重合体湿粉、重合体湿粉の製造方法、重合体、重合体の製造方法およびレジスト組成物
【課題】金属および半金属含有量の少ない重合体を安定して製造できる製造方法、金属および半金属含有量の少ない重合体およびレジスト組成物を提供する。
【解決手段】重合体が分散媒に分散した分散液を、フィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を製造する工程を有し、前記フィルター４２として、酸性水溶液で洗浄したものを用いる重合体の製造方法、該製造方法によって得られた重合体、および該製造方法によって得られた重合体を含有するレジスト組成物。
【解決手段】重合体が分散媒に分散した分散液を、フィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を製造する工程を有し、前記フィルター４２として、酸性水溶液で洗浄したものを用いる重合体の製造方法、該製造方法によって得られた重合体、および該製造方法によって得られた重合体を含有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体湿粉、重合体湿粉の製造方法、重合体、重合体の製造方法およびレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造過程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。レジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物としては、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、発生した酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂とを含有する化学増幅型レジストが知られている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成において用いられる化学増幅型レジスト組成物用の樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該重合体としては、例えば、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が知られている（特許文献１、２）。
【０００４】
該重合体は、以下の工程を経て製造される（特許文献１、２の実施例）。
（ｉ）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル等を含む単量体成分を溶液重合法にて重合する工程。
（ii）溶液重合法にて得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体の分散液を得る工程。
（iii)重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体を回収する工程。
（iv）回収された重合体を良溶媒に溶解させて重合体溶液とし、該重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体の分散液を得る工程。
（ｖ）重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体を回収する工程。
（vi）必要に応じて（iv）〜（ｖ）工程を繰り返した後、回収された重合体を乾燥させる工程。
【０００５】
しかし、このようにして製造される重合体は、製造ロットによっては、ナトリウム、カルシウム、鉄等の金属成分、ホウ素、珪素等の半金属成分を多く含むことがある。レジスト用重合体や反射防止用重合体に金属成分や半金属成分が多く含まれていると、半導体素子、液晶素子等が金属成分や半金属成分によって汚染され、リーク電流の増加等によって、半導体素子、液晶素子等の電気特性、歩留まり等が著しく低下する。そのため、金属および半金属含有量の少ない重合体が要望されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属および半金属含有量の少ない重合体を安定して製造できる製造方法、金属および半金属含有量の少ない重合体およびレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の重合体湿粉の製造方法は、重合体が分散媒に分散した分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造する方法であって、前記フィルターとして、酸性水溶液で洗浄したものを用いることを特徴とする。
【０００８】
前記工程に用いる直前のフィルターは、下記条件を満足することが好ましい。
フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）が、１．８μＳ／ｃｍ以下である。ただし、フィルター浸漬前の水としては、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下である純水を用い、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）は、フィルターの面積１ｍ2 あたり２０Ｌの純水にフィルターを浸漬し、浸漬開始から１５分後にフィルターを浸漬した状態で測定した水の電気伝導度とする。
【０００９】
本発明の重合体湿粉は、本発明の重合体湿粉の製造方法によって得られたものである。
本発明の重合体の製造方法は、本発明の重合体湿粉を乾燥することを特徴とする。
本発明の重合体は、本発明の重合体の製造方法によって得られたものである。
本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体湿粉または本発明の重合体から得られたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体湿粉の製造方法を介して得られた重合体は、金属および半金属含有量の少ない重合体である。
本発明のレジスト組成物は、金属および半金属含有量の少ないレジスト組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、式（１−１）で表される単量体を単量体（１−１）と記す。他の式で表される単量体も同様に記す。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。
【００１２】
＜重合体湿粉の製造方法＞
本発明の重合体湿粉の製造方法は、重合体が分散媒に分散した分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造するものである。
【００１３】
（分散液）
重合体としては、アクリル系重合体、スチレン系重合体（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等。）、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、シクロオレフィン系重合体、ビニルエーテル系重合体、フッ素系重合体等が挙げられる。
重合体としては、用途別では、レジスト用重合体、反射防止用重合体、塗料用重合体、トナー用重合体、成形用重合体等が挙げられる。
本発明の重合体湿粉の製造方法は、金属成分および半金属成分の混入（コンタミネーション）をできるだけ抑えることが要求されるレジスト用重合体の製造に好適である。
【００１４】
分散媒としては、貧溶媒が挙げられる。貧溶媒とは、重合体を溶解させる能力の小さい溶媒であり、重合体の組成に応じて貧溶媒が異なる。
例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−４９７頁〜VII−５４５頁には、各種の重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）に対応する貧溶媒（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）が記載されている。
また、重合体がレジスト用アクリル系重合体の場合には、溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」とも記す。）の値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜１８．５ＭＰａ1/2］、または１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 〜２３．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［２３．５ＭＰａ1/2 〜４７．９ＭＰａ1/2］の範囲である溶媒が、貧溶媒として好ましい。
溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
貧溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
前記レジスト用アクリル系重合体の貧溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、メチル−t−ブチルエーテル、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合体が分散媒に分散した分散液としては、例えば、以下の分散液が挙げられる。
（α）溶液重合法によって得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させて得られた重合体の分散液。
（β）乳化重合法によって得られたラテックス中の重合体を凝固させて得られた重合体スラリー。
（γ）懸濁重合法によって得られた重合体の懸濁液。
（δ）塊状重合によって得られた重合体を粉砕した後、分散媒に分散させた分散液。
（ε）（α）〜（δ）から回収された重合体を分散媒に再度、分散させた分散液。
【００１６】
（フィルター）
フィルターとしては、ろ布、ろ紙、ガラスフィルター、メンブレンフィルター、カートリッジフィルター、フェルト等が挙げられ、工業的にはろ布が好ましい。ろ布は、長繊維を織った布である。長繊維の材料としては、例えば、合成樹脂（ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等。）、羊毛、木綿、セラミック、ガラス、セルロース、炭素、アスベスト、金属（ステンレス等。）が挙げられる。
【００１７】
フィルターとしては、使用前に、酸性水溶液で洗浄したものを用いる。
酸性水溶液で洗浄することにより、フィルターに付着している金属成分および半金属成分が酸性水溶液に溶出し、フィルターに残存する金属成分および半金属成分を減らすことができる。
【００１８】
酸性水溶液とは、水溶液の水素指数ｐＨが７未満の水溶液である。酸性水溶液のｐＨは、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。酸性水溶液としては、特に制限されないが、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液等が挙げられ、効率よく金属成分および半金属成分を除去できる点から、硝酸水溶液が好ましい。
酸性水溶液が硝酸水溶液の場合、硝酸の濃度は、硝酸水溶液（１００質量％）中、０．１〜６０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
酸性水溶液の量は、フィルターの面積１ｍ2 あたり１〜２０Ｌが好ましい。
【００１９】
なお、酸性水溶液による洗浄は、一度もろ過に用いられていない新品のフィルターについて行えばよく、一度ろ過に用いたフィルターを繰り返し洗浄して用いる場合には、必ずしも酸性水溶液による洗浄を行う必要はない。該理由は、新品のフィルターには金属成分および半金属成分が多く付着しているが、一度ろ過に用いたフィルターには金属成分および半金属成分が多く付着していないためである。
【００２０】
酸性水溶液でフィルターを洗浄した後には、フィルターを水ですすぐ。
ろ過に用いる直前のフィルターは、下記条件を満足することが好ましい。
フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）が、１．８μＳ／ｃｍ以下である。
ただし、フィルター浸漬前の水としては、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下である純水を用いる。フィルター浸漬前の水として純水以外の水を用いると、その水に含まれる金属、半金属、イオン、有機物等の不純物によってフィルターの洗浄終点の見極めを精確にできず、半導体素子、液晶素子等が金属成分や半金属成分で汚染される原因となる。また、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）は、フィルターの面積１ｍ2 あたり２０Ｌの純水にフィルターを浸漬し、浸漬開始から１５分後にフィルターを浸漬した状態で測定した水の電気伝導度とする。また、水の電気伝導度は、（株）堀場製作所製カスタニーＡＣＴ導電率メーターＥＳ−１４（商品名）を用い、温度換算係数を２％／℃に設定して水温が５〜４０℃の間で測定する。また、フィルターの面積とは、分散液を供給する側（すなわち、重合体が堆積する側）の表面積である。
【００２１】
前記差（Ｘ−Ｙ）が１．８μＳ／ｃｍ以下であれば、フィルターから重合体への金属成分および半金属成分の混入を、レジスト用重合体に要求されるレベルに充分に抑えることができる。
レジスト用重合体以外の用途の重合体において金属成分および半金属成分の混入が許容される量はレジスト用重合体における量よりもはるかに多い。そのため、レジスト用重合体以外の用途の重合体を製造する場合であっても、レジスト用重合体について規定されたフィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）の許容値を満足すれば、金属成分および半金属成分の混入が目的とする用途において要求されるレベルに充分に抑えられた重合体が得られることとなる。
【００２２】
また、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）を測定することにより、フィルターの洗浄の程度を見極めることができる。すなわち、フィルター洗浄後にフィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）を測定し、前記差（Ｘ−Ｙ）が１．８μＳ／ｃｍ以下であれば、フィルターの洗浄を完了する。一方、フィルター洗浄後にフィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）を測定し、前記差（Ｘ−Ｙ）が１．８μＳ／ｃｍを超えていれば、もう一度フィルターの洗浄を行う。
【００２３】
（レジスト用重合体の製造方法）
以下、レジスト用重合体の製造方法について、具体的に説明する。
レジスト用重合体は、例えば、以下の工程を経て製造される。
（ａ）単量体成分を重合する工程。
（ｂ）重合体の分散液を得る工程。
（ｃ）重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体を回収する工程。
（ｄ）回収された重合体を貧溶媒に分散させ、重合体の分散液を得る工程。
（ｅ）重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造する工程。
【００２４】
重合体湿粉は、（ｆ）重合体湿粉を乾燥させて重合体の粉体品を得る工程、または、以下の工程を経て最終的な製品となる。
（ｇ）重合体湿粉を良溶媒に溶解させて重合体溶液とする工程。
（ｈ）重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する工程。
（ｉ）精密フィルターを通過した重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を濃縮する工程。
【００２５】
（ａ）工程：
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられ、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法のうち、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体成分を、所定の重合温度に加熱された重合容器中に滴下する滴下重合法と呼ばれる重合方法が好ましい。
【００２６】
単量体成分は、単量体成分のみで滴下してもよく、単量体成分を有機溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させて滴下してもよい。
有機溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。この場合、単量体成分または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
重合開始剤は、単量体成分に溶解させてもよく、滴下溶媒に溶解させてもよい。
単量体成分および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体成分および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
【００２７】
滴下重合法による単量体成分の重合は、例えば、以下のようにして行う。
図１に示す攪拌機１２、ジャケットおよびコンデンサ１４を有する調合槽１０に原料（単量体成分、重合開始剤、溶媒等。）を注入し、攪拌機１２で撹拌して単量体溶液を調製する。
攪拌機２２、ジャケットおよびコンデンサ２４を有する重合槽２０に溶媒を注入し、一定温度に保持する。調合槽１０の単量体溶液を重合槽２０に供給し、一定温度に保持された溶媒中に滴下し、単量体成分を重合させ、重合体溶液を得る。
【００２８】
単量体成分としては、ラクトン骨格を有する単量体（１）および酸脱離性基を有する単量体（２）を含有するものが好ましく、さらに親水性基を有する単量体（３）を含有するものが好ましい。単量体成分は、非極性脂環式骨格を有する単量体（４）を含有してもよく、他の単量体（５）を含有していてもよい。
【００２９】
ラクトン骨格を有する単量体（１）は、レジスト膜の基板への密着性を向上させる成分である。また、ラクトン骨格を有する単量体（１）が酸脱離性基を有すれば、レジスト膜の密着性および感度が良好となる。また、ラクトン骨格を有する単量体（１）が親水性基を有すれば、レジスト膜の密着性およびレジストパターンの矩形性が良好となる。
ラクトン骨格を有する単量体（１）は、環内にカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含む環状の飽和炭化水素基を有する単量体である。
【００３０】
ラクトン骨格を有する単量体（１）の量は、レジスト膜の基板への密着性の点から、単量体成分（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体（１）の量は、レジスト膜の感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ラクトン骨格を有する単量体（１）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体としては、単量体（１−１）〜（１−２９）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
酸脱離性基を有する単量体（２）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体は除く。）は、レジスト膜の感度を向上させる成分である。また、酸脱離性基を有する単量体（２）が親水性基を有すれば、レジスト膜の感度がさらに良好となる。
【００３５】
酸脱離性基は、光酸発生剤から発生する酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。酸脱離性基としては、例えば、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）の酸素原子に以下の基が結合したエステル基が挙げられる。
分岐３級アルキル基、下記式で表されるアルキル置換炭化水素基（式中、Ｒ11は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、Ｒ12は、これが結合する炭素原子とともに炭化水素基を形成する基を表す。）、アルコキシアルキル基、−Ｒ13−Ｏ−Ｒ14−Ｒ15で表される基（式中、Ｒ13は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ14は、単結合、または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ15は、炭化水素基を表す。）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等。
【００３６】
【化３】
【００３７】
分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、シクロヘキソキシメチル基、１−シクロヘキソキシエチル基、シクロペントキシメチル基、１−シクロペントキシエチル基等が挙げられる。
【００３８】
炭化水素基としては、レジスト用重合体とした際の光線透過性が高い点から、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基としては、単環性脂環式炭化水素基、多環性脂環式炭化水素基が挙げられる。
単環性脂環式炭化水素基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、レジスト用重合体とした際に感度、解像度に優れる点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
多環性脂環式炭化水素基としては、例えば、架橋環式炭化水素基、スピラン系炭化水素基、環集合型炭化水素基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００３９】
酸脱離性基を有する単量体（２）の量は、レジスト膜の感度および解像度の点から、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。酸脱離性基を有する単量体（２）の量は、レジスト膜の基板への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。酸脱離性基を有する単量体（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
酸脱離性基を有する単量体（２）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（２−１）〜（２−２８）が好ましい。ただし、ＲおよびＲ’は、水素原子またはメチル基を表す。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
親水性基を有する単量体（３）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体は除く。）は、レジストパターンの矩形性を向上させる成分である。
親水性基は、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４４】
親水性基を有する単量体（３）の量は、レジストパターンの矩形性の点から、単量体成分（１００モル％）中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。親水性基を有する単量体（３）の量は、レジスト膜の基板への密着性、および感度の点から、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。親水性基を有する単量体（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
親水性基を有する単量体（３）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（３−１）〜（３−１５）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００４６】
【化６】
【００４７】
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体は除く。）は、レジストパターンのドライエッチング耐性を向上させる成分である。
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）の量は、特に制限されないが、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。非極性脂環式骨格を有する単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルが挙げられる。該非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を有していてもよい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（４−１）〜（４−５）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００４９】
【化７】
【００５０】
他の単量体（５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
２−メチル−２，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル等の酸分解性基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン；
単量体（５−１）〜（５−１５）等が挙げられる。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
他の単量体（５）の量は、特に制限されないが、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。他の単量体（５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られた重合体をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー用途に用いる場合には、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。また、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の量は、特に限定されないが、重合体の収率を高くさせる点から、単量体成分１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましい。また、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、単量体成分１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【００５５】
溶媒としては、単量体成分、重合開始剤、得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶媒が好ましい。該溶媒としては例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等。）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等。）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等。）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等。）、これらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の量は、滴下溶媒および仕込み溶媒の合計量で、単量体成分（１００質量部）に対して３０〜７００質量部が好ましい。
滴下重合法において溶媒を２種以上用いる場合、滴下溶媒および仕込み溶媒における溶媒の混合比は、任意の割合で設定できる。
調合槽１０における単量体溶液の単量体濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％が好ましい。
仕込み溶媒の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、単量体成分の全量１００質量部に対して３０〜７００質量部である。
【００５６】
（ａ）工程においては、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造できる。連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。連鎖移動剤としては、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、芳香環を有しないものが好ましい。
連鎖移動剤の量は、単量体成分（１００モル部）に対して１〜２０モル部が好ましい。
重合温度は、５０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましい。
重合時間は、１時間以上が好ましく、２４時間以下が好ましい。
【００５７】
（ｂ）工程：
重合体の分散液を得る方法は、（ａ）工程の重合法により異なる。
溶液重合法（滴下重合法）の場合、得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させることによって前記（α）の分散液が得られる。
乳化重合法の場合、得られたラテックス中の重合体を酸析または塩析によって凝固させることによって前記（β）の重合体スラリーが得られる。
懸濁重合法の場合、得られた重合体の懸濁液がそのまま前記（γ）の懸濁液となる。
塊状重合法の場合、得られた重合体を粉砕した後、分散媒に分散させることによって前記（δ）の分散液が得られる。
【００５８】
溶液重合法（滴下重合法）によって得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させる場合は、例えば以下のようにして行う。
図１に示す重合槽２０の重合体溶液を、必要に応じて、良溶媒で適当な溶液粘度に希釈する。
攪拌機３２、ジャケットおよびコンデンサ３４を有する精製槽３０に貧溶媒を注入する。重合槽２０の重合体溶液を精製槽３０に供給し、攪拌機３２で撹拌しながら貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させ、重合体の分散液を得る。
【００５９】
良溶媒としては、（ａ）工程にて用いた溶媒が挙げられる。
貧溶媒としては、前記レジスト重合体用の貧溶媒が挙げられる。
貧溶媒の量は、重合体溶液１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。
【００６０】
（ｃ）工程：
図１に示す精製槽３０の重合体の分散液を、フィルター４２を有する真空式ろ過器４０に供給し、重合体の分散液を、フィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を製造する。
フィルター４２としては、酸性水溶液で洗浄したものを用いる。また、（ｃ）工程に用いる直前のフィルター４２は、前記差（Ｘ−Ｙ）が１．８μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。
真空式ろ過器の代わりに、加圧式ろ過器、重力式ろ過、圧搾式ろ過器、遠心分離機等を用いてもよい。また、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
（ｄ）工程：
図１に示す精製槽３０に貧溶媒を注入する。真空式ろ過器４０にて製造された重合体湿粉を精製槽３０に投入し、攪拌機３２で撹拌して貧溶媒に分散させ、重合体の分散液を得る。
貧溶媒としては、（ｂ）工程にて用いた貧溶媒が挙げられる。
貧溶媒の量は、重合体湿粉１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。
【００６２】
（ｅ）工程：
（ｃ）工程と同様にして、重合体の分散液をフィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を製造する。
フィルター４２としては、（ｃ）工程で用いたフィルターをそのまま用いてもよく、（ｃ）工程で用いたフィルターに代えて、酸性水溶液で洗浄したフィルターを新たに用意し、これを用いてもよく、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）が、１．８μＳ／ｃｍ以下であるフィルターを新たに用意し、これを用いてもよい。
【００６３】
（ｆ）工程：
（ｅ）工程にて製造された重合体湿粉を乾燥機（図示略）に移送し、該乾燥機にて重合体湿粉を乾燥させて、最終製品である重合体の粉体品を得る。
乾燥機としては、間接加熱方式箱型乾燥装置（真空）、間接加熱方式箱型乾燥装置（凍結真空）、間接加熱方式撹拌乾燥装置（皿形、丸形、みぞ形）、間接加熱方式回転乾燥装置、間接過熱方式ドラム型乾燥装置、直接過熱方式箱型乾燥装置（並行、通気、流動層）、直接加熱方式トンネル型乾燥装置、直接加熱方式バンド型乾燥装置（並行、通気）、直接加熱方式シート乾燥装置、直接過熱方式多段円板乾燥装置、直接過熱方式縦型ターボ乾燥装置、直接過熱方式縦型通気乾燥装置、直接過熱方式回転乾燥装置（直接、通気）、直接加熱方式振動乾燥装置、直接加熱方式流動乾燥装置、直接加熱方式気流乾燥装置、直接加熱方式噴霧乾燥装置、直接加熱方式泡沫層乾燥装置、赤外線乾燥装置、高周波乾燥装置、超音波乾燥装置等が挙げられる。乾燥機としては、レジスト組成物として用いた際の感度、解像度が優れる点から、間接加熱方式箱型乾燥装置が好ましい。
乾燥温度は、２０〜１００℃が好ましい。
乾燥時間は、２〜２００時間が好ましい。
【００６４】
（ｇ）工程：
図１に示す攪拌機５２、ジャケットおよびコンデンサ５４を有する溶解槽５０に良溶媒を注入する。（ｅ）工程にて回収された重合体の湿粉を溶解槽５０に投入し、攪拌機５２で撹拌して良溶媒に溶解させ、重合体溶液を得る。
良溶媒としては、後述のレジスト組成物用の溶媒が挙げられる。
良溶媒の量は、重合体１００質量部に対して１００〜５０００質量部が好ましい。
【００６５】
（ｈ）工程：
図１に示す溶解槽５０の重合体溶液を精密フィルターを有する精密ろ過器６０に供給し、重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する。
精密フィルターとしては、メンブランフィルター、カートリッジフィルター等が挙げられる。
【００６６】
（ｉ）工程：
図１に示す攪拌機７２、ジャケットおよびコンデンサ７４を有する濃縮槽７０に、精密フィルターを通過した重合体溶液を注入する。濃縮槽７０の重合体溶液を攪拌機７２にて撹拌しながらジャケットにて加熱し、重合体溶液から残存する貧溶媒を減圧下で除去し、さらに重合体溶液を所定の重合体濃度になるまで濃縮し、最終製品である重合体溶液を得る。
濃縮槽７０から排出される貧溶媒および良溶媒の蒸気は、コンデンサ７４にて液体に凝集され、回収タンク８０に送られる。
【００６７】
＜重合体、レジスト組成物＞
本発明の製造方法で得られた重合体に含まれる金属および半金属含有量は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂについては、重合体粉体または重合体溶液中、３００ｐｐｂ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましく、５０ｐｐｂ以下がさらに好ましく、２０ｐｐｂ以下が特に好ましい。重合体に含まれる半金属含有量は、Ｓｉについては、重合体粉体または重合体溶液中、５００ｐｐｂ以下が好ましく、３００ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｂ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｂ以下が特に好ましい。
【００６８】
本発明における「金属」および「半金属」とは、一般的に用いられる「金属」および「半金属」（岩波「理化学辞典」第３版増補版、（株）岩波書店）の意味である。
重合体に含まれる金属および半金属含有量は、重合体粉体または重合体溶液中に含有される固形分の質量に対する質量／質量の比で表される。
金属および半金属含有量の測定は、以下のように行う。
水と無限に混和する有機溶媒を非沸騰蒸留して精製した有機溶媒を得て、これに固体ポリマーを溶かしてポリマー溶液とした後、該溶液を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置に直接導入する。
【００６９】
水と無限に混和する有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。有機溶媒としては、比較的高沸点であるものが好ましい。有機溶媒としては、ある程度の低金属および低半金属レベルが保証された電子工業グレードとして販売されている溶媒が好ましい。有機溶媒としては、ポリマーの溶解性、金属および半金属スタンダードの安定性、非沸騰蒸留の際の化学安定性等の点から、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００７０】
非沸騰蒸留とは、蒸留対象物である有機溶媒を沸騰させることなく、沸点以下の温度で蒸発させ、冷却−凝集させて蒸留することであり、非沸騰蒸留することにより、金属および半金属元素濃度が２０ｐｐｔ以下の精製された超高純度の有機溶媒を得ることが可能となる。
誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置としては、特に制限されず、二重収束型高分解能質量分析装置、四重極質量分析装置等の検出手段を備えた装置が挙げられる。近年、四重極質量分析装置においては、コリジョン／リアクションセル法が開発されており、多原子イオン干渉を排除するのに非常な効果をあげていることから、四重極質量分析装置が好ましい。
【００７１】
ＩＣＰ−ＭＳ法で金属を定量する方法としては、検量線法および標準添加法がある。超微量金属分析の場合、内標準を添加することが汚染の原因にもなりかねないため、内標準は添加しないことが好ましい。また、サンプルが固体ポリマーの場合は、溶媒に溶かした際に、その粘度のため、サンプルの吸い上げ量やネブライザーによる霧の吹かれ方が溶媒とは異なる。これらの理由から、測定法としては標準添加法が好ましく、サンプル溶液と溶媒それぞれの定量を行って、溶媒中の金属分を補正するのが好ましい。
【００７２】
有機物をＩＣＰ−ＭＳ装置に直接導入する際の多原子イオン干渉としては、プラズマガスであるアルゴン（Ａｒ）との化合物である多原子イオン干渉と、それらに加えて、水素、炭素、窒素の化合物である多原子イオン干渉がある。超微量金属分析においては、適切なＩＣＰ−ＭＳ測定条件を選択することで、これらの多原子イオン干渉を排除し、目的の金属イオンのみを高感度に検出することが特に重要である。超微量金属分析における定量値は、いかに優れた分析技術（検出する質量数、チューニングの選択等）を用いて、いかに低い分析値が得られるかにかかっている。多原子イオン干渉を減らし、必要な金属イオンを効率よく検出できればよい訳であって、手法は限定されないが、多原子イオン干渉の緩和には例えば次の３種のプロセスがある。
【００７３】
（１）ＩＤ（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）：
ｃｅｌｌ ｇａｓとの衝突エネルギーで多原子イオンを分解。
（２）ＥＤ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ）：
測定元素と干渉多原子イオンのｃｅｌｌ ｇａｓに対する衝突断面積の違いを利用。
（３）Ｒｅａｃｔｉｏｎ：
測定元素と干渉多原子イオンのｃｅｌｌ ｇａｓに対する反応速度の違いを利用。
【００７４】
ｃｅｌｌ ｇａｓとしては、（１）および（２）の場合、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを用い、（３）の場合、水素（Ｈ2 ）等の反応性の高いガスを用いる。
ＣＩＤ、ＥＤ、Ｒｅａｃｔｉｎの起こりやすさは、各元素の反応エンタルピー、反応速度定数、イオン化ポテンシャル、イオンおよび気体分子の質量と半径、イオンの持つ運動エネルギーによる。
【００７５】
本発明の製造方法で得られた重合体の質量平均分子量は、レジスト用重合体の場合、１０００以上が好ましく、また、１００００００以下が好ましい。レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物に用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１０００以上が好ましく、２０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。また、レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物として用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、溶媒に対する溶解性および解像度の点から、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法で得られた重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。
【００７６】
レジスト用重合体は、レジスト組成物の原料として好適に用いられる。レジスト組成物は、レジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、化学増幅型レジスト組成物は、レジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。レジスト用重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、レジスト組成物は、本発明の製造方法で得られたレジスト用重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
【００７７】
レジスト組成物用の溶媒は、使用条件等に応じて任意に選択される。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、安全性が高く、汎用的に用いられている点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００７８】
レジスト組成物（溶液）中の重合体の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、レジスト組成物の粘度の点から、レジスト組成物（１００質量％）中５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、レジスト組成物中の重合体の濃度は、レジスト膜厚の点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。
【００７９】
レジスト用重合体を化学増幅型レジスト組成物に用いる場合、光酸発生剤を用いることが必要である。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として用いることができるものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらのうち、光酸発生剤としては、スルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００８１】
光酸発生剤の量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を充分に生起させることができる。また、光酸発生剤の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むら、現像時のスカム等の発生が充分に少なくなる。
【００８２】
さらに、化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあり、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００８３】
含窒素化合物としては、公知のものいずれも用いることができ、これらのうち、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを意味する。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、含窒素化合物としては、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンがより好ましい。
含窒素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
含窒素化合物の量は、選択された含窒素化合物の種類等により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【００８５】
また、化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体等が挙げられる。これらのうち、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、選択された化合物の種類等により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【００８７】
含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上との両方を化学増幅型レジスト組成物に含有させてもよいし、いずれか一方のみを含有させてもよい。
さらに、レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも用いることができる。また、これらの添加剤の添加量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００８８】
本発明のレジスト組成物は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として用いてもよい。
【００８９】
本発明のレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成できる。レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例について説明する。
まず、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【００９０】
ついで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、またはＦ2 エキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線で露光してもよい。
【００９１】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００９２】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストパターンを強化し、レジストパターンのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストパターンは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【００９３】
以上説明した本発明の重合体湿粉の製造方法にあっては、フィルターとして、酸性水溶液で洗浄したフィルターを用いるため、フィルターから重合体への金属成分および半金属成分の混入が抑えられる。その結果、金属および半金属含有量の少ない重合体を安定して製造できる。
すなわち、本発明者らは、製造ロットによって金属成分および半金属成分を多く含む重合体が得られることがある問題は、金属成分および半金属成分が多く付着したフィルター（特に新品のフィルター）を用いることによって発生することを突き止め、そして、使用前にフィルター（特に新品のフィルター）を酸性水溶液で洗浄すれば、フィルターに付着する金属成分および半金属成分を減らすことができることを見出した。
【００９４】
また、本発明の重合体は、本発明の重合体湿粉の製造方法を介して得られた重合体であるため、金属および半金属含有量が少ない。
また、本発明のレジスト組成物は、本発明の製造方法によって得られた重合体を含有するため、金属および半金属含有量が少ない。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
〔実施例１〕
（レジスト用重合体の製造）
（ａ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、単量体（１−１）（ただし、Ｒはメチル基。）２３．１質量部、単量体（２−１０）（ただし、Ｒはメチル基。）２６．７質量部、単量体（３−４）（ただし、Ｒはメチル基。）１６．１質量部、乳酸エチル９８．７質量部、および重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））１．９６質量部を注入し、撹拌して単量体溶液を調製した。
【００９７】
窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル５４．９質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。調合槽の単量体溶液を重合槽に供給し、８０℃に保持された乳酸エチル中に一定速度で６時間かけて滴下した。その後、溶液を８０℃で１時間保持し、重合体溶液を得た。
【００９８】
（ｂ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する精製槽にメタノール１０７８質量部および水３４０質量部を注入した。重合槽の重合体溶液２２０質量部を精製槽に供給し、メタノールおよび水の混合溶媒中に撹拌しながら滴下し、重合体を析出させ、重合体の分散液を得た。
【００９９】
（ｃ）工程：
純水を用意した。該純水の電気伝導度を、電気伝導度計（（株）堀場製作所製、カスタニーＡＣＴ導電率メーターＥＳ−１４（商品名））を用いて１８．２℃で測定したところ、０．３９μＳ／ｃｍであった。
一度もろ過に用いられていない新品のポリエステル製フィルター（東レ（株）製、ミラクル濾布（商品名））を濃度４質量％の硝酸水溶液（ｐＨ＝１）（フィルターの面積１ｍ2 あたり１０Ｌ）でよく洗浄し、さらに純水（フィルターの面積１ｍ2 あたり４０Ｌ）でよく洗浄した。洗浄後のフィルターを、フィルターの面積１ｍ2 あたり２０Ｌの純水（電気伝導度０．３９μＳ／ｃｍ）に浸漬し、浸漬開始から１５分後にフィルターを浸漬した状態で水の電気伝導度（Ｘ）を、電気伝導度計（（株）堀場製作所製、カスタニーＡＣＴ導電率メーターＥＳ−１４（商品名））を用いて１６．２℃で測定したところ、０．８７μＳ／ｃｍであった。したがって、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）は、０．４８μＳ／ｃｍであった。
精製槽の重合体の分散液を、前記差（Ｘ−Ｙ）が０．４８μＳ／ｃｍのフィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体の分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造した。
【０１００】
（ｄ）工程：
精製槽にメタノール１４４５質量部および水２５５質量部を注入した。（ｃ）工程で製造された重合体湿粉１４０質量部を精製槽に投入し、攪拌機で撹拌してメタノールおよび水の混合溶媒に分散させ、重合体の分散液を得た。
【０１０１】
（ｅ）工程：
精製槽の重合体の分散液を、フィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体の分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造した。フィルターとしては、（ｃ）工程で用いたフィルターを洗浄することなくそのまま用いた。
【０１０２】
（ｇ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する溶解槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部を注入した。（ｅ）工程にて製造された重合体湿粉１４０質量部を溶解槽に投入し、攪拌機で撹拌してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、重合体溶液を得た。
【０１０３】
（ｈ）工程：
溶解槽の重合体溶液を精密フィルター（日本ポール（株）製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））を有する精密ろ過器に供給し、重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去した。
【０１０４】
（ｉ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する濃縮槽に、精密フィルターを通過した重合体溶液を注入した。濃縮槽の重合体溶液を攪拌機にて撹拌しながらジャケットにて加熱し、重合体溶液から残存するメタノールおよび水を減圧下で除去し、さらに重合体溶液を重合体濃度が２５質量％になるまで濃縮し、重合体溶液を得た。
【０１０５】
（金属含有量の測定）
粗体である電子工業グレードのＮ−メチルピロドン（以下、ＮＭＰと記す。）を、非沸騰バッチ式透明石英製酸蒸留装置（藤原製作所製、ＳＨＦ−ｓｐｅｃｉａｌ型（商品名））へ導入し、蒸留速度が約１滴／１０秒になるようにヒーター出力を調整し、非沸騰蒸留ＮＭＰを得た。該非沸騰蒸留ＮＭＰは、すべての元素について金属および半金属レベルが１０ｐｐｔ以下であり、充分に低いレベルであった。
非沸騰蒸留ＮＭＰへ重合体を溶解し、５質量％の重合体溶液を調製した。
【０１０６】
ついで、ネブライザーとしてＧｌａｓｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ製、Ｍｉｃｒｏｍｉｓｔ ＡＲ８０−１−ＦＭ０４（商品名）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ製７５００ＣＳ型ＩＣＰ−ＭＳ（商品名）を用いて、前記重合体溶液中の金属および半金属の定量を行った。
なお、測定前には、非沸騰蒸留した金属レベルの低い溶媒（ブランク）と金属濃度１ｐｐｂのチューニング液で金属イオンのカウント数の差が数十倍以上になり、ブランクにおいては積分時間０．１秒ですべての金属が１桁カウント以下になるようにチューニングを実施した。
【０１０７】
また、測定はすべて標準添加法で行った。金属スタンダードとしては、ＳＰＥＸ製ＸＳＴＣ−６２２（商品名）を用いた。重合体溶液の測定においては、各元素１００ｐｐｂになるように、ＸＳＴＣ−６２２を非沸騰蒸留ＮＭＰで希釈し、添加に用いた。検量線はブランク、２００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、および１０００ｐｐｔの４点で、ブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。非沸騰蒸留ＮＭＰの測定においては、各元素１０ｐｐｂになるように、ＸＳＴＣ−６２２を非沸騰蒸留ＮＭＰで希釈し、添加に用いた。検量線はブランク、２０ｐｐｔ、５０ｐｐｔ、および１００ｐｐｔの４点でブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。
非沸騰蒸留、サンプル調製、スタンダードの調製、ＩＣＰ−ＭＳ測定等の操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム内で実施した。
金属および半金属含有量の測定結果を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例２、３〕
フィルターとして、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターを用いた以外は、実施例１と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例４、５〕
（ａ）工程で用いる単量体成分を、単量体（１−１２）（ただし、Ｒは水素原子。）３３．７質量部、単量体（２−２）（ただし、Ｒはメチル基。）３７．７質量部、および単量体（３−７）（ただし、Ｒはメチル基。）１９．７質量部に変更し；滴下溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．７質量部に変更し；仕込み溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．４１質量部およびγ−ブチロラクトン４２．５質量部の混合溶媒に変更し；重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））の量を３．５０質量部に変更し；（ｂ）工程で用いる貧溶媒をメタノール１８２４質量部に変更し；（ｃ）工程で用いるフィルターを、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターに変更し；（ｄ）工程で用いる貧溶媒をメタノール１８２４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
〔実施例６、７〕
（ａ）工程で用いる単量体成分を、単量体（１−１）（ただし、Ｒはメチル基。）２８．６質量部、単量体（２−８）（ただし、Ｒはメチル基。）３０．６質量部、および単量体（３−４）（ただし、Ｒはメチル基。）１９．８質量部に変更し；滴下溶媒である乳酸エチルの量を１１８．４質量部に変更し；仕込み溶媒である乳酸エチルの量を６５．８質量部に変更し；重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））の量を２．３２質量部に変更し；（ｂ）工程で用いる貧溶媒をメタノール１１９０質量部および水５００質量に変更し；（ｃ）工程で用いるフィルターを、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターに変更し；（ｄ）工程で用いる貧溶媒をメタノール１２６９質量部および水４００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
〔比較例１〕
フィルターとして、硝酸水溶液による洗浄を行わず、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターを用いた以外は、実施例１と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
〔比較例２〕
フィルターとして、硝酸水溶液による洗浄を行わず、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターを用いた以外は、実施例４と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
〔比較例３〕
フィルターとして、硝酸水溶液による洗浄を行わず、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターを用いた以外は、実施例６と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
比較例１の重合体溶液は、実施例１〜３の重合体溶液に比べ、金属および半金属含有量が多かった。比較例２の重合体溶液についても、実施例４、５の重合体溶液に比べ、金属および半金属含有量が多かった。比較例３の重合体溶液についても、実施例６、７の重合体溶液に比べ、金属および半金属含有量が多かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の重合体湿粉の製造方法を介することによって、金属および半金属含有量の少ない重合体およびレジスト組成物を製造でき、該レジスト組成物からなるレジストパターンを用いて製造される半導体素子、液晶素子等の電気特性、歩留まり等の低下が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】重合体の製造設備の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１１８】
４２ フィルター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体湿粉、重合体湿粉の製造方法、重合体、重合体の製造方法およびレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造過程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。レジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物としては、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、発生した酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂とを含有する化学増幅型レジストが知られている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成において用いられる化学増幅型レジスト組成物用の樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該重合体としては、例えば、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が知られている（特許文献１、２）。
【０００４】
該重合体は、以下の工程を経て製造される（特許文献１、２の実施例）。
（ｉ）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル等を含む単量体成分を溶液重合法にて重合する工程。
（ii）溶液重合法にて得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体の分散液を得る工程。
（iii)重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体を回収する工程。
（iv）回収された重合体を良溶媒に溶解させて重合体溶液とし、該重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体の分散液を得る工程。
（ｖ）重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体を回収する工程。
（vi）必要に応じて（iv）〜（ｖ）工程を繰り返した後、回収された重合体を乾燥させる工程。
【０００５】
しかし、このようにして製造される重合体は、製造ロットによっては、ナトリウム、カルシウム、鉄等の金属成分、ホウ素、珪素等の半金属成分を多く含むことがある。レジスト用重合体や反射防止用重合体に金属成分や半金属成分が多く含まれていると、半導体素子、液晶素子等が金属成分や半金属成分によって汚染され、リーク電流の増加等によって、半導体素子、液晶素子等の電気特性、歩留まり等が著しく低下する。そのため、金属および半金属含有量の少ない重合体が要望されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属および半金属含有量の少ない重合体を安定して製造できる製造方法、金属および半金属含有量の少ない重合体およびレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の重合体湿粉の製造方法は、重合体が分散媒に分散した分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造する方法であって、前記フィルターとして、酸性水溶液で洗浄したものを用いることを特徴とする。
【０００８】
前記工程に用いる直前のフィルターは、下記条件を満足することが好ましい。
フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）が、１．８μＳ／ｃｍ以下である。ただし、フィルター浸漬前の水としては、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下である純水を用い、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）は、フィルターの面積１ｍ2 あたり２０Ｌの純水にフィルターを浸漬し、浸漬開始から１５分後にフィルターを浸漬した状態で測定した水の電気伝導度とする。
【０００９】
本発明の重合体湿粉は、本発明の重合体湿粉の製造方法によって得られたものである。
本発明の重合体の製造方法は、本発明の重合体湿粉を乾燥することを特徴とする。
本発明の重合体は、本発明の重合体の製造方法によって得られたものである。
本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体湿粉または本発明の重合体から得られたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体湿粉の製造方法を介して得られた重合体は、金属および半金属含有量の少ない重合体である。
本発明のレジスト組成物は、金属および半金属含有量の少ないレジスト組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、式（１−１）で表される単量体を単量体（１−１）と記す。他の式で表される単量体も同様に記す。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。
【００１２】
＜重合体湿粉の製造方法＞
本発明の重合体湿粉の製造方法は、重合体が分散媒に分散した分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造するものである。
【００１３】
（分散液）
重合体としては、アクリル系重合体、スチレン系重合体（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等。）、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、シクロオレフィン系重合体、ビニルエーテル系重合体、フッ素系重合体等が挙げられる。
重合体としては、用途別では、レジスト用重合体、反射防止用重合体、塗料用重合体、トナー用重合体、成形用重合体等が挙げられる。
本発明の重合体湿粉の製造方法は、金属成分および半金属成分の混入（コンタミネーション）をできるだけ抑えることが要求されるレジスト用重合体の製造に好適である。
【００１４】
分散媒としては、貧溶媒が挙げられる。貧溶媒とは、重合体を溶解させる能力の小さい溶媒であり、重合体の組成に応じて貧溶媒が異なる。
例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−４９７頁〜VII−５４５頁には、各種の重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）に対応する貧溶媒（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）が記載されている。
また、重合体がレジスト用アクリル系重合体の場合には、溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」とも記す。）の値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜１８．５ＭＰａ1/2］、または１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 〜２３．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［２３．５ＭＰａ1/2 〜４７．９ＭＰａ1/2］の範囲である溶媒が、貧溶媒として好ましい。
溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
貧溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
前記レジスト用アクリル系重合体の貧溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、メチル−t−ブチルエーテル、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合体が分散媒に分散した分散液としては、例えば、以下の分散液が挙げられる。
（α）溶液重合法によって得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させて得られた重合体の分散液。
（β）乳化重合法によって得られたラテックス中の重合体を凝固させて得られた重合体スラリー。
（γ）懸濁重合法によって得られた重合体の懸濁液。
（δ）塊状重合によって得られた重合体を粉砕した後、分散媒に分散させた分散液。
（ε）（α）〜（δ）から回収された重合体を分散媒に再度、分散させた分散液。
【００１６】
（フィルター）
フィルターとしては、ろ布、ろ紙、ガラスフィルター、メンブレンフィルター、カートリッジフィルター、フェルト等が挙げられ、工業的にはろ布が好ましい。ろ布は、長繊維を織った布である。長繊維の材料としては、例えば、合成樹脂（ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等。）、羊毛、木綿、セラミック、ガラス、セルロース、炭素、アスベスト、金属（ステンレス等。）が挙げられる。
【００１７】
フィルターとしては、使用前に、酸性水溶液で洗浄したものを用いる。
酸性水溶液で洗浄することにより、フィルターに付着している金属成分および半金属成分が酸性水溶液に溶出し、フィルターに残存する金属成分および半金属成分を減らすことができる。
【００１８】
酸性水溶液とは、水溶液の水素指数ｐＨが７未満の水溶液である。酸性水溶液のｐＨは、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。酸性水溶液としては、特に制限されないが、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液等が挙げられ、効率よく金属成分および半金属成分を除去できる点から、硝酸水溶液が好ましい。
酸性水溶液が硝酸水溶液の場合、硝酸の濃度は、硝酸水溶液（１００質量％）中、０．１〜６０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
酸性水溶液の量は、フィルターの面積１ｍ2 あたり１〜２０Ｌが好ましい。
【００１９】
なお、酸性水溶液による洗浄は、一度もろ過に用いられていない新品のフィルターについて行えばよく、一度ろ過に用いたフィルターを繰り返し洗浄して用いる場合には、必ずしも酸性水溶液による洗浄を行う必要はない。該理由は、新品のフィルターには金属成分および半金属成分が多く付着しているが、一度ろ過に用いたフィルターには金属成分および半金属成分が多く付着していないためである。
【００２０】
酸性水溶液でフィルターを洗浄した後には、フィルターを水ですすぐ。
ろ過に用いる直前のフィルターは、下記条件を満足することが好ましい。
フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）が、１．８μＳ／ｃｍ以下である。
ただし、フィルター浸漬前の水としては、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下である純水を用いる。フィルター浸漬前の水として純水以外の水を用いると、その水に含まれる金属、半金属、イオン、有機物等の不純物によってフィルターの洗浄終点の見極めを精確にできず、半導体素子、液晶素子等が金属成分や半金属成分で汚染される原因となる。また、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）は、フィルターの面積１ｍ2 あたり２０Ｌの純水にフィルターを浸漬し、浸漬開始から１５分後にフィルターを浸漬した状態で測定した水の電気伝導度とする。また、水の電気伝導度は、（株）堀場製作所製カスタニーＡＣＴ導電率メーターＥＳ−１４（商品名）を用い、温度換算係数を２％／℃に設定して水温が５〜４０℃の間で測定する。また、フィルターの面積とは、分散液を供給する側（すなわち、重合体が堆積する側）の表面積である。
【００２１】
前記差（Ｘ−Ｙ）が１．８μＳ／ｃｍ以下であれば、フィルターから重合体への金属成分および半金属成分の混入を、レジスト用重合体に要求されるレベルに充分に抑えることができる。
レジスト用重合体以外の用途の重合体において金属成分および半金属成分の混入が許容される量はレジスト用重合体における量よりもはるかに多い。そのため、レジスト用重合体以外の用途の重合体を製造する場合であっても、レジスト用重合体について規定されたフィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）の許容値を満足すれば、金属成分および半金属成分の混入が目的とする用途において要求されるレベルに充分に抑えられた重合体が得られることとなる。
【００２２】
また、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）を測定することにより、フィルターの洗浄の程度を見極めることができる。すなわち、フィルター洗浄後にフィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）を測定し、前記差（Ｘ−Ｙ）が１．８μＳ／ｃｍ以下であれば、フィルターの洗浄を完了する。一方、フィルター洗浄後にフィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）を測定し、前記差（Ｘ−Ｙ）が１．８μＳ／ｃｍを超えていれば、もう一度フィルターの洗浄を行う。
【００２３】
（レジスト用重合体の製造方法）
以下、レジスト用重合体の製造方法について、具体的に説明する。
レジスト用重合体は、例えば、以下の工程を経て製造される。
（ａ）単量体成分を重合する工程。
（ｂ）重合体の分散液を得る工程。
（ｃ）重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体を回収する工程。
（ｄ）回収された重合体を貧溶媒に分散させ、重合体の分散液を得る工程。
（ｅ）重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造する工程。
【００２４】
重合体湿粉は、（ｆ）重合体湿粉を乾燥させて重合体の粉体品を得る工程、または、以下の工程を経て最終的な製品となる。
（ｇ）重合体湿粉を良溶媒に溶解させて重合体溶液とする工程。
（ｈ）重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する工程。
（ｉ）精密フィルターを通過した重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を濃縮する工程。
【００２５】
（ａ）工程：
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられ、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法のうち、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体成分を、所定の重合温度に加熱された重合容器中に滴下する滴下重合法と呼ばれる重合方法が好ましい。
【００２６】
単量体成分は、単量体成分のみで滴下してもよく、単量体成分を有機溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させて滴下してもよい。
有機溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。この場合、単量体成分または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
重合開始剤は、単量体成分に溶解させてもよく、滴下溶媒に溶解させてもよい。
単量体成分および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体成分および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
【００２７】
滴下重合法による単量体成分の重合は、例えば、以下のようにして行う。
図１に示す攪拌機１２、ジャケットおよびコンデンサ１４を有する調合槽１０に原料（単量体成分、重合開始剤、溶媒等。）を注入し、攪拌機１２で撹拌して単量体溶液を調製する。
攪拌機２２、ジャケットおよびコンデンサ２４を有する重合槽２０に溶媒を注入し、一定温度に保持する。調合槽１０の単量体溶液を重合槽２０に供給し、一定温度に保持された溶媒中に滴下し、単量体成分を重合させ、重合体溶液を得る。
【００２８】
単量体成分としては、ラクトン骨格を有する単量体（１）および酸脱離性基を有する単量体（２）を含有するものが好ましく、さらに親水性基を有する単量体（３）を含有するものが好ましい。単量体成分は、非極性脂環式骨格を有する単量体（４）を含有してもよく、他の単量体（５）を含有していてもよい。
【００２９】
ラクトン骨格を有する単量体（１）は、レジスト膜の基板への密着性を向上させる成分である。また、ラクトン骨格を有する単量体（１）が酸脱離性基を有すれば、レジスト膜の密着性および感度が良好となる。また、ラクトン骨格を有する単量体（１）が親水性基を有すれば、レジスト膜の密着性およびレジストパターンの矩形性が良好となる。
ラクトン骨格を有する単量体（１）は、環内にカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含む環状の飽和炭化水素基を有する単量体である。
【００３０】
ラクトン骨格を有する単量体（１）の量は、レジスト膜の基板への密着性の点から、単量体成分（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体（１）の量は、レジスト膜の感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ラクトン骨格を有する単量体（１）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体としては、単量体（１−１）〜（１−２９）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
酸脱離性基を有する単量体（２）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体は除く。）は、レジスト膜の感度を向上させる成分である。また、酸脱離性基を有する単量体（２）が親水性基を有すれば、レジスト膜の感度がさらに良好となる。
【００３５】
酸脱離性基は、光酸発生剤から発生する酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。酸脱離性基としては、例えば、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）の酸素原子に以下の基が結合したエステル基が挙げられる。
分岐３級アルキル基、下記式で表されるアルキル置換炭化水素基（式中、Ｒ11は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、Ｒ12は、これが結合する炭素原子とともに炭化水素基を形成する基を表す。）、アルコキシアルキル基、−Ｒ13−Ｏ−Ｒ14−Ｒ15で表される基（式中、Ｒ13は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ14は、単結合、または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ15は、炭化水素基を表す。）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等。
【００３６】
【化３】
【００３７】
分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、シクロヘキソキシメチル基、１−シクロヘキソキシエチル基、シクロペントキシメチル基、１−シクロペントキシエチル基等が挙げられる。
【００３８】
炭化水素基としては、レジスト用重合体とした際の光線透過性が高い点から、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基としては、単環性脂環式炭化水素基、多環性脂環式炭化水素基が挙げられる。
単環性脂環式炭化水素基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、レジスト用重合体とした際に感度、解像度に優れる点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
多環性脂環式炭化水素基としては、例えば、架橋環式炭化水素基、スピラン系炭化水素基、環集合型炭化水素基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００３９】
酸脱離性基を有する単量体（２）の量は、レジスト膜の感度および解像度の点から、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。酸脱離性基を有する単量体（２）の量は、レジスト膜の基板への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。酸脱離性基を有する単量体（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
酸脱離性基を有する単量体（２）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（２−１）〜（２−２８）が好ましい。ただし、ＲおよびＲ’は、水素原子またはメチル基を表す。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
親水性基を有する単量体（３）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体は除く。）は、レジストパターンの矩形性を向上させる成分である。
親水性基は、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４４】
親水性基を有する単量体（３）の量は、レジストパターンの矩形性の点から、単量体成分（１００モル％）中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。親水性基を有する単量体（３）の量は、レジスト膜の基板への密着性、および感度の点から、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。親水性基を有する単量体（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
親水性基を有する単量体（３）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（３−１）〜（３−１５）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００４６】
【化６】
【００４７】
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体は除く。）は、レジストパターンのドライエッチング耐性を向上させる成分である。
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）の量は、特に制限されないが、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。非極性脂環式骨格を有する単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルが挙げられる。該非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を有していてもよい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（４−１）〜（４−５）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００４９】
【化７】
【００５０】
他の単量体（５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
２−メチル−２，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル等の酸分解性基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン；
単量体（５−１）〜（５−１５）等が挙げられる。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
他の単量体（５）の量は、特に制限されないが、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。他の単量体（５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られた重合体をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー用途に用いる場合には、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。また、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の量は、特に限定されないが、重合体の収率を高くさせる点から、単量体成分１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましい。また、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、単量体成分１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【００５５】
溶媒としては、単量体成分、重合開始剤、得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶媒が好ましい。該溶媒としては例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等。）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等。）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等。）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等。）、これらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の量は、滴下溶媒および仕込み溶媒の合計量で、単量体成分（１００質量部）に対して３０〜７００質量部が好ましい。
滴下重合法において溶媒を２種以上用いる場合、滴下溶媒および仕込み溶媒における溶媒の混合比は、任意の割合で設定できる。
調合槽１０における単量体溶液の単量体濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％が好ましい。
仕込み溶媒の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、単量体成分の全量１００質量部に対して３０〜７００質量部である。
【００５６】
（ａ）工程においては、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造できる。連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。連鎖移動剤としては、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、芳香環を有しないものが好ましい。
連鎖移動剤の量は、単量体成分（１００モル部）に対して１〜２０モル部が好ましい。
重合温度は、５０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましい。
重合時間は、１時間以上が好ましく、２４時間以下が好ましい。
【００５７】
（ｂ）工程：
重合体の分散液を得る方法は、（ａ）工程の重合法により異なる。
溶液重合法（滴下重合法）の場合、得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させることによって前記（α）の分散液が得られる。
乳化重合法の場合、得られたラテックス中の重合体を酸析または塩析によって凝固させることによって前記（β）の重合体スラリーが得られる。
懸濁重合法の場合、得られた重合体の懸濁液がそのまま前記（γ）の懸濁液となる。
塊状重合法の場合、得られた重合体を粉砕した後、分散媒に分散させることによって前記（δ）の分散液が得られる。
【００５８】
溶液重合法（滴下重合法）によって得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させる場合は、例えば以下のようにして行う。
図１に示す重合槽２０の重合体溶液を、必要に応じて、良溶媒で適当な溶液粘度に希釈する。
攪拌機３２、ジャケットおよびコンデンサ３４を有する精製槽３０に貧溶媒を注入する。重合槽２０の重合体溶液を精製槽３０に供給し、攪拌機３２で撹拌しながら貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させ、重合体の分散液を得る。
【００５９】
良溶媒としては、（ａ）工程にて用いた溶媒が挙げられる。
貧溶媒としては、前記レジスト重合体用の貧溶媒が挙げられる。
貧溶媒の量は、重合体溶液１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。
【００６０】
（ｃ）工程：
図１に示す精製槽３０の重合体の分散液を、フィルター４２を有する真空式ろ過器４０に供給し、重合体の分散液を、フィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を製造する。
フィルター４２としては、酸性水溶液で洗浄したものを用いる。また、（ｃ）工程に用いる直前のフィルター４２は、前記差（Ｘ−Ｙ）が１．８μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。
真空式ろ過器の代わりに、加圧式ろ過器、重力式ろ過、圧搾式ろ過器、遠心分離機等を用いてもよい。また、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
（ｄ）工程：
図１に示す精製槽３０に貧溶媒を注入する。真空式ろ過器４０にて製造された重合体湿粉を精製槽３０に投入し、攪拌機３２で撹拌して貧溶媒に分散させ、重合体の分散液を得る。
貧溶媒としては、（ｂ）工程にて用いた貧溶媒が挙げられる。
貧溶媒の量は、重合体湿粉１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。
【００６２】
（ｅ）工程：
（ｃ）工程と同様にして、重合体の分散液をフィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を製造する。
フィルター４２としては、（ｃ）工程で用いたフィルターをそのまま用いてもよく、（ｃ）工程で用いたフィルターに代えて、酸性水溶液で洗浄したフィルターを新たに用意し、これを用いてもよく、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）が、１．８μＳ／ｃｍ以下であるフィルターを新たに用意し、これを用いてもよい。
【００６３】
（ｆ）工程：
（ｅ）工程にて製造された重合体湿粉を乾燥機（図示略）に移送し、該乾燥機にて重合体湿粉を乾燥させて、最終製品である重合体の粉体品を得る。
乾燥機としては、間接加熱方式箱型乾燥装置（真空）、間接加熱方式箱型乾燥装置（凍結真空）、間接加熱方式撹拌乾燥装置（皿形、丸形、みぞ形）、間接加熱方式回転乾燥装置、間接過熱方式ドラム型乾燥装置、直接過熱方式箱型乾燥装置（並行、通気、流動層）、直接加熱方式トンネル型乾燥装置、直接加熱方式バンド型乾燥装置（並行、通気）、直接加熱方式シート乾燥装置、直接過熱方式多段円板乾燥装置、直接過熱方式縦型ターボ乾燥装置、直接過熱方式縦型通気乾燥装置、直接過熱方式回転乾燥装置（直接、通気）、直接加熱方式振動乾燥装置、直接加熱方式流動乾燥装置、直接加熱方式気流乾燥装置、直接加熱方式噴霧乾燥装置、直接加熱方式泡沫層乾燥装置、赤外線乾燥装置、高周波乾燥装置、超音波乾燥装置等が挙げられる。乾燥機としては、レジスト組成物として用いた際の感度、解像度が優れる点から、間接加熱方式箱型乾燥装置が好ましい。
乾燥温度は、２０〜１００℃が好ましい。
乾燥時間は、２〜２００時間が好ましい。
【００６４】
（ｇ）工程：
図１に示す攪拌機５２、ジャケットおよびコンデンサ５４を有する溶解槽５０に良溶媒を注入する。（ｅ）工程にて回収された重合体の湿粉を溶解槽５０に投入し、攪拌機５２で撹拌して良溶媒に溶解させ、重合体溶液を得る。
良溶媒としては、後述のレジスト組成物用の溶媒が挙げられる。
良溶媒の量は、重合体１００質量部に対して１００〜５０００質量部が好ましい。
【００６５】
（ｈ）工程：
図１に示す溶解槽５０の重合体溶液を精密フィルターを有する精密ろ過器６０に供給し、重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する。
精密フィルターとしては、メンブランフィルター、カートリッジフィルター等が挙げられる。
【００６６】
（ｉ）工程：
図１に示す攪拌機７２、ジャケットおよびコンデンサ７４を有する濃縮槽７０に、精密フィルターを通過した重合体溶液を注入する。濃縮槽７０の重合体溶液を攪拌機７２にて撹拌しながらジャケットにて加熱し、重合体溶液から残存する貧溶媒を減圧下で除去し、さらに重合体溶液を所定の重合体濃度になるまで濃縮し、最終製品である重合体溶液を得る。
濃縮槽７０から排出される貧溶媒および良溶媒の蒸気は、コンデンサ７４にて液体に凝集され、回収タンク８０に送られる。
【００６７】
＜重合体、レジスト組成物＞
本発明の製造方法で得られた重合体に含まれる金属および半金属含有量は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂについては、重合体粉体または重合体溶液中、３００ｐｐｂ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましく、５０ｐｐｂ以下がさらに好ましく、２０ｐｐｂ以下が特に好ましい。重合体に含まれる半金属含有量は、Ｓｉについては、重合体粉体または重合体溶液中、５００ｐｐｂ以下が好ましく、３００ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｂ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｂ以下が特に好ましい。
【００６８】
本発明における「金属」および「半金属」とは、一般的に用いられる「金属」および「半金属」（岩波「理化学辞典」第３版増補版、（株）岩波書店）の意味である。
重合体に含まれる金属および半金属含有量は、重合体粉体または重合体溶液中に含有される固形分の質量に対する質量／質量の比で表される。
金属および半金属含有量の測定は、以下のように行う。
水と無限に混和する有機溶媒を非沸騰蒸留して精製した有機溶媒を得て、これに固体ポリマーを溶かしてポリマー溶液とした後、該溶液を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置に直接導入する。
【００６９】
水と無限に混和する有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。有機溶媒としては、比較的高沸点であるものが好ましい。有機溶媒としては、ある程度の低金属および低半金属レベルが保証された電子工業グレードとして販売されている溶媒が好ましい。有機溶媒としては、ポリマーの溶解性、金属および半金属スタンダードの安定性、非沸騰蒸留の際の化学安定性等の点から、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００７０】
非沸騰蒸留とは、蒸留対象物である有機溶媒を沸騰させることなく、沸点以下の温度で蒸発させ、冷却−凝集させて蒸留することであり、非沸騰蒸留することにより、金属および半金属元素濃度が２０ｐｐｔ以下の精製された超高純度の有機溶媒を得ることが可能となる。
誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置としては、特に制限されず、二重収束型高分解能質量分析装置、四重極質量分析装置等の検出手段を備えた装置が挙げられる。近年、四重極質量分析装置においては、コリジョン／リアクションセル法が開発されており、多原子イオン干渉を排除するのに非常な効果をあげていることから、四重極質量分析装置が好ましい。
【００７１】
ＩＣＰ−ＭＳ法で金属を定量する方法としては、検量線法および標準添加法がある。超微量金属分析の場合、内標準を添加することが汚染の原因にもなりかねないため、内標準は添加しないことが好ましい。また、サンプルが固体ポリマーの場合は、溶媒に溶かした際に、その粘度のため、サンプルの吸い上げ量やネブライザーによる霧の吹かれ方が溶媒とは異なる。これらの理由から、測定法としては標準添加法が好ましく、サンプル溶液と溶媒それぞれの定量を行って、溶媒中の金属分を補正するのが好ましい。
【００７２】
有機物をＩＣＰ−ＭＳ装置に直接導入する際の多原子イオン干渉としては、プラズマガスであるアルゴン（Ａｒ）との化合物である多原子イオン干渉と、それらに加えて、水素、炭素、窒素の化合物である多原子イオン干渉がある。超微量金属分析においては、適切なＩＣＰ−ＭＳ測定条件を選択することで、これらの多原子イオン干渉を排除し、目的の金属イオンのみを高感度に検出することが特に重要である。超微量金属分析における定量値は、いかに優れた分析技術（検出する質量数、チューニングの選択等）を用いて、いかに低い分析値が得られるかにかかっている。多原子イオン干渉を減らし、必要な金属イオンを効率よく検出できればよい訳であって、手法は限定されないが、多原子イオン干渉の緩和には例えば次の３種のプロセスがある。
【００７３】
（１）ＩＤ（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）：
ｃｅｌｌ ｇａｓとの衝突エネルギーで多原子イオンを分解。
（２）ＥＤ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ）：
測定元素と干渉多原子イオンのｃｅｌｌ ｇａｓに対する衝突断面積の違いを利用。
（３）Ｒｅａｃｔｉｏｎ：
測定元素と干渉多原子イオンのｃｅｌｌ ｇａｓに対する反応速度の違いを利用。
【００７４】
ｃｅｌｌ ｇａｓとしては、（１）および（２）の場合、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを用い、（３）の場合、水素（Ｈ2 ）等の反応性の高いガスを用いる。
ＣＩＤ、ＥＤ、Ｒｅａｃｔｉｎの起こりやすさは、各元素の反応エンタルピー、反応速度定数、イオン化ポテンシャル、イオンおよび気体分子の質量と半径、イオンの持つ運動エネルギーによる。
【００７５】
本発明の製造方法で得られた重合体の質量平均分子量は、レジスト用重合体の場合、１０００以上が好ましく、また、１００００００以下が好ましい。レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物に用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１０００以上が好ましく、２０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。また、レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物として用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、溶媒に対する溶解性および解像度の点から、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法で得られた重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。
【００７６】
レジスト用重合体は、レジスト組成物の原料として好適に用いられる。レジスト組成物は、レジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、化学増幅型レジスト組成物は、レジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。レジスト用重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、レジスト組成物は、本発明の製造方法で得られたレジスト用重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
【００７７】
レジスト組成物用の溶媒は、使用条件等に応じて任意に選択される。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、安全性が高く、汎用的に用いられている点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００７８】
レジスト組成物（溶液）中の重合体の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、レジスト組成物の粘度の点から、レジスト組成物（１００質量％）中５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、レジスト組成物中の重合体の濃度は、レジスト膜厚の点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。
【００７９】
レジスト用重合体を化学増幅型レジスト組成物に用いる場合、光酸発生剤を用いることが必要である。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として用いることができるものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらのうち、光酸発生剤としては、スルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００８１】
光酸発生剤の量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を充分に生起させることができる。また、光酸発生剤の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むら、現像時のスカム等の発生が充分に少なくなる。
【００８２】
さらに、化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあり、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００８３】
含窒素化合物としては、公知のものいずれも用いることができ、これらのうち、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを意味する。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、含窒素化合物としては、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンがより好ましい。
含窒素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
含窒素化合物の量は、選択された含窒素化合物の種類等により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【００８５】
また、化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体等が挙げられる。これらのうち、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、選択された化合物の種類等により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【００８７】
含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上との両方を化学増幅型レジスト組成物に含有させてもよいし、いずれか一方のみを含有させてもよい。
さらに、レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも用いることができる。また、これらの添加剤の添加量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００８８】
本発明のレジスト組成物は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として用いてもよい。
【００８９】
本発明のレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成できる。レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例について説明する。
まず、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【００９０】
ついで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、またはＦ2 エキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線で露光してもよい。
【００９１】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００９２】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストパターンを強化し、レジストパターンのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストパターンは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【００９３】
以上説明した本発明の重合体湿粉の製造方法にあっては、フィルターとして、酸性水溶液で洗浄したフィルターを用いるため、フィルターから重合体への金属成分および半金属成分の混入が抑えられる。その結果、金属および半金属含有量の少ない重合体を安定して製造できる。
すなわち、本発明者らは、製造ロットによって金属成分および半金属成分を多く含む重合体が得られることがある問題は、金属成分および半金属成分が多く付着したフィルター（特に新品のフィルター）を用いることによって発生することを突き止め、そして、使用前にフィルター（特に新品のフィルター）を酸性水溶液で洗浄すれば、フィルターに付着する金属成分および半金属成分を減らすことができることを見出した。
【００９４】
また、本発明の重合体は、本発明の重合体湿粉の製造方法を介して得られた重合体であるため、金属および半金属含有量が少ない。
また、本発明のレジスト組成物は、本発明の製造方法によって得られた重合体を含有するため、金属および半金属含有量が少ない。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
〔実施例１〕
（レジスト用重合体の製造）
（ａ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、単量体（１−１）（ただし、Ｒはメチル基。）２３．１質量部、単量体（２−１０）（ただし、Ｒはメチル基。）２６．７質量部、単量体（３−４）（ただし、Ｒはメチル基。）１６．１質量部、乳酸エチル９８．７質量部、および重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））１．９６質量部を注入し、撹拌して単量体溶液を調製した。
【００９７】
窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル５４．９質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。調合槽の単量体溶液を重合槽に供給し、８０℃に保持された乳酸エチル中に一定速度で６時間かけて滴下した。その後、溶液を８０℃で１時間保持し、重合体溶液を得た。
【００９８】
（ｂ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する精製槽にメタノール１０７８質量部および水３４０質量部を注入した。重合槽の重合体溶液２２０質量部を精製槽に供給し、メタノールおよび水の混合溶媒中に撹拌しながら滴下し、重合体を析出させ、重合体の分散液を得た。
【００９９】
（ｃ）工程：
純水を用意した。該純水の電気伝導度を、電気伝導度計（（株）堀場製作所製、カスタニーＡＣＴ導電率メーターＥＳ−１４（商品名））を用いて１８．２℃で測定したところ、０．３９μＳ／ｃｍであった。
一度もろ過に用いられていない新品のポリエステル製フィルター（東レ（株）製、ミラクル濾布（商品名））を濃度４質量％の硝酸水溶液（ｐＨ＝１）（フィルターの面積１ｍ2 あたり１０Ｌ）でよく洗浄し、さらに純水（フィルターの面積１ｍ2 あたり４０Ｌ）でよく洗浄した。洗浄後のフィルターを、フィルターの面積１ｍ2 あたり２０Ｌの純水（電気伝導度０．３９μＳ／ｃｍ）に浸漬し、浸漬開始から１５分後にフィルターを浸漬した状態で水の電気伝導度（Ｘ）を、電気伝導度計（（株）堀場製作所製、カスタニーＡＣＴ導電率メーターＥＳ−１４（商品名））を用いて１６．２℃で測定したところ、０．８７μＳ／ｃｍであった。したがって、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）は、０．４８μＳ／ｃｍであった。
精製槽の重合体の分散液を、前記差（Ｘ−Ｙ）が０．４８μＳ／ｃｍのフィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体の分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造した。
【０１００】
（ｄ）工程：
精製槽にメタノール１４４５質量部および水２５５質量部を注入した。（ｃ）工程で製造された重合体湿粉１４０質量部を精製槽に投入し、攪拌機で撹拌してメタノールおよび水の混合溶媒に分散させ、重合体の分散液を得た。
【０１０１】
（ｅ）工程：
精製槽の重合体の分散液を、フィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体の分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造した。フィルターとしては、（ｃ）工程で用いたフィルターを洗浄することなくそのまま用いた。
【０１０２】
（ｇ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する溶解槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部を注入した。（ｅ）工程にて製造された重合体湿粉１４０質量部を溶解槽に投入し、攪拌機で撹拌してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、重合体溶液を得た。
【０１０３】
（ｈ）工程：
溶解槽の重合体溶液を精密フィルター（日本ポール（株）製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））を有する精密ろ過器に供給し、重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去した。
【０１０４】
（ｉ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する濃縮槽に、精密フィルターを通過した重合体溶液を注入した。濃縮槽の重合体溶液を攪拌機にて撹拌しながらジャケットにて加熱し、重合体溶液から残存するメタノールおよび水を減圧下で除去し、さらに重合体溶液を重合体濃度が２５質量％になるまで濃縮し、重合体溶液を得た。
【０１０５】
（金属含有量の測定）
粗体である電子工業グレードのＮ−メチルピロドン（以下、ＮＭＰと記す。）を、非沸騰バッチ式透明石英製酸蒸留装置（藤原製作所製、ＳＨＦ−ｓｐｅｃｉａｌ型（商品名））へ導入し、蒸留速度が約１滴／１０秒になるようにヒーター出力を調整し、非沸騰蒸留ＮＭＰを得た。該非沸騰蒸留ＮＭＰは、すべての元素について金属および半金属レベルが１０ｐｐｔ以下であり、充分に低いレベルであった。
非沸騰蒸留ＮＭＰへ重合体を溶解し、５質量％の重合体溶液を調製した。
【０１０６】
ついで、ネブライザーとしてＧｌａｓｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ製、Ｍｉｃｒｏｍｉｓｔ ＡＲ８０−１−ＦＭ０４（商品名）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ製７５００ＣＳ型ＩＣＰ−ＭＳ（商品名）を用いて、前記重合体溶液中の金属および半金属の定量を行った。
なお、測定前には、非沸騰蒸留した金属レベルの低い溶媒（ブランク）と金属濃度１ｐｐｂのチューニング液で金属イオンのカウント数の差が数十倍以上になり、ブランクにおいては積分時間０．１秒ですべての金属が１桁カウント以下になるようにチューニングを実施した。
【０１０７】
また、測定はすべて標準添加法で行った。金属スタンダードとしては、ＳＰＥＸ製ＸＳＴＣ−６２２（商品名）を用いた。重合体溶液の測定においては、各元素１００ｐｐｂになるように、ＸＳＴＣ−６２２を非沸騰蒸留ＮＭＰで希釈し、添加に用いた。検量線はブランク、２００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、および１０００ｐｐｔの４点で、ブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。非沸騰蒸留ＮＭＰの測定においては、各元素１０ｐｐｂになるように、ＸＳＴＣ−６２２を非沸騰蒸留ＮＭＰで希釈し、添加に用いた。検量線はブランク、２０ｐｐｔ、５０ｐｐｔ、および１００ｐｐｔの４点でブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。
非沸騰蒸留、サンプル調製、スタンダードの調製、ＩＣＰ−ＭＳ測定等の操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム内で実施した。
金属および半金属含有量の測定結果を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例２、３〕
フィルターとして、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターを用いた以外は、実施例１と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例４、５〕
（ａ）工程で用いる単量体成分を、単量体（１−１２）（ただし、Ｒは水素原子。）３３．７質量部、単量体（２−２）（ただし、Ｒはメチル基。）３７．７質量部、および単量体（３−７）（ただし、Ｒはメチル基。）１９．７質量部に変更し；滴下溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．７質量部に変更し；仕込み溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．４１質量部およびγ−ブチロラクトン４２．５質量部の混合溶媒に変更し；重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））の量を３．５０質量部に変更し；（ｂ）工程で用いる貧溶媒をメタノール１８２４質量部に変更し；（ｃ）工程で用いるフィルターを、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターに変更し；（ｄ）工程で用いる貧溶媒をメタノール１８２４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
〔実施例６、７〕
（ａ）工程で用いる単量体成分を、単量体（１−１）（ただし、Ｒはメチル基。）２８．６質量部、単量体（２−８）（ただし、Ｒはメチル基。）３０．６質量部、および単量体（３−４）（ただし、Ｒはメチル基。）１９．８質量部に変更し；滴下溶媒である乳酸エチルの量を１１８．４質量部に変更し；仕込み溶媒である乳酸エチルの量を６５．８質量部に変更し；重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））の量を２．３２質量部に変更し；（ｂ）工程で用いる貧溶媒をメタノール１１９０質量部および水５００質量に変更し；（ｃ）工程で用いるフィルターを、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターに変更し；（ｄ）工程で用いる貧溶媒をメタノール１２６９質量部および水４００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
〔比較例１〕
フィルターとして、硝酸水溶液による洗浄を行わず、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターを用いた以外は、実施例１と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
〔比較例２〕
フィルターとして、硝酸水溶液による洗浄を行わず、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターを用いた以外は、実施例４と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
〔比較例３〕
フィルターとして、硝酸水溶液による洗浄を行わず、前記差（Ｘ−Ｙ）が表１に示す数値のフィルターを用いた以外は、実施例６と同様にして重合体溶液を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
比較例１の重合体溶液は、実施例１〜３の重合体溶液に比べ、金属および半金属含有量が多かった。比較例２の重合体溶液についても、実施例４、５の重合体溶液に比べ、金属および半金属含有量が多かった。比較例３の重合体溶液についても、実施例６、７の重合体溶液に比べ、金属および半金属含有量が多かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の重合体湿粉の製造方法を介することによって、金属および半金属含有量の少ない重合体およびレジスト組成物を製造でき、該レジスト組成物からなるレジストパターンを用いて製造される半導体素子、液晶素子等の電気特性、歩留まり等の低下が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】重合体の製造設備の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１１８】
４２ フィルター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体が分散媒に分散した分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造する方法であって、
前記フィルターとして、酸性水溶液で洗浄したものを用いる、重合体湿粉の製造方法。
【請求項２】
前記工程に用いる直前のフィルターが、下記条件を満足する、請求項１記載の重合体湿粉の製造方法。
フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）が、１．８μＳ／ｃｍ以下である。ただし、フィルター浸漬前の水としては、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下である純水を用い、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）は、フィルターの面積１ｍ2 あたり２０Ｌの純水にフィルターを浸漬し、浸漬開始から１５分後にフィルターを浸漬した状態で測定した水の電気伝導度とする。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られた、重合体湿粉。
【請求項４】
請求項３に記載の重合体湿粉を乾燥する重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られた重合体。
【請求項６】
請求項１または２に記載の重合体湿粉または請求項５に記載の重合体から得られたレジスト組成物。
【請求項１】
重合体が分散媒に分散した分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造する方法であって、
前記フィルターとして、酸性水溶液で洗浄したものを用いる、重合体湿粉の製造方法。
【請求項２】
前記工程に用いる直前のフィルターが、下記条件を満足する、請求項１記載の重合体湿粉の製造方法。
フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）とフィルター浸漬前の水の電気伝導度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）が、１．８μＳ／ｃｍ以下である。ただし、フィルター浸漬前の水としては、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下である純水を用い、フィルター浸漬後の水の電気伝導度（Ｘ）は、フィルターの面積１ｍ2 あたり２０Ｌの純水にフィルターを浸漬し、浸漬開始から１５分後にフィルターを浸漬した状態で測定した水の電気伝導度とする。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られた、重合体湿粉。
【請求項４】
請求項３に記載の重合体湿粉を乾燥する重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られた重合体。
【請求項６】
請求項１または２に記載の重合体湿粉または請求項５に記載の重合体から得られたレジスト組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３８０１３（Ｐ２００８−３８０１３Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１３７４２（Ｐ２００６−２１３７４２）
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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