがって、必要とされるドーパントの濃度は、ｐ型の場合には１×１０１９個／ｃｍ３以上、ｎ型の場合には１×１０１７個／ｃｍ３以上となる。
例えばＺｎＯ系薄膜中にｐ型のドーパントを１×１０１９個／ｃｍ３以上添加することによってキャリア（正孔）の濃度を１×１０１７個／ｃｍ３以上とした場合でも、ｎ型の不純物が存在すると、それに相当する濃度のキャリア（正孔）は打ち消されてしまう。例えばｎ型不純物が１×１０１７個／ｃｍ３程度存在すると、前記キャリア（正孔）はすべて打ち消される。
【００３９】
しかしながら、ｐ型の薄膜中におけるｎ型不純物の濃度を０にする事は実質的に困難である。
ここで例えば、ｐ型のドーパントを２×１０１９個／ｃｍ３の濃度となるように添加すれば、ｐ型のドーパントによるキャリア（正孔）の濃度は２×１０１７個／ｃｍ３となる。この時、薄膜中に含有される主要なｎ型の不純物であるＬｉ、Ｓｉ、Ａｌの濃度が、それぞれ１×１０１６個／ｃｍ３である場合には、生じた電子によって打ち消される分を差し引いて、薄膜中の正孔の濃度は１．７×１０１７個／ｃｍ３となり、このような薄膜は、ｐ型半導体素子として十分有用なものとなる。
一方、ｎ型不純物の濃度が上記の値よりも大きい場合には、その分だけｐ型ドーパントの添加量を増やす必要がある。これは、技術的に、より難しいことが予想され、さらに、ドーパントの添加量が増えることによって、薄膜の結晶性等が悪影響を受けることも懸念される。
そこで、本発明においては、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉについて、濃度の上限値を（１）〜（３）のように設定している。上限値がこの程度であれば、ＺｎＯ系薄膜中への拡散量を考慮しても、ＺｎＯ系薄膜は半導体素子として有用なものになる。Ｓｉの濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下ではなく、３×１０１７個／ｃｍ３以下である理由は、ＳＩＭＳによる検出限界が、３×１０１７個／ｃｍ３程度であるからである。
【００４０】
ｐ型のドーパントとしては、窒素（Ｎ）（窒素元素）が好ましい。ＺｎＯ系薄膜の窒素（Ｎ）の濃度は１×１０１９個／ｃｍ３以上が好ましい。窒素（Ｎ）濃度をこの範囲とすることによって、キャリア（正孔）の濃度を十分に高めることができる。
ＺｎＯ系薄膜の窒素（Ｎ）の濃度は、例えばドープ量１ａｔｏｍ％のときは４×１０２０個／ｃｍ３以下とすることができる。
【００４１】
本発明のＺｎＯ系基板は、不純物元素の含有量が極めて低いので、不純物含有量が極めて低いＺｎＯ系薄膜を形成できる。そして、かかる薄膜は、後述するようにｐ型ＺｎＯ系半導体の作製に極めて有用である。
【００４２】
＜酸化亜鉛系薄膜＞
本発明の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜は、上記本発明の処理方法で処理されたＺｎＯ系基板の処理表面上で、ホモエピタキシャル成長により形成され、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有することを特徴とする。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
本発明のＺｎＯ系薄膜は、ＺｎＯ単結晶を含有し、公知の方法で形成できる。好ましい方法として具体的には、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法（以下、ＭＢＥ法と略記する）が例示できる。
【００４３】
ＭＢＥ法においては、例えば、処理後のＺｎＯ系基板を、１×１０−６Ｐａ以下の圧力まで減圧した成膜室内に配置して、Ｚｎ蒸気とＯラジカルを発生させ、これらを加熱したＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に蒸着させれば良い。この時の基板の加熱温度は、８００〜９００℃程度であることが好ましい。
【００４４】
前記ＺｎＯ系薄膜の厚さは、公知の薄膜と同様とすることができ、目的に応じて適宜調節すれば良く、例えば、３５０ｎｍ以下とすることができる。ＺｎＯ系薄膜の厚さは、膜形成の時間等により調節すれば良い。
【００４５】
前記ＺｎＯ系薄膜の好ましいものとしては、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉについて、下記（１）〜（３）のいずれか一つ以上を充足するものが例示できる。
（１）Ｌｉの濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（２）Ａｌの濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（３）Ｓｉの濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
これは、ＺｎＯ系薄膜の形成に使用するＺｎＯ系基板が、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一つ以上を充足することによる。ＺｎＯ系基板中の全ての不純物元素が、ＺｎＯ系薄膜中に拡散及び混入する訳ではないので、必然的にＺｎＯ系薄膜は、前記（１）〜（３）のいずれか一つ以上を充足することになる。
【００４６】
本発明のＺｎＯ系薄膜は、ｎ型の不純物に相当するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ等、特にＬｉ、Ａｌ、Ｓｉの含有量（元素濃度）が極めて低いので、ｐ型ドーパントの添加によるｐ型ＺｎＯ系半導体の作製に極めて有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００４８】
＜ＺｎＯ系基板の処理＞
［実施例１］
Ａｒガスを使用し、ＲＦ出力１００Ｗ、ガス圧１．０Ｐａの条件で、室温（常温）下において１２０分間ＲＦスパッタリングすることにより、ＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）に対して、ドライエッチングを行った。これにより、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）の表面から約０．２μｍの深さまでエッチングし、基板表面の第一の不純物含有層を除去した。
次いで、３７％塩酸を純水で３３倍に希釈して、エッチング液としてｐＨ約１．５の塩酸水溶液を調製し、この塩酸水溶液中に、上記で得られたＺｎＯ系基板を室温下で１５分間浸漬することにより、ウェットエッチングを行った。これにより、ドライエッチングされた面を、さらにこの面から約０．６μｍの深さまでエッチングし、第二の不純物含有層を除去した。
【００４９】
このように、ドライエッチング及びウェットエッチングをこの順で行って得られた処理後のＺｎＯ系基板について、ＳＩＭＳにより、基板中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの測定データを図１〜３に示す。図１はＬｉの濃度の測定データを示す図であり、図２はＡｌの濃度の測定データを示す図であり、図３はＳｉの濃度の測定データを示す図である。なお、図１〜３では、未処理のＺｎＯ系基板についての測定データもあわせて示した（試験例１）。また、それぞれの元素の平均濃度を算出したので、その結果を表１に示す。
【００５０】
なお、試験例１の未処理のＺｎＯ系基板は、ＳＩＭＳを行う際に、外界から基板内部への影響を防ぐため、表面に保護膜を形成しており、これをそのままの状態でＳＩＭＳに供した。そこで、図１〜３においては、横軸の「０（原点）」を保護膜の表面に設定した。
そして、試験例１では第一の不純物含有層の表面（基板の真の表面）の位置を、実施例１ではウェットエッチングで第二の不純物含有層が除去されて露出された表面の位置を、それぞれ図中の点線Ｘ１に位置合わせした。したがって、実施例１では、この位置よりも浅い深さ方向（点線Ｘ１よりも左側）のデータは、ノイズとみなせる。また保護膜の厚さが０．５μｍ強であることが判る。
【００５１】
［比較例１］
ウェットエッチングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にＺｎＯ系基板を処理し、処理後の基板中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。基板中に含まれるＬｉ、Ａｌ及びＳｉの濃度の測定データを図１〜３に示す。また、それぞれの元素の平均濃度の算出結果を表１に示す。
なお、図１〜３において、比較例１では、ドライエッチング後の露出された表面（第二の不純物含有層の表面）の位置を、図中の点線Ｘ１に位置合わせした。したがって、この位置よりも浅い深さ方向（点線Ｘ１よりも左側）のデータは、ノイズとみなせる。
【００５２】
［比較例２］
ドライエッチングを行わず、未処理のＺｎＯ系基板をウェットエッチングに供したこと以外は、実施例１と同様にＺｎＯ系基板を処理し、処理後の基板中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。基板中に含まれるＬｉ、Ａｌ及びＳｉの濃度の測定データを図１〜３に示す。また、それぞれの元素の平均濃度の算出結果を表１に示す。
なお、図１〜３において、比較例２では、ウェットエッチング後の露出された表面の位置を、図中の点線Ｘ１に位置合わせした。したがって、この位置よりも浅い深さ方向（点線Ｘ１よりも左側）のデータは、ノイズとみなせる。
【００５３】
図１〜３及び表１から明らかなように、本発明の処理方法で得られたＺｎＯ系基板（実施例１）は、未処理のＺｎＯ系基板（試験例１）並びに比較例１及び２のＺｎＯ系基板よりも、ｎ型の不純物に相当するＬｉ、Ａｌ、Ｓｉの濃度が顕著に低減されていた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［実施例２］
Ａｒガスを使用し、ＲＦ出力１００Ｗ、ガス圧１．０Ｐａの条件で、室温（常温）下において１２０分間ＲＦスパッタリングすることにより、ＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）に対して、ドライエッチングを行った。これにより、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）の表面から約０．２μｍの深さまでエッチングし、基板表面の保護膜と第一の不純物含有層とを除去した。
次いで、基板表面のうち、Ｏ極性面（−ｃ面）に対して、スパッタリングによりＭｏを蒸着した。
次いで、３７％塩酸を純水で３３倍に希釈して、エッチング液としてｐＨ約１．５の塩酸水溶液を調製し、この塩酸水溶液中に、上記で得られたＭｏ蒸着済みのＺｎＯ系基板を室温下で１５分間浸漬することにより、ウェットエッチングを行った。これにより、ドライエッチングされた面を、さらにこの面から約０．６μｍの深さまでエッチングし、第二の不純物含有層を除去した。この時、基板のＯ極性面（−ｃ面）は、酸に対するＭｏの保護作用により、実施例１の場合よりも顕著に荒れを抑制できた。
【００５６】
上記処理後のＺｎＯ系基板について、実施例１の場合と同様に、基板中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ及びＫの測定データを図４に示す。
【００５７】
なお、図４においては、点線Ｘ２で示すように、横軸の「０（原点）」をＺｎＯ系基板のエッチングされた表面（Ｚｎ極性面（＋ｃ面））に設定し、該表面からＺｎＯ系基板の反対側の表面に向かう方向を、正の深さ方向に設定した。そこで、後述する実施例３のＺｎＯ系薄膜の表面は、負の深さ方向（「−０．２５μｍ」の位置）にある。
【００５８】
図４から明らかなように、ＺｎＯ系基板中のＡｌの濃度は、ＳＩＭＳにおけるバックグラウンド程度の値にまで低減できた。また、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの濃度は、ＳＩＭＳにおける検出限界程度の値にまで低減できた。
【００５９】
＜ＺｎＯ薄膜の製造＞
［実施例３］
実施例２で得られたＺｎＯ系基板を使用して、処理後のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に、ＭＢＥ法によって、ノンドープ（アンドープ）ＺｎＯ系薄膜をホモエピタキシャル成長により形成させた。具体的には、以下の通りである。
処理後のＺｎＯ系基板を、１．３３×１０−７Ｐａ（１×１０−９Ｔｏｒｒ）以下の圧力まで減圧した超高真空成長室内に配置した。Ｚｎは純度が９９．９９９９％（６Ｎ）のものをるつぼに入れて超高真空中で加熱し、蒸発させた。この時の亜鉛（Ｚｎ）の蒸気圧は、４．１３×１０−５Ｐａ（３．１×１０−７Ｔｏｒｒ）であった。また、チャンバ内の酸素分圧を１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）に設定し、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波によって励起させたＲＦプラズマにより、酸素（Ｏ）ラジカルを発生させた。そして、発生したＺｎ蒸気とＯラジカルを、８５０℃に加熱したＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に蒸着させることにより、ＺｎＯ系薄膜をホモエピタキシャル成長させた。得られたＺｎＯ系薄膜の厚さは約２５０ｎｍであった。
得られたＺｎＯ系薄膜について、実施例２の場合と同様に、薄膜中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ及びＫの測定データを図４に示す。
【００６０】
図４から明らかなように、ＺｎＯ系薄膜中のＡｌの濃度は、ＳＩＭＳにおけるバックグラウンド程度の値であった。また、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの濃度は、ＳＩＭＳにおける検出限界程度の値であった。このように、ＺｎＯ系薄膜中のＬｉ、Ａｌ、Ｎａ及びＫの濃度は、実施例２のＺｎＯ系基板中における濃度と同等であり、ＺｎＯ系基板からＺｎＯ系薄膜への、不純物元素の拡散及び混入も抑制できたことが確認できた。そして、得られたＺｎＯ系薄膜は、ｐ型元素のドーピングによって生成した正孔が、ｎ型の不純物によって打ち消されてしまうことがない、十分なキャリア濃度有するｐ型酸化亜鉛半導体結晶の薄膜の作製に好適なものであった。
【００６１】
［比較例３］
試験例１の場合と同様に、外界から基板内部への影響を防ぐために、未処理のＺｎＯ系基板の表面に保護膜を形成して、これをＳＩＭＳに供した。この時の未処理のＺｎＯ系基板中のＡｌ及びＳｉの測定データを図５に示す。
次いで、保護膜を形成していない上記の未処理のＺｎＯ系基板を使用したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ系薄膜を作製し、薄膜中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。この時のＺｎＯ系薄膜中のＡｌ及びＳｉの測定データを図６に示す。
【００６２】
なお、図５においては、図１〜３と同様に、横軸の「０（原点）」を保護膜の表面に設定した。そして、第一の不純物含有層の表面（基板の真の表面）の位置を、図中の点線Ｘ３に位置合わせした。
また、図６においては、横軸の「０（原点）」をＺｎＯ系薄膜の表面に設定した。そして、図中の点線Ｘ４は、第一の不純物含有層の表面（基板の真の表面）の位置を示す。
【００６３】
図５から明らかなように、ＺｎＯ系基板の表面近傍（表面に近い浅い位置）には、第一の不純物含有層が存在するので、Ａｌ及びＳｉが、１×１０２０個／ｃｍ３程度含まれていた。そして、これら元素は、図６から明らかなように、基板中から基板上に形成された薄膜中に拡散し、混入していることが確認できた。
【００６４】
＜不純物含有層を除去したＺｎＯ系基板上に窒素ドープＺｎＯ系薄膜を形成＞
［実施例４］
ＺｎＯ系基板に、次のような基板処理を行った。
Ａｒガスを使用し、ＲＦ出力１００Ｗ、ガス圧１．０Ｐａの条件で、室温（常温）下において１２０分間ＲＦスパッタリングすることにより、ＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）に対してドライエッチングを行った。
次いで、基板表面のうち、Ｏ極性面（−ｃ面）に対して、スパッタリングによりＭｏを蒸着した。
次いで、３７％塩酸を純水で３３倍に希釈して、エッチング液として塩酸水溶液を調製し、この塩酸水溶液中に、上記Ｍｏ蒸着済みのＺｎＯ系基板を室温下で１５分間浸漬することにより、ウェットエッチングを行った。これにより、ドライエッチングされた面をさらにエッチングした。この際、基板のＯ極性面（−ｃ面）は、酸に対するＭｏの保護作用により荒れを抑制できた。
【００６５】
上記基板処理（ドライエッチング、Ｍｏ蒸着及びウェットエッチング）を行って得られた処理後のＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に、ＭＢＥ法を用いて、ｐ型ドーパントである窒素（Ｎ）をドープしたＺｎＯ系薄膜をホモエピタキシャル成長により形成した。具体的には以下のとおりである。
処理後のＺｎＯ系基板を、１．３３×１０−７Ｐａ（１×１０−９Ｔｏｒｒ）以下の圧力まで減圧した超高真空成長室内に配置した。Ｚｎは純度が９９．９９９９％（６Ｎ）のものをるつぼに入れて超高真空中で加熱し、蒸発させた。この時の亜鉛（Ｚｎ）の蒸気圧は、４．１３×１０−５Ｐａ（３．１×１０−７Ｔｏｒｒ）であった。
また、酸素（Ｏ）をチャンバ内に導入し（酸素流量１．２ｓｃｃｍ）、チャンバ内の酸素分圧を１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）に設定し、１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波によって励起させたＲＦプラズマにより、酸素（Ｏ）ラジカルを発生させた。
また、窒素（Ｎ）のドープを行うため、窒素（Ｎ）をチャンバに導入し（窒素流量０．５５ｓｃｃｍ）、１３．５６ＭＨｚ、２８０Ｗの高周波によって励起させたＲＦプラズマにより窒素（Ｎ）ラジカルを発生させた。
これら亜鉛（Ｚｎ）蒸気、酸素（Ｏ）ラジカルおよび窒素（Ｎ）ラジカルを、７５０℃に加熱したＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に蒸着させることにより、窒素（Ｎ）ドープＺｎＯ系薄膜をホモエピタキシャル成長させた。得られたＺｎＯ系薄膜の厚さは約３５０ｎｍであった。
得られたＺｎＯ系薄膜およびＺｎＯ系基板に含まれる不純物元素の濃度をＳＩＭＳにより測定した。測定データを図７に示す。
【００６６】
図７から明らかなように、Ａｌについては基板と薄膜の界面領域で３．０×１０１６個／ｃｍ３程度検出されたものの、それ以外の領域では、Ａｌ濃度はＳＩＭＳにおけるバックグラウンド程度の値であった。また、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの濃度は、ＳＩＭＳにおける検出限界程度の値にまで低減できた。このことから、この基板上に高温でＺｎＯ系薄膜を成長させても、不純物元素が基板から薄膜に拡散することはなかったことがわかる。
窒素については、薄膜の領域では全域にわたって約１．０×１０２０個／ｃｍ３程度と、ほぼ均一な濃度でドープされていることがわかる。
これは、ＺｎＯ系薄膜中に窒素が均一な濃度で取り込まれたことを示している。また、取り込まれた窒素が薄膜内の一部領域に集中したり基板に拡散することはないこともわかる。このように不純物が低減されたＺｎＯ系基板上に、高濃度の窒素ドープＺｎＯ系薄膜を形成することができた。これによって、ｐ型ドーパントである窒素によって発生した正孔がｎ型の不純物元素によって打ち消されず、高いキャリア濃度を持つｐ型ＺｎＯ系薄膜を形成することができた。
【００６７】
＜不純物含有層を除去していないＺｎＯ系基板上に窒素ドープＺｎＯ系薄膜を形成＞
［比較例４］
実施例４に示す基板処理（ドライエッチング、Ｍｏ蒸着及びウェットエッチング）を行っていない未処理のＺｎＯ系基板上に、窒素ドープＺｎＯ系薄膜をホモエピタキシャル成長により形成した。
窒素ドープＺｎＯ系薄膜は、窒素（Ｎ）ラジカルの生成のためのＲＦプラズマの出力が２６０Ｗであること、およびＺｎＯ系基板の加熱温度が８５０℃であること以外は実施例４に準じて形成した。得られたＺｎＯ系薄膜の厚さは約３５０ｎｍであった。
得られたＺｎＯ系薄膜およびＺｎＯ系基板に含まれる不純物元素の濃度をＳＩＭＳにより測定した。測定データを図８に示す。
窒素については、薄膜の領域では全域にわたって１．０×１０２０個／ｃｍ３程度と、ほぼ均一な濃度でドープされていることがわかる。
しかしながら、ＺｎＯ系薄膜中には、基板と薄膜の界面領域を中心として、ｎ型不純物（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の濃度が高くなっている。特にＡｌについては、基板と薄膜の界面領域に５．０×１０１９個／ｃｍ３程度と高い濃度で存在していることがわかった。
ｎ型不純物がこのような高濃度で存在する場合には、窒素などのｐ型ドーパントを添加しても発生したキャリア（正孔）がｎ型不純物によって打ち消されてしまうため、ｐ型ＺｎＯ系薄膜の形成が難しくなる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、各種半導体素子の製造に利用可能であり、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスの製造に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛単結晶を含有する酸化亜鉛系薄膜、酸化亜鉛単結晶を含有し、前記薄膜の形成に好適な酸化亜鉛系基板、及び該基板を得るための酸化亜鉛系基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、酸化亜鉛系半導体結晶の結晶成長には、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板が使用されてきた。しかし、サファイア基板は、酸化亜鉛系半導体とは格子定数が大きく異なるため、該基板上で酸化亜鉛結晶を成長させると、多くの結晶欠陥が生じ、得られた結晶は素子へ使用することが困難であった。
一方、近年は、酸化亜鉛の単結晶を含有する酸化亜鉛系基板が実現され、酸化亜鉛系半導体の結晶成長への応用が期待されている。このような酸化亜鉛系基板を使用して酸化亜鉛結晶を成長させることで、サファイア基板を使用した時の問題点である結晶欠陥の発生を低減できる。
【０００３】
さらに、酸化亜鉛系基板を使用する時の利点としては、基板表面の結晶の極性面にあわせて酸化亜鉛結晶の構造を制御できることが挙げられる。図９は、酸化亜鉛の結晶構造を示す図である。図９（ａ）に示すように、酸化亜鉛の結晶は六方晶構造を有し、結晶のｃ軸方向において、（ｂ）に示すような＋ｃ面（以下、Ｚｎ極性面とも呼ばれる）と、（ｃ）に示すような−ｃ面（以下、Ｏ極性面とも呼ばれる）との二つの異なる極性面を有する。酸化亜鉛系基板を使用すると、この極性面にしたがって、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）又はＯ極性面（−ｃ面）を有する酸化亜鉛結晶を成長させることができるので、サファイア基板等を使用した場合よりも容易に、このような極性面を有する酸化亜鉛結晶の薄膜を形成させることができる。
【０００４】
酸化亜鉛結晶をホモエピタキシャル成長させて形成した酸化亜鉛系薄膜を、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスへ適用するためには、ガリウム（Ｇａ）等をドーピングしたｎ型酸化亜鉛系半導体結晶の薄膜と、窒素（Ｎ）等をドーピングしたｐ型酸化亜鉛系半導体結晶の薄膜とを作製し、これらを接合したｐｎホモ接合構造を実現する必要がある。しかし、ｐ型酸化亜鉛系半導体結晶として実用に供し得るものは、これまでに実現されていないのが実情である。
【０００５】
その理由としては、酸化亜鉛系基板中に含まれる不純物元素が、成長中の酸化亜鉛結晶に拡散して混入し易いことが挙げられる。得られた薄膜中にｎ型の不純物に相当する元素が存在すると、ｐ型元素のドーピングによって生成した正孔が、不純物である前記ｎ型元素によって打ち消されてしまい、キャリア濃度が大幅に低下してしまう。その結果、半導体結晶として実用的と言われる１×１０１７〜１×１０１８個／ｃｍ３程度のキャリア濃度を実現できなくなってしまうのである。
一方で、酸化亜鉛系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上で形成された酸化亜鉛結晶は、窒素（Ｎ）等のｐ型元素を容易に取り込むことが知られており、良質なｐ型酸化亜鉛系半導体結晶を得るためには、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）を有する酸化亜鉛系基板中における不純物の量を低減することが重要である。
【０００６】
酸化亜鉛系基板中の不純物含有量を低減する方法としては、これまでに、高温の加熱炉中で酸化亜鉛系基板を加熱処理（アニール）し、次いで、酸性のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）二ナトリウム塩と、アルカリ性のエチレンジアミン（ＥＤＡ）とを含む溶液で基板表面をウェットエッチングして、リチウム（Ｌｉ）元素の濃度を低減する方法（特許文献１参照）、基板表面を機械化学研磨（ＣＭＰ）することで付着したシリカをアルカリ性水溶液で洗浄し、生じた亜鉛の水酸化物を、ｐＨ３以下の酸を使用したウェットエッチングに供する方法（特許文献２参照）、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００１７８７号公報
【特許文献２】特開２００９−０２９６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２の手法を、酸化亜鉛系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）に適用すると、かかる極性面は、酸性やアルカリ性の水溶液に対して非常に安定なため、容易にエッチングできない。したがって、基板中の表面近傍に不純物が含有されていても、特許文献１及び２の手法では、不純物を十分に除去できないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）を有する酸化亜鉛系基板中の不純物含有量を十分に低減できる酸化亜鉛系基板の処理方法、不純物含有量が十分に低減された酸化亜鉛結晶を含有する酸化亜鉛系薄膜、及び該薄膜の形成に好適な、不純物含有量が十分に低減された酸化亜鉛系基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、
本発明は、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有する酸化亜鉛系基板の処理方法であって、前記基板の表面のうち、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）をドライエッチングすることにより、化学的に安定な第一の不純物含有層を除去する工程と、前記ドライエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、前記第一の不純物含有層よりも深い位置にある第二の不純物含有層を除去する工程と、を有することを特徴とする酸化亜鉛系基板の処理方法を提供する。
本発明では、ドライエッチング後、そのエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、基板中の不純物元素の大半が含まれる不純物含有層が除去される。このため、処理後のＺｎＯ系基板は、不純物含有量が大幅に低減される。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
【００１１】
本発明の酸化亜鉛系基板の処理方法においては、ｐＨ４以下の水溶液を使用して、ウェットエッチングすることが好ましい。
本発明の酸化亜鉛系基板の処理方法においては、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸及び硫酸からなる群から選択される一種以上の酸を使用して、ウェットエッチングすることが好ましい。
本発明の酸化亜鉛系基板の処理方法においては、常温下でウェットエッチングすることが好ましい。
本発明の酸化亜鉛系基板の処理方法においては、不活性ガスの元素をイオン化して基板表面に衝突させることにより、ドライエッチングすることが好ましい。
本発明の酸化亜鉛系基板の処理方法においては、前記基板の表面のＯ極性面（−ｃ面）を耐酸性の金属膜で被覆した後、ウェットエッチングすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の処理方法で処理された酸化亜鉛系基板の処理表面上で、ホモエピタキシャル成長により形成され、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有することを特徴とする酸化亜鉛系薄膜を提供する。
本発明のＺｎＯ系薄膜は、上記処理によって不純物含有量が大幅に低減された酸化亜鉛系基板の処理表面上に形成されるため、ｎ型の不純物の含有量が極めて低くなる。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
【００１３】
本発明の酸化亜鉛系薄膜においては、リチウム元素、アルミニウム元素及びケイ素元素について、下記（１）〜（３）のいずれか一つ以上を充足することが好ましい。
（１）リチウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（２）アルミニウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（３）ケイ素元素の濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
【００１４】
本発明の酸化亜鉛系薄膜においては、窒素元素の濃度が２×１０１９個／ｃｍ３以上であることが好ましい。窒素（Ｎ）濃度をこの範囲とすることによって、キャリア（正孔）の濃度を十分に高めることができる。
【００１５】
また、本発明は、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有し、リチウム元素、アルミニウム元素及びケイ素元素について、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一つ以上を充足することを特徴とする酸化亜鉛系基板を提供する。
（Ｉ）リチウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩ）アルミニウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩＩ）ケイ素元素の濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）を有する酸化亜鉛基板中の不純物含有量を十分に低減できるので、不純物含有量が十分に低減された酸化亜鉛結晶を含有する酸化亜鉛薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、比較例１〜２の処理後のＺｎＯ基板と、試験例１の未処理のＺｎＯ系基板中のＬｉの濃度の測定データを示す図である。
【図２】実施例１、比較例１〜２の処理後のＺｎＯ基板と、試験例１の未処理のＺｎＯ系基板中のＡｌの濃度の測定データを示す図である。
【図３】実施例１、比較例１〜２の処理後のＺｎＯ基板と、試験例１の未処理のＺｎＯ系基板中のＳｉの濃度の測定データを示す図である。
【図４】実施例２の処理後のＺｎＯ基板と、実施例３のＺｎＯ薄膜中のＬｉ、Ａｌ、Ｎａ及びＫの濃度の測定データを示す図である。
【図５】比較例３で使用した未処理のＺｎＯ系基板中のＡｌ及びＳｉの濃度の測定データを示す図である。
【図６】比較例３のＺｎＯ薄膜中のＡｌ及びＳｉの濃度の測定データを示す図である。
【図７】実施例４の処理後のＺｎＯ基板と、ＺｎＯ薄膜中のＮ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、及びＡｌの濃度の測定データを示す図である。
【図８】比較例４で使用した未処理のＺｎＯ基板と、ＺｎＯ薄膜中のＮ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、及びＡｌの濃度の測定データを示す図である。
【図９】酸化亜鉛の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜酸化亜鉛系基板の処理方法＞
本発明の酸化亜鉛（以下、ＺnＯと略記することがある）系基板の処理方法は、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有するＺnＯ系基板の処理方法であって、前記基板の表面のうち、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）をドライエッチングすることにより、化学的に安定な第一の不純物含有層を除去する工程と、前記ドライエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、前記第一の不純物含有層よりも深い位置にある第二の不純物含有層を除去する工程と、を有することを特徴とする。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
前記ＺnＯ系基板は、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」または「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）」で表される組成を有する。
本発明の処理方法は、ドライエッチング及びウェットエッチングを組み合わせて行うことにより、ＺnＯ系基板中の不純物を含有する層（第一の不純物含有層、第二の不純物含有層）を除去して、ＺnＯ系基板中の不純物含有量を大幅に低減する初めての方法を提供するものである。
【００１９】
未処理のＺｎＯ系基板では、不純物元素の大半は、基板表面から約０．４μm程度の深さまでに存在することが、本発明者らの検討により、明らかになっている。そこで、本発明においては、このような表面近傍の領域を除去することで、ＺｎＯ系基板の不純物含有量を低減する。
【００２０】
本発明において、含有量低減の対象となる不純物元素は、ｐ型酸化亜鉛系半導体結晶において、ｎ型の不純物に相当する元素であり、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）等が例示できる。本発明によれば、このようなｎ型の不純物元素の一種以上を低減できる。そして、これらの中でも、通常、ＺｎＯ系基板中の含有量が比較的高いＬｉ、Ａｌ、Ｓｉを低減することが重要となる。
また、本発明によれば、処理に供するＺｎＯ系基板によっては、その他の不純物元素も低減でき、このようなその他の不純物元素の種類は、特に限定されるものではない。
【００２１】
処理に供する前記ＺnＯ系基板は、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）を有し、表面側から第一の不純物含有層及び第二の不純物含有層をこの順に有する。
前記第一の不純物含有層は、基板の最も表面側に位置し、不純物を含有すると共に化学的に安定な層であり、その表面には不純物が付着又は結合していることもある。そして、第一の不純物含有層の最下部は、通常、基板表面から好ましくは０．０５〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の距離に位置する。
前記第二の不純物含有層は、第一の不純物含有層よりも深い位置にあり、不純物を含有すると共に第一の不純物含有層よりも反応性が高い層である。そして、第二の不純物含有層の最下部は、通常、第一の不純物含有層の最下部から好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．７μｍ程度の距離に位置する。
【００２２】
Ｚｎ極性面は、上記の説明のように、ＺｎＯ結晶のｃ軸方向において、Ｚｎ（亜鉛原子）のみが配置される＋ｃ面のことである。Ｚｎ極性面ではＺｎ（亜鉛原子）が最上面に配置される。
これに対して、Ｏ極性面は、ｃ軸方向において、Ｏ（酸素原子）のみが最上面に配置される−ｃ面のことである。Ｏ極性面ではＯ（酸素原子）が最上面に配置される。
【００２３】
本発明においては、未処理のＺｎＯ系基板表面のＺｎ極性面（＋ｃ面）をドライエッチングすることにより、第一の不純物含有層を除去する。この時、第一の不純物含有層と共に、第二の不純物含有層の一部を除去しても良い。その結果、基板中の不純物含有量を低減できると共に、第二の不純物含有層を露出させることができる。ドライエッチングを適用することで、第一の不純物含有層は極めて容易に除去される。
一方、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）は、酸やアルカリに対して安定であるため、ウェットエッチングでは、第一の不純物層を十分に除去できず、その結果、基板中の不純物含有量を十分に低減できない。
【００２４】
ドライエッチングは公知の方法で行えば良く、特に限定されないが、イオンスパッタリング法の手法を適用し、不活性ガスの元素をイオン化して基板表面に衝突させる手法を適用するのが好ましい。不活性ガスの元素としては、アルゴン（Ａｒ）等の希ガス元素が例示できる。かかる手法におけるエッチング条件は、適宜調節すれば良いが、例えば、ＲＦスパッタリングの技術を適用して、ＲＦ出力５０〜２００Ｗ、希ガス圧力０．２〜５Ｐａの条件下、６０〜１８０分間エッチングすることが好ましい。エッチングの深さは、エッチング時間等で適宜調節できる。
【００２５】
ドライエッチング後は、そのエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、第二の不純物含有層を除去する。これにより、基板中の不純物含有量をさらに低減できる。
そして、基板中の不純物元素の大半が含有されていた、第一及び第二の不純物含有層が除去されるので、処理後のＺｎＯ系基板は、不純物含有量が大幅に低減されたものとなる。
また、ドライエッチング後のエッチング面は、通常、凹凸が多かったり、結晶構造中に欠陥を含む等のダメージを受けたりしており、荒れている。しかし、このような荒れたエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、最終的にエッチング面はダメージが無く、滑らかで凹凸の少ないものとなる。処理後の基板表面は、ＺｎＯ系薄膜の結晶成長に使用されるので、高品質なＺｎＯ系薄膜を形成させるためには、処理後の基板表面をダメージと凹凸の少ないものとすることは重要であり、本発明の処理方法で得られた基板は、このような目的に極めて適したものである。
【００２６】
ウェットエッチングは公知の方法で行えば良く、特に限定されない。
例えば、エッチング液に基板を浸漬するディップ式でも良いし、エッチング液を基板に吹きつけるスプレー式でも良く、回転している基板にエッチング液を滴下するスピン式でも良い。
【００２７】
エッチング液としては水溶液が好ましく、かかる水溶液は、酸と水を混合することで調製できる。
ウェットエッチングにおけるその他の条件は、エッチング液の種類等に応じて適宜調節すれば良い。
【００２８】
エッチング液に使用する酸は特に限定されないが、入手の容易さや取り扱い易さ等の観点から、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸等の無機酸が好ましいものとして例示できる。
酸は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００２９】
エッチング液のｐＨは、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。下限値は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、実用性を考慮すると０．５〜１．０程度である。ｐＨを上限値以下とすることで、一層速やかにエッチングできる。
【００３０】
本発明においては、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸及び硫酸からなる群から選択される一種以上の酸を使用して、ウェットエッチングすることが好ましい。
【００３１】
エッチング時の温度は、常温であることが好ましく、１５〜３０℃程度であることが好ましい。ウェットエッチングは、第一の不純物含有層が除去されて露出された、反応性が高い第二の不純物含有層に対して行うので、エッチング液の加熱等を行わなくても、常温で速やかにエッチングできる。したがって、エッチング液の加熱装置や、温度制御装置等を使用することなく、簡便且つ迅速に第二の不純物含有層を除去できる。
【００３２】
エッチング時間は、エッチング液のｐＨ等に応じて調節することが好ましく、ｐＨが上記範囲内である場合には、５〜３０分であることが好ましく、１０〜２０分であることがより好ましい。下限値以上とすることで、第二の不純物含有層を十分に除去でき、上限値以下とすることで、必要以上にエッチングすることを抑制できる。
【００３３】
本発明においては、ＺｎＯ系基板の表面のＯ極性面（−ｃ面）を耐酸性の金属膜で被覆した後、ウェットエッチングすることが好ましい。このようにすることで、Ｏ極性面（−ｃ面）の荒れを効果的に抑制できる。
Ｏ極性面（−ｃ面）はＺｎ極性面（＋ｃ面）とは異なり、酸やアルカリに対して不安定であるため、ウェットエッチング時に、第二の不純物含有層と共にエッチングされてしまうことがある。この時、エッチング速度が極めて速く、基板表面に多数のエッチピットを形成したりして、表面が荒れてしまう。しかし、Ｏ極性面（−ｃ面）を耐酸性の金属膜で被覆すれば、このような荒れが抑制される。
【００３４】
前記金属膜を構成する金属としては、耐酸性を有するものであれば良く、好ましいものとして、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等が例示できる。
前記金属膜の厚さは、使用するエッチング液の種類等を考慮し、ウェットエッチング中にＯ極性面（−ｃ面）を安定して被覆できるように、適宜設定すれば良い。
前記金属膜は、スパッタリング法等、公知の方法で形成すれば良く、金属の種類等に応じて適宜選択すれば良い。
前記金属膜は、ウェットエッチング前に形成すれば良く、例えば、ドライエッチング前後のいずれで形成しても良い。
【００３５】
本発明のＺｎＯ系基板の処理方法によれば、未処理の基板の表面近傍に存在する不純物元素を除去することで、不純物含有量が大幅に低減されたＺｎＯ系基板が得られる。不純物元素としては、ｎ型の不純物に相当するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ等が例示でき、特に、基板の表面近傍における含有量が比較的高いＬｉ、Ａｌ、Ｓｉの低減に、本発明の処理方法は極めて有用である。
【００３６】
＜酸化亜鉛系基板＞
本発明の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系基板は、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有し、リチウム元素（Ｌｉ）、アルミニウム元素（Ａｌ）及びケイ素元素（Ｓｉ）について、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一つ以上を充足することを特徴とする。
（Ｉ）Ｌｉの濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩ）Ａｌの濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩＩ）Ｓｉの濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
本発明のＺｎＯ系基板は、ＺｎＯ単結晶を含有し、例えば、上記本発明の処理方法でＺｎＯ系基板を処理することで得られる。
【００３７】
Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの濃度は、例えば、二次イオン質量分析（以下、ＳＩＭＳと略記する）によって測定できる。具体的な測定条件は、測定対象の元素の種類等に応じて、適宜調整すれば良い。
【００３８】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の数値の根拠は、以下の通りである。
未処理のＺｎＯ系基板中には、通常、ｎ型の不純物が１×１０１８個／ｃｍ３程度の濃度で含有されていることが多く、特に基板表面の近傍には大半の不純物が存在し、局部的な濃度が１×１０２０個／ｃｍ３程度にまで達することがある。
一方、薄膜にドーパントを添加して、キャリアを生じさせた場合の活性化率は、前記ドーパント及びキャリアの濃度によって、以下の式で表される。
［活性化率］＝［キャリアの濃度］／［ドーパントの濃度］
ここで、「キャリア」は、ドーパントがｐ型の場合は正孔となり、ｎ型の場合には電子となる。すなわち、活性化率が大きいほど、同じドーパントの濃度で比較した場合、多くのキャリアが発生する。ＺｎＯ系薄膜において活性化率は、ドーパントがｎ型の場合にはほぼ１であるのに対し、ドーパントがｐ型の場合には０．０１程度であると考えられる。
そして、ＺｎＯ系薄膜を半導体素子の製造に利用する場合、キャリアの濃度は１×１０１７個／ｃｍ３以上必要になると言われている。したがって、必要とされるドーパントの濃度は、ｐ型の場合には１×１０１９個／ｃｍ３以上、ｎ型の場合には１×１０１７個／ｃｍ３以上となる。
例えばＺｎＯ系薄膜中にｐ型のドーパントを１×１０１９個／ｃｍ３以上添加することによってキャリア（正孔）の濃度を１×１０１７個／ｃｍ３以上とした場合でも、ｎ型の不純物が存在すると、それに相当する濃度のキャリア（正孔）は打ち消されてしまう。例えばｎ型不純物が１×１０１７個／ｃｍ３程度存在すると、前記キャリア（正孔）はすべて打ち消される。
【００３９】
しかしながら、ｐ型の薄膜中におけるｎ型不純物の濃度を０にする事は実質的に困難である。
ここで例えば、ｐ型のドーパントを２×１０１９個／ｃｍ３の濃度となるように添加すれば、ｐ型のドーパントによるキャリア（正孔）の濃度は２×１０１７個／ｃｍ３となる。この時、薄膜中に含有される主要なｎ型の不純物であるＬｉ、Ｓｉ、Ａｌの濃度が、それぞれ１×１０１６個／ｃｍ３である場合には、生じた電子によって打ち消される分を差し引いて、薄膜中の正孔の濃度は１．７×１０１７個／ｃｍ３となり、このような薄膜は、ｐ型半導体素子として十分有用なものとなる。
一方、ｎ型不純物の濃度が上記の値よりも大きい場合には、その分だけｐ型ドーパントの添加量を増やす必要がある。これは、技術的に、より難しいことが予想され、さらに、ドーパントの添加量が増えることによって、薄膜の結晶性等が悪影響を受けることも懸念される。
そこで、本発明においては、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉについて、濃度の上限値を（１）〜（３）のように設定している。上限値がこの程度であれば、ＺｎＯ系薄膜中への拡散量を考慮しても、ＺｎＯ系薄膜は半導体素子として有用なものになる。Ｓｉの濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下ではなく、３×１０１７個／ｃｍ３以下である理由は、ＳＩＭＳによる検出限界が、３×１０１７個／ｃｍ３程度であるからである。
【００４０】
ｐ型のドーパントとしては、窒素（Ｎ）（窒素元素）が好ましい。ＺｎＯ系薄膜の窒素（Ｎ）の濃度は１×１０１９個／ｃｍ３以上が好ましい。窒素（Ｎ）濃度をこの範囲とすることによって、キャリア（正孔）の濃度を十分に高めることができる。
ＺｎＯ系薄膜の窒素（Ｎ）の濃度は、例えばドープ量１ａｔｏｍ％のときは４×１０２０個／ｃｍ３以下とすることができる。
【００４１】
本発明のＺｎＯ系基板は、不純物元素の含有量が極めて低いので、不純物含有量が極めて低いＺｎＯ系薄膜を形成できる。そして、かかる薄膜は、後述するようにｐ型ＺｎＯ系半導体の作製に極めて有用である。
【００４２】
＜酸化亜鉛系薄膜＞
本発明の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜は、上記本発明の処理方法で処理されたＺｎＯ系基板の処理表面上で、ホモエピタキシャル成長により形成され、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有することを特徴とする。
前記一般式は、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（式中、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数である。）と同義である。
本発明のＺｎＯ系薄膜は、ＺｎＯ単結晶を含有し、公知の方法で形成できる。好ましい方法として具体的には、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法（以下、ＭＢＥ法と略記する）が例示できる。
【００４３】
ＭＢＥ法においては、例えば、処理後のＺｎＯ系基板を、１×１０−６Ｐａ以下の圧力まで減圧した成膜室内に配置して、Ｚｎ蒸気とＯラジカルを発生させ、これらを加熱したＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に蒸着させれば良い。この時の基板の加熱温度は、８００〜９００℃程度であることが好ましい。
【００４４】
前記ＺｎＯ系薄膜の厚さは、公知の薄膜と同様とすることができ、目的に応じて適宜調節すれば良く、例えば、３５０ｎｍ以下とすることができる。ＺｎＯ系薄膜の厚さは、膜形成の時間等により調節すれば良い。
【００４５】
前記ＺｎＯ系薄膜の好ましいものとしては、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉについて、下記（１）〜（３）のいずれか一つ以上を充足するものが例示できる。
（１）Ｌｉの濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（２）Ａｌの濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（３）Ｓｉの濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
これは、ＺｎＯ系薄膜の形成に使用するＺｎＯ系基板が、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一つ以上を充足することによる。ＺｎＯ系基板中の全ての不純物元素が、ＺｎＯ系薄膜中に拡散及び混入する訳ではないので、必然的にＺｎＯ系薄膜は、前記（１）〜（３）のいずれか一つ以上を充足することになる。
【００４６】
本発明のＺｎＯ系薄膜は、ｎ型の不純物に相当するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ等、特にＬｉ、Ａｌ、Ｓｉの含有量（元素濃度）が極めて低いので、ｐ型ドーパントの添加によるｐ型ＺｎＯ系半導体の作製に極めて有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００４８】
＜ＺｎＯ系基板の処理＞
［実施例１］
Ａｒガスを使用し、ＲＦ出力１００Ｗ、ガス圧１．０Ｐａの条件で、室温（常温）下において１２０分間ＲＦスパッタリングすることにより、ＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）に対して、ドライエッチングを行った。これにより、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）の表面から約０．２μｍの深さまでエッチングし、基板表面の第一の不純物含有層を除去した。
次いで、３７％塩酸を純水で３３倍に希釈して、エッチング液としてｐＨ約１．５の塩酸水溶液を調製し、この塩酸水溶液中に、上記で得られたＺｎＯ系基板を室温下で１５分間浸漬することにより、ウェットエッチングを行った。これにより、ドライエッチングされた面を、さらにこの面から約０．６μｍの深さまでエッチングし、第二の不純物含有層を除去した。
【００４９】
このように、ドライエッチング及びウェットエッチングをこの順で行って得られた処理後のＺｎＯ系基板について、ＳＩＭＳにより、基板中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの測定データを図１〜３に示す。図１はＬｉの濃度の測定データを示す図であり、図２はＡｌの濃度の測定データを示す図であり、図３はＳｉの濃度の測定データを示す図である。なお、図１〜３では、未処理のＺｎＯ系基板についての測定データもあわせて示した（試験例１）。また、それぞれの元素の平均濃度を算出したので、その結果を表１に示す。
【００５０】
なお、試験例１の未処理のＺｎＯ系基板は、ＳＩＭＳを行う際に、外界から基板内部への影響を防ぐため、表面に保護膜を形成しており、これをそのままの状態でＳＩＭＳに供した。そこで、図１〜３においては、横軸の「０（原点）」を保護膜の表面に設定した。
そして、試験例１では第一の不純物含有層の表面（基板の真の表面）の位置を、実施例１ではウェットエッチングで第二の不純物含有層が除去されて露出された表面の位置を、それぞれ図中の点線Ｘ１に位置合わせした。したがって、実施例１では、この位置よりも浅い深さ方向（点線Ｘ１よりも左側）のデータは、ノイズとみなせる。また保護膜の厚さが０．５μｍ強であることが判る。
【００５１】
［比較例１］
ウェットエッチングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にＺｎＯ系基板を処理し、処理後の基板中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。基板中に含まれるＬｉ、Ａｌ及びＳｉの濃度の測定データを図１〜３に示す。また、それぞれの元素の平均濃度の算出結果を表１に示す。
なお、図１〜３において、比較例１では、ドライエッチング後の露出された表面（第二の不純物含有層の表面）の位置を、図中の点線Ｘ１に位置合わせした。したがって、この位置よりも浅い深さ方向（点線Ｘ１よりも左側）のデータは、ノイズとみなせる。
【００５２】
［比較例２］
ドライエッチングを行わず、未処理のＺｎＯ系基板をウェットエッチングに供したこと以外は、実施例１と同様にＺｎＯ系基板を処理し、処理後の基板中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。基板中に含まれるＬｉ、Ａｌ及びＳｉの濃度の測定データを図１〜３に示す。また、それぞれの元素の平均濃度の算出結果を表１に示す。
なお、図１〜３において、比較例２では、ウェットエッチング後の露出された表面の位置を、図中の点線Ｘ１に位置合わせした。したがって、この位置よりも浅い深さ方向（点線Ｘ１よりも左側）のデータは、ノイズとみなせる。
【００５３】
図１〜３及び表１から明らかなように、本発明の処理方法で得られたＺｎＯ系基板（実施例１）は、未処理のＺｎＯ系基板（試験例１）並びに比較例１及び２のＺｎＯ系基板よりも、ｎ型の不純物に相当するＬｉ、Ａｌ、Ｓｉの濃度が顕著に低減されていた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［実施例２］
Ａｒガスを使用し、ＲＦ出力１００Ｗ、ガス圧１．０Ｐａの条件で、室温（常温）下において１２０分間ＲＦスパッタリングすることにより、ＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）に対して、ドライエッチングを行った。これにより、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）の表面から約０．２μｍの深さまでエッチングし、基板表面の保護膜と第一の不純物含有層とを除去した。
次いで、基板表面のうち、Ｏ極性面（−ｃ面）に対して、スパッタリングによりＭｏを蒸着した。
次いで、３７％塩酸を純水で３３倍に希釈して、エッチング液としてｐＨ約１．５の塩酸水溶液を調製し、この塩酸水溶液中に、上記で得られたＭｏ蒸着済みのＺｎＯ系基板を室温下で１５分間浸漬することにより、ウェットエッチングを行った。これにより、ドライエッチングされた面を、さらにこの面から約０．６μｍの深さまでエッチングし、第二の不純物含有層を除去した。この時、基板のＯ極性面（−ｃ面）は、酸に対するＭｏの保護作用により、実施例１の場合よりも顕著に荒れを抑制できた。
【００５６】
上記処理後のＺｎＯ系基板について、実施例１の場合と同様に、基板中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ及びＫの測定データを図４に示す。
【００５７】
なお、図４においては、点線Ｘ２で示すように、横軸の「０（原点）」をＺｎＯ系基板のエッチングされた表面（Ｚｎ極性面（＋ｃ面））に設定し、該表面からＺｎＯ系基板の反対側の表面に向かう方向を、正の深さ方向に設定した。そこで、後述する実施例３のＺｎＯ系薄膜の表面は、負の深さ方向（「−０．２５μｍ」の位置）にある。
【００５８】
図４から明らかなように、ＺｎＯ系基板中のＡｌの濃度は、ＳＩＭＳにおけるバックグラウンド程度の値にまで低減できた。また、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの濃度は、ＳＩＭＳにおける検出限界程度の値にまで低減できた。
【００５９】
＜ＺｎＯ薄膜の製造＞
［実施例３］
実施例２で得られたＺｎＯ系基板を使用して、処理後のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に、ＭＢＥ法によって、ノンドープ（アンドープ）ＺｎＯ系薄膜をホモエピタキシャル成長により形成させた。具体的には、以下の通りである。
処理後のＺｎＯ系基板を、１．３３×１０−７Ｐａ（１×１０−９Ｔｏｒｒ）以下の圧力まで減圧した超高真空成長室内に配置した。Ｚｎは純度が９９．９９９９％（６Ｎ）のものをるつぼに入れて超高真空中で加熱し、蒸発させた。この時の亜鉛（Ｚｎ）の蒸気圧は、４．１３×１０−５Ｐａ（３．１×１０−７Ｔｏｒｒ）であった。また、チャンバ内の酸素分圧を１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）に設定し、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波によって励起させたＲＦプラズマにより、酸素（Ｏ）ラジカルを発生させた。そして、発生したＺｎ蒸気とＯラジカルを、８５０℃に加熱したＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に蒸着させることにより、ＺｎＯ系薄膜をホモエピタキシャル成長させた。得られたＺｎＯ系薄膜の厚さは約２５０ｎｍであった。
得られたＺｎＯ系薄膜について、実施例２の場合と同様に、薄膜中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ及びＫの測定データを図４に示す。
【００６０】
図４から明らかなように、ＺｎＯ系薄膜中のＡｌの濃度は、ＳＩＭＳにおけるバックグラウンド程度の値であった。また、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの濃度は、ＳＩＭＳにおける検出限界程度の値であった。このように、ＺｎＯ系薄膜中のＬｉ、Ａｌ、Ｎａ及びＫの濃度は、実施例２のＺｎＯ系基板中における濃度と同等であり、ＺｎＯ系基板からＺｎＯ系薄膜への、不純物元素の拡散及び混入も抑制できたことが確認できた。そして、得られたＺｎＯ系薄膜は、ｐ型元素のドーピングによって生成した正孔が、ｎ型の不純物によって打ち消されてしまうことがない、十分なキャリア濃度有するｐ型酸化亜鉛半導体結晶の薄膜の作製に好適なものであった。
【００６１】
［比較例３］
試験例１の場合と同様に、外界から基板内部への影響を防ぐために、未処理のＺｎＯ系基板の表面に保護膜を形成して、これをＳＩＭＳに供した。この時の未処理のＺｎＯ系基板中のＡｌ及びＳｉの測定データを図５に示す。
次いで、保護膜を形成していない上記の未処理のＺｎＯ系基板を使用したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ系薄膜を作製し、薄膜中に含まれる不純物元素の濃度を測定した。この時のＺｎＯ系薄膜中のＡｌ及びＳｉの測定データを図６に示す。
【００６２】
なお、図５においては、図１〜３と同様に、横軸の「０（原点）」を保護膜の表面に設定した。そして、第一の不純物含有層の表面（基板の真の表面）の位置を、図中の点線Ｘ３に位置合わせした。
また、図６においては、横軸の「０（原点）」をＺｎＯ系薄膜の表面に設定した。そして、図中の点線Ｘ４は、第一の不純物含有層の表面（基板の真の表面）の位置を示す。
【００６３】
図５から明らかなように、ＺｎＯ系基板の表面近傍（表面に近い浅い位置）には、第一の不純物含有層が存在するので、Ａｌ及びＳｉが、１×１０２０個／ｃｍ３程度含まれていた。そして、これら元素は、図６から明らかなように、基板中から基板上に形成された薄膜中に拡散し、混入していることが確認できた。
【００６４】
＜不純物含有層を除去したＺｎＯ系基板上に窒素ドープＺｎＯ系薄膜を形成＞
［実施例４］
ＺｎＯ系基板に、次のような基板処理を行った。
Ａｒガスを使用し、ＲＦ出力１００Ｗ、ガス圧１．０Ｐａの条件で、室温（常温）下において１２０分間ＲＦスパッタリングすることにより、ＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）に対してドライエッチングを行った。
次いで、基板表面のうち、Ｏ極性面（−ｃ面）に対して、スパッタリングによりＭｏを蒸着した。
次いで、３７％塩酸を純水で３３倍に希釈して、エッチング液として塩酸水溶液を調製し、この塩酸水溶液中に、上記Ｍｏ蒸着済みのＺｎＯ系基板を室温下で１５分間浸漬することにより、ウェットエッチングを行った。これにより、ドライエッチングされた面をさらにエッチングした。この際、基板のＯ極性面（−ｃ面）は、酸に対するＭｏの保護作用により荒れを抑制できた。
【００６５】
上記基板処理（ドライエッチング、Ｍｏ蒸着及びウェットエッチング）を行って得られた処理後のＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に、ＭＢＥ法を用いて、ｐ型ドーパントである窒素（Ｎ）をドープしたＺｎＯ系薄膜をホモエピタキシャル成長により形成した。具体的には以下のとおりである。
処理後のＺｎＯ系基板を、１．３３×１０−７Ｐａ（１×１０−９Ｔｏｒｒ）以下の圧力まで減圧した超高真空成長室内に配置した。Ｚｎは純度が９９．９９９９％（６Ｎ）のものをるつぼに入れて超高真空中で加熱し、蒸発させた。この時の亜鉛（Ｚｎ）の蒸気圧は、４．１３×１０−５Ｐａ（３．１×１０−７Ｔｏｒｒ）であった。
また、酸素（Ｏ）をチャンバ内に導入し（酸素流量１．２ｓｃｃｍ）、チャンバ内の酸素分圧を１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）に設定し、１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波によって励起させたＲＦプラズマにより、酸素（Ｏ）ラジカルを発生させた。
また、窒素（Ｎ）のドープを行うため、窒素（Ｎ）をチャンバに導入し（窒素流量０．５５ｓｃｃｍ）、１３．５６ＭＨｚ、２８０Ｗの高周波によって励起させたＲＦプラズマにより窒素（Ｎ）ラジカルを発生させた。
これら亜鉛（Ｚｎ）蒸気、酸素（Ｏ）ラジカルおよび窒素（Ｎ）ラジカルを、７５０℃に加熱したＺｎＯ系基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に蒸着させることにより、窒素（Ｎ）ドープＺｎＯ系薄膜をホモエピタキシャル成長させた。得られたＺｎＯ系薄膜の厚さは約３５０ｎｍであった。
得られたＺｎＯ系薄膜およびＺｎＯ系基板に含まれる不純物元素の濃度をＳＩＭＳにより測定した。測定データを図７に示す。
【００６６】
図７から明らかなように、Ａｌについては基板と薄膜の界面領域で３．０×１０１６個／ｃｍ３程度検出されたものの、それ以外の領域では、Ａｌ濃度はＳＩＭＳにおけるバックグラウンド程度の値であった。また、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの濃度は、ＳＩＭＳにおける検出限界程度の値にまで低減できた。このことから、この基板上に高温でＺｎＯ系薄膜を成長させても、不純物元素が基板から薄膜に拡散することはなかったことがわかる。
窒素については、薄膜の領域では全域にわたって約１．０×１０２０個／ｃｍ３程度と、ほぼ均一な濃度でドープされていることがわかる。
これは、ＺｎＯ系薄膜中に窒素が均一な濃度で取り込まれたことを示している。また、取り込まれた窒素が薄膜内の一部領域に集中したり基板に拡散することはないこともわかる。このように不純物が低減されたＺｎＯ系基板上に、高濃度の窒素ドープＺｎＯ系薄膜を形成することができた。これによって、ｐ型ドーパントである窒素によって発生した正孔がｎ型の不純物元素によって打ち消されず、高いキャリア濃度を持つｐ型ＺｎＯ系薄膜を形成することができた。
【００６７】
＜不純物含有層を除去していないＺｎＯ系基板上に窒素ドープＺｎＯ系薄膜を形成＞
［比較例４］
実施例４に示す基板処理（ドライエッチング、Ｍｏ蒸着及びウェットエッチング）を行っていない未処理のＺｎＯ系基板上に、窒素ドープＺｎＯ系薄膜をホモエピタキシャル成長により形成した。
窒素ドープＺｎＯ系薄膜は、窒素（Ｎ）ラジカルの生成のためのＲＦプラズマの出力が２６０Ｗであること、およびＺｎＯ系基板の加熱温度が８５０℃であること以外は実施例４に準じて形成した。得られたＺｎＯ系薄膜の厚さは約３５０ｎｍであった。
得られたＺｎＯ系薄膜およびＺｎＯ系基板に含まれる不純物元素の濃度をＳＩＭＳにより測定した。測定データを図８に示す。
窒素については、薄膜の領域では全域にわたって１．０×１０２０個／ｃｍ３程度と、ほぼ均一な濃度でドープされていることがわかる。
しかしながら、ＺｎＯ系薄膜中には、基板と薄膜の界面領域を中心として、ｎ型不純物（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の濃度が高くなっている。特にＡｌについては、基板と薄膜の界面領域に５．０×１０１９個／ｃｍ３程度と高い濃度で存在していることがわかった。
ｎ型不純物がこのような高濃度で存在する場合には、窒素などのｐ型ドーパントを添加しても発生したキャリア（正孔）がｎ型不純物によって打ち消されてしまうため、ｐ型ＺｎＯ系薄膜の形成が難しくなる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、各種半導体素子の製造に利用可能であり、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスの製造に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有する酸化亜鉛系基板の処理方法であって、
前記基板の表面のうち、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）をドライエッチングすることにより、化学的に安定な第一の不純物含有層を除去する工程と、前記ドライエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、前記第一の不純物含有層よりも深い位置にある第二の不純物含有層を除去する工程と、
を有することを特徴とする酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項２】
ｐＨ４以下の水溶液を使用して、ウェットエッチングすることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項３】
塩酸、リン酸、硝酸、酢酸及び硫酸からなる群から選択される一種以上の酸を使用して、ウェットエッチングすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項４】
常温下でウェットエッチングすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項５】
不活性ガスの元素をイオン化して基板表面に衝突させることにより、ドライエッチングすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項６】
前記基板の表面のＯ極性面（−ｃ面）を耐酸性の金属膜で被覆した後、ウェットエッチングすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理方法で処理された酸化亜鉛系基板の処理表面上で、ホモエピタキシャル成長により形成され、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有することを特徴とする酸化亜鉛系薄膜。
【請求項８】
リチウム元素、アルミニウム元素及びケイ素元素について、下記（１）〜（３）のいずれか一つ以上を充足することを特徴とする請求項７に記載の酸化亜鉛系薄膜。
（１）リチウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（２）アルミニウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（３）ケイ素元素の濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
【請求項９】
窒素元素の濃度が、２×１０１９個／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の酸化亜鉛系薄膜。
【請求項１０】
一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有し、リチウム元素、アルミニウム元素及びケイ素元素について、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一つ以上を充足することを特徴とする酸化亜鉛系基板。
（Ｉ）リチウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩ）アルミニウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩＩ）ケイ素元素の濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
【請求項１】
一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有する酸化亜鉛系基板の処理方法であって、
前記基板の表面のうち、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）をドライエッチングすることにより、化学的に安定な第一の不純物含有層を除去する工程と、前記ドライエッチング面をさらにウェットエッチングすることにより、前記第一の不純物含有層よりも深い位置にある第二の不純物含有層を除去する工程と、
を有することを特徴とする酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項２】
ｐＨ４以下の水溶液を使用して、ウェットエッチングすることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項３】
塩酸、リン酸、硝酸、酢酸及び硫酸からなる群から選択される一種以上の酸を使用して、ウェットエッチングすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項４】
常温下でウェットエッチングすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項５】
不活性ガスの元素をイオン化して基板表面に衝突させることにより、ドライエッチングすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項６】
前記基板の表面のＯ極性面（−ｃ面）を耐酸性の金属膜で被覆した後、ウェットエッチングすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系基板の処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理方法で処理された酸化亜鉛系基板の処理表面上で、ホモエピタキシャル成長により形成され、一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有することを特徴とする酸化亜鉛系薄膜。
【請求項８】
リチウム元素、アルミニウム元素及びケイ素元素について、下記（１）〜（３）のいずれか一つ以上を充足することを特徴とする請求項７に記載の酸化亜鉛系薄膜。
（１）リチウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（２）アルミニウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（３）ケイ素元素の濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
【請求項９】
窒素元素の濃度が、２×１０１９個／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の酸化亜鉛系薄膜。
【請求項１０】
一般式「ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。）」で表される組成を有し、リチウム元素、アルミニウム元素及びケイ素元素について、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一つ以上を充足することを特徴とする酸化亜鉛系基板。
（Ｉ）リチウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩ）アルミニウム元素の濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下である。
（ＩＩＩ）ケイ素元素の濃度が３×１０１７個／ｃｍ３以下である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２３０９９６（Ｐ２０１１−２３０９９６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９６８４（Ｐ２０１０−２６９６８４）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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