高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
【解決手段】下記一般式で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物。
【効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。
【効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）微細加工技術に適したレジスト材料のベース樹脂を形成するためのモノマーとして有用な新規アセタール化合物、（２）特定の繰り返し単位を含有する高分子化合物、（３）この高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料、及び（４）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術として重要視されている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透明性とエッチング耐性を併せ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料が検討されているが、いずれのものについても長所と短所があり、未だ標準ベース樹脂が定まっていないのが現状である。
【０００４】
即ち、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体を用いたレジスト材料の場合、酸分解性基の反応性が高い、基板密着性に優れる等の利点が有り、感度と解像性については比較的良好な結果が得られるものの、樹脂の主鎖が軟弱なためにエッチング耐性が極めて低く、実用的でない。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物を用いたレジスト材料の場合、樹脂の主鎖が十分剛直なためにエッチング耐性は実用レベルにあるものの、酸分解性保護基の反応性がアクリル系のものに比べて大きく劣るために低感度及び低解像性であり、また樹脂の主鎖が剛直過ぎるために基板密着性が低く、やはり好適でない。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、解像性、及びエッチング耐性のすべてにおいて優れた性能を発揮するレジスト材料が必要とされているのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、（１）３００ｎｍ以下の波長、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、密着性と透明性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新規アセタール化合物、（２）反応性、剛直性及び基板密着性に優れる高分子化合物、（３）該高分子化合物をベース樹脂とし、従来品を大きく上回る解像性及びエッチング耐性を有するレジスト材料、及び（４）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）〜（３）で示されるアセタール化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このアセタール化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、基板密着性に優れることを知見した。また、後述する方法によって得られる下記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の新規高分子化合物が反応性、剛直性及び基板密着性に優れること、この化合物を用いて得られたベース樹脂を用いたレジスト材料が高解像性及び高エッチング耐性を有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明は下記一般式（１）で示されるアセタール化合物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、Ｘは一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−を表す。ｋは０又は１、ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数、ｎは２又は３である。）
また、本発明は下記一般式（２）で示されるアセタール化合物を提供する。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を表す。ｋは０又は１、ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数、ｎは２又は３である。）
更に、本発明は下記一般式（３）で示されるアセタール化合物を提供する。
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、Ｙは水酸基又はアセトキシ基を表す。ｋは０又は１、ｐ、ｑは０≦ｐ＋ｑ≦７を満たす０又は正の整数、ｎは２又は３である。）
【０００８】
また、本発明は下記の高分子化合物を提供する。
［Ｉ］下記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｗは単結合又は一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−を表す。ｋは０又は１、ｍは１〜８の整数、ｎは２又は３である。）
［ＩＩ］上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、ｋは上記と同様である。Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は酸不安定基を示す。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の２個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。ｈは０、１又は２である。）
［ＩＩＩ］上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）及び（６）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合物。
【化６】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
［ＩＶ］上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位及び／又は下記一般式（７）で示される繰り返し単位と、更に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合物。
【化７】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
［Ｖ］上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合物。
【化８】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【０００９】
また、本発明は下記のレジスト材料を提供する。
［ＶＩ］［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれか記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
更に、本発明は下記のパターン形成方法を提供する。
［ＶＩＩ］［ＶＩ］に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１０】
上記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、架橋を持つ脂環を主鎖に含有しているため、高い剛直性を有する。また、極性の高い５員環又は６員環環状アセタール構造を有するため、基板密着性にも優れる。更に、環状アセタール構造と剛直な主鎖との間に導入された適当な長さのスペーサーによって従来過剰であった剛直性が適度に緩和され、また環状アセタール構造部分が主鎖から離れて配置されるために極性基としてより有効に働くようになり、結果として従来品を大きく上回る基板密着性を有するものとなった。また、従来より大きな問題であった反応性の低さに関しても、スペーサー導入の効果で発生酸の拡散性が高くなったことで改善され、同時にラインエッジラフネスの低減も達成された。従って、この高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、感度、解像性及びエッチング耐性のすべてにおいて優れた性能を有し、微細パターンの形成に極めて有用なものとなるのである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明に係る上記一般式（１）〜（３）で示されるアセタール化合物において、Ｒのアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が例示される。
【００１３】
本発明のアセタール化合物として、具体的には下記のものを挙げることができる。なお、下記式において、Ａｃはアセチル基（ＣＨ3ＣＯ−）を示す。
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】
本発明によれば、これらの化合物をモノマーとして用いたレジストポリマーにおいて、密着性発現のための極性基と考えられるジオキサン又はジオキソラン部分をポリマー主鎖からリンカー［一般式（１）中の一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−］によって離れた部位に位置させることができ、良好な基板密着性を発揮するものと考えられる。また、これらのリンカーの種類（メチレン数ｍ、水酸基やアセトキシ基の有無）と側鎖［一般式（１）中のＲ］の種類の可能な組み合わせから最適なものを選択しポリマー原料として用いることで、ポリマー全体の脂溶性を適当に調節することができ、ポリマーの溶解特性をも制御できると考えられる。
【００１７】
本発明のアセタール化合物は、例えば、以下の方法にて製造できるが、これに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【００１８】
まず、リンカーが無置換のアルキレン基である場合、即ち、水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていない−（ＣＨ2）m−である場合について述べる。この場合、目的物は一般式（２）で表される。
【００１９】
対応するカルボニル化合物（８）が入手可能又は合成容易であれば、カルボニル化合物（８）とジオール化合物（エチレングリコール又は１，３−プロパンジオール）とのアセタール化反応、即ち、酸触媒脱水反応により目的のアセタール化合物（２）を合成できる。
【００２０】
【化１１】
（式中、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
【００２１】
ジオール化合物、即ち、エチレングリコール又は１，３−プロパンジオールの使用量は、カルボニル化合物１モルに対し、０．９〜１０モル、特に１．０〜１．８モルとすることが望ましい。反応は酸触媒の存在下、無溶媒又は溶媒中で行う。触媒として用いる酸として塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類又はそれらの塩類、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類又はそれらの塩類を例示できる。用いる酸の量は、カルボニル化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、特に０．０１〜０．５モルが好ましい。用いられる溶媒として、反応させるジオール化合物自身であるエチレングリコール又は１，３−プロパンジオール、又は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は室温から溶媒の還流温度まで、好ましくは室温から１００℃の範囲である。ジオキソラン又はジオキサン環形成時に生じる水を除去するためにｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を用いて還流温度で反応を行い、共沸により積極的に水を系外に除くことで反応を加速させる方法は特に好ましく例示できる。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のアセタール化合物（２）を得る。化合物（２）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製する。
【００２２】
上記カルボニル化合物（８）それ自身の他、例えば、以下に示すようなアセタール化合物（９）やエノールエーテル化合物（１０）などのカルボニル化合物等価体も原料として同様に用いることができる。
【００２３】
【化１２】
（式中、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。Ｒ’はメチル基、エチル基などのアルキル基又はトリアルキルシリル基を表す。）
【００２４】
これらを原料とする場合には、いわゆるアセタール交換反応（上記脱水反応に対しこの場合は脱Ｒ’ＯＨ反応）で目的物（２）に導くことになる。この場合も上記の酸触媒脱水反応と同様な条件で目的物（２）の合成を実現することができる。
【００２５】
例えば、目的物がアルキレン側鎖が比較的長い場合、即ち、一般式（２）中でｍ≧３の場合には、次の様な反応でエノールエーテル化合物（１０）を得、次いで目的物であるアセタール化合物（２）に導くことができ、特に有効である。
【００２６】
【化１３】
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。Ｒ、Ｒ’、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
【００２７】
対応するハロゲン化合物から常法によって調製できるグリニャール試薬（１１）を、銅触媒の存在下、アクロレインアセタール誘導体と反応させることによりエノールエーテル化合物（１０）が得られる。アクロレインアセタール誘導体は、グリニャール試薬１モルに対し、１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルの使用が好ましい。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。銅触媒として塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の一価の銅塩類や塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の二価の銅塩類、又はこれらに添加剤を組み合わせた銅触媒、例えば、塩化銅（ＩＩ）と塩化リチウムから調製するジリチウムテトラクロロキュープレート（Ｌｉ2ＣｕＣｌ4）等の銅の錯化合物を例示できる。用いる銅触媒の量は、グリニャール試薬１モルに対して０．０１〜１．０モル、特に０．０１〜０．５モルが好ましい。反応温度は、−５０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりエノールエーテル化合物（１０）を得る。必要があれば化合物（１０）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできるが、十分な純度を有する場合は粗生成物のまま上述のアセタール交換反応の基質とすることができる。
【００２８】
次に、リンカーのアルキレン基が水酸基で置換されている場合、即ち、リンカーが一つの水素原子が水酸基で置換されている−（ＣＨ2）m−である場合について述べる。この場合、目的物は一般式（３）でＹ＝ＯＨの場合に相当する。
【００２９】
例えば、以下に示すように対応するアルデヒド化合物（１２）に対するグリニャール試薬（１３）の付加反応、又はアルデヒド化合物（１５）に対するグリニャール試薬（１６）の付加反応により、目的物（１４）を合成できる。
【００３０】
【化１４】
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。Ｒ、ｋ、ｐ、ｑは上記と同様である。）
【００３１】
【化１５】
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。Ｒ、ｋ、ｐ、ｑは上記と同様である。）
【００３２】
いずれの場合も、溶媒中対応するハロゲン化合物から常法によって調製したグリニャール試薬にアルデヒド化合物を反応させる。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。グリニャール試薬は、アルデヒド化合物１モルに対し、１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルの使用が好ましい。反応温度は、−５０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりリンカーが水酸基で置換された目的物（１４）を得る。必要があれば化合物（１４）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３３】
更に、リンカーのアルキレン基がアセトキシ基で置換されている場合、即ち、リンカーが一つの水素原子がアセトキシ基で置換されている−（ＣＨ2）m−である場合について述べる。この場合、目的物は一般式（３）でＹ＝ＯＡｃの場合に相当する。この場合、上記の反応で得られた化合物（１４）をアセチル化することにより目的物（１７）を合成できる。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
通常、反応は塩基の存在下、無水酢酸、塩化アセチル、臭化アセチル、酢酸ｐ−ニトロフェニル等のアセチル化剤を作用させる。アセチル化剤は、ヒドロキシ化合物（１４）１モルに対し、１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル使用する。用いられる塩基としてトリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン等の三級アミン類を好ましく例示でき、これらを単独又は混合して用いることができる。塩基は、ヒドロキシ化合物（１４）１モルに対し、１．０〜２０モル、好ましくは１．０〜２．０モル使用する。これらの塩基自身を溶媒として用いることもできるが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶剤類を用いることもできる。反応温度は、−５０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりリンカーがアセトキシ基で置換された目的物（１７）を得る。必要があれば化合物（１７）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３６】
以上のようにして製造された本発明のアセタール化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的には、モノマーと溶媒を混合し、触媒又は、重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。これらの重合は、常法に従って行うことができる。上記の重合の例としては、開環メタセシス重合、付加重合、無水マレイン酸又はマレイミド類との交互共重合などをあげることができ、他のノルボルネン型モノマーを共重合させることも可能である。
【００３７】
次に、本発明の新規高分子化合物は、下記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００のものである。
【００３８】
【化１７】
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｗは単結合又は一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−を表し、ｍは１〜８、好ましくは１〜６の整数を表す。Ｗの具体例としては単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−へプチレン基、ｎ−オクチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、１−アセトキシ−ｎ−プロピレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、２−アセトキシ−ｎ−プロピレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、１−アセトキシ−ｎ−ブチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、２−アセトキシ−ｎ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチレン基、１−アセトキシ−ｎ−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチレン基、２−アセトキシ−ｎ−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチレン基、４−アセトキシ−ｎ−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシレン基、１−アセトキシ−ｎ−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシレン基、２−アセトキシ−ｎ−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシレン基、４−アセトキシ−ｎ−ヘキシレン基等を例示できる。ｋは０又は１、ｎは２又は３である。）
【００３９】
また、本発明の高分子化合物は、より具体的には次の４種類のものとすることができる。
（１）上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【００４０】
【化１８】
（式中、ｋは上記と同様である。Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は酸不安定基を示す。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレンが酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよい。ｈは０、１又は２である。）
【００４１】
（２）上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）及び（６）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【００４２】
【化１９】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【００４３】
（３）上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位及び／又は下記一般式（７）で示される繰り返し単位と、更に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【００４４】
【化２０】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【００４５】
（４）上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−２）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【００４６】
【化２１】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【００４７】
ここで、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ3の具体例については後述する。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ4は酸不安定基を示し、その具体例については後述する。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、ブチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、ブチルアダマンチルオキシ基、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、エタンスルフォニルオキシ基、ｎ−ブタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基、３，３，３−トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を例示できる。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の２個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよく、例えばｈ＝０の場合には、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロパンジイル、１，３−ブタンジイル、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、３−メチル−１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等を例示でき、ｈ＝０以外の場合には、上記具体例から１個又は２個の水素原子を除いた（ｈ＋２）価の基等を例示できる。
【００４８】
Ｒ4の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５１】
【化２３】
【００５２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５３】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００５４】
ＲL05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｐは０又は１、ｑは０、１、２、３のいずれかであり、２ｐ＋ｑ＝２又は３を満足する数である。
【００５５】
ＲL06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００５７】
【化２４】
【００５８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６１】
【化２５】
【００６２】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６３】
上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】
上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化２８】
【００６８】
【化２９】
【００６９】
上記一般式（５−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化３０】
【００７１】
上記一般式（５−２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化３１】
【００７３】
上記一般式（７）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化３２】
【００７５】
本発明の高分子化合物は、更に必要に応じ、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を含有するものであってもよい。
【００７６】
【化３３】
（式中、Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は酸不安定基を示す。ＸはＣＨ2又は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。）
【００７７】
ここで、Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003の具体例については後述する。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ3で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００７８】
Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ010〜Ｒ013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００７９】
Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ015は酸不安定基を示し、具体的には先の説明で挙げたものと同様のもの等を例示できる。ＸはＣＨ2又は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。
【００８０】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位は、レジスト材料とした際の現像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与するものであり、これらの繰り返し単位の含有量を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
【００８１】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００８２】
本発明の高分子化合物の製造は、下記一般式（４ａ）で示される化合物を第１の単量体に、下記一般式（５ａ）〜（７ａ）で示される化合物から選ばれる１〜３種を第２〜４の単量体に、更に必要に応じ、下記一般式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）で示される化合物から選ばれる１種又は２種以上をそれ以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
【００８３】
【化３４】
（式中、ｋ、ｈ、ｗ、ｚ、ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【００８４】
【化３５】
（式中、ｋ、Ｒ001〜Ｒ015、Ｘは上記と同様である。）
【００８５】
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。
【００８６】
この場合、本発明の高分子化合物は、
（ｉ）上記式（４ａ）の単量体
（ｉｉ）上記式（５ａ）〜（７ａ）の単量体
（ｉｉｉ）上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体
に加え、更に、
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
【００８７】
本発明の高分子化合物において、各単量体に基づく各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されるものではない。なお、下記において％はモル％を示す。
（Ｉ）高分子化合物が、上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位と（５−１）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
＜１＞式（４ａ）の単量体に基づく式（４−１）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
＜２＞式（５ａ）の単量体に基づく式（５−１）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
＜３＞式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５−１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、
＜４＞その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％
をそれぞれ含有することができる。
【００８８】
（ＩＩ）高分子化合物が、上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位と（５−１）で示される繰り返し単位と（６）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
＜１＞式（４ａ）の単量体に基づく式（４−１）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜４０％、
＜２＞式（５ａ）の単量体に基づく式（５−１）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜４０％、
＜３＞式（６ａ）の単量体に基づく式（６）で示される繰り返し単位を５０％、
＜４＞式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５−１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、
＜５＞その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％
をそれぞれ含有することができる。
【００８９】
（ＩＩＩ）高分子化合物が、上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位と（５−１）で示される繰り返し単位及び／又は（７）で示される繰り返し単位と（６）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
＜１＞式（４ａ）の単量体に基づく式（４−１）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜４０％、
＜２＞式（５ａ）の単量体に基づく式（５−１）で示される繰り返し単位を０〜４０％、好ましくは０〜３５％、より好ましくは０〜３０％、
＜３＞式（７ａ）の単量体に基づく式（７）で示される繰り返し単位を１〜８０％、好ましくは１〜７０％、より好ましくは１〜５０％、
＜４＞式（６ａ）の単量体に基づく式（６）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは５〜４５％、より好ましくは１０〜４０％、
＜５＞式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、
＜６＞その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％
をそれぞれ含有することができる。
【００９０】
（ＩＶ）高分子化合物が、上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位と（５−２）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
＜１＞式（４ａ）の単量体に基づく式（４−２）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
＜２＞式（５ａ）の単量体に基づく式（５−２）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
＜３＞式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５−２）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、
＜４＞その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％
をそれぞれ含有することができる。
【００９１】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【００９２】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９３】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９４】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９５】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する。
【００９６】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【００９７】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００９８】
【化３６】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９９】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１００】
【化３７】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１０１】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１０２】
【化３８】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１０３】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０４】
【化３９】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１０５】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０６】
【化４０】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同じである。）
【０１０７】
【化４１】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０８】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０９】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１１０】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１１１】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【０１１２】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１３】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１１４】
本発明のレジスト材料には、上記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【０１１５】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４２】
（式中、Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は酸不安定基を示す。Ｒ016は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１１７】
上記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の重量比の範囲内にあることが好ましい。上記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１８】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１９】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１２０】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１２１】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１２２】
【化４３】
（但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１２３】
上記式中Ｒ201、Ｒ202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ203としては、例えばＲ201、Ｒ202と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ205としては、例えばメチレン基、或いはＲ204と同様なもの、Ｒ206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２４】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１２５】
【化４４】
（式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１２６】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、より好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１２７】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１２８】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１３０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１３２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１３３】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
【０１３４】
式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１３５】
【化４５】
【０１３６】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１３７】
Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１３８】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されるものではない。
【０１３９】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１４０】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１４１】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１４２】
【化４６】
（但し、式中Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１４３】
【化４７】
（Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１４４】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化４８】
（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１４６】
【化４９】
【０１４７】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１４９】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１５０】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１５１】
【化５０】
（式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１５２】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１５３】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１５４】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１５５】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１５６】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１５７】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１５８】
［合成例１］２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ１）の合成
（５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒド４０．０ｇ、エチレングリコール２３．０ｇ、トルエン１２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２００ｍｇを混合し、Ｈ管を用いて生じる水を除去しながら１時間加熱還流した。放冷後、反応液を飽和重曹水５０ｍｌに注ぎ分液した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキソラン５０．３ｇを得た（沸点：６３℃／２００Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９６２，２８６８，２７６４，２６５４，２６１１，１６２８，１５７０，１４３４，１４０８，１３３６，１２５１，１２２７，１１３６，１０７８，１０３２，９８９，９６８，９４３，９０６，７２１ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，４．１，２．６Ｈｚ），１．１５−１．５５（４Ｈ，ｍ），１．８８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，９．０，４．０Ｈｚ），２．１８（１Ｈ，ｍ），２．７４（１Ｈ，ｍ），２．８１（１Ｈ．ｍ），３．８０−４．００（４Ｈ，ｍ），４．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），５．９２（１Ｈ，ｍ），６．１１（１Ｈ，ｍ）．
【０１５９】
［合成例２］２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキサン（ｍｏｎｏｍｅｒ２）の合成
エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は合成例１と同様の方法により２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキサンを得た（沸点：８９℃／５３Ｐａ、収率９６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６２，２８４８，２７７５，２７３１，２６５６，１５７０，１４７０，１４３３，１４０４，１３７７，１３３６，１２８２，１２４２，１２１６，１１４６，１０９０，１０４７，１００３，９７８，９３３，７１９ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．５，４．５，２．７Ｈｚ），１．１０−１．６０（５Ｈ，ｍ），１．８５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．５，８．６，３．８Ｈｚ），１．９５−２．２５（２Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ）３．７４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，１０．６，２．４Ｈｚ），４．０８（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．９，１．６Ｈｚ）４．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），５．９１（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ）．
【０１６０】
［合成例３］２−メチル−２−｛２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ３）の合成
（５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒドの替わりに４−（５−ノルボルネン−２−イル）−２−ブタノンを用い、加熱還流を１０時間行った以外は合成例１と同様の方法により２−メチル−２−｛２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキソランを得た（沸点：６３−６５℃／２７Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６２，２９４１，２８６６，１５７０，１４５４，１３７７，１３４８，１２５２，１２２１，１１３２，１０９３，１０６８，１０４５，９４７，９０６，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，４．１，２．６Ｈｚ），１．０５−１．７０｛１．２７（３Ｈ，ｓ）を含む９Ｈ，ｍ｝，１．８２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，９．２，３．９Ｈｚ），１．９１（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．８５−３．９５（４Ｈ，ｍ），５．９１（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ）．
【０１６１】
［合成例４］２−メチル−２−｛２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキサン（ｍｏｎｏｍｅｒ４）の合成
エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は合成例３と同様の方法により２−メチル−２−｛２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキサンを得た（沸点：１１０−１１２℃／１３３Ｐａ、収率７６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９５６，２８６４，２７１５，１５７０，１４５４，１３７１，１３４８，１２４８，１２１５，１１８８，１１４６，１１０１，１０５７，９６８，８５４，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．１，２．６Ｈｚ），１．０５−１．５０｛１．３３（３Ｈ，ｓ）を含む７Ｈ，ｍ｝，１．５０−２．００（６Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．８０−３．９５（４Ｈ，ｍ），５．９２（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ）．
【０１６２】
［合成例５］２−｛３−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ５）の合成
５−ブロモメチル−２−ノルボルネン２００ｇより無水テトラヒドロフラン５００ｍｌ中、常法によりグリニャール試薬を調製した。次に３，３−ジエトキシ−１−プロペン１３０ｇ、臭化銅（Ｉ）１．０ｇ、無水テトラヒドロフラン３００ｍｌの混合物に得られたグリニャー試薬を２０℃で１時間かけて滴下した。２０時間撹拌後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応を停止した。ヘキサン抽出後、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮を行い５−（４−エトキシ−３−ブテン−１−イル）−２−ノルボルネンを得た。
次に、得られた５−（４−エトキシ−３−ブテン−１−イル）−２−ノルボルネン、エチレングリコール９０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ、トルエン３００ｍｌを混合し、１時間加熱還流した。放冷後、反応液を飽和重曹水１００ｍｌに注ぎ分液した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、２−｛３−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオキソラン１７７ｇを得た（沸点：９２℃／２７Ｐａ、収率８５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９４１，２８６６，２７６４，２６１１，１５７０，１４６０，１４１０，１３３６，１１３４，１０９０，１０３８，９８０，９４５，９０４，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．０，４．２，２．６Ｈｚ），１．００−１．５５（６Ｈ，ｍ），１．５５−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．８２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．０，９．０，３．８Ｈｚ），１．９８（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．８０−４．００（４Ｈ，ｍ），４．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），５．９０（１Ｈ，ｍ），６．０９（１Ｈ，ｍ）．
【０１６３】
［合成例６］２−｛３−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオキサン（ｍｏｎｏｍｅｒ６）の合成
エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は合成例５と同様の方法により２−｛３−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオキサンを得た（沸点：１０４℃／５３Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９６０，２８４８，２７７５，２７３１，２６５６，１５７０，１４６０，１４０３，１２４０，１１４６，１０９３，１０５３，９９３，９４１，９２７，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，４．２，２．６Ｈｚ），１．００−１．１５（２Ｈ，ｍ），１．１５−１．２０（１Ｈ，ｍ），１．２０−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．５０−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，９．３，３．８Ｈｚ），１．９０−２．２０（２Ｈ，ｍ），２．６５−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．６５−３．８０（２Ｈ，ｍ），４．００−４．１０（２Ｈ，ｍ），４．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），５．８９（１Ｈ，ｍ），６．０８（１Ｈ，ｍ）．
【０１６４】
［合成例７］２−｛６−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ７）の合成
５−ブロモメチル−２−ノルボルネンの替わりに５−（６−クロロ−１−ヘキシル）−２−ノルボルネンを用いた以外は合成例５と同様の方法により２−｛６−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３−ジオキソランを得た（沸点：１１７℃／２７Ｐａ、収率８１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９２６，２８５６，２７６１，１５７０，１４６４，１４１０，１３３６，１１４２，１０３６，９４３，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．１，４．２，２．６Ｈｚ），０．９５−１．１５（２Ｈ，ｍ），１．１５−１．４５（１０Ｈ，ｍ），１．６０−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．１，９．１，３．７Ｈｚ），１．９５（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．８０−４．００（４Ｈ，ｍ），４．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），５．８９（１Ｈ，ｍ），６．０８（１Ｈ，ｍ）．
【０１６５】
［合成例８］２−｛６−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３−ジオキサン（ｍｏｎｏｍｅｒ８）の合成
エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は合成例７と同様の方法により２−｛６−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３−ジオキサンを得た（沸点：１４９−１５１℃／２７０Ｐａ、収率７８％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６０，２９２３，２８５０，２７７５，２７２８，２６５５，１５７０，１４６８，１４０３，１３７７，１２４０，１１４６，１０９０，１００１，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．１，４．３，２．６Ｈｚ），０．９５−１．１０（２Ｈ，ｍ），１．５１−１．４５（１１Ｈ，ｍ），１．５０−１．６５（２Ｈ，ｍ），１．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．１，９．１，３．８Ｈｚ），１．８５−２．１５（２Ｈ，ｍ），２．６５−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．６５−３．８０（２Ｈ，ｍ），４．０５−４．１５（２Ｈ，ｍ），４．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５，１Ｈｚ），５．８９（１Ｈ，ｍ），６．０８（１Ｈ，ｍ）．
【０１６６】
［合成例９］３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロパノール（ｍｏｎｏｍｅｒ９）の合成
２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン３６．２ｇより無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ中、常法によりグリニャール試薬を調製した。次に５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１９．５ｇを得られたグリニャール試薬に２０℃で３０分かけて滴下した。３０分撹拌後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応を停止した。ジエチルエーテルで抽出後、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロパノール３６．２ｇを得た（沸点：１２５℃／２７Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４４０（ｂｒ．），３０５６，２９６２，２８６０，２７３１，２６５７，１５７０，１４４８，１４０４，１３７７，１３３６，１２８４，１２４０，１１４６，１０９３，１０４７，９９７，９２６，７２１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４５−２．３５（１２Ｈ，ｍ），２．５５−３．５０（３Ｈ，ｍ），３．６５−３．８０（２Ｈ，ｍ），４．０５−４．１５（２Ｈ，ｍ），４．４０−４．６０（１Ｈ，ｍ），５．８０−６．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１６７】
［合成例１０］３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピルアセテート（ｍｏｎｏｍｅｒ１０）の合成
３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロパノール１５．０ｇ、無水酢酸９．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇ、塩化メチレン５０ｍｌの混合物に、２０℃で３０分かけてトリエチルアミン１０．２ｇを滴下した。３０分撹拌後、水１０ｇを加えて反応を停止した。更に３０分撹拌後、水を加えてヘキサン抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピルアセテート１６．９ｇを得た（沸点：１２５℃／５３Ｐａ、収率９６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６６，２８５０，２７３１，２６５７，１７３２，１５７０，１４４８，１４０６，１３７３，１３３８，１２４４，１１４７，１０８８，１０１８，７２３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５０−２．３０｛（３Ｈ，ｓ）を含む１４Ｈ，ｍ｝，２．５０−２．８５（２Ｈ，ｍ），３．６５−３．８５（２Ｈ，ｍ），４．００−４．１５（２Ｈ，ｍ），４．３０−４．９５（２Ｈ，ｍ），５．８５−６．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１６８】
【化５１】
【０１６９】
本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
［合成例１１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
４５．０ｇの２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ１）、６５．０ｇの５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−ノルボルニル及び２４．５ｇの無水マレイン酸を１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた残さを４００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１０Ｌのｎ−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、更に１０Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、７８．２ｇの下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物が得られた。収率は５８．１％であった。
このようにして得られたポリマーをＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９の重合体であることが確かめられた。更に、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、得られたポリマーの構成単位ｘ，ｙ，ｚはｘ：ｙ：ｚ＝０．２５：０．２５：０．５０であった。
【０１７０】
［合成例１２〜２２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１２の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１２を合成した。
【０１７１】
【化５２】
【０１７２】
【化５３】
【０１７３】
【化５４】
【０１７４】
［実施例Ｉ］
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の基板密着性の評価を行った。
［実施例Ｉ−１〜５及び比較例１、２］
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜５）及び比較として下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１３、１４）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０１７５】
【化５５】
【０１７６】
【化５６】
【０１７７】
レジスト液を９０℃、４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、剥れずに残っている最小線幅（μｍ）を評価レジストの密着限界とした。
【０１７８】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＢＡ：トリブチルアミン
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表１の結果より、本発明の高分子化合物が、高い基板密着性を有していることが確認された。
【０１８１】
［実施例ＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例ＩＩ−１〜２１］レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１２）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）及び溶剤を、表２に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０１８２】
【化５７】
【０１８３】
【化５８】
【０１８４】
【化５９】
【０１８５】
レジスト液を９０℃、９０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。
【０１８６】
各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。なお、表２において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０１８９】
［実施例ＩＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例ＩＩＩ−１、２］レジストの解像性の評価
上記と同様に、表３に示す組成でレジスト材料を調製した。
レジスト液を９０℃、９０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。
【０１９０】
各レジストの組成及び評価結果を表３に示す。なお、表３において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
表３の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）微細加工技術に適したレジスト材料のベース樹脂を形成するためのモノマーとして有用な新規アセタール化合物、（２）特定の繰り返し単位を含有する高分子化合物、（３）この高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料、及び（４）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術として重要視されている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透明性とエッチング耐性を併せ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料が検討されているが、いずれのものについても長所と短所があり、未だ標準ベース樹脂が定まっていないのが現状である。
【０００４】
即ち、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体を用いたレジスト材料の場合、酸分解性基の反応性が高い、基板密着性に優れる等の利点が有り、感度と解像性については比較的良好な結果が得られるものの、樹脂の主鎖が軟弱なためにエッチング耐性が極めて低く、実用的でない。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物を用いたレジスト材料の場合、樹脂の主鎖が十分剛直なためにエッチング耐性は実用レベルにあるものの、酸分解性保護基の反応性がアクリル系のものに比べて大きく劣るために低感度及び低解像性であり、また樹脂の主鎖が剛直過ぎるために基板密着性が低く、やはり好適でない。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、解像性、及びエッチング耐性のすべてにおいて優れた性能を発揮するレジスト材料が必要とされているのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、（１）３００ｎｍ以下の波長、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、密着性と透明性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新規アセタール化合物、（２）反応性、剛直性及び基板密着性に優れる高分子化合物、（３）該高分子化合物をベース樹脂とし、従来品を大きく上回る解像性及びエッチング耐性を有するレジスト材料、及び（４）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）〜（３）で示されるアセタール化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このアセタール化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、基板密着性に優れることを知見した。また、後述する方法によって得られる下記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の新規高分子化合物が反応性、剛直性及び基板密着性に優れること、この化合物を用いて得られたベース樹脂を用いたレジスト材料が高解像性及び高エッチング耐性を有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明は下記一般式（１）で示されるアセタール化合物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、Ｘは一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−を表す。ｋは０又は１、ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数、ｎは２又は３である。）
また、本発明は下記一般式（２）で示されるアセタール化合物を提供する。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を表す。ｋは０又は１、ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数、ｎは２又は３である。）
更に、本発明は下記一般式（３）で示されるアセタール化合物を提供する。
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、Ｙは水酸基又はアセトキシ基を表す。ｋは０又は１、ｐ、ｑは０≦ｐ＋ｑ≦７を満たす０又は正の整数、ｎは２又は３である。）
【０００８】
また、本発明は下記の高分子化合物を提供する。
［Ｉ］下記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｗは単結合又は一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−を表す。ｋは０又は１、ｍは１〜８の整数、ｎは２又は３である。）
［ＩＩ］上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、ｋは上記と同様である。Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は酸不安定基を示す。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の２個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。ｈは０、１又は２である。）
［ＩＩＩ］上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）及び（６）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合物。
【化６】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
［ＩＶ］上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位及び／又は下記一般式（７）で示される繰り返し単位と、更に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合物。
【化７】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
［Ｖ］上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合物。
【化８】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【０００９】
また、本発明は下記のレジスト材料を提供する。
［ＶＩ］［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれか記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
更に、本発明は下記のパターン形成方法を提供する。
［ＶＩＩ］［ＶＩ］に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１０】
上記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、架橋を持つ脂環を主鎖に含有しているため、高い剛直性を有する。また、極性の高い５員環又は６員環環状アセタール構造を有するため、基板密着性にも優れる。更に、環状アセタール構造と剛直な主鎖との間に導入された適当な長さのスペーサーによって従来過剰であった剛直性が適度に緩和され、また環状アセタール構造部分が主鎖から離れて配置されるために極性基としてより有効に働くようになり、結果として従来品を大きく上回る基板密着性を有するものとなった。また、従来より大きな問題であった反応性の低さに関しても、スペーサー導入の効果で発生酸の拡散性が高くなったことで改善され、同時にラインエッジラフネスの低減も達成された。従って、この高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、感度、解像性及びエッチング耐性のすべてにおいて優れた性能を有し、微細パターンの形成に極めて有用なものとなるのである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明に係る上記一般式（１）〜（３）で示されるアセタール化合物において、Ｒのアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が例示される。
【００１３】
本発明のアセタール化合物として、具体的には下記のものを挙げることができる。なお、下記式において、Ａｃはアセチル基（ＣＨ3ＣＯ−）を示す。
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】
本発明によれば、これらの化合物をモノマーとして用いたレジストポリマーにおいて、密着性発現のための極性基と考えられるジオキサン又はジオキソラン部分をポリマー主鎖からリンカー［一般式（１）中の一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−］によって離れた部位に位置させることができ、良好な基板密着性を発揮するものと考えられる。また、これらのリンカーの種類（メチレン数ｍ、水酸基やアセトキシ基の有無）と側鎖［一般式（１）中のＲ］の種類の可能な組み合わせから最適なものを選択しポリマー原料として用いることで、ポリマー全体の脂溶性を適当に調節することができ、ポリマーの溶解特性をも制御できると考えられる。
【００１７】
本発明のアセタール化合物は、例えば、以下の方法にて製造できるが、これに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【００１８】
まず、リンカーが無置換のアルキレン基である場合、即ち、水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていない−（ＣＨ2）m−である場合について述べる。この場合、目的物は一般式（２）で表される。
【００１９】
対応するカルボニル化合物（８）が入手可能又は合成容易であれば、カルボニル化合物（８）とジオール化合物（エチレングリコール又は１，３−プロパンジオール）とのアセタール化反応、即ち、酸触媒脱水反応により目的のアセタール化合物（２）を合成できる。
【００２０】
【化１１】
（式中、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
【００２１】
ジオール化合物、即ち、エチレングリコール又は１，３−プロパンジオールの使用量は、カルボニル化合物１モルに対し、０．９〜１０モル、特に１．０〜１．８モルとすることが望ましい。反応は酸触媒の存在下、無溶媒又は溶媒中で行う。触媒として用いる酸として塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類又はそれらの塩類、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類又はそれらの塩類を例示できる。用いる酸の量は、カルボニル化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、特に０．０１〜０．５モルが好ましい。用いられる溶媒として、反応させるジオール化合物自身であるエチレングリコール又は１，３−プロパンジオール、又は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は室温から溶媒の還流温度まで、好ましくは室温から１００℃の範囲である。ジオキソラン又はジオキサン環形成時に生じる水を除去するためにｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を用いて還流温度で反応を行い、共沸により積極的に水を系外に除くことで反応を加速させる方法は特に好ましく例示できる。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のアセタール化合物（２）を得る。化合物（２）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製する。
【００２２】
上記カルボニル化合物（８）それ自身の他、例えば、以下に示すようなアセタール化合物（９）やエノールエーテル化合物（１０）などのカルボニル化合物等価体も原料として同様に用いることができる。
【００２３】
【化１２】
（式中、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。Ｒ’はメチル基、エチル基などのアルキル基又はトリアルキルシリル基を表す。）
【００２４】
これらを原料とする場合には、いわゆるアセタール交換反応（上記脱水反応に対しこの場合は脱Ｒ’ＯＨ反応）で目的物（２）に導くことになる。この場合も上記の酸触媒脱水反応と同様な条件で目的物（２）の合成を実現することができる。
【００２５】
例えば、目的物がアルキレン側鎖が比較的長い場合、即ち、一般式（２）中でｍ≧３の場合には、次の様な反応でエノールエーテル化合物（１０）を得、次いで目的物であるアセタール化合物（２）に導くことができ、特に有効である。
【００２６】
【化１３】
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。Ｒ、Ｒ’、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
【００２７】
対応するハロゲン化合物から常法によって調製できるグリニャール試薬（１１）を、銅触媒の存在下、アクロレインアセタール誘導体と反応させることによりエノールエーテル化合物（１０）が得られる。アクロレインアセタール誘導体は、グリニャール試薬１モルに対し、１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルの使用が好ましい。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。銅触媒として塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の一価の銅塩類や塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の二価の銅塩類、又はこれらに添加剤を組み合わせた銅触媒、例えば、塩化銅（ＩＩ）と塩化リチウムから調製するジリチウムテトラクロロキュープレート（Ｌｉ2ＣｕＣｌ4）等の銅の錯化合物を例示できる。用いる銅触媒の量は、グリニャール試薬１モルに対して０．０１〜１．０モル、特に０．０１〜０．５モルが好ましい。反応温度は、−５０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりエノールエーテル化合物（１０）を得る。必要があれば化合物（１０）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできるが、十分な純度を有する場合は粗生成物のまま上述のアセタール交換反応の基質とすることができる。
【００２８】
次に、リンカーのアルキレン基が水酸基で置換されている場合、即ち、リンカーが一つの水素原子が水酸基で置換されている−（ＣＨ2）m−である場合について述べる。この場合、目的物は一般式（３）でＹ＝ＯＨの場合に相当する。
【００２９】
例えば、以下に示すように対応するアルデヒド化合物（１２）に対するグリニャール試薬（１３）の付加反応、又はアルデヒド化合物（１５）に対するグリニャール試薬（１６）の付加反応により、目的物（１４）を合成できる。
【００３０】
【化１４】
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。Ｒ、ｋ、ｐ、ｑは上記と同様である。）
【００３１】
【化１５】
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。Ｒ、ｋ、ｐ、ｑは上記と同様である。）
【００３２】
いずれの場合も、溶媒中対応するハロゲン化合物から常法によって調製したグリニャール試薬にアルデヒド化合物を反応させる。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。グリニャール試薬は、アルデヒド化合物１モルに対し、１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルの使用が好ましい。反応温度は、−５０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりリンカーが水酸基で置換された目的物（１４）を得る。必要があれば化合物（１４）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３３】
更に、リンカーのアルキレン基がアセトキシ基で置換されている場合、即ち、リンカーが一つの水素原子がアセトキシ基で置換されている−（ＣＨ2）m−である場合について述べる。この場合、目的物は一般式（３）でＹ＝ＯＡｃの場合に相当する。この場合、上記の反応で得られた化合物（１４）をアセチル化することにより目的物（１７）を合成できる。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
通常、反応は塩基の存在下、無水酢酸、塩化アセチル、臭化アセチル、酢酸ｐ−ニトロフェニル等のアセチル化剤を作用させる。アセチル化剤は、ヒドロキシ化合物（１４）１モルに対し、１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル使用する。用いられる塩基としてトリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン等の三級アミン類を好ましく例示でき、これらを単独又は混合して用いることができる。塩基は、ヒドロキシ化合物（１４）１モルに対し、１．０〜２０モル、好ましくは１．０〜２．０モル使用する。これらの塩基自身を溶媒として用いることもできるが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶剤類を用いることもできる。反応温度は、−５０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりリンカーがアセトキシ基で置換された目的物（１７）を得る。必要があれば化合物（１７）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３６】
以上のようにして製造された本発明のアセタール化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的には、モノマーと溶媒を混合し、触媒又は、重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。これらの重合は、常法に従って行うことができる。上記の重合の例としては、開環メタセシス重合、付加重合、無水マレイン酸又はマレイミド類との交互共重合などをあげることができ、他のノルボルネン型モノマーを共重合させることも可能である。
【００３７】
次に、本発明の新規高分子化合物は、下記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００のものである。
【００３８】
【化１７】
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｗは単結合又は一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−を表し、ｍは１〜８、好ましくは１〜６の整数を表す。Ｗの具体例としては単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−へプチレン基、ｎ−オクチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、１−アセトキシ−ｎ−プロピレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、２−アセトキシ−ｎ−プロピレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、１−アセトキシ−ｎ−ブチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、２−アセトキシ−ｎ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチレン基、１−アセトキシ−ｎ−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチレン基、２−アセトキシ−ｎ−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチレン基、４−アセトキシ−ｎ−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシレン基、１−アセトキシ−ｎ−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシレン基、２−アセトキシ−ｎ−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシレン基、４−アセトキシ−ｎ−ヘキシレン基等を例示できる。ｋは０又は１、ｎは２又は３である。）
【００３９】
また、本発明の高分子化合物は、より具体的には次の４種類のものとすることができる。
（１）上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【００４０】
【化１８】
（式中、ｋは上記と同様である。Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は酸不安定基を示す。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレンが酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよい。ｈは０、１又は２である。）
【００４１】
（２）上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）及び（６）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【００４２】
【化１９】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【００４３】
（３）上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位及び／又は下記一般式（７）で示される繰り返し単位と、更に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【００４４】
【化２０】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【００４５】
（４）上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−２）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【００４６】
【化２１】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【００４７】
ここで、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ3の具体例については後述する。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ4は酸不安定基を示し、その具体例については後述する。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、ブチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、ブチルアダマンチルオキシ基、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、エタンスルフォニルオキシ基、ｎ−ブタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基、３，３，３−トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を例示できる。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の２個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよく、例えばｈ＝０の場合には、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロパンジイル、１，３−ブタンジイル、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、３−メチル−１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等を例示でき、ｈ＝０以外の場合には、上記具体例から１個又は２個の水素原子を除いた（ｈ＋２）価の基等を例示できる。
【００４８】
Ｒ4の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５１】
【化２３】
【００５２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５３】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００５４】
ＲL05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｐは０又は１、ｑは０、１、２、３のいずれかであり、２ｐ＋ｑ＝２又は３を満足する数である。
【００５５】
ＲL06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００５７】
【化２４】
【００５８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６１】
【化２５】
【００６２】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６３】
上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】
上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化２８】
【００６８】
【化２９】
【００６９】
上記一般式（５−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化３０】
【００７１】
上記一般式（５−２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化３１】
【００７３】
上記一般式（７）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化３２】
【００７５】
本発明の高分子化合物は、更に必要に応じ、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を含有するものであってもよい。
【００７６】
【化３３】
（式中、Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は酸不安定基を示す。ＸはＣＨ2又は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。）
【００７７】
ここで、Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003の具体例については後述する。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ3で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００７８】
Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ010〜Ｒ013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００７９】
Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ015は酸不安定基を示し、具体的には先の説明で挙げたものと同様のもの等を例示できる。ＸはＣＨ2又は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。
【００８０】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位は、レジスト材料とした際の現像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与するものであり、これらの繰り返し単位の含有量を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
【００８１】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００８２】
本発明の高分子化合物の製造は、下記一般式（４ａ）で示される化合物を第１の単量体に、下記一般式（５ａ）〜（７ａ）で示される化合物から選ばれる１〜３種を第２〜４の単量体に、更に必要に応じ、下記一般式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）で示される化合物から選ばれる１種又は２種以上をそれ以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
【００８３】
【化３４】
（式中、ｋ、ｈ、ｗ、ｚ、ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【００８４】
【化３５】
（式中、ｋ、Ｒ001〜Ｒ015、Ｘは上記と同様である。）
【００８５】
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。
【００８６】
この場合、本発明の高分子化合物は、
（ｉ）上記式（４ａ）の単量体
（ｉｉ）上記式（５ａ）〜（７ａ）の単量体
（ｉｉｉ）上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体
に加え、更に、
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
【００８７】
本発明の高分子化合物において、各単量体に基づく各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されるものではない。なお、下記において％はモル％を示す。
（Ｉ）高分子化合物が、上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位と（５−１）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
＜１＞式（４ａ）の単量体に基づく式（４−１）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
＜２＞式（５ａ）の単量体に基づく式（５−１）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
＜３＞式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５−１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、
＜４＞その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％
をそれぞれ含有することができる。
【００８８】
（ＩＩ）高分子化合物が、上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位と（５−１）で示される繰り返し単位と（６）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
＜１＞式（４ａ）の単量体に基づく式（４−１）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜４０％、
＜２＞式（５ａ）の単量体に基づく式（５−１）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜４０％、
＜３＞式（６ａ）の単量体に基づく式（６）で示される繰り返し単位を５０％、
＜４＞式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５−１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、
＜５＞その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％
をそれぞれ含有することができる。
【００８９】
（ＩＩＩ）高分子化合物が、上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位と（５−１）で示される繰り返し単位及び／又は（７）で示される繰り返し単位と（６）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
＜１＞式（４ａ）の単量体に基づく式（４−１）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜４０％、
＜２＞式（５ａ）の単量体に基づく式（５−１）で示される繰り返し単位を０〜４０％、好ましくは０〜３５％、より好ましくは０〜３０％、
＜３＞式（７ａ）の単量体に基づく式（７）で示される繰り返し単位を１〜８０％、好ましくは１〜７０％、より好ましくは１〜５０％、
＜４＞式（６ａ）の単量体に基づく式（６）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは５〜４５％、より好ましくは１０〜４０％、
＜５＞式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、
＜６＞その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％
をそれぞれ含有することができる。
【００９０】
（ＩＶ）高分子化合物が、上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位と（５−２）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
＜１＞式（４ａ）の単量体に基づく式（４−２）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
＜２＞式（５ａ）の単量体に基づく式（５−２）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
＜３＞式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５−２）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、
＜４＞その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％
をそれぞれ含有することができる。
【００９１】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【００９２】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９３】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９４】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９５】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する。
【００９６】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【００９７】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００９８】
【化３６】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９９】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１００】
【化３７】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１０１】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１０２】
【化３８】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１０３】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０４】
【化３９】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１０５】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０６】
【化４０】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同じである。）
【０１０７】
【化４１】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０８】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０９】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１１０】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１１１】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【０１１２】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１３】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１１４】
本発明のレジスト材料には、上記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【０１１５】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４２】
（式中、Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は酸不安定基を示す。Ｒ016は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１１７】
上記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の重量比の範囲内にあることが好ましい。上記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１８】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１９】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１２０】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１２１】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１２２】
【化４３】
（但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１２３】
上記式中Ｒ201、Ｒ202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ203としては、例えばＲ201、Ｒ202と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ205としては、例えばメチレン基、或いはＲ204と同様なもの、Ｒ206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２４】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１２５】
【化４４】
（式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１２６】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、より好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１２７】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１２８】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１３０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１３２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１３３】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
【０１３４】
式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１３５】
【化４５】
【０１３６】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１３７】
Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１３８】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されるものではない。
【０１３９】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１４０】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１４１】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１４２】
【化４６】
（但し、式中Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１４３】
【化４７】
（Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１４４】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化４８】
（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１４６】
【化４９】
【０１４７】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１４９】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１５０】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１５１】
【化５０】
（式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１５２】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１５３】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１５４】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１５５】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１５６】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１５７】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１５８】
［合成例１］２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ１）の合成
（５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒド４０．０ｇ、エチレングリコール２３．０ｇ、トルエン１２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２００ｍｇを混合し、Ｈ管を用いて生じる水を除去しながら１時間加熱還流した。放冷後、反応液を飽和重曹水５０ｍｌに注ぎ分液した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキソラン５０．３ｇを得た（沸点：６３℃／２００Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９６２，２８６８，２７６４，２６５４，２６１１，１６２８，１５７０，１４３４，１４０８，１３３６，１２５１，１２２７，１１３６，１０７８，１０３２，９８９，９６８，９４３，９０６，７２１ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，４．１，２．６Ｈｚ），１．１５−１．５５（４Ｈ，ｍ），１．８８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，９．０，４．０Ｈｚ），２．１８（１Ｈ，ｍ），２．７４（１Ｈ，ｍ），２．８１（１Ｈ．ｍ），３．８０−４．００（４Ｈ，ｍ），４．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），５．９２（１Ｈ，ｍ），６．１１（１Ｈ，ｍ）．
【０１５９】
［合成例２］２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキサン（ｍｏｎｏｍｅｒ２）の合成
エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は合成例１と同様の方法により２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキサンを得た（沸点：８９℃／５３Ｐａ、収率９６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６２，２８４８，２７７５，２７３１，２６５６，１５７０，１４７０，１４３３，１４０４，１３７７，１３３６，１２８２，１２４２，１２１６，１１４６，１０９０，１０４７，１００３，９７８，９３３，７１９ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．５，４．５，２．７Ｈｚ），１．１０−１．６０（５Ｈ，ｍ），１．８５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．５，８．６，３．８Ｈｚ），１．９５−２．２５（２Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ）３．７４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，１０．６，２．４Ｈｚ），４．０８（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．９，１．６Ｈｚ）４．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），５．９１（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ）．
【０１６０】
［合成例３］２−メチル−２−｛２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ３）の合成
（５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒドの替わりに４−（５−ノルボルネン−２−イル）−２−ブタノンを用い、加熱還流を１０時間行った以外は合成例１と同様の方法により２−メチル−２−｛２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキソランを得た（沸点：６３−６５℃／２７Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６２，２９４１，２８６６，１５７０，１４５４，１３７７，１３４８，１２５２，１２２１，１１３２，１０９３，１０６８，１０４５，９４７，９０６，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，４．１，２．６Ｈｚ），１．０５−１．７０｛１．２７（３Ｈ，ｓ）を含む９Ｈ，ｍ｝，１．８２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，９．２，３．９Ｈｚ），１．９１（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．８５−３．９５（４Ｈ，ｍ），５．９１（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ）．
【０１６１】
［合成例４］２−メチル−２−｛２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキサン（ｍｏｎｏｍｅｒ４）の合成
エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は合成例３と同様の方法により２−メチル−２−｛２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキサンを得た（沸点：１１０−１１２℃／１３３Ｐａ、収率７６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９５６，２８６４，２７１５，１５７０，１４５４，１３７１，１３４８，１２４８，１２１５，１１８８，１１４６，１１０１，１０５７，９６８，８５４，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．１，２．６Ｈｚ），１．０５−１．５０｛１．３３（３Ｈ，ｓ）を含む７Ｈ，ｍ｝，１．５０−２．００（６Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．８０−３．９５（４Ｈ，ｍ），５．９２（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ）．
【０１６２】
［合成例５］２−｛３−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ５）の合成
５−ブロモメチル−２−ノルボルネン２００ｇより無水テトラヒドロフラン５００ｍｌ中、常法によりグリニャール試薬を調製した。次に３，３−ジエトキシ−１−プロペン１３０ｇ、臭化銅（Ｉ）１．０ｇ、無水テトラヒドロフラン３００ｍｌの混合物に得られたグリニャー試薬を２０℃で１時間かけて滴下した。２０時間撹拌後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応を停止した。ヘキサン抽出後、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮を行い５−（４−エトキシ−３−ブテン−１−イル）−２−ノルボルネンを得た。
次に、得られた５−（４−エトキシ−３−ブテン−１−イル）−２−ノルボルネン、エチレングリコール９０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ、トルエン３００ｍｌを混合し、１時間加熱還流した。放冷後、反応液を飽和重曹水１００ｍｌに注ぎ分液した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、２−｛３−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオキソラン１７７ｇを得た（沸点：９２℃／２７Ｐａ、収率８５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９４１，２８６６，２７６４，２６１１，１５７０，１４６０，１４１０，１３３６，１１３４，１０９０，１０３８，９８０，９４５，９０４，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．０，４．２，２．６Ｈｚ），１．００−１．５５（６Ｈ，ｍ），１．５５−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．８２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．０，９．０，３．８Ｈｚ），１．９８（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．８０−４．００（４Ｈ，ｍ），４．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），５．９０（１Ｈ，ｍ），６．０９（１Ｈ，ｍ）．
【０１６３】
［合成例６］２−｛３−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオキサン（ｍｏｎｏｍｅｒ６）の合成
エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は合成例５と同様の方法により２−｛３−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオキサンを得た（沸点：１０４℃／５３Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９６０，２８４８，２７７５，２７３１，２６５６，１５７０，１４６０，１４０３，１２４０，１１４６，１０９３，１０５３，９９３，９４１，９２７，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，４．２，２．６Ｈｚ），１．００−１．１５（２Ｈ，ｍ），１．１５−１．２０（１Ｈ，ｍ），１．２０−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．５０−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，９．３，３．８Ｈｚ），１．９０−２．２０（２Ｈ，ｍ），２．６５−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．６５−３．８０（２Ｈ，ｍ），４．００−４．１０（２Ｈ，ｍ），４．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），５．８９（１Ｈ，ｍ），６．０８（１Ｈ，ｍ）．
【０１６４】
［合成例７］２−｛６−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ７）の合成
５−ブロモメチル−２−ノルボルネンの替わりに５−（６−クロロ−１−ヘキシル）−２−ノルボルネンを用いた以外は合成例５と同様の方法により２−｛６−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３−ジオキソランを得た（沸点：１１７℃／２７Ｐａ、収率８１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９２６，２８５６，２７６１，１５７０，１４６４，１４１０，１３３６，１１４２，１０３６，９４３，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．１，４．２，２．６Ｈｚ），０．９５−１．１５（２Ｈ，ｍ），１．１５−１．４５（１０Ｈ，ｍ），１．６０−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．１，９．１，３．７Ｈｚ），１．９５（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．８０−４．００（４Ｈ，ｍ），４．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），５．８９（１Ｈ，ｍ），６．０８（１Ｈ，ｍ）．
【０１６５】
［合成例８］２−｛６−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３−ジオキサン（ｍｏｎｏｍｅｒ８）の合成
エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は合成例７と同様の方法により２−｛６−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３−ジオキサンを得た（沸点：１４９−１５１℃／２７０Ｐａ、収率７８％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６０，２９２３，２８５０，２７７５，２７２８，２６５５，１５７０，１４６８，１４０３，１３７７，１２４０，１１４６，１０９０，１００１，７１７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．１，４．３，２．６Ｈｚ），０．９５−１．１０（２Ｈ，ｍ），１．５１−１．４５（１１Ｈ，ｍ），１．５０−１．６５（２Ｈ，ｍ），１．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．１，９．１，３．８Ｈｚ），１．８５−２．１５（２Ｈ，ｍ），２．６５−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．６５−３．８０（２Ｈ，ｍ），４．０５−４．１５（２Ｈ，ｍ），４．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５，１Ｈｚ），５．８９（１Ｈ，ｍ），６．０８（１Ｈ，ｍ）．
【０１６６】
［合成例９］３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロパノール（ｍｏｎｏｍｅｒ９）の合成
２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン３６．２ｇより無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ中、常法によりグリニャール試薬を調製した。次に５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１９．５ｇを得られたグリニャール試薬に２０℃で３０分かけて滴下した。３０分撹拌後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応を停止した。ジエチルエーテルで抽出後、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロパノール３６．２ｇを得た（沸点：１２５℃／２７Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４４０（ｂｒ．），３０５６，２９６２，２８６０，２７３１，２６５７，１５７０，１４４８，１４０４，１３７７，１３３６，１２８４，１２４０，１１４６，１０９３，１０４７，９９７，９２６，７２１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４５−２．３５（１２Ｈ，ｍ），２．５５−３．５０（３Ｈ，ｍ），３．６５−３．８０（２Ｈ，ｍ），４．０５−４．１５（２Ｈ，ｍ），４．４０−４．６０（１Ｈ，ｍ），５．８０−６．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１６７】
［合成例１０］３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピルアセテート（ｍｏｎｏｍｅｒ１０）の合成
３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロパノール１５．０ｇ、無水酢酸９．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇ、塩化メチレン５０ｍｌの混合物に、２０℃で３０分かけてトリエチルアミン１０．２ｇを滴下した。３０分撹拌後、水１０ｇを加えて反応を停止した。更に３０分撹拌後、水を加えてヘキサン抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピルアセテート１６．９ｇを得た（沸点：１２５℃／５３Ｐａ、収率９６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６６，２８５０，２７３１，２６５７，１７３２，１５７０，１４４８，１４０６，１３７３，１３３８，１２４４，１１４７，１０８８，１０１８，７２３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５０−２．３０｛（３Ｈ，ｓ）を含む１４Ｈ，ｍ｝，２．５０−２．８５（２Ｈ，ｍ），３．６５−３．８５（２Ｈ，ｍ），４．００−４．１５（２Ｈ，ｍ），４．３０−４．９５（２Ｈ，ｍ），５．８５−６．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１６８】
【化５１】
【０１６９】
本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
［合成例１１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
４５．０ｇの２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ１）、６５．０ｇの５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−ノルボルニル及び２４．５ｇの無水マレイン酸を１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた残さを４００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１０Ｌのｎ−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、更に１０Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、７８．２ｇの下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物が得られた。収率は５８．１％であった。
このようにして得られたポリマーをＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９の重合体であることが確かめられた。更に、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、得られたポリマーの構成単位ｘ，ｙ，ｚはｘ：ｙ：ｚ＝０．２５：０．２５：０．５０であった。
【０１７０】
［合成例１２〜２２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１２の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１２を合成した。
【０１７１】
【化５２】
【０１７２】
【化５３】
【０１７３】
【化５４】
【０１７４】
［実施例Ｉ］
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の基板密着性の評価を行った。
［実施例Ｉ−１〜５及び比較例１、２］
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜５）及び比較として下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１３、１４）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０１７５】
【化５５】
【０１７６】
【化５６】
【０１７７】
レジスト液を９０℃、４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、剥れずに残っている最小線幅（μｍ）を評価レジストの密着限界とした。
【０１７８】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＢＡ：トリブチルアミン
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表１の結果より、本発明の高分子化合物が、高い基板密着性を有していることが確認された。
【０１８１】
［実施例ＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例ＩＩ−１〜２１］レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１２）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）及び溶剤を、表２に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０１８２】
【化５７】
【０１８３】
【化５８】
【０１８４】
【化５９】
【０１８５】
レジスト液を９０℃、９０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。
【０１８６】
各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。なお、表２において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０１８９】
［実施例ＩＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例ＩＩＩ−１、２］レジストの解像性の評価
上記と同様に、表３に示す組成でレジスト材料を調製した。
レジスト液を９０℃、９０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。
【０１９０】
各レジストの組成及び評価結果を表３に示す。なお、表３において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
表３の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｗは単結合又は一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−を表す。ｋは０又は１、ｍは１〜８の整数、ｎは２又は３である。）
【請求項２】
上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化２】
（式中、ｋは上記と同様である。Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は酸不安定基を示す。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の２個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。ｈは０、１又は２である。）
【請求項３】
上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）及び（６）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【請求項４】
上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位及び／又は下記一般式（７）で示される繰り返し単位と、更に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【請求項５】
上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｗは単結合又は一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−を表す。ｋは０又は１、ｍは１〜８の整数、ｎは２又は３である。）
【請求項２】
上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化２】
（式中、ｋは上記と同様である。Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ3を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は酸不安定基を示す。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の２個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。ｈは０、１又は２である。）
【請求項３】
上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）及び（６）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【請求項４】
上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位及び／又は下記一般式（７）で示される繰り返し単位と、更に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【請求項５】
上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、ｋ、ｈ、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００７−５６２７０（Ｐ２００７−５６２７０Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４７７９１（Ｐ２００６−２４７７９１）
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【分割の表示】特願２００１−２１９４４４（Ｐ２００１−２１９４４４）の分割
【原出願日】平成１３年７月１９日（２００１．７．１９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【分割の表示】特願２００１−２１９４４４（Ｐ２００１−２１９４４４）の分割
【原出願日】平成１３年７月１９日（２００１．７．１９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]