高誘電率樹脂組成物
【課題】 硬化物の誘電正接が低く、かつ導体と密着強度に優れた、高誘電率の硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 （Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性スチレン系エラストマー、並びに（Ｃ）誘電体粉末を含有する硬化性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性スチレン系エラストマー、並びに（Ｃ）誘電体粉末を含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品、中でも高周波領域で使用される電子部品の高誘電絶縁材料として有用な硬化性樹脂組成物に関する。また本発明は該硬化性樹脂組成物を使用して作成された接着フィルム、銅箔付き接着フィルムおよびプリプレグ、並びに該硬化性樹脂組成物の硬化物等により絶縁層が形成されているプリント配線板等の電子部品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信機器はますます高性能及び高機能化し、情報通信機器に使用される電子部品には、小型化、高密度実装化の要求が高まる中、有機絶縁材料に誘電体粉末を配合した高誘電容量材料が注目されている。
【０００３】
例えば、情報通信機器では、デジタルＩＣなどの電子部品の誤作動やノイズを防止するために多量のチップコンデンサを配線板上に搭載しているが、実装密度の向上のため、プリント配線板の導体層間に高誘電容量絶縁層を設けることにより、コンデンサを多層プリント配線板内に内蔵させる方法が知られている。
【０００４】
一方、情報通信機器においては、大量のデータを高速で処理する為に、扱う信号が高周波化する傾向にあり、高周波数化による伝送損失を抑制するため、高誘電容量材料に使用する有機絶縁材料は誘電正接の低い材料が好ましい。
【０００５】
上記特性に優れた有機絶縁材料に有用な化合物として、本願のポリビニルベンジルエーテル化合物については、例えば、特許文献１が知られている。
【０００６】
これらの化合物の硬化物は、低誘電正接、高耐熱性、低吸水性であり、上記のような有機絶縁材料用として有用であり、プリント配線板や電子部品の高誘電材料として用いる場合に必要とされる銅箔との密着性について、特許文献２にて記述されている。それによると、ポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン系エラストマーとを含有する硬化性ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物が開示されており、該組成物の硬化物が、ポリビニルベンジルエーテル化合物の物性を大きく損なうことなく、可とう性が付与され、銅箔との密着性が向上することが報告されている。
【０００７】
しかしながら、該組成物の硬化物においても、銅箔との密着性は十分なものでなかった。またメッキによる導体層形成は全く検討されておらず、誘電体粉末を配合した系での検討もなされていない。
【特許文献１】特開平０９−３１００６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化物の誘電正接が低く、かつ導体との密着強度に優れた高誘電率の硬化樹脂組成物を提供することにあり、さらには、該硬化性樹脂組成物を用いた接着フィルム、銅箔付き接着フィルムおよびプリプレグ、該接着フィルム等を用いたプリント配線板等の電子部品、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究した結果、（Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性スチレン系エラストマー、並びに（Ｃ）誘電体粉末を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物が銅箔との密着性に優れ、また硬化物表面を粗化し、メッキにより導体層を形成した場合でも、密着強度に優れた導体層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］ （Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性スチレン系エラストマー、並びに（Ｃ）誘電体粉末を含有する硬化性樹脂組成物。
［２］ （Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物が、下式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ２は水素原子または１〜１０の炭化水素基、Ｒ３水素原子またはビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０〜０：１００の範囲である）、ｎは２〜４の整数を表す。］
で表される硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物である、上記［１］記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ （Ｂ）変性スチレン系エラストマーの官能基がカルボキシル基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上である、上記［１］または上記［２］記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛および二酸化チタンからなる群より選択される１種以上の誘電体粉末である、上記［１］〜［３］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］ （Ｃ）誘電体粉末が、表面処理剤により表面処理されている誘電体粉末である、上記［１］〜［４］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］ 表面処理剤が、スチリルシラン、ビニルシラン、アクリルシランおよびメタクリルシランからなる群より選択される１種以上のシラン系表面処理剤である、上記［４］記載の硬化性樹脂組成物。
［７］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が９７：３〜５０：５０である、上記［１］〜［６］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］ 硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有割合が５０〜９５質量％である、上記［１］〜［７］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］ 上記［１］〜［８］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物が支持フィルム上に層形成された接着フィルム。
［１０］ 上記［１］〜［８］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物が銅箔上に層形成された銅箔付き接着フィルム。
［１１］ 上記［１］〜［８］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸されているプリプレグ。
［１２］ 以下の工程（１）〜（７）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）上記［９］記載の接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）支持フィルムを剥離するか、または剥離しない工程、
（３）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（４）支持フィルムが存在する場合に該支持フィルムを剥離する工程、
（５）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（６）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（７）導体層に回路形成する工程。
［１３］ 以下の工程（１）〜（６）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）上記［１０］記載の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（３）銅箔を溶解除去する工程、
（４）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（５）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（６）導体層に回路形成する工程。
［１４］ 以下の工程（１）〜（３）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）上記［１０］記載の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、および
（３）銅箔層に回路形成する工程。
［１５］ 以下の工程（１）〜（５）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）上記［１１］記載のプリプレグを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（３）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（４）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（５）導体層に回路形成する工程。
［１６］ 上記［１］〜［８］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている多層プリント配線板。
［１７］ 上記［１］〜［８］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている電子部品。
［１８］ 上記［１１］に記載のプリプレグの硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている多層プリント配線板。
［１９］ 上記［１１］に記載のプリプレグの硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低誘電正接であり、高耐熱性、低吸水性で温度および吸湿による誘電特性の変動が起こりにくいという硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物の特性を損なうことなく、硬化物と銅箔およびメッキ導体層間の密着強度に優れたプリント配線板および電子部品を提供することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物はフィルム状に加工することができ、接着フィルムの形態で用いることで、より効率的にプリント配線板等の電子部品を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物は、例えば、1分子中に２個以上のヒドロキシベンジル基を有する化合物（ポリフェノール化合物）をビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させることによって得ることが出来る（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報参照）。
【００１３】
ポリフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂等が挙げられる。これら化合物の芳香環はアルキル基、ハロゲンなどで置換されていてもよい。
【００１４】
ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
【００１５】
代表的なポリビニルベンジルエーテル化合物としては、以下の式（１）で表されるものを挙げることができる（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報等参照）。
【００１６】
【化２】
式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ２は水素原子または１〜１０の炭化水素基、Ｒ３水素原子またはビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０〜０：１００の範囲である）、ｎは２〜４の整数を表す。
【００１７】
これらポリビニルベンジルエーテル化合物は特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報の記載に従って容易に製造することができる。
【００１８】
市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製Ｖ−１０００Ｘ（硬化物のＴｇ１６０℃、比誘電率２．７、誘電正接０．００４５）、Ｖ−１１００Ｘ（硬化物のＴｇ１７１℃、比誘電率２．５６、誘電正接０．００３８）などが挙げられる。
【００１９】
ポリビニルベンジルエーテル化合物は異なる種類のものを２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明における、「ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性スチレン系エラストマー」（以下、変性スチレン系エラストマーと略称することがある）は、ブタジエン、イソプレン、エチレン、ブチレン、プロピレン等の熱可塑性エラストマーとスチレンとの共重合体の分子鎖に、ヒドロキシル基等の官能基を１以上有する構造を有する化合物をいう。
【００２１】
本発明における変性スチレン系エラストマーは、例えば、有機リチウム化合物を重合触媒として、スチレン系エラストマーのリビング末端に、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性剤を付加反応させる方法や、リビング末端を有さないスチレン系エラストマーに有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応させ、有機アルカリ金属が付加したスチレン系エラストマーに上記所定の官能基を有する変性剤を付加反応させる方法などが挙げられる（例えば、特開２００４−５９７４１号公報等参照）。スチレン系エラストマーのリビング末端に変性剤を反応させる場合、全てのリビング末端が変性される必要はなく、本発明の変性スチレン系エラストマーは一部のリビング末端が変性されたものでもよい。変成剤としては、例えば、特公平４−３９４９５号公報に記載された末端変性処理剤などを用いることができる。
【００２２】
本発明における変性スチレン系エラストマーは、水素添加することにより、水添型の変性スチレン系エラストマーとすることもできる。水添の方法は特に限定されず、例えば、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報等に記載の方法のように、チタノセン化合物や還元性有機金属化合物等の水添触媒の存在下に、水素ガスを導入して所定圧に加圧することにより実施することができる。水素添加の反応は、スチレン系エラストマーがリビング末端を有する場合には、変性剤の付加反応の後に行えばよく、リビング末端を有さない場合には、変性剤の付加反応の前後いずれに行ってもよい。
【００２３】
未変性のスチレン系エラストマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、スチレン等のビニル系芳香族化合物とブタジエン等の共役ジエンとを、アニオン重合活性があることが知られているｎ−ブチルリチウム等の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物を用い、攪拌装置付き槽型反応器内にて共重合させることで製造することができる。共重合の方法はバッチ重合であっても連続重合であっても、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００２４】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）などが挙げられる。中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のように、芳香環以外の分子内不飽和二重結合が水素添加されているものが、酸化による誘電特性の低下を避ける観点から好ましい。市販されている未変性のスチレン系エラストマーとしては「セプトンＳ８１０４」（（株）クラレ製 ＳＥＢＳ）、「タフテックＨ１０４３」（旭化成ケミカルズ（株）製 ＳＥＢＳ）などを挙げることができる。
【００２５】
本発明における変性スチレン系エラストマーは、重量平均分子量が１万〜１００万のものが好ましい。重量平均分子量が上記範囲の下限より低くなると、耐熱性が低下するだけでなく、銅箔およびメッキ導体層との密着強度が低下する傾向にある。また重量平均分子量が上記範囲の上限より高くなると、溶剤への溶解性低下や、ビニルベンジルエーテル樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００２６】
なお本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、例えば、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２７】
また本発明における変性スチレン系エラストマーにおいて、スチレンの含有率は２０〜８０質量％であるのが好ましく、さらには３０〜７０質量％であるのが好ましい。スチレン含有率が上記範囲より低くなると、ビニルベンジル樹脂との相溶性が低下する傾向にあり、含有率が上記範囲より高くなると、銅箔やメッキ導体層との密着強度が低下する傾向にある。スチレンの含有率は、スチレン等のビニル系芳香族化合物とブタジエン等の共役ジエンの反応割合から調整することができ、またスチレンの含有率は、例えば、紫外分光光度計により、一定濃度の変性スチレン系エラストマー溶液において、スチレン部位の吸光度値を測定することにより求めることができる。
【００２８】
本発明における変性スチレン系エラストマーは、市販されているものを用いることができる。市販されている変性スチレン系エラストマーとしては、例えば、ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー（変性ＳＥＥＰＳ）である「セプトンＨＧ２５２」（（株）クラレ製）、カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー（変性ＳＢＢＳ）である「タフテック Ｎ５０３Ｍ」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー（変性ＳＢＢＳ）である「タフテック Ｎ５０１」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー（変性ＳＥＢＳ）である「タフテック Ｍ１９１３」（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明における変性スチレン系エラストマーは異なる種類のものを２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物における硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物（成分Ａ）および変性スチレン系エラストマー（成分Ｂ）の質量比は９７：３〜５０：５０であるのが好ましく、さらには９０：１０〜７０：３０であるのがより好ましい。硬化性ポリビニルベンジル化合物の割合が多すぎると、銅箔やメッキ導体層との密着性において十分な効果が得られない傾向にあり、少なすぎると誘電特性等の硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物本来の特性が十分に発揮されない傾向にある。
【００３１】
本発明における誘電体粉末の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、二酸化チタンなどを挙げることができる。誘電体粉末としては、比誘電率が通常１００〜２００００、さらには１０００〜２００００以上のものを用いるのが好ましい。また誘電体粉末の平均粒径は０．２〜１００μｍ、さらには０．２〜１０μｍの範囲であるのが好ましい。平均粒径が小さすぎると、樹脂組成物中に誘電体粉末が分散し難くなる傾向にあり、平均粒径が大きすぎると、分散が不均一となる傾向にある。
【００３２】
平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、誘電体粉末の粒度分布を体積基準で作成してメディアン径（ｄ５０）を測定し、該メディアン径を平均粒径とする。測定サンプルは、誘電体粉末を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３３】
誘電体粉末の粒子形状は特に限定されず、破砕された無定形のものでも球形のものでもよいが、球形の誘電体粉末の方が、樹脂組成物への含有量を上げることができ、それによって、より高誘電容量化を図ることができる点で好ましい。
【００３４】
本発明における誘電体粉末は、樹脂組成物へのより均一な分散を図る上で、表面処理剤により表面処理されているのが好ましい。表面処理剤としては、シラン系表面処理剤が好ましい。シラン系表面処理剤としては、分子内に二重結合を有するシラン系表面処理剤が好ましく、例えば、スチリルシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン等が挙げられる。シラン系表面処理剤としては、特にアクリルシラン、スチリルシランが好ましく、より安価なアクリルシランがさらに好ましい。市場で入手可能なものとしては、ＫＢＭ５１０３（信越化学工業（株）製：アクリルシラン）、ＫＢＭ１４０３（信越化学工業（株）製：スチリルシラン）などが挙げられる。
【００３５】
誘電体粉末は異なる種類のものを２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物の誘電体粉末（成分Ｃ）の含有割合は、硬化性樹脂組成物を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％〜９５質量％、さらに好ましくは６０質量％〜８０質量％である。誘電体粉末が９５質量％を超えると樹脂組成物中への均一な分散やフィルム形成が困難となる傾向にある。一方、誘電体粉末が５０質量％未満であると、高誘電材料として十分な性能が得られない傾向にある。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、他の重合可能な化合物を含んでいてもよい。重合可能な化合物としては、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、アリルエステル、アクリレート、メタクリレート等を挙げることができる。また必要に応じて、熱硬化性樹脂等の他の樹脂、例えばエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等を含んでいてもよい。本発明における硬化性ポリビニルベンジル化合物は、熱硬化の際に硬化触媒がなくとも硬化が可能であるが、他の重合可能な化合物や樹脂等を配合する場合に、それらに適した硬化触媒を適宜添加してもよい。例えば、アリルエステル等を添加した場合には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の半減期が比較的長いラジカル重合開始剤を硬化触媒として添加する方が好ましい。硬化触媒を使用する場合の使用量は、成分（Ａ）と共重合可能な化合物の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量％の範囲で用いられる。なお、硬化性樹脂組成物中に含まれる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の成分は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合、３０質量部以下の割合で含有されるのが好ましい。
【００３８】
また本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物の機械強度の向上や難燃性の向上の為、有機フィラーや無機フィラーを添加することできる。有機フィラーとしては、コアシェル構造を有するアクリルゴム微粒子、シリコンパウダー、ナイロンパウダー等を挙げることができ、また無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン等を挙げることができる。これらの無機フィラーは上記と同様にシラン系表面処理剤等の表面処理剤で表面処理されたものを使用してもよい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、主として回路基板に代表される電子部品用の材料として好適に使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解させてワニス状態とし、該樹脂ワニスを支持フィルムや銅箔上に塗布し、加熱や熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物層を形成することで、接着フィルムの形態で用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物はこのようにフィルム化することができるため、多層プリント配線板等の電子部品の生産性を向上させることができ、また絶縁層厚を容易に薄くできるため、高誘電容量コンデンサを多層プリント配線板内に内蔵させるのに好適である。
【００４０】
樹脂ワニスの乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させるのが好ましい。例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスであれば、５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。乾燥条件は、簡単な実験により、適宜、好適な乾燥条件を容易に設定することができる。接着フィルムにおいて、形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００４１】
樹脂ワニスの調製に用いられる有機溶剤は特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
本発明の接着フィルムにおける支持フィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらの支持フィルム表面は、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。硬化性樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記支持フィルムと同じ材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００４３】
本発明の銅箔付き接着フィルムにおける銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔等の他、キャリア付きの極薄銅箔、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート等の剥離性フィルムに銅の蒸着層が形成されたものなどを用いることができる。
【００４４】
銅箔の厚みは通常９〜３５μｍが好ましい。キャリア付きの極薄銅箔の場合は１〜５μｍの銅箔が好ましく使用される。また、剥離性フィルムに銅の蒸着層が形成された銅蒸着フィルムの場合、蒸着層の厚みは通常１００Å〜５０００Åである。
【００４５】
本発明に用いる銅箔は投錨効果による接着強度向上をはかるために、本発明の硬化性樹脂組成物が層形成される面が粗化処理されていることが好ましい。粗化処理の方法は特に限定されず、例えば、エッチングにより粗化する方法や、硫酸銅水溶液に銅箔を浸漬し、電気分解により銅を析出させて、微細な銅粒子を銅箔表面に形成する方法等の公知の方法で行うことができる。また、表面粗化処理の後、防錆処理を施したり、クロメート処理や黒化処理などの樹脂との接着性を向上させる処理を施したりしてもよい。伝送損失を抑制する観点から、銅箔の表面粗度（Ｒｚ）は、好ましくは６.０μｍ以下、より好ましくは４.０μｍ以下、さらに好ましくは３.０μｍ以下とするのがよい。なお、本発明における表面粗度は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の十点平均粗さ（Ｒｚ）で定義される。
【００４６】
市販されている銅箔としては、ＪＴＣ−ＬＰ箔、ＪＴＣ−ＡＭ箔（いずれも（株）日鉱マテリアルズ製）、ＧＴＳ−ＭＰ箔、Ｆ２−ＷＳ箔（いずれも古河サーキットフォイル（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
硬化物表面に微細回路を形成する観点から、本発明の硬化性樹脂組成物は、銅箔付き接着フィルムの形態で用い、銅箔をエッチングにより除去した後、メッキにより導体層を形成するのが好ましい。この場合、銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートし、硬化性樹脂組成物を熱硬化した後、銅箔層を溶解除去し、次いで銅箔層が除去された硬化物表面をアルカリ性酸化剤水溶液で粗化する。銅箔層除去後、硬化物表面には凹凸が形成されるが、密着強度の高いメッキ導体層を得る上で、さらに該硬化物表面をアルカリ性酸化剤溶液で粗化処理することが好ましい。なお銅箔層を溶解除去することなく、該銅箔層に回路形成することもできるが、電解銅箔、圧延銅箔は微細回路形成には不利である。また、極薄銅箔や銅蒸着フィルムはコストが高くなり、また本発明の銅箔付き接着フィルムを製造する際の作業性が十分でないなどの問題がある。従って、上記のように、メッキによる導体層形成が微細回路形成に有利である。
【００４８】
保護フィルムで硬化性樹脂組成物層が保護された、保護フィルム／硬化性樹脂組成物層／支持フィルムの層構成を有する接着フィルム、および保護フィルム／硬化性樹脂組成物層／銅箔の層構成を有する銅箔付き接着フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記のように樹脂ワニスを調製し、該樹脂ワニスをクロス、不織布等のシート状繊維基材にホットメルト法、ソルベント法等により含浸し、乾燥させてプリプレグの形態で用いることもできる。ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００５０】
本発明のプリプレグに使用するシート状繊維基材としては、クロス、不織布などが挙げられる。クロスとしては、ガラスクロス、カーボンファイバークロス、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。不織布としては、アラミド不織布、ガラスペーパー、液晶ポリマー不織布などが挙げられる。
【００５１】
本発明の銅箔付き接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層が回路基板に接するように、回路基板の片面又は両面に接着フィルムをラミネートする。ラミネートは真空ラミネーターを使用し減圧下で行うのが好ましい。ラミネート方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルムや回路基板を必要により加熱しておいてもよい。プレス温度を好ましくは７０〜１４０℃、プレス圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、真空ラミネーター内の空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
【００５２】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００５３】
本発明における回路基板としては特に限定されないが、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に回路が形成されたものをいう。また導体層（回路）と絶縁層が交互に層形成され、最外層の片面又は両面に回路形成された多層プリント配線板も本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【００５４】
ラミネート工程後、回路基板にラミネートされた銅箔付き接着フィルムの樹脂組成物層を熱硬化により硬化する。熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲である。次に、銅箔をエッチング溶液により溶解除去する。エッチング溶液としては、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液等が挙げられる。エッチング溶液により銅箔が溶解除去された硬化物表面には凹凸面が形成される。
【００５５】
次に必要により回路基板上に形成された絶縁層（硬化物）に穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成する。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、またこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００５６】
次いで、絶縁層表面をアルカリ性酸化剤水溶液により粗化処理を行う。穴開けをした場合は、本工程がホール内のデスミア工程も兼ねることになる。アルカリ性酸化剤水溶液としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。このように、銅箔のエッチング溶液による溶解除去処理と、溶解除去処理後の硬化物表面を後述するアルカリ性酸化剤水溶液による表面処理を組み合わせることにより、硬化物表面にメッキによる導体層形成に適した凹凸面を形成することができ、密着強度に優れるメッキ導体層を形成することができる。
【００５７】
硬化物表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成することができる。導体層としては通常銅メッキにより銅層が形成される。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、例えば１５０〜２００℃で２０〜９０分間程度アニール処理を行ってもよい。導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
【００５８】
メッキによる導体層形成は導体層厚を薄くできるため、微細回路形成に適している。なお回路ピッチの要求を満たせば、銅箔層をそのままサブトラクティブ法などによりパターン加工し回路形成することもできる。
【００５９】
本発明の接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。ラミネートの方法および条件等は前記銅箔付き接着フィルムと同様である。接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件も前記と同様である。熱硬化前に支持フィルムを剥離せず、熱硬化後に支持フィルムが存在する場合にはこれを剥離する。次に必要により回路基板上に形成された絶縁層（硬化物）に穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成する。穴あけの方法、条件も前記と同様である。次いで、絶縁層表面をアルカリ性酸化剤水溶液により粗化処理を行う。粗化処理の方法および条件も前記と同様である。粗化処理により粗面が形成された硬化物表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、例えば１５０〜２００℃で２０〜９０分間程度アニール処理を行ってもよい。導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
【００６０】
次に本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度は好ましくは１００〜２００℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前に記載した方法と同様、アルカリ性酸化剤水溶液により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、コンデンサ内蔵の多層プリント配線板の他、発信器、共振器、キャパシタ、アンテナ、パワーアンプ、フィルタ、ＲＦモジュール、インダクタ等の各種電子部品用の高誘電率絶縁材料として好適に用いることができる。
【００６２】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
ポリビニルベンジルエーテル化合物のトルエンワニス（昭和高分子（株）製 Ｖ１１００Ｘ、不揮発分６０％）４０質量部［樹脂成分２４質量部］、カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー（変性ＳＢＢＳ）（旭化成ケミカルズ（株）製 Ｎ５０３Ｍ、スチレン含量３０％）、６質量部とアクリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末７０質量部、トルエン１８質量部を添加し、完全に分散するまで攪拌して、ワニス状の硬化性樹脂組成物を作製した。該硬化性樹脂組成物ワニスを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）フィルム上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さ５０μｍの接着フィルムを得た。また、上記のワニス状の樹脂組成物を古河サーキットフォイル社製の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ箔、厚さ１８μｍ、処理面のＲｚ＝２．３μｍ）の銅箔上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さ５０μｍの銅箔付き接着フィルムを得た。
【実施例２】
【００６４】
ポリビニルベンジルエーテル化合物のトルエンワニス（昭和高分子（株）製 Ｖ１１００Ｘ、不揮発分６０％）４０質量部［樹脂成分２４質量部］、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー（変性ＳＥＢＳ）（旭化成ケミカルズ（株）製 Ｍ１９１３、スチレン含量３０％）、６質量部とスチリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末７０質量部、トルエン１８質量部を添加した後、ポリビニルベンジルエーテル化合物と共重合可能なイソシアヌル骨格を有する３官能アクリレートモノマー（日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ７９０）３質量部を加え、完全に分散するまで攪拌して、ワニス状の硬化性樹脂組成物を作製した。該硬化性樹脂組成物ワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さ５０μｍの接着フィルムを得た。また、上記の硬化性樹脂組成物ワニスを古河サーキットフォイル（株）製の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ箔、厚さ１８μｍ、処理面のＲｚ＝２．３μｍ）の銅箔上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さが５０μｍの銅箔付き接着フィルムを得た。
＜比較例１＞
【００６５】
ポリビニルベンジルエーテル化合物のトルエンワニス（昭和高分子（株）製 Ｖ１１００Ｘ、不揮発分６０％）４０質量部［樹脂成分２４質量部］、不飽和二重結合部分が水素添加されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（（株）クラレ製 Ｓ８１０４、スチレン含量６０％）６質量部とアクリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末７０質量部、トルエン１８質量部を添加し、完全に分散するまで攪拌して、ワニス状の硬化性樹脂組成物を作製した。該硬化性樹脂組成物ワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さ５０μｍの接着フィルムを得た。また、上記のワニス状の樹脂組成物を古河サーキットフォイル社製の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ箔、厚さ１８μｍ、処理面のＲｚ＝２．３μｍ）の銅箔上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さ５０μｍの銅箔付き接着フィルムを得た。
【００６６】
［硬化性樹脂組成物の比誘電率（εr）、誘電正接（ｔａｎδ）の測定］
ＰＥＴフィルム上に得られた接着フィルムの樹脂面同士を合わせて真空ラミネーターにより、温度８０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２（９.８×１０４Ｐa）空気圧５ｍｍＨｇ（６.７×１０2Ｐa）以下の条件でラミネートした。ラミネート後ＰＥＴフィルムを剥離し、さらに同接着フィルムの樹脂面同士を合わせて同条件でのラミネート、ＰＥＴフィルム剥離、ラミネートを繰り返し行い、厚さ約１.２ｍｍの樹脂板を作製した。この樹脂板を１００ｍｍ×１００ｍｍ×1ｍｍの金型に入れ、１５０℃/３０分+１８０℃/９０分、５０ＭＰaの圧力で加圧真空プレス成型を行い、さらに１８０℃/６０分のポストキュア後厚さ１ｍｍの硬化物樹脂板を得た。
【００６７】
得られた硬化物樹脂板を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて比誘電率、誘電正接を測定した。
【００６８】
［ピール強度測定］
銅箔付き接着フィルムを銅板上に真空ラミネーターにより、温度１２０℃、圧力５ｋｇｆ/ｃｍ（４.９×１０５Ｐa）、空気圧５ｍｍＨｇ（６.７×１０２Ｐa）以下の条件でラミネートして得られる導体層に挟まれた樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱してピール強度測定用サンプルを作製した。メッキによるピール強度測定用としては、銅箔付き接着フィルムを銅板上に真空ラミネーターにより、温度１２０℃、圧力５ｋｇｆ/ｃｍ（４.９×１０５Ｐa）、空気圧５ｍｍＨｇ（６.７×１０２Ｐa）以下の条件でラミネート後、１８０℃で３０分硬化させてからその銅箔部分を溶解除去し、該接着フィルム表面をアルカリ性酸化剤水溶液で粗化し、導体層をメッキにより形成することで測定用サンプルとした。サンプルのピール強度については日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６４８１に準じて評価した。
【００６９】
実施例１〜２、比較例１の硬化性樹脂組成物の組成を表１に示し、各試験の結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物の優れた特性を損なうことなく、銅箔およびメッキ銅との良好な密着性を達成できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品、中でも高周波領域で使用される電子部品の高誘電絶縁材料として有用な硬化性樹脂組成物に関する。また本発明は該硬化性樹脂組成物を使用して作成された接着フィルム、銅箔付き接着フィルムおよびプリプレグ、並びに該硬化性樹脂組成物の硬化物等により絶縁層が形成されているプリント配線板等の電子部品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信機器はますます高性能及び高機能化し、情報通信機器に使用される電子部品には、小型化、高密度実装化の要求が高まる中、有機絶縁材料に誘電体粉末を配合した高誘電容量材料が注目されている。
【０００３】
例えば、情報通信機器では、デジタルＩＣなどの電子部品の誤作動やノイズを防止するために多量のチップコンデンサを配線板上に搭載しているが、実装密度の向上のため、プリント配線板の導体層間に高誘電容量絶縁層を設けることにより、コンデンサを多層プリント配線板内に内蔵させる方法が知られている。
【０００４】
一方、情報通信機器においては、大量のデータを高速で処理する為に、扱う信号が高周波化する傾向にあり、高周波数化による伝送損失を抑制するため、高誘電容量材料に使用する有機絶縁材料は誘電正接の低い材料が好ましい。
【０００５】
上記特性に優れた有機絶縁材料に有用な化合物として、本願のポリビニルベンジルエーテル化合物については、例えば、特許文献１が知られている。
【０００６】
これらの化合物の硬化物は、低誘電正接、高耐熱性、低吸水性であり、上記のような有機絶縁材料用として有用であり、プリント配線板や電子部品の高誘電材料として用いる場合に必要とされる銅箔との密着性について、特許文献２にて記述されている。それによると、ポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン系エラストマーとを含有する硬化性ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物が開示されており、該組成物の硬化物が、ポリビニルベンジルエーテル化合物の物性を大きく損なうことなく、可とう性が付与され、銅箔との密着性が向上することが報告されている。
【０００７】
しかしながら、該組成物の硬化物においても、銅箔との密着性は十分なものでなかった。またメッキによる導体層形成は全く検討されておらず、誘電体粉末を配合した系での検討もなされていない。
【特許文献１】特開平０９−３１００６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化物の誘電正接が低く、かつ導体との密着強度に優れた高誘電率の硬化樹脂組成物を提供することにあり、さらには、該硬化性樹脂組成物を用いた接着フィルム、銅箔付き接着フィルムおよびプリプレグ、該接着フィルム等を用いたプリント配線板等の電子部品、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究した結果、（Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性スチレン系エラストマー、並びに（Ｃ）誘電体粉末を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物が銅箔との密着性に優れ、また硬化物表面を粗化し、メッキにより導体層を形成した場合でも、密着強度に優れた導体層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］ （Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性スチレン系エラストマー、並びに（Ｃ）誘電体粉末を含有する硬化性樹脂組成物。
［２］ （Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物が、下式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ２は水素原子または１〜１０の炭化水素基、Ｒ３水素原子またはビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０〜０：１００の範囲である）、ｎは２〜４の整数を表す。］
で表される硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物である、上記［１］記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ （Ｂ）変性スチレン系エラストマーの官能基がカルボキシル基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上である、上記［１］または上記［２］記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛および二酸化チタンからなる群より選択される１種以上の誘電体粉末である、上記［１］〜［３］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］ （Ｃ）誘電体粉末が、表面処理剤により表面処理されている誘電体粉末である、上記［１］〜［４］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］ 表面処理剤が、スチリルシラン、ビニルシラン、アクリルシランおよびメタクリルシランからなる群より選択される１種以上のシラン系表面処理剤である、上記［４］記載の硬化性樹脂組成物。
［７］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が９７：３〜５０：５０である、上記［１］〜［６］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］ 硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有割合が５０〜９５質量％である、上記［１］〜［７］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］ 上記［１］〜［８］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物が支持フィルム上に層形成された接着フィルム。
［１０］ 上記［１］〜［８］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物が銅箔上に層形成された銅箔付き接着フィルム。
［１１］ 上記［１］〜［８］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸されているプリプレグ。
［１２］ 以下の工程（１）〜（７）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）上記［９］記載の接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）支持フィルムを剥離するか、または剥離しない工程、
（３）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（４）支持フィルムが存在する場合に該支持フィルムを剥離する工程、
（５）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（６）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（７）導体層に回路形成する工程。
［１３］ 以下の工程（１）〜（６）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）上記［１０］記載の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（３）銅箔を溶解除去する工程、
（４）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（５）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（６）導体層に回路形成する工程。
［１４］ 以下の工程（１）〜（３）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）上記［１０］記載の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、および
（３）銅箔層に回路形成する工程。
［１５］ 以下の工程（１）〜（５）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）上記［１１］記載のプリプレグを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（３）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（４）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（５）導体層に回路形成する工程。
［１６］ 上記［１］〜［８］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている多層プリント配線板。
［１７］ 上記［１］〜［８］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている電子部品。
［１８］ 上記［１１］に記載のプリプレグの硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている多層プリント配線板。
［１９］ 上記［１１］に記載のプリプレグの硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低誘電正接であり、高耐熱性、低吸水性で温度および吸湿による誘電特性の変動が起こりにくいという硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物の特性を損なうことなく、硬化物と銅箔およびメッキ導体層間の密着強度に優れたプリント配線板および電子部品を提供することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物はフィルム状に加工することができ、接着フィルムの形態で用いることで、より効率的にプリント配線板等の電子部品を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物は、例えば、1分子中に２個以上のヒドロキシベンジル基を有する化合物（ポリフェノール化合物）をビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させることによって得ることが出来る（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報参照）。
【００１３】
ポリフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂等が挙げられる。これら化合物の芳香環はアルキル基、ハロゲンなどで置換されていてもよい。
【００１４】
ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
【００１５】
代表的なポリビニルベンジルエーテル化合物としては、以下の式（１）で表されるものを挙げることができる（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報等参照）。
【００１６】
【化２】
式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ２は水素原子または１〜１０の炭化水素基、Ｒ３水素原子またはビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０〜０：１００の範囲である）、ｎは２〜４の整数を表す。
【００１７】
これらポリビニルベンジルエーテル化合物は特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報の記載に従って容易に製造することができる。
【００１８】
市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製Ｖ−１０００Ｘ（硬化物のＴｇ１６０℃、比誘電率２．７、誘電正接０．００４５）、Ｖ−１１００Ｘ（硬化物のＴｇ１７１℃、比誘電率２．５６、誘電正接０．００３８）などが挙げられる。
【００１９】
ポリビニルベンジルエーテル化合物は異なる種類のものを２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明における、「ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性スチレン系エラストマー」（以下、変性スチレン系エラストマーと略称することがある）は、ブタジエン、イソプレン、エチレン、ブチレン、プロピレン等の熱可塑性エラストマーとスチレンとの共重合体の分子鎖に、ヒドロキシル基等の官能基を１以上有する構造を有する化合物をいう。
【００２１】
本発明における変性スチレン系エラストマーは、例えば、有機リチウム化合物を重合触媒として、スチレン系エラストマーのリビング末端に、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性剤を付加反応させる方法や、リビング末端を有さないスチレン系エラストマーに有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応させ、有機アルカリ金属が付加したスチレン系エラストマーに上記所定の官能基を有する変性剤を付加反応させる方法などが挙げられる（例えば、特開２００４−５９７４１号公報等参照）。スチレン系エラストマーのリビング末端に変性剤を反応させる場合、全てのリビング末端が変性される必要はなく、本発明の変性スチレン系エラストマーは一部のリビング末端が変性されたものでもよい。変成剤としては、例えば、特公平４−３９４９５号公報に記載された末端変性処理剤などを用いることができる。
【００２２】
本発明における変性スチレン系エラストマーは、水素添加することにより、水添型の変性スチレン系エラストマーとすることもできる。水添の方法は特に限定されず、例えば、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報等に記載の方法のように、チタノセン化合物や還元性有機金属化合物等の水添触媒の存在下に、水素ガスを導入して所定圧に加圧することにより実施することができる。水素添加の反応は、スチレン系エラストマーがリビング末端を有する場合には、変性剤の付加反応の後に行えばよく、リビング末端を有さない場合には、変性剤の付加反応の前後いずれに行ってもよい。
【００２３】
未変性のスチレン系エラストマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、スチレン等のビニル系芳香族化合物とブタジエン等の共役ジエンとを、アニオン重合活性があることが知られているｎ−ブチルリチウム等の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物を用い、攪拌装置付き槽型反応器内にて共重合させることで製造することができる。共重合の方法はバッチ重合であっても連続重合であっても、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００２４】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）などが挙げられる。中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のように、芳香環以外の分子内不飽和二重結合が水素添加されているものが、酸化による誘電特性の低下を避ける観点から好ましい。市販されている未変性のスチレン系エラストマーとしては「セプトンＳ８１０４」（（株）クラレ製 ＳＥＢＳ）、「タフテックＨ１０４３」（旭化成ケミカルズ（株）製 ＳＥＢＳ）などを挙げることができる。
【００２５】
本発明における変性スチレン系エラストマーは、重量平均分子量が１万〜１００万のものが好ましい。重量平均分子量が上記範囲の下限より低くなると、耐熱性が低下するだけでなく、銅箔およびメッキ導体層との密着強度が低下する傾向にある。また重量平均分子量が上記範囲の上限より高くなると、溶剤への溶解性低下や、ビニルベンジルエーテル樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００２６】
なお本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、例えば、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２７】
また本発明における変性スチレン系エラストマーにおいて、スチレンの含有率は２０〜８０質量％であるのが好ましく、さらには３０〜７０質量％であるのが好ましい。スチレン含有率が上記範囲より低くなると、ビニルベンジル樹脂との相溶性が低下する傾向にあり、含有率が上記範囲より高くなると、銅箔やメッキ導体層との密着強度が低下する傾向にある。スチレンの含有率は、スチレン等のビニル系芳香族化合物とブタジエン等の共役ジエンの反応割合から調整することができ、またスチレンの含有率は、例えば、紫外分光光度計により、一定濃度の変性スチレン系エラストマー溶液において、スチレン部位の吸光度値を測定することにより求めることができる。
【００２８】
本発明における変性スチレン系エラストマーは、市販されているものを用いることができる。市販されている変性スチレン系エラストマーとしては、例えば、ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー（変性ＳＥＥＰＳ）である「セプトンＨＧ２５２」（（株）クラレ製）、カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー（変性ＳＢＢＳ）である「タフテック Ｎ５０３Ｍ」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー（変性ＳＢＢＳ）である「タフテック Ｎ５０１」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー（変性ＳＥＢＳ）である「タフテック Ｍ１９１３」（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明における変性スチレン系エラストマーは異なる種類のものを２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物における硬化性ポリビニルベンジルエ−テル化合物（成分Ａ）および変性スチレン系エラストマー（成分Ｂ）の質量比は９７：３〜５０：５０であるのが好ましく、さらには９０：１０〜７０：３０であるのがより好ましい。硬化性ポリビニルベンジル化合物の割合が多すぎると、銅箔やメッキ導体層との密着性において十分な効果が得られない傾向にあり、少なすぎると誘電特性等の硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物本来の特性が十分に発揮されない傾向にある。
【００３１】
本発明における誘電体粉末の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、二酸化チタンなどを挙げることができる。誘電体粉末としては、比誘電率が通常１００〜２００００、さらには１０００〜２００００以上のものを用いるのが好ましい。また誘電体粉末の平均粒径は０．２〜１００μｍ、さらには０．２〜１０μｍの範囲であるのが好ましい。平均粒径が小さすぎると、樹脂組成物中に誘電体粉末が分散し難くなる傾向にあり、平均粒径が大きすぎると、分散が不均一となる傾向にある。
【００３２】
平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、誘電体粉末の粒度分布を体積基準で作成してメディアン径（ｄ５０）を測定し、該メディアン径を平均粒径とする。測定サンプルは、誘電体粉末を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３３】
誘電体粉末の粒子形状は特に限定されず、破砕された無定形のものでも球形のものでもよいが、球形の誘電体粉末の方が、樹脂組成物への含有量を上げることができ、それによって、より高誘電容量化を図ることができる点で好ましい。
【００３４】
本発明における誘電体粉末は、樹脂組成物へのより均一な分散を図る上で、表面処理剤により表面処理されているのが好ましい。表面処理剤としては、シラン系表面処理剤が好ましい。シラン系表面処理剤としては、分子内に二重結合を有するシラン系表面処理剤が好ましく、例えば、スチリルシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン等が挙げられる。シラン系表面処理剤としては、特にアクリルシラン、スチリルシランが好ましく、より安価なアクリルシランがさらに好ましい。市場で入手可能なものとしては、ＫＢＭ５１０３（信越化学工業（株）製：アクリルシラン）、ＫＢＭ１４０３（信越化学工業（株）製：スチリルシラン）などが挙げられる。
【００３５】
誘電体粉末は異なる種類のものを２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物の誘電体粉末（成分Ｃ）の含有割合は、硬化性樹脂組成物を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％〜９５質量％、さらに好ましくは６０質量％〜８０質量％である。誘電体粉末が９５質量％を超えると樹脂組成物中への均一な分散やフィルム形成が困難となる傾向にある。一方、誘電体粉末が５０質量％未満であると、高誘電材料として十分な性能が得られない傾向にある。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、他の重合可能な化合物を含んでいてもよい。重合可能な化合物としては、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、アリルエステル、アクリレート、メタクリレート等を挙げることができる。また必要に応じて、熱硬化性樹脂等の他の樹脂、例えばエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等を含んでいてもよい。本発明における硬化性ポリビニルベンジル化合物は、熱硬化の際に硬化触媒がなくとも硬化が可能であるが、他の重合可能な化合物や樹脂等を配合する場合に、それらに適した硬化触媒を適宜添加してもよい。例えば、アリルエステル等を添加した場合には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の半減期が比較的長いラジカル重合開始剤を硬化触媒として添加する方が好ましい。硬化触媒を使用する場合の使用量は、成分（Ａ）と共重合可能な化合物の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量％の範囲で用いられる。なお、硬化性樹脂組成物中に含まれる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の成分は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合、３０質量部以下の割合で含有されるのが好ましい。
【００３８】
また本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物の機械強度の向上や難燃性の向上の為、有機フィラーや無機フィラーを添加することできる。有機フィラーとしては、コアシェル構造を有するアクリルゴム微粒子、シリコンパウダー、ナイロンパウダー等を挙げることができ、また無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン等を挙げることができる。これらの無機フィラーは上記と同様にシラン系表面処理剤等の表面処理剤で表面処理されたものを使用してもよい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、主として回路基板に代表される電子部品用の材料として好適に使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解させてワニス状態とし、該樹脂ワニスを支持フィルムや銅箔上に塗布し、加熱や熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物層を形成することで、接着フィルムの形態で用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物はこのようにフィルム化することができるため、多層プリント配線板等の電子部品の生産性を向上させることができ、また絶縁層厚を容易に薄くできるため、高誘電容量コンデンサを多層プリント配線板内に内蔵させるのに好適である。
【００４０】
樹脂ワニスの乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させるのが好ましい。例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスであれば、５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。乾燥条件は、簡単な実験により、適宜、好適な乾燥条件を容易に設定することができる。接着フィルムにおいて、形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００４１】
樹脂ワニスの調製に用いられる有機溶剤は特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
本発明の接着フィルムにおける支持フィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらの支持フィルム表面は、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。硬化性樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記支持フィルムと同じ材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００４３】
本発明の銅箔付き接着フィルムにおける銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔等の他、キャリア付きの極薄銅箔、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート等の剥離性フィルムに銅の蒸着層が形成されたものなどを用いることができる。
【００４４】
銅箔の厚みは通常９〜３５μｍが好ましい。キャリア付きの極薄銅箔の場合は１〜５μｍの銅箔が好ましく使用される。また、剥離性フィルムに銅の蒸着層が形成された銅蒸着フィルムの場合、蒸着層の厚みは通常１００Å〜５０００Åである。
【００４５】
本発明に用いる銅箔は投錨効果による接着強度向上をはかるために、本発明の硬化性樹脂組成物が層形成される面が粗化処理されていることが好ましい。粗化処理の方法は特に限定されず、例えば、エッチングにより粗化する方法や、硫酸銅水溶液に銅箔を浸漬し、電気分解により銅を析出させて、微細な銅粒子を銅箔表面に形成する方法等の公知の方法で行うことができる。また、表面粗化処理の後、防錆処理を施したり、クロメート処理や黒化処理などの樹脂との接着性を向上させる処理を施したりしてもよい。伝送損失を抑制する観点から、銅箔の表面粗度（Ｒｚ）は、好ましくは６.０μｍ以下、より好ましくは４.０μｍ以下、さらに好ましくは３.０μｍ以下とするのがよい。なお、本発明における表面粗度は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の十点平均粗さ（Ｒｚ）で定義される。
【００４６】
市販されている銅箔としては、ＪＴＣ−ＬＰ箔、ＪＴＣ−ＡＭ箔（いずれも（株）日鉱マテリアルズ製）、ＧＴＳ−ＭＰ箔、Ｆ２−ＷＳ箔（いずれも古河サーキットフォイル（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
硬化物表面に微細回路を形成する観点から、本発明の硬化性樹脂組成物は、銅箔付き接着フィルムの形態で用い、銅箔をエッチングにより除去した後、メッキにより導体層を形成するのが好ましい。この場合、銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートし、硬化性樹脂組成物を熱硬化した後、銅箔層を溶解除去し、次いで銅箔層が除去された硬化物表面をアルカリ性酸化剤水溶液で粗化する。銅箔層除去後、硬化物表面には凹凸が形成されるが、密着強度の高いメッキ導体層を得る上で、さらに該硬化物表面をアルカリ性酸化剤溶液で粗化処理することが好ましい。なお銅箔層を溶解除去することなく、該銅箔層に回路形成することもできるが、電解銅箔、圧延銅箔は微細回路形成には不利である。また、極薄銅箔や銅蒸着フィルムはコストが高くなり、また本発明の銅箔付き接着フィルムを製造する際の作業性が十分でないなどの問題がある。従って、上記のように、メッキによる導体層形成が微細回路形成に有利である。
【００４８】
保護フィルムで硬化性樹脂組成物層が保護された、保護フィルム／硬化性樹脂組成物層／支持フィルムの層構成を有する接着フィルム、および保護フィルム／硬化性樹脂組成物層／銅箔の層構成を有する銅箔付き接着フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記のように樹脂ワニスを調製し、該樹脂ワニスをクロス、不織布等のシート状繊維基材にホットメルト法、ソルベント法等により含浸し、乾燥させてプリプレグの形態で用いることもできる。ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００５０】
本発明のプリプレグに使用するシート状繊維基材としては、クロス、不織布などが挙げられる。クロスとしては、ガラスクロス、カーボンファイバークロス、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。不織布としては、アラミド不織布、ガラスペーパー、液晶ポリマー不織布などが挙げられる。
【００５１】
本発明の銅箔付き接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層が回路基板に接するように、回路基板の片面又は両面に接着フィルムをラミネートする。ラミネートは真空ラミネーターを使用し減圧下で行うのが好ましい。ラミネート方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルムや回路基板を必要により加熱しておいてもよい。プレス温度を好ましくは７０〜１４０℃、プレス圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、真空ラミネーター内の空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
【００５２】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００５３】
本発明における回路基板としては特に限定されないが、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に回路が形成されたものをいう。また導体層（回路）と絶縁層が交互に層形成され、最外層の片面又は両面に回路形成された多層プリント配線板も本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【００５４】
ラミネート工程後、回路基板にラミネートされた銅箔付き接着フィルムの樹脂組成物層を熱硬化により硬化する。熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲である。次に、銅箔をエッチング溶液により溶解除去する。エッチング溶液としては、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液等が挙げられる。エッチング溶液により銅箔が溶解除去された硬化物表面には凹凸面が形成される。
【００５５】
次に必要により回路基板上に形成された絶縁層（硬化物）に穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成する。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、またこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００５６】
次いで、絶縁層表面をアルカリ性酸化剤水溶液により粗化処理を行う。穴開けをした場合は、本工程がホール内のデスミア工程も兼ねることになる。アルカリ性酸化剤水溶液としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。このように、銅箔のエッチング溶液による溶解除去処理と、溶解除去処理後の硬化物表面を後述するアルカリ性酸化剤水溶液による表面処理を組み合わせることにより、硬化物表面にメッキによる導体層形成に適した凹凸面を形成することができ、密着強度に優れるメッキ導体層を形成することができる。
【００５７】
硬化物表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成することができる。導体層としては通常銅メッキにより銅層が形成される。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、例えば１５０〜２００℃で２０〜９０分間程度アニール処理を行ってもよい。導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
【００５８】
メッキによる導体層形成は導体層厚を薄くできるため、微細回路形成に適している。なお回路ピッチの要求を満たせば、銅箔層をそのままサブトラクティブ法などによりパターン加工し回路形成することもできる。
【００５９】
本発明の接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。ラミネートの方法および条件等は前記銅箔付き接着フィルムと同様である。接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件も前記と同様である。熱硬化前に支持フィルムを剥離せず、熱硬化後に支持フィルムが存在する場合にはこれを剥離する。次に必要により回路基板上に形成された絶縁層（硬化物）に穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成する。穴あけの方法、条件も前記と同様である。次いで、絶縁層表面をアルカリ性酸化剤水溶液により粗化処理を行う。粗化処理の方法および条件も前記と同様である。粗化処理により粗面が形成された硬化物表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、例えば１５０〜２００℃で２０〜９０分間程度アニール処理を行ってもよい。導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
【００６０】
次に本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度は好ましくは１００〜２００℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前に記載した方法と同様、アルカリ性酸化剤水溶液により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、コンデンサ内蔵の多層プリント配線板の他、発信器、共振器、キャパシタ、アンテナ、パワーアンプ、フィルタ、ＲＦモジュール、インダクタ等の各種電子部品用の高誘電率絶縁材料として好適に用いることができる。
【００６２】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
ポリビニルベンジルエーテル化合物のトルエンワニス（昭和高分子（株）製 Ｖ１１００Ｘ、不揮発分６０％）４０質量部［樹脂成分２４質量部］、カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー（変性ＳＢＢＳ）（旭化成ケミカルズ（株）製 Ｎ５０３Ｍ、スチレン含量３０％）、６質量部とアクリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末７０質量部、トルエン１８質量部を添加し、完全に分散するまで攪拌して、ワニス状の硬化性樹脂組成物を作製した。該硬化性樹脂組成物ワニスを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）フィルム上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さ５０μｍの接着フィルムを得た。また、上記のワニス状の樹脂組成物を古河サーキットフォイル社製の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ箔、厚さ１８μｍ、処理面のＲｚ＝２．３μｍ）の銅箔上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さ５０μｍの銅箔付き接着フィルムを得た。
【実施例２】
【００６４】
ポリビニルベンジルエーテル化合物のトルエンワニス（昭和高分子（株）製 Ｖ１１００Ｘ、不揮発分６０％）４０質量部［樹脂成分２４質量部］、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー（変性ＳＥＢＳ）（旭化成ケミカルズ（株）製 Ｍ１９１３、スチレン含量３０％）、６質量部とスチリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末７０質量部、トルエン１８質量部を添加した後、ポリビニルベンジルエーテル化合物と共重合可能なイソシアヌル骨格を有する３官能アクリレートモノマー（日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ７９０）３質量部を加え、完全に分散するまで攪拌して、ワニス状の硬化性樹脂組成物を作製した。該硬化性樹脂組成物ワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さ５０μｍの接着フィルムを得た。また、上記の硬化性樹脂組成物ワニスを古河サーキットフォイル（株）製の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ箔、厚さ１８μｍ、処理面のＲｚ＝２．３μｍ）の銅箔上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さが５０μｍの銅箔付き接着フィルムを得た。
＜比較例１＞
【００６５】
ポリビニルベンジルエーテル化合物のトルエンワニス（昭和高分子（株）製 Ｖ１１００Ｘ、不揮発分６０％）４０質量部［樹脂成分２４質量部］、不飽和二重結合部分が水素添加されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（（株）クラレ製 Ｓ８１０４、スチレン含量６０％）６質量部とアクリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末７０質量部、トルエン１８質量部を添加し、完全に分散するまで攪拌して、ワニス状の硬化性樹脂組成物を作製した。該硬化性樹脂組成物ワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さ５０μｍの接着フィルムを得た。また、上記のワニス状の樹脂組成物を古河サーキットフォイル社製の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ箔、厚さ１８μｍ、処理面のＲｚ＝２．３μｍ）の銅箔上に塗布し、７０〜１２０℃で１２分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層の厚さ５０μｍの銅箔付き接着フィルムを得た。
【００６６】
［硬化性樹脂組成物の比誘電率（εr）、誘電正接（ｔａｎδ）の測定］
ＰＥＴフィルム上に得られた接着フィルムの樹脂面同士を合わせて真空ラミネーターにより、温度８０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２（９.８×１０４Ｐa）空気圧５ｍｍＨｇ（６.７×１０2Ｐa）以下の条件でラミネートした。ラミネート後ＰＥＴフィルムを剥離し、さらに同接着フィルムの樹脂面同士を合わせて同条件でのラミネート、ＰＥＴフィルム剥離、ラミネートを繰り返し行い、厚さ約１.２ｍｍの樹脂板を作製した。この樹脂板を１００ｍｍ×１００ｍｍ×1ｍｍの金型に入れ、１５０℃/３０分+１８０℃/９０分、５０ＭＰaの圧力で加圧真空プレス成型を行い、さらに１８０℃/６０分のポストキュア後厚さ１ｍｍの硬化物樹脂板を得た。
【００６７】
得られた硬化物樹脂板を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて比誘電率、誘電正接を測定した。
【００６８】
［ピール強度測定］
銅箔付き接着フィルムを銅板上に真空ラミネーターにより、温度１２０℃、圧力５ｋｇｆ/ｃｍ（４.９×１０５Ｐa）、空気圧５ｍｍＨｇ（６.７×１０２Ｐa）以下の条件でラミネートして得られる導体層に挟まれた樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱してピール強度測定用サンプルを作製した。メッキによるピール強度測定用としては、銅箔付き接着フィルムを銅板上に真空ラミネーターにより、温度１２０℃、圧力５ｋｇｆ/ｃｍ（４.９×１０５Ｐa）、空気圧５ｍｍＨｇ（６.７×１０２Ｐa）以下の条件でラミネート後、１８０℃で３０分硬化させてからその銅箔部分を溶解除去し、該接着フィルム表面をアルカリ性酸化剤水溶液で粗化し、導体層をメッキにより形成することで測定用サンプルとした。サンプルのピール強度については日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６４８１に準じて評価した。
【００６９】
実施例１〜２、比較例１の硬化性樹脂組成物の組成を表１に示し、各試験の結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物の優れた特性を損なうことなく、銅箔およびメッキ銅との良好な密着性を達成できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性スチレン系エラストマー、並びに（Ｃ）誘電体粉末を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物が、下式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ２は水素原子または１〜１０の炭化水素基、Ｒ３水素原子またはビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０〜０：１００の範囲である）、ｎは２〜４の整数を表す。］
で表される硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）変性スチレン系エラストマーの官能基がカルボキシル基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛および二酸化チタンからなる群より選択される１種以上の誘電体粉末である、請求項１〜３いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）誘電体粉末が、表面処理剤により表面処理されている誘電体粉末である、請求項１〜４いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
表面処理剤が、スチリルシラン、ビニルシラン、アクリルシランおよびメタクリルシランからなる群より選択される１種以上のシラン系表面処理剤である、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が９７：３〜５０：５０である、請求項１〜６いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有割合が５０〜９５質量％である、請求項１〜７いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物が支持フィルム上に層形成された接着フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物が銅箔上に層形成された銅箔付き接着フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸されているプリプレグ。
【請求項１２】
以下の工程（１）〜（７）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）請求項９記載の接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）支持フィルムを剥離するか、または剥離しない工程、
（３）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（４）支持フィルムが存在する場合に該支持フィルムを剥離する工程、
（５）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（６）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（７）導体層に回路形成する工程。
【請求項１３】
以下の工程（１）〜（６）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）請求項１０記載の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（３）銅箔を溶解除去する工程、
（４）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（５）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（６）導体層に回路形成する工程。
【請求項１４】
以下の工程（１）〜（３）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）請求項１０記載の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、および
（３）銅箔層に回路形成する工程。
【請求項１５】
以下の工程（１）〜（５）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）請求項１１記載のプリプレグを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（３）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（４）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（５）導体層に回路形成する工程。
【請求項１６】
請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている多層プリント配線板。
【請求項１７】
請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている電子部品。
【請求項１８】
請求項１１記載のプリプレグの硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている多層プリント配線板。
【請求項１９】
請求項１１記載のプリプレグの硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている電子部品。
【請求項１】
（Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上の官能基を１以上有する変性スチレン系エラストマー、並びに（Ｃ）誘電体粉末を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物が、下式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ２は水素原子または１〜１０の炭化水素基、Ｒ３水素原子またはビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０〜０：１００の範囲である）、ｎは２〜４の整数を表す。］
で表される硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）変性スチレン系エラストマーの官能基がカルボキシル基および酸無水物基からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛および二酸化チタンからなる群より選択される１種以上の誘電体粉末である、請求項１〜３いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）誘電体粉末が、表面処理剤により表面処理されている誘電体粉末である、請求項１〜４いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
表面処理剤が、スチリルシラン、ビニルシラン、アクリルシランおよびメタクリルシランからなる群より選択される１種以上のシラン系表面処理剤である、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が９７：３〜５０：５０である、請求項１〜６いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有割合が５０〜９５質量％である、請求項１〜７いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物が支持フィルム上に層形成された接着フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物が銅箔上に層形成された銅箔付き接着フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸されているプリプレグ。
【請求項１２】
以下の工程（１）〜（７）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）請求項９記載の接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）支持フィルムを剥離するか、または剥離しない工程、
（３）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（４）支持フィルムが存在する場合に該支持フィルムを剥離する工程、
（５）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（６）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（７）導体層に回路形成する工程。
【請求項１３】
以下の工程（１）〜（６）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）請求項１０記載の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（３）銅箔を溶解除去する工程、
（４）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（５）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（６）導体層に回路形成する工程。
【請求項１４】
以下の工程（１）〜（３）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）請求項１０記載の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、および
（３）銅箔層に回路形成する工程。
【請求項１５】
以下の工程（１）〜（５）を含む多層プリント配線板の製造方法：
（１）請求項１１記載のプリプレグを回路基板にラミネートする工程、
（２）硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
（３）硬化物表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
（４）粗化された硬化物表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
（５）導体層に回路形成する工程。
【請求項１６】
請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている多層プリント配線板。
【請求項１７】
請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている電子部品。
【請求項１８】
請求項１１記載のプリプレグの硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている多層プリント配線板。
【請求項１９】
請求項１１記載のプリプレグの硬化物により絶縁層の一部または全部が形成されている電子部品。
【公開番号】特開２００７−５１２２５（Ｐ２００７−５１２２５Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３７８４７（Ｐ２００５−２３７８４７）
【出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
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