量子ドット及びその製造方法
【課題】有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法によるガスフローシーケンスの変更により、量子ドット中に所望の元素成分を確実に固溶させる。
【解決手段】基材１上に下地層２を形成した後、反応室をＰ成分雰囲気にした状態で、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで降温する。そして、基材１の温度をドット形成温度に維持したまま、反応室をＡｓ成分及びＰ成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。これにより、下地層２上にＡｓ成分及びＰ成分５を存在させる。その後、反応室を、Ｉｎ成分を含む雰囲気にして、Ｉｎ成分よりなりＡｓ成分及びＰ成分が固溶した液滴を形成するとともに、この液滴を結晶化して、ＩｎＡｓＰよりなる量子ドットを形成する。
【解決手段】基材１上に下地層２を形成した後、反応室をＰ成分雰囲気にした状態で、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで降温する。そして、基材１の温度をドット形成温度に維持したまま、反応室をＡｓ成分及びＰ成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。これにより、下地層２上にＡｓ成分及びＰ成分５を存在させる。その後、反応室を、Ｉｎ成分を含む雰囲気にして、Ｉｎ成分よりなりＡｓ成分及びＰ成分が固溶した液滴を形成するとともに、この液滴を結晶化して、ＩｎＡｓＰよりなる量子ドットを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は量子ドット及びその製造方法に関し、詳しくは有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法による量子ドットの製造方法に及びそれによって得られた量子ドットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム・ガリウム・ヒ素（ＩｎＧａＡｓ）等のIII−Ｖ族化合物半導体や、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）やテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）等のII−ＶI族化合物半導体よりなる量子ドットを発光素子やレーザーに適用するための研究が盛んになされている。
【０００３】
量子ドットからの発光はそのサイズや組成に依存し、その発光スペクトルは、量子ドットを構成する材料系、サイズ分布や組成分布で制御可能である。すなわち、量子ドットを構成する材料により、大まかな発光波長範囲が決まる。そして、量子ドットのサイズ分布や組成分布を調整することで、より細かな中心発光波長と半値幅の制御が可能となる。
【０００４】
このような量子ドットの作製方法の一つとして、Ｓ−Ｋ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）成長法が知られている。このＳ−Ｋ成長法では、基板上に結晶成長させた結晶層の歪み緩和を利用して結晶層の表面にドットを形成する。例えばインジウム・砒素（ＩｎＡｓ）のIII−Ｖ族化合物半導体よりなる量子ドットをＧａＡｓ基板上に作製する場合、結晶成長温度に加熱したＧａＡｓ基板上に、分子線エピタキシー法等を利用してＩｎとＡｓとを同時に供給して薄膜状に結晶成長させる。このＧａＡｓ基板とＩｎＡｓ結晶層とは格子不整合系であるため、結晶層の基板との界面に歪みエネルギが蓄えられる。そして、この結晶層が所定の膜厚を超えると、歪み緩和により転位が発生し、結晶層の表面が凸凹状となってドットが形成される。
【０００５】
一方、液滴エピタキシー法による量子ドットの作製方法も知られている。液滴エピタキシー法による量子ドットの作製は、例えば特許文献１や非特許文献１に記載されているように、元々、分子線エピタキシー法によって行われていた。その後、特許文献２〜３や非特許文献２〜３に記載されているように、分子線エピタキシー法だけでなく、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法によっても量子ドットが作製されるようになってきている。
【０００６】
この液滴エピタキシー法によって、例えばアルミニウム・砒素（ＡｌＡｓ）のIII−Ｖ族化合物半導体よりなる量子ドットをＧａＡｓ基板上に作製する場合、３００℃程度以下に加熱したＧａＡｓ基板上に、分子線エピタキシー法や有機金属気相成長法を利用してＡｌを供給して、ＧａＡｓ基板上にＡｌ液滴を形成する。その後、分子線エピタキシー法や有機金属気相成長法を利用してＡｓを供給して、Ａｌ液滴にＡｓを固溶させて結晶化し、ＡｌＡｓ量子ドットを形成する。
【０００７】
このような液滴エピタキシー法は、例えばＧａＡｓ基板上にアルミニウム・ガリウム・ヒ素（ＡｌＧａＡｓ）量子ドットやＡｌＡｓ量子ドットを作製する場合のように、格子定数の一致する組み合わせ、すなわち格子整合系にも適用できる。したがって、液滴エピタキシー法によれば、基板と量子ドットとにおいて材料選択の自由度が高まる。
【０００８】
ところで、近年、ＯＣＴと呼ばれる、近赤外光を用いた断層撮影技術が注目を浴びている。ＯＣＴは、分解能が１０μｍ程度と、Ｘ線ＣＴの１ｍｍ程度よりも高分解能であり、また、近赤外光を用いるので、Ｘ線ＣＴよりも安全である。
【０００９】
このＯＣＴは、マイケルソン干渉計を利用した技術であり、観察対象の各層構造で反射された信号光と、可動ミラーで反射された参照光とが干渉することによって、撮影を行っている。この信号光と参照光との干渉は、信号光の経路長と参照光の経路長とのズレがコヒーレンス長よりも短いときに起こる。このため、ＯＣＴでは、このコヒーレンス長が深さ方向の分解能となる。したがって、ＯＣＴの分解能を高めるには、コヒーレンス長が短い、すなわち、半値幅の広い広帯域光源が必要となる。
【００１０】
そこで、本発明者らは、ＯＣＴの光源として有望な、近赤外線領域の広帯域発光を目指して、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により、例えばＩｎＡｓＰ量子ドットを形成することを行っている。実際、非特許文献２で発表しているように、ＧａＩｎＰ上に作製したＩｎＰ量子ドットにより７５０ｎｍ帯での広帯域発光や、ＧａＩｎＰ上に作製したＩｎＡｓＰ量子ドットにより８５０ｎｍ帯での広帯域発光を実現している。
【００１１】
本発明者らが従来行ってきた、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法によるＩｎＡｓＰ量子ドット作製のためのガスフローシーケンスの一例は図１６に示すとおりである。
【００１２】
このガスフローシーケンスでは、まず、ＴＢＰ（ターシャリブチルホスフィン）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）及びＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）の３種の原料ガスを反応室内に供給して、反応室内をＴＢＰ、ＴＥＧａ及びＴＭＩｎよりなる雰囲気にする。そして、この雰囲気において、反応室内に配置された基板温度をＧａＩｎＰの結晶成長温度以上である６００℃に所定時間だけ保持する。これにより、下地層たるＧａＩｎＰ層を基板上に形成する。その後、基板温度を４１０℃に下げる。この基板温度の下降は、基板上に形成したＧａＩｎＰ層からＶ族元素たるＰが離脱しないように、反応室をＴＢＰ雰囲気としながら行う。そして、基板温度を４１０℃に維持しつつ、反応室内へのＴＢＰの供給を停止してから反応室内にＴＭＩｎを供給して反応室をＴＭＩｎ雰囲気に所定時間だけ保持する。これにより、ＧａＩｎＰ層上にＩｎ液滴を形成する。その後、基板温度を４１０℃に維持しつつ、反応室内にＴＢＰ及びＴＢＡｓ（ターシャリブチルアルシン）の二種の原料ガスを反応室内に供給して、反応室をＴＢＰ及びＴＢＡｓよりなる雰囲気に所定時間だけ保持する。これにより、ＰとＡｓをＩｎ液滴に固溶させて結晶化し、ＩｎＡｓＰ量子ドットを形成する。その後、反応室内にＴＢＰを供給して反応室をＴＢＰ雰囲気にした状態で、基板温度を６００℃まで上げる。そして基板温度を６００℃に維持しつつ、ＴＢＰ、ＴＥＧａ及びＴＭＩｎの３種の原料ガスを反応室内に供給して反応室をＴＢＰ、ＴＥＧａ及びＴＭＩｎよりなる雰囲気に所定時間だけ保持する。これにより、キャップ層たるＧａＩｎＰ層を形成して、ＩｎＡｓＰ量子ドットを埋め込む。
【００１３】
ここに、次世代ＯＣＴでは、８５０ｎｍ帯の光源よりも１０００〜１０５０ｎｍ帯の光源が注目されている。そこで、本発明者らは、ＩｎＡｓＰ量子ドットにおけるＡｓとＰの組成制御を行うことによって、近赤外線領域の広帯域発光の波長チューニングを目指し、まずＩｎＡｓＰ量子ドット中のＡｓ組成を増加させることで、中心発光波長を長波長側にずらすことを試みた。
【００１４】
しかしながら、従来用いてきたガスフローシーケンスを用いると、Ｉｎ液滴の形成後に、ＴＢＰ及びＴＢＡｓの二種の原料ガスの供給比を変更することで気相Ａｓ比を増加させても、図１７に示されるように、それに応じてＩｎＡｓＰ量子ドットの発光波長を長波長側に比例的にずらすことができなかった。例えば、液滴形成後の気相Ａｓ比を０．１７から０．４３に増加させたときは、中心発光波長の長波長側へのズレが認められたが、それからさらに気相Ａｓ比を０．７５に増加させても、中心発光波長が長波長側にずれることはなかった。理論的には、ＩｎＡｓＰ量子ドット中のＡｓ比が大きくなるほど、中心発光波長は長波長側にずれるはずである。このため、Ｉｎ液滴の形成後の気相Ａｓ比を増加させても、実際にはそれに応じてＩｎＡｓＰ量子ドットにおけるＡｓ比を増加させることができなかったことになる。
【００１５】
したがって、従来のガスフローシーケンスによっては、Ｉｎ液滴の形成後の気相Ａｓ比を調整しても、量子ドットの発光の波長チューニングを適切に行うことが困難であった。
【特許文献１】特開平３−１１６８２２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、１１１ （１９９１）６８８−６９２、「Ｎｅｗ ＭＢＥ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ＩｎＳｂ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ ｂｏｘｅｓ」
【特許文献２】国際公開ＷＯ ２００４／０５５９００号公報
【特許文献３】特開平５−１７５１１８号公報
【非特許文献２】日本結晶成長学会誌ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．２、２６−３０頁、 ２００６、「分散量子ドット構造を利用した広帯域発光素子」
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、２９１ （２００６）３６３−３６９、「Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｃａｌｅ ＩｎＳｂ ｄｏｔｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇｕ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｈｅｔｅｏｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｔｈ ｂｙ ＭＯＶＰＥ」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法によるガスフローシーケンスの変更により、量子ドット中に所望の元素成分を確実に固溶させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた。その結果、上記従来のガスフローシーケンスにおいてはＩｎ供給直前の反応室内をＰ雰囲気としていたことに伴い、基板上等にＰ成分が残留していたことが、Ｉｎ液滴形成後の気相Ａｓ比の増加に応じてＩｎＡｓＰ量子ドットのＡｓ比が増加しないことの原因であることを突き止めた。そして、上記従来のガスフローシーケンスを変更し、Ｉｎ供給前に積極的にＡｓ及びＰを供給することで、ＩｎＡｓＰ量子ドットのＡｓ比を確実に増加させうることを知見し、本発明を完成させた。
【００１８】
ここに、Ｉｎ供給前のガスフローシーケンスを変更することは、一見、簡単で、すぐに気づくことのように感じるかもしれない。しかし、分子線エピタキシー法を用いた場合は、Ｉｎ液滴の形成時に反応室内に上述したような前工程のＰ成分が残留することはないため、Ｉｎ供給前のガスフローシーケンスに着目することはない。また、有機金属気相成長法を用いた場合でも、液滴エピタキシー法においてＩｎ供給前のガスフローシーケンスに着目することは、従来、全く考えられていなかった。したがって、液滴エピタキシー法においてIII族金属等を供給する前のガスフローシーケンスを変更することにより、III−Ｖ族化合物半導体等よりなる量子ドット中にＶ族元素等を確実に固溶させることは、本発明者らがIII−Ｖ族化合物半導体等よりなる量子ドットの波長チューニングを行うにあたり、初めて直面した新規な課題である。
【００１９】
（１）上記課題を解決する本発明の量子ドットの製造方法は、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により、液滴形成元素群としてのＡ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第一Ａ族元素群と液滴固溶元素群としてのＢ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第一Ｂ族元素群とを含む第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを、該Ａ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第二Ａ族元素群と該Ｂ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第二Ｂ族元素群とを含む第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる基材単一体の上又は基材上に形成された該第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層の上に形成する量子ドットの製造方法であって、前記第一Ｂ族元素群は、前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素とは異なる異種Ｂ族元素を含み、前記基材単一体又は前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する前処理工程と、前記基材単一体又は前記基材の温度を、量子ドットを形成する際のドット形成温度に維持した状態で、前記反応室を、前記第一Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分を含む雰囲気にして、該基材単一体上又は該下地層上に、各該Ａ族元素成分よりなり前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分が固溶した液滴を形成するとともに該液滴を結晶化して、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを形成するドット形成工程と、を備え、前記前処理工程は、該前処理工程実施後の前記基材単一体又は前記下地層の上に、前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分が存在し、かつ該第一Ｂ族元素群の各該Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することのない条件で実施することを特徴とするものである。
【００２０】
すなわち、本発明の量子ドットの製造方法では、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により、量子ドットを形成する。この量子ドットは、液滴形成元素群（III族元素群又はII族元素群等）としてのＡ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第一Ａ族元素群と、液滴固溶元素群（Ｖ族元素群又はＶI族元素群等）としてのＢ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第一Ｂ族元素群とを含む第一Ａ−Ｂ族化合物半導体（III−Ｖ族化合物半導体又はII−ＶI族化合物半導体等）よりなる。
【００２１】
ここに、「液滴形成元素」とは、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により量子ドットを形成する際に、所定温度以上に加熱された基材単一体又は下地層の上で液滴を形成する元素のことを意味する。有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法による量子ドット形成時には、所定温度以上に加熱された基材単一体又は下地層の上に液滴形成元素成分の液相微細球が形成される。かかる液滴形成元素として、例えば、Ａｌ、ＧａやＩｎ等のIII族元素、ＺｎやＣｄ等のII族元素を挙げることができる。
【００２２】
また、「液滴固溶元素」とは、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により量子ドットを形成する際に、基材単一体又は下地層の上に形成される液滴に固溶する元素のことを意味する。有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法による量子ドットの形成時には、基材単一体又は下地層上に形成される液滴に液滴固溶元素成分が固溶して結晶化する。かかる液滴固溶元素として、例えば、Ｐ、ＡｓやＳｂ等のＶ族元素、Ｓ、ＳｅやＴｅ等のＶI族元素を挙げることができる。
【００２３】
第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットは、基材単一体の上に、又は基材上に形成された下地層の上に形成する。これらの基材単一体又は下地層は、Ａ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第二Ａ族元素群と、Ｂ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第二Ｂ族元素群とを含む第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる。
【００２４】
ここに、「第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる基材単一体」とは、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる基材のみからなるもので、この基材上に他の化合物半導体よりなる層が形成されていないものを意味する。
【００２５】
また、「基材上に形成された第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層」とは、ある基材の上に形成された下地層であって、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなるものを意味し、この下地層には単層のものも複層のものも含まれる。ただし、下地層が複層のものである場合は、その最表層が第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなるものが、ここでいう「基材上に形成された第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層」となる。
【００２６】
第一Ｂ族元素群は、第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素とは異なる異種Ｂ族元素を含む。すなわち、量子ドットを構成する第一Ａ−Ｂ族化合物半導体は、基材単一体又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体の構成元素としてのＢ族元素とは異なるＢ族元素（異種Ｂ族元素）を構成元素として含む。なお、この第一Ａ−Ｂ族化合物半導体は、第一Ｂ族元素群として、異種Ｂ族元素のみを含んでもよく、また、異種Ｂ族元素の他に、第二Ｂ族構成元素群を構成する各Ｂ族元素のうちのいずれか一種又は二種以上のＢ族元素を含んでもよい。
【００２７】
ここに、第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分は、所定温度以上の雰囲気に所定時間以上さらされることで、そのときの雰囲気の気相組成によっては、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体から離脱する。例えば、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体が、ある温度（例えば、室温又は下地層形成時の温度）からドット形成温度まで昇・降温（昇温又は降温）する過程で、所定温度以上の雰囲気に所定時間以上さらされる場合、そのときの雰囲気におけるＢ族元素成分の気相組成が仮に所定値よりも小さいとき、この第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からそのＢ族元素成分が離脱する。また、下地層形成温度とドット形成温度とが同じである場合はその温度に維持された状態で、所定温度以上の雰囲気に所定時間以上さらされる場合、そのときの雰囲気におけるＢ族元素成分の気相組成が仮に所定値よりも小さいとき、この第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からそのＢ族元素成分が離脱する。
【００２８】
なお、ある温度から量子ドットを形成する際のドット形成温度まで昇・降温する過程で（下地層形成温度とドット形成温度とが同じである場合はその温度に維持された状態で）、所定温度以上の雰囲気に所定時間以上さらされる場合であっても、そのときの雰囲気におけるＢ族元素成分の気相組成が所定値以上であれば、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からそのＢ族元素が離脱することはない。また、ある温度から量子ドットを形成する際のドット形成温度まで昇・降温する過程で（下地層形成温度とドット形成温度とが同じである場合はその温度に維持された状態で）、所定温度以上の雰囲気にさらされ、そのときの雰囲気におけるＢ族元素の気相組成が所定値よりも小さい場合であっても、その温度及び雰囲気での保持時間が所定時間よりも短ければ、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からそのＢ族元素が離脱することはない。
【００２９】
従来のガスフローシーケンスにおいては、このようなＢ族元素の離脱を阻止すべく、ある温度（例えば、室温又は下地層形成温度）からドット形成温度まで昇・降温する過程の雰囲気を、基材又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体に含まれるＢ族元素成分の雰囲気としていた。そして、その後液滴形成元素成分の雰囲気として液滴を形成してから、液滴固溶元素成分の雰囲気（液滴形成直前におけるＢ族元素成分の雰囲気に含まれていたＢ族元素成分以外のＢ族元素成分を含む雰囲気）としてこの液滴に液滴固溶元素成分を固溶させて結晶化させていた。
【００３０】
しかし、前述のとおり、このような従来のガスフローシーケンスでは、液滴形成後の雰囲気において液滴固溶元素成分の気相組成を増加させても、所望の液滴固溶元素成分の組成比をもつ量子ドットを得ることができなかった。これは、液滴形成直前の雰囲気をＢ族元素成分の雰囲気としていたところ、このＢ族元素成分が基板上等に残留し、そこに液滴形成元素成分が供給されるため、この残留Ｂ族元素成分を取り込みつつ液滴が形成されて結晶化してしまい、その後に液滴形成元素成分としてこの残留Ｂ族元素成分と異なる異種Ｂ族元素成分を供給しても、この異種Ｂ族元素成分は量子ドット内に取り込まれなかったものと考えられる。
【００３１】
その点、本発明では、液滴形成の直前に、前処理工程を実施する。この前処理工程では、前記基材単一体又は前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。しかも、この前処理工程は、前処理工程実施後の前記基材単一体又は前記下地層の上に、前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分が存在し、かつ該第一Ｂ族元素群の各該Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することのない条件で実施する。
【００３２】
ここに、「前処理工程」とは、前処理工程前に下地層形成工程を実施する場合は基材の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで昇・降温（昇温又は降温）する過程を含み、また、前処理工程前に下地層形成工程を実施しない場合は基材単一体の温度を室温等からドット形成温度まで昇温する過程を含む概念である。
【００３３】
また、「前処理工程実施後の基材単一体又は下地層の上に、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分が存在し、かつ該第一Ｂ族元素群の各該Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することのない条件で実施する」とは、例えば、基材単一体又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体の第二Ｂ族元素群が、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素のいずれとも異なるＢ族元素を含む場合は、当該Ｂ族元素（第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素のいずれとも異なるＢ族元素）が第二Ａ−Ｂ族化合物半導体から離脱しない条件で実施することをいう。なお、基材単一体又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体の第二Ｂ族元素群が当該Ｂ族元素（第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素のいずれとも異なるＢ族元素）を含まない場合、すなわち第一Ｂ族元素群が第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素を全て含む場合は、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からＢ族元素成分が離脱する条件で実施してもよい。この場合は、仮に基材単一体又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からＢ族元素成分が離脱したとしても、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が基材単一体又は下地層上に存在することはない。
【００３４】
また、当該Ｂ族元素（第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素のいずれとも異なるＢ族元素）が第二Ａ−Ｂ族化合物半導体から離脱しない条件で実施するとは、例えば、基材単一体又は基材の温度をある温度から量子ドットを形成する際のドット形成温度まで昇・降温する過程や昇・降温した後（下地層形成温度とドット形成温度とが同じである場合はその温度に維持された状態）で、その基材単一体又は基材を所定温度以上の雰囲気に所定時間以上さらして保持する場合において、そのときの保持温度、保持時間及びその雰囲気における気相組成のうちの少なくとも一つについて、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体から当該Ｂ族元素のＢ族元素成分が離脱することを阻止できるような所定の条件とすることをいう。例えば、そのときの保持時間を所定時間よりも短くしたり、あるいは保持温度を所定温度よりも低くしたりすることで、当該Ｂ族元素の離脱を阻止することができる。また、そのときの雰囲気における当該Ｂ族元素成分の気相組成を所定値以上とすることが、当該Ｂ族元素成分の離脱を阻止することができる。勿論、保持温度、保持時間及び雰囲気における気相組成のうちの２つ以上を所定条件とすることで、当該Ｂ族元素の離脱を阻止してもよい。ただし、雰囲気における当該Ｂ族元素成分の気相組成を所定値よりも大きくすることによって、当該Ｂ族元素成分の離脱を阻止する場合は、雰囲気中の当該Ｂ族元素成分（すなわち、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素のＢ族元素成分以外のＢ族元素成分）が基材単一体又は下地層の上に残存するおそれもある。このため、保持温度及び保持時間のうちの少なくとも一方を所定条件とすることで、当該Ｂ族元素の離脱を阻止することが好ましい。
【００３５】
このため、本発明における前処理工程では、ドット形成温度となった基材単一体又は下地層の上に、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することがなく、Ｂ族元素成分としては第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分のみを存在させておくことができる。
【００３６】
そして、その後ドット形成工程を実施する。このドット形成工程では、前記基材単一体又は前記基材の温度を前記ドット形成温度に維持した状態で、前記反応室を、前記第一Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分を含む雰囲気にする。これにより、基材単一体又は下地層の上に存在していた第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分を取り込みつつ各該Ａ族元素成分よりなる液滴が形成される。すなわち、各該Ａ族元素成分よりなり前記第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分が固溶した液滴が形成される。このとき、液滴固溶元素成分たるＢ族元素成分としては、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分のみが基材単一体又は下地層の上に存在しているので、この第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分を確実に液滴に固溶させることができる。そして、その後すぐに、この液滴が結晶化され、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットが基材単一体又は下地層の上に形成される。
【００３７】
したがって、本発明の量子ドットの製造方法によれば、第一Ａ−Ｂ族化合物半導体における第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分を確実に含み、かつ、各該Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分を含まない量子ドットを得ることができる。
【００３８】
また、本発明の量子ドットの製造方法では、量子ドットを構成する第一Ａ−Ｂ族化合物半導体が、基材単一体又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体には含まれない異種Ｂ族元素を含むにもかかわらず、この異種Ｂ族元素を確実に量子ドット中に含ませることができる。
【００３９】
よって、本発明の量子ドットの製造方法によれば、III−Ｖ族化合物半導体やII−ＶI族化合物半導体等よりなる量子ドットにおいて、Ｖ族元素やＶI族元素等を確実に量子ドット中に取り込むことで所望の組成を有する量子ドットの製造が可能となり、量子ドットからの発光スペクトルにおける波長チューニングを確実に行うことが可能となる。
【００４０】
（２）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記前処理工程で、前記雰囲気において前記異種Ｂ族元素の異種Ｂ族元素成分の気相組成を調整することにより、前記量子ドットにおける該異種Ｂ族元素成分の組成を制御する。
【００４１】
前処理工程で、反応室内の雰囲気における異種Ｂ族元素成分の気相組成を調整すれば、それに応じて量子ドットにおける異種Ｂ族元素成分の組成を制御することができる。すなわち、雰囲気における異種Ｂ族元素成分の気相組成を大きくすれば、それに応じて量子ドットにおける異種Ｂ族元素成分の組成を大きくすることができる。そして、量子ドットにおける異種Ｂ族元素成分の組成を制御することで、量子ドットからの発光スペクトルにおけるピーク波長をずらすことができる。
【００４２】
（３）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記ドット形成工程の後に、前記基材単一体又は前記基材の温度を前記量子ドットが表面マイグレーションにより移動しうる温度以上に維持しつつ、前記反応室を、前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分を含む雰囲気にする後処理工程を実施する。
【００４３】
ドット形成工程で量子ドットを形成した後に、基材単一体又は基材の温度を量子ドットが表面マイグレーションにより移動しうる所定の温度以上に維持しつつ、反応室を、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にする後処理工程を実施することで、量子ドットのサイズを大きくすることができる。そして、量子ドットのサイズを大きくすることで、量子ドットからの発光スペクトルにおけるピーク波長を長波長側へずらすことができる。
【００４４】
（４）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記後処理工程で、処理時間を調整することにより、前記量子ドットのサイズを制御する。
【００４５】
後処理工程で、基材単一体又は基材の温度を所定の温度以上に維持しつつ、反応室を、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして保持する時間を調整すれば、それに応じて量子ドットのサイズを制御することができる。すなわち、後処理工程の処理時間を長くすれば、それに応じて量子ドットのサイズを大きくすることができる。そして、量子ドットのサイズを制御することで、量子ドットからの発光スペクトルにおけるピーク波長をずらすことができる。
【００４６】
（５）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、有機金属気相成長法により前記下地層を前記基材上に形成した後に、該下地層の上に前記量子ドットを形成する量子ドットの製造方法であって、前記前処理工程の前に、前記基材が配置された反応室を、前記第二Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分と前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分とを含む雰囲気にするとともに、該基材の温度を前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体が結晶成長する下地層形成温度にして、該基材上に該第二Ａ−Ｂ族化合物半導体を結晶成長させて前記下地層を形成する下地層形成工程を実施し、前記前処理工程では、（Ａ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが異なる場合は前記基材の温度を該下地層形成温度から該ドット形成温度まで（ａ）昇・降温する過程で、（ｂ）昇・降温した後に又は（ｃ）昇・降温する過程から昇・降温した後まで連続して、（Ｂ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが同じである場合は前記基材の温度をその温度に維持した状態で、前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【００４７】
この量子ドットの製造方法では、下地層形成工程で、基材上に第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層を形成した後に、前記前処理工程及び前記ドット形成工程を実施する。
【００４８】
この下地層形成工程では、第二Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分と第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分とを含む雰囲気にするとともに、基材の温度を第二Ａ−Ｂ族化合物半導体が結晶成長する下地層形成温度にし、この雰囲気及び温度を所定時間保持することで、基材上に第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層を形成する。
【００４９】
そして、その後に実施する前処理工程では、前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。このとき、（Ａ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが異なる場合は、（ａ）前記基材の温度を該下地層形成温度から該ドット形成温度まで昇・降温（昇温又は降温）する過程で、反応室の雰囲気を当該雰囲気（第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気）に所定時間保持したり、（ｂ）前記基材の温度を該下地層形成温度から該ドット形成温度まで昇・降温した後に、反応室の雰囲気を当該雰囲気に所定時間保持したり、あるいは（ｃ）前記基材の温度を該下地層形成温度から該ドット形成温度まで昇・降温する過程から昇・降温した後まで連続して、反応室の雰囲気を当該雰囲気に所定時間保持したりする。また、（Ｂ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが同じである場合は、前記基材の温度をその温度に維持した状態で、反応室の雰囲気を当該雰囲気に所定時間保持する。
【００５０】
その後、前記ドット形成工程を実施することにより、基材上に形成された第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層上に、第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを形成することができる。
【００５１】
（６）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記前処理工程では、前記基材の温度を前記下地層形成温度から前記ドット形成温度まで昇・降温した後に、前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【００５２】
下地層形成工程後に前処理工程を実施する場合において、下地層形成温度とドット形成温度とが異なるときに、仮に下地層形成温度からドット形成温度まで昇・降温する過程で第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気に反応室を長時間保持すると、下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体において第二Ｂ族元素群のＢ族元素成分が第一Ｂ族元素群のＢ族元素成分と置換してしまうおそれがある。
【００５３】
その点、基材の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで昇・降温した後に、反応室を、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気に所定時間保持するようにすれば、たとえ下地層形成温度からドット形成温度までの昇・降温過程が長くなったとしても、下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体においてＢ族元素成分が置換してしまうようなことがない。
【００５４】
（７）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記基材単一体の上に前記量子ドットを形成する量子ドットの製造方法であって、
前記前処理工程では、前記基材単一体の温度を室温から前記ドット形成温度まで（ａ）昇温する過程で、（ｂ）昇温した後に又は（ｃ）昇温する過程から昇温した後まで連続して、前記基材単一体が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【００５５】
この量子ドットの製造方法では、下地層を形成することなく、前処理工程及びドット形成工程を実施することにより、基材単一体の上に直接量子ドットを形成する。
【００５６】
この前処理工程では、基材単一体が配置された反応室を、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。このとき、（ａ）前記基材単一体の温度を室温からドット形成温度まで昇温する過程で、反応室の雰囲気を当該雰囲気（第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気）に所定時間保持したり、（ｂ）前記基材単一体の温度を室温からドット形成温度まで昇温した後に、反応室の雰囲気を当該雰囲気に所定時間保持したり、あるいは（ｃ）前記基材単一体の温度を室温からドット形成温度まで昇温する過程から昇温した後まで連続して、反応室の雰囲気を当該雰囲気に所定時間保持したりする。
【００５７】
その後、前記ドット形成工程を実施することにより、基材単一体上に、第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを直接形成することができる。
【００５８】
（８）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記前処理工程では、前記基材単一体の温度を室温から前記ドット形成温度まで昇温した後に、前記基材単一体が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【００５９】
基材単一体上に直接量子ドットを形成する場合において、仮に室温からドット形成温度まで昇温する過程で第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気に反応室を長時間保持すると、基材単一体を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体において第二Ｂ族元素群のＢ族元素成分が第一Ｂ族元素群のＢ族元素成分と置換してしまうおそれがある。
【００６０】
その点、基材単一体の温度を室温からドット形成温度まで昇温した後に、反応室を、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気に所定時間保持するようにすれば、たとえ室温からドット形成温度までの昇温過程が長くなったとしても、基材単一体を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体においてＢ族元素成分が置換してしまうようなことがない。
【００６１】
（９）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、有機金属気相成長法により、前記Ａ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第三Ａ族元素群と前記Ｂ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第三Ｂ族元素群とを含む第三Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなるキャップ層を前記量子ドットの上に形成して該量子ドットを埋め込む量子ドットの製造方法であって、前記ドット形成工程の後に、又は該ドット形成工程の後に前記後処理工程を実施する場合は該後処理工程の後に、前記反応室を、前記第三Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分と前記第三Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分とを含む雰囲気にするとともに、前記基材単一体又は前記基材の温度を前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体の成長温度にして、前記量子ドットの上に該第三Ａ−Ｂ族化合物半導体を結晶成長させて前記キャップ層を形成するキャップ層形成工程を実施する。
【００６２】
このように量子ドット形成後にキャップ層を形成することにより、基材単一体又は下地層とキャップ層との間に量子ドットを挟んで埋め込むことができる。
【００６３】
（１０）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体及び前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体は、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりもバンドギャップが大きいものである。
【００６４】
この構成により、バンドギャップの大きい基材単一体又は下地層とキャップ層とによってバンドギャップの小さい量子ドットを挟んで、いわゆる量子井戸構造とすることができる。したがって、電子を量子ドットの層に閉じ込めることができ、種々の量子力学効果の実現が可能となる。
【００６５】
（１１）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記第一Ｂ族元素群は、前記異種Ｂ族元素の他に、前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素を全て含む。
【００６６】
量子ドットの構成元素としての第一Ｂ族元素群が、異種Ｂ族元素の他に、第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素を全て含む場合は、前記前処理工程で第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる基材単一体又は下地層からＢ族元素成分が離脱するか、しないかにかかわらず、前処理工程後の基材単一体又は下地層上に、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することがない。すなわち、前処理工程後の基材単一体又は下地層上に、容易に第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分のみを存在させることができる。
【００６７】
（１２）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記Ａ族元素群はIII族元素群であり、前記Ｂ族元素群はＶ族元素群である。すなわち、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体、前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体の好ましい態様は、III−Ｖ族化合物半導体である。
【００６８】
（１３）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体はＩｎＡｓＰであり、前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体はＧａＩｎＰである。
【００６９】
（１４）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体はＧａＩｎＰである。
【００７０】
（１５）本発明の量子ドットは、基材単一体の上又は基材上に形成された下地層の上に液滴エピタキシー法により形成された量子ドットであって、ＩｎＡｓｘＰ１−ｘ０＜ｘ≦１）のIII−Ｖ族化合物半導体よりなり、１〜３ｎｍの平均高さを有することを特徴とするものである。
【００７１】
後述する実施例で示すように、１〜３ｎｍの平均高さをもち、液滴エピタキシー法により形成されたＩｎＡｓｘＰ１−ｘよりなる量子ドットからの発光は、中心発光波長が１０００ｎｍ付近よりも長波長側となる。そして、このような量子ドットは、従来のガスフローシーケンスによる液滴エピタキシー法によっては形成することができなかったものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００７３】
（実施形態１）
本実施形態は、本発明における液滴形成元素群たるＡ族元素群としてIII族元素群を採用するとともに、本発明における液滴固溶元素群たるＢ族元素群としてＶ族元素群を採用するものである。すなわち、本実施形態では、本発明における第一〜第三Ａ−Ｂ族化合物半導体として第一〜第三III−Ｖ族化合物半導体を採用している。
【００７４】
図１は、本実施形態の量子ドットの製造方法を説明する図であり、各工程で得られたものの断面構造を模式的に示す断面図である。また、図２は、本実施形態の量子ドットの製造方法におけるガスフローチャートを示す。
【００７５】
本実施形態では、基材１上に下地層２を形成した後に、この下地層２上に量子ドット６を形成するとともに、この量子ドット６のサイズを制御してドット層３とし、さらにその上にキャップ層４を形成する。このため、本実施形態の量子ドットの製造方法により得られた量子ドットのドット層３は、図１（ｅ）に示されるように、基材１上に形成された下地層２の上に形成されており、さらにその上に形成されたキャップ層５で埋め込まれている。
【００７６】
すなわち、本実施形態の量子ドットの製造方法で得られた半導体積層体は、基材１と、この基材１上に形成された下地層２と、この下地層２上に形成された量子ドットのドット層３と、ドット層３の上に形成されたキャップ層４とを備えている。
【００７７】
基材１はIII−Ｖ族化合物半導体よりなる。本実施形態における基材１はＧａＡｓよりなる。基材１の厚さは特に限定されず、例えば３５０〜７００μｍ程度とすることができる。
【００７８】
下地層２は、第二III−Ｖ族化合物半導体としてのＧａＩｎＰよりなる。この下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体は、III族元素群から選ばれた二種のＧａ及びＩｎよりなる第二III族元素群と、Ｖ族元素群から選ばれた一種のＰよりなる第二Ｖ族元素群とからなる。この下地層２を構成するＧａＩｎＰの組成は、例えばＧａｘＩｎ１−ｘＰ（ここで、ｘ＝０．５２）とすることができる。また、下地層２の厚さは特に限定されず、例えば０．５μｍ程度とすることができる。
【００７９】
ドット層３の量子ドットは、第一III−Ｖ族化合物半導体としてのＩｎＡｓＰよりなる。このドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体は、液滴形成元素群としてのIII族元素群から選ばれた一種のＩｎよりなる第一III族元素群と、液滴固溶元素群としてのＶ族元素群から選ばれた二種のＡｓ及びＰよりなる第一Ｖ族元素群とからなる。また、このドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体における前記第一Ｖ族元素群は、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体における前記第二Ｖ族元素群を構成するＶ族元素としてのＰとは異なる異種Ｖ族元素（異種Ｂ族元素）としてのＡｓを含んでいる。さらに、この第一Ｖ族元素群は、前記異種Ｖ族元素としてのＡｓの他に、前記第二Ｖ族元素群の全構成元素たるＰを含んでいる。すなわち、第一Ｖ族元素群は、前記異種Ｖ族元素としてのＡｓと、前記第二Ｖ族元素群を構成するＶ族元素としてのＰとから構成されている。
【００８０】
この量子ドットを構成するＩｎＡｓＰの組成は、例えばＩｎＡｓｘＰ１−ｘ（ここで、０＜ｘ≦１）とすることができる。ドット層３の厚さ、すなわちドット層３を構成する量子ドットの高さ（平均高さ）は特に限定されず、例えば１〜３ｎｍ程度とすることができる。
【００８１】
キャップ層４は、第三III−Ｖ族化合物半導体としてのＧａＩｎＰよりなる。このキャップ層４を構成するＧａＩｎＰの組成は、例えばＧａｘＩｎ１−ｘＰ（ここで、ｘ＝０．５２）とすることができる。
【００８２】
下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体及びキャップ層４を構成する第三III−Ｖ族化合物半導体としてのＧａＩｎＰは、ドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体としてのＩｎＡｓＰよりもバンドギャップの大きいものである。このため、本実施形態で得られる半導体積層体は、バンドギャップの大きい下地層２及びキャップ層４の間に、バンドギャップの小さい量子ドットのドット層３が挟まれた、いわゆる量子井戸構造をもつものとなる。したがって、電子を量子ドットのドット層３に閉じ込めることができ、種々の量子力学効果の実現が可能となる。
【００８３】
ここに、基材１の材質としては、下地層２、量子ドット３及びキャップ層４の形成時の温度に耐えうるものであれば特に限定されず、各種の化合物半導体の他に、金属酸化物等のセラミックスやサファイア等の鉱物を採用してもよい。基材１に用いて好適な化合物半導体としては、例えば、ＩｎＰ、ＧａＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＡｓ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＡｓやＡｌＧａＩｎＰを挙げることができる。
【００８４】
下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体の種類としては、その上に形成される量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップの大きいものであれば特に限定されない。下地層２に用いて好適な第二III−Ｖ族化合物半導体としては、前記ＧａＩｎＰの他に例えば、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＡｓ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＡｓやＡｌＧａＩｎＡｓＰを挙げることができる。
【００８５】
ドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体の種類としては、前記ＩｎＡｓＰの他に例えば、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＩｎＡｓやＧａＩｎＡｓＰを挙げることができる。
【００８６】
キャップ層４を構成する第三III−Ｖ族化合物半導体の種類としては、量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップの大きいものであれば特に限定されない。キャップ層４に用いて好適な第三III−Ｖ族化合物半導体としては、前記ＧａＩｎＰの他に例えば、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＡｓ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＡｓやＡｌＧａＩｎＡｓＰを挙げることができる。
【００８７】
なお、本実施形態では、下地層２として単層を採用したが、下地層２は複層であってもよい。ただし、下地層２を複層とする場合は、下地層２の最表層が第二III−Ｖ族化合物半導体よりなるものとする。
【００８８】
また、本実施形態では、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体と、キャップ層４を構成する第三III−Ｖ族化合物半導体とを同種の化合物半導体としたが、異種の化合物半導体とすることもできる。
【００８９】
さらに、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体、ドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体、キャップ層４を構成する第三III−Ｖ族化合物半導体の組み合わせの好適な例としては、キャップ層／量子ドット／下地層の順で、本実施形態のＧａＩｎＰ／ＩｎＡｓＰ／ＧａＩｎＰの他に、ＧａＡｓ／ＩｎＡｓＰ／ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ／ＧａＩｎＰやＧａＡｓ／ＩｎＡｓＰ／ＧａＡｓを挙げることができる。
【００９０】
また、基板１、下地層２、ドット層３及びキャップ層４を構成する各化合物半導体は、所定の不純物が添加されたｎ型又はｐ型の半導体層としてもよいし、不純物が添加されていないノンドープ層としてもよい。
【００９１】
さらに、下地層２とドット層３とは、格子整合系であってもよいし、格子不整合系であってもよい。
【００９２】
以下、本実施形態の量子ドットの製造方法について説明する。本実施形態の量子ドットの製造方法は、下地層形成工程と、前処理工程と、ドット形成工程と、後処理工程と、キャップ層形成工程とを備えている。
【００９３】
これらの各工程は、有機金属気相成長法を用いて同一の反応室内で連続的に行う。この有機金属気相成長法では、反応室内に供給された原料ガス（有機金属のガス）が高温の状態になると分解、化学反応を起こし、基材や下地層等の上に結晶情報を引き継いでエピタキシャル成長する。
【００９４】
この有機金属気相成長法では、原料ガスとして、例えば、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３）３）、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム、Ｉｎ（ＣＨ３）３）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３）、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム、Ｇａ（ＣＨ３）３）、ＴＢＡｓ（ターシャリブチルアルシン、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＡｓＨ）、ＡｓＨ３（アルシン）、ＴＢＰ（ターシャリブチルホスフィン、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＰＨ２）やＰＨ３（ホスフィン）を適宜選択して用いることができる。
【００９５】
また、反応室内への原料ガス供給時には、Ｈ２やＮ２等をキャリアガスとして用いることができる。これにより、結晶成長に十分な量の成長用原料をガスとして、安定した流量で供給することができる。
【００９６】
＜下地層形成工程＞
下地層形成工程では、有機金属気相成長法により基材１上に下地層２を形成する。この下地層形成工程では、反応室内に基材１を配置し、この反応室を、前記第二III族元素群を構成する各III族元素の各III族元素成分（Ｇａ成分及びＩｎ成分）と、前記第二Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分（Ｐ成分）とを含む雰囲気にする。また、基材１の温度を前記第二III−Ｖ族化合物半導体たるＧａＩｎＰが結晶成長する下地層形成温度にする。これにより、基材１の上に前記第二III−Ｖ族化合物半導体たるＧａＩｎＰを結晶成長させて下地層２を形成する（図１（ａ）参照）。
【００９７】
この下地層形成工程における処理時間は、３０分程度とすることができる。
【００９８】
本実施形態では、Ｈ２をキャリアガスとして、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給するとともに、基材１の温度を下地層形成温度（例えば６００℃程度）に設定した状態で、所定時間保持する。
【００９９】
＜前処理工程＞
前処理工程は、前処理工程実施後の下地層２の上に、前記第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）が存在し、かつ第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＶ族元素成分が存在することのない条件で実施する。
【０１００】
本実施形態では、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）の第二Ｖ族元素群を構成するＶ族元素のＶ族元素成分がＰ成分であり、また、前記第一Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分がＡｓ成分及びＰ成分である。すなわち、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）の第二Ｖ族元素群（Ｐよりなる元素群）は、前記第一Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素（Ａｓ及びＰ）のいずれとも異なるＶ族元素を含んでおらず、前記第一Ｖ族元素群（Ａｓ及びＰよりなる元素群）が第二Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素（Ｐ）を全て含んでいる。このため、前処理工程において仮に下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＶ族元素成分（Ｐ成分）が離脱しても、前処理工程実施後の下地層２の上に、前記第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＶ族元素成分が存在することはない。
【０１０１】
ただし、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＶ族元素成分（Ｐ成分）が離脱すると、前処理工程での雰囲気における気相組成の調整が困難となる。そこで、本実施形態における前処理工程では、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＶ族元素成分（Ｐ成分）が離脱することを阻止する。
【０１０２】
すなわち、この前処理工程では、反応室を、Ｐ成分を所定の気相組成以上で含む雰囲気にした状態で、基材１の温度を前記下地層形成温度からドット形成温度まで下げる。それから、基材１の温度をドット形成温度に維持した状態で、反応室を、ドット層３の量子ドットにおける液滴固溶元素群たる第一Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【０１０３】
これにより、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＰ成分が離脱することによって、気相組成が変動することを抑えることができ、前処理工程での雰囲気における気相組成の調整を確実に行うことが可能となる。
【０１０４】
このため、本実施形態における前処理工程では、ドット形成温度となった下地層２の上に、第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＶ族元素成分が存在することがなく、Ｖ族元素成分としては第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分のみを存在させておくことができる（図１（ｂ）参照）。
【０１０５】
また、この前処理工程で、反応室の雰囲気において前記異種Ｖ族元素の異種Ｖ族元素成分（Ａｓ成分）の気相組成を調整することにより、ドット層３の量子ドットにおける異種Ｖ族元素成分（Ａｓ成分）の組成を制御することができる。例えば、前処理工程での反応室の雰囲気における異種Ｖ族元素成分（Ａｓ成分）の気相組成を増大することで、ドット層３の量子ドットにおける異種Ｖ族元素成分（Ａｓ成分）の組成を増大させることができる。そして、ドット層３の量子ドットにおけるＡｓ成分組成の増大により、この量子ドットからの発光波長を長波長側にずらすことができる。
【０１０６】
さらに、本実施形態の前処理工程では、前述のとおり、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで降温させる際に、反応室を、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）のＶ族元素成分（Ｐ成分）所定の気相組成以上で含む雰囲気にしている。このため、仮にこの降温過程に長時間をかけたとしても、下地層２を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体においてＢ族元素成分が他のＢ族元素成分と置換するおそれがない。
【０１０７】
この前処理工程における前記降温過程における処理時間は、５〜２０分程度とすることができる。また、この前処理工程において、ドット形成温度で第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に保持する処理時間は、３０秒程度とすることができる。
【０１０８】
本実施形態では、Ｈ２をキャリアガスとして、ＴＢＰを所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＰ雰囲気とし、この状態で、所定時間かけて基材１の温度を下地層形成温度（６００℃程度）からドット形成温度（４１０〜４３０℃程度）まで降温する。その後、基材１の温度をドット形成温度に維持した状態で、Ｈ２をキャリアガスとして、ＴＢＡｓ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気として所定時間保持する。これにより、下地層２の上に第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）５のみを存在させる。
【０１０９】
＜ドット形成工程＞
ドット形成工程では、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により量子ドットを形成する。すなわち、基材１の温度を前記ドット形成温度に維持した状態で、反応室を、ドット層３の量子ドットにおける液滴形成元素群たる前記第一III族元素群を構成する各III族元素の各III族元素成分（Ｉｎ成分）を含む雰囲気にして、所定時間保持する。これにより、下地層２上に、前記第一III族元素群の各III族元素成分（Ｉｎ成分）よりなり前記第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）が固溶した液滴を形成するとともに、この液滴を結晶化して、下地層２の上に前記第一III−Ｖ族化合物半導体たるＩｎＡｓＰよりなる量子ドット６を形成する（図１（ｃ）参照）。
【０１１０】
このドット形成工程で形成する量子ドット６は、平均高さを０．５〜２ｎｍ程度、密度を８．０×１０１１ｃｍ−２程度とすることができる。
【０１１１】
また、このドット形成工程における処理時間は、３秒程度とすることができる。
【０１１２】
＜後処理工程＞
後処理工程では、基材１の温度を量子ドット６が表面マイグレーションにより移動しうる温度以上に維持しつつ、反応室を、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体の前記第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気にする。このようにすることで、雰囲気のＡｓ成分及びＰ成分が量子ドット６に何らかの影響を及ぼし、これにより量子ドット６の表面マイグレーションによる移動を促進させることができる。したがって、量子ドット６同士が凝集してサイズが大きくなった量子ドットのドット層３を形成することができる（図１（ｄ）参照）。
【０１１３】
この後処理工程では、処理時間を調整することにより、量子ドット６のサイズを制御することができる。例えば、基材１の温度を量子ドット６が表面マイグレーションにより移動しうる温度以上に維持する処理時間を長くすれば、量子ドット６の移動量を多くして量子ドット６同士の凝集を促進することができ、ドット層３における量子ドットのサイズを大きくすることが可能となる。そして、ドット層３の量子ドットにおけるＡｓ成分組成の増大により、この量子ドットからの発光波長を長波長側にずらすことができる。
【０１１４】
この後処理工程実施後のドット層３における量子ドットは、平均高さを１〜３ｎｍ程度、密度を４×１０１０〜１×１０１１ｃｍ−２程度とすることができる。
【０１１５】
また、後処理工程における処理時間は、０〜１０秒程度とすることができる。
【０１１６】
＜キャップ層形成工程＞
キャップ層形成工程では、有機金属気相成長法によりドット層３の上にキャップ層４を形成する。このキャップ層形成工程では、反応室を、第三III族元素群を構成する各III族元素の各III族元素成分（Ｇａ成分及びＩｎ成分）と第三Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分（Ｐ成分）とを含む雰囲気にする。また、基材１の温度を前記第三III−Ｖ族化合物半導体たるＧａＩｎＰが結晶成長するキャップ層形成温度にする。これにより、ドット３の上に第三III−Ｖ族化合物半導体たるＧａＩｎＰを結晶成長させてキャップ層４を形成する（図１（ｅ）参照）。
【０１１７】
キャップ層形成工程における処理時間は、１８０秒程度とすることができる。
【０１１８】
このように、本実施形態の量子ドットの製造方法では、前処理工程を実施した後の下地層２の上に、量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体における前記第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）のみを存在させておくことができる。このため、ドット形成工程では、下地層２上に存在していたこの第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）のみが固溶した液滴を形成することができる。
【０１１９】
したがって、本実施形態の量子ドットの製造方法によれば、第一III−Ｖ族化合物半導体における第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を確実に含み、かつ、各該Ｂ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＢ族元素成分を含まない量子ドットを得ることができる。
【０１２０】
また、ドット形成工程で形成される量子ドット６は、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体には含まれないＶ族元素成分としてのＡｓ成分を含むにもかかわらず、所定量のＡｓ成分を確実に含むものとなる。
【０１２１】
よって、本実施形態の量子ドットの製造方法によれば、所定量のＡｓ成分及びＰ成分を確実に含み、所望の組成を有する量子ドットのドット層３の製造が可能となり、量子ドットのドット層３からの発光スペクトルにおける波長チューニングを確実に行うことが可能となる。
【０１２２】
なお、実施形態１の前処理工程では、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで降温させてから、反応室を、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に切り換える例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで下げる降温過程の途中で（降温過程の後半で）、反応室を、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に切り換えて、ドット形成温度まで降温した後、ドット形成温度を維持しつつ、この第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気を所定時間保持してもよい。
【０１２３】
（実施形態２）
図３に示される本実施形態は、前記実施形態１において、前処理工程を変更したものである。
【０１２４】
すなわち、この実施形態における前処理工程では、反応室を、Ｐ成分を所定の気相組成以上で含む雰囲気にした状態で、基材１の温度を前記下地層形成温度からドット形成温度まで下げる。この基材１の降温過程の前半では、反応室を、Ｐ成分を所定の気相組成以上で含む雰囲気にする。そして、この降温過程の後半では、反応室を、ドット層３の量子ドットにおける液滴固溶元素群たる第一Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気にする。
【０１２５】
これにより、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＰ成分が離脱することによって、気相組成が変動することを抑えることができ、前処理工程での雰囲気における気相組成の調整を確実に行うことが可能となる。
【０１２６】
このため、本実施形態によっても、前記実施形態１と同様、ドット形成温度となった下地層２の上に、第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＶ族元素成分が存在することがなく、Ｖ族元素成分としては第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分のみを存在させておくことができる。
【０１２７】
この前処理工程の前記降温過程の前半における処理時間は、５〜２０分程度とすることができる。また、この前処理工程の前記降温過程の後半における処理時間、すなわちドット形成温度で第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に保持する処理時間は、３０秒程度とすることができる。
【０１２８】
本実施形態では、所定時間かけて基材１の温度を下地層形成温度（６００℃程度）から下げドット形成温度（４１０〜４３０℃程度）まで降温する。この降温過程において、Ｈ２をキャリアガスとして、降温過程の前半ではＴＢＰを所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＰ雰囲気とし、降温過程の後半ではＴＢＡｓ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気とする。これにより、下地層２の上に第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）５のみを存在させる。
【０１２９】
その他の構成及び作用効果は前記実施形態１と同様である。
【０１３０】
なお、実施形態２の前処理工程では、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで下げる降温過程の後半で、反応室を、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に切り換える例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、下地層形成工程を実施した後、直ぐに反応室の雰囲気をＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気とし、この雰囲気を維持した状態で、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで下げてもよい。
【０１３１】
（実施形態３）
図４に示される本実施形態では、基材単一体７上に量子ドット６を形成するとともに、この量子ドット６のサイズを制御してドット層３とし、さらにその上にキャップ層４を形成する。このため、本実施形態の量子ドットの製造方法により得られた半導体積層体は、基材単一体７と、この基材単一体７上に形成された量子ドットのドット層３と、ドット層３の上に形成されたキャップ層４とを備えている。
【０１３２】
基材単一体７は、第二III−Ｖ族化合物半導体としてのＧａＩｎＰよりなる。この基材単一体７を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体は、III族元素群から選ばれたに種のＧａ及びＩｎよりなる第二III族元素群と、Ｖ族元素群から選ばれた一種のＰよりなる第二Ｖ族元素群とからなる。この基材単一体７を構成するＧａＩｎＰの組成は、例えばＧａｘＩｎ１−ｘＰ（ここで、０≦ｘ≦１）とすることができる。また、基材単一体７の厚さは特に限定されず、例えば３５０〜７００μｍ程度とすることができる。
【０１３３】
その他の構成は、前記実施形態１と同様である。
【０１３４】
なお、基材単一体７を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体、ドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体、キャップ層４を構成する第三III−Ｖ族化合物半導体の組み合わせの好適な例としては、キャップ層／量子ドット／基材単一体の順で、前記実施形態１のキャップ層／量子ドット／下地層と同様のものを挙げることができる。
【０１３５】
また、基材単一体７、ドット層３及びキャップ層４を構成する各化合物半導体は、所定の不純物が添加されたｎ型又はｐ型の半導体層としてもよいし、不純物が添加されていないノンドープ層としてもよい。
【０１３６】
さらに、基材単一体７とドット層３とは、格子整合系であってもよいし、格子不整合系であってもよい。
【０１３７】
以下、本実施形態の量子ドットの製造方法について説明する。本実施形態の量子ドットの製造方法は、前処理工程と、ドット形成工程と、後処理工程と、キャップ層形成工程とを備えている。
【０１３８】
これらの各工程は、前記実施形態１と同様、有機金属気相成長法を用いて同一の反応室内で連続的に行うことができ、下地層形成工程を実施しないこと以外は基本的には実施形態１と同様とすることができる。
【０１３９】
ただし、前処理工程では、反応室を、Ｐ成分を所定の気相組成以上で含む雰囲気にした状態で、基材１の温度を室温からドット形成温度まで昇温する。それから、基材１の温度をドット形成温度に維持した状態で、反応室を、ドット層３の量子ドットにおける液滴固溶元素群たる第一Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【０１４０】
これにより、基材単一体７を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＰ成分が離脱することによって、気相組成が変動することを抑えることができ、前処理工程での雰囲気における気相組成の調整を確実に行うことが可能となる。
【０１４１】
このため、本実施形態における前処理工程では、ドット形成温度となった基材単一体７の上に、第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＶ族元素成分が存在することがなく、Ｖ族元素成分としては第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分のみを存在させておくことができる。
【０１４２】
したがって、本実施形態の量子ドットの製造方法によっても、前記実施形態１と同様、所定量のＡｓ成分及びＰ成分を確実に含み、所望の組成を有する量子ドットのドット層３の製造が可能となり、量子ドットのドット層３からの発光スペクトルにおける波長チューニングを確実に行うことが可能となる。
【０１４３】
なお、実施形態３の前処理工程においても、実施形態１と同様、基材１の温度を室温からドット形成温度まで昇温する過程の途中で（昇温過程の後半で）、反応室を、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に切り換えて、ドット形成温度まで昇温した後、ドット形成温度を維持しつつ、この第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気を所定時間保持してもよい。
【０１４４】
また、実施形態２の前処理工程のように、基材１の温度を室温からドット形成温度まで挙げる昇温過程でのみ、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に所定時間保持してもよい。
【０１４５】
（その他の実施形態）
前記実施形態１〜３において、液滴形成元素群たるＡ族元素群としてIII族元素群の代わりにII族元素群を採用するとともに、液滴固溶元素群たるＢ族元素群としてＶ族元素群の代わりにＶI族元素群を採用してもよい。
【０１４６】
すなわち、本発明における第一〜第三Ａ−Ｂ族化合物半導体として第一〜第三II−ＶI族化合物半導体を採用してもよい。第一〜第三Ａ−Ｂ族化合物半導体として第一〜第三II−ＶI族化合物半導体を採用する場合の、好適な例としては、キャップ層／量子ドット／下地層の順で、ＺｎＳ／ＺｎＳＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳを挙げることができる。
【０１４７】
また、前記実施形態１〜４においては、後処理工程を省略してもよい。後処理工程を省略した場合、ドット形成工程で形成された量子ドット６の大きさのドット層３が形成される。この場合でも、ドット層３における量子ドットのサイズが小さいこと以外は、各実施形態１〜４と同様の組成を有する量子ドットを得ることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【０１４９】
（実施例１）
キャップ層形成工程を実施しないこと以外は、前記実施形態１に準ずる方法で、基材１上に下地層２を形成した後に、この下地層２上に量子ドット６を形成するとともに、この量子ドット６のサイズを制御してドット層３とした。
【０１５０】
すなわち、本実施例では、基材１と、この基材１上に形成された下地層２と、この下地層２上に形成された量子ドットのドット層３とを備えた半導体積層体を形成した。
【０１５１】
＜下地層形成工程＞
下地層形成工程では、III−Ｖ族化合物単導体としてのＧａＡｓよりなる基材１上にＧａＩｎＰよりなる下地層２を形成した。
【０１５２】
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応室（石英反応管）内に基材１を配置した。そして、反応室内を所定の圧力まで真空排気してから、Ｈ２ガスを流し、反応室圧力を７６Ｔｏｒｒの減圧状態に保持した。このＨ２ガスは４ｓｌｍの流量で常時流しておいた。なお、ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）は、リットル／分のことで、０℃において１０１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。
【０１５３】
そして、基材１の温度（成長温度）を６００℃に設定し、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給した。このときの各原料ガスの流量は、ＴＥＧａ：２．８９×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＭＩｎ：２．６６×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：２００×１０−６ｍｏｌ／秒とした。また、処理時間は３０分とした。なお、この処理時間は、基材１の温度（成長温度）を６００℃に保持した状態で、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ及びＴＢＰをそれぞれ前記所定流量で供給した時間である。
【０１５４】
これにより、基材１上に、厚さ５００ｎｍのＧａＩｎＰよりなる下地層２を形成した。
【０１５５】
＜前処理工程＞
前記ＴＥＧａ及びＴＭＩｎの供給を停止して反応室の雰囲気をＴＢＰ雰囲気とし、この雰囲気を維持しつつ、１０分程度かけて基材１の温度を６００℃から４３０℃まで降温した。
【０１５６】
そして、基材１の温度を４３０℃に維持したまま、ＴＢＡｓ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気として３０秒保持した。このときの各原料ガスの流量は、ＴＢＡｓ：１０×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：１９０×１０−６ｍｏｌ／秒とした。また、このＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気における気相Ａｓ組成は０．０５とした。
【０１５７】
これにより、下地層２の上にＡｓ成分及びＰ成分５のみを存在させた。
【０１５８】
＜ドット形成工程＞
基材１の温度を４３０℃に維持した状態で、前記ＴＢＡｓ及びＴＢＰの供給を停止してから、ＴＭＩｎを所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＭＩｎ雰囲気とした。
【０１５９】
このときの原料ガスの流量は、ＴＭＩｎ：１．６８×１０−７ｍｏｌ／秒とした。また、このときの処理時間を３秒とした。なお、この処理時間は、基材１の温度を４１０℃に保持した状態で、ＴＭＩｎを前記所定流量で供給した時間である。
【０１６０】
これにより、下地層２の上にＩｎＡｓＰよりなる量子ドット６を形成した。
【０１６１】
＜後処理工程＞
基材１の温度を４３０℃に維持した状態で、前記ＴＭＩｎの供給を停止してから、ＴＢＡｓ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気とした。このときの各原料ガスの流量は、ＴＢＡｓ：１０×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：１９０×１０−６ｍｏｌ／秒とした。なお、このＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気における気相Ａｓ組成は０．０５とした。また、このときの処理時間を１０秒とした。なお、この処理時間は、基材１の温度を４３０℃に保持した状態で、ＴＢＡｓ及びＴＢＰをそれぞれ前記所定流量で供給した時間である。
【０１６２】
これにより、量子ドット６を表面マイグレーションにより移動させて、量子ドット６同士を凝集させ、サイズの大きな量子ドットのドット層３を形成した。
【０１６３】
（実施例２）
実施例１の前処理工程において、各原料ガスの流量を、ＴＢＡｓ：１００×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：１００×１０−６ｍｏｌ／秒とし、ＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気における気相Ａｓ組成は０．５とすること以外は、実施例１と同様である。
【０１６４】
（実施例３）
実施例１の前処理工程において、各原料ガスの流量を、ＴＢＡｓ：２００×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：０ｍｏｌ／秒とし、ＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気における気相Ａｓ組成は１とすること以外は、実施例１と同様である。
【０１６５】
すなわち、この実施例では、前処理工程における雰囲気をＴＢＡｓ雰囲気とした。これにより、ＩｎＡｓよりなる量子ドットを形成した。
【０１６６】
（比較例１）
実施例１の前処理工程において、各原料ガスの流量を、ＴＢＡｓ：０ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：２００×１０−６ｍｏｌ／秒、０ｍｏｌ／秒とし、ＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気における気相Ａｓ組成は０とすること以外は、実施例１と同様である。
【０１６７】
すなわち、この比較例では、前処理工程における雰囲気をＴＢＰ雰囲気とした。これにより、ＩｎＰよりなる量子ドットを形成した。
【０１６８】
（ＰＬスペクトル評価）
前記実施例１〜３及び前記比較例１で得られた半導体積層体について、フォトルミネセンスによる発光強度を調べた。この測定は、検出機として浜松ホトニクス株式会社製のＲ５５０９を用い、室温にて、励起光源３２ｍＷのＡｒ＋レーザー光（波長４８８．０ｎｍ）を各半導体積層体に照射して行った。なお、半導体積層体からの発光は、回格子分光器（リツー応用光学株式会社製のＭＣ−２０Ｎ）により分光した。
【０１６９】
その結果を図５に示す。図５において、縦軸は、フォトルミネセンス（ＰＬ）強度（任意目盛り）であり、横軸は、発光波長（ｎｍ）である。また、気相Ａｓ比と中心発光波長との関係をまとめた結果を図６に示す。
【０１７０】
図５及び図６より、比較例１のＩｎＰ量子ドットからは中心発光波長が８３４ｎｍ、半値幅が５５ｎｍの発光が得られた。これに対し、前処理工程における気相Ａｓ比を０．０５とした実施例１のＩｎＡｓＰ量子ドットからは中心発光波長が１０３０ｎｍ、半値幅が２３０ｎｍの発光が得られた。また、前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とした実施例２のＩｎＡｓＰ量子ドットからは中心発光波長が１１２４ｎｍ、半値幅が２３０ｎｍの発光が得られた。また、前処理工程における気相Ａｓ比を１とした実施例３のＩｎＡｓ量子ドットからは中心発光波長が１１３４ｎｍ、半値幅が２２５ｎｍの発光が得られた。
【０１７１】
この結果、実施例１〜３では、ドット層３の量子ドット中に確実にＡｓが取り込まれており、量子ドット中へのＡｓの混入により発光波長が波長側へシフトしたことがわかる。
【０１７２】
（ＡＦＭ観察）
前記実施例１〜３及び前記比較例１で得られた量子ドットについて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した。そして、量子ドットの平均高さ、高さ分布及び密度を調べた。
【０１７３】
これらの結果を図７〜図１０に示す。なお、図７〜図１０の（ａ）は各量子ドットのＡＦＭ像である。また、図７〜図１０の（ｂ）において、縦軸は、頻度を示している。
【０１７４】
図７は、気相Ａｓ比を０．０５とした実施例１のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、図８は、気相Ａｓ比を０．５とした実施例２のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、図９は、気相Ａｓ比を１とした実施例３のＩｎＡｓ量子ドットについてのものであり、図１０は、気相Ａｓ比を０とした比較例１のＩｎＰ量子ドットについてのものである。
【０１７５】
さらに、気相Ａｓ比と、量子ドットの平均高さ及び密度との関係をまとめた結果を図１１に示す。なお、図１１において、黒丸の点が平均高さを示し、斜線入りの点が密度を示す。
【０１７６】
これらの図より、気相Ａｓ比のわずかな変化が、量子ドットの高さと密度に大きく影響していることがわかる。すなわち、気相Ａｓ比を０から０．０５以上に変化させることで、量子ドットの平均高さが３．６ｎｍから１ｎｍ以下に低くなり、また量子ドットの密度も１．２×１０１０ｃｍ−２から６．１×１０１０ｃｍ−２以上に高くなった。
【０１７７】
（実施例４）
前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とした実施例２において、後処理工程における処理時間を３秒から０秒に変更したこと以外は、実施例２と同様である。すなわち、この実施例では、後処理工程を行わなかった。
【０１７８】
（実施例５）
前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とした実施例２において、後処理工程における処理時間を３秒から１０秒に変更したこと以外は、実施例２と同様である。
【０１７９】
（ＡＦＭ観察）
前記実施例２、４及び５で得られた量子ドットについて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した。そして、量子ドットの平均高さ、高さ分布及び密度を調べた。
【０１８０】
これらの結果を図１２〜図１４に示す。なお、図１２〜図１４の（ａ）は各量子ドットのＡＦＭ像である。また、図１２〜図１４の（ｂ）において、縦軸は、頻度を示している。
【０１８１】
図１２は、気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を０秒とした実施例４のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、図１３は、気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を３秒とした実施例２のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、図１４は、気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を１０秒とした実施例５のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものである。
【０１８２】
これらの図より、後処理工程の処理時間を長くするほど、量子ドットの平均高さが高くなった。
【０１８３】
（ＰＬスペクトル評価）
前記実施例２、４及び５で得られた半導体積層体について、前述したのと同様の方法により、フォトルミネセンスによる発光強度を調べた。
【０１８４】
その結果を図１５に示すように、量子ドットの平均高さが高くなるに連れて、量子ドットからの発光の中心発光波長が長波長側へシフトした。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】実施形態１の量子ドットの製造方法を説明する図であり、各工程で得られたものの断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態１の量子ドットの製造方法におけるガスフローシーケンスを示す。
【図３】実施形態２の量子ドットの製造方法におけるガスフローシーケンスを示す。
【図４】実施形態３の量子ドットの製造方法を説明する図であり、各工程で得られたものの断面構造を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例１〜３及び比較例１で得られた量子ドットについて、フォトルミネセンスによる発光強度を調べた結果を示す図である。
【図６】実施例１〜３及び比較例１で得られた量子ドットについて、前処理工程における気相Ａｓ比と中心発光波長との関係をまとめた結果を示す図である。
【図７】前処理工程における気相Ａｓ比を０．０５とした実施例１のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び密度を示す図である。
【図８】前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とした実施例２のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び密度を示す図である。
【図９】前処理工程における気相Ａｓ比を１とした実施例３のＩｎＡｓ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び密度を示す図である。
【図１０】前処理工程における気相Ａｓ比を０とした比較例１のＩｎＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び密度を示す図である。
【図１１】実施例１〜３及び比較例１について、気相Ａｓ比と、量子ドットの平均高さ及び密度との関係をまとめた結果を示す図である。
【図１２】前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を０秒とした実施例４のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び平均高さを示す図である。
【図１３】前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を３秒とした実施例２のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び平均高さを示す図である。
【図１４】前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を１０秒とした実施例５のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び平均高さを示す図である。
【図１５】実施例２、４及び５で得られた量子ドットについて、フォトルミネセンスによる発光強度を調べた結果を示す図である。
【図１６】従来の量子ドットの製造方法におけるガスフローシーケンスを示す。
【図１７】従来のガスフローシーケンスで製造した量子ドットについて、気相Ａｓ比と発光波長との関係を調べた結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１８６】
１…基材 ２…下地層
３…ドット層 ４…キャップ層
７…基材単一体
【技術分野】
【０００１】
本発明は量子ドット及びその製造方法に関し、詳しくは有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法による量子ドットの製造方法に及びそれによって得られた量子ドットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム・ガリウム・ヒ素（ＩｎＧａＡｓ）等のIII−Ｖ族化合物半導体や、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）やテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）等のII−ＶI族化合物半導体よりなる量子ドットを発光素子やレーザーに適用するための研究が盛んになされている。
【０００３】
量子ドットからの発光はそのサイズや組成に依存し、その発光スペクトルは、量子ドットを構成する材料系、サイズ分布や組成分布で制御可能である。すなわち、量子ドットを構成する材料により、大まかな発光波長範囲が決まる。そして、量子ドットのサイズ分布や組成分布を調整することで、より細かな中心発光波長と半値幅の制御が可能となる。
【０００４】
このような量子ドットの作製方法の一つとして、Ｓ−Ｋ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）成長法が知られている。このＳ−Ｋ成長法では、基板上に結晶成長させた結晶層の歪み緩和を利用して結晶層の表面にドットを形成する。例えばインジウム・砒素（ＩｎＡｓ）のIII−Ｖ族化合物半導体よりなる量子ドットをＧａＡｓ基板上に作製する場合、結晶成長温度に加熱したＧａＡｓ基板上に、分子線エピタキシー法等を利用してＩｎとＡｓとを同時に供給して薄膜状に結晶成長させる。このＧａＡｓ基板とＩｎＡｓ結晶層とは格子不整合系であるため、結晶層の基板との界面に歪みエネルギが蓄えられる。そして、この結晶層が所定の膜厚を超えると、歪み緩和により転位が発生し、結晶層の表面が凸凹状となってドットが形成される。
【０００５】
一方、液滴エピタキシー法による量子ドットの作製方法も知られている。液滴エピタキシー法による量子ドットの作製は、例えば特許文献１や非特許文献１に記載されているように、元々、分子線エピタキシー法によって行われていた。その後、特許文献２〜３や非特許文献２〜３に記載されているように、分子線エピタキシー法だけでなく、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法によっても量子ドットが作製されるようになってきている。
【０００６】
この液滴エピタキシー法によって、例えばアルミニウム・砒素（ＡｌＡｓ）のIII−Ｖ族化合物半導体よりなる量子ドットをＧａＡｓ基板上に作製する場合、３００℃程度以下に加熱したＧａＡｓ基板上に、分子線エピタキシー法や有機金属気相成長法を利用してＡｌを供給して、ＧａＡｓ基板上にＡｌ液滴を形成する。その後、分子線エピタキシー法や有機金属気相成長法を利用してＡｓを供給して、Ａｌ液滴にＡｓを固溶させて結晶化し、ＡｌＡｓ量子ドットを形成する。
【０００７】
このような液滴エピタキシー法は、例えばＧａＡｓ基板上にアルミニウム・ガリウム・ヒ素（ＡｌＧａＡｓ）量子ドットやＡｌＡｓ量子ドットを作製する場合のように、格子定数の一致する組み合わせ、すなわち格子整合系にも適用できる。したがって、液滴エピタキシー法によれば、基板と量子ドットとにおいて材料選択の自由度が高まる。
【０００８】
ところで、近年、ＯＣＴと呼ばれる、近赤外光を用いた断層撮影技術が注目を浴びている。ＯＣＴは、分解能が１０μｍ程度と、Ｘ線ＣＴの１ｍｍ程度よりも高分解能であり、また、近赤外光を用いるので、Ｘ線ＣＴよりも安全である。
【０００９】
このＯＣＴは、マイケルソン干渉計を利用した技術であり、観察対象の各層構造で反射された信号光と、可動ミラーで反射された参照光とが干渉することによって、撮影を行っている。この信号光と参照光との干渉は、信号光の経路長と参照光の経路長とのズレがコヒーレンス長よりも短いときに起こる。このため、ＯＣＴでは、このコヒーレンス長が深さ方向の分解能となる。したがって、ＯＣＴの分解能を高めるには、コヒーレンス長が短い、すなわち、半値幅の広い広帯域光源が必要となる。
【００１０】
そこで、本発明者らは、ＯＣＴの光源として有望な、近赤外線領域の広帯域発光を目指して、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により、例えばＩｎＡｓＰ量子ドットを形成することを行っている。実際、非特許文献２で発表しているように、ＧａＩｎＰ上に作製したＩｎＰ量子ドットにより７５０ｎｍ帯での広帯域発光や、ＧａＩｎＰ上に作製したＩｎＡｓＰ量子ドットにより８５０ｎｍ帯での広帯域発光を実現している。
【００１１】
本発明者らが従来行ってきた、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法によるＩｎＡｓＰ量子ドット作製のためのガスフローシーケンスの一例は図１６に示すとおりである。
【００１２】
このガスフローシーケンスでは、まず、ＴＢＰ（ターシャリブチルホスフィン）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）及びＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）の３種の原料ガスを反応室内に供給して、反応室内をＴＢＰ、ＴＥＧａ及びＴＭＩｎよりなる雰囲気にする。そして、この雰囲気において、反応室内に配置された基板温度をＧａＩｎＰの結晶成長温度以上である６００℃に所定時間だけ保持する。これにより、下地層たるＧａＩｎＰ層を基板上に形成する。その後、基板温度を４１０℃に下げる。この基板温度の下降は、基板上に形成したＧａＩｎＰ層からＶ族元素たるＰが離脱しないように、反応室をＴＢＰ雰囲気としながら行う。そして、基板温度を４１０℃に維持しつつ、反応室内へのＴＢＰの供給を停止してから反応室内にＴＭＩｎを供給して反応室をＴＭＩｎ雰囲気に所定時間だけ保持する。これにより、ＧａＩｎＰ層上にＩｎ液滴を形成する。その後、基板温度を４１０℃に維持しつつ、反応室内にＴＢＰ及びＴＢＡｓ（ターシャリブチルアルシン）の二種の原料ガスを反応室内に供給して、反応室をＴＢＰ及びＴＢＡｓよりなる雰囲気に所定時間だけ保持する。これにより、ＰとＡｓをＩｎ液滴に固溶させて結晶化し、ＩｎＡｓＰ量子ドットを形成する。その後、反応室内にＴＢＰを供給して反応室をＴＢＰ雰囲気にした状態で、基板温度を６００℃まで上げる。そして基板温度を６００℃に維持しつつ、ＴＢＰ、ＴＥＧａ及びＴＭＩｎの３種の原料ガスを反応室内に供給して反応室をＴＢＰ、ＴＥＧａ及びＴＭＩｎよりなる雰囲気に所定時間だけ保持する。これにより、キャップ層たるＧａＩｎＰ層を形成して、ＩｎＡｓＰ量子ドットを埋め込む。
【００１３】
ここに、次世代ＯＣＴでは、８５０ｎｍ帯の光源よりも１０００〜１０５０ｎｍ帯の光源が注目されている。そこで、本発明者らは、ＩｎＡｓＰ量子ドットにおけるＡｓとＰの組成制御を行うことによって、近赤外線領域の広帯域発光の波長チューニングを目指し、まずＩｎＡｓＰ量子ドット中のＡｓ組成を増加させることで、中心発光波長を長波長側にずらすことを試みた。
【００１４】
しかしながら、従来用いてきたガスフローシーケンスを用いると、Ｉｎ液滴の形成後に、ＴＢＰ及びＴＢＡｓの二種の原料ガスの供給比を変更することで気相Ａｓ比を増加させても、図１７に示されるように、それに応じてＩｎＡｓＰ量子ドットの発光波長を長波長側に比例的にずらすことができなかった。例えば、液滴形成後の気相Ａｓ比を０．１７から０．４３に増加させたときは、中心発光波長の長波長側へのズレが認められたが、それからさらに気相Ａｓ比を０．７５に増加させても、中心発光波長が長波長側にずれることはなかった。理論的には、ＩｎＡｓＰ量子ドット中のＡｓ比が大きくなるほど、中心発光波長は長波長側にずれるはずである。このため、Ｉｎ液滴の形成後の気相Ａｓ比を増加させても、実際にはそれに応じてＩｎＡｓＰ量子ドットにおけるＡｓ比を増加させることができなかったことになる。
【００１５】
したがって、従来のガスフローシーケンスによっては、Ｉｎ液滴の形成後の気相Ａｓ比を調整しても、量子ドットの発光の波長チューニングを適切に行うことが困難であった。
【特許文献１】特開平３−１１６８２２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、１１１ （１９９１）６８８−６９２、「Ｎｅｗ ＭＢＥ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ＩｎＳｂ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ ｂｏｘｅｓ」
【特許文献２】国際公開ＷＯ ２００４／０５５９００号公報
【特許文献３】特開平５−１７５１１８号公報
【非特許文献２】日本結晶成長学会誌ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．２、２６−３０頁、 ２００６、「分散量子ドット構造を利用した広帯域発光素子」
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、２９１ （２００６）３６３−３６９、「Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｃａｌｅ ＩｎＳｂ ｄｏｔｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇｕ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｈｅｔｅｏｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｔｈ ｂｙ ＭＯＶＰＥ」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法によるガスフローシーケンスの変更により、量子ドット中に所望の元素成分を確実に固溶させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた。その結果、上記従来のガスフローシーケンスにおいてはＩｎ供給直前の反応室内をＰ雰囲気としていたことに伴い、基板上等にＰ成分が残留していたことが、Ｉｎ液滴形成後の気相Ａｓ比の増加に応じてＩｎＡｓＰ量子ドットのＡｓ比が増加しないことの原因であることを突き止めた。そして、上記従来のガスフローシーケンスを変更し、Ｉｎ供給前に積極的にＡｓ及びＰを供給することで、ＩｎＡｓＰ量子ドットのＡｓ比を確実に増加させうることを知見し、本発明を完成させた。
【００１８】
ここに、Ｉｎ供給前のガスフローシーケンスを変更することは、一見、簡単で、すぐに気づくことのように感じるかもしれない。しかし、分子線エピタキシー法を用いた場合は、Ｉｎ液滴の形成時に反応室内に上述したような前工程のＰ成分が残留することはないため、Ｉｎ供給前のガスフローシーケンスに着目することはない。また、有機金属気相成長法を用いた場合でも、液滴エピタキシー法においてＩｎ供給前のガスフローシーケンスに着目することは、従来、全く考えられていなかった。したがって、液滴エピタキシー法においてIII族金属等を供給する前のガスフローシーケンスを変更することにより、III−Ｖ族化合物半導体等よりなる量子ドット中にＶ族元素等を確実に固溶させることは、本発明者らがIII−Ｖ族化合物半導体等よりなる量子ドットの波長チューニングを行うにあたり、初めて直面した新規な課題である。
【００１９】
（１）上記課題を解決する本発明の量子ドットの製造方法は、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により、液滴形成元素群としてのＡ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第一Ａ族元素群と液滴固溶元素群としてのＢ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第一Ｂ族元素群とを含む第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを、該Ａ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第二Ａ族元素群と該Ｂ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第二Ｂ族元素群とを含む第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる基材単一体の上又は基材上に形成された該第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層の上に形成する量子ドットの製造方法であって、前記第一Ｂ族元素群は、前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素とは異なる異種Ｂ族元素を含み、前記基材単一体又は前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する前処理工程と、前記基材単一体又は前記基材の温度を、量子ドットを形成する際のドット形成温度に維持した状態で、前記反応室を、前記第一Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分を含む雰囲気にして、該基材単一体上又は該下地層上に、各該Ａ族元素成分よりなり前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分が固溶した液滴を形成するとともに該液滴を結晶化して、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを形成するドット形成工程と、を備え、前記前処理工程は、該前処理工程実施後の前記基材単一体又は前記下地層の上に、前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分が存在し、かつ該第一Ｂ族元素群の各該Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することのない条件で実施することを特徴とするものである。
【００２０】
すなわち、本発明の量子ドットの製造方法では、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により、量子ドットを形成する。この量子ドットは、液滴形成元素群（III族元素群又はII族元素群等）としてのＡ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第一Ａ族元素群と、液滴固溶元素群（Ｖ族元素群又はＶI族元素群等）としてのＢ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第一Ｂ族元素群とを含む第一Ａ−Ｂ族化合物半導体（III−Ｖ族化合物半導体又はII−ＶI族化合物半導体等）よりなる。
【００２１】
ここに、「液滴形成元素」とは、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により量子ドットを形成する際に、所定温度以上に加熱された基材単一体又は下地層の上で液滴を形成する元素のことを意味する。有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法による量子ドット形成時には、所定温度以上に加熱された基材単一体又は下地層の上に液滴形成元素成分の液相微細球が形成される。かかる液滴形成元素として、例えば、Ａｌ、ＧａやＩｎ等のIII族元素、ＺｎやＣｄ等のII族元素を挙げることができる。
【００２２】
また、「液滴固溶元素」とは、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により量子ドットを形成する際に、基材単一体又は下地層の上に形成される液滴に固溶する元素のことを意味する。有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法による量子ドットの形成時には、基材単一体又は下地層上に形成される液滴に液滴固溶元素成分が固溶して結晶化する。かかる液滴固溶元素として、例えば、Ｐ、ＡｓやＳｂ等のＶ族元素、Ｓ、ＳｅやＴｅ等のＶI族元素を挙げることができる。
【００２３】
第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットは、基材単一体の上に、又は基材上に形成された下地層の上に形成する。これらの基材単一体又は下地層は、Ａ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第二Ａ族元素群と、Ｂ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第二Ｂ族元素群とを含む第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる。
【００２４】
ここに、「第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる基材単一体」とは、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる基材のみからなるもので、この基材上に他の化合物半導体よりなる層が形成されていないものを意味する。
【００２５】
また、「基材上に形成された第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層」とは、ある基材の上に形成された下地層であって、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなるものを意味し、この下地層には単層のものも複層のものも含まれる。ただし、下地層が複層のものである場合は、その最表層が第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなるものが、ここでいう「基材上に形成された第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層」となる。
【００２６】
第一Ｂ族元素群は、第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素とは異なる異種Ｂ族元素を含む。すなわち、量子ドットを構成する第一Ａ−Ｂ族化合物半導体は、基材単一体又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体の構成元素としてのＢ族元素とは異なるＢ族元素（異種Ｂ族元素）を構成元素として含む。なお、この第一Ａ−Ｂ族化合物半導体は、第一Ｂ族元素群として、異種Ｂ族元素のみを含んでもよく、また、異種Ｂ族元素の他に、第二Ｂ族構成元素群を構成する各Ｂ族元素のうちのいずれか一種又は二種以上のＢ族元素を含んでもよい。
【００２７】
ここに、第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分は、所定温度以上の雰囲気に所定時間以上さらされることで、そのときの雰囲気の気相組成によっては、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体から離脱する。例えば、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体が、ある温度（例えば、室温又は下地層形成時の温度）からドット形成温度まで昇・降温（昇温又は降温）する過程で、所定温度以上の雰囲気に所定時間以上さらされる場合、そのときの雰囲気におけるＢ族元素成分の気相組成が仮に所定値よりも小さいとき、この第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からそのＢ族元素成分が離脱する。また、下地層形成温度とドット形成温度とが同じである場合はその温度に維持された状態で、所定温度以上の雰囲気に所定時間以上さらされる場合、そのときの雰囲気におけるＢ族元素成分の気相組成が仮に所定値よりも小さいとき、この第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からそのＢ族元素成分が離脱する。
【００２８】
なお、ある温度から量子ドットを形成する際のドット形成温度まで昇・降温する過程で（下地層形成温度とドット形成温度とが同じである場合はその温度に維持された状態で）、所定温度以上の雰囲気に所定時間以上さらされる場合であっても、そのときの雰囲気におけるＢ族元素成分の気相組成が所定値以上であれば、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からそのＢ族元素が離脱することはない。また、ある温度から量子ドットを形成する際のドット形成温度まで昇・降温する過程で（下地層形成温度とドット形成温度とが同じである場合はその温度に維持された状態で）、所定温度以上の雰囲気にさらされ、そのときの雰囲気におけるＢ族元素の気相組成が所定値よりも小さい場合であっても、その温度及び雰囲気での保持時間が所定時間よりも短ければ、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からそのＢ族元素が離脱することはない。
【００２９】
従来のガスフローシーケンスにおいては、このようなＢ族元素の離脱を阻止すべく、ある温度（例えば、室温又は下地層形成温度）からドット形成温度まで昇・降温する過程の雰囲気を、基材又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体に含まれるＢ族元素成分の雰囲気としていた。そして、その後液滴形成元素成分の雰囲気として液滴を形成してから、液滴固溶元素成分の雰囲気（液滴形成直前におけるＢ族元素成分の雰囲気に含まれていたＢ族元素成分以外のＢ族元素成分を含む雰囲気）としてこの液滴に液滴固溶元素成分を固溶させて結晶化させていた。
【００３０】
しかし、前述のとおり、このような従来のガスフローシーケンスでは、液滴形成後の雰囲気において液滴固溶元素成分の気相組成を増加させても、所望の液滴固溶元素成分の組成比をもつ量子ドットを得ることができなかった。これは、液滴形成直前の雰囲気をＢ族元素成分の雰囲気としていたところ、このＢ族元素成分が基板上等に残留し、そこに液滴形成元素成分が供給されるため、この残留Ｂ族元素成分を取り込みつつ液滴が形成されて結晶化してしまい、その後に液滴形成元素成分としてこの残留Ｂ族元素成分と異なる異種Ｂ族元素成分を供給しても、この異種Ｂ族元素成分は量子ドット内に取り込まれなかったものと考えられる。
【００３１】
その点、本発明では、液滴形成の直前に、前処理工程を実施する。この前処理工程では、前記基材単一体又は前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。しかも、この前処理工程は、前処理工程実施後の前記基材単一体又は前記下地層の上に、前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分が存在し、かつ該第一Ｂ族元素群の各該Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することのない条件で実施する。
【００３２】
ここに、「前処理工程」とは、前処理工程前に下地層形成工程を実施する場合は基材の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで昇・降温（昇温又は降温）する過程を含み、また、前処理工程前に下地層形成工程を実施しない場合は基材単一体の温度を室温等からドット形成温度まで昇温する過程を含む概念である。
【００３３】
また、「前処理工程実施後の基材単一体又は下地層の上に、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分が存在し、かつ該第一Ｂ族元素群の各該Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することのない条件で実施する」とは、例えば、基材単一体又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体の第二Ｂ族元素群が、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素のいずれとも異なるＢ族元素を含む場合は、当該Ｂ族元素（第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素のいずれとも異なるＢ族元素）が第二Ａ−Ｂ族化合物半導体から離脱しない条件で実施することをいう。なお、基材単一体又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体の第二Ｂ族元素群が当該Ｂ族元素（第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素のいずれとも異なるＢ族元素）を含まない場合、すなわち第一Ｂ族元素群が第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素を全て含む場合は、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からＢ族元素成分が離脱する条件で実施してもよい。この場合は、仮に基材単一体又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体からＢ族元素成分が離脱したとしても、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が基材単一体又は下地層上に存在することはない。
【００３４】
また、当該Ｂ族元素（第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素のいずれとも異なるＢ族元素）が第二Ａ−Ｂ族化合物半導体から離脱しない条件で実施するとは、例えば、基材単一体又は基材の温度をある温度から量子ドットを形成する際のドット形成温度まで昇・降温する過程や昇・降温した後（下地層形成温度とドット形成温度とが同じである場合はその温度に維持された状態）で、その基材単一体又は基材を所定温度以上の雰囲気に所定時間以上さらして保持する場合において、そのときの保持温度、保持時間及びその雰囲気における気相組成のうちの少なくとも一つについて、第二Ａ−Ｂ族化合物半導体から当該Ｂ族元素のＢ族元素成分が離脱することを阻止できるような所定の条件とすることをいう。例えば、そのときの保持時間を所定時間よりも短くしたり、あるいは保持温度を所定温度よりも低くしたりすることで、当該Ｂ族元素の離脱を阻止することができる。また、そのときの雰囲気における当該Ｂ族元素成分の気相組成を所定値以上とすることが、当該Ｂ族元素成分の離脱を阻止することができる。勿論、保持温度、保持時間及び雰囲気における気相組成のうちの２つ以上を所定条件とすることで、当該Ｂ族元素の離脱を阻止してもよい。ただし、雰囲気における当該Ｂ族元素成分の気相組成を所定値よりも大きくすることによって、当該Ｂ族元素成分の離脱を阻止する場合は、雰囲気中の当該Ｂ族元素成分（すなわち、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素のＢ族元素成分以外のＢ族元素成分）が基材単一体又は下地層の上に残存するおそれもある。このため、保持温度及び保持時間のうちの少なくとも一方を所定条件とすることで、当該Ｂ族元素の離脱を阻止することが好ましい。
【００３５】
このため、本発明における前処理工程では、ドット形成温度となった基材単一体又は下地層の上に、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することがなく、Ｂ族元素成分としては第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分のみを存在させておくことができる。
【００３６】
そして、その後ドット形成工程を実施する。このドット形成工程では、前記基材単一体又は前記基材の温度を前記ドット形成温度に維持した状態で、前記反応室を、前記第一Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分を含む雰囲気にする。これにより、基材単一体又は下地層の上に存在していた第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分を取り込みつつ各該Ａ族元素成分よりなる液滴が形成される。すなわち、各該Ａ族元素成分よりなり前記第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分が固溶した液滴が形成される。このとき、液滴固溶元素成分たるＢ族元素成分としては、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分のみが基材単一体又は下地層の上に存在しているので、この第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分を確実に液滴に固溶させることができる。そして、その後すぐに、この液滴が結晶化され、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットが基材単一体又は下地層の上に形成される。
【００３７】
したがって、本発明の量子ドットの製造方法によれば、第一Ａ−Ｂ族化合物半導体における第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分を確実に含み、かつ、各該Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分を含まない量子ドットを得ることができる。
【００３８】
また、本発明の量子ドットの製造方法では、量子ドットを構成する第一Ａ−Ｂ族化合物半導体が、基材単一体又は下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体には含まれない異種Ｂ族元素を含むにもかかわらず、この異種Ｂ族元素を確実に量子ドット中に含ませることができる。
【００３９】
よって、本発明の量子ドットの製造方法によれば、III−Ｖ族化合物半導体やII−ＶI族化合物半導体等よりなる量子ドットにおいて、Ｖ族元素やＶI族元素等を確実に量子ドット中に取り込むことで所望の組成を有する量子ドットの製造が可能となり、量子ドットからの発光スペクトルにおける波長チューニングを確実に行うことが可能となる。
【００４０】
（２）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記前処理工程で、前記雰囲気において前記異種Ｂ族元素の異種Ｂ族元素成分の気相組成を調整することにより、前記量子ドットにおける該異種Ｂ族元素成分の組成を制御する。
【００４１】
前処理工程で、反応室内の雰囲気における異種Ｂ族元素成分の気相組成を調整すれば、それに応じて量子ドットにおける異種Ｂ族元素成分の組成を制御することができる。すなわち、雰囲気における異種Ｂ族元素成分の気相組成を大きくすれば、それに応じて量子ドットにおける異種Ｂ族元素成分の組成を大きくすることができる。そして、量子ドットにおける異種Ｂ族元素成分の組成を制御することで、量子ドットからの発光スペクトルにおけるピーク波長をずらすことができる。
【００４２】
（３）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記ドット形成工程の後に、前記基材単一体又は前記基材の温度を前記量子ドットが表面マイグレーションにより移動しうる温度以上に維持しつつ、前記反応室を、前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分を含む雰囲気にする後処理工程を実施する。
【００４３】
ドット形成工程で量子ドットを形成した後に、基材単一体又は基材の温度を量子ドットが表面マイグレーションにより移動しうる所定の温度以上に維持しつつ、反応室を、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にする後処理工程を実施することで、量子ドットのサイズを大きくすることができる。そして、量子ドットのサイズを大きくすることで、量子ドットからの発光スペクトルにおけるピーク波長を長波長側へずらすことができる。
【００４４】
（４）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記後処理工程で、処理時間を調整することにより、前記量子ドットのサイズを制御する。
【００４５】
後処理工程で、基材単一体又は基材の温度を所定の温度以上に維持しつつ、反応室を、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして保持する時間を調整すれば、それに応じて量子ドットのサイズを制御することができる。すなわち、後処理工程の処理時間を長くすれば、それに応じて量子ドットのサイズを大きくすることができる。そして、量子ドットのサイズを制御することで、量子ドットからの発光スペクトルにおけるピーク波長をずらすことができる。
【００４６】
（５）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、有機金属気相成長法により前記下地層を前記基材上に形成した後に、該下地層の上に前記量子ドットを形成する量子ドットの製造方法であって、前記前処理工程の前に、前記基材が配置された反応室を、前記第二Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分と前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分とを含む雰囲気にするとともに、該基材の温度を前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体が結晶成長する下地層形成温度にして、該基材上に該第二Ａ−Ｂ族化合物半導体を結晶成長させて前記下地層を形成する下地層形成工程を実施し、前記前処理工程では、（Ａ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが異なる場合は前記基材の温度を該下地層形成温度から該ドット形成温度まで（ａ）昇・降温する過程で、（ｂ）昇・降温した後に又は（ｃ）昇・降温する過程から昇・降温した後まで連続して、（Ｂ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが同じである場合は前記基材の温度をその温度に維持した状態で、前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【００４７】
この量子ドットの製造方法では、下地層形成工程で、基材上に第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層を形成した後に、前記前処理工程及び前記ドット形成工程を実施する。
【００４８】
この下地層形成工程では、第二Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分と第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分とを含む雰囲気にするとともに、基材の温度を第二Ａ−Ｂ族化合物半導体が結晶成長する下地層形成温度にし、この雰囲気及び温度を所定時間保持することで、基材上に第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層を形成する。
【００４９】
そして、その後に実施する前処理工程では、前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。このとき、（Ａ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが異なる場合は、（ａ）前記基材の温度を該下地層形成温度から該ドット形成温度まで昇・降温（昇温又は降温）する過程で、反応室の雰囲気を当該雰囲気（第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気）に所定時間保持したり、（ｂ）前記基材の温度を該下地層形成温度から該ドット形成温度まで昇・降温した後に、反応室の雰囲気を当該雰囲気に所定時間保持したり、あるいは（ｃ）前記基材の温度を該下地層形成温度から該ドット形成温度まで昇・降温する過程から昇・降温した後まで連続して、反応室の雰囲気を当該雰囲気に所定時間保持したりする。また、（Ｂ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが同じである場合は、前記基材の温度をその温度に維持した状態で、反応室の雰囲気を当該雰囲気に所定時間保持する。
【００５０】
その後、前記ドット形成工程を実施することにより、基材上に形成された第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層上に、第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを形成することができる。
【００５１】
（６）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記前処理工程では、前記基材の温度を前記下地層形成温度から前記ドット形成温度まで昇・降温した後に、前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【００５２】
下地層形成工程後に前処理工程を実施する場合において、下地層形成温度とドット形成温度とが異なるときに、仮に下地層形成温度からドット形成温度まで昇・降温する過程で第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気に反応室を長時間保持すると、下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体において第二Ｂ族元素群のＢ族元素成分が第一Ｂ族元素群のＢ族元素成分と置換してしまうおそれがある。
【００５３】
その点、基材の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで昇・降温した後に、反応室を、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気に所定時間保持するようにすれば、たとえ下地層形成温度からドット形成温度までの昇・降温過程が長くなったとしても、下地層を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体においてＢ族元素成分が置換してしまうようなことがない。
【００５４】
（７）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記基材単一体の上に前記量子ドットを形成する量子ドットの製造方法であって、
前記前処理工程では、前記基材単一体の温度を室温から前記ドット形成温度まで（ａ）昇温する過程で、（ｂ）昇温した後に又は（ｃ）昇温する過程から昇温した後まで連続して、前記基材単一体が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【００５５】
この量子ドットの製造方法では、下地層を形成することなく、前処理工程及びドット形成工程を実施することにより、基材単一体の上に直接量子ドットを形成する。
【００５６】
この前処理工程では、基材単一体が配置された反応室を、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。このとき、（ａ）前記基材単一体の温度を室温からドット形成温度まで昇温する過程で、反応室の雰囲気を当該雰囲気（第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気）に所定時間保持したり、（ｂ）前記基材単一体の温度を室温からドット形成温度まで昇温した後に、反応室の雰囲気を当該雰囲気に所定時間保持したり、あるいは（ｃ）前記基材単一体の温度を室温からドット形成温度まで昇温する過程から昇温した後まで連続して、反応室の雰囲気を当該雰囲気に所定時間保持したりする。
【００５７】
その後、前記ドット形成工程を実施することにより、基材単一体上に、第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを直接形成することができる。
【００５８】
（８）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記前処理工程では、前記基材単一体の温度を室温から前記ドット形成温度まで昇温した後に、前記基材単一体が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【００５９】
基材単一体上に直接量子ドットを形成する場合において、仮に室温からドット形成温度まで昇温する過程で第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気に反応室を長時間保持すると、基材単一体を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体において第二Ｂ族元素群のＢ族元素成分が第一Ｂ族元素群のＢ族元素成分と置換してしまうおそれがある。
【００６０】
その点、基材単一体の温度を室温からドット形成温度まで昇温した後に、反応室を、第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気に所定時間保持するようにすれば、たとえ室温からドット形成温度までの昇温過程が長くなったとしても、基材単一体を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体においてＢ族元素成分が置換してしまうようなことがない。
【００６１】
（９）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、有機金属気相成長法により、前記Ａ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第三Ａ族元素群と前記Ｂ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第三Ｂ族元素群とを含む第三Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなるキャップ層を前記量子ドットの上に形成して該量子ドットを埋め込む量子ドットの製造方法であって、前記ドット形成工程の後に、又は該ドット形成工程の後に前記後処理工程を実施する場合は該後処理工程の後に、前記反応室を、前記第三Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分と前記第三Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分とを含む雰囲気にするとともに、前記基材単一体又は前記基材の温度を前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体の成長温度にして、前記量子ドットの上に該第三Ａ−Ｂ族化合物半導体を結晶成長させて前記キャップ層を形成するキャップ層形成工程を実施する。
【００６２】
このように量子ドット形成後にキャップ層を形成することにより、基材単一体又は下地層とキャップ層との間に量子ドットを挟んで埋め込むことができる。
【００６３】
（１０）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体及び前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体は、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりもバンドギャップが大きいものである。
【００６４】
この構成により、バンドギャップの大きい基材単一体又は下地層とキャップ層とによってバンドギャップの小さい量子ドットを挟んで、いわゆる量子井戸構造とすることができる。したがって、電子を量子ドットの層に閉じ込めることができ、種々の量子力学効果の実現が可能となる。
【００６５】
（１１）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記第一Ｂ族元素群は、前記異種Ｂ族元素の他に、前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素を全て含む。
【００６６】
量子ドットの構成元素としての第一Ｂ族元素群が、異種Ｂ族元素の他に、第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素を全て含む場合は、前記前処理工程で第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる基材単一体又は下地層からＢ族元素成分が離脱するか、しないかにかかわらず、前処理工程後の基材単一体又は下地層上に、第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することがない。すなわち、前処理工程後の基材単一体又は下地層上に、容易に第一Ｂ族元素群の各Ｂ族元素成分のみを存在させることができる。
【００６７】
（１２）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記Ａ族元素群はIII族元素群であり、前記Ｂ族元素群はＶ族元素群である。すなわち、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体、前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体の好ましい態様は、III−Ｖ族化合物半導体である。
【００６８】
（１３）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体はＩｎＡｓＰであり、前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体はＧａＩｎＰである。
【００６９】
（１４）本発明の量子ドットの製造方法の好ましい態様において、前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体はＧａＩｎＰである。
【００７０】
（１５）本発明の量子ドットは、基材単一体の上又は基材上に形成された下地層の上に液滴エピタキシー法により形成された量子ドットであって、ＩｎＡｓｘＰ１−ｘ０＜ｘ≦１）のIII−Ｖ族化合物半導体よりなり、１〜３ｎｍの平均高さを有することを特徴とするものである。
【００７１】
後述する実施例で示すように、１〜３ｎｍの平均高さをもち、液滴エピタキシー法により形成されたＩｎＡｓｘＰ１−ｘよりなる量子ドットからの発光は、中心発光波長が１０００ｎｍ付近よりも長波長側となる。そして、このような量子ドットは、従来のガスフローシーケンスによる液滴エピタキシー法によっては形成することができなかったものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００７３】
（実施形態１）
本実施形態は、本発明における液滴形成元素群たるＡ族元素群としてIII族元素群を採用するとともに、本発明における液滴固溶元素群たるＢ族元素群としてＶ族元素群を採用するものである。すなわち、本実施形態では、本発明における第一〜第三Ａ−Ｂ族化合物半導体として第一〜第三III−Ｖ族化合物半導体を採用している。
【００７４】
図１は、本実施形態の量子ドットの製造方法を説明する図であり、各工程で得られたものの断面構造を模式的に示す断面図である。また、図２は、本実施形態の量子ドットの製造方法におけるガスフローチャートを示す。
【００７５】
本実施形態では、基材１上に下地層２を形成した後に、この下地層２上に量子ドット６を形成するとともに、この量子ドット６のサイズを制御してドット層３とし、さらにその上にキャップ層４を形成する。このため、本実施形態の量子ドットの製造方法により得られた量子ドットのドット層３は、図１（ｅ）に示されるように、基材１上に形成された下地層２の上に形成されており、さらにその上に形成されたキャップ層５で埋め込まれている。
【００７６】
すなわち、本実施形態の量子ドットの製造方法で得られた半導体積層体は、基材１と、この基材１上に形成された下地層２と、この下地層２上に形成された量子ドットのドット層３と、ドット層３の上に形成されたキャップ層４とを備えている。
【００７７】
基材１はIII−Ｖ族化合物半導体よりなる。本実施形態における基材１はＧａＡｓよりなる。基材１の厚さは特に限定されず、例えば３５０〜７００μｍ程度とすることができる。
【００７８】
下地層２は、第二III−Ｖ族化合物半導体としてのＧａＩｎＰよりなる。この下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体は、III族元素群から選ばれた二種のＧａ及びＩｎよりなる第二III族元素群と、Ｖ族元素群から選ばれた一種のＰよりなる第二Ｖ族元素群とからなる。この下地層２を構成するＧａＩｎＰの組成は、例えばＧａｘＩｎ１−ｘＰ（ここで、ｘ＝０．５２）とすることができる。また、下地層２の厚さは特に限定されず、例えば０．５μｍ程度とすることができる。
【００７９】
ドット層３の量子ドットは、第一III−Ｖ族化合物半導体としてのＩｎＡｓＰよりなる。このドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体は、液滴形成元素群としてのIII族元素群から選ばれた一種のＩｎよりなる第一III族元素群と、液滴固溶元素群としてのＶ族元素群から選ばれた二種のＡｓ及びＰよりなる第一Ｖ族元素群とからなる。また、このドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体における前記第一Ｖ族元素群は、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体における前記第二Ｖ族元素群を構成するＶ族元素としてのＰとは異なる異種Ｖ族元素（異種Ｂ族元素）としてのＡｓを含んでいる。さらに、この第一Ｖ族元素群は、前記異種Ｖ族元素としてのＡｓの他に、前記第二Ｖ族元素群の全構成元素たるＰを含んでいる。すなわち、第一Ｖ族元素群は、前記異種Ｖ族元素としてのＡｓと、前記第二Ｖ族元素群を構成するＶ族元素としてのＰとから構成されている。
【００８０】
この量子ドットを構成するＩｎＡｓＰの組成は、例えばＩｎＡｓｘＰ１−ｘ（ここで、０＜ｘ≦１）とすることができる。ドット層３の厚さ、すなわちドット層３を構成する量子ドットの高さ（平均高さ）は特に限定されず、例えば１〜３ｎｍ程度とすることができる。
【００８１】
キャップ層４は、第三III−Ｖ族化合物半導体としてのＧａＩｎＰよりなる。このキャップ層４を構成するＧａＩｎＰの組成は、例えばＧａｘＩｎ１−ｘＰ（ここで、ｘ＝０．５２）とすることができる。
【００８２】
下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体及びキャップ層４を構成する第三III−Ｖ族化合物半導体としてのＧａＩｎＰは、ドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体としてのＩｎＡｓＰよりもバンドギャップの大きいものである。このため、本実施形態で得られる半導体積層体は、バンドギャップの大きい下地層２及びキャップ層４の間に、バンドギャップの小さい量子ドットのドット層３が挟まれた、いわゆる量子井戸構造をもつものとなる。したがって、電子を量子ドットのドット層３に閉じ込めることができ、種々の量子力学効果の実現が可能となる。
【００８３】
ここに、基材１の材質としては、下地層２、量子ドット３及びキャップ層４の形成時の温度に耐えうるものであれば特に限定されず、各種の化合物半導体の他に、金属酸化物等のセラミックスやサファイア等の鉱物を採用してもよい。基材１に用いて好適な化合物半導体としては、例えば、ＩｎＰ、ＧａＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＡｓ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＡｓやＡｌＧａＩｎＰを挙げることができる。
【００８４】
下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体の種類としては、その上に形成される量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップの大きいものであれば特に限定されない。下地層２に用いて好適な第二III−Ｖ族化合物半導体としては、前記ＧａＩｎＰの他に例えば、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＡｓ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＡｓやＡｌＧａＩｎＡｓＰを挙げることができる。
【００８５】
ドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体の種類としては、前記ＩｎＡｓＰの他に例えば、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＩｎＡｓやＧａＩｎＡｓＰを挙げることができる。
【００８６】
キャップ層４を構成する第三III−Ｖ族化合物半導体の種類としては、量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップの大きいものであれば特に限定されない。キャップ層４に用いて好適な第三III−Ｖ族化合物半導体としては、前記ＧａＩｎＰの他に例えば、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＡｓ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＡｓやＡｌＧａＩｎＡｓＰを挙げることができる。
【００８７】
なお、本実施形態では、下地層２として単層を採用したが、下地層２は複層であってもよい。ただし、下地層２を複層とする場合は、下地層２の最表層が第二III−Ｖ族化合物半導体よりなるものとする。
【００８８】
また、本実施形態では、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体と、キャップ層４を構成する第三III−Ｖ族化合物半導体とを同種の化合物半導体としたが、異種の化合物半導体とすることもできる。
【００８９】
さらに、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体、ドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体、キャップ層４を構成する第三III−Ｖ族化合物半導体の組み合わせの好適な例としては、キャップ層／量子ドット／下地層の順で、本実施形態のＧａＩｎＰ／ＩｎＡｓＰ／ＧａＩｎＰの他に、ＧａＡｓ／ＩｎＡｓＰ／ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ／ＧａＩｎＰやＧａＡｓ／ＩｎＡｓＰ／ＧａＡｓを挙げることができる。
【００９０】
また、基板１、下地層２、ドット層３及びキャップ層４を構成する各化合物半導体は、所定の不純物が添加されたｎ型又はｐ型の半導体層としてもよいし、不純物が添加されていないノンドープ層としてもよい。
【００９１】
さらに、下地層２とドット層３とは、格子整合系であってもよいし、格子不整合系であってもよい。
【００９２】
以下、本実施形態の量子ドットの製造方法について説明する。本実施形態の量子ドットの製造方法は、下地層形成工程と、前処理工程と、ドット形成工程と、後処理工程と、キャップ層形成工程とを備えている。
【００９３】
これらの各工程は、有機金属気相成長法を用いて同一の反応室内で連続的に行う。この有機金属気相成長法では、反応室内に供給された原料ガス（有機金属のガス）が高温の状態になると分解、化学反応を起こし、基材や下地層等の上に結晶情報を引き継いでエピタキシャル成長する。
【００９４】
この有機金属気相成長法では、原料ガスとして、例えば、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３）３）、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム、Ｉｎ（ＣＨ３）３）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３）、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム、Ｇａ（ＣＨ３）３）、ＴＢＡｓ（ターシャリブチルアルシン、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＡｓＨ）、ＡｓＨ３（アルシン）、ＴＢＰ（ターシャリブチルホスフィン、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＰＨ２）やＰＨ３（ホスフィン）を適宜選択して用いることができる。
【００９５】
また、反応室内への原料ガス供給時には、Ｈ２やＮ２等をキャリアガスとして用いることができる。これにより、結晶成長に十分な量の成長用原料をガスとして、安定した流量で供給することができる。
【００９６】
＜下地層形成工程＞
下地層形成工程では、有機金属気相成長法により基材１上に下地層２を形成する。この下地層形成工程では、反応室内に基材１を配置し、この反応室を、前記第二III族元素群を構成する各III族元素の各III族元素成分（Ｇａ成分及びＩｎ成分）と、前記第二Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分（Ｐ成分）とを含む雰囲気にする。また、基材１の温度を前記第二III−Ｖ族化合物半導体たるＧａＩｎＰが結晶成長する下地層形成温度にする。これにより、基材１の上に前記第二III−Ｖ族化合物半導体たるＧａＩｎＰを結晶成長させて下地層２を形成する（図１（ａ）参照）。
【００９７】
この下地層形成工程における処理時間は、３０分程度とすることができる。
【００９８】
本実施形態では、Ｈ２をキャリアガスとして、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給するとともに、基材１の温度を下地層形成温度（例えば６００℃程度）に設定した状態で、所定時間保持する。
【００９９】
＜前処理工程＞
前処理工程は、前処理工程実施後の下地層２の上に、前記第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）が存在し、かつ第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＶ族元素成分が存在することのない条件で実施する。
【０１００】
本実施形態では、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）の第二Ｖ族元素群を構成するＶ族元素のＶ族元素成分がＰ成分であり、また、前記第一Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分がＡｓ成分及びＰ成分である。すなわち、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）の第二Ｖ族元素群（Ｐよりなる元素群）は、前記第一Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素（Ａｓ及びＰ）のいずれとも異なるＶ族元素を含んでおらず、前記第一Ｖ族元素群（Ａｓ及びＰよりなる元素群）が第二Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素（Ｐ）を全て含んでいる。このため、前処理工程において仮に下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＶ族元素成分（Ｐ成分）が離脱しても、前処理工程実施後の下地層２の上に、前記第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＶ族元素成分が存在することはない。
【０１０１】
ただし、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＶ族元素成分（Ｐ成分）が離脱すると、前処理工程での雰囲気における気相組成の調整が困難となる。そこで、本実施形態における前処理工程では、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＶ族元素成分（Ｐ成分）が離脱することを阻止する。
【０１０２】
すなわち、この前処理工程では、反応室を、Ｐ成分を所定の気相組成以上で含む雰囲気にした状態で、基材１の温度を前記下地層形成温度からドット形成温度まで下げる。それから、基材１の温度をドット形成温度に維持した状態で、反応室を、ドット層３の量子ドットにおける液滴固溶元素群たる第一Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【０１０３】
これにより、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＰ成分が離脱することによって、気相組成が変動することを抑えることができ、前処理工程での雰囲気における気相組成の調整を確実に行うことが可能となる。
【０１０４】
このため、本実施形態における前処理工程では、ドット形成温度となった下地層２の上に、第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＶ族元素成分が存在することがなく、Ｖ族元素成分としては第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分のみを存在させておくことができる（図１（ｂ）参照）。
【０１０５】
また、この前処理工程で、反応室の雰囲気において前記異種Ｖ族元素の異種Ｖ族元素成分（Ａｓ成分）の気相組成を調整することにより、ドット層３の量子ドットにおける異種Ｖ族元素成分（Ａｓ成分）の組成を制御することができる。例えば、前処理工程での反応室の雰囲気における異種Ｖ族元素成分（Ａｓ成分）の気相組成を増大することで、ドット層３の量子ドットにおける異種Ｖ族元素成分（Ａｓ成分）の組成を増大させることができる。そして、ドット層３の量子ドットにおけるＡｓ成分組成の増大により、この量子ドットからの発光波長を長波長側にずらすことができる。
【０１０６】
さらに、本実施形態の前処理工程では、前述のとおり、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで降温させる際に、反応室を、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）のＶ族元素成分（Ｐ成分）所定の気相組成以上で含む雰囲気にしている。このため、仮にこの降温過程に長時間をかけたとしても、下地層２を構成する第二Ａ−Ｂ族化合物半導体においてＢ族元素成分が他のＢ族元素成分と置換するおそれがない。
【０１０７】
この前処理工程における前記降温過程における処理時間は、５〜２０分程度とすることができる。また、この前処理工程において、ドット形成温度で第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に保持する処理時間は、３０秒程度とすることができる。
【０１０８】
本実施形態では、Ｈ２をキャリアガスとして、ＴＢＰを所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＰ雰囲気とし、この状態で、所定時間かけて基材１の温度を下地層形成温度（６００℃程度）からドット形成温度（４１０〜４３０℃程度）まで降温する。その後、基材１の温度をドット形成温度に維持した状態で、Ｈ２をキャリアガスとして、ＴＢＡｓ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気として所定時間保持する。これにより、下地層２の上に第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）５のみを存在させる。
【０１０９】
＜ドット形成工程＞
ドット形成工程では、有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により量子ドットを形成する。すなわち、基材１の温度を前記ドット形成温度に維持した状態で、反応室を、ドット層３の量子ドットにおける液滴形成元素群たる前記第一III族元素群を構成する各III族元素の各III族元素成分（Ｉｎ成分）を含む雰囲気にして、所定時間保持する。これにより、下地層２上に、前記第一III族元素群の各III族元素成分（Ｉｎ成分）よりなり前記第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）が固溶した液滴を形成するとともに、この液滴を結晶化して、下地層２の上に前記第一III−Ｖ族化合物半導体たるＩｎＡｓＰよりなる量子ドット６を形成する（図１（ｃ）参照）。
【０１１０】
このドット形成工程で形成する量子ドット６は、平均高さを０．５〜２ｎｍ程度、密度を８．０×１０１１ｃｍ−２程度とすることができる。
【０１１１】
また、このドット形成工程における処理時間は、３秒程度とすることができる。
【０１１２】
＜後処理工程＞
後処理工程では、基材１の温度を量子ドット６が表面マイグレーションにより移動しうる温度以上に維持しつつ、反応室を、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体の前記第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気にする。このようにすることで、雰囲気のＡｓ成分及びＰ成分が量子ドット６に何らかの影響を及ぼし、これにより量子ドット６の表面マイグレーションによる移動を促進させることができる。したがって、量子ドット６同士が凝集してサイズが大きくなった量子ドットのドット層３を形成することができる（図１（ｄ）参照）。
【０１１３】
この後処理工程では、処理時間を調整することにより、量子ドット６のサイズを制御することができる。例えば、基材１の温度を量子ドット６が表面マイグレーションにより移動しうる温度以上に維持する処理時間を長くすれば、量子ドット６の移動量を多くして量子ドット６同士の凝集を促進することができ、ドット層３における量子ドットのサイズを大きくすることが可能となる。そして、ドット層３の量子ドットにおけるＡｓ成分組成の増大により、この量子ドットからの発光波長を長波長側にずらすことができる。
【０１１４】
この後処理工程実施後のドット層３における量子ドットは、平均高さを１〜３ｎｍ程度、密度を４×１０１０〜１×１０１１ｃｍ−２程度とすることができる。
【０１１５】
また、後処理工程における処理時間は、０〜１０秒程度とすることができる。
【０１１６】
＜キャップ層形成工程＞
キャップ層形成工程では、有機金属気相成長法によりドット層３の上にキャップ層４を形成する。このキャップ層形成工程では、反応室を、第三III族元素群を構成する各III族元素の各III族元素成分（Ｇａ成分及びＩｎ成分）と第三Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分（Ｐ成分）とを含む雰囲気にする。また、基材１の温度を前記第三III−Ｖ族化合物半導体たるＧａＩｎＰが結晶成長するキャップ層形成温度にする。これにより、ドット３の上に第三III−Ｖ族化合物半導体たるＧａＩｎＰを結晶成長させてキャップ層４を形成する（図１（ｅ）参照）。
【０１１７】
キャップ層形成工程における処理時間は、１８０秒程度とすることができる。
【０１１８】
このように、本実施形態の量子ドットの製造方法では、前処理工程を実施した後の下地層２の上に、量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体における前記第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）のみを存在させておくことができる。このため、ドット形成工程では、下地層２上に存在していたこの第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）のみが固溶した液滴を形成することができる。
【０１１９】
したがって、本実施形態の量子ドットの製造方法によれば、第一III−Ｖ族化合物半導体における第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を確実に含み、かつ、各該Ｂ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＢ族元素成分を含まない量子ドットを得ることができる。
【０１２０】
また、ドット形成工程で形成される量子ドット６は、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体には含まれないＶ族元素成分としてのＡｓ成分を含むにもかかわらず、所定量のＡｓ成分を確実に含むものとなる。
【０１２１】
よって、本実施形態の量子ドットの製造方法によれば、所定量のＡｓ成分及びＰ成分を確実に含み、所望の組成を有する量子ドットのドット層３の製造が可能となり、量子ドットのドット層３からの発光スペクトルにおける波長チューニングを確実に行うことが可能となる。
【０１２２】
なお、実施形態１の前処理工程では、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで降温させてから、反応室を、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に切り換える例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで下げる降温過程の途中で（降温過程の後半で）、反応室を、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に切り換えて、ドット形成温度まで降温した後、ドット形成温度を維持しつつ、この第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気を所定時間保持してもよい。
【０１２３】
（実施形態２）
図３に示される本実施形態は、前記実施形態１において、前処理工程を変更したものである。
【０１２４】
すなわち、この実施形態における前処理工程では、反応室を、Ｐ成分を所定の気相組成以上で含む雰囲気にした状態で、基材１の温度を前記下地層形成温度からドット形成温度まで下げる。この基材１の降温過程の前半では、反応室を、Ｐ成分を所定の気相組成以上で含む雰囲気にする。そして、この降温過程の後半では、反応室を、ドット層３の量子ドットにおける液滴固溶元素群たる第一Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気にする。
【０１２５】
これにより、下地層２を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＰ成分が離脱することによって、気相組成が変動することを抑えることができ、前処理工程での雰囲気における気相組成の調整を確実に行うことが可能となる。
【０１２６】
このため、本実施形態によっても、前記実施形態１と同様、ドット形成温度となった下地層２の上に、第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＶ族元素成分が存在することがなく、Ｖ族元素成分としては第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分のみを存在させておくことができる。
【０１２７】
この前処理工程の前記降温過程の前半における処理時間は、５〜２０分程度とすることができる。また、この前処理工程の前記降温過程の後半における処理時間、すなわちドット形成温度で第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に保持する処理時間は、３０秒程度とすることができる。
【０１２８】
本実施形態では、所定時間かけて基材１の温度を下地層形成温度（６００℃程度）から下げドット形成温度（４１０〜４３０℃程度）まで降温する。この降温過程において、Ｈ２をキャリアガスとして、降温過程の前半ではＴＢＰを所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＰ雰囲気とし、降温過程の後半ではＴＢＡｓ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気とする。これにより、下地層２の上に第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）５のみを存在させる。
【０１２９】
その他の構成及び作用効果は前記実施形態１と同様である。
【０１３０】
なお、実施形態２の前処理工程では、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで下げる降温過程の後半で、反応室を、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に切り換える例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、下地層形成工程を実施した後、直ぐに反応室の雰囲気をＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気とし、この雰囲気を維持した状態で、基材１の温度を下地層形成温度からドット形成温度まで下げてもよい。
【０１３１】
（実施形態３）
図４に示される本実施形態では、基材単一体７上に量子ドット６を形成するとともに、この量子ドット６のサイズを制御してドット層３とし、さらにその上にキャップ層４を形成する。このため、本実施形態の量子ドットの製造方法により得られた半導体積層体は、基材単一体７と、この基材単一体７上に形成された量子ドットのドット層３と、ドット層３の上に形成されたキャップ層４とを備えている。
【０１３２】
基材単一体７は、第二III−Ｖ族化合物半導体としてのＧａＩｎＰよりなる。この基材単一体７を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体は、III族元素群から選ばれたに種のＧａ及びＩｎよりなる第二III族元素群と、Ｖ族元素群から選ばれた一種のＰよりなる第二Ｖ族元素群とからなる。この基材単一体７を構成するＧａＩｎＰの組成は、例えばＧａｘＩｎ１−ｘＰ（ここで、０≦ｘ≦１）とすることができる。また、基材単一体７の厚さは特に限定されず、例えば３５０〜７００μｍ程度とすることができる。
【０１３３】
その他の構成は、前記実施形態１と同様である。
【０１３４】
なお、基材単一体７を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体、ドット層３の量子ドットを構成する第一III−Ｖ族化合物半導体、キャップ層４を構成する第三III−Ｖ族化合物半導体の組み合わせの好適な例としては、キャップ層／量子ドット／基材単一体の順で、前記実施形態１のキャップ層／量子ドット／下地層と同様のものを挙げることができる。
【０１３５】
また、基材単一体７、ドット層３及びキャップ層４を構成する各化合物半導体は、所定の不純物が添加されたｎ型又はｐ型の半導体層としてもよいし、不純物が添加されていないノンドープ層としてもよい。
【０１３６】
さらに、基材単一体７とドット層３とは、格子整合系であってもよいし、格子不整合系であってもよい。
【０１３７】
以下、本実施形態の量子ドットの製造方法について説明する。本実施形態の量子ドットの製造方法は、前処理工程と、ドット形成工程と、後処理工程と、キャップ層形成工程とを備えている。
【０１３８】
これらの各工程は、前記実施形態１と同様、有機金属気相成長法を用いて同一の反応室内で連続的に行うことができ、下地層形成工程を実施しないこと以外は基本的には実施形態１と同様とすることができる。
【０１３９】
ただし、前処理工程では、反応室を、Ｐ成分を所定の気相組成以上で含む雰囲気にした状態で、基材１の温度を室温からドット形成温度まで昇温する。それから、基材１の温度をドット形成温度に維持した状態で、反応室を、ドット層３の量子ドットにおける液滴固溶元素群たる第一Ｖ族元素群を構成する各Ｖ族元素の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気にして所定時間保持する。
【０１４０】
これにより、基材単一体７を構成する第二III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＩｎＰ）からＰ成分が離脱することによって、気相組成が変動することを抑えることができ、前処理工程での雰囲気における気相組成の調整を確実に行うことが可能となる。
【０１４１】
このため、本実施形態における前処理工程では、ドット形成温度となった基材単一体７の上に、第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）以外のＶ族元素成分が存在することがなく、Ｖ族元素成分としては第一Ｖ族元素群の各Ｖ族元素成分のみを存在させておくことができる。
【０１４２】
したがって、本実施形態の量子ドットの製造方法によっても、前記実施形態１と同様、所定量のＡｓ成分及びＰ成分を確実に含み、所望の組成を有する量子ドットのドット層３の製造が可能となり、量子ドットのドット層３からの発光スペクトルにおける波長チューニングを確実に行うことが可能となる。
【０１４３】
なお、実施形態３の前処理工程においても、実施形態１と同様、基材１の温度を室温からドット形成温度まで昇温する過程の途中で（昇温過程の後半で）、反応室を、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に切り換えて、ドット形成温度まで昇温した後、ドット形成温度を維持しつつ、この第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気を所定時間保持してもよい。
【０１４４】
また、実施形態２の前処理工程のように、基材１の温度を室温からドット形成温度まで挙げる昇温過程でのみ、量子ドット６を構成する第一III−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＡｓＰ）の各Ｖ族元素成分（Ａｓ成分及びＰ成分）を含む雰囲気に所定時間保持してもよい。
【０１４５】
（その他の実施形態）
前記実施形態１〜３において、液滴形成元素群たるＡ族元素群としてIII族元素群の代わりにII族元素群を採用するとともに、液滴固溶元素群たるＢ族元素群としてＶ族元素群の代わりにＶI族元素群を採用してもよい。
【０１４６】
すなわち、本発明における第一〜第三Ａ−Ｂ族化合物半導体として第一〜第三II−ＶI族化合物半導体を採用してもよい。第一〜第三Ａ−Ｂ族化合物半導体として第一〜第三II−ＶI族化合物半導体を採用する場合の、好適な例としては、キャップ層／量子ドット／下地層の順で、ＺｎＳ／ＺｎＳＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳを挙げることができる。
【０１４７】
また、前記実施形態１〜４においては、後処理工程を省略してもよい。後処理工程を省略した場合、ドット形成工程で形成された量子ドット６の大きさのドット層３が形成される。この場合でも、ドット層３における量子ドットのサイズが小さいこと以外は、各実施形態１〜４と同様の組成を有する量子ドットを得ることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【０１４９】
（実施例１）
キャップ層形成工程を実施しないこと以外は、前記実施形態１に準ずる方法で、基材１上に下地層２を形成した後に、この下地層２上に量子ドット６を形成するとともに、この量子ドット６のサイズを制御してドット層３とした。
【０１５０】
すなわち、本実施例では、基材１と、この基材１上に形成された下地層２と、この下地層２上に形成された量子ドットのドット層３とを備えた半導体積層体を形成した。
【０１５１】
＜下地層形成工程＞
下地層形成工程では、III−Ｖ族化合物単導体としてのＧａＡｓよりなる基材１上にＧａＩｎＰよりなる下地層２を形成した。
【０１５２】
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応室（石英反応管）内に基材１を配置した。そして、反応室内を所定の圧力まで真空排気してから、Ｈ２ガスを流し、反応室圧力を７６Ｔｏｒｒの減圧状態に保持した。このＨ２ガスは４ｓｌｍの流量で常時流しておいた。なお、ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）は、リットル／分のことで、０℃において１０１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。
【０１５３】
そして、基材１の温度（成長温度）を６００℃に設定し、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給した。このときの各原料ガスの流量は、ＴＥＧａ：２．８９×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＭＩｎ：２．６６×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：２００×１０−６ｍｏｌ／秒とした。また、処理時間は３０分とした。なお、この処理時間は、基材１の温度（成長温度）を６００℃に保持した状態で、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ及びＴＢＰをそれぞれ前記所定流量で供給した時間である。
【０１５４】
これにより、基材１上に、厚さ５００ｎｍのＧａＩｎＰよりなる下地層２を形成した。
【０１５５】
＜前処理工程＞
前記ＴＥＧａ及びＴＭＩｎの供給を停止して反応室の雰囲気をＴＢＰ雰囲気とし、この雰囲気を維持しつつ、１０分程度かけて基材１の温度を６００℃から４３０℃まで降温した。
【０１５６】
そして、基材１の温度を４３０℃に維持したまま、ＴＢＡｓ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気として３０秒保持した。このときの各原料ガスの流量は、ＴＢＡｓ：１０×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：１９０×１０−６ｍｏｌ／秒とした。また、このＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気における気相Ａｓ組成は０．０５とした。
【０１５７】
これにより、下地層２の上にＡｓ成分及びＰ成分５のみを存在させた。
【０１５８】
＜ドット形成工程＞
基材１の温度を４３０℃に維持した状態で、前記ＴＢＡｓ及びＴＢＰの供給を停止してから、ＴＭＩｎを所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＭＩｎ雰囲気とした。
【０１５９】
このときの原料ガスの流量は、ＴＭＩｎ：１．６８×１０−７ｍｏｌ／秒とした。また、このときの処理時間を３秒とした。なお、この処理時間は、基材１の温度を４１０℃に保持した状態で、ＴＭＩｎを前記所定流量で供給した時間である。
【０１６０】
これにより、下地層２の上にＩｎＡｓＰよりなる量子ドット６を形成した。
【０１６１】
＜後処理工程＞
基材１の温度を４３０℃に維持した状態で、前記ＴＭＩｎの供給を停止してから、ＴＢＡｓ及びＴＢＰをそれぞれ所定の流量で反応室に供給して反応室の雰囲気をＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気とした。このときの各原料ガスの流量は、ＴＢＡｓ：１０×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：１９０×１０−６ｍｏｌ／秒とした。なお、このＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気における気相Ａｓ組成は０．０５とした。また、このときの処理時間を１０秒とした。なお、この処理時間は、基材１の温度を４３０℃に保持した状態で、ＴＢＡｓ及びＴＢＰをそれぞれ前記所定流量で供給した時間である。
【０１６２】
これにより、量子ドット６を表面マイグレーションにより移動させて、量子ドット６同士を凝集させ、サイズの大きな量子ドットのドット層３を形成した。
【０１６３】
（実施例２）
実施例１の前処理工程において、各原料ガスの流量を、ＴＢＡｓ：１００×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：１００×１０−６ｍｏｌ／秒とし、ＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気における気相Ａｓ組成は０．５とすること以外は、実施例１と同様である。
【０１６４】
（実施例３）
実施例１の前処理工程において、各原料ガスの流量を、ＴＢＡｓ：２００×１０−６ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：０ｍｏｌ／秒とし、ＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気における気相Ａｓ組成は１とすること以外は、実施例１と同様である。
【０１６５】
すなわち、この実施例では、前処理工程における雰囲気をＴＢＡｓ雰囲気とした。これにより、ＩｎＡｓよりなる量子ドットを形成した。
【０１６６】
（比較例１）
実施例１の前処理工程において、各原料ガスの流量を、ＴＢＡｓ：０ｍｏｌ／秒、ＴＢＰ：２００×１０−６ｍｏｌ／秒、０ｍｏｌ／秒とし、ＴＢＡｓ及びＴＢＰ雰囲気における気相Ａｓ組成は０とすること以外は、実施例１と同様である。
【０１６７】
すなわち、この比較例では、前処理工程における雰囲気をＴＢＰ雰囲気とした。これにより、ＩｎＰよりなる量子ドットを形成した。
【０１６８】
（ＰＬスペクトル評価）
前記実施例１〜３及び前記比較例１で得られた半導体積層体について、フォトルミネセンスによる発光強度を調べた。この測定は、検出機として浜松ホトニクス株式会社製のＲ５５０９を用い、室温にて、励起光源３２ｍＷのＡｒ＋レーザー光（波長４８８．０ｎｍ）を各半導体積層体に照射して行った。なお、半導体積層体からの発光は、回格子分光器（リツー応用光学株式会社製のＭＣ−２０Ｎ）により分光した。
【０１６９】
その結果を図５に示す。図５において、縦軸は、フォトルミネセンス（ＰＬ）強度（任意目盛り）であり、横軸は、発光波長（ｎｍ）である。また、気相Ａｓ比と中心発光波長との関係をまとめた結果を図６に示す。
【０１７０】
図５及び図６より、比較例１のＩｎＰ量子ドットからは中心発光波長が８３４ｎｍ、半値幅が５５ｎｍの発光が得られた。これに対し、前処理工程における気相Ａｓ比を０．０５とした実施例１のＩｎＡｓＰ量子ドットからは中心発光波長が１０３０ｎｍ、半値幅が２３０ｎｍの発光が得られた。また、前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とした実施例２のＩｎＡｓＰ量子ドットからは中心発光波長が１１２４ｎｍ、半値幅が２３０ｎｍの発光が得られた。また、前処理工程における気相Ａｓ比を１とした実施例３のＩｎＡｓ量子ドットからは中心発光波長が１１３４ｎｍ、半値幅が２２５ｎｍの発光が得られた。
【０１７１】
この結果、実施例１〜３では、ドット層３の量子ドット中に確実にＡｓが取り込まれており、量子ドット中へのＡｓの混入により発光波長が波長側へシフトしたことがわかる。
【０１７２】
（ＡＦＭ観察）
前記実施例１〜３及び前記比較例１で得られた量子ドットについて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した。そして、量子ドットの平均高さ、高さ分布及び密度を調べた。
【０１７３】
これらの結果を図７〜図１０に示す。なお、図７〜図１０の（ａ）は各量子ドットのＡＦＭ像である。また、図７〜図１０の（ｂ）において、縦軸は、頻度を示している。
【０１７４】
図７は、気相Ａｓ比を０．０５とした実施例１のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、図８は、気相Ａｓ比を０．５とした実施例２のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、図９は、気相Ａｓ比を１とした実施例３のＩｎＡｓ量子ドットについてのものであり、図１０は、気相Ａｓ比を０とした比較例１のＩｎＰ量子ドットについてのものである。
【０１７５】
さらに、気相Ａｓ比と、量子ドットの平均高さ及び密度との関係をまとめた結果を図１１に示す。なお、図１１において、黒丸の点が平均高さを示し、斜線入りの点が密度を示す。
【０１７６】
これらの図より、気相Ａｓ比のわずかな変化が、量子ドットの高さと密度に大きく影響していることがわかる。すなわち、気相Ａｓ比を０から０．０５以上に変化させることで、量子ドットの平均高さが３．６ｎｍから１ｎｍ以下に低くなり、また量子ドットの密度も１．２×１０１０ｃｍ−２から６．１×１０１０ｃｍ−２以上に高くなった。
【０１７７】
（実施例４）
前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とした実施例２において、後処理工程における処理時間を３秒から０秒に変更したこと以外は、実施例２と同様である。すなわち、この実施例では、後処理工程を行わなかった。
【０１７８】
（実施例５）
前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とした実施例２において、後処理工程における処理時間を３秒から１０秒に変更したこと以外は、実施例２と同様である。
【０１７９】
（ＡＦＭ観察）
前記実施例２、４及び５で得られた量子ドットについて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した。そして、量子ドットの平均高さ、高さ分布及び密度を調べた。
【０１８０】
これらの結果を図１２〜図１４に示す。なお、図１２〜図１４の（ａ）は各量子ドットのＡＦＭ像である。また、図１２〜図１４の（ｂ）において、縦軸は、頻度を示している。
【０１８１】
図１２は、気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を０秒とした実施例４のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、図１３は、気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を３秒とした実施例２のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、図１４は、気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を１０秒とした実施例５のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものである。
【０１８２】
これらの図より、後処理工程の処理時間を長くするほど、量子ドットの平均高さが高くなった。
【０１８３】
（ＰＬスペクトル評価）
前記実施例２、４及び５で得られた半導体積層体について、前述したのと同様の方法により、フォトルミネセンスによる発光強度を調べた。
【０１８４】
その結果を図１５に示すように、量子ドットの平均高さが高くなるに連れて、量子ドットからの発光の中心発光波長が長波長側へシフトした。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】実施形態１の量子ドットの製造方法を説明する図であり、各工程で得られたものの断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態１の量子ドットの製造方法におけるガスフローシーケンスを示す。
【図３】実施形態２の量子ドットの製造方法におけるガスフローシーケンスを示す。
【図４】実施形態３の量子ドットの製造方法を説明する図であり、各工程で得られたものの断面構造を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例１〜３及び比較例１で得られた量子ドットについて、フォトルミネセンスによる発光強度を調べた結果を示す図である。
【図６】実施例１〜３及び比較例１で得られた量子ドットについて、前処理工程における気相Ａｓ比と中心発光波長との関係をまとめた結果を示す図である。
【図７】前処理工程における気相Ａｓ比を０．０５とした実施例１のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び密度を示す図である。
【図８】前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とした実施例２のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び密度を示す図である。
【図９】前処理工程における気相Ａｓ比を１とした実施例３のＩｎＡｓ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び密度を示す図である。
【図１０】前処理工程における気相Ａｓ比を０とした比較例１のＩｎＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び密度を示す図である。
【図１１】実施例１〜３及び比較例１について、気相Ａｓ比と、量子ドットの平均高さ及び密度との関係をまとめた結果を示す図である。
【図１２】前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を０秒とした実施例４のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び平均高さを示す図である。
【図１３】前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を３秒とした実施例２のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び平均高さを示す図である。
【図１４】前処理工程における気相Ａｓ比を０．５とし後処理工程における処理時間を１０秒とした実施例５のＩｎＡｓＰ量子ドットについてのものであり、（ａ）はＡＦＭ像を示し、（ｂ）は量子ドットの高さ分布及び平均高さを示す図である。
【図１５】実施例２、４及び５で得られた量子ドットについて、フォトルミネセンスによる発光強度を調べた結果を示す図である。
【図１６】従来の量子ドットの製造方法におけるガスフローシーケンスを示す。
【図１７】従来のガスフローシーケンスで製造した量子ドットについて、気相Ａｓ比と発光波長との関係を調べた結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１８６】
１…基材 ２…下地層
３…ドット層 ４…キャップ層
７…基材単一体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により、液滴形成元素群としてのＡ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第一Ａ族元素群と液滴固溶元素群としてのＢ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第一Ｂ族元素群とを含む第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを、該Ａ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第二Ａ族元素群と該Ｂ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第二Ｂ族元素群とを含む第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる基材単一体の上又は基材上に形成された該第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層の上に形成する量子ドットの製造方法であって、
前記第一Ｂ族元素群は、前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素とは異なる異種Ｂ族元素を含み、
前記基材単一体又は前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する前処理工程と、
前記基材単一体又は前記基材の温度を、量子ドットを形成する際のドット形成温度に維持した状態で、前記反応室を、前記第一Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分を含む雰囲気にして、該基材単一体上又は該下地層上に、各該Ａ族元素成分よりなり前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分が固溶した液滴を形成するとともに該液滴を結晶化して、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを形成するドット形成工程と、を備え、
前記前処理工程は、該前処理工程実施後の前記基材単一体又は前記下地層の上に、前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分が存在し、かつ該第一Ｂ族元素群の各該Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することのない条件で実施することを特徴とする量子ドットの製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程で、前記雰囲気において前記異種Ｂ族元素の異種Ｂ族元素成分の気相組成を調整することにより、前記量子ドットにおける該異種Ｂ族元素成分の組成を制御することを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項３】
前記ドット形成工程の後に、前記基材単一体又は前記基材の温度を前記量子ドットが表面マイグレーションにより移動しうる温度以上に維持しつつ、前記反応室を、前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分を含む雰囲気にする後処理工程を実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項４】
前記後処理工程で、処理時間を調整することにより、前記量子ドットのサイズを制御することを特徴とする請求項３に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項５】
有機金属気相成長法により前記下地層を前記基材上に形成した後に、該下地層の上に前記量子ドットを形成する量子ドットの製造方法であって、
前記前処理工程の前に、前記基材が配置された反応室を、前記第二Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分と前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分とを含む雰囲気にするとともに、該基材の温度を前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体が結晶成長する下地層形成温度にして、該基材上に該第二Ａ−Ｂ族化合物半導体を結晶成長させて前記下地層を形成する下地層形成工程を実施し、
前記前処理工程では、（Ａ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが異なる場合は前記基材の温度を該下地層形成温度から該ドット形成温度まで（ａ）昇・降温する過程で、（ｂ）昇・降温した後に又は（ｃ）昇・降温する過程から昇・降温した後まで連続して、（Ｂ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが同じである場合は前記基材の温度をその温度に維持した状態で、前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持することを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項６】
前記前処理工程では、前記基材の温度を前記下地層形成温度から前記ドット形成温度まで昇・降温した後に、前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持することを特徴とする請求項５に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項７】
前記基材単一体の上に前記量子ドットを形成する量子ドットの製造方法であって、
前記前処理工程では、前記基材単一体の温度を室温から前記ドット形成温度まで（ａ）昇温する過程で、（ｂ）昇温した後に又は（ｃ）昇温する過程から昇温した後まで連続して、前記基材単一体が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持することを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項８】
前記前処理工程では、前記基材単一体の温度を室温から前記ドット形成温度まで昇温した後に、前記基材単一体が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持することを特徴とする請求項７に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項９】
有機金属気相成長法により、前記Ａ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第三Ａ族元素群と前記Ｂ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第三Ｂ族元素群とを含む第三Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなるキャップ層を前記量子ドットの上に形成して該量子ドットを埋め込む量子ドットの製造方法であって、
前記ドット形成工程の後に、又は該ドット形成工程の後に前記後処理工程を実施する場合は該後処理工程の後に、前記反応室を、前記第三Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分と前記第三Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分とを含む雰囲気にするとともに、前記基材単一体又は前記基材の温度を前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体の成長温度にして、前記量子ドットの上に該第三Ａ−Ｂ族化合物半導体を結晶成長させて前記キャップ層を形成するキャップ層形成工程を実施することを特徴とする請求項１乃至８のうちのいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１０】
前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体及び前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体は、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりもバンドギャップが大きいものであることを特徴とする請求項９に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１１】
前記第一Ｂ族元素群は、前記異種Ｂ族元素の他に、前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素を全て含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１２】
前記Ａ族元素群はIII族元素群であり、前記Ｂ族元素群はＶ族元素群であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１３】
前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体はＩｎＡｓＰであり、前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体はＧａＩｎＰであることを特徴とする請求項１乃至１２のうちのいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１４】
前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体はＧａＩｎＰであることを特徴とする請求項９乃至１３のうちのいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１５】
基材単一体の上又は基材上に形成された下地層の上に液滴エピタキシー法により形成された量子ドットであって、
ＩｎＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ≦１）のIII−Ｖ族化合物半導体よりなり、１〜３ｎｍの平均高さを有することを特徴とする量子ドット。
【請求項１】
有機金属気相成長法を用いた液滴エピタキシー法により、液滴形成元素群としてのＡ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第一Ａ族元素群と液滴固溶元素群としてのＢ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第一Ｂ族元素群とを含む第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを、該Ａ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第二Ａ族元素群と該Ｂ族元素群から選ばれた少なくとも一種よりなる第二Ｂ族元素群とを含む第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる基材単一体の上又は基材上に形成された該第二Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる下地層の上に形成する量子ドットの製造方法であって、
前記第一Ｂ族元素群は、前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素とは異なる異種Ｂ族元素を含み、
前記基材単一体又は前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持する前処理工程と、
前記基材単一体又は前記基材の温度を、量子ドットを形成する際のドット形成温度に維持した状態で、前記反応室を、前記第一Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分を含む雰囲気にして、該基材単一体上又は該下地層上に、各該Ａ族元素成分よりなり前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分が固溶した液滴を形成するとともに該液滴を結晶化して、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなる量子ドットを形成するドット形成工程と、を備え、
前記前処理工程は、該前処理工程実施後の前記基材単一体又は前記下地層の上に、前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分が存在し、かつ該第一Ｂ族元素群の各該Ｂ族元素成分以外のＢ族元素成分が存在することのない条件で実施することを特徴とする量子ドットの製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程で、前記雰囲気において前記異種Ｂ族元素の異種Ｂ族元素成分の気相組成を調整することにより、前記量子ドットにおける該異種Ｂ族元素成分の組成を制御することを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項３】
前記ドット形成工程の後に、前記基材単一体又は前記基材の温度を前記量子ドットが表面マイグレーションにより移動しうる温度以上に維持しつつ、前記反応室を、前記第一Ｂ族元素群の各前記Ｂ族元素成分を含む雰囲気にする後処理工程を実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項４】
前記後処理工程で、処理時間を調整することにより、前記量子ドットのサイズを制御することを特徴とする請求項３に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項５】
有機金属気相成長法により前記下地層を前記基材上に形成した後に、該下地層の上に前記量子ドットを形成する量子ドットの製造方法であって、
前記前処理工程の前に、前記基材が配置された反応室を、前記第二Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分と前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分とを含む雰囲気にするとともに、該基材の温度を前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体が結晶成長する下地層形成温度にして、該基材上に該第二Ａ−Ｂ族化合物半導体を結晶成長させて前記下地層を形成する下地層形成工程を実施し、
前記前処理工程では、（Ａ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが異なる場合は前記基材の温度を該下地層形成温度から該ドット形成温度まで（ａ）昇・降温する過程で、（ｂ）昇・降温した後に又は（ｃ）昇・降温する過程から昇・降温した後まで連続して、（Ｂ）前記下地層形成温度と前記ドット形成温度とが同じである場合は前記基材の温度をその温度に維持した状態で、前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持することを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項６】
前記前処理工程では、前記基材の温度を前記下地層形成温度から前記ドット形成温度まで昇・降温した後に、前記下地層が形成された前記基材が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持することを特徴とする請求項５に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項７】
前記基材単一体の上に前記量子ドットを形成する量子ドットの製造方法であって、
前記前処理工程では、前記基材単一体の温度を室温から前記ドット形成温度まで（ａ）昇温する過程で、（ｂ）昇温した後に又は（ｃ）昇温する過程から昇温した後まで連続して、前記基材単一体が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持することを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項８】
前記前処理工程では、前記基材単一体の温度を室温から前記ドット形成温度まで昇温した後に、前記基材単一体が配置された反応室を、前記第一Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分を含む雰囲気にして所定時間保持することを特徴とする請求項７に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項９】
有機金属気相成長法により、前記Ａ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第三Ａ族元素群と前記Ｂ族元素群から選ばれる少なくとも一種よりなる第三Ｂ族元素群とを含む第三Ａ−Ｂ族化合物半導体よりなるキャップ層を前記量子ドットの上に形成して該量子ドットを埋め込む量子ドットの製造方法であって、
前記ドット形成工程の後に、又は該ドット形成工程の後に前記後処理工程を実施する場合は該後処理工程の後に、前記反応室を、前記第三Ａ族元素群を構成する各Ａ族元素の各Ａ族元素成分と前記第三Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素の各Ｂ族元素成分とを含む雰囲気にするとともに、前記基材単一体又は前記基材の温度を前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体の成長温度にして、前記量子ドットの上に該第三Ａ−Ｂ族化合物半導体を結晶成長させて前記キャップ層を形成するキャップ層形成工程を実施することを特徴とする請求項１乃至８のうちのいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１０】
前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体及び前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体は、前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体よりもバンドギャップが大きいものであることを特徴とする請求項９に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１１】
前記第一Ｂ族元素群は、前記異種Ｂ族元素の他に、前記第二Ｂ族元素群を構成する各Ｂ族元素を全て含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１２】
前記Ａ族元素群はIII族元素群であり、前記Ｂ族元素群はＶ族元素群であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１３】
前記第一Ａ−Ｂ族化合物半導体はＩｎＡｓＰであり、前記第二Ａ−Ｂ族化合物半導体はＧａＩｎＰであることを特徴とする請求項１乃至１２のうちのいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１４】
前記第三Ａ−Ｂ族化合物半導体はＧａＩｎＰであることを特徴とする請求項９乃至１３のうちのいずれか一つに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１５】
基材単一体の上又は基材上に形成された下地層の上に液滴エピタキシー法により形成された量子ドットであって、
ＩｎＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ≦１）のIII−Ｖ族化合物半導体よりなり、１〜３ｎｍの平均高さを有することを特徴とする量子ドット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００９−４４０５２（Ｐ２００９−４４０５２Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０９３６２（Ｐ２００７−２０９３６２）
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月２７日社団法人応用物理学会発行「２００７年春季 第５４回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集 Ｎｏ．１」３５０頁〔刊行物等〕 平成１９年５月１日掲載 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈ．ｕｓ／ｉｃｃｇ１５／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈ．ｕｓ／ｉｃｃｇ１５／ｐｒｅｌｉｍ＿Ａｂｓｔｒａｃｔ＿Ｄｉｓｐｌａｙ．ｐｈｐ？ＥＩＤ＝７７９
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月２７日社団法人応用物理学会発行「２００７年春季 第５４回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集 Ｎｏ．１」３５０頁〔刊行物等〕 平成１９年５月１日掲載 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈ．ｕｓ／ｉｃｃｇ１５／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈ．ｕｓ／ｉｃｃｇ１５／ｐｒｅｌｉｍ＿Ａｂｓｔｒａｃｔ＿Ｄｉｓｐｌａｙ．ｐｈｐ？ＥＩＤ＝７７９
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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