金属酸化物膜の製造方法及び製造装置
【課題】強誘電体等からなる金属酸化物膜を所望の位置に低温で低コストで形成する。
【解決手段】金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液に、金属酸化物膜が成膜される基板を浸す工程と、前記基板と前記前駆体溶液との界面に光を集光した状態で、前記光を走査しながら照射する工程と、を有し、前記前駆体溶液は前記光を透過するものであって、前記基板上に前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供することにより上記課題を解決する。
【解決手段】金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液に、金属酸化物膜が成膜される基板を浸す工程と、前記基板と前記前駆体溶液との界面に光を集光した状態で、前記光を走査しながら照射する工程と、を有し、前記前駆体溶液は前記光を透過するものであって、前記基板上に前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供することにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物においてペロブスカイト型構造を有するＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛）は、強誘電体材料であり、強誘電体としての圧電特性を用いてアクチュエータや圧力センサ等の分野において多く用いられている。また、ＰＺＴを薄膜にしたものは、不揮発性メモリ、圧電デバイスや光学デバイスといった様々な用途に用いることができ汎用性が高い。
【０００３】
強誘電体材料としては、上述したＰｂを含有するペロブスカイト型強誘電体であるＰＺＴや、Ｂｉを含有する層状構造強誘電体であるＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）等の複合金属酸化物が知られている。このような強誘電体材料からなる膜は、通常はＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）やスパッタリングにより成膜されることが一般的である（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ＭＯＣＶＤやスパッタリングでは、排気系を含む大型な装置が必要となる。また、強誘電体膜を所望の形状に形成しようとした場合に、強誘電体膜を成膜した後、強誘電体膜上にレジストパターンを形成し、この後、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等によるドライエッチングを行なう必要がある。従って、工程数も多くなり、製造コストが高くなる傾向にある。
【０００５】
このため、近年では、製造コストの低下が見込まれるゾルゲル法等の液相法により、低コストで簡便に金属酸化物膜を製造する方法が検討されている。ゾルゲル法では、最初に、有機材料等からなる溶媒中に金属酸化物膜の原料となる有機金属化合物を溶解し、加水分解と縮合反応によって金属元素と酸素とのネットワーク構造を形成することにより前駆体溶液を作製する。この後、基板上にゾル状態の前駆体溶液をスピンコートやディップコートにより塗布等することにより金属酸化物膜を形成する方法である（例えば、特許文献１、非特許文献２）。
【０００６】
ところで、ゾルゲル法により基板上に金属酸化物膜を形成する場合には、塗布等された前駆体溶液が硬化し金属酸化物膜となる過程において、加水分解と縮合反応による有機基の脱離及び溶媒の揮発による収縮が生じ金属酸化物膜にクラッキング等が発生しやすい。このため、所望の膜厚の金属酸化物膜を形成するためには、１回当たりに塗布等される前駆体溶液からなる膜の厚さを１００ｎｍ以下として、前駆体溶液の塗布等の工程と、乾燥及び仮焼成の工程を複数回繰り返し行ない、この後、最後に本焼成を行なうことが必要となる。また、金属酸化物膜を有するデバイス等を作製する際には、通常、１μｍ以上の金属酸化物膜を所望の形状に形成することが必要となる。しかしながら、金属酸化物膜はドライエッチング耐性が高いため、即ち、金属酸化物膜のエッチングレートが比較的遅いため、金属酸化物膜を所望の形状に形成する際に時間を要し、高コスト化を招いてしまう（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、ゾルゲル法により金属酸化物からなる強誘電体膜を形成するためには、金属酸化物膜を結晶化させる必要があり、このため、高温の熱処理が行なわれている。例えば、ＰＺＴ膜を形成する際には７００℃前後、ＳＢＴ膜を形成する際には８００℃前後の熱処理が行なわれる。このような金属酸化物膜を結晶化させるための熱処理は、通常、石英加熱炉等により基板全体を加熱することにより行なわれている（例えば、特許文献１、非特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、ガラス基板では５００℃以上の温度、また、プラスチック基板では２００℃以上の温度では、基板が変形等してしまうため、金属酸化物膜を結晶化させるために基板全体を加熱することは基板を構成する材料によっては好ましくない。よって、ガラス基板上においては５００℃未満の温度で、プラスチック基板においては２００℃未満の温度で、金属酸化物膜を結晶化させることが求められていた。
【０００９】
このため低温で結晶化させた金属酸化物膜を形成する方法としては、成膜された金属酸化物膜にレーザを照射し結晶化させるレーザアニールがあるが、この場合においても、レーザ光照射による収縮による金属酸化物膜が収縮することによりクラッキング等が発生しやすい。また、所望の形状に金属酸化物膜を形成するためには、レジストパターンの形成とＲＩＥ等によるエッチング等を行なう必要があり、工程数を削減することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低温で結晶化された金属酸化物膜を所望の形状で形成することを目的とするものであり、更には、結晶化された金属酸化物膜を低コストで形成することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液に、金属酸化物膜が成膜される基板を浸す工程と、前記基板と前記前駆体溶液との界面に光を集光した状態で、前記光を走査しながら照射する工程と、を有し、前記前駆体溶液は前記光を透過するものであって、前記基板上に前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液を金属酸化物膜が成膜される基板の表面に塗布し前駆体膜を形成する工程と、前記基板と前記前駆体膜との界面に光を集光した状態で、前記光を走査しながら照射する工程と、を有し、前記前駆体溶液は常温以上の温度の融点を有する溶媒が含まれており、前記前駆体溶液は前記光を透過するものであって、前記基板上に前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記金属酸化物膜は、強誘電体膜であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記基板は前記光を透過する基板であって、前記光が照射される側の面とは反対側の面に集光されるものであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記光を走査しながら照射する工程の後、前記前駆体溶液または前記前駆体膜を除去するための洗浄を行なう工程を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、前記基板はガラス基板または樹脂基板であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、前記光はレーザ光であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記前駆体溶液の透過率は、前記光の波長において、９０％以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、溶液ホルダーに入れられた前駆体溶液と、前記前駆体溶液に浸された基板と、前記前駆体溶液を透過する波長の光を出射する光源と、前記溶液ホルダーの位置を移動させるステージと、を有し、前記光は前記前駆体溶液と前記基板との界面に集光されるものであって、前記光が集光された状態で、前記ステージにより前記界面において集光される光の位置を相対的に移動させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温で結晶化された金属酸化物膜を所望の形状で形成することができ、更には、結晶化された金属酸化物膜を低コストで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造装置の構造図
【図２】第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法のフローチャート
【図３】第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法の説明図
【図４】第２の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法のフローチャート
【図５】第２の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法の説明図
【図６】第２の実施の形態における金属酸化物膜の製造装置の構造図
【図７】前駆体溶液の透過率の特性図
【図８】前駆体溶液の透過率の特性の要部拡大図
【図９】実施例２において形成された金属酸化物膜の写真及び３Ｄイメージ
【図１０】実施例２において形成された金属酸化物膜の顕微ラマンスペクトル
【図１１】実施例３において形成された金属酸化物膜の写真及び３Ｄイメージ
【図１２】実施例３において形成された金属酸化物膜の顕微ラマンスペクトル
【図１３】実施例４において形成された金属酸化物膜の写真及び３Ｄイメージ
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００２３】
〔第１の実施の形態〕
第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法及び製造装置について説明する。
【００２４】
（金属酸化物膜の製造装置）
最初に、本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置について説明する。本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置は、光源１０、光学系１１、対物レンズ１２、溶液ホルダー１３、スペーサ１４、ガラス基板１５、ＸＹＺステージ１６、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラ１７、電磁シャッタ１８、電磁シャッタコントローラ２１、ＸＹＺステージコントローラ２２、コンピュータ２３を有している。
【００２５】
金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液３０は溶液ホルダー１３の内部に入れられており、金属酸化物膜が成膜される基板４０は、溶液ホルダー１３の内部において、前駆体溶液３０に全体が浸かるように設置されている。
【００２６】
光源１０は、レーザ光を出射するレーザ光源が用いられており、形成される金属酸化物膜や基板４０や前駆体溶液３０の種類により適宜選択して用いられる。具体的には、光源１０としては、連続発振（ＣＷ）ダイオード励起固体（ＤＰＳＳ；Diode-Pumped Solid-State）レーザであって発振波長が４５７、４７３、４８８、５３２、５６１、６６０または１０６４ｎｍのもの、パルス発振レーザであって発振波長が２６６、３５５、５３２または１０６４ｎｍのもの、３２５及び４４２ｎｍの発振波長を有するＨｅ−Ｃｄレーザ、４８８及び５１４．５ｎｍの発振波長を有するＡｒイオンレーザ、８００ｎｍの発振波長を有するチタンサファイアレーザ、４０５、４０８、４４２、４７３、６３８、６５８、７８０または８３０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザ、１９３、２４８、３０８または３５３ｎｍに発振波長を有するエキシマレーザ、紫外域から赤外域に発振波長を有するファイバーレーザ等が挙げられる。尚、光源１０に用いられるレーザ等は上記に限定されるものではない。本実施の形態では、連続発振ダイオード励起固体レーザが用いられており、例えば、Ｌａｓｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ社、Ｖｅｎｔｕｓ５３２（５３２ｎｍ、５００ｍＷ）、ＣＮＩ社、ＭＧＬ−Ｈ−５３２−１Ｗ（５３２ｎｍ、１.１８Ｗ、ＴＥＭ００モード）及び金門光波（バイオレッットＤＰＳＳレーザ、４０５ｎｍ、１００ｍＷ）が搭載されている。
【００２７】
光学系１１は、光学顕微鏡が用いられており、本実施の形態では、ＢＸ５１（オリンパス製）が用いられている。光源１０からの光を集光等するためのものである。
【００２８】
対物レンズ１２は、光学系１１と接続されており、本実施の形態では、ＳＬＭＰｌａｎ２０Ｘ（Ｎ．Ａ．０．３５）、ＳＬＭＰｌａｎ５０Ｘ（Ｎ．Ａ．０．４５）、ＳＬＭＰｌａｎ１００Ｘ（Ｎ．Ａ．０．８）が用いられている。
【００２９】
溶液ホルダー１３は前駆体溶液３０を溜めることができるような構造により形成されており、光を入射するための開口部１３ａが設けられている。
【００３０】
スペーサ１４は、溶液ホルダー１３において後述するガラス基板１５を所定の位置に設置するためのものである。
【００３１】
ガラス基板１５は、光源１０の波長の光を透過する材料により形成されており、前駆体溶液３０の上面と接し、溶液ホルダー１３の開口部１３ａを塞ぐように設置されている。
【００３２】
ＸＹＺステージ１６は、溶液ホルダーをＸ、Ｙ、Ｚ軸方向に移動させることができるものであり、これにより溶液ホルダー１３の内部に設置されている基板４０の所定の位置に、光源１０からの光を照射させることができる。本実施の形態では、ＴＳＤＭ６０−２０、ＳＰＳＤ６０−１０ＺＦ（シグマ光機社）が用いられている。
【００３３】
ＣＣＤカメラ１７は、基板４０の表面に形成された金属酸化物膜を観察するためのものであり、本実施の形態では、Ｗａｔｅｃ社、ＷＡＴ２３１Ｓ２が用いられている。
【００３４】
電磁シャッタ１８は、光源１０と光学系１１との間に設けられており、光源１０からの光を光学系１１に入射させるか否かの開閉動作を行なうものである。本実施の形態では、シグマ光機社、ＳＳＨ−Ｒが用いられている。
【００３５】
電磁シャッタコントローラ２１は、電磁シャッタ１８の開閉を制御するためのものであり、後述するコンピュータ２３に接続されている。本実施の形態では、シグマ光機社、ＳＳＨ−ＣＢ４が用いられている。
【００３６】
ＸＹＺステージコントローラ２２は、ＸＹＺステージ１６の駆動動作の制御を行なうためのものであり、後述するコンピュータ２３に接続されている。本実施の形態では、シグマ光機社、ＳＨＯＴ−２０４ＭＳが用いられている。
【００３７】
前駆体溶液３０は、金属酸化物膜を形成する材料となる有機金属化合物を溶媒に溶解させたものであり、加水分解と縮合反応により金属元素と酸素とのネットワーク構造が形成された均一な溶液である。
【００３８】
基板４０は、金属酸化物膜を形成するための基板であり、ガラス基板やシリコン基板を用いることができる。本実施の形態では、シリコン基板が用いられている。
【００３９】
（金属酸化物膜の製造方法）
次に、本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置を用いた本実施の形態における金属酸化物膜の製造方法について図２に基づき説明する。
【００４０】
最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）において、前駆体溶液３０に基板４０を浸漬させる。具体的には、本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置において、図３（ａ）に示すように、前駆体溶液３０が入れられている溶液ホルダー１３内の所望の位置に基板４０を浸漬させ設置する。
【００４１】
次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）において、光源１０からのレーザ光を基板４０が前駆体溶液３０と接している面に集光させる。具体的には、光源１０からのレーザ光を光学系１１に入射させ、対物レンズ１２により、基板４０が前駆体溶液３０と接している面に集光させ、この状態において、コンピュータ２３による制御によりＸＹＺステージコントローラ２２を介しＸＹＺステージ１６を駆動する。具体的には、図３（ｂ）に示すように、基板４０の表面の所望の領域にレーザ光１０ａを集光させた状態で、基板４０を移動させることにより金属酸化物膜４１を形成する。即ち、本実施の形態における金属酸化物膜の形成方法では、基板４０の表面のレーザ光１０ａが集光されている領域にのみ加熱等により前駆体溶液を硬化させて金属酸化物膜４１を形成することができ、同時に形成された金属酸化物膜４１を結晶化させることができる。また、形成された金属酸化物膜４１の界面は、前駆体溶液３０と接しているため、結晶化等によりクラッキングか発生することはない。また、基板４０の表面においてレーザ光の照射された領域のみ金属酸化物膜４１を形成することができるため、フォトレジストの形成及びＲＩＥ等によるエッチングを行なうことなく、低コストで結晶化している金属酸化物膜４１を所望の形状で形成することができる。
【００４２】
次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）において、金属酸化物膜４１の形成されている基板４０を溶液ホルダー１３より取り出し、前駆体溶液を除去するための洗浄を行なう。これにより、図３（ｃ）に示すように、基板４０の表面にはＰＺＴ等の結晶化した金属酸化物膜４１を形成することができる。
【００４３】
本実施の形態では、金属酸化物膜４１として結晶化させたＰＺＴやＳＢＴを形成する場合について説明したが、他の強誘電体材料や他の金属酸化物膜を作製する場合についても同様に適用することができる。
【００４４】
〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施の形態について説明する。図４に基づき本実施の形態における金属酸化物膜の製造方法について説明する。
【００４５】
最初に、ステップ２０２（Ｓ２０２）において、基板４０の表面に前駆体溶液からなる膜（前駆体膜）１４１を形成する。具体的には、基板表面に前駆体溶液をスピンコート等により塗布し、ポストベーク等することにより、図５（ａ）に示す基板４０の表面に前駆体膜１４１を形成する。尚、本実施の形態において用いられる前駆体溶液は、常温以上の温度において、融点を有する溶媒が含まれているものである。
【００４６】
次に、ステップ２０４（Ｓ２０４）において、前駆体膜１４１の形成された基板４０を本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置の所定の位置に設置し、レーザ光を照射することにより所望の領域に金属酸化物膜を形成する。具体的には、本実施の形態において用いられる金属酸化物膜の製造装置は、図６に示すように、第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造装置において、溶液ホルダー１３、スペーサ１４、ガラス基板１５を有していない構造のものである。即ち、本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置は、光源１０、光学系１１、対物レンズ１２、ＸＹＺステージ１６、ＣＣＤカメラ１７、電磁シャッタ１８、電磁シャッタコントローラ２１、ＸＹＺステージコントローラ２２、コンピュータ２３を有している。この金属酸化物膜の製造装置を用いて、基板４０の前駆体膜１４１が形成されている面の所望の領域にレーザ光を集光させる。具体的には、光源１０からのレーザ光を光学系１１に入射させ、対物レンズ１２により、前駆体膜１４１が形成されている基板４０の表面に集光させる。この状態において、コンピュータ２３による制御によりＸＹＺステージコントローラ２２を介しＸＹＺステージ１６を駆動する。これにより、図５（ｂ）に示すように、基板４０の表面の所望の領域にレーザ光１０ａを集光させた状態で、基板４０を移動させることにより、前駆体膜１４１より結晶化した金属酸化物膜４１を形成することができる。
【００４７】
次に、ステップ２０６（Ｓ２０６）において、金属酸化物膜４１の形成されている基板４０より付着している前駆体膜１４１を除去するための洗浄を行なう。これにより、図５（ｃ）に示すように、基板４０の表面にはＰＺＴ等の結晶化した金属酸化物膜４１を形成することができる。
【００４８】
尚、上記以外の内容については、第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例について説明する。尚、実施例において用いた共焦点レーザ顕微鏡は、３次元（３Ｄ）共焦点レーザ顕微鏡であり、キーエンス社、カラー３Ｄレーザ顕微鏡ＶＫ−９７００である。また、顕微ラマン分光装置は、レーザ光源が連続発振（ＣＷ）ダイオード励起固体（ＤＰＳＳ）レーザ（Ｌａｓｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ社、Ｖｅｎｔｕｓ５３２（５３２ｎｍ、５００ｍＷ））、分光器がＯＲＩＥＬ社、７７３８５、冷却型ＣＣＤカメラ：Ａｐｏｇｅｅ社、ＡＰ２６０ＥＰである。
【００５０】
（実施例１）
実施例１について説明する。実施例１は前駆体溶液及び前駆体溶液の製造方法である。具体的には、酢酸鉛三水和物、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムノルマルプロポキシドを出発材料とし、メトキシエタノール（２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル））を共通溶媒として、ＰＺＴの前駆体溶液をゾルゲル法によって調整した。酢酸鉛三水和物をメトキシエタノールに溶解し脱水後、所定量のＴｉ、Ｚｒ出発材料を加え、アルコール交換反応、エステル化反応を経てゾルゲル液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を得た。このゾルゲル液は、ＰＺＴからなる金属酸化物膜を製造するための前駆体溶液となるものである。
【００５１】
このようにして得られた前駆体溶液の光透過率を図７及び図８に示す。尚、図８は、図７の一部を拡大した図である。第１及び第２の実施の形態では、実施例２から４において後述するように、光源１０から出射される波長、即ち、金属酸化物膜を形成する際に用いられる波長（５３２ｎｍ、４０５ｎｍ）において、９０％以上の高い透過率を有している。このように、前駆体溶液が高い透過率を有しているため、前駆体溶液に光が吸収されることがなく、膜厚方向にムラ等のない金属酸化物膜を形成することができる。
【００５２】
（実施例２）
実施例２は、実施例１における前駆体溶液を用いた金属酸化物膜の製造方法であり、第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法である。具体的には、実施例１における前駆体溶液を用いて、図１に示す金属酸化物膜の製造装置により金属酸化物膜を形成した。基板４０は、シリコン基板の表面に、ＳｉＯ２層、酸化ニッケルランタン（ＬａＮｉＯ３）層が、この順で積層形成されたものである。光源１０は、波長が５３２ｎｍのレーザ光源を用い、前駆体溶液３０と接する基板４０の表面にレーザ光が集光するように設置した。光源１０の照射条件は、２０Ｘ（２０倍、Ｎ．Ａ．０．３２）の対物レンズ１２を用い、入射レーザ光パワーが１００ｍＷ、レーザ光の走査条件は、走査線間隔が１０μｍ、走査速度が１００μｍ／ｓであった。尚、この際の温度は２２℃である。レーザ光を照射した後、メタノール溶媒を用いて基板４０の洗浄を行なうことにより不浄な前駆体溶液３０を除去した。
【００５３】
図９に、本実施例において形成された金属酸化物膜４１を示す。図９（ａ）及び（ｂ）は、共焦点レーザ顕微鏡による写真及び表面における３次元イメージである。図９に示されるように、厚さが約１５０ｎｍ、線幅が約５μｍの金属酸化物膜４１からなるパターンを形成することができた。
【００５４】
図１０に、本実施例において形成された金属酸化物膜４１の顕微ラマンスペクトルを示す。本実施例において形成された金属酸化物膜４１にみられる６００ｃｍ−１のシャープなバンドは、c軸が選択配向したＰＺＴ結晶膜に特徴的なものである。これは、シリコン基板上に形成した、ＬａＮｉＯ３層が、擬立方晶のペロブスカイト構造を有しているため、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜と相性が良いことから、ｃ軸選択配向を誘起したためと考えられる。
【００５５】
（実施例３）
実施例３は、実施例１における前駆体溶液を用いた金属酸化物膜の製造方法であり、第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法である。具体的には、実施例１における前駆体溶液を用いて、図１に示す金属酸化物膜の製造装置により金属酸化物膜を形成した。金属酸化物膜４１の形成される基板４０はガラス基板であり、光源１０は、波長が４０５ｎｍのレーザ光源を用いている。基板４０となるガラス基板はガラス基板の裏面、即ち、ガラス基板を透過した光が、ガラス基板と前駆体溶液３０と接する面に集光するように設置した。具体的には、溶液ホルダー１３内部に基板４０を設置した場合、溶液ホルダー１３と基板４０との間に僅かな隙間ができ、この隙間に入り込んだ前駆体溶液に光を照射することにより金属酸化物膜４１を形成する。基板４０はガラス基板等の光を透過する基板であればよく、前駆体溶液３０中に浸されていれば、同様に光が照射される側とは反対側の裏面に金属酸化物膜４１を形成することができる。このように、基板４０として光を透過するガラス基板を用いることにより、光が照射される側とは反対側の面に金属酸化物膜を形成することが可能である。光源１０の照射条件は、５０Ｘ（５０倍、Ｎ．Ａ．０．４５）の対物レンズ１２を用い、入射レーザ光パワーが１００ｍＷ、レーザ光の走査条件は、走査線間隔が１μｍ、走査速度が５００μｍ／ｓであった。尚、この際の温度は２２℃である。レーザ光を照射した後、メタノール溶媒を用いて基板４０の洗浄を行なうことにより不要な前駆体溶液３０を除去した。
【００５６】
図１１に、本実施例において形成された金属酸化物膜を示す。図１１（ａ）及び（ｂ）は、共焦点レーザ顕微鏡による写真及び表面における３次元イメージである。図１１に示されるように、厚さが約１０μｍの金属酸化物膜４１からなるパターンを形成することができた。
【００５７】
図１２に、本実施例において形成された金属酸化物膜４１の顕微ラマンスペクトルを示す。本実施例において形成された金属酸化物膜においては、５５０ｃｍ−１付近にブロードなラマンバンドが観測され、ぺロブスカイト型の結晶構造を有するＰＺＴ膜であることが示された。実施例２における図１０に示すラマンスペクトルと異なっているのは、基板に形成されたＬａＮｉＯ３層の有無によるものと考えられる。
【００５８】
（実施例４）
実施例４は、第２の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法である。本実施例において用いた前駆体溶液は、実施例１における前駆体溶液に、融点が４３〜４７℃のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５４０、和光純薬、沸点は、２５０℃以上）を１０ｗｔ％添加することにより、レーザ光照射前は固体膜となり、レーザ光照射により液化する膜となるように前駆体溶液を調整した。
【００５９】
この前駆体溶液をスピンコートにより、基板１０となるシリコン基板上に塗布し、１５０℃、２０秒間のポストベークを行なうことにより前駆体膜１４１を形成した。尚、スピンコートにおける回転数は１０００ｒｐｍである。また、溶媒として用いた２−メトキシエタノールの沸点は１２４℃である。よって、このポストベークでは、２−メトキシエタノールが気化するため、ポストベーク後はポリエチレングリコールが凝固するため前駆体膜１４１は固体状態となる。
【００６０】
この後、図６に示す金属酸化物膜の製造装置により、光源１０よりレーザ光を照射した。本実施例において用いた光源１０は、波長が４０５ｎｍのレーザ光源であり、前駆体溶液３０と接するガラス基板の表面に集光するように設置した。光源１０の照射条件は、１００Ｘ（１００倍、Ｎ．Ａ．０．８０）の対物レンズ１２を用い、入射レーザ光パワーが１００ｍＷ、レーザ光の走査条件は、走査線間隔が１μｍ、走査速度が５００μｍ／ｓであった。尚、この際の温度は２２℃である。レーザ光を照射した後、メタノール溶媒を用いて基板４０の洗浄を行なうことにより不要な前駆体溶液３０を除去した。
【００６１】
図１３に、本実施例において形成された金属酸化物膜を示す。図１３（ａ）及び（ｂ）は、共焦点レーザ顕微鏡による写真及び表面における３次元イメージである。図１３に示されるように、厚さが約１μｍの金属酸化物膜４１からなるパターンを形成することができた。
【００６２】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 光源
１１ 光学系
１２ 対物レンズ
１３ 溶液ホルダー
１３ａ 開口部
１４ スペーサ
１５ ガラス基板
１６ ＸＹＺステージ
１７ ＣＣＤカメラ
１８ 電磁シャッタ
２１ 電磁シャッタコントローラ
２２ ＸＹＺステージコントローラ
２３ コンピュータ
３０ 前駆体溶液
４０ 基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６４】
【特許文献１】特開平５−８５７０４号公報
【非特許文献】
【００６５】
【非特許文献１】亀原伸男、塚田峰春、Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｓ．ＣＲＯＳＳ、「強誘電体薄膜のメモリー応用」、表面科学、２００５年、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．４、 ｐ．１９４−１９９
【非特許文献２】谷俊彦、「溶液から合成する強誘電体薄膜」、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー、１９９４年、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．４、ｐ．１−１１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物においてペロブスカイト型構造を有するＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛）は、強誘電体材料であり、強誘電体としての圧電特性を用いてアクチュエータや圧力センサ等の分野において多く用いられている。また、ＰＺＴを薄膜にしたものは、不揮発性メモリ、圧電デバイスや光学デバイスといった様々な用途に用いることができ汎用性が高い。
【０００３】
強誘電体材料としては、上述したＰｂを含有するペロブスカイト型強誘電体であるＰＺＴや、Ｂｉを含有する層状構造強誘電体であるＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）等の複合金属酸化物が知られている。このような強誘電体材料からなる膜は、通常はＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）やスパッタリングにより成膜されることが一般的である（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ＭＯＣＶＤやスパッタリングでは、排気系を含む大型な装置が必要となる。また、強誘電体膜を所望の形状に形成しようとした場合に、強誘電体膜を成膜した後、強誘電体膜上にレジストパターンを形成し、この後、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等によるドライエッチングを行なう必要がある。従って、工程数も多くなり、製造コストが高くなる傾向にある。
【０００５】
このため、近年では、製造コストの低下が見込まれるゾルゲル法等の液相法により、低コストで簡便に金属酸化物膜を製造する方法が検討されている。ゾルゲル法では、最初に、有機材料等からなる溶媒中に金属酸化物膜の原料となる有機金属化合物を溶解し、加水分解と縮合反応によって金属元素と酸素とのネットワーク構造を形成することにより前駆体溶液を作製する。この後、基板上にゾル状態の前駆体溶液をスピンコートやディップコートにより塗布等することにより金属酸化物膜を形成する方法である（例えば、特許文献１、非特許文献２）。
【０００６】
ところで、ゾルゲル法により基板上に金属酸化物膜を形成する場合には、塗布等された前駆体溶液が硬化し金属酸化物膜となる過程において、加水分解と縮合反応による有機基の脱離及び溶媒の揮発による収縮が生じ金属酸化物膜にクラッキング等が発生しやすい。このため、所望の膜厚の金属酸化物膜を形成するためには、１回当たりに塗布等される前駆体溶液からなる膜の厚さを１００ｎｍ以下として、前駆体溶液の塗布等の工程と、乾燥及び仮焼成の工程を複数回繰り返し行ない、この後、最後に本焼成を行なうことが必要となる。また、金属酸化物膜を有するデバイス等を作製する際には、通常、１μｍ以上の金属酸化物膜を所望の形状に形成することが必要となる。しかしながら、金属酸化物膜はドライエッチング耐性が高いため、即ち、金属酸化物膜のエッチングレートが比較的遅いため、金属酸化物膜を所望の形状に形成する際に時間を要し、高コスト化を招いてしまう（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、ゾルゲル法により金属酸化物からなる強誘電体膜を形成するためには、金属酸化物膜を結晶化させる必要があり、このため、高温の熱処理が行なわれている。例えば、ＰＺＴ膜を形成する際には７００℃前後、ＳＢＴ膜を形成する際には８００℃前後の熱処理が行なわれる。このような金属酸化物膜を結晶化させるための熱処理は、通常、石英加熱炉等により基板全体を加熱することにより行なわれている（例えば、特許文献１、非特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、ガラス基板では５００℃以上の温度、また、プラスチック基板では２００℃以上の温度では、基板が変形等してしまうため、金属酸化物膜を結晶化させるために基板全体を加熱することは基板を構成する材料によっては好ましくない。よって、ガラス基板上においては５００℃未満の温度で、プラスチック基板においては２００℃未満の温度で、金属酸化物膜を結晶化させることが求められていた。
【０００９】
このため低温で結晶化させた金属酸化物膜を形成する方法としては、成膜された金属酸化物膜にレーザを照射し結晶化させるレーザアニールがあるが、この場合においても、レーザ光照射による収縮による金属酸化物膜が収縮することによりクラッキング等が発生しやすい。また、所望の形状に金属酸化物膜を形成するためには、レジストパターンの形成とＲＩＥ等によるエッチング等を行なう必要があり、工程数を削減することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低温で結晶化された金属酸化物膜を所望の形状で形成することを目的とするものであり、更には、結晶化された金属酸化物膜を低コストで形成することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液に、金属酸化物膜が成膜される基板を浸す工程と、前記基板と前記前駆体溶液との界面に光を集光した状態で、前記光を走査しながら照射する工程と、を有し、前記前駆体溶液は前記光を透過するものであって、前記基板上に前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液を金属酸化物膜が成膜される基板の表面に塗布し前駆体膜を形成する工程と、前記基板と前記前駆体膜との界面に光を集光した状態で、前記光を走査しながら照射する工程と、を有し、前記前駆体溶液は常温以上の温度の融点を有する溶媒が含まれており、前記前駆体溶液は前記光を透過するものであって、前記基板上に前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記金属酸化物膜は、強誘電体膜であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記基板は前記光を透過する基板であって、前記光が照射される側の面とは反対側の面に集光されるものであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記光を走査しながら照射する工程の後、前記前駆体溶液または前記前駆体膜を除去するための洗浄を行なう工程を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、前記基板はガラス基板または樹脂基板であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、前記光はレーザ光であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記前駆体溶液の透過率は、前記光の波長において、９０％以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、溶液ホルダーに入れられた前駆体溶液と、前記前駆体溶液に浸された基板と、前記前駆体溶液を透過する波長の光を出射する光源と、前記溶液ホルダーの位置を移動させるステージと、を有し、前記光は前記前駆体溶液と前記基板との界面に集光されるものであって、前記光が集光された状態で、前記ステージにより前記界面において集光される光の位置を相対的に移動させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温で結晶化された金属酸化物膜を所望の形状で形成することができ、更には、結晶化された金属酸化物膜を低コストで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造装置の構造図
【図２】第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法のフローチャート
【図３】第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法の説明図
【図４】第２の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法のフローチャート
【図５】第２の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法の説明図
【図６】第２の実施の形態における金属酸化物膜の製造装置の構造図
【図７】前駆体溶液の透過率の特性図
【図８】前駆体溶液の透過率の特性の要部拡大図
【図９】実施例２において形成された金属酸化物膜の写真及び３Ｄイメージ
【図１０】実施例２において形成された金属酸化物膜の顕微ラマンスペクトル
【図１１】実施例３において形成された金属酸化物膜の写真及び３Ｄイメージ
【図１２】実施例３において形成された金属酸化物膜の顕微ラマンスペクトル
【図１３】実施例４において形成された金属酸化物膜の写真及び３Ｄイメージ
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００２３】
〔第１の実施の形態〕
第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法及び製造装置について説明する。
【００２４】
（金属酸化物膜の製造装置）
最初に、本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置について説明する。本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置は、光源１０、光学系１１、対物レンズ１２、溶液ホルダー１３、スペーサ１４、ガラス基板１５、ＸＹＺステージ１６、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラ１７、電磁シャッタ１８、電磁シャッタコントローラ２１、ＸＹＺステージコントローラ２２、コンピュータ２３を有している。
【００２５】
金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液３０は溶液ホルダー１３の内部に入れられており、金属酸化物膜が成膜される基板４０は、溶液ホルダー１３の内部において、前駆体溶液３０に全体が浸かるように設置されている。
【００２６】
光源１０は、レーザ光を出射するレーザ光源が用いられており、形成される金属酸化物膜や基板４０や前駆体溶液３０の種類により適宜選択して用いられる。具体的には、光源１０としては、連続発振（ＣＷ）ダイオード励起固体（ＤＰＳＳ；Diode-Pumped Solid-State）レーザであって発振波長が４５７、４７３、４８８、５３２、５６１、６６０または１０６４ｎｍのもの、パルス発振レーザであって発振波長が２６６、３５５、５３２または１０６４ｎｍのもの、３２５及び４４２ｎｍの発振波長を有するＨｅ−Ｃｄレーザ、４８８及び５１４．５ｎｍの発振波長を有するＡｒイオンレーザ、８００ｎｍの発振波長を有するチタンサファイアレーザ、４０５、４０８、４４２、４７３、６３８、６５８、７８０または８３０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザ、１９３、２４８、３０８または３５３ｎｍに発振波長を有するエキシマレーザ、紫外域から赤外域に発振波長を有するファイバーレーザ等が挙げられる。尚、光源１０に用いられるレーザ等は上記に限定されるものではない。本実施の形態では、連続発振ダイオード励起固体レーザが用いられており、例えば、Ｌａｓｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ社、Ｖｅｎｔｕｓ５３２（５３２ｎｍ、５００ｍＷ）、ＣＮＩ社、ＭＧＬ−Ｈ−５３２−１Ｗ（５３２ｎｍ、１.１８Ｗ、ＴＥＭ００モード）及び金門光波（バイオレッットＤＰＳＳレーザ、４０５ｎｍ、１００ｍＷ）が搭載されている。
【００２７】
光学系１１は、光学顕微鏡が用いられており、本実施の形態では、ＢＸ５１（オリンパス製）が用いられている。光源１０からの光を集光等するためのものである。
【００２８】
対物レンズ１２は、光学系１１と接続されており、本実施の形態では、ＳＬＭＰｌａｎ２０Ｘ（Ｎ．Ａ．０．３５）、ＳＬＭＰｌａｎ５０Ｘ（Ｎ．Ａ．０．４５）、ＳＬＭＰｌａｎ１００Ｘ（Ｎ．Ａ．０．８）が用いられている。
【００２９】
溶液ホルダー１３は前駆体溶液３０を溜めることができるような構造により形成されており、光を入射するための開口部１３ａが設けられている。
【００３０】
スペーサ１４は、溶液ホルダー１３において後述するガラス基板１５を所定の位置に設置するためのものである。
【００３１】
ガラス基板１５は、光源１０の波長の光を透過する材料により形成されており、前駆体溶液３０の上面と接し、溶液ホルダー１３の開口部１３ａを塞ぐように設置されている。
【００３２】
ＸＹＺステージ１６は、溶液ホルダーをＸ、Ｙ、Ｚ軸方向に移動させることができるものであり、これにより溶液ホルダー１３の内部に設置されている基板４０の所定の位置に、光源１０からの光を照射させることができる。本実施の形態では、ＴＳＤＭ６０−２０、ＳＰＳＤ６０−１０ＺＦ（シグマ光機社）が用いられている。
【００３３】
ＣＣＤカメラ１７は、基板４０の表面に形成された金属酸化物膜を観察するためのものであり、本実施の形態では、Ｗａｔｅｃ社、ＷＡＴ２３１Ｓ２が用いられている。
【００３４】
電磁シャッタ１８は、光源１０と光学系１１との間に設けられており、光源１０からの光を光学系１１に入射させるか否かの開閉動作を行なうものである。本実施の形態では、シグマ光機社、ＳＳＨ−Ｒが用いられている。
【００３５】
電磁シャッタコントローラ２１は、電磁シャッタ１８の開閉を制御するためのものであり、後述するコンピュータ２３に接続されている。本実施の形態では、シグマ光機社、ＳＳＨ−ＣＢ４が用いられている。
【００３６】
ＸＹＺステージコントローラ２２は、ＸＹＺステージ１６の駆動動作の制御を行なうためのものであり、後述するコンピュータ２３に接続されている。本実施の形態では、シグマ光機社、ＳＨＯＴ−２０４ＭＳが用いられている。
【００３７】
前駆体溶液３０は、金属酸化物膜を形成する材料となる有機金属化合物を溶媒に溶解させたものであり、加水分解と縮合反応により金属元素と酸素とのネットワーク構造が形成された均一な溶液である。
【００３８】
基板４０は、金属酸化物膜を形成するための基板であり、ガラス基板やシリコン基板を用いることができる。本実施の形態では、シリコン基板が用いられている。
【００３９】
（金属酸化物膜の製造方法）
次に、本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置を用いた本実施の形態における金属酸化物膜の製造方法について図２に基づき説明する。
【００４０】
最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）において、前駆体溶液３０に基板４０を浸漬させる。具体的には、本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置において、図３（ａ）に示すように、前駆体溶液３０が入れられている溶液ホルダー１３内の所望の位置に基板４０を浸漬させ設置する。
【００４１】
次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）において、光源１０からのレーザ光を基板４０が前駆体溶液３０と接している面に集光させる。具体的には、光源１０からのレーザ光を光学系１１に入射させ、対物レンズ１２により、基板４０が前駆体溶液３０と接している面に集光させ、この状態において、コンピュータ２３による制御によりＸＹＺステージコントローラ２２を介しＸＹＺステージ１６を駆動する。具体的には、図３（ｂ）に示すように、基板４０の表面の所望の領域にレーザ光１０ａを集光させた状態で、基板４０を移動させることにより金属酸化物膜４１を形成する。即ち、本実施の形態における金属酸化物膜の形成方法では、基板４０の表面のレーザ光１０ａが集光されている領域にのみ加熱等により前駆体溶液を硬化させて金属酸化物膜４１を形成することができ、同時に形成された金属酸化物膜４１を結晶化させることができる。また、形成された金属酸化物膜４１の界面は、前駆体溶液３０と接しているため、結晶化等によりクラッキングか発生することはない。また、基板４０の表面においてレーザ光の照射された領域のみ金属酸化物膜４１を形成することができるため、フォトレジストの形成及びＲＩＥ等によるエッチングを行なうことなく、低コストで結晶化している金属酸化物膜４１を所望の形状で形成することができる。
【００４２】
次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）において、金属酸化物膜４１の形成されている基板４０を溶液ホルダー１３より取り出し、前駆体溶液を除去するための洗浄を行なう。これにより、図３（ｃ）に示すように、基板４０の表面にはＰＺＴ等の結晶化した金属酸化物膜４１を形成することができる。
【００４３】
本実施の形態では、金属酸化物膜４１として結晶化させたＰＺＴやＳＢＴを形成する場合について説明したが、他の強誘電体材料や他の金属酸化物膜を作製する場合についても同様に適用することができる。
【００４４】
〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施の形態について説明する。図４に基づき本実施の形態における金属酸化物膜の製造方法について説明する。
【００４５】
最初に、ステップ２０２（Ｓ２０２）において、基板４０の表面に前駆体溶液からなる膜（前駆体膜）１４１を形成する。具体的には、基板表面に前駆体溶液をスピンコート等により塗布し、ポストベーク等することにより、図５（ａ）に示す基板４０の表面に前駆体膜１４１を形成する。尚、本実施の形態において用いられる前駆体溶液は、常温以上の温度において、融点を有する溶媒が含まれているものである。
【００４６】
次に、ステップ２０４（Ｓ２０４）において、前駆体膜１４１の形成された基板４０を本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置の所定の位置に設置し、レーザ光を照射することにより所望の領域に金属酸化物膜を形成する。具体的には、本実施の形態において用いられる金属酸化物膜の製造装置は、図６に示すように、第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造装置において、溶液ホルダー１３、スペーサ１４、ガラス基板１５を有していない構造のものである。即ち、本実施の形態における金属酸化物膜の製造装置は、光源１０、光学系１１、対物レンズ１２、ＸＹＺステージ１６、ＣＣＤカメラ１７、電磁シャッタ１８、電磁シャッタコントローラ２１、ＸＹＺステージコントローラ２２、コンピュータ２３を有している。この金属酸化物膜の製造装置を用いて、基板４０の前駆体膜１４１が形成されている面の所望の領域にレーザ光を集光させる。具体的には、光源１０からのレーザ光を光学系１１に入射させ、対物レンズ１２により、前駆体膜１４１が形成されている基板４０の表面に集光させる。この状態において、コンピュータ２３による制御によりＸＹＺステージコントローラ２２を介しＸＹＺステージ１６を駆動する。これにより、図５（ｂ）に示すように、基板４０の表面の所望の領域にレーザ光１０ａを集光させた状態で、基板４０を移動させることにより、前駆体膜１４１より結晶化した金属酸化物膜４１を形成することができる。
【００４７】
次に、ステップ２０６（Ｓ２０６）において、金属酸化物膜４１の形成されている基板４０より付着している前駆体膜１４１を除去するための洗浄を行なう。これにより、図５（ｃ）に示すように、基板４０の表面にはＰＺＴ等の結晶化した金属酸化物膜４１を形成することができる。
【００４８】
尚、上記以外の内容については、第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例について説明する。尚、実施例において用いた共焦点レーザ顕微鏡は、３次元（３Ｄ）共焦点レーザ顕微鏡であり、キーエンス社、カラー３Ｄレーザ顕微鏡ＶＫ−９７００である。また、顕微ラマン分光装置は、レーザ光源が連続発振（ＣＷ）ダイオード励起固体（ＤＰＳＳ）レーザ（Ｌａｓｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ社、Ｖｅｎｔｕｓ５３２（５３２ｎｍ、５００ｍＷ））、分光器がＯＲＩＥＬ社、７７３８５、冷却型ＣＣＤカメラ：Ａｐｏｇｅｅ社、ＡＰ２６０ＥＰである。
【００５０】
（実施例１）
実施例１について説明する。実施例１は前駆体溶液及び前駆体溶液の製造方法である。具体的には、酢酸鉛三水和物、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムノルマルプロポキシドを出発材料とし、メトキシエタノール（２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル））を共通溶媒として、ＰＺＴの前駆体溶液をゾルゲル法によって調整した。酢酸鉛三水和物をメトキシエタノールに溶解し脱水後、所定量のＴｉ、Ｚｒ出発材料を加え、アルコール交換反応、エステル化反応を経てゾルゲル液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を得た。このゾルゲル液は、ＰＺＴからなる金属酸化物膜を製造するための前駆体溶液となるものである。
【００５１】
このようにして得られた前駆体溶液の光透過率を図７及び図８に示す。尚、図８は、図７の一部を拡大した図である。第１及び第２の実施の形態では、実施例２から４において後述するように、光源１０から出射される波長、即ち、金属酸化物膜を形成する際に用いられる波長（５３２ｎｍ、４０５ｎｍ）において、９０％以上の高い透過率を有している。このように、前駆体溶液が高い透過率を有しているため、前駆体溶液に光が吸収されることがなく、膜厚方向にムラ等のない金属酸化物膜を形成することができる。
【００５２】
（実施例２）
実施例２は、実施例１における前駆体溶液を用いた金属酸化物膜の製造方法であり、第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法である。具体的には、実施例１における前駆体溶液を用いて、図１に示す金属酸化物膜の製造装置により金属酸化物膜を形成した。基板４０は、シリコン基板の表面に、ＳｉＯ２層、酸化ニッケルランタン（ＬａＮｉＯ３）層が、この順で積層形成されたものである。光源１０は、波長が５３２ｎｍのレーザ光源を用い、前駆体溶液３０と接する基板４０の表面にレーザ光が集光するように設置した。光源１０の照射条件は、２０Ｘ（２０倍、Ｎ．Ａ．０．３２）の対物レンズ１２を用い、入射レーザ光パワーが１００ｍＷ、レーザ光の走査条件は、走査線間隔が１０μｍ、走査速度が１００μｍ／ｓであった。尚、この際の温度は２２℃である。レーザ光を照射した後、メタノール溶媒を用いて基板４０の洗浄を行なうことにより不浄な前駆体溶液３０を除去した。
【００５３】
図９に、本実施例において形成された金属酸化物膜４１を示す。図９（ａ）及び（ｂ）は、共焦点レーザ顕微鏡による写真及び表面における３次元イメージである。図９に示されるように、厚さが約１５０ｎｍ、線幅が約５μｍの金属酸化物膜４１からなるパターンを形成することができた。
【００５４】
図１０に、本実施例において形成された金属酸化物膜４１の顕微ラマンスペクトルを示す。本実施例において形成された金属酸化物膜４１にみられる６００ｃｍ−１のシャープなバンドは、c軸が選択配向したＰＺＴ結晶膜に特徴的なものである。これは、シリコン基板上に形成した、ＬａＮｉＯ３層が、擬立方晶のペロブスカイト構造を有しているため、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜と相性が良いことから、ｃ軸選択配向を誘起したためと考えられる。
【００５５】
（実施例３）
実施例３は、実施例１における前駆体溶液を用いた金属酸化物膜の製造方法であり、第１の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法である。具体的には、実施例１における前駆体溶液を用いて、図１に示す金属酸化物膜の製造装置により金属酸化物膜を形成した。金属酸化物膜４１の形成される基板４０はガラス基板であり、光源１０は、波長が４０５ｎｍのレーザ光源を用いている。基板４０となるガラス基板はガラス基板の裏面、即ち、ガラス基板を透過した光が、ガラス基板と前駆体溶液３０と接する面に集光するように設置した。具体的には、溶液ホルダー１３内部に基板４０を設置した場合、溶液ホルダー１３と基板４０との間に僅かな隙間ができ、この隙間に入り込んだ前駆体溶液に光を照射することにより金属酸化物膜４１を形成する。基板４０はガラス基板等の光を透過する基板であればよく、前駆体溶液３０中に浸されていれば、同様に光が照射される側とは反対側の裏面に金属酸化物膜４１を形成することができる。このように、基板４０として光を透過するガラス基板を用いることにより、光が照射される側とは反対側の面に金属酸化物膜を形成することが可能である。光源１０の照射条件は、５０Ｘ（５０倍、Ｎ．Ａ．０．４５）の対物レンズ１２を用い、入射レーザ光パワーが１００ｍＷ、レーザ光の走査条件は、走査線間隔が１μｍ、走査速度が５００μｍ／ｓであった。尚、この際の温度は２２℃である。レーザ光を照射した後、メタノール溶媒を用いて基板４０の洗浄を行なうことにより不要な前駆体溶液３０を除去した。
【００５６】
図１１に、本実施例において形成された金属酸化物膜を示す。図１１（ａ）及び（ｂ）は、共焦点レーザ顕微鏡による写真及び表面における３次元イメージである。図１１に示されるように、厚さが約１０μｍの金属酸化物膜４１からなるパターンを形成することができた。
【００５７】
図１２に、本実施例において形成された金属酸化物膜４１の顕微ラマンスペクトルを示す。本実施例において形成された金属酸化物膜においては、５５０ｃｍ−１付近にブロードなラマンバンドが観測され、ぺロブスカイト型の結晶構造を有するＰＺＴ膜であることが示された。実施例２における図１０に示すラマンスペクトルと異なっているのは、基板に形成されたＬａＮｉＯ３層の有無によるものと考えられる。
【００５８】
（実施例４）
実施例４は、第２の実施の形態における金属酸化物膜の製造方法である。本実施例において用いた前駆体溶液は、実施例１における前駆体溶液に、融点が４３〜４７℃のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５４０、和光純薬、沸点は、２５０℃以上）を１０ｗｔ％添加することにより、レーザ光照射前は固体膜となり、レーザ光照射により液化する膜となるように前駆体溶液を調整した。
【００５９】
この前駆体溶液をスピンコートにより、基板１０となるシリコン基板上に塗布し、１５０℃、２０秒間のポストベークを行なうことにより前駆体膜１４１を形成した。尚、スピンコートにおける回転数は１０００ｒｐｍである。また、溶媒として用いた２−メトキシエタノールの沸点は１２４℃である。よって、このポストベークでは、２−メトキシエタノールが気化するため、ポストベーク後はポリエチレングリコールが凝固するため前駆体膜１４１は固体状態となる。
【００６０】
この後、図６に示す金属酸化物膜の製造装置により、光源１０よりレーザ光を照射した。本実施例において用いた光源１０は、波長が４０５ｎｍのレーザ光源であり、前駆体溶液３０と接するガラス基板の表面に集光するように設置した。光源１０の照射条件は、１００Ｘ（１００倍、Ｎ．Ａ．０．８０）の対物レンズ１２を用い、入射レーザ光パワーが１００ｍＷ、レーザ光の走査条件は、走査線間隔が１μｍ、走査速度が５００μｍ／ｓであった。尚、この際の温度は２２℃である。レーザ光を照射した後、メタノール溶媒を用いて基板４０の洗浄を行なうことにより不要な前駆体溶液３０を除去した。
【００６１】
図１３に、本実施例において形成された金属酸化物膜を示す。図１３（ａ）及び（ｂ）は、共焦点レーザ顕微鏡による写真及び表面における３次元イメージである。図１３に示されるように、厚さが約１μｍの金属酸化物膜４１からなるパターンを形成することができた。
【００６２】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 光源
１１ 光学系
１２ 対物レンズ
１３ 溶液ホルダー
１３ａ 開口部
１４ スペーサ
１５ ガラス基板
１６ ＸＹＺステージ
１７ ＣＣＤカメラ
１８ 電磁シャッタ
２１ 電磁シャッタコントローラ
２２ ＸＹＺステージコントローラ
２３ コンピュータ
３０ 前駆体溶液
４０ 基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６４】
【特許文献１】特開平５−８５７０４号公報
【非特許文献】
【００６５】
【非特許文献１】亀原伸男、塚田峰春、Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｓ．ＣＲＯＳＳ、「強誘電体薄膜のメモリー応用」、表面科学、２００５年、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．４、 ｐ．１９４−１９９
【非特許文献２】谷俊彦、「溶液から合成する強誘電体薄膜」、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー、１９９４年、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．４、ｐ．１−１１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液に、金属酸化物膜が成膜される基板を浸す工程と、
前記基板と前記前駆体溶液との界面に光を集光した状態で、前記光を走査しながら照射する工程と、
を有し、前記前駆体溶液は前記光を透過するものであって、前記基板上に前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液を金属酸化物膜が成膜される基板の表面に塗布し前駆体膜を形成する工程と、
前記基板と前記前駆体膜との界面に光を集光した状態で、前記光を走査しながら照射する工程と、
を有し、前記前駆体溶液は常温以上の温度の融点を有する溶媒が含まれており、前記前駆体溶液は前記光を透過するものであって、前記基板上に前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物膜は、強誘電体膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板は前記光を透過する基板であって、前記光が照射される側の面とは反対側の面に集光されるものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記光を走査しながら照射する工程の後、前記前駆体溶液または前記前駆体膜を除去するための洗浄を行なう工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板はガラス基板または樹脂基板であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記光はレーザ光であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体溶液の透過率は、前記光の波長において、９０％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
溶液ホルダーに入れられた前駆体溶液と、
前記前駆体溶液に浸された基板と、
前記前駆体溶液を透過する波長の光を出射する光源と、
前記溶液ホルダーの位置を移動させるステージと、
を有し、前記光は前記前駆体溶液と前記基板との界面に集光されるものであって、
前記光が集光された状態で、前記ステージにより前記界面において集光される光の位置を相対的に移動させることを特徴とする金属酸化物膜の製造装置。
【請求項１】
金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液に、金属酸化物膜が成膜される基板を浸す工程と、
前記基板と前記前駆体溶液との界面に光を集光した状態で、前記光を走査しながら照射する工程と、
を有し、前記前駆体溶液は前記光を透過するものであって、前記基板上に前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物膜を形成するための前駆体溶液を金属酸化物膜が成膜される基板の表面に塗布し前駆体膜を形成する工程と、
前記基板と前記前駆体膜との界面に光を集光した状態で、前記光を走査しながら照射する工程と、
を有し、前記前駆体溶液は常温以上の温度の融点を有する溶媒が含まれており、前記前駆体溶液は前記光を透過するものであって、前記基板上に前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物膜は、強誘電体膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板は前記光を透過する基板であって、前記光が照射される側の面とは反対側の面に集光されるものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記光を走査しながら照射する工程の後、前記前駆体溶液または前記前駆体膜を除去するための洗浄を行なう工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板はガラス基板または樹脂基板であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記光はレーザ光であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体溶液の透過率は、前記光の波長において、９０％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
溶液ホルダーに入れられた前駆体溶液と、
前記前駆体溶液に浸された基板と、
前記前駆体溶液を透過する波長の光を出射する光源と、
前記溶液ホルダーの位置を移動させるステージと、
を有し、前記光は前記前駆体溶液と前記基板との界面に集光されるものであって、
前記光が集光された状態で、前記ステージにより前記界面において集光される光の位置を相対的に移動させることを特徴とする金属酸化物膜の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−２３４９２７（Ｐ２０１２−２３４９２７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０１５２７（Ｐ２０１１−１０１５２７）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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