重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
【課題】露光量でも十分なスペーサー形状が得られ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等に優れ、かつ配向膜剥離時の剥離液耐性を十分に示す液晶表示素子用スペーサーを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体に、（メタ）アクリロイロキシ基含有モノイソシアネート化合物を反応させて得られる〔Ａ〕重合体。〔Ａ〕該重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体に、（メタ）アクリロイロキシ基含有モノイソシアネート化合物を反応させて得られる〔Ａ〕重合体。〔Ａ〕該重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶表示素子におけるスペーサーの形成に極めて好適な側鎖不飽和重合体、それを含む感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法ならびに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサーが使用されているが、これらのスペーサーは、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサーが存在すると、スペーサーの写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子としてのコントラストが低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００４】
また近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上等の観点から、マザーガラス基板の大型化（例えば、１５００×１８００ｍｍ、さらに１８７０×２２００ｍｍ程度）が進んでいる。しかし、従来の基板サイズでは、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式で対応が可能であったが、大型基板では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。
【０００５】
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットの低減が問題視されている。
【０００６】
また、一括露光方式では、３，０００Ｊ／ｍ２程度の露光量が可能であるが、ステップ露光方式では各回の露光量をより低くすることが必要であり、スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物では、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが困難であった。
【０００７】
また基板の大型化に伴い工程で不良が発生したとき、カラーフィルター上に形成された配向膜を剥離して再利用する必要がある。配向膜の剥離にはアルカリ水溶液系の剥離液が使用されるが、この剥離液に対してスペーサーは耐性が必要となってくる。すなわち配向膜の剥離時に下層のスペーサーは膨潤や溶解により膜厚変化が起こらないことが望ましく、また弾性特性などの物理的性質も剥離前と同等の性質を示すことが必要とされる。
【０００８】
特許文献１、特許文献２および特許文献３では、感光性樹脂組成物中に、水酸基を有した共重合性樹脂に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させた光重合性官能基を構成単位として有する共重合性樹脂を用いることで高感度化、耐薬品性等のスペーサーや保護膜としての性能向上を達成できるとしている。スペーサーや保護膜の耐熱性、基板との密着性、耐薬品性、特に、配向膜剥離液や、アルカリ水溶液に対する耐性の向上を図る目的で、エポキシ基を分子内に２個以上有するエポキシ樹脂を用いている。しかしながら、このエポキシ樹脂を添加することで感光性樹脂組成物の保存安定性や現像液に対する溶解性が懸念される。
【０００９】
以上のように、従来の感放射線性樹脂組成物では、エポキシ化合物の添加により、基板との密着性、耐薬品性（配向膜剥離液耐性）の向上が可能であるが、保存安定性や現像液に対する溶解性が懸念される。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０５４５６
【特許文献２】特開２０００−１７１８０４
【特許文献３】特開２０００−２９８３３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の課題は、高感度で、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なスペーサー形状が得られ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等に優れ、かつ配向膜剥離時の剥離液耐性を十分に示す液晶表示素子用スペーサーを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の課題は、当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として有用な側鎖不飽和重合体等を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の課題は、上記感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示用スペーサーおよびそれを備えた液晶表示素子を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の課題は、上記液晶表示用スペーサーの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によると、前記課題は、第一に、
（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体に、下記式（１）で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「［Ａ］重合体」という。）によって達成される。
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または下記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される構造の基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子であることはない。ａ、ｂ、ｃおよびｄは,それぞれ独立に０〜１２の整数である。）
【００１７】
【化２】
本発明によると、前記課題は、第二に、
前記感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物（以下、「液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。）によって達成される。
【００１８】
本発明によると、前記課題は、第三に、
前記各感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
【００１９】
本発明によると、前記課題は、第四に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）前記液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００２０】
本発明によると、前記課題は、第五に、
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度かつ高解像度で、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なパターン形状が得られ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等にも優れた液晶表示素子用スペーサーを形成することができ、またスペーサー形成時に、現像後のポストベーク温度を下げることが可能であり、樹脂基板の黄変や変形を来たすことがない。
【００２２】
本発明の液晶表示素子は、パターン形状、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等の諸性能に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を表現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
−〔Ａ〕重合体−
本発明の重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、前記式（１）で表されるイソシアネート化合物（以下、「不飽和イソシアナート化合物（１）」という。）を反応させて得られる重合体（以下、「〔Ａ〕重合体」という。）からなる。
【００２４】
共重合体〔α〕を構成する各成分のうち、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物」という。）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００２５】
これらの（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物のうち、共重合反応性、得られる〔Ａ〕重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００２６】
共重合体〔α〕において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
共重合体〔α〕において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。この場合、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、不飽和イソシアナート化合物（１）との反応により得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００２８】
また、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
【００２９】
アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステルの市販品としては、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３０】
また、アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、アクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、アクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、アクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きアクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル、
メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、メタクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、メタクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、メタクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きメタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステルの市販品としては、商品名で、ＨＥＭＡＣ１（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
【００３２】
メタクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、アクリル酸３−[３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ]−２−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル；
【００３３】
メタクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸３−[３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ]−２−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
これらの１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル等が好ましい。
【００３４】
共重合体〔α〕において、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
共重合体〔α〕において、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。この場合、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物（１）の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、不飽和イソシアネート化合物（１）との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
また、（ａ３）他の不飽和化合物としては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
【００３７】
これらの（ａ３）他の不飽和化合物のうち、共重合反応性および得られる〔Ａ〕重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【００３８】
共重合体〔α〕において、（ａ３）他の不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
共重合体〔α〕において、（ａ３）他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、（ａ３）他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物（１）との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル類を使用する時は、含有率が１０重量％以下が好ましく、１０重量％以上では、保存安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
共重合体〔α〕は、例えば、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物、（ａ２）水酸基含有不飽和化合物および（ａ３）他の不飽和化合物を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００４１】
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類や、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、酢酸４-メトキシブチル、酢酸３-メトキシブチル、酢酸２-メトキシブチル、酢酸３-エトキシブチル、酢酸３-プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
【００４２】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
【００４３】
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。
【００４５】
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
【００４６】
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
共重合体〔α〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
【００４８】
このようにして得られた共重合体〔α〕は、重合溶液のまま〔Ａ〕重合体の製造に供してもよいし、また一旦溶液から分離して〔Ａ〕重合体の製造に供してもよい。
【００４９】
本発明における〔Ａ〕重合体は、共重合体〔α〕に、不飽和イソシアナート化合物（１）を反応させることにより得られるものである。
【００５０】
不飽和イソシアナート化合物（１）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００５１】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または下記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される構造の基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子であることはない。ａ、ｂ、ｃおよびｄは,それぞれ独立に０〜１２の整数である。）
【００５２】
【化４】
不飽和イソシアナート化合物（１）の例としては、例えば、１−アクリロイルオキシメチルプロピル−２−イソシアネート、２−アクリロイルオキシメチルプロピル−２−イソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシプロピル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシブチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシペンチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシヘキシル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）ブチルイソシアネート、１，１、１−（トリアクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート等のアクリル酸誘導体；
１−メタクリロイルオキシメチルプロピル−２−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシメチルプロピル−２−イソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシプロピル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシブチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシペンチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシヘキシル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）ブチルイソシアネート、１，１、１−（トリメタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート等のメタクリル酸誘導体等を、それぞれ挙げることができる。
【００５３】
これらの不飽和イソシアナート化合物（１）のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートまたは１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。
【００５４】
上記１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
【００５５】
〔Ａ〕重合体において、不飽和イソシアナート化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアナート化合物（１）との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアナート化合物（１）を滴下することによって実施することができる。
【００５７】
〔Ａ〕重合体を製造する際の不飽和イソシアナート化合物（１）の使用量は、共重合体〔α〕中の（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物に対して、好ましくは０．１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。この場合、不飽和イソシアナート化合物（１）の使用量が０．１重量％未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、未反応の不飽和イソシアナート化合物（１）が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００５８】
〔Ａ〕重合体は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基、エポキシ基および重合性不飽和結合を有しており、アルカリ現像液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化することができるものであり、〔Ａ〕重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定形状のスペーサーを容易に形成することができる。
−感放射線性樹脂組成物−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有する。
−〔Ｂ〕重合性不飽和化合物−
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
【００５９】
このような〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００６０】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同 ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同 ＨＸ−２２０、同 Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６２】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
【００６３】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同 ＤＰＨＡ、同 ＤＰＣＡ−２０、同 ＤＰＣＡ−３０、同 ＤＰＣＡ−６０、同 ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００６４】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
【００６５】
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１２０重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部である。この場合、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１２０重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
−〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤−
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光により、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
【００６７】
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００６８】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等を挙げることができる。
【００６９】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートが好ましい。
【００７０】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１５００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
【００７１】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
【００７２】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００７３】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
【００７４】
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００７５】
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７６】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００７７】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
【００７８】
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００７９】
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
【００８０】
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００８１】
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００８３】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
【００８４】
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の感放射線性重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００８６】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００８７】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
【００８８】
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００８９】
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００９０】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００９１】
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【００９２】
さらに、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００９３】
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００９５】
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
【００９６】
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００９７】
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００９９】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
【０１００】
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。この場合、保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
【０１０２】
前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物挙げることができる。
【０１０３】
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【０１０４】
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１０５】
また、前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
【０１０６】
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１０７】
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
耐熱性向上剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。この場合、耐熱性向上剤の配合量が３０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【０１０９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
【０１１０】
前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸３-メトキシブチル、酢酸２-メトキシエチル等が好ましい。
【０１１１】
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
本発明においては、さらに、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
【０１１３】
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【０１１４】
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
【０１１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
【０１１７】
本発明のスペーサーを形成は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【０１１８】
以下、これらの各工程について順次説明する。
−（イ）工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
【０１１９】
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【０１２０】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
【０１２１】
上記の如き基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば（１）塗布法、（２）ドライフィルム法によることができる。
【０１２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（１）塗布法を採用する場合の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【０１２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（２）ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
【０１２４】
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
【０１２５】
感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを使用することができる。
【０１２６】
ベースフィルムの厚さは１５〜１２５μｍの範囲が適当である。
【０１２７】
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法等の適宜の方法を採用することができる。
【０１２８】
得られる感放射線層の膜厚は、１〜３０μｍ程度が好ましい。
【０１２９】
また、感放射線性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。
【０１３０】
このカバーフィルムは、未使用時の感放射線層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。したがって、カバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けしたフィルムを使用することができる。
【０１３１】
カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
【０１３２】
基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成した後、プレベークすることが好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
【０１３３】
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１３４】
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ． 製）により測定した値として、通常、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは１，５００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【０１３５】
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
【０１３６】
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３７】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通常、１０〜１８０秒間程度である。
【０１３８】
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【０１３９】
−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜１６０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
【０１４０】
スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、１８０〜２００℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物では、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーを形成することができる。
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備するものである。
【０１４１】
本発明の液晶素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図１に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
【０１４２】
また、図２に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイと対向させることによって、ＴＮ−ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部および％は重量基準である。
【０１４４】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３-メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル２５部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．５％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
【０１４５】
得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１４，０００であった。
【０１４６】
次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液に、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名カレンズＢＥＩ、昭和電工（株）製）１０部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、１時間反応後の溶液および４０℃で１時間さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルをそれぞれ図３の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。反応の進行とともに１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度２９．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−１)とする。
【０１４７】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イル２０部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸グリシジル５部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．３％の共重合体〔α−２〕溶液を得た。
【０１４８】
得られた共重合体〔α−２〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、９，０００であった。
【０１４９】
次いで、前記共重合体〔α−２〕溶液１００部に、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１０部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度２８．８％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−２)とする。
【０１５０】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３-メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル２５部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．７％の共重合体〔α−３〕溶液を得た。
【０１５１】
得られた共重合体〔α−３〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１５，０００であった。
【０１５２】
次いで、前記共重合体〔α−３〕溶液に、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名カレンズＢＥＩ、昭和電工（株）製）１０部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度２９．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−３)とする。
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３-メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル２５部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．４％の共重合体〔α−４〕溶液を得た。
【０１５３】
得られた共重合体〔α−４〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１８，０００であった。
【０１５４】
次いで、前記共重合体〔α−４〕溶液に、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名カレンズＢＥＩ、昭和電工（株）製）１０部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３０．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−４)とする。
合成例５
前記共重合体〔α−１〕溶液１００部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）２０部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度２９．４％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−５)とする。
【０１５５】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た〔Ａ〕重合体溶液を重合体（Ａ-1) として１００部、〔Ｂ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０部、〔Ｃ〕成分として、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５部、保存安定剤として、４−メトキフェノール０．５部を混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
【０１５６】
次いで、得られた被膜に、１０μｍ角の残しパターンのフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２２０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、スペーサーを形成した。
【０１５７】
次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を、表２に示す。
（１）感度の評価
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／初期膜厚。以下同様。）が９０％以上になる露光量を感度とした。この露光量が１，２００Ｊ／ｍ２以下のとき、感度が良好といえる。
（２）解像度の評価
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率が９０％以上となる露光量により解像される最小のパターンサイズにより評価した。
（３）現像時間の評価
現像時間を変量とした以外は、上記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成した。このとき、現像時間を２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０秒とし、それぞれの現像時間の時、光学顕微鏡で未露光部の残渣を観察した。現像時間が４０秒以下でも、未露光部に残渣がないことが確認された場合、現像時間が短縮されたといえる。
（４）断面形状の評価
得られたスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図４に示すＡ〜Ｄのいずれに該当するかにより評価した。このとき、ＡあるいはＢのように、パターンエッジが順テーパーあるいは垂直状である場合は、断面形状が良好といえる。これに対して、Ｃに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面寸法がＡおよびＢに比較して小さくなり、底面が平面の半凸レンズ状である場合は、断面形状が不良であり、またＤに示すように、逆テーパ状（断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状）である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きくなることから、断面形状が不良とした。
（５）弾性回復率の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ /秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図５に示すように、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ１とし、除荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
【０１５８】
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
（６）ラビング耐性の評価
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
【０１５９】
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。
（７)密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、硬化膜を形成したのち、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。
（８）耐熱性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、２４０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（加熱後の膜厚×１００／初期膜厚）により評価した。
（９）剥離液耐性の評価
スペーサーを形成した基板を配向膜剥離液（製品名：ＴＳ−２０４、三洋化成製）に５０℃で３０分浸漬し、さらに２１０℃１５分加熱後に膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚×１００／初期膜厚により評価を行った。配向膜剥離液浸漬前後で膜厚に変化がなければ、
配向膜剥離液耐性が良好であると言える。
（１０）増粘率の評価
実施例１同様にして、組成物溶液を調整した後、組成物溶液の粘度を測定した。１０日間２３℃で保存し、１０日後の組成物溶液の粘度を測定した。増粘率（％）を下記式で算出した。粘度測定温度は２０℃。
増粘率（％）＝｛（組成物溶液調整後１０日の粘度）-（組成物溶液調整後０日の粘度）｝/（組成物溶液調整後０日の粘度）×１００
１０日後の増粘率が２％以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
【０１６０】
実施例２〜８、比較例１〜７
実施例１において、表１または表２に示す各成分を、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８を０．５部、保存安定剤として、４−メトキフェノール０．５部と混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、スペーサーを形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を、表２に示す。
【０１６１】
表１において、重合体以外の各成分は、下記のとおりである。
〔Ｂ〕成分
Ｂ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ）
〔Ｃ〕成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−５：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−６：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−７：２−メルカプトベンゾチアゾール
〔Ｄ〕成分
Ｄ−１：多官能ノボラック型エポキシ樹脂（商品名 ジャパンエポキシレジン（株）製、 エピコート１５２）
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】液晶表示素子の構造の一例を示す模式図である。
【図２】液晶表示素子の構造の他の例を示す模式図である。
【図３】合成例１で重合体（Ａ−１）を合成したときの、ＩＲの変化を示すチャートである。
【図４】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【図５】弾性回復率の評価における負荷時および徐荷時の荷重−変形量曲線を例示する図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶表示素子におけるスペーサーの形成に極めて好適な側鎖不飽和重合体、それを含む感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法ならびに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサーが使用されているが、これらのスペーサーは、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサーが存在すると、スペーサーの写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子としてのコントラストが低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００４】
また近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上等の観点から、マザーガラス基板の大型化（例えば、１５００×１８００ｍｍ、さらに１８７０×２２００ｍｍ程度）が進んでいる。しかし、従来の基板サイズでは、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式で対応が可能であったが、大型基板では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。
【０００５】
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットの低減が問題視されている。
【０００６】
また、一括露光方式では、３，０００Ｊ／ｍ２程度の露光量が可能であるが、ステップ露光方式では各回の露光量をより低くすることが必要であり、スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物では、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが困難であった。
【０００７】
また基板の大型化に伴い工程で不良が発生したとき、カラーフィルター上に形成された配向膜を剥離して再利用する必要がある。配向膜の剥離にはアルカリ水溶液系の剥離液が使用されるが、この剥離液に対してスペーサーは耐性が必要となってくる。すなわち配向膜の剥離時に下層のスペーサーは膨潤や溶解により膜厚変化が起こらないことが望ましく、また弾性特性などの物理的性質も剥離前と同等の性質を示すことが必要とされる。
【０００８】
特許文献１、特許文献２および特許文献３では、感光性樹脂組成物中に、水酸基を有した共重合性樹脂に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させた光重合性官能基を構成単位として有する共重合性樹脂を用いることで高感度化、耐薬品性等のスペーサーや保護膜としての性能向上を達成できるとしている。スペーサーや保護膜の耐熱性、基板との密着性、耐薬品性、特に、配向膜剥離液や、アルカリ水溶液に対する耐性の向上を図る目的で、エポキシ基を分子内に２個以上有するエポキシ樹脂を用いている。しかしながら、このエポキシ樹脂を添加することで感光性樹脂組成物の保存安定性や現像液に対する溶解性が懸念される。
【０００９】
以上のように、従来の感放射線性樹脂組成物では、エポキシ化合物の添加により、基板との密着性、耐薬品性（配向膜剥離液耐性）の向上が可能であるが、保存安定性や現像液に対する溶解性が懸念される。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０５４５６
【特許文献２】特開２０００−１７１８０４
【特許文献３】特開２０００−２９８３３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の課題は、高感度で、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なスペーサー形状が得られ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等に優れ、かつ配向膜剥離時の剥離液耐性を十分に示す液晶表示素子用スペーサーを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の課題は、当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として有用な側鎖不飽和重合体等を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の課題は、上記感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示用スペーサーおよびそれを備えた液晶表示素子を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の課題は、上記液晶表示用スペーサーの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によると、前記課題は、第一に、
（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体に、下記式（１）で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「［Ａ］重合体」という。）によって達成される。
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または下記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される構造の基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子であることはない。ａ、ｂ、ｃおよびｄは,それぞれ独立に０〜１２の整数である。）
【００１７】
【化２】
本発明によると、前記課題は、第二に、
前記感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物（以下、「液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。）によって達成される。
【００１８】
本発明によると、前記課題は、第三に、
前記各感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
【００１９】
本発明によると、前記課題は、第四に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）前記液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００２０】
本発明によると、前記課題は、第五に、
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度かつ高解像度で、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なパターン形状が得られ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等にも優れた液晶表示素子用スペーサーを形成することができ、またスペーサー形成時に、現像後のポストベーク温度を下げることが可能であり、樹脂基板の黄変や変形を来たすことがない。
【００２２】
本発明の液晶表示素子は、パターン形状、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等の諸性能に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を表現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
−〔Ａ〕重合体−
本発明の重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、前記式（１）で表されるイソシアネート化合物（以下、「不飽和イソシアナート化合物（１）」という。）を反応させて得られる重合体（以下、「〔Ａ〕重合体」という。）からなる。
【００２４】
共重合体〔α〕を構成する各成分のうち、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物」という。）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００２５】
これらの（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物のうち、共重合反応性、得られる〔Ａ〕重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００２６】
共重合体〔α〕において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
共重合体〔α〕において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。この場合、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、不飽和イソシアナート化合物（１）との反応により得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００２８】
また、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
【００２９】
アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステルの市販品としては、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３０】
また、アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、アクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、アクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、アクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きアクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル、
メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、メタクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、メタクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、メタクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きメタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステルの市販品としては、商品名で、ＨＥＭＡＣ１（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
【００３２】
メタクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、アクリル酸３−[３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ]−２−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル；
【００３３】
メタクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸３−[３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ]−２−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
これらの１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル等が好ましい。
【００３４】
共重合体〔α〕において、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
共重合体〔α〕において、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。この場合、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物（１）の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、不飽和イソシアネート化合物（１）との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
また、（ａ３）他の不飽和化合物としては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
【００３７】
これらの（ａ３）他の不飽和化合物のうち、共重合反応性および得られる〔Ａ〕重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【００３８】
共重合体〔α〕において、（ａ３）他の不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
共重合体〔α〕において、（ａ３）他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、（ａ３）他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物（１）との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル類を使用する時は、含有率が１０重量％以下が好ましく、１０重量％以上では、保存安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
共重合体〔α〕は、例えば、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物、（ａ２）水酸基含有不飽和化合物および（ａ３）他の不飽和化合物を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００４１】
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類や、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、酢酸４-メトキシブチル、酢酸３-メトキシブチル、酢酸２-メトキシブチル、酢酸３-エトキシブチル、酢酸３-プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
【００４２】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
【００４３】
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。
【００４５】
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
【００４６】
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
共重合体〔α〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
【００４８】
このようにして得られた共重合体〔α〕は、重合溶液のまま〔Ａ〕重合体の製造に供してもよいし、また一旦溶液から分離して〔Ａ〕重合体の製造に供してもよい。
【００４９】
本発明における〔Ａ〕重合体は、共重合体〔α〕に、不飽和イソシアナート化合物（１）を反応させることにより得られるものである。
【００５０】
不飽和イソシアナート化合物（１）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００５１】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または下記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される構造の基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子であることはない。ａ、ｂ、ｃおよびｄは,それぞれ独立に０〜１２の整数である。）
【００５２】
【化４】
不飽和イソシアナート化合物（１）の例としては、例えば、１−アクリロイルオキシメチルプロピル−２−イソシアネート、２−アクリロイルオキシメチルプロピル−２−イソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシプロピル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシブチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシペンチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシヘキシル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）ブチルイソシアネート、１，１、１−（トリアクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート等のアクリル酸誘導体；
１−メタクリロイルオキシメチルプロピル−２−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシメチルプロピル−２−イソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシプロピル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシブチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシペンチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシヘキシル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）ブチルイソシアネート、１，１、１−（トリメタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート等のメタクリル酸誘導体等を、それぞれ挙げることができる。
【００５３】
これらの不飽和イソシアナート化合物（１）のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートまたは１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。
【００５４】
上記１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
【００５５】
〔Ａ〕重合体において、不飽和イソシアナート化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアナート化合物（１）との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアナート化合物（１）を滴下することによって実施することができる。
【００５７】
〔Ａ〕重合体を製造する際の不飽和イソシアナート化合物（１）の使用量は、共重合体〔α〕中の（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物に対して、好ましくは０．１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。この場合、不飽和イソシアナート化合物（１）の使用量が０．１重量％未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、未反応の不飽和イソシアナート化合物（１）が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００５８】
〔Ａ〕重合体は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基、エポキシ基および重合性不飽和結合を有しており、アルカリ現像液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化することができるものであり、〔Ａ〕重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定形状のスペーサーを容易に形成することができる。
−感放射線性樹脂組成物−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有する。
−〔Ｂ〕重合性不飽和化合物−
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
【００５９】
このような〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００６０】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同 ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同 ＨＸ−２２０、同 Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６２】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
【００６３】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同 ＤＰＨＡ、同 ＤＰＣＡ−２０、同 ＤＰＣＡ−３０、同 ＤＰＣＡ−６０、同 ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００６４】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
【００６５】
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１２０重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部である。この場合、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１２０重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
−〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤−
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光により、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
【００６７】
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００６８】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等を挙げることができる。
【００６９】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートが好ましい。
【００７０】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１５００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
【００７１】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
【００７２】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００７３】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
【００７４】
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００７５】
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７６】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００７７】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
【００７８】
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００７９】
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
【００８０】
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００８１】
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００８３】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
【００８４】
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の感放射線性重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００８６】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００８７】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
【００８８】
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００８９】
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００９０】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００９１】
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【００９２】
さらに、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００９３】
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００９５】
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
【００９６】
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００９７】
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００９９】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
【０１００】
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。この場合、保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
【０１０２】
前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物挙げることができる。
【０１０３】
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【０１０４】
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１０５】
また、前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
【０１０６】
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１０７】
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
耐熱性向上剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。この場合、耐熱性向上剤の配合量が３０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【０１０９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
【０１１０】
前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸３-メトキシブチル、酢酸２-メトキシエチル等が好ましい。
【０１１１】
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
本発明においては、さらに、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
【０１１３】
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【０１１４】
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
【０１１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
【０１１７】
本発明のスペーサーを形成は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【０１１８】
以下、これらの各工程について順次説明する。
−（イ）工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
【０１１９】
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【０１２０】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
【０１２１】
上記の如き基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば（１）塗布法、（２）ドライフィルム法によることができる。
【０１２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（１）塗布法を採用する場合の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【０１２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（２）ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
【０１２４】
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
【０１２５】
感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを使用することができる。
【０１２６】
ベースフィルムの厚さは１５〜１２５μｍの範囲が適当である。
【０１２７】
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法等の適宜の方法を採用することができる。
【０１２８】
得られる感放射線層の膜厚は、１〜３０μｍ程度が好ましい。
【０１２９】
また、感放射線性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。
【０１３０】
このカバーフィルムは、未使用時の感放射線層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。したがって、カバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けしたフィルムを使用することができる。
【０１３１】
カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
【０１３２】
基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成した後、プレベークすることが好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
【０１３３】
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１３４】
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ． 製）により測定した値として、通常、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは１，５００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【０１３５】
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
【０１３６】
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３７】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通常、１０〜１８０秒間程度である。
【０１３８】
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【０１３９】
−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜１６０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
【０１４０】
スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、１８０〜２００℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物では、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーを形成することができる。
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備するものである。
【０１４１】
本発明の液晶素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図１に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
【０１４２】
また、図２に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイと対向させることによって、ＴＮ−ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部および％は重量基準である。
【０１４４】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３-メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル２５部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．５％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
【０１４５】
得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１４，０００であった。
【０１４６】
次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液に、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名カレンズＢＥＩ、昭和電工（株）製）１０部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、１時間反応後の溶液および４０℃で１時間さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルをそれぞれ図３の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。反応の進行とともに１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度２９．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−１)とする。
【０１４７】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イル２０部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸グリシジル５部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．３％の共重合体〔α−２〕溶液を得た。
【０１４８】
得られた共重合体〔α−２〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、９，０００であった。
【０１４９】
次いで、前記共重合体〔α−２〕溶液１００部に、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１０部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度２８．８％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−２)とする。
【０１５０】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３-メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル２５部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．７％の共重合体〔α−３〕溶液を得た。
【０１５１】
得られた共重合体〔α−３〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１５，０００であった。
【０１５２】
次いで、前記共重合体〔α−３〕溶液に、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名カレンズＢＥＩ、昭和電工（株）製）１０部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度２９．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−３)とする。
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３-メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル２５部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．４％の共重合体〔α−４〕溶液を得た。
【０１５３】
得られた共重合体〔α−４〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１８，０００であった。
【０１５４】
次いで、前記共重合体〔α−４〕溶液に、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名カレンズＢＥＩ、昭和電工（株）製）１０部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３０．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−４)とする。
合成例５
前記共重合体〔α−１〕溶液１００部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）２０部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度２９．４％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−５)とする。
【０１５５】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た〔Ａ〕重合体溶液を重合体（Ａ-1) として１００部、〔Ｂ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０部、〔Ｃ〕成分として、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５部、保存安定剤として、４−メトキフェノール０．５部を混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
【０１５６】
次いで、得られた被膜に、１０μｍ角の残しパターンのフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２２０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、スペーサーを形成した。
【０１５７】
次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を、表２に示す。
（１）感度の評価
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／初期膜厚。以下同様。）が９０％以上になる露光量を感度とした。この露光量が１，２００Ｊ／ｍ２以下のとき、感度が良好といえる。
（２）解像度の評価
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率が９０％以上となる露光量により解像される最小のパターンサイズにより評価した。
（３）現像時間の評価
現像時間を変量とした以外は、上記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成した。このとき、現像時間を２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０秒とし、それぞれの現像時間の時、光学顕微鏡で未露光部の残渣を観察した。現像時間が４０秒以下でも、未露光部に残渣がないことが確認された場合、現像時間が短縮されたといえる。
（４）断面形状の評価
得られたスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図４に示すＡ〜Ｄのいずれに該当するかにより評価した。このとき、ＡあるいはＢのように、パターンエッジが順テーパーあるいは垂直状である場合は、断面形状が良好といえる。これに対して、Ｃに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面寸法がＡおよびＢに比較して小さくなり、底面が平面の半凸レンズ状である場合は、断面形状が不良であり、またＤに示すように、逆テーパ状（断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状）である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きくなることから、断面形状が不良とした。
（５）弾性回復率の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ /秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図５に示すように、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ１とし、除荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
【０１５８】
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
（６）ラビング耐性の評価
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
【０１５９】
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。
（７)密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、硬化膜を形成したのち、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。
（８）耐熱性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、２４０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（加熱後の膜厚×１００／初期膜厚）により評価した。
（９）剥離液耐性の評価
スペーサーを形成した基板を配向膜剥離液（製品名：ＴＳ−２０４、三洋化成製）に５０℃で３０分浸漬し、さらに２１０℃１５分加熱後に膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚×１００／初期膜厚により評価を行った。配向膜剥離液浸漬前後で膜厚に変化がなければ、
配向膜剥離液耐性が良好であると言える。
（１０）増粘率の評価
実施例１同様にして、組成物溶液を調整した後、組成物溶液の粘度を測定した。１０日間２３℃で保存し、１０日後の組成物溶液の粘度を測定した。増粘率（％）を下記式で算出した。粘度測定温度は２０℃。
増粘率（％）＝｛（組成物溶液調整後１０日の粘度）-（組成物溶液調整後０日の粘度）｝/（組成物溶液調整後０日の粘度）×１００
１０日後の増粘率が２％以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
【０１６０】
実施例２〜８、比較例１〜７
実施例１において、表１または表２に示す各成分を、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８を０．５部、保存安定剤として、４−メトキフェノール０．５部と混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、スペーサーを形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を、表２に示す。
【０１６１】
表１において、重合体以外の各成分は、下記のとおりである。
〔Ｂ〕成分
Ｂ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ）
〔Ｃ〕成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−５：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−６：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−７：２−メルカプトベンゾチアゾール
〔Ｄ〕成分
Ｄ−１：多官能ノボラック型エポキシ樹脂（商品名 ジャパンエポキシレジン（株）製、 エピコート１５２）
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】液晶表示素子の構造の一例を示す模式図である。
【図２】液晶表示素子の構造の他の例を示す模式図である。
【図３】合成例１で重合体（Ａ−１）を合成したときの、ＩＲの変化を示すチャートである。
【図４】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【図５】弾性回復率の評価における負荷時および徐荷時の荷重−変形量曲線を例示する図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体に、下記式（１）で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または下記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される構造の基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子であることはない。ａ、ｂ、ｃおよびｄは,それぞれ独立に０〜１２の整数である。）
【化２】
【請求項２】
〔Ａ〕請求項１に記載の重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
【請求項５】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
（イ）請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項６】
請求項４に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
【請求項１】
（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体に、下記式（１）で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または下記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される構造の基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子であることはない。ａ、ｂ、ｃおよびｄは,それぞれ独立に０〜１２の整数である。）
【化２】
【請求項２】
〔Ａ〕請求項１に記載の重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
【請求項５】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
（イ）請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項６】
請求項４に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−５６２２１（Ｐ２００７−５６２２１Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４６５９５（Ｐ２００５−２４６５９５）
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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