高減衰積層体用ゴム組成物および高減衰積層体
【課題】加硫後のゴム組成物について切断時伸びの低下を抑制し減衰性を向上させた高減衰積層体用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】架橋可能なゴム成分１００質量部と、シリカ１０〜８０質量部と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９〜９９／１の共重合体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、を含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【解決手段】架橋可能なゴム成分１００質量部と、シリカ１０〜８０質量部と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９〜９９／１の共重合体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、を含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰積層体用ゴム組成物および高減衰積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、振動エネルギーの吸収装置として、防振装置、除振装置、免震装置等が急速に普及しつつある。そして、このような装置においては、振動エネルギー減衰性能を有するゴム組成物が使用されている。
【０００３】
例えば、橋梁の支承やビルの免震装置に用いられる免震用積層ゴムには、減衰性（振動をより多くの熱に変換して振動エネルギーを減衰させる）が高いことや、所望のせん断弾性率が発現することが要求されている。
【０００４】
このような免震用積層ゴムに用いられるゴム組成物として、本出願人は、特許文献１において「ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３５質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有する高減衰積層体用ゴム組成物。」を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４３８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が、上記特許文献１に記載の高減衰積層体用ゴム組成物について、減衰性をより向上させるため、カーボンブラックやシリカ等の配合量を検討したところ、減衰性を向上させることができても、未加硫時の粘度が上昇して加工性が劣ったり、加硫後のせん断弾性率が低下したりする場合があることが明らかとなった。
【０００７】
一方、本発明者は、ゴム成分に対して、シリカとポリ乳酸系樹脂とを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、加工性に優れ、また、減衰性が高く、せん断弾性率に優れる高減衰積層体が得られることを知見している。
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂の配合量を多くすると、加硫後のゴム組成物について、減衰性は向上するものの、切断時伸びが低下してしまうことが明らかとなった。
【０００８】
そこで、本発明は、加硫後のゴム組成物について切断時伸びの低下を抑制し減衰性を向上させた高減衰積層体用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分に対して、シリカと、乳酸のＬ体とＤ体との共重合体であるポリ乳酸系樹脂とを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、加硫後のゴム組成物について切断時伸びの低下を抑制し減衰性が向上することを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【００１０】
（１）架橋可能なゴム成分１００質量部と、シリカ１０〜８０質量部と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９〜９９／１の共重合体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、を含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１１】
（２）架橋可能なゴム成分１００質量部と、シリカ１０〜８０質量部と、Ｌ体とＤ体との共重合体であってＬ体比率が９５モル％以上である第１の共重合体と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９以上９５／５未満である第２の共重合体とのブレンド体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、を含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１２】
（３）前記第１の共重合体と前記第２の重合体との質量比（第１の重合体／第２の重合体）が、１０／９０〜５０／５０である上記（２）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１３】
（４）前記ゴム成分が、ジエン系ゴムである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１４】
（５）ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して測定した２３℃における切断時伸びが、５５０％以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１５】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加硫後のゴム組成物について切断時伸びが低下することなく減衰性が向上する高減衰積層体用ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図である。
【図２】オートグラフ引張試験時の応力−歪み曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る高減衰積層体用ゴム組成物は、架橋可能なゴム成分１００質量部と、シリカ１０〜８０質量部と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９〜９９／１の共重合体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、を含有する高減衰積層体用ゴム組成物である。
【００１９】
また、本発明の第２の態様に係る高減衰積層体用ゴム組成物は、架橋可能なゴム成分１００質量部と、シリカ１０〜８０質量部と、Ｌ体とＤ体との共重合体であってＬ体比率が９５モル％以上である第１の共重合体と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９以上９５／５未満である第２の共重合体とのブレンド体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、を含有する高減衰積層体用ゴム組成物である。
【００２０】
次に、本発明の第１の態様および第２の態様に係る高減衰積層体用ゴム組成物（以下、これらをまとめて「本発明のゴム組成物」ともいう。）に含有する架橋可能なゴム成分、シリカおよびポリ乳酸系樹脂について詳述する。
【００２１】
＜架橋可能なゴム成分＞
本発明のゴム組成物に含有するゴム成分は、硫黄化合物や過酸化物による架橋が可能なゴム成分であれば特に限定されず、その具体例としては、ジエン系ゴム、二重結合を有する熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２２】
上記ジエン系ゴムとしては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ビニル−シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。
また、上記二重結合を有する熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、その水素化（水添）物（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。
これらの架橋可能なゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明においては、これらの架橋可能なゴム成分のうち、得られる本発明のゴム組成物の加硫後の引張強さが良好となり、切断時伸び等の物性がさらに良好となり、また、本発明のゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる本発明の高減衰積層体（以下、「本発明の積層体」ともいう。）において、ゴム組成物と硬質板（例えば、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等）との接着性が良好となる理由から、ジエン系ゴムであるのが好ましい。
なかでも、天然ゴムとビニル−シスブタジエンゴムとを含有するジエン系ゴムであるのがより好ましく、ビニル−シスブタジエンゴムを１０質量％以上含有するジエン系ゴムであるのが更に好ましい。
【００２４】
ここで、ビニル−シスブタジエンゴムとは、Ｃ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中における、シス−１，４−重合とシンジオタクチック−１，２重合とからなるポリブタジエンゴム複合体である。
ビニル−シスブタジエンゴムとしては、具体的には、例えば、シス１，４−結合含量９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンゴム９７〜８０質量％と、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン３〜２０質量％とからなる複合体等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、このようなビニル−シスブタジエンゴムとして、例えば、宇部興産社製のＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ等の市販品を用いることができる。
【００２６】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に含有するシリカは、従来公知のものを用いることができる。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
また、シリカは、平均凝集粒径が、５〜５０μｍのものが好ましく、５〜３０μｍのものがより好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記シリカの含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、１５〜５０質量部であるのがより好ましく、２０〜４０質量部であるのが更に好ましい。
【００２８】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
本発明のゴム組成物に含有するポリ乳酸系樹脂は、乳酸のＬ体とＤ体との共重合体であり、乳酸におけるＬ体とＤ体の比率が後述する第１の態様および第２の態様を満たせば、この乳酸と、乳酸以外のヒドロキシ酸、ラクトンおよび乳酸と共重合可能なジエン系化合物からなる群から選択される１種のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２９】
ここで、第１の態様においては、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）が、モル比で１／９９〜９９／１となるポリ乳酸系樹脂を用いる。このようなポリ乳酸系樹脂を用いることにより、加硫後の本発明のゴム組成物の切断時伸び低下を抑制することができる。
これは、乳酸の共重合体の結晶性が小さく、混合時に分子同士で集まる前に上述したシリカ、所望により含有するクレー等の無機充填剤やカーボンブラックと相互作用して無機充填剤の周囲に偏在しやすくなるため、分子（ポリ乳酸系樹脂）同士の凝集による応力集中が小さくなることによると考えられる。
【００３０】
また、第１の態様におけるポリ乳酸系樹脂のＬ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）は、４５／５５〜９７／３であることがより好ましく、４５／５５〜８５／１５であることがさらに好ましい。加硫後の本発明のゴム組成物の切断時伸び低下をより抑制することができるからである。
【００３１】
本発明においては、このようなポリ乳酸系樹脂のうち、得られる本発明のゴム組成物の加硫後の引張強さが良好となり、切断時伸び等の物性がさらに良好となる理由から、融点が１５０℃以下であるのが好ましく、１３５℃以下であるのがより好ましい。なお、乳酸モノマーのＬ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）が９０／１０〜１０／９０である場合は、明確な融点はないため、便宜上、上記融点は軟化点のことをいう。
ここで、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
【００３２】
ところで、本発明の第１の態様に係るゴム組成物が、上述したポリ乳酸系樹脂として、Ｄ体比率の大きいポリ乳酸のみを含有する場合には、加硫後のゴム組成物について剛性の低下が見られる（後述する実施例３を参照）。
一方、本発明の第２の態様に係るゴム組成物においては、ポリ乳酸系樹脂として、Ｌ体比率の大きいポリ乳酸（第１の共重合体）とＤ体比率の大きいポリ乳酸（第２の共重合体）とのブレンド体を用いる。これにより、加硫後の本発明のゴム組成物の切断時伸びを低下させることなく減衰性を向上させるとともに、加硫後の剛性の低下を抑制できる（後述する実施例４〜７を参照）。
【００３３】
このような第１の共重合体のＬ体比率は９５モル％以上であり、第２の共重合体の共重合比（Ｌ体／Ｄ体）はモル比で１／９９以上９５／５未満である。剛性低下をより抑制することができる理由から、第１の共重合体のＬ体比率が９７モル％以上であり、第２の共重合体の共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９以上８５／１５未満であるのが好ましく、第１の共重合体のＬ体比率が９９モル％以上であり、第２の共重合体の共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で４５／５５以上８５／１５未満であるのがより好ましい。
なお、第１の共重合体のＬ体比率が１００％である場合は、第１の共重合体であるポリ乳酸は、Ｌ体の単独重合体である。
【００３４】
本発明の第２の態様においては、第１の共重合体と第２の重合体との質量比（第１の重合体／第２の重合体）は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、１５／８５〜５０／５０であることがより好ましく、１５／８５〜４５／５５であることがさらに好ましい。切断時伸び低下を抑制するためである。
【００３５】
本発明においては、上記ポリ乳酸系樹脂の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、１〜２０質量部であるのがより好ましく、３〜１５質量部であるのが更に好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、上述したシリカおよびポリ乳酸系樹脂を上述した含有量の範囲内で含有することにより、加硫後の本発明のゴム組成物について、切断時伸びを低下させることなく、減衰性を向上させることができる。
【００３７】
＜石油樹脂＞
本発明のゴム組成物は、加硫後の引張強さや切断時伸び等の物性を良好とし、また、本発明の積層体の減衰性をより高くする観点から、石油樹脂を含有するのが好ましい。
石油樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体等を使用することができる。
【００３８】
Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、ナフサの熱分解により得られるＣ５留分中に含まれる、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンのようなオレフィン系炭化水素；２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンのようなジオレフィン系炭化水素；等が挙げられる。
これらは、適当な触媒の存在下で、重合または共重合されることが可能である。ここで、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素の重合体とは、一種のＣ５系の脂肪族不飽和炭化水素の単独重合体と、二種以上のＣ５系の脂肪族不飽和炭化水素の共重合体のいずれをもいう。
【００３９】
Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、ナフサの熱分解により得られるＣ９留分中に含まれる、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンのようなビニル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらは、適当な触媒の存在下で、重合または共重合されることが可能である。ここで、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素の重合体とは、一種のＣ９系の芳香族不飽和炭化水素の単独重合体と、二種以上のＣ９系の芳香族不飽和炭化水素の共重合体のいずれをもいう。
【００４０】
また、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体は、該共重合体の軟化点が高くなる点で、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素ユニットが６０モル％以上であるものが好ましく、９０モル％以上であるものがより好ましい。
Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体は、適当な触媒の存在下で、共重合可能である。
【００４１】
上記石油樹脂は、上述した架橋可能なゴム成分（特に、ジエン系ゴム）の物性に対し、その分子量および二重結合の反応性が影響を与えるので、軟化点（ＪＩＳ Ｋ２２０７）が１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。
【００４２】
本発明においては、所望により石油樹脂を含有する場合の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４５質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
＜無機充填剤＞
本発明のゴム組成物は、本発明の積層体の減衰性をより高く、せん断弾性率をより良好とする観点から、上述したシリカ以外の無機充填剤を含有するのが好ましい。
このような無機充填剤としては、具体的には、例えば、Ｔ−クレー、カオリンクレー、ろう石クレー、セリサイトクレー、焼成クレー、シラン改質クレー、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、石英とカオリナイトとの凝集体、けいそう土等が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、これらの無機充填剤のうち、減衰性、および、長期せん断変形に対する安定性を特に高く保つことができるという理由から、Ｔ−クレー、カオリンクレー、石英とカオリナイトとの凝集体であるのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、所望により無機充填剤を含有する場合の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して、５〜５５質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましく、１５〜４０質量部であるのが更に好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、シリカと無機充填剤との合計量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して、２０〜７５質量部であるのが好ましく、３０〜６５質量部がより好ましい。シリカと無機充填剤との合計量がこのような範囲である場合、減衰性がより高くなり、長期の繰り返しせん断変形に対する減衰性およびせん断弾性率がより安定なものとなる、バランスの優れた高減衰積層体用ゴム組成物が得られる。
【００４７】
そして、シリカと無機充填剤の質量比は、１／１〜１／２．５であるのが好ましく、１／１〜１／２．０であるのがより好ましい。シリカと無機充填剤との質量比がこの範囲の場合、良好な加工性が得られる。
【００４８】
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物は、加硫後の引張強さや切断時伸び等の物性を良好とし、本発明の積層体の減衰性をより高く、せん断弾性率をより良好とする観点から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
【００４９】
本発明においては、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを用いるのが好ましく、１１０〜３７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを用いるのがより好ましい。
ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性をより高く維持することができる。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積を、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）の吸着により測定した値である。
このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦを挙げることができる。なお、ＣＡＴＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−８０に記載の方法により測定することができる。
【００５０】
また、本発明においては、所望によりカーボンブラックを含有する場合の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して、４０〜７５質量部であるのが好ましく、５０〜７５質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
＜金属化合物＞
本発明のゴム組成物は、上述したポリ乳酸系樹脂の分解を促進し、ポリ乳酸系樹脂とシリカとが相互作用する部位を増加させる観点から、金属化合物を含有するのが好ましい。
上記金属化合としては、例えば、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、銅化合物等が挙げられる。
これらのうち、亜鉛化合物であるのが好ましく、具体的には、酸化亜鉛、有機リン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛であるのがより好ましい。なかでも、酸化亜鉛であるのが更に好ましい。
【００５２】
本発明においては、所望により金属化合物を含有する場合の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜３質量部であるのがより好ましい。
【００５３】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、得られる本発明のゴム組成物の加硫後の引張強さ、切断時伸び等の物性を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明においては、所望によりシランカップリング剤を含有する場合の含有量は、上述したシリカの含有量の０．１〜１０質量％であるのが好ましく、１〜８質量％であるのがより好ましい。
【００５５】
＜その他の添加剤＞
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤等が挙げられる。
加硫剤としては、具体的には、例えば、硫黄；ＴＭＴＤなどの有機含硫黄化合物；ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物；等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）などのスルフェンアミド類；メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類；テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類；ステアリン酸；等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ＴＭＤＱなどのケトン・アミン縮合物；ＤＮＰＤなどのアミン類；スチレン化フェノールなどのモノフェノール類；等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸誘導体（例えば、ＤＢＰ、ＤＯＰ等）、セバシン酸誘導体（例えば、ＤＢＳ等）のモノエステル類等が挙げられる。
軟化剤としては、具体的には、例えば、パラフィン系オイル（プロセスオイル）等が挙げられる。
【００５６】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を配合した未加硫ゴム組成物を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練等により調製できる。
【００５７】
本発明のゴム組成物の加硫条件(一次架橋)は特に限定されず、硫黄化合物や過酸化物を用いた従来公知の加硫条件で加硫することができる。
【００５８】
本発明においては、一次架橋した本発明のゴム組成物に対して加熱処理を施すのが好ましい。
加熱処理の温度条件は、一次架橋温度と同程度の温度であれば特に限定されないが、一次架橋の温度より１０℃低い温度から１０℃高い温度の範囲内であるのが好ましく、一次架橋の温度より５℃低い温度から５℃高い温度の範囲内であるのがより好ましく、一次架橋の温度より２℃低い温度から２℃高い温度の範囲内であるのが更に好ましい。
【００５９】
また、加熱処理の時間は、一次架橋前（未加硫）の本発明のゴム組成物を使用してＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001に規定されたレオメータのトルクから得られる加硫曲線から求められる加硫時間ｔｃ（９５）の０．５〜３倍にするのが好ましく、０．５〜２倍にするのがより好ましい。
【００６０】
そして、加熱処理の温度をＴ（℃）とし加熱処理の時間をｔ（分）とした場合に、１００≦Ｔ≦３００、１０００≦Ｔｔを満たすことが好ましく、１５０≦Ｔ≦２００、２０００≦Ｔｔを満たすことがより好ましい。加硫後の本発明のゴム組成物について、より切断時伸びを低下させずに減衰性を向上させることができるからである。
【００６１】
ここで、加硫曲線とは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸とし、加硫時間を横軸にして得られるものである。なお、レオメータの試験温度は上述した一次架橋温度とする。
このような加硫曲線において、トルクが最大値ＭＨに達したことが明らかなときは、加硫開始からトルクが最大値ＭＨに達するまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）とする。
また、加硫時間の経過によりトルクが上がり続けて明確な最大値ＭＨを示さないときは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001において「加硫曲線が上昇し続け加硫曲線の傾きが安定した領域での特定時間における値を最大値とする」と定義されているので、本発明においては、特定時間として挙示されたうちからｔｃ（ｍａｘ）＝３０分とし、そのときのトルクをＭＨとする。
また、ｔｃ（９５）については、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001の規定から、加硫曲線におけるトルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）とし、試験開始からトルクがＭＬ＋９５％ＭＥとなるまでの加硫時間をｔｃ（９５）とした。
【００６２】
このような加熱処理を行うことにより、上述したポリ乳酸系樹脂の結晶を成長させることにより、本発明の積層体の減衰性をより向上させるとともに、広い温度範囲において優れた制振性を確保することができる。
【００６３】
本発明の積層体は、上述した本発明のゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体であり、橋梁の支承やビルの基礎免震等に用いられる構造体である。
【００６４】
図１に、本発明の積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図を示す。図１において、符号１は高減衰積層体（免震積層体）を表し、符号２は硬質板を表し、符号３は本発明の高減衰積層体用ゴム組成物を表す。
【００６５】
図１に一例として示すように、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２（例えば、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等）とが交互に積層されて構成される。
また、この高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との間に接着層を設けて構成してもよく、また、接着層を設けずに直接加硫して構成してもよい。
【００６６】
図１においては、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２とを交互に積層させた状態が図示されているが、高減衰積層体用ゴム組成物３は２層以上を積層させた構造としてもよい。
また、図１においては、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３について６層、硬質板２について７層の合計１３層の例を示してあるが、本発明の高減衰積層体１の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との積層数はこれに限定されず、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
更に、本発明の高減衰構造体１の大きさ、全体の厚さ、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３の層の厚さ、硬質板の厚さ等についても、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
【００６７】
本発明の積層体を製造するには、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形した後に加硫して、シート状のゴム組成物を得た後、接着剤を含む層を設けて硬質板と交互に積層させてもよいし、また、あらかじめ未加硫の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形し、硬質板と交互に積層した後、加熱して加硫・接着を同時に行ってもよい。
【００６８】
本発明の積層体は、上述した本発明のゴム組成物を用いているため、減衰性が高く、切断時伸びおよび剛性にも優れるという効果を有する。
高減衰積層体は、振動エネルギーの吸収装置として用いられればその用途、適用条件等は、特に限定されない。中でも、上述の優れた特性を有するため、建築用の振動エネルギーの吸収装置として用いられるのが好ましく、例えば、各種の免震、除振、防振等の振動エネルギーの吸収装置（より具体的には、例えば、道路橋の支承や、橋梁、ビルの基礎免震、戸建免震用途）に好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に従ってより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１〜７、比較例１，２）
まず、第１表に示す組成（単位は質量部）になるように、各成分を配合してＢ型バンバリーミキサーにて５分間混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。次に、調製した未加硫ゴム組成物を、１５０℃、４５分間の条件で、加硫した。次に、加硫後のゴム組成物に対して、１５０℃、２０分間の条件で加熱処理を施した。
このような加熱処理を施した加硫後の本発明のゴム組成物についても、単に「加硫後の本発明のゴム組成物」と呼ぶ。
【００７１】
＜減衰性＞
加硫後の本発明のゴム組成物から、１０ｍｍ幅、２ｍｍ厚の短冊状の試験片を作製した。作製した試験片をオートグラフ引張試験機によってクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で５回１５０％伸張させた際の、５回目のヒステリシスロス［％］を算出した。ヒステリシスロスは、図２に示す応力−歪み曲線図におけるＡＢＣＤＡに相当する面積とＡＢＣＥＡに相当する面積との比（ＡＢＣＤＡ／ＡＢＣＥＡ）に１００を乗じることによって算出した。ヒステリシスロスからエネルギーの減衰性を評価した。結果を第１表に示す。
【００７２】
＜切断時伸び、剛性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して、加硫後の本発明のゴム組成物を２ｍｍ厚のダンベル状試験片（ダンベル条３号形）に切り出し、２３℃における切断時伸び［％］、１００％モジュラス（Ｍ１００）［ＭＰａ］を測定した。Ｍ１００から剛性を評価した。結果を第１表に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・天然ゴム：ＳＴＲ２０、ＳＩＡＭ ＩＮＤＯ ＲＵＢＢＥＲ社製
・ビニル−シスブタジエンゴム：ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ、宇部興産社製
・カーボンブラック：ダイヤブラックＩ、三菱化学社製
・シリカ：ニップシールＶＮ３、東ソー・シリカ社製
・無機充填剤：ＳＵＰＲＥＸ ＣＬＡＹ、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製
・石油樹脂：ハイレジン＃１４０（軟化点１４０℃、東邦化学社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号、正同化学工業社製
・ポリ乳酸１：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ（Ｄ体比率：１．０モル％未満、融点：１７５℃、重量平均分子量：１８００００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製）
・ポリ乳酸２：ＬＡＣＥＡ Ｈ−４４０（Ｄ体比率：４．０モル％、融点：１５５℃、重量平均分子量：１５００００、三井化学社製）
・ポリ乳酸３：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０６０Ｄ（Ｄ体比率：１２．７モル％、軟化点：９５℃、重量平均分子量：１８００００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製）
・ポリ乳酸４：合成品（Ｄ体比率：５０．２モル％、軟化点：６４℃、重量平均分子量：８５０００）を用いた。ポリ乳酸４は、次の合成方法により得られた。まず、ＤＬ−ラクチド１００ｇに開始剤としてｎ−ドデカノール１ｇを加え、窒素雰囲気下、１６０℃で３時間撹拌してポリマーを調製した。次いで、得られたポリマーをクロロホルムに溶かした後、メタノールに再沈殿させた。これをろ過し、乾燥し白色の粉末状ポリマーをポリ乳酸４として回収した。
・硫黄：粉末イオウ、細井化学工業社製
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製
【００７５】
第１表に示す結果から、ポリ乳酸系樹脂を含有しない比較例１に対して、Ｄ体比率が１．０モル％未満のポリ乳酸１を１０質量部含有する比較例２は、減衰性の向上は見られるものの、切断時伸びが低下してしまうことが分かった。
これに対して、実施例１〜３は、比較例２と比べて切断時伸びの低下を抑制しつつ、比較例１よりも減衰性が向上することが分かった。
また、実施例４〜７は、切断時伸びを低下させることなく減衰性を向上させるとともに、剛性の低下を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００７６】
１ 高減衰積層体（免震積層体）
２ 硬質板
３ 本発明の高減衰積層体用ゴム組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰積層体用ゴム組成物および高減衰積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、振動エネルギーの吸収装置として、防振装置、除振装置、免震装置等が急速に普及しつつある。そして、このような装置においては、振動エネルギー減衰性能を有するゴム組成物が使用されている。
【０００３】
例えば、橋梁の支承やビルの免震装置に用いられる免震用積層ゴムには、減衰性（振動をより多くの熱に変換して振動エネルギーを減衰させる）が高いことや、所望のせん断弾性率が発現することが要求されている。
【０００４】
このような免震用積層ゴムに用いられるゴム組成物として、本出願人は、特許文献１において「ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３５質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有する高減衰積層体用ゴム組成物。」を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４３８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が、上記特許文献１に記載の高減衰積層体用ゴム組成物について、減衰性をより向上させるため、カーボンブラックやシリカ等の配合量を検討したところ、減衰性を向上させることができても、未加硫時の粘度が上昇して加工性が劣ったり、加硫後のせん断弾性率が低下したりする場合があることが明らかとなった。
【０００７】
一方、本発明者は、ゴム成分に対して、シリカとポリ乳酸系樹脂とを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、加工性に優れ、また、減衰性が高く、せん断弾性率に優れる高減衰積層体が得られることを知見している。
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂の配合量を多くすると、加硫後のゴム組成物について、減衰性は向上するものの、切断時伸びが低下してしまうことが明らかとなった。
【０００８】
そこで、本発明は、加硫後のゴム組成物について切断時伸びの低下を抑制し減衰性を向上させた高減衰積層体用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分に対して、シリカと、乳酸のＬ体とＤ体との共重合体であるポリ乳酸系樹脂とを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、加硫後のゴム組成物について切断時伸びの低下を抑制し減衰性が向上することを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【００１０】
（１）架橋可能なゴム成分１００質量部と、シリカ１０〜８０質量部と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９〜９９／１の共重合体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、を含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１１】
（２）架橋可能なゴム成分１００質量部と、シリカ１０〜８０質量部と、Ｌ体とＤ体との共重合体であってＬ体比率が９５モル％以上である第１の共重合体と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９以上９５／５未満である第２の共重合体とのブレンド体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、を含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１２】
（３）前記第１の共重合体と前記第２の重合体との質量比（第１の重合体／第２の重合体）が、１０／９０〜５０／５０である上記（２）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１３】
（４）前記ゴム成分が、ジエン系ゴムである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１４】
（５）ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して測定した２３℃における切断時伸びが、５５０％以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１５】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加硫後のゴム組成物について切断時伸びが低下することなく減衰性が向上する高減衰積層体用ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図である。
【図２】オートグラフ引張試験時の応力−歪み曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る高減衰積層体用ゴム組成物は、架橋可能なゴム成分１００質量部と、シリカ１０〜８０質量部と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９〜９９／１の共重合体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、を含有する高減衰積層体用ゴム組成物である。
【００１９】
また、本発明の第２の態様に係る高減衰積層体用ゴム組成物は、架橋可能なゴム成分１００質量部と、シリカ１０〜８０質量部と、Ｌ体とＤ体との共重合体であってＬ体比率が９５モル％以上である第１の共重合体と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９以上９５／５未満である第２の共重合体とのブレンド体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、を含有する高減衰積層体用ゴム組成物である。
【００２０】
次に、本発明の第１の態様および第２の態様に係る高減衰積層体用ゴム組成物（以下、これらをまとめて「本発明のゴム組成物」ともいう。）に含有する架橋可能なゴム成分、シリカおよびポリ乳酸系樹脂について詳述する。
【００２１】
＜架橋可能なゴム成分＞
本発明のゴム組成物に含有するゴム成分は、硫黄化合物や過酸化物による架橋が可能なゴム成分であれば特に限定されず、その具体例としては、ジエン系ゴム、二重結合を有する熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２２】
上記ジエン系ゴムとしては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ビニル−シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。
また、上記二重結合を有する熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、その水素化（水添）物（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。
これらの架橋可能なゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明においては、これらの架橋可能なゴム成分のうち、得られる本発明のゴム組成物の加硫後の引張強さが良好となり、切断時伸び等の物性がさらに良好となり、また、本発明のゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる本発明の高減衰積層体（以下、「本発明の積層体」ともいう。）において、ゴム組成物と硬質板（例えば、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等）との接着性が良好となる理由から、ジエン系ゴムであるのが好ましい。
なかでも、天然ゴムとビニル−シスブタジエンゴムとを含有するジエン系ゴムであるのがより好ましく、ビニル−シスブタジエンゴムを１０質量％以上含有するジエン系ゴムであるのが更に好ましい。
【００２４】
ここで、ビニル−シスブタジエンゴムとは、Ｃ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中における、シス−１，４−重合とシンジオタクチック−１，２重合とからなるポリブタジエンゴム複合体である。
ビニル−シスブタジエンゴムとしては、具体的には、例えば、シス１，４−結合含量９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンゴム９７〜８０質量％と、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン３〜２０質量％とからなる複合体等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、このようなビニル−シスブタジエンゴムとして、例えば、宇部興産社製のＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ等の市販品を用いることができる。
【００２６】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に含有するシリカは、従来公知のものを用いることができる。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
また、シリカは、平均凝集粒径が、５〜５０μｍのものが好ましく、５〜３０μｍのものがより好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記シリカの含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、１５〜５０質量部であるのがより好ましく、２０〜４０質量部であるのが更に好ましい。
【００２８】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
本発明のゴム組成物に含有するポリ乳酸系樹脂は、乳酸のＬ体とＤ体との共重合体であり、乳酸におけるＬ体とＤ体の比率が後述する第１の態様および第２の態様を満たせば、この乳酸と、乳酸以外のヒドロキシ酸、ラクトンおよび乳酸と共重合可能なジエン系化合物からなる群から選択される１種のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２９】
ここで、第１の態様においては、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）が、モル比で１／９９〜９９／１となるポリ乳酸系樹脂を用いる。このようなポリ乳酸系樹脂を用いることにより、加硫後の本発明のゴム組成物の切断時伸び低下を抑制することができる。
これは、乳酸の共重合体の結晶性が小さく、混合時に分子同士で集まる前に上述したシリカ、所望により含有するクレー等の無機充填剤やカーボンブラックと相互作用して無機充填剤の周囲に偏在しやすくなるため、分子（ポリ乳酸系樹脂）同士の凝集による応力集中が小さくなることによると考えられる。
【００３０】
また、第１の態様におけるポリ乳酸系樹脂のＬ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）は、４５／５５〜９７／３であることがより好ましく、４５／５５〜８５／１５であることがさらに好ましい。加硫後の本発明のゴム組成物の切断時伸び低下をより抑制することができるからである。
【００３１】
本発明においては、このようなポリ乳酸系樹脂のうち、得られる本発明のゴム組成物の加硫後の引張強さが良好となり、切断時伸び等の物性がさらに良好となる理由から、融点が１５０℃以下であるのが好ましく、１３５℃以下であるのがより好ましい。なお、乳酸モノマーのＬ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）が９０／１０〜１０／９０である場合は、明確な融点はないため、便宜上、上記融点は軟化点のことをいう。
ここで、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
【００３２】
ところで、本発明の第１の態様に係るゴム組成物が、上述したポリ乳酸系樹脂として、Ｄ体比率の大きいポリ乳酸のみを含有する場合には、加硫後のゴム組成物について剛性の低下が見られる（後述する実施例３を参照）。
一方、本発明の第２の態様に係るゴム組成物においては、ポリ乳酸系樹脂として、Ｌ体比率の大きいポリ乳酸（第１の共重合体）とＤ体比率の大きいポリ乳酸（第２の共重合体）とのブレンド体を用いる。これにより、加硫後の本発明のゴム組成物の切断時伸びを低下させることなく減衰性を向上させるとともに、加硫後の剛性の低下を抑制できる（後述する実施例４〜７を参照）。
【００３３】
このような第１の共重合体のＬ体比率は９５モル％以上であり、第２の共重合体の共重合比（Ｌ体／Ｄ体）はモル比で１／９９以上９５／５未満である。剛性低下をより抑制することができる理由から、第１の共重合体のＬ体比率が９７モル％以上であり、第２の共重合体の共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９以上８５／１５未満であるのが好ましく、第１の共重合体のＬ体比率が９９モル％以上であり、第２の共重合体の共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で４５／５５以上８５／１５未満であるのがより好ましい。
なお、第１の共重合体のＬ体比率が１００％である場合は、第１の共重合体であるポリ乳酸は、Ｌ体の単独重合体である。
【００３４】
本発明の第２の態様においては、第１の共重合体と第２の重合体との質量比（第１の重合体／第２の重合体）は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、１５／８５〜５０／５０であることがより好ましく、１５／８５〜４５／５５であることがさらに好ましい。切断時伸び低下を抑制するためである。
【００３５】
本発明においては、上記ポリ乳酸系樹脂の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、１〜２０質量部であるのがより好ましく、３〜１５質量部であるのが更に好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、上述したシリカおよびポリ乳酸系樹脂を上述した含有量の範囲内で含有することにより、加硫後の本発明のゴム組成物について、切断時伸びを低下させることなく、減衰性を向上させることができる。
【００３７】
＜石油樹脂＞
本発明のゴム組成物は、加硫後の引張強さや切断時伸び等の物性を良好とし、また、本発明の積層体の減衰性をより高くする観点から、石油樹脂を含有するのが好ましい。
石油樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体等を使用することができる。
【００３８】
Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、ナフサの熱分解により得られるＣ５留分中に含まれる、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンのようなオレフィン系炭化水素；２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンのようなジオレフィン系炭化水素；等が挙げられる。
これらは、適当な触媒の存在下で、重合または共重合されることが可能である。ここで、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素の重合体とは、一種のＣ５系の脂肪族不飽和炭化水素の単独重合体と、二種以上のＣ５系の脂肪族不飽和炭化水素の共重合体のいずれをもいう。
【００３９】
Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、ナフサの熱分解により得られるＣ９留分中に含まれる、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンのようなビニル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらは、適当な触媒の存在下で、重合または共重合されることが可能である。ここで、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素の重合体とは、一種のＣ９系の芳香族不飽和炭化水素の単独重合体と、二種以上のＣ９系の芳香族不飽和炭化水素の共重合体のいずれをもいう。
【００４０】
また、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体は、該共重合体の軟化点が高くなる点で、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素ユニットが６０モル％以上であるものが好ましく、９０モル％以上であるものがより好ましい。
Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体は、適当な触媒の存在下で、共重合可能である。
【００４１】
上記石油樹脂は、上述した架橋可能なゴム成分（特に、ジエン系ゴム）の物性に対し、その分子量および二重結合の反応性が影響を与えるので、軟化点（ＪＩＳ Ｋ２２０７）が１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。
【００４２】
本発明においては、所望により石油樹脂を含有する場合の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４５質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
＜無機充填剤＞
本発明のゴム組成物は、本発明の積層体の減衰性をより高く、せん断弾性率をより良好とする観点から、上述したシリカ以外の無機充填剤を含有するのが好ましい。
このような無機充填剤としては、具体的には、例えば、Ｔ−クレー、カオリンクレー、ろう石クレー、セリサイトクレー、焼成クレー、シラン改質クレー、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、石英とカオリナイトとの凝集体、けいそう土等が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、これらの無機充填剤のうち、減衰性、および、長期せん断変形に対する安定性を特に高く保つことができるという理由から、Ｔ−クレー、カオリンクレー、石英とカオリナイトとの凝集体であるのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、所望により無機充填剤を含有する場合の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して、５〜５５質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましく、１５〜４０質量部であるのが更に好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、シリカと無機充填剤との合計量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して、２０〜７５質量部であるのが好ましく、３０〜６５質量部がより好ましい。シリカと無機充填剤との合計量がこのような範囲である場合、減衰性がより高くなり、長期の繰り返しせん断変形に対する減衰性およびせん断弾性率がより安定なものとなる、バランスの優れた高減衰積層体用ゴム組成物が得られる。
【００４７】
そして、シリカと無機充填剤の質量比は、１／１〜１／２．５であるのが好ましく、１／１〜１／２．０であるのがより好ましい。シリカと無機充填剤との質量比がこの範囲の場合、良好な加工性が得られる。
【００４８】
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物は、加硫後の引張強さや切断時伸び等の物性を良好とし、本発明の積層体の減衰性をより高く、せん断弾性率をより良好とする観点から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
【００４９】
本発明においては、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを用いるのが好ましく、１１０〜３７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを用いるのがより好ましい。
ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性をより高く維持することができる。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積を、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）の吸着により測定した値である。
このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦを挙げることができる。なお、ＣＡＴＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−８０に記載の方法により測定することができる。
【００５０】
また、本発明においては、所望によりカーボンブラックを含有する場合の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して、４０〜７５質量部であるのが好ましく、５０〜７５質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
＜金属化合物＞
本発明のゴム組成物は、上述したポリ乳酸系樹脂の分解を促進し、ポリ乳酸系樹脂とシリカとが相互作用する部位を増加させる観点から、金属化合物を含有するのが好ましい。
上記金属化合としては、例えば、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、銅化合物等が挙げられる。
これらのうち、亜鉛化合物であるのが好ましく、具体的には、酸化亜鉛、有機リン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛であるのがより好ましい。なかでも、酸化亜鉛であるのが更に好ましい。
【００５２】
本発明においては、所望により金属化合物を含有する場合の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜３質量部であるのがより好ましい。
【００５３】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、得られる本発明のゴム組成物の加硫後の引張強さ、切断時伸び等の物性を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明においては、所望によりシランカップリング剤を含有する場合の含有量は、上述したシリカの含有量の０．１〜１０質量％であるのが好ましく、１〜８質量％であるのがより好ましい。
【００５５】
＜その他の添加剤＞
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤等が挙げられる。
加硫剤としては、具体的には、例えば、硫黄；ＴＭＴＤなどの有機含硫黄化合物；ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物；等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）などのスルフェンアミド類；メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類；テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類；ステアリン酸；等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ＴＭＤＱなどのケトン・アミン縮合物；ＤＮＰＤなどのアミン類；スチレン化フェノールなどのモノフェノール類；等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸誘導体（例えば、ＤＢＰ、ＤＯＰ等）、セバシン酸誘導体（例えば、ＤＢＳ等）のモノエステル類等が挙げられる。
軟化剤としては、具体的には、例えば、パラフィン系オイル（プロセスオイル）等が挙げられる。
【００５６】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を配合した未加硫ゴム組成物を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練等により調製できる。
【００５７】
本発明のゴム組成物の加硫条件(一次架橋)は特に限定されず、硫黄化合物や過酸化物を用いた従来公知の加硫条件で加硫することができる。
【００５８】
本発明においては、一次架橋した本発明のゴム組成物に対して加熱処理を施すのが好ましい。
加熱処理の温度条件は、一次架橋温度と同程度の温度であれば特に限定されないが、一次架橋の温度より１０℃低い温度から１０℃高い温度の範囲内であるのが好ましく、一次架橋の温度より５℃低い温度から５℃高い温度の範囲内であるのがより好ましく、一次架橋の温度より２℃低い温度から２℃高い温度の範囲内であるのが更に好ましい。
【００５９】
また、加熱処理の時間は、一次架橋前（未加硫）の本発明のゴム組成物を使用してＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001に規定されたレオメータのトルクから得られる加硫曲線から求められる加硫時間ｔｃ（９５）の０．５〜３倍にするのが好ましく、０．５〜２倍にするのがより好ましい。
【００６０】
そして、加熱処理の温度をＴ（℃）とし加熱処理の時間をｔ（分）とした場合に、１００≦Ｔ≦３００、１０００≦Ｔｔを満たすことが好ましく、１５０≦Ｔ≦２００、２０００≦Ｔｔを満たすことがより好ましい。加硫後の本発明のゴム組成物について、より切断時伸びを低下させずに減衰性を向上させることができるからである。
【００６１】
ここで、加硫曲線とは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸とし、加硫時間を横軸にして得られるものである。なお、レオメータの試験温度は上述した一次架橋温度とする。
このような加硫曲線において、トルクが最大値ＭＨに達したことが明らかなときは、加硫開始からトルクが最大値ＭＨに達するまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）とする。
また、加硫時間の経過によりトルクが上がり続けて明確な最大値ＭＨを示さないときは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001において「加硫曲線が上昇し続け加硫曲線の傾きが安定した領域での特定時間における値を最大値とする」と定義されているので、本発明においては、特定時間として挙示されたうちからｔｃ（ｍａｘ）＝３０分とし、そのときのトルクをＭＨとする。
また、ｔｃ（９５）については、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001の規定から、加硫曲線におけるトルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）とし、試験開始からトルクがＭＬ＋９５％ＭＥとなるまでの加硫時間をｔｃ（９５）とした。
【００６２】
このような加熱処理を行うことにより、上述したポリ乳酸系樹脂の結晶を成長させることにより、本発明の積層体の減衰性をより向上させるとともに、広い温度範囲において優れた制振性を確保することができる。
【００６３】
本発明の積層体は、上述した本発明のゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体であり、橋梁の支承やビルの基礎免震等に用いられる構造体である。
【００６４】
図１に、本発明の積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図を示す。図１において、符号１は高減衰積層体（免震積層体）を表し、符号２は硬質板を表し、符号３は本発明の高減衰積層体用ゴム組成物を表す。
【００６５】
図１に一例として示すように、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２（例えば、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等）とが交互に積層されて構成される。
また、この高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との間に接着層を設けて構成してもよく、また、接着層を設けずに直接加硫して構成してもよい。
【００６６】
図１においては、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２とを交互に積層させた状態が図示されているが、高減衰積層体用ゴム組成物３は２層以上を積層させた構造としてもよい。
また、図１においては、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３について６層、硬質板２について７層の合計１３層の例を示してあるが、本発明の高減衰積層体１の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との積層数はこれに限定されず、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
更に、本発明の高減衰構造体１の大きさ、全体の厚さ、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３の層の厚さ、硬質板の厚さ等についても、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
【００６７】
本発明の積層体を製造するには、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形した後に加硫して、シート状のゴム組成物を得た後、接着剤を含む層を設けて硬質板と交互に積層させてもよいし、また、あらかじめ未加硫の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形し、硬質板と交互に積層した後、加熱して加硫・接着を同時に行ってもよい。
【００６８】
本発明の積層体は、上述した本発明のゴム組成物を用いているため、減衰性が高く、切断時伸びおよび剛性にも優れるという効果を有する。
高減衰積層体は、振動エネルギーの吸収装置として用いられればその用途、適用条件等は、特に限定されない。中でも、上述の優れた特性を有するため、建築用の振動エネルギーの吸収装置として用いられるのが好ましく、例えば、各種の免震、除振、防振等の振動エネルギーの吸収装置（より具体的には、例えば、道路橋の支承や、橋梁、ビルの基礎免震、戸建免震用途）に好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に従ってより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１〜７、比較例１，２）
まず、第１表に示す組成（単位は質量部）になるように、各成分を配合してＢ型バンバリーミキサーにて５分間混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。次に、調製した未加硫ゴム組成物を、１５０℃、４５分間の条件で、加硫した。次に、加硫後のゴム組成物に対して、１５０℃、２０分間の条件で加熱処理を施した。
このような加熱処理を施した加硫後の本発明のゴム組成物についても、単に「加硫後の本発明のゴム組成物」と呼ぶ。
【００７１】
＜減衰性＞
加硫後の本発明のゴム組成物から、１０ｍｍ幅、２ｍｍ厚の短冊状の試験片を作製した。作製した試験片をオートグラフ引張試験機によってクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で５回１５０％伸張させた際の、５回目のヒステリシスロス［％］を算出した。ヒステリシスロスは、図２に示す応力−歪み曲線図におけるＡＢＣＤＡに相当する面積とＡＢＣＥＡに相当する面積との比（ＡＢＣＤＡ／ＡＢＣＥＡ）に１００を乗じることによって算出した。ヒステリシスロスからエネルギーの減衰性を評価した。結果を第１表に示す。
【００７２】
＜切断時伸び、剛性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して、加硫後の本発明のゴム組成物を２ｍｍ厚のダンベル状試験片（ダンベル条３号形）に切り出し、２３℃における切断時伸び［％］、１００％モジュラス（Ｍ１００）［ＭＰａ］を測定した。Ｍ１００から剛性を評価した。結果を第１表に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・天然ゴム：ＳＴＲ２０、ＳＩＡＭ ＩＮＤＯ ＲＵＢＢＥＲ社製
・ビニル−シスブタジエンゴム：ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ、宇部興産社製
・カーボンブラック：ダイヤブラックＩ、三菱化学社製
・シリカ：ニップシールＶＮ３、東ソー・シリカ社製
・無機充填剤：ＳＵＰＲＥＸ ＣＬＡＹ、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製
・石油樹脂：ハイレジン＃１４０（軟化点１４０℃、東邦化学社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号、正同化学工業社製
・ポリ乳酸１：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ（Ｄ体比率：１．０モル％未満、融点：１７５℃、重量平均分子量：１８００００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製）
・ポリ乳酸２：ＬＡＣＥＡ Ｈ−４４０（Ｄ体比率：４．０モル％、融点：１５５℃、重量平均分子量：１５００００、三井化学社製）
・ポリ乳酸３：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０６０Ｄ（Ｄ体比率：１２．７モル％、軟化点：９５℃、重量平均分子量：１８００００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製）
・ポリ乳酸４：合成品（Ｄ体比率：５０．２モル％、軟化点：６４℃、重量平均分子量：８５０００）を用いた。ポリ乳酸４は、次の合成方法により得られた。まず、ＤＬ−ラクチド１００ｇに開始剤としてｎ−ドデカノール１ｇを加え、窒素雰囲気下、１６０℃で３時間撹拌してポリマーを調製した。次いで、得られたポリマーをクロロホルムに溶かした後、メタノールに再沈殿させた。これをろ過し、乾燥し白色の粉末状ポリマーをポリ乳酸４として回収した。
・硫黄：粉末イオウ、細井化学工業社製
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製
【００７５】
第１表に示す結果から、ポリ乳酸系樹脂を含有しない比較例１に対して、Ｄ体比率が１．０モル％未満のポリ乳酸１を１０質量部含有する比較例２は、減衰性の向上は見られるものの、切断時伸びが低下してしまうことが分かった。
これに対して、実施例１〜３は、比較例２と比べて切断時伸びの低下を抑制しつつ、比較例１よりも減衰性が向上することが分かった。
また、実施例４〜７は、切断時伸びを低下させることなく減衰性を向上させるとともに、剛性の低下を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００７６】
１ 高減衰積層体（免震積層体）
２ 硬質板
３ 本発明の高減衰積層体用ゴム組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能なゴム成分１００質量部と、
シリカ１０〜８０質量部と、
Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９〜９９／１の共重合体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、
を含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項２】
架橋可能なゴム成分１００質量部と、
シリカ１０〜８０質量部と、
Ｌ体とＤ体との共重合体であってＬ体比率が９５モル％以上である第１の共重合体と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９以上９５／５未満である第２の共重合体とのブレンド体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、
を含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項３】
前記第１の共重合体と前記第２の重合体との質量比（第１の重合体／第２の重合体）が、１０／９０〜５０／５０である請求項２に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が、ジエン系ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して測定した２３℃における切断時伸びが、５５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【請求項１】
架橋可能なゴム成分１００質量部と、
シリカ１０〜８０質量部と、
Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９〜９９／１の共重合体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、
を含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項２】
架橋可能なゴム成分１００質量部と、
シリカ１０〜８０質量部と、
Ｌ体とＤ体との共重合体であってＬ体比率が９５モル％以上である第１の共重合体と、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｌ体／Ｄ体）がモル比で１／９９以上９５／５未満である第２の共重合体とのブレンド体であるポリ乳酸系樹脂０．１〜３０質量部と、
を含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項３】
前記第１の共重合体と前記第２の重合体との質量比（第１の重合体／第２の重合体）が、１０／９０〜５０／５０である請求項２に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が、ジエン系ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して測定した２３℃における切断時伸びが、５５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６５８７（Ｐ２０１１−６５８７Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５１９１９（Ｐ２００９−１５１９１９）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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