防汚性ＦＲＰ成形品およびその製造方法
【課題】光触媒層表面を金属化合物薄膜で覆うことなく、親水化を向上させることができ、光触媒粒子を担持する樹脂材料の分解による破壊、減肉が製品の耐久性に悪影響を与えないＦＲＰ成形品を安価に提供することにある。
【解決手段】少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層で覆われたＦＲＰ成形品であって、前記ゲルコート樹脂層の厚みが１００μｍ〜１，０００μｍであるとともに、少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子が練混された前記ゲルコート樹脂層の表面を研磨処理することにより前記光触媒粒子が露出されてなることを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品。
【解決手段】少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層で覆われたＦＲＰ成形品であって、前記ゲルコート樹脂層の厚みが１００μｍ〜１，０００μｍであるとともに、少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子が練混された前記ゲルコート樹脂層の表面を研磨処理することにより前記光触媒粒子が露出されてなることを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性を向上したＦＲＰ成形品に関し、特に屋外で使用するＦＲＰ成形品、例えば鉄道用の高欄や道路などに設けられるＦＲＰ製防音壁の防汚性向上技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚性を向上させる技術として、基材表面に酸化チタン等の光触媒粒子を分散させた光触媒層を設けた製品が近年多数商品化されている。光触媒には２つの機能があり、有機物を分解する酸化還元機能と、超親水化の２つの機能があることはよく知られている。前者の機能を利用した抗菌機能を持った製品、前者と後者の両方の機能を利用した防汚機能を持った製品等が代表的である。
【０００３】
近年の超親水化技術の課題として触媒活性、効果の持続性、触媒粒子の基材に対する接着強度の向上があり、超親水性に限らず光触媒に伴う課題として可視光活性、暗所微弱光活性の増加、基材劣化防止があり、これらに対する技術開発が行われている。
【０００４】
例えば、防汚性を微弱な紫外線で長期間維持するために、超親水効果の持続性、光触媒微弱光活性を向上させる技術が特許文献１、特許文献２に記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載の技術は基材表面に光触媒層を有する光触媒構造体において、光触媒層表面の少なくとも一部を、極めて薄く（０．２〜１００ｎｍ）他の金属化合物で覆うことにより、光触媒作用による親水性を向上させる技術である。ここで金属化合物の薄膜としては、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる一種若しくは二種以上の金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物からなる薄膜である。また、光触媒層の膜厚は親水性、コスト、透明性から０．０１〜１０μｍと非常に薄い。
【０００６】
このような親水性向上の原理としては以下のメカニズムが考えられている。すなわち、光触媒作用によって生成した正孔と電子は通常は大部分が再結合して消失してしまうが、その中の一部は表面に拡散して近傍の酸素や水分などと反応し活性酸素を生成する。その活性酸素が金属化合物に結合している有機残基や吸着されている水やガス成分などと反応して金属化合物表面に多くの水酸基（ＯＨ基）を生成させる。これらの水酸基が大気中の水分を捕捉し、多数の水分子を表面に物理吸着させて吸着水層を形成し、超親水性を発現する。
【０００７】
特許文献１の基材表面の光触媒層、金属化合物薄膜は、親水性を得るための薄膜層であり、ＦＲＰ成形品の表面に設けられる数百μｍの厚みを持つゲルコート樹脂層のように基材自体の紫外線劣化を何十年間といった長期的に防止する保護層としての機能はない。
【０００８】
特許文献２に記載の技術は光触媒性酸化物とアモルファス酸化物（水ガラス、無定形酸化チタン、水酸化チタン、無定形アルミナ、水酸化アルミニウムなど）を含有する表面層を基材表面に設ける技術である。特許文献２に記載の表面層は防曇、防汚のみを目的とした層であり、表面層の膜厚は光の干渉による表面層の発色防止、部材の透明度確保、耐摩耗性向上のために、０．２μｍ以下が好ましいとしており、本技術においてもＦＲＰ成形品のゲルコート樹脂層のように基材自体の紫外線劣化防止機能はない。
【０００９】
一方、光触媒を表面に担持する樹脂材料を製造するために、樹脂中に光触媒粒子を単体で分散すると、光触媒粒子に接触している樹脂を酸化分解するため、これを防止する技術が特許文献３に記載がある。
【００１０】
特許文献３に記載の技術は、樹脂ベース成分と、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体中に光触媒を含浸させてなる微粒子とを含み、該微粒子が樹脂ベース成分の表面に析出するように担持させる技術である。
【００１１】
特許文献３に記載の方法は、光触媒による酸化分解反応による担持樹脂の酸化分解による減肉が問題となる場合は有効であるが、ＦＲＰ成形品表面のゲルコート樹脂層のように製品の耐久期間を考慮しても光触媒を担持する樹脂の酸化分解速度に対して十分な樹脂膜厚を有する場合は、メリットがない。
【特許文献１】特開平１０−５７８１７号公報
【特許文献２】特許第３６１３０８５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、光触媒層表面を金属化合物薄膜で覆うことなく、親水化を向上させることができ、光触媒粒子を担持する樹脂材料の分解による破壊、減肉が製品の耐久性に悪影響を与えないＦＲＰ成形品を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層で覆われたＦＲＰ成形品であって、前記ゲルコート樹脂層の厚みが１００μｍ〜１，０００μｍであるとともに、少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子が練混された前記ゲルコート樹脂層の表面を研磨処理することにより前記光触媒粒子が露出されてなることを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品。
（２）前記ゲルコート樹脂層の前記ルチル型酸化チタン含有量が０．１〜２０重量％であることであることを特徴とする（１）に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（３）前記ゲルコート樹脂層の膜厚方向内側よりも表面側の方が、前記ルチル型酸化チタンの濃度が高いことを特徴とする（１）または（２）に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（４）前記ゲルコート樹脂層が金属化合物として水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含み、前記水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素の一部が前記ゲルコート樹脂層表面に露出していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（５）前記ゲルコート樹脂層の前記水酸化アルミ含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする（４）に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（６）前記ゲルコート樹脂層の前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする（４）に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（７）前記ゲルコート樹脂層表面の算術平均表面粗さが０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（８）前記防汚性ＦＲＰ成形品が防音壁であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（９）少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子を練混させた未硬化ゲルコート樹脂を成形型に吹き付け、その上から補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を含浸させ、ゲルコート樹脂およびマトリクス樹脂を硬化させた後、成形型から脱型する工程と、脱型した成形品表面に一体化されたゲルコート樹脂層表面を機械研磨することにより、前記光触媒粒子の一部をゲルコート樹脂層表面に露出させる工程を含むことを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品の製造方法。
（１０）少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子と、金属化合物として水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含む未硬化ゲルコート樹脂を成形型に吹き付け、その上から補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を含浸させ、前記未硬化ゲルコート樹脂および前記未硬化マトリクス樹脂の硬化後、成形型から脱型する工程と、脱型した成形品表面に一体化されたゲルコート樹脂層表面を機械研磨することにより、前記光触媒粒子の一部、前記水酸化アルミニウムの一部および／または前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）の一部をゲルコート樹脂層表面に露出させる工程を含むことを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品の製造方法。
（１１）算術平均表面粗さが０．１μｍ〜１０μｍとなるように機械研磨することを特徴とする（９）または（１０）に記載のＦＲＰ成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面の親水性を長期間維持することができ、長期間の防汚性、耐久性に優れるＦＲＰ成形品を安価に得ることができる。特に、光触媒層表面を金属化合物薄膜で覆うことなく、親水化を向上させることができ、光触媒粒子を担持する樹脂材料の分解による破壊、減肉が製品の耐久性に悪影響を与えないＦＲＰ成形品を安価に提供するができる。
【００１５】
具体的には、本発明のＦＲＰ成形品はＦＲＰスキン材と、該ＦＲＰスキン材の少なくとも表面の一部に一体化されたゲルコート樹脂で構成されており、該ゲルコート樹脂が光触媒活性の低いルチル型結晶を含有するルチル型酸化チタンを含み、前記ルチル型酸化チタンの一部をゲルコート樹脂層表面に露出させた構造とすることにより、ゲルコート樹脂の分解がほとんどない長期耐久性、長期親水性に優れた防汚性ＦＲＰ成形品を得ることができる。また、前記ルチル型酸化チタンを含む光触媒層であるゲルコート樹脂層に金属化合物として水酸化アルミニウムを分散させることにより、親水性を更に向上させた防汚性ＦＲＰ成形品を安価に得ることができる。光触媒層表面を金属化合物薄膜で覆う構造に対し、安価に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の最良の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明が、図面に記載された態様に限定される訳ではない。
【００１７】
図１は、本発明の一実施態様に係わるＦＲＰ成形品の断面図の一部を示す。
【００１８】
図１に示すように、ＦＲＰ成形品１は、ＦＲＰスキン材２の少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層３で覆われており、ゲルコート樹脂層３が光触媒としてルチル型酸化チタン５を含んでおり、ルチル型酸化チタン５の一部がゲルコート樹脂層３の表面に露出している。
光触媒としてルチル型酸化チタン５がゲルコート樹脂層３の表面に露出することにより、光励起による親水性を発現することができ、セルフクリーニング効果による防汚機能を得ることができる。
【００１９】
図２は、本発明の別の実施態様に係わるＦＲＰ成形品の断面図の一部を示す。
【００２０】
図２に示すように、ＦＲＰ成形品１はＦＲＰスキン材２の少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層３で覆われており、ゲルコート樹脂層３が光触媒としてルチル型酸化チタン５および金属化合物として水酸化アルミニウム６を含んでおり、ルチル型酸化チタン５の一部および水酸化アルミニウム６の一部がゲルコート樹脂層３の表面に露出している。
【００２１】
図３は、本発明のさらに別の実施態様に係わるＦＲＰ成形品の断面図の一部を示す。
【００２２】
図３に示すように、ＦＲＰ成形品１はＦＲＰスキン材２の少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層３で覆われており、ゲルコート樹脂層３が光触媒としてルチル型酸化チタン５、金属化合物として水酸化アルミニウム６、および二酸化珪素７を含んでおり、ルチル型酸化チタン５の一部、水酸化アルミニウム６の一部、および二酸化珪素７の一部がゲルコート樹脂層３表面に露出している。
【００２３】
ＦＲＰスキン材２のマトリクス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が好適である。鉄道用の高欄や道路などに設けられるＦＲＰ製防音壁として使用する場合は、これらの樹脂中に層状化合物（例えば、マイカ、二硫化モリブデン、窒化硼素など）や針状化合物（例えば、ゾノトライト、チタン酸カリ、炭素繊維など）、粒状および板状化合物（例えば、フェライト、タルク、クレーなど）などの制振剤を添加することができる。制振剤を添加することによって、無機物結晶同士あるいは無機物とマトリクス樹脂との相互運動による摩擦熱への変換がなされ、上記フィラーを充填することによって弾性率と密度が増大し、振動物体の運動エネルギーを消散させて、パネルの振動を軽減することができる。かかる制振剤は、その添加量に比例し制振効果が大きくなるが、添加量がマトリクス樹脂の全体積の５体積％より小さいとその制振効果が小さくなることがあり、７０体積％を越えるとマトリクス樹脂の補強繊維への含浸性が悪化することが問題があるため、添加量はマトリクス樹脂の全体積の５〜７０体積％含まれていることが好ましく、より好ましくは１０〜５０体積％である。
【００２４】
また、上記のマトリクス樹脂中に難燃剤を添加して、難燃性を向上させることができる。フェノール樹脂はそれ自体で難燃性に優れており、かつ安価であるため好ましく使用される。かかる難燃剤は、使用するマトリクス樹脂によって適宜選定することができ、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン等の臭素系難燃剤の他、トリフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩類、赤リン系等のリン系難燃剤や三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤を使用することができる。塩素系難燃剤も使用可能であるが、燃焼時の有害物質発生の問題から環境面を考慮した上での使用が望ましい。難燃剤の種類によりその難燃効果は異なるが、添加量がマトリクス樹脂の全重量の０．１重量％未満では難燃効果がほとんどなく、５０重量％以上では耐熱性、耐光性の低下や機械物性の低下を引き起こすことがあるため、添加量は０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４０重量％である。
【００２５】
なお、上記これらの添加物は、取り付ける箇所つまり、火災による延焼を防ぐところ、振動伝播が著しいところなどの状況に合わせて、両方またはいずれか一方を適宜選択すればよい。
【００２６】
前記ＦＲＰスキン材２の補強繊維基材としては、用途、使用条件に応じて適宜、ガラス繊維や炭素繊維などからなる無機繊維や、アラミド繊維、ナイロン繊維あるいはポリエステル繊維などの有機繊維などを用いることができる。また、用いられる繊維の形態としては、例えば、繊維長が１〜３ｍｍである短繊維やマット、連続繊維からなるクロス、ストランドなどを好適に用いることができる。
【００２７】
ここで、軽量で高強度のＦＲＰを得るためには、炭素繊維が最も好ましいが、コストとのバランスを取るため、ガラス繊維／炭素繊維のハイブリッド、あるいはガラス繊維のものも好ましい。
【００２８】
炭素繊維を入れることにより、振動減衰性が向上するため、特に鉄道高架橋での使用に適している。さらに用いる炭素繊維の種類は、炭素繊維の高い強度および弾性率を考えると、どんなものでも良いが、より低コスト化のためには、いわゆるラージ・トウの炭素繊維を用いるのが最も好ましい。例えば、炭素繊維糸１本のフィラメント数が通常の１０，０００本未満のものではなく、１０，０００〜３００，０００本の範囲、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００本の範囲にあるトウ状の炭素繊維フィラメント糸を使用するほうが樹脂の含浸性、補強繊維基材としての取り扱い性、さらには補強繊維基材の経済性おいて、より優れるため、好ましい。また、必要に応じて、あるいは要求される機械特性などに応じて、補強繊維の層を複数層に積層して補強繊維基材を形成し、その補強繊維基材に樹脂を含浸する。積層する補強繊維層には、一方向に引き揃えた繊維層や織物層を適宜積層でき、その繊維配向方向も、要求される強度の方向に応じて適宜選択できる。
【００２９】
ゲルコート樹脂層３は不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が好適に使用できる。
【００３０】
ゲルコート樹脂層３の膜厚は１００μｍ〜１，０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３００μｍ〜７００μｍである。不飽和ポリエステル未硬化ゲルコート樹脂に対し、光触媒としてルチル型酸化チタン５を５〜１０重量％混入して硬化させたゲルコート樹脂層３に、東京地方の３０年間に相当する紫外線量を照射した後のゲルコート樹脂層３の酸化分解による減肉量は２０μｍであった。ゲルコート樹脂の材質、紫外線量の地域差および一般的なＦＲＰ製品の耐久期間を考慮すると、ゲルコート樹脂層３の膜厚は１００μｍ以上であることが好ましい。１，０００μｍを越えるとゲルコート樹脂のコストが高くなり過ぎたり、樹脂収縮によるひび割れを発生させたりすることがある。
【００３１】
ゲルコート樹脂層３は様々な色に着色することが可能で、種々の無機顔料、有機顔料を未硬化ゲルコート樹脂に添加することができる。光触媒としてのルチル型酸化チタン５は白色無機顔料を兼ねるため、他の顔料との組み合わせにより、ゲルコート樹脂層３の着色を自由に調整することができる。
【００３２】
光触媒としては、酸化チタンＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、酸化タングステンＷＯ２、酸化亜鉛ＺｎＯ、硫化亜鉛ＺｎＳ、硫化カドミウムＣｄＳ、タンタル酸ナトリウムＮａＴａＯ３等が知られているが、励起電子と正孔の電荷分離が安定し、化学的な毒性が無く、安価に入手可能な酸化チタンが好ましい。光触媒特性を有する酸化チタンには、結晶構造によりアナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型があるが、光触媒特性をもつのはアナターゼ型、ルチル型である。アナターゼ型は光触媒活性が最も高く、強い酸化分解反応、超親水性反応を呈する反面、担持材料が本発明の樹脂材料のような有機物の場合は、樹脂材料を酸化分解してしまうため好ましくない。ルチル型は白色顔料として利用されており、光触媒としてはアナターゼ型より光触媒活性が低く、酸化分解力は弱いが、親水性機能を持たせるには十分である。したがい、ゲルコート樹脂層３に混入する光触媒としてはルチル型酸化チタン５が最も好ましい。
【００３３】
ルチル型酸化チタン５のゲルコート樹脂層３に対する含有量は０．１〜２０重量％であることが好ましい。０．１重量％以下ではルチル型酸化チタン５の光触媒機能を十分発揮することができない他、上述の着色調整範囲が小さくなり、色が限定される問題がある。２０重量％を越えると、未硬化ゲルコート樹脂が増粘し、作業性が低下したり、硬化後のゲルコート樹脂層の伸びが低下して、ひび割れが発生したりする等の問題がある。
【００３４】
ゲルコート樹脂層３にルチル型酸化チタン５および水酸化アルミニウム６を添加することにより、前述した原理によりゲルコート樹脂層３表面の親水性を向上させることができる。さらに、水酸化アルミニウム６は難燃剤としても機能するため、添加により難燃性能を付与することができる。
【００３５】
水酸化アルミニウム６のゲルコート樹脂層３に対する含有量は１０〜４０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では上述の親水性の向上機能を十分発揮できず、４０重量％を越えると、未硬化ゲルコート樹脂が増粘し、作業性が低下したり、硬化後のゲルコート樹脂層３の伸びが低下し、ひび割れが発生したりする等の問題がある。
【００３６】
ゲルコート樹脂層３にルチル型酸化チタン５、水酸化アルミニウム６、および二酸化珪素７を添加することにより、同様の原理によりゲルコート樹脂層３表面の親水性を向上させることができる。さらに、二酸化珪素７は揺変剤としても機能するため、添加により揺変性を付与することができ、未硬化ゲルコート樹脂を成形型に吹き付ける際の液垂れを防止することができる。
【００３７】
二酸化珪素７のゲルコート樹脂層３に対する含有量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％未満では揺変性が小さく、未硬化ゲルコート樹脂を成形型に吹き付けた際、成形型鉛直面の垂れが発生し、均一な膜厚のゲルコート樹脂層３が得られないという問題がある。１０重量％を越えると、作業性が低下したり、硬化後のゲルコート樹脂層３の伸びが低下し、ひび割れが発生したりする等の問題がある。
【００３８】
上記においては、水酸化アルミニウム６の存在下において、さらに二酸化珪素７を付加する態様についてのみ説明したが、金属化合物として二酸化珪素等の揺変剤のみを添加することも好ましい。その他にも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、Ｎｉ系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等に代表される光安定剤や、上記ＦＲＰスキン材２と同様の制振剤、難燃剤を添加することも好ましく、本発明の変形実施態様とすることができる。
【００３９】
以下に本発明のＦＲＰ成形品１の製造方法の概略工程を説明する。
【００４０】
図４は、本発明の製造に係わる成形型の断面図を示す。
【００４１】
まず、成形型８に離型剤を塗布した後、未硬化ゲルコート樹脂を成形型８に刷毛塗りもしくはスプレー塗布する。未硬化ゲルコート樹脂の硬化反応が進み、ゲル化した状態で、補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を含浸させる。未硬化ゲルコート樹脂および未硬化マトリクス樹脂が完全硬化に近い状態まで硬化した後、成形型８から脱型し、ＦＲＰスキン材２とゲルコート樹脂層３が一体化された成形品を得る。
【００４２】
最後に、脱型したＦＲＰ成形品１の表面に一体化されたゲルコート樹脂層３の表面を機械研磨して目粗しすることにより、ゲルコート樹脂層３に含まれるルチル型酸化チタン５の一部、水酸化アルミニウム６の一部および／または二酸化珪素（ＳｉＯ２）７の一部をゲルコート樹脂層３の表面に露出させる。
【００４３】
本発明に用いる成形型８は、脱型後ＦＲＰ成形品１の表面を研磨処理することから、成形型１の表面加工精度は特に限定されるものではない。前述したように、未硬化ゲルコート樹脂に前もって塗布する離型剤が残存しないように、平滑であることが望ましい。
【００４４】
本発明に係わるＦＲＰ成形品１の成形方法としては、成形型８に未硬化ゲルコート樹脂を塗布した後、ＦＲＰスキン材２を構成する補強繊維基材、マトリクス樹脂と一体化する成形法であれば、特に限定するものではない。
【００４５】
成形型８に未硬化ゲルコート樹脂を塗布した後、補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を補強繊維基材に含浸し、硬化させる成形法（ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、レジントランスファーモールディング法、レジンインジェクションモールディング法、ＳＣＲＩＭＰ法、ＶＡＲＩ法、ＲＩＶ法等）、成形型８に未硬化ゲルコート樹脂を塗布した後、半硬化状態のマトリクス樹脂を含浸させた補強繊維基材を積層し、硬化させる成形法（オートクレーブ法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法等）が好ましい。
【００４６】
なお、引き抜き成形等の連続成形しようとした場合には、ゲルコート表面が未硬化となるため、ゲルコート樹脂にパラフィンを添加し、表面に偏析させることによって空気遮断し、表面まで硬化させるトップコート処理が必要となる。このようなトップコートでは、後述するようにゲルコート樹脂層３の内部でルチル型酸化チタン５等を表面近傍に高濃度に分布させることが困難となる。このため、ゲルコート樹脂層３が下面に塗布できるような、バッチ処理による成形型を用いることが好ましい。
【００４７】
また、ルチル型酸化チタン５の比重は未硬化ゲルコート樹脂の比重の約３倍であるため、上述の成形法で成形型８に未硬化ゲルコート樹脂を吹き付けた後、硬化するまでの時間内にルチル型酸化チタン５はゲルコート樹脂層３内の成形型表面側の濃度が高くなるように分布する。このような分布が形成されることで、成形型８から脱型して得られたＦＲＰ成形品１の表面に存在するゲルコート樹脂層３の表面側においてルチル型酸化チタン５の濃度が高くなるため、光触媒機能を発揮するのに好都合となる。
【００４８】
上述のＦＲＰ成形法では、成形型８から脱型したままではルチル型酸化チタン５がゲルコート樹脂層３の表面には露出しないため、ルチル型酸化チタン５は無機顔料として機能するのみであり、光触媒機能を得ることができない。本発明のＦＲＰ成形品１は、成形型８から脱型した後、ゲルコート樹脂層３の表面を機械研磨することにより、ルチル型酸化チタン５を表面に露出させ、光触媒機能を得ることができる。
【００４９】
本発明ではゲルコート樹脂層３の表面にルチル型酸化チタン５を露出させるためにゲルコート樹脂層３を研磨処理する。研磨処理としては機械研磨が好ましく、具体的な機械研磨方法としては、サンドブラスト、サンドペーパー、砥石等、特に限定するものではない。
【００５０】
機械研磨後のゲルコート樹脂層３の算術平均表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６５１（２００１））は０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。算術平均表面粗さが０．１μｍより小さいとゲルコート樹脂層３表面と水滴との接触角が大きくなり、親水性が低下して汚れが付着しやすくなる。１０μｍを越えると、親水性の低下はみられないが、機械研磨作業に手間がかかることがある。
【実施例】
【００５１】
以上の本発明の防音壁の実施例について説明する。
【００５２】
図４に本発明のＦＲＰ成形品１の製造工程の一例を示す。
【００５３】
まず、ゲルコート樹脂層３としてルチル型酸化チタン５を７重量％、水酸化アルミニウム６を２０重量％、二酸化珪素７を３重量％含有するように配合された未硬化ゲルコート樹脂を離型処理された成形型８に吹き付けた。
【００５４】
次に、ゲルコート樹脂がゲル化した状態で、ＦＲＰスキン材２を構成する補強繊維基材としてガラスチョップドストランドマット基材、ガラス０°／９０°／ガラスチョップドストランドマット基材、炭素繊維基材を積層し、不飽和ポリエステル樹脂を含浸させた。その後、成形型８を硬化炉で６０℃で２時間硬化させた後、成形型８から脱型し、ＦＲＰスキン材２の表面がゲルコート樹脂層３で覆われたＦＲＰ成形品を得た。
【００５５】
得られたＦＲＰ成形品のゲルコート樹脂層３の表面を住友３Ｍ株式会社製スコッチブライト（登録商標）８４４８にて機械研磨により目粗しを行い、ルチル型酸化チタン５の一部、水酸化アルミニウム６の一部および二酸化珪素７の一部がゲルコート樹脂層３の表面に露出したＦＲＰ成形品Ａを得た。
【００５６】
防汚性の比較テストのために、同様の方法で成形を行い、成形型から脱型したまま、ゲルコート樹脂層表面の機械研磨をおこなっていない成形品Ｂを得た。
【００５７】
このようにして得られたＦＲＰ成形品Ａ、ＦＲＰ成形品Ｂをゲルコート樹脂層が鉛直方向となるように屋外に１２ヶ月間放置し、ゲルコート樹脂層表面の汚染度合いを目視評価した。
【００５８】
図５に示すように、ゲルコート樹脂層表面を研磨していないＦＲＰ成形品Ｂは雨水の道筋に沿った黒色の汚染物質の付着が見られるのに対し、本発明のＦＲＰ成形品Ａは汚染物質の付着が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、防汚性が必要なＦＲＰ成形品に適用できる。鉄道用の防音壁や高欄、道路などに設けられる防音壁、建材、冷却塔筐体、遊具、ボートなどの屋外で使用されるＦＲＰ成形品の他、屋内で使用されるＦＲＰ成形品にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明の一実施態様に係わるＦＲＰ成形品におけるゲルコート樹脂層を含んだ断面図の概略図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施態様に係わるＦＲＰ成形品におけるゲルコート樹脂層を含んだ断面図の概略図である。
【図３】図３は、本発明のさらに別の実施態様に係わるＦＲＰ成形品におけるゲルコート樹脂層を含んだ断面図の概略図である。
【図４】図４は、本発明のＦＲＰ成形品の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図５】図５は、本発明における実施例および比較例のＦＲＰ成形品表面の防汚状態を示した図である。
【符号の説明】
【００６１】
１：ＦＲＰ成形品
２：ＦＲＰスキン材
３：ゲルコート樹脂層
４：ゲルコートベース樹脂
５：ルチル型酸化チタン
６：水酸化アルミニウム
７：二酸化珪素
８：成形型
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性を向上したＦＲＰ成形品に関し、特に屋外で使用するＦＲＰ成形品、例えば鉄道用の高欄や道路などに設けられるＦＲＰ製防音壁の防汚性向上技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚性を向上させる技術として、基材表面に酸化チタン等の光触媒粒子を分散させた光触媒層を設けた製品が近年多数商品化されている。光触媒には２つの機能があり、有機物を分解する酸化還元機能と、超親水化の２つの機能があることはよく知られている。前者の機能を利用した抗菌機能を持った製品、前者と後者の両方の機能を利用した防汚機能を持った製品等が代表的である。
【０００３】
近年の超親水化技術の課題として触媒活性、効果の持続性、触媒粒子の基材に対する接着強度の向上があり、超親水性に限らず光触媒に伴う課題として可視光活性、暗所微弱光活性の増加、基材劣化防止があり、これらに対する技術開発が行われている。
【０００４】
例えば、防汚性を微弱な紫外線で長期間維持するために、超親水効果の持続性、光触媒微弱光活性を向上させる技術が特許文献１、特許文献２に記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載の技術は基材表面に光触媒層を有する光触媒構造体において、光触媒層表面の少なくとも一部を、極めて薄く（０．２〜１００ｎｍ）他の金属化合物で覆うことにより、光触媒作用による親水性を向上させる技術である。ここで金属化合物の薄膜としては、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる一種若しくは二種以上の金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物からなる薄膜である。また、光触媒層の膜厚は親水性、コスト、透明性から０．０１〜１０μｍと非常に薄い。
【０００６】
このような親水性向上の原理としては以下のメカニズムが考えられている。すなわち、光触媒作用によって生成した正孔と電子は通常は大部分が再結合して消失してしまうが、その中の一部は表面に拡散して近傍の酸素や水分などと反応し活性酸素を生成する。その活性酸素が金属化合物に結合している有機残基や吸着されている水やガス成分などと反応して金属化合物表面に多くの水酸基（ＯＨ基）を生成させる。これらの水酸基が大気中の水分を捕捉し、多数の水分子を表面に物理吸着させて吸着水層を形成し、超親水性を発現する。
【０００７】
特許文献１の基材表面の光触媒層、金属化合物薄膜は、親水性を得るための薄膜層であり、ＦＲＰ成形品の表面に設けられる数百μｍの厚みを持つゲルコート樹脂層のように基材自体の紫外線劣化を何十年間といった長期的に防止する保護層としての機能はない。
【０００８】
特許文献２に記載の技術は光触媒性酸化物とアモルファス酸化物（水ガラス、無定形酸化チタン、水酸化チタン、無定形アルミナ、水酸化アルミニウムなど）を含有する表面層を基材表面に設ける技術である。特許文献２に記載の表面層は防曇、防汚のみを目的とした層であり、表面層の膜厚は光の干渉による表面層の発色防止、部材の透明度確保、耐摩耗性向上のために、０．２μｍ以下が好ましいとしており、本技術においてもＦＲＰ成形品のゲルコート樹脂層のように基材自体の紫外線劣化防止機能はない。
【０００９】
一方、光触媒を表面に担持する樹脂材料を製造するために、樹脂中に光触媒粒子を単体で分散すると、光触媒粒子に接触している樹脂を酸化分解するため、これを防止する技術が特許文献３に記載がある。
【００１０】
特許文献３に記載の技術は、樹脂ベース成分と、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体中に光触媒を含浸させてなる微粒子とを含み、該微粒子が樹脂ベース成分の表面に析出するように担持させる技術である。
【００１１】
特許文献３に記載の方法は、光触媒による酸化分解反応による担持樹脂の酸化分解による減肉が問題となる場合は有効であるが、ＦＲＰ成形品表面のゲルコート樹脂層のように製品の耐久期間を考慮しても光触媒を担持する樹脂の酸化分解速度に対して十分な樹脂膜厚を有する場合は、メリットがない。
【特許文献１】特開平１０−５７８１７号公報
【特許文献２】特許第３６１３０８５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、光触媒層表面を金属化合物薄膜で覆うことなく、親水化を向上させることができ、光触媒粒子を担持する樹脂材料の分解による破壊、減肉が製品の耐久性に悪影響を与えないＦＲＰ成形品を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層で覆われたＦＲＰ成形品であって、前記ゲルコート樹脂層の厚みが１００μｍ〜１，０００μｍであるとともに、少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子が練混された前記ゲルコート樹脂層の表面を研磨処理することにより前記光触媒粒子が露出されてなることを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品。
（２）前記ゲルコート樹脂層の前記ルチル型酸化チタン含有量が０．１〜２０重量％であることであることを特徴とする（１）に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（３）前記ゲルコート樹脂層の膜厚方向内側よりも表面側の方が、前記ルチル型酸化チタンの濃度が高いことを特徴とする（１）または（２）に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（４）前記ゲルコート樹脂層が金属化合物として水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含み、前記水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素の一部が前記ゲルコート樹脂層表面に露出していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（５）前記ゲルコート樹脂層の前記水酸化アルミ含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする（４）に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（６）前記ゲルコート樹脂層の前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする（４）に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（７）前記ゲルコート樹脂層表面の算術平均表面粗さが０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（８）前記防汚性ＦＲＰ成形品が防音壁であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
（９）少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子を練混させた未硬化ゲルコート樹脂を成形型に吹き付け、その上から補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を含浸させ、ゲルコート樹脂およびマトリクス樹脂を硬化させた後、成形型から脱型する工程と、脱型した成形品表面に一体化されたゲルコート樹脂層表面を機械研磨することにより、前記光触媒粒子の一部をゲルコート樹脂層表面に露出させる工程を含むことを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品の製造方法。
（１０）少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子と、金属化合物として水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含む未硬化ゲルコート樹脂を成形型に吹き付け、その上から補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を含浸させ、前記未硬化ゲルコート樹脂および前記未硬化マトリクス樹脂の硬化後、成形型から脱型する工程と、脱型した成形品表面に一体化されたゲルコート樹脂層表面を機械研磨することにより、前記光触媒粒子の一部、前記水酸化アルミニウムの一部および／または前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）の一部をゲルコート樹脂層表面に露出させる工程を含むことを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品の製造方法。
（１１）算術平均表面粗さが０．１μｍ〜１０μｍとなるように機械研磨することを特徴とする（９）または（１０）に記載のＦＲＰ成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面の親水性を長期間維持することができ、長期間の防汚性、耐久性に優れるＦＲＰ成形品を安価に得ることができる。特に、光触媒層表面を金属化合物薄膜で覆うことなく、親水化を向上させることができ、光触媒粒子を担持する樹脂材料の分解による破壊、減肉が製品の耐久性に悪影響を与えないＦＲＰ成形品を安価に提供するができる。
【００１５】
具体的には、本発明のＦＲＰ成形品はＦＲＰスキン材と、該ＦＲＰスキン材の少なくとも表面の一部に一体化されたゲルコート樹脂で構成されており、該ゲルコート樹脂が光触媒活性の低いルチル型結晶を含有するルチル型酸化チタンを含み、前記ルチル型酸化チタンの一部をゲルコート樹脂層表面に露出させた構造とすることにより、ゲルコート樹脂の分解がほとんどない長期耐久性、長期親水性に優れた防汚性ＦＲＰ成形品を得ることができる。また、前記ルチル型酸化チタンを含む光触媒層であるゲルコート樹脂層に金属化合物として水酸化アルミニウムを分散させることにより、親水性を更に向上させた防汚性ＦＲＰ成形品を安価に得ることができる。光触媒層表面を金属化合物薄膜で覆う構造に対し、安価に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の最良の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明が、図面に記載された態様に限定される訳ではない。
【００１７】
図１は、本発明の一実施態様に係わるＦＲＰ成形品の断面図の一部を示す。
【００１８】
図１に示すように、ＦＲＰ成形品１は、ＦＲＰスキン材２の少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層３で覆われており、ゲルコート樹脂層３が光触媒としてルチル型酸化チタン５を含んでおり、ルチル型酸化チタン５の一部がゲルコート樹脂層３の表面に露出している。
光触媒としてルチル型酸化チタン５がゲルコート樹脂層３の表面に露出することにより、光励起による親水性を発現することができ、セルフクリーニング効果による防汚機能を得ることができる。
【００１９】
図２は、本発明の別の実施態様に係わるＦＲＰ成形品の断面図の一部を示す。
【００２０】
図２に示すように、ＦＲＰ成形品１はＦＲＰスキン材２の少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層３で覆われており、ゲルコート樹脂層３が光触媒としてルチル型酸化チタン５および金属化合物として水酸化アルミニウム６を含んでおり、ルチル型酸化チタン５の一部および水酸化アルミニウム６の一部がゲルコート樹脂層３の表面に露出している。
【００２１】
図３は、本発明のさらに別の実施態様に係わるＦＲＰ成形品の断面図の一部を示す。
【００２２】
図３に示すように、ＦＲＰ成形品１はＦＲＰスキン材２の少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層３で覆われており、ゲルコート樹脂層３が光触媒としてルチル型酸化チタン５、金属化合物として水酸化アルミニウム６、および二酸化珪素７を含んでおり、ルチル型酸化チタン５の一部、水酸化アルミニウム６の一部、および二酸化珪素７の一部がゲルコート樹脂層３表面に露出している。
【００２３】
ＦＲＰスキン材２のマトリクス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が好適である。鉄道用の高欄や道路などに設けられるＦＲＰ製防音壁として使用する場合は、これらの樹脂中に層状化合物（例えば、マイカ、二硫化モリブデン、窒化硼素など）や針状化合物（例えば、ゾノトライト、チタン酸カリ、炭素繊維など）、粒状および板状化合物（例えば、フェライト、タルク、クレーなど）などの制振剤を添加することができる。制振剤を添加することによって、無機物結晶同士あるいは無機物とマトリクス樹脂との相互運動による摩擦熱への変換がなされ、上記フィラーを充填することによって弾性率と密度が増大し、振動物体の運動エネルギーを消散させて、パネルの振動を軽減することができる。かかる制振剤は、その添加量に比例し制振効果が大きくなるが、添加量がマトリクス樹脂の全体積の５体積％より小さいとその制振効果が小さくなることがあり、７０体積％を越えるとマトリクス樹脂の補強繊維への含浸性が悪化することが問題があるため、添加量はマトリクス樹脂の全体積の５〜７０体積％含まれていることが好ましく、より好ましくは１０〜５０体積％である。
【００２４】
また、上記のマトリクス樹脂中に難燃剤を添加して、難燃性を向上させることができる。フェノール樹脂はそれ自体で難燃性に優れており、かつ安価であるため好ましく使用される。かかる難燃剤は、使用するマトリクス樹脂によって適宜選定することができ、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン等の臭素系難燃剤の他、トリフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩類、赤リン系等のリン系難燃剤や三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤を使用することができる。塩素系難燃剤も使用可能であるが、燃焼時の有害物質発生の問題から環境面を考慮した上での使用が望ましい。難燃剤の種類によりその難燃効果は異なるが、添加量がマトリクス樹脂の全重量の０．１重量％未満では難燃効果がほとんどなく、５０重量％以上では耐熱性、耐光性の低下や機械物性の低下を引き起こすことがあるため、添加量は０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４０重量％である。
【００２５】
なお、上記これらの添加物は、取り付ける箇所つまり、火災による延焼を防ぐところ、振動伝播が著しいところなどの状況に合わせて、両方またはいずれか一方を適宜選択すればよい。
【００２６】
前記ＦＲＰスキン材２の補強繊維基材としては、用途、使用条件に応じて適宜、ガラス繊維や炭素繊維などからなる無機繊維や、アラミド繊維、ナイロン繊維あるいはポリエステル繊維などの有機繊維などを用いることができる。また、用いられる繊維の形態としては、例えば、繊維長が１〜３ｍｍである短繊維やマット、連続繊維からなるクロス、ストランドなどを好適に用いることができる。
【００２７】
ここで、軽量で高強度のＦＲＰを得るためには、炭素繊維が最も好ましいが、コストとのバランスを取るため、ガラス繊維／炭素繊維のハイブリッド、あるいはガラス繊維のものも好ましい。
【００２８】
炭素繊維を入れることにより、振動減衰性が向上するため、特に鉄道高架橋での使用に適している。さらに用いる炭素繊維の種類は、炭素繊維の高い強度および弾性率を考えると、どんなものでも良いが、より低コスト化のためには、いわゆるラージ・トウの炭素繊維を用いるのが最も好ましい。例えば、炭素繊維糸１本のフィラメント数が通常の１０，０００本未満のものではなく、１０，０００〜３００，０００本の範囲、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００本の範囲にあるトウ状の炭素繊維フィラメント糸を使用するほうが樹脂の含浸性、補強繊維基材としての取り扱い性、さらには補強繊維基材の経済性おいて、より優れるため、好ましい。また、必要に応じて、あるいは要求される機械特性などに応じて、補強繊維の層を複数層に積層して補強繊維基材を形成し、その補強繊維基材に樹脂を含浸する。積層する補強繊維層には、一方向に引き揃えた繊維層や織物層を適宜積層でき、その繊維配向方向も、要求される強度の方向に応じて適宜選択できる。
【００２９】
ゲルコート樹脂層３は不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が好適に使用できる。
【００３０】
ゲルコート樹脂層３の膜厚は１００μｍ〜１，０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３００μｍ〜７００μｍである。不飽和ポリエステル未硬化ゲルコート樹脂に対し、光触媒としてルチル型酸化チタン５を５〜１０重量％混入して硬化させたゲルコート樹脂層３に、東京地方の３０年間に相当する紫外線量を照射した後のゲルコート樹脂層３の酸化分解による減肉量は２０μｍであった。ゲルコート樹脂の材質、紫外線量の地域差および一般的なＦＲＰ製品の耐久期間を考慮すると、ゲルコート樹脂層３の膜厚は１００μｍ以上であることが好ましい。１，０００μｍを越えるとゲルコート樹脂のコストが高くなり過ぎたり、樹脂収縮によるひび割れを発生させたりすることがある。
【００３１】
ゲルコート樹脂層３は様々な色に着色することが可能で、種々の無機顔料、有機顔料を未硬化ゲルコート樹脂に添加することができる。光触媒としてのルチル型酸化チタン５は白色無機顔料を兼ねるため、他の顔料との組み合わせにより、ゲルコート樹脂層３の着色を自由に調整することができる。
【００３２】
光触媒としては、酸化チタンＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、酸化タングステンＷＯ２、酸化亜鉛ＺｎＯ、硫化亜鉛ＺｎＳ、硫化カドミウムＣｄＳ、タンタル酸ナトリウムＮａＴａＯ３等が知られているが、励起電子と正孔の電荷分離が安定し、化学的な毒性が無く、安価に入手可能な酸化チタンが好ましい。光触媒特性を有する酸化チタンには、結晶構造によりアナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型があるが、光触媒特性をもつのはアナターゼ型、ルチル型である。アナターゼ型は光触媒活性が最も高く、強い酸化分解反応、超親水性反応を呈する反面、担持材料が本発明の樹脂材料のような有機物の場合は、樹脂材料を酸化分解してしまうため好ましくない。ルチル型は白色顔料として利用されており、光触媒としてはアナターゼ型より光触媒活性が低く、酸化分解力は弱いが、親水性機能を持たせるには十分である。したがい、ゲルコート樹脂層３に混入する光触媒としてはルチル型酸化チタン５が最も好ましい。
【００３３】
ルチル型酸化チタン５のゲルコート樹脂層３に対する含有量は０．１〜２０重量％であることが好ましい。０．１重量％以下ではルチル型酸化チタン５の光触媒機能を十分発揮することができない他、上述の着色調整範囲が小さくなり、色が限定される問題がある。２０重量％を越えると、未硬化ゲルコート樹脂が増粘し、作業性が低下したり、硬化後のゲルコート樹脂層の伸びが低下して、ひび割れが発生したりする等の問題がある。
【００３４】
ゲルコート樹脂層３にルチル型酸化チタン５および水酸化アルミニウム６を添加することにより、前述した原理によりゲルコート樹脂層３表面の親水性を向上させることができる。さらに、水酸化アルミニウム６は難燃剤としても機能するため、添加により難燃性能を付与することができる。
【００３５】
水酸化アルミニウム６のゲルコート樹脂層３に対する含有量は１０〜４０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では上述の親水性の向上機能を十分発揮できず、４０重量％を越えると、未硬化ゲルコート樹脂が増粘し、作業性が低下したり、硬化後のゲルコート樹脂層３の伸びが低下し、ひび割れが発生したりする等の問題がある。
【００３６】
ゲルコート樹脂層３にルチル型酸化チタン５、水酸化アルミニウム６、および二酸化珪素７を添加することにより、同様の原理によりゲルコート樹脂層３表面の親水性を向上させることができる。さらに、二酸化珪素７は揺変剤としても機能するため、添加により揺変性を付与することができ、未硬化ゲルコート樹脂を成形型に吹き付ける際の液垂れを防止することができる。
【００３７】
二酸化珪素７のゲルコート樹脂層３に対する含有量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％未満では揺変性が小さく、未硬化ゲルコート樹脂を成形型に吹き付けた際、成形型鉛直面の垂れが発生し、均一な膜厚のゲルコート樹脂層３が得られないという問題がある。１０重量％を越えると、作業性が低下したり、硬化後のゲルコート樹脂層３の伸びが低下し、ひび割れが発生したりする等の問題がある。
【００３８】
上記においては、水酸化アルミニウム６の存在下において、さらに二酸化珪素７を付加する態様についてのみ説明したが、金属化合物として二酸化珪素等の揺変剤のみを添加することも好ましい。その他にも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、Ｎｉ系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等に代表される光安定剤や、上記ＦＲＰスキン材２と同様の制振剤、難燃剤を添加することも好ましく、本発明の変形実施態様とすることができる。
【００３９】
以下に本発明のＦＲＰ成形品１の製造方法の概略工程を説明する。
【００４０】
図４は、本発明の製造に係わる成形型の断面図を示す。
【００４１】
まず、成形型８に離型剤を塗布した後、未硬化ゲルコート樹脂を成形型８に刷毛塗りもしくはスプレー塗布する。未硬化ゲルコート樹脂の硬化反応が進み、ゲル化した状態で、補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を含浸させる。未硬化ゲルコート樹脂および未硬化マトリクス樹脂が完全硬化に近い状態まで硬化した後、成形型８から脱型し、ＦＲＰスキン材２とゲルコート樹脂層３が一体化された成形品を得る。
【００４２】
最後に、脱型したＦＲＰ成形品１の表面に一体化されたゲルコート樹脂層３の表面を機械研磨して目粗しすることにより、ゲルコート樹脂層３に含まれるルチル型酸化チタン５の一部、水酸化アルミニウム６の一部および／または二酸化珪素（ＳｉＯ２）７の一部をゲルコート樹脂層３の表面に露出させる。
【００４３】
本発明に用いる成形型８は、脱型後ＦＲＰ成形品１の表面を研磨処理することから、成形型１の表面加工精度は特に限定されるものではない。前述したように、未硬化ゲルコート樹脂に前もって塗布する離型剤が残存しないように、平滑であることが望ましい。
【００４４】
本発明に係わるＦＲＰ成形品１の成形方法としては、成形型８に未硬化ゲルコート樹脂を塗布した後、ＦＲＰスキン材２を構成する補強繊維基材、マトリクス樹脂と一体化する成形法であれば、特に限定するものではない。
【００４５】
成形型８に未硬化ゲルコート樹脂を塗布した後、補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を補強繊維基材に含浸し、硬化させる成形法（ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、レジントランスファーモールディング法、レジンインジェクションモールディング法、ＳＣＲＩＭＰ法、ＶＡＲＩ法、ＲＩＶ法等）、成形型８に未硬化ゲルコート樹脂を塗布した後、半硬化状態のマトリクス樹脂を含浸させた補強繊維基材を積層し、硬化させる成形法（オートクレーブ法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法等）が好ましい。
【００４６】
なお、引き抜き成形等の連続成形しようとした場合には、ゲルコート表面が未硬化となるため、ゲルコート樹脂にパラフィンを添加し、表面に偏析させることによって空気遮断し、表面まで硬化させるトップコート処理が必要となる。このようなトップコートでは、後述するようにゲルコート樹脂層３の内部でルチル型酸化チタン５等を表面近傍に高濃度に分布させることが困難となる。このため、ゲルコート樹脂層３が下面に塗布できるような、バッチ処理による成形型を用いることが好ましい。
【００４７】
また、ルチル型酸化チタン５の比重は未硬化ゲルコート樹脂の比重の約３倍であるため、上述の成形法で成形型８に未硬化ゲルコート樹脂を吹き付けた後、硬化するまでの時間内にルチル型酸化チタン５はゲルコート樹脂層３内の成形型表面側の濃度が高くなるように分布する。このような分布が形成されることで、成形型８から脱型して得られたＦＲＰ成形品１の表面に存在するゲルコート樹脂層３の表面側においてルチル型酸化チタン５の濃度が高くなるため、光触媒機能を発揮するのに好都合となる。
【００４８】
上述のＦＲＰ成形法では、成形型８から脱型したままではルチル型酸化チタン５がゲルコート樹脂層３の表面には露出しないため、ルチル型酸化チタン５は無機顔料として機能するのみであり、光触媒機能を得ることができない。本発明のＦＲＰ成形品１は、成形型８から脱型した後、ゲルコート樹脂層３の表面を機械研磨することにより、ルチル型酸化チタン５を表面に露出させ、光触媒機能を得ることができる。
【００４９】
本発明ではゲルコート樹脂層３の表面にルチル型酸化チタン５を露出させるためにゲルコート樹脂層３を研磨処理する。研磨処理としては機械研磨が好ましく、具体的な機械研磨方法としては、サンドブラスト、サンドペーパー、砥石等、特に限定するものではない。
【００５０】
機械研磨後のゲルコート樹脂層３の算術平均表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６５１（２００１））は０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。算術平均表面粗さが０．１μｍより小さいとゲルコート樹脂層３表面と水滴との接触角が大きくなり、親水性が低下して汚れが付着しやすくなる。１０μｍを越えると、親水性の低下はみられないが、機械研磨作業に手間がかかることがある。
【実施例】
【００５１】
以上の本発明の防音壁の実施例について説明する。
【００５２】
図４に本発明のＦＲＰ成形品１の製造工程の一例を示す。
【００５３】
まず、ゲルコート樹脂層３としてルチル型酸化チタン５を７重量％、水酸化アルミニウム６を２０重量％、二酸化珪素７を３重量％含有するように配合された未硬化ゲルコート樹脂を離型処理された成形型８に吹き付けた。
【００５４】
次に、ゲルコート樹脂がゲル化した状態で、ＦＲＰスキン材２を構成する補強繊維基材としてガラスチョップドストランドマット基材、ガラス０°／９０°／ガラスチョップドストランドマット基材、炭素繊維基材を積層し、不飽和ポリエステル樹脂を含浸させた。その後、成形型８を硬化炉で６０℃で２時間硬化させた後、成形型８から脱型し、ＦＲＰスキン材２の表面がゲルコート樹脂層３で覆われたＦＲＰ成形品を得た。
【００５５】
得られたＦＲＰ成形品のゲルコート樹脂層３の表面を住友３Ｍ株式会社製スコッチブライト（登録商標）８４４８にて機械研磨により目粗しを行い、ルチル型酸化チタン５の一部、水酸化アルミニウム６の一部および二酸化珪素７の一部がゲルコート樹脂層３の表面に露出したＦＲＰ成形品Ａを得た。
【００５６】
防汚性の比較テストのために、同様の方法で成形を行い、成形型から脱型したまま、ゲルコート樹脂層表面の機械研磨をおこなっていない成形品Ｂを得た。
【００５７】
このようにして得られたＦＲＰ成形品Ａ、ＦＲＰ成形品Ｂをゲルコート樹脂層が鉛直方向となるように屋外に１２ヶ月間放置し、ゲルコート樹脂層表面の汚染度合いを目視評価した。
【００５８】
図５に示すように、ゲルコート樹脂層表面を研磨していないＦＲＰ成形品Ｂは雨水の道筋に沿った黒色の汚染物質の付着が見られるのに対し、本発明のＦＲＰ成形品Ａは汚染物質の付着が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、防汚性が必要なＦＲＰ成形品に適用できる。鉄道用の防音壁や高欄、道路などに設けられる防音壁、建材、冷却塔筐体、遊具、ボートなどの屋外で使用されるＦＲＰ成形品の他、屋内で使用されるＦＲＰ成形品にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明の一実施態様に係わるＦＲＰ成形品におけるゲルコート樹脂層を含んだ断面図の概略図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施態様に係わるＦＲＰ成形品におけるゲルコート樹脂層を含んだ断面図の概略図である。
【図３】図３は、本発明のさらに別の実施態様に係わるＦＲＰ成形品におけるゲルコート樹脂層を含んだ断面図の概略図である。
【図４】図４は、本発明のＦＲＰ成形品の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図５】図５は、本発明における実施例および比較例のＦＲＰ成形品表面の防汚状態を示した図である。
【符号の説明】
【００６１】
１：ＦＲＰ成形品
２：ＦＲＰスキン材
３：ゲルコート樹脂層
４：ゲルコートベース樹脂
５：ルチル型酸化チタン
６：水酸化アルミニウム
７：二酸化珪素
８：成形型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層で覆われたＦＲＰ成形品であって、前記ゲルコート樹脂層の厚みが１００μｍ〜１，０００μｍであるとともに、少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子が練混された前記ゲルコート樹脂層の表面を研磨処理することにより前記光触媒粒子が露出されてなることを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項２】
前記ゲルコート樹脂層の前記ルチル型酸化チタン含有量が０．１〜２０重量％であることであることを特徴とする請求項１に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項３】
前記ゲルコート樹脂層の膜厚方向内側よりも表面側の方が、前記ルチル型酸化チタンの濃度が高いことを特徴とする請求項１または２に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項４】
前記ゲルコート樹脂層が金属化合物として水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含み、前記水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素の一部が前記ゲルコート樹脂層表面に露出していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項５】
前記ゲルコート樹脂層の前記水酸化アルミ含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項６】
前記ゲルコート樹脂層の前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項７】
前記ゲルコート樹脂層表面の算術平均表面粗さが０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項８】
前記防汚性ＦＲＰ成形品が防音壁であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項９】
少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子を練混させた未硬化ゲルコート樹脂を成形型に塗布し、その上から補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を含浸させ、ゲルコート樹脂およびマトリクス樹脂を硬化させた後、成形型から脱型する工程と、脱型した成形品表面に一体化されたゲルコート樹脂層表面を機械研磨することにより、前記光触媒粒子の一部をゲルコート樹脂層表面に露出させる工程を含むことを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品の製造方法。
【請求項１０】
少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子と、金属化合物として水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含む未硬化ゲルコート樹脂を成形型に塗布し、その上から補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を含浸させ、前記未硬化ゲルコート樹脂および前記未硬化マトリクス樹脂の硬化後、成形型から脱型する工程と、脱型した成形品表面に一体化されたゲルコート樹脂層表面を機械研磨することにより、前記光触媒粒子の一部、前記水酸化アルミニウムの一部および／または前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）の一部をゲルコート樹脂層表面に露出させる工程を含むことを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品の製造方法。
【請求項１１】
算術平均表面粗さが０．１μｍ〜１０μｍとなるように機械研磨することを特徴とする請求項９または１０に記載のＦＲＰ成形品の製造方法。
【請求項１】
少なくとも表面の一部がゲルコート樹脂層で覆われたＦＲＰ成形品であって、前記ゲルコート樹脂層の厚みが１００μｍ〜１，０００μｍであるとともに、少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子が練混された前記ゲルコート樹脂層の表面を研磨処理することにより前記光触媒粒子が露出されてなることを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項２】
前記ゲルコート樹脂層の前記ルチル型酸化チタン含有量が０．１〜２０重量％であることであることを特徴とする請求項１に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項３】
前記ゲルコート樹脂層の膜厚方向内側よりも表面側の方が、前記ルチル型酸化チタンの濃度が高いことを特徴とする請求項１または２に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項４】
前記ゲルコート樹脂層が金属化合物として水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含み、前記水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素の一部が前記ゲルコート樹脂層表面に露出していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項５】
前記ゲルコート樹脂層の前記水酸化アルミ含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項６】
前記ゲルコート樹脂層の前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項７】
前記ゲルコート樹脂層表面の算術平均表面粗さが０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項８】
前記防汚性ＦＲＰ成形品が防音壁であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防汚性ＦＲＰ成形品。
【請求項９】
少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子を練混させた未硬化ゲルコート樹脂を成形型に塗布し、その上から補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を含浸させ、ゲルコート樹脂およびマトリクス樹脂を硬化させた後、成形型から脱型する工程と、脱型した成形品表面に一体化されたゲルコート樹脂層表面を機械研磨することにより、前記光触媒粒子の一部をゲルコート樹脂層表面に露出させる工程を含むことを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品の製造方法。
【請求項１０】
少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子と、金属化合物として水酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含む未硬化ゲルコート樹脂を成形型に塗布し、その上から補強繊維基材を積層し、未硬化マトリクス樹脂を含浸させ、前記未硬化ゲルコート樹脂および前記未硬化マトリクス樹脂の硬化後、成形型から脱型する工程と、脱型した成形品表面に一体化されたゲルコート樹脂層表面を機械研磨することにより、前記光触媒粒子の一部、前記水酸化アルミニウムの一部および／または前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）の一部をゲルコート樹脂層表面に露出させる工程を含むことを特徴とする防汚性ＦＲＰ成形品の製造方法。
【請求項１１】
算術平均表面粗さが０．１μｍ〜１０μｍとなるように機械研磨することを特徴とする請求項９または１０に記載のＦＲＰ成形品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−７６２７７（Ｐ２０１０−７６２７７Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７５６７（Ｐ２００８−２４７５６７）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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