ＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法
【課題】反りの発生を低減させることができるIII族窒化物半導体層の製造方法を提供すること。
【解決手段】III族窒化物半導体層の製造方法は、下地基板１０上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層１１を形成する工程と、炭化物層１１の上部にIII族窒化物半導体層１２を成長させる工程と、III族窒化物半導体層１２中で亀裂を生じさせて、前記下地基板１０を除去し、III族窒化物半導体層を得る工程とを含む
【解決手段】III族窒化物半導体層の製造方法は、下地基板１０上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層１１を形成する工程と、炭化物層１１の上部にIII族窒化物半導体層１２を成長させる工程と、III族窒化物半導体層１２中で亀裂を生じさせて、前記下地基板１０を除去し、III族窒化物半導体層を得る工程とを含む
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を窒化物系光デバイスや電子デバイス作製用基板として用いることが提案されており、この基板を得るためにバルク結晶を作製する試みが多くの研究機関で行われている。しかしながら、ＧａＮの解離圧が高いために、ＧａＡｓのように融液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、ＧａＮ基板として利用できるＧａＮバルク結晶の作製は非常に困難である。
【０００３】
このため、ＧａＮ基板を作製する方法として、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）等の異種材料基板にＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によってＧａＮ基板となるＧａＮ層を成長させた後、異種材料基板を分離除去することにより、ＧａＮ基板を得る方法が広く採用されている。このようなＧａＮ基板の作製方法に関連する従来技術として、特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この方法は、いわゆるＦＩＥＬＯ（Facet-Initiated Epitaxial Lateral Ｏvergrowth）法である。
まず、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ層を成長させ、ファセット構造を形成させながらIII族窒化物半導体を選択横方向成長させる。そして、前記マスクの被覆部の上面を完全には覆わない状態で成長を止める。これにより、マスクの被覆部上面の一部が露出した露出部が形成される。
次に、マスクをドライエッチングにより除去して空隙を形成し、さらにＧａＮ層を成長させる。その後、サファイア基板を剥離し、ＧａＮ層を有するＧａＮ半導体基板を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１２９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ＧａＮ半導体基板の反りのさらなる低減が求められているが、特許文献１に記載された方法でＧａＮ半導体基板を製造した場合には、このような反り低減に対する要求に応えることが難しかった。
【０００６】
本発明の目的は、反りの発生を低減させることができるIII族窒化物半導体層の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特許文献１に記載された方法でＧａＮ半導体基板を製造した場合には、以下のような問題があることがわかった。
ＦＩＥＬＯ法により、III族窒化物半導体を形成する場合、ＧａＮ層の成長の初期段階にてファセットが形成される。ファセットの出現により転位がファセットに向かって進み、下地基板に対し垂直に伸びていた転位が垂直な方向へ伸びることができなくなる。結晶欠陥はファセット の成長とともに横方向に曲げられ、ＧａＮ層の膜厚増加に伴い、成長領域では結晶欠陥が減少していくこととなる。
そのため、ＧａＮ層の下地基板側では結晶欠陥が多く、ＧａＮ層の表面側では結晶欠陥が少なくなる。このようなＧａＮ層の厚み方向における結晶欠陥の発生率の違いがＧａＮ層の反りの発生を招くこととなる。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決すべく発案されたものであり、本発明によれば、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、前記炭化物層の前記III族窒化物半導体層側の表面よりも上方の領域であり、前記III族窒化物半導体層中の領域で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を得る工程とを含むIII族窒化物半導体層の製造方法が提供される。
【０００９】
この発明によれば、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成している。
このような炭化物層を形成することで、III族窒化物半導体層の成長初期段階から、転位密度を低減させることができる。そのため、III族窒化物半導体層の厚み方向での転位密度の差が小さくなり、III族窒化物半導体層の反りの発生を低減させることができる。
さらに、本発明では、III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、下地基板を除去している。このようにすることで、III族窒化物半導体層の表面側に比べ比較的転位が多く存在する下地基板側の領域を下地基板とともに除去することができる。そのため、III族窒化物半導体層の厚み方向における転位密度差を小さくすることができ、III族窒化物半導体層の反りの発生を低減させることができる。
【００１０】
詳細な原理は明らになっていないが、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルは、いずれも面心立方構造の炭化物で（111）面がIII族窒化物半導体と良好な格子整合性を有するため、格子不整合に起因した欠陥を低減したIII族窒化物半導体層を成膜できる。なお、これら炭化物表面は水分または酸素の存在する雰囲気中に暴露すると酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜は、炭化物と結晶構造が異なるため炭化物から結晶情報の引き継ぎが難しく、種々の異なった方位の多結晶からなる皮膜となる。酸化皮膜上ではIII族窒化物半導体層の成長は抑制されてしまうが、酸化皮膜がIII族窒化物半導体層の成長時に高温に加熱されたり、還元性ガスと接触することによって酸化皮膜に微細な空隙が形成され、その空隙を通して下部の炭化物層からIII族窒化物半導体層が選択的に成長すると考えられる。いずれの炭化物層を使用しても、III族窒化物半導体層の成長初期段階から、転位密度を低減させることができる。
なお、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルは、一般的に非化学量論組成であることが知られており、Ｃ／Ｍモル比は１／１以下である(以下、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ)。Ｃ／Ｍモル比が１／1を超えると、Ｃが遊離するため炭化物層はＭＣ混合Ｃ膜となる。
【００１１】
ここで、III族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、III族窒化物半導体層中に、前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせるための亀裂促進層を形成することが好ましい。
【００１２】
さらに、前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、前記亀裂促進層となり、不純物を含む第一のIII族窒化物半導体層を形成する工程と、前記第一のIII族窒化物半導体層上に前記第一のIII族窒化物半導体層とは、不純物濃度が異なる第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程とを含むことが好ましい。
【００１３】
III族窒化物半導体層を、不純物濃度が異なる少なくとも２つの層を含むものとすることで、２つの層間では弾性率が異なるものとなる。
この場合には、III族窒化物半導体層を冷却する過程で、III族窒化物半導体層の各層の弾性率の違いに起因してIII族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせることが可能となる。
【００１４】
さらには、前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程は、不純物がドーピングされていない第一アンドープIII族窒化物半導体層を形成する工程と、この第一アンドープIII族窒化物半導体層上に不純物をドープしたIII族窒化物半導体層を前記第一のIII族窒化物半導体層として形成する工程と、不純物をドープした前記III族窒化物半導体層上に、不純物がドーピングされていない第二アンドープIII族窒化物半導体層を前記第二のIII族窒化物半導体層として形成する工程とを含むことが好ましい。
【００１５】
第一アンドープIII族窒化物半導体層、不純物をドープしたIII族窒化物半導体層、第二アンドープIII族窒化物半導体層を形成することで、III族窒化物半導体層で亀裂が生じやすい領域が複数形成されることとなる。具体的には、第一アンドープIII族窒化物半導体層と不純物をドープした前記III族窒化物半導体層との界面、不純物をドープしたIII族窒化物半導体層中、あるいは、不純物をドープしたIII族窒化物半導体層と第二アンドープIII族窒化物半導体層との界面といった領域で亀裂が生じやすくなる。
【００１６】
さらには、第一のIII族窒化物半導体層を形成する前記工程は、ピットを形成しながら、３次元成長によりIII族窒化物半導体層を形成する工程を含み、第二のIII族窒化物半導体層を形成する前記工程では、前記第一のIII族窒化物半導体層よりもピット密度が低い、第二のIII族窒化物半導体層を２次元成長により形成することが好ましい。
【００１７】
ピット形成にともなう３次元成長では、結晶成長時に雰囲気から不純物を取り込みやすい。したがって、ピット形成による３次元成長部分からなる層を含む第一のIII族窒化物半導体層を形成し、その上に第一のIII族窒化物半導体層よりもピット密度が低い、第二のIII族窒化物半導体層を成長させると、不純物濃度の異なる第一のIII族窒化物半導体層と第二のIII族窒化物半導体層を形成することができる。これにより、第一のIII族窒化物半導体層と第二のIII族窒化物半導体層との界面近傍で亀裂が生じやすくなる。
また、ピットを形成しながら、３次元成長によりIII族窒化物半導体層を形成する工程では、炭化物層上に成長したIII族窒化物半導体層に多く含まれる転位は３次元長で現れるファセットで横方向に折り曲げられるため、欠陥の低減にも有効に作用する。
ここで、３次元成長とは、下地基板表面に沿った水平方向の成長よりも、下地基板表面と垂直な空間に向かって、優先的に結晶核が成長するこという。
また、２次元成長とは、下地基板表面に沿って、水平方向に成長していくことをいう。２次元成長の場合には、水平方向の成長が基板垂直方向の成長よりも非常に速い。
【００１８】
この際、前記不純物は、ＳｉまたはＯであることが好ましい。Ｓｉは、ｎ型ドーパントとして作用し、III族窒化物半導体のドーパントとしてＳｉは一般的に使用されているので、利便性がある。Ｏは、結晶成長の際に石英構造部材などの腐食により入り易い不純物であり、特別なドーパント剤を準備せずにドーピングすることも可能である。
【００１９】
さらに、本発明では、前記下地基板上に、開口部からIII族窒化物半導体層を成長させるためのマスクを形成する工程を含まない。
これにより、マスクを形成するための手間を省くことができ、III族窒化物半導体層の製造を簡略化することができる。
開口部からIII族窒化物半導体層を成長させるためのマスクを形成した場合には、III族窒化物半導体層のうち、マスク直上の領域と、開口部直上の領域とで転位密度にばらつきが生じたりする可能性がある。
これに対し、本発明では、マスクを使用しないため、III族窒化物半導体層の面方向における転位密度のばらつきを抑制することができる。
【００２０】
また、前記炭化物層は、炭化チタンの層であることが好ましい。炭化チタンは、下地基板（たとえばサファイア）やIII族窒化物との格子整合性や下地基板と熱膨張係数がほぼ同じであることから格子不整合に起因した欠陥を低減したIII族窒化物半導体層を成膜できる。このようにすることで、III族窒化物半導体層の成長初期段階から、転位密度を確実に低減させることができる。
【００２１】
前記炭化物層の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
炭化物層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで、炭化物層は良好な結晶性が得られ、III族窒化物半導体層の結晶性向上という効果がある。
また、炭化物層の厚みを５００ｎｍより厚くしても炭化物層の結晶性は向上しがたく、成膜に長時間を費やすため生産性が低下する課題が発生するので、５００nm以下とすることで良好な結晶性を有する炭化物層を生産性の低下なく成膜できるという効果がある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、反りの発生を低減させることができるIII族窒化物半導体層の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図７】本発明の実施例９で剥離したＧａＮ層とサファイア基板に残留したＧａＮ層の写真である。
【図８】本発明の実施例９の剥離したＧａＮ層とＧａＮ層剥離後のサファイア基板の蛍光顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例１０〜１７、および比較例２にかかるＴｉＣ層膜厚とＧａＮ層の転位密度の関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１９、および比較例３にかかるＧａＮ層膜厚と転位密度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法の概要について説明する。本実施形態では、III族窒化物半導体層はＧａＮ層である。
本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法は、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を得る工程とを含む。
【００２５】
次に、本実施形態のＧａＮ層の製造方法について詳細に説明する。
（炭化物層を形成する工程）
はじめに、図１（Ａ）に示すように、下地基板を用意する。下地基板としては、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。
次に、このサファイア基板１０上に炭化チタン層１１を形成する。
炭化チタン層１１の成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．３Ｐａ〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：２０ｎｍ〜５００ｎｍ
成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることが好ましく、また、９００℃以下であることが好ましい。
また、炭化チタン層１１の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を向上するという観点から、４０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、炭化チタン層の形成に長時間を費やさないという観点から、２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
（ＧａＮ層の成膜）
次に、炭化チタン層１１上に、ＧａＮ層１２（図２（Ｂ）参照）をエピタキシャル成長させる。ここでは、ＦＩＥＬＯ法等のようにＧａＮ層を成長させるためのマスクは使用しない。また、炭化チタン層１１を窒化させる工程を設けることなく、ＧａＮ層１２を形成する工程を実施する。
はじめに、図１（Ｂ）に示すように、炭化チタン層１１上に第一のＧａＮ層１２１をエピタキシャル成長させる。
第一のＧａＮ層１２１の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００２７】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：９００℃〜１０５０℃
膜厚：５０μｍ〜１００μｍ
不純物ドーピング：なし
【００２８】
この第一のＧａＮ層１２１の厚みは、５０〜１００μｍであることが好ましいが、なかでも、６５μｍ以上、８５μｍ以下であることが特に好ましい。このようにすることで炭化チタン層１１上に成長したＧａＮ層１２１から結晶欠陥を低減することができるという効果がある。
【００２９】
次に、図１（Ｃ）に示すように、第一のＧａＮ層１２１上に第二のＧａＮ層１２２を形成する。
第二のＧａＮ層１２２の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００３０】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
膜厚：５０μｍ〜３５０μｍ
不純物ドーピング：あり（Ｓｉ）
この第二のＧａＮ層１２２の厚みは、５０〜３５０μｍであることが好ましいが、なかでも、１５０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが特に好ましい。このような膜厚にすることでＧａＮ層１２１と弾性率などの物理的性状の差が明確に表れ、亀裂が入り易いという効果がある。
ここで、不純物のドーピング方法としては、たとえば、ジクロロシランを用いてＳｉをドーピングすることができる。不純物濃度は１×１０１８ｃｍ―3以上、５×１０１８ｃｍ―3以下であることが好ましい。不純物濃度を１×１０１８ｃｍ―3以上とすることでドーピングなしのＧａＮ層１２１と弾性率に差をつけることができるという利点がある。また、不純物濃度を５×１０１８ｃｍ―3以下とすることでＧａＮ層の結晶品質低下を抑制できるという利点がある。
第二のＧａＮ層１２２は、下地基板であるサファイア基板１０を分離するために、ＧａＮ層１２中で亀裂を発生させるための亀裂促進層となっている。
【００３１】
次に、図２（Ａ）に示すように、第二のＧａＮ層１２２上に第三のＧａＮ層１２３を形成する。
第三のＧａＮ層１２３の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００３２】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
膜厚：５０μｍ〜３５０μｍ
不純物ドーピング：なし
この第三のＧａＮ層１２３の厚みは、５０〜３５０μｍであることが好ましいが、なかでも、１５０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが特に好ましい。このようにすることでＧａＮ層１２２との弾性率などの物理的性質の差が明確になり、亀裂が誘発されやすいという効果がある。
【００３３】
その後、図２（Ｂ）に示すように、第三のＧａＮ層１２３上に第四のＧａＮ層１２４を成膜する。これにより、第一のＧａＮ層１２１〜第四のＧａＮ層１２４を含むＧａＮ層１２が形成されることとなる。
第四のＧａＮ層１２４の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００３４】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
膜厚：２００μｍ〜１５００μｍ
不純物ドーピング：あり（Ｓｉ）
この第四のＧａＮ層１２４の厚みは、２００〜１５００μｍであることが好ましいが、なかでも、８００μｍ以上、１２００μｍ以下であることが特に好ましい。このようにすることでクラックなしにＧａＮ層１２４が剥がれる確立が高くなるという効果がある。
ここで、不純物のドーピング方法としては、たとえば、ジクロロシランを用いてＳｉをドーピングすることができる。不純物濃度は０．５×１０１８ｃｍ―3以上、３×１０１８ｃｍ―3以下であることが好ましい。不純物濃度を０．５×１０１８ｃｍ―3以上とすることでｎ型ＧａＮ基板として必要な導電性を確保できるという利点がある。また、不純物濃度を３×１０１８ｃｍ―3以下とすることでＧａＮの結晶性低下を抑制できるという利点がある。
【００３５】
（サファイア基板の剥離工程）
次に、図３に示すように、ＧａＮ層１２中で亀裂を生じさせ、サファイア基板１０を除去する。具体的には、ＧａＮ層１２を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ層１２を常温まで、冷却する。
ＧａＮ層１２は、Ｓｉがドーピングされた第二のＧａＮ層１２２と、Ｓｉがドーピングされていないアンドープである第一のＧａＮ層１２１，第三のＧａＮ層１２３を有している。そのため、第二のＧａＮ層１２２と第一のＧａＮ層１２１との間、第二のＧａＮ層１２２と第三のＧａＮ層１２３との間で弾性率が異なるものとなっている。すなわち、第二のＧａＮ層１２２の弾性率が、第一のＧａＮ層１２１，第三のＧａＮ層１２３の弾性率よりも小さくなっている。
ＧａＮ層１２を冷却する過程で、サファイア基板１０と、ＧａＮ層１２との熱膨張係数の違いによりＧａＮ層１２に凸状の反りが発生する。この反りの影響と、第二のＧａＮ層１２２の弾性率と第一のＧａＮ層１２１，第三のＧａＮ層１２３の弾性率との差とにより、第二のＧａＮ層１２２内部、第二のＧａＮ層１２２と第一のＧａＮ層１２１との界面、あるいは、第二のＧａＮ層１２２と第三のＧａＮ層１２３との界面といった領域に亀裂が生じる。
これにより、ＧａＮ層１２中で亀裂が生じ、図３に示すように、サファイア基板１０が除去されることとなる。
その後、サファイア基板１０から剥離したＧａＮ層１２’の表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
【００３６】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、下地基板であるサファイア基板１０上に、炭化チタン層１１を形成している。
このような炭化物層を形成することで、ＧａＮ層１２の成長段階で、転位密度を低減させることができる。そのため、ＧａＮ層１２の厚み方向での転位密度の差が小さくなり、ＧａＮ層１２の反りの発生を低減させることができる。
さらに、本実施形態では、ＧａＮ層１２中で亀裂を生じさせて、サファイア基板１０を除去している。このようにすることで、ＧａＮ層１２の表面側に比べ比較的転位が多く存在するサファイア基板１０側の領域をサファイア基板１０とともに除去することができる。そのため、サファイア基板１０から分離したＧａＮ層１２’の厚み方向における転位密度差を小さくすることができ、ＧａＮ層の反りの発生を低減させることができる。
【００３７】
また、本実施形態では、ＧａＮ層１２を、複数の異なる弾性率の層で構成している。具体的には、Ｓｉをドーピングした第二のＧａＮ層１２２と、アンドープ層である第一のＧａＮ層１２１，第三のＧａＮ層１２３とを形成し、これらの各層の弾性率を異なるものとしている。
ＧａＮ層１２を冷却する過程で、サファイア基板１０と、ＧａＮ層１２との熱膨張係数の違いによりＧａＮ層１２に凸状の反りが発生する。この反りの影響と、第二のＧａＮ層１２２の弾性率と第一のＧａＮ層１２１，第三のＧａＮ層１２３の弾性率との差とにより、第二のＧａＮ層１２２内部、第二のＧａＮ層１２２と第一のＧａＮ層１２１との界面、あるいは、第二のＧａＮ層１２２と第三のＧａＮ層１２３との界面に亀裂が生じる。これによりサファイア基板１０とともに、ＧａＮ層１２のサファイア基板１０側の領域を容易に除去することができる。
【００３８】
また、炭化チタン層１１は、ＧａＮ層１２を形成する工程にて、表面が窒素を含むガスにより窒化されることとなる。すなわち、炭化チタン層１１の表面にＴｉＮが形成され、このＴｉＮは、ＴｉＣと同じ面心立方晶で格子定数も近似していることから、ＧａＮ層１２をエピタキシャル成長するのに適している。
【００３９】
さらに、本実施形態では、炭化チタン層１１の厚みを、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下としている。炭化チタン層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで、炭化チタン層の結晶性を向上させることができるという効果がある。また、炭化チタン層の厚みを５００ｎｍ以下とすることで、炭化チタン層の形成に長時間を費やさないという効果がある。
【００４０】
また、従来のＦＩＥＬＯ法により、ＧａＮ層を形成する場合には、サファイア基板を被覆するマスクを形成する必要がある。このようにマスクを使用するため、コストがかかるという問題がある。また、マスクを形成する際には、一般にＳｉＯ２膜を形成し、この膜をエッチングにより選択的に除去して開口を形成する。そのため、マスクの形成に手間を要する。
これに対し、本実施形態では、マスクを必要とせず、炭化チタン層を形成すればよいので、コストの低減を図ることができるとともに、マスクを形成するためエッチング等の手間を省くことができる。
また、開口部からＧａＮ層を成長させるためのマスクを形成した場合には、ＧａＮ層のうち、マスク直上の領域と、開口部直上の領域とで転位密度にばらつきが生じたりする可能性がある。
これに対し、本実施形態では、マスクを使用しないため、ＧａＮ層１２の面方向における転位密度のばらつきを抑制することができる。
【００４１】
なお、前記実施形態では、炭化チタン層１１、ＧａＮ層１２等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
【００４２】
例えば、炭化チタン層１１上に、ＴｉＣと、Ｃとを含有する層（以下、ＴｉＣ分散Ｃ膜）１１２を形成してもよい。
図４（Ａ）に示すようにサファイア基板１０上に前記実施形態の炭化チタン層１１と同様の炭化チタン層１１１を成膜し、次に、図４（Ｂ）に示すように炭化チタン層１１１の上にＣ／Ｔｉ比が１を超える組成を有するＴｉＣ分散Ｃ膜１１２を成膜した２層構造とする。
その後、前記実施形態と同様に、炭化チタン層１１や、ＴｉＣ分散Ｃ膜１１２を窒化させる工程を設けることなく、ＴｉＣ分散Ｃ膜１１２上にＧａＮ層を形成する。図４（Ｃ）に示すように、ＧａＮ層１２１を成長させるときに、ＴｉＣ分散Ｃ膜１１２中のＣは窒化ガス中の水素と反応しＣＨ４として気化するためＴｉＣ分散Ｃ膜１１２には炭化チタン層１１１に通じる空隙が発生する。また、ＴｉＣ分散Ｃ膜１１２の中のＴｉＣは結晶方位がランダムな粒子であり、大気に暴露されたときに酸化皮膜を形成しているためＧａＮ層１２１の成長は抑制されるので、炭化チタン層１１１からＴｉＣ分散Ｃ膜の空隙を通じてＧａＮ層１２１の選択成長が再現性よく実現できる。
図４（Ｃ）に示すように、ＧａＮ層１２１は、結晶核からファセット構造を形成しながら、３次元成長する。
その後、成長条件を調整しながらＧａＮ層１２１を厚くしてゆくと図５（Ａ）のようにピットＰの形成を伴ったＧａＮの３次元成長が起こる。このとき、ファセット同士が衝突して、結合しながら、成長し、ＧａＮ層１２１は、凹凸のある表面状態となっていく。その後、３次元成長のサファイア基板垂直方向の成長速度を低減させ、３次元成長から、２次元成長に移行させて、ＧａＮ層１２１が完成する。このＧａＮ層１２１を前記第一のＧａＮ層とし、その上に図５（Ｂ）のようにピット形成を抑制した成長条件で成長したＧａＮ層１２２を第二のＧａＮ層を成長させる。
ＧａＮ層１２２は、２次元成長により、形成される層であり、ＧａＮ層１２２のピット密度は、ＧａＮ層１２１のピット密度よりも少ない。ＧａＮ層１２１、１２２を形成する際には、不純物ドーピングするが、このとき、ピットに、不純物が取り込まれることとなるので、不純物濃度の異なる第一のＧａＮ層と第二のＧａＮ層を容易に形成することができる。
ＧａＮ層１２１、１２２を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ層１２１、１２２を常温まで冷却する間に、ＧａＮ層１２1とＧａＮ層１２２の界面近傍で亀裂が生じ、図６に示すように、サファイア基板１０が除去されることとなる。
なお、ＧａＮの３次元成長、２次元成長は、ＧａＮの成長速度を調整することで、コントロールすることができる。成長速度が速くなることで、３次元成長しやすくなり、この際、ピットが形成されやすくなる。成長速度を遅くすることで、２次元成長しやすくなり、ピット形成は抑制される。
この場合おいても、開口部からＧａＮ層を成長させるためのマスクは使用しない。
【００４３】
さらに、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
また、前記実施形態では、炭化物層として炭化チタン層を形成したが、これに限らず、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルであってもよい。
これらの炭化物層は面心立方構造で、窒化後によって結晶構造が変化せず、炭化物および窒化した炭化物の（１１１）面がIII族窒化物半導体層と格子整合に優れるという共通点を有し、ＧａＮ層１２のエピタキシャル成長が可能であるという観点から、いずれも炭化チタン層と同様の効果を奏することができる。
【００４４】
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、ＧａＮ層１２等を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、ＧａＮ層１２にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ層に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
【００４５】
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
【００４６】
さらに、前記実施形態では、炭化物層をスパッタリングにより成膜したがこれに限らず、他の方法にて成膜してもよい。
たとえば、真空蒸着により炭化物層を成膜してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。また、金属塩化物と炭化水素を原料に用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で成膜することも可能である。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態と同様の方法でＧａＮ半導体基板を製造した。なお、基板としては、サファイア基板を使用した。
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００４８】
（ＧａＮ層を形成する工程）
（第一のＧａＮ層）
第一のＧａＮ層は、ＧａＮバッファ層と高温成長層とから構成した。第一のＧａＮ層は、アンドープである。
（ＧａＮバッファ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：９７０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ３３００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：５μｍ
（高温成長層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ２００ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２０００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：７０μｍ
【００４９】
（第二のＧａＮ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ２００ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２０００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
ドーピング：Ｓｉドープ（含有量３０００ｐｐｍのジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）９ｃｃ／minにＨＣｌ３ｃｃ／minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入する。）
厚み：１７５μｍ
【００５０】
（第三のＧａＮ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ２００ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２０００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：１７５μｍ
第三のＧａＮ層は、アンドープである。
【００５１】
（第四のＧａＮ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
ドーピング：Ｓｉドープ（含有量３０００ｐｐｍのジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）３ｃｃ／minにＨＣｌ３ｃｃ／minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入する。）
厚み：１１００μｍ
【００５２】
（剥離方法）
ＧａＮ層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、サファイア基板、炭化物層、ＧａＮ層を、常温まで冷却した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、炭化物層の厚みを２０ｎｍとした。その他は実施例１と同じにした。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、炭化物層の厚みを５００ｎｍとした。その他は実施例１と同じにした。
【００５５】
（比較例1）
ＦＩＥＬＯ法により、ＧａＮ層を形成した。
具体的には、以下のようにしてＧａＮ層を得た。
下地基板として、（０００１）面サファイア基板を用意した。このサファイア基板上に、１．５μｍのＧａＮ膜を形成した。
次に、このＧａＮ膜上に、ＳｉＯ2膜を形成し、フォトリソグラフィー法とウエットエッチングにより開口を有するマスクを形成した。マスクは幅３μｍのストライプ状であり、ストライプの延在方向は<１１−２０>方向とした。また、開口の幅（短辺）は４μｍとした。
【００５６】
次に、以下のＨＶＰＥ法により、ファセット構造を成長させた。
具体的には、ＩＩＩ族原料にガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を使用し、Ｖ族原料にアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを使用した。
サファイア基板をハイドライド成長装置にセットし、水素雰囲気で成長温度１０４０℃に昇温した。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を２００ｃｃ／毎分で供給し、ＮＨ3流量２０００ｃｃ／毎分で５分供給することで、｛１−１０１｝面からなるＧａＮのファセット構造を成長させた。
さらに、エピタキシャル成長を続け、マスクの表面が一部露出した状態で成長を一旦止めた。そして、エッチャント（10％ＨＦ水溶液）により、マスクの除去を行った。
その後、再度、基板を、ハイドライドの成長装置にセットし、水素雰囲気で成長温度１０４０℃に昇温した。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を１８０ｃｃ／毎分、ＮＨ3流量１８００ｃｃ／毎分で３００分供給することでＧａＮ層のエピタキシャル成長を行った。ＧａＮ層の厚みは１１００μｍであった。
ＧａＮ層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、サファイア基板を含むＧａＮ層を、常温まで冷却した。
【００５７】
（実施例１〜３、および比較例１の結果）
実施例１〜３では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
また、比較例１では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にサファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表１に、実施例１〜３、および比較例１の転位密度と曲率半径の結果を示した。
転位密度は、カソードルミネッセンス（CL）法で単位観察面積当たりの暗点数を観察する方法で調べた。日立製作所製走査型電子顕微鏡S-3000Nに取り付けた堀場製作所製カソードルミネッセンス測定システムMP-10を使用し、電子線を照射したＧａＮ層から発せられる362nmの発光像から10μｍ四方に存在する暗点数を調べ、その暗点密度を転位密度（ｃｍ−2）とした。
また、曲率半径は、4軸X線回折装置（フィリップス製X'Pert MRD）を使用し測定した。GaN結晶のｃ面において中心と、中心から20mm離れた位置でチルト角（ｃ軸の傾き）の変化を計測し、曲率半径を算出した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１〜３で得られたＧａＮ層の転位密度は、７×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は８ｍ以上を示した。それに対し比較例１で得られたＧａＮ層の転位密度は１×１０７ｃｍ−２、曲率半径は２ｍであった。
【００６０】
（実施例４）
実施例１において、炭化チタンを炭化ジルコニウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
炭化ジルコニウム層の形成条件は、以下の通りである。
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６１】
（実施例５）
実施例１において、炭化チタンを炭化ハフニウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
炭化ハフニウム層の形成条件は、以下の通りである。
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６２】
（実施例６）
実施例１において、炭化チタンを炭化バナジウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
炭化バナジウム層の形成条件は、以下の通りである。
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６３】
（実施例７）
実施例１において、炭化チタンを炭化タンタルに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
炭化タンタル層の形成条件は、以下の通りである。
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６４】
（実施例４〜７の結果）
実施例４〜７では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表２に、実施例４〜７の転位密度と曲率半径の結果を実施例１を含めて示した。転位密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同じである。
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例４〜７、実施例１で得られたＧａＮ層の転位密度は、８×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は８ｍ以上を示した。
【００６７】
（実施例８）
図４〜６に示した方法で、ＧａＮ層を得た。
下地基板としては、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を使用した。
次に、このサファイア基板１０上に炭化チタン層１１を形成した。
炭化チタン層１１の成膜条件は、以下のようにした。
【００６８】
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６９】
（ＧａＮ層１２１を形成する工程）
（第一のＧａＮ層）
第一のＧａＮ層は、ＧａＮバッファ層（３次元成長）、３次元成長初期層および３次元成長制御層とから構成した。
（ＧａＮバッファ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：９７０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ３３００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：５μｍ
（3次元初期層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２４００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：１０μｍ
３次元初期層は、ファセットを形成しながら、３次元成長した。
（3次元成長制御層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：２５０μｍ
この３時点成長抑制層は、３次元成長を止めるために設けられた層であり、結晶の成長は、３次元成長から２次元成長に移行した。
【００７０】
（第二のＧａＮ層１２２）
第二のＧａＮ層は、２次元成長により成長させたものであり、３次元成長を抑制し、平坦な成長（基板水平方向に沿った成長が優先的に行われる成長）となるような条件で成長を実施した。第一のＧａＮ層のピット密度は３２個／ｃｍ２であったのに対し、第二のＧａＮ層では２個／ｃｍ２まで減少した。ピット密度は顕微鏡により測定した。
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
ドーピング：Ｓｉドープ（含有量３０００ｐｐｍのジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）３ｃｃ／minにＨＣｌ３ｃｃ／minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入した。）
厚み：１１００μｍ
【００７１】
（剥離方法）
ＧａＮ層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、サファイア基板、炭化物層、ＧａＮ層を、常温まで冷却した。
【００７２】
（実施例９）
実施例８において、炭化物層上にＴｉＣ分散Ｃ膜を形成した。その他は、実施例８と同じにした。なお、第一のＧａＮ層のピット密度は５０個／ｃｍ２であったのに対し、第二のＧａＮ層では９個／ｃｍ２まで減少した。ピット密度は顕微鏡より測定した。
【００７３】
（炭化物層）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＴｉＣ
【００７４】
（ＴｉＣ含有Ｃ膜）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＴｉＣ分散Ｃ膜
【００７５】
（実施例８〜９の結果）
実施例８〜９では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表３に、実施例８〜９の転位密度と曲率半径の結果を示した。転位密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同じである。
【００７６】
【表３】
【００７７】
実施例８〜９で得られたＧａＮ層の転位密度は、５×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は１０ｍ以上を示した。
図７は、実施例９で剥離したＧａＮ層とＧａＮ層が残留したサファイア基板の写真である。サファイア基板に残留したＧａＮ層はＴｉＣ層の色調を受け、黒色を示している。
図８は、実施例９の剥離したＧａＮ層とサファイア基板側に残留したＧａＮ層の断面の蛍光顕微鏡写真である。サファイア基板側に残留したＧａＮ層は暗領域で示されるようにピット形成による３次元成長で占められており、剥離したＧａＮ層は暗領域の末端部を含む状態で亀裂が入り、剥離に至ったと判断される。
【００７８】
表４は、図８に示されるサファイア基板側に残留したＧａＮ層の暗領域（３次元成長部分）と剥離したＧａＮ層の明領域（平坦成長（２次元成長）部分）のＳｉおよびＯのＳＩＭＳ分析結果を示す。ＳＩＭＳ分析は、所定の部分の深さ３μｍで測定した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
剥離したＧａＮ層は、ＯおよびＳｉがバックグランドレベルでそれぞれ1×1016ｃｍ―3および1×1017ｃｍ―3であったのに対し、サファイア基板側に残留したＧａＮ層では、Ｏが4×1018ｃｍ―3のように高濃度で検出された。Ｏは、ＨＶＰＥ装置内部の石英構造部材や原料ガス中に含まれる酸素が発生源であると考えられる。
また、第一のＧａＮ層中のピット密度は、第二のＧａＮ層中のピット密度よりも高い。
【００８１】
表５には、実施例９のサファイア基板側に残留したＧａＮ層と剥離したＧａＮ層の弾性率及びダイナミック硬さを示した。
また、サファイア基板側に残留したＧａＮ層の弾性率およびダイナミック硬さは、図８の暗領域で示される３次元成長部分を測定した値である。剥離したＧａＮ層の弾性率およびダイナミック硬さは、図８の明領域で示される平坦成長部分を測定した値である。
弾性率及びダイナミック硬さは、島津製作所製ダイナミック微小硬度計（DUH−W201）を使用し、115°三角錐の圧子を用いて一定の試験力P（mＮ）による負荷−除荷試験から求めた。ダイナミック硬さ（DH）はDH=α・P／D2で与えられ、また弾性率（ヤング率E）はE＝σ／εで求められる。αは圧子固有の係数で3.8584、Dは圧子の押し込み深さ（μm）、σは単位面積当りの力（Pa）、εは長さの変化の割合を指す。試験条件は、試験力250mＮ、負荷速度71mＮ／秒、負荷保持時間2秒とした。
【００８２】
【表５】
【００８３】
サファイア基板側に残留したＧａＮ層は、剥離したＧａＮ層に比べて弾性率が１／１０以下に低下し、ダイナミック硬さは１．６倍増加した。表４からも明らかなようにサファイア基板側に残留したＧａＮ層では、３次元成長部分に不純物としてＯがドーピングされたことによって弾性率およびダイナミック硬さが変化し、これら物理的性質の相違がＧａＮ層内で水平方向への亀裂を誘発し、良好な剥離に至ったと推測される。
【００８４】
（実施例１０）
実施例９において、炭化物層の膜厚を２０ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じである。
【００８５】
（実施例１１）
実施例９において、炭化物層の膜厚を４０ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００８６】
（実施例１２）
実施例９において、炭化物層の膜厚を６０ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００８７】
（実施例１３）
実施例９において、炭化物層の膜厚を１００ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００８８】
（実施例１４）
実施例９において、炭化物層の膜厚を１５０ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００８９】
（実施例１５）
実施例９において、炭化物層の膜厚を２００ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００９０】
（実施例１６）
実施例９において、炭化物層の膜厚を３００ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００９１】
（実施例１７）
実施例９において、炭化物層の膜厚を５００ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００９２】
（実施例１８）
実施例９において、炭化物層の膜厚を１０ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００９３】
（実施例１０〜１８の結果）
実施例１０〜１８では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
図９に、実施例９〜１８にかかるＴｉＣ層膜厚とＧａＮ層の転位密度の関係を示した。転位密度の測定方法は、前述したとおりである。実施例９〜１７のＧａＮ層の転位密度は４×１０６ｃｍ−２以下であるのに対し、実施例１８では１．７×１０７ｃｍ−２であった。ただし、曲率半径は、比較例１よりも大きいものとなった。
【００９４】
（実施例１９）
実施例９において、ＧａＮ層膜厚を１００〜１５００μｍの範囲で任意に設定し、ＧａＮ層を成長した。
その他は、実施例９と同じにした。
【００９５】
（比較例２）
比較例１において、ＧａＮ層膜厚を１００〜３０００μｍの範囲で任意に設定し、ＧａＮ層を成長した。
その他は、比較例１と同じにした。
【００９６】
（実施例１９、および比較例２の結果）
実施例１９ではＧａＮ層膜厚が９５０μｍ以上の場合に、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で外部から力を加えることなく亀裂が生じ、サファイア基板とＧａＮ層とが分離された。一方で比較例２ではＧａＮ層膜厚が７００μｍ以上の場合に、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板とＧａＮ層が分離されたが、クラックが入った。
図１０には、実施例１９にかかるＧａＮ層膜厚と転位密度の関係を比較例２の場合と比較し示した。転位密度の測定方法は、前述したとおりである。実施例１９におけるＧａＮ層膜厚が２６５μｍ以下では、第一のＧａＮ層のみであるためピットが多数存在したので、ピット間の平坦領域で評価した。実施例１９では、ＧａＮ層膜厚が薄い段階で、転位密度は低減し、ＧａＮ層膜厚の増加に対し転位密度の変化が小さいことがわかる。
【符号の説明】
【００９７】
１０ 下地基板（サファイア基板）
１１ 炭化チタン層（炭化物層）
１１１ 第一の炭化チタン層
１１２ 第二の炭化チタン層（ＴｉＣ分散Ｃ膜）
１２ ＧａＮ層（III族窒化物半導体層）
１２’ＧａＮ層（III族窒化物半導体層）
１２１ 第一のＧａＮ層
１２２ 第二のＧａＮ層
１２３ 第三のＧａＮ層
１２４ 第四のＧａＮ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を窒化物系光デバイスや電子デバイス作製用基板として用いることが提案されており、この基板を得るためにバルク結晶を作製する試みが多くの研究機関で行われている。しかしながら、ＧａＮの解離圧が高いために、ＧａＡｓのように融液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、ＧａＮ基板として利用できるＧａＮバルク結晶の作製は非常に困難である。
【０００３】
このため、ＧａＮ基板を作製する方法として、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）等の異種材料基板にＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によってＧａＮ基板となるＧａＮ層を成長させた後、異種材料基板を分離除去することにより、ＧａＮ基板を得る方法が広く採用されている。このようなＧａＮ基板の作製方法に関連する従来技術として、特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この方法は、いわゆるＦＩＥＬＯ（Facet-Initiated Epitaxial Lateral Ｏvergrowth）法である。
まず、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ層を成長させ、ファセット構造を形成させながらIII族窒化物半導体を選択横方向成長させる。そして、前記マスクの被覆部の上面を完全には覆わない状態で成長を止める。これにより、マスクの被覆部上面の一部が露出した露出部が形成される。
次に、マスクをドライエッチングにより除去して空隙を形成し、さらにＧａＮ層を成長させる。その後、サファイア基板を剥離し、ＧａＮ層を有するＧａＮ半導体基板を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１２９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ＧａＮ半導体基板の反りのさらなる低減が求められているが、特許文献１に記載された方法でＧａＮ半導体基板を製造した場合には、このような反り低減に対する要求に応えることが難しかった。
【０００６】
本発明の目的は、反りの発生を低減させることができるIII族窒化物半導体層の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特許文献１に記載された方法でＧａＮ半導体基板を製造した場合には、以下のような問題があることがわかった。
ＦＩＥＬＯ法により、III族窒化物半導体を形成する場合、ＧａＮ層の成長の初期段階にてファセットが形成される。ファセットの出現により転位がファセットに向かって進み、下地基板に対し垂直に伸びていた転位が垂直な方向へ伸びることができなくなる。結晶欠陥はファセット の成長とともに横方向に曲げられ、ＧａＮ層の膜厚増加に伴い、成長領域では結晶欠陥が減少していくこととなる。
そのため、ＧａＮ層の下地基板側では結晶欠陥が多く、ＧａＮ層の表面側では結晶欠陥が少なくなる。このようなＧａＮ層の厚み方向における結晶欠陥の発生率の違いがＧａＮ層の反りの発生を招くこととなる。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決すべく発案されたものであり、本発明によれば、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、前記炭化物層の前記III族窒化物半導体層側の表面よりも上方の領域であり、前記III族窒化物半導体層中の領域で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を得る工程とを含むIII族窒化物半導体層の製造方法が提供される。
【０００９】
この発明によれば、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成している。
このような炭化物層を形成することで、III族窒化物半導体層の成長初期段階から、転位密度を低減させることができる。そのため、III族窒化物半導体層の厚み方向での転位密度の差が小さくなり、III族窒化物半導体層の反りの発生を低減させることができる。
さらに、本発明では、III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、下地基板を除去している。このようにすることで、III族窒化物半導体層の表面側に比べ比較的転位が多く存在する下地基板側の領域を下地基板とともに除去することができる。そのため、III族窒化物半導体層の厚み方向における転位密度差を小さくすることができ、III族窒化物半導体層の反りの発生を低減させることができる。
【００１０】
詳細な原理は明らになっていないが、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルは、いずれも面心立方構造の炭化物で（111）面がIII族窒化物半導体と良好な格子整合性を有するため、格子不整合に起因した欠陥を低減したIII族窒化物半導体層を成膜できる。なお、これら炭化物表面は水分または酸素の存在する雰囲気中に暴露すると酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜は、炭化物と結晶構造が異なるため炭化物から結晶情報の引き継ぎが難しく、種々の異なった方位の多結晶からなる皮膜となる。酸化皮膜上ではIII族窒化物半導体層の成長は抑制されてしまうが、酸化皮膜がIII族窒化物半導体層の成長時に高温に加熱されたり、還元性ガスと接触することによって酸化皮膜に微細な空隙が形成され、その空隙を通して下部の炭化物層からIII族窒化物半導体層が選択的に成長すると考えられる。いずれの炭化物層を使用しても、III族窒化物半導体層の成長初期段階から、転位密度を低減させることができる。
なお、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルは、一般的に非化学量論組成であることが知られており、Ｃ／Ｍモル比は１／１以下である(以下、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ)。Ｃ／Ｍモル比が１／1を超えると、Ｃが遊離するため炭化物層はＭＣ混合Ｃ膜となる。
【００１１】
ここで、III族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、III族窒化物半導体層中に、前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせるための亀裂促進層を形成することが好ましい。
【００１２】
さらに、前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、前記亀裂促進層となり、不純物を含む第一のIII族窒化物半導体層を形成する工程と、前記第一のIII族窒化物半導体層上に前記第一のIII族窒化物半導体層とは、不純物濃度が異なる第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程とを含むことが好ましい。
【００１３】
III族窒化物半導体層を、不純物濃度が異なる少なくとも２つの層を含むものとすることで、２つの層間では弾性率が異なるものとなる。
この場合には、III族窒化物半導体層を冷却する過程で、III族窒化物半導体層の各層の弾性率の違いに起因してIII族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせることが可能となる。
【００１４】
さらには、前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程は、不純物がドーピングされていない第一アンドープIII族窒化物半導体層を形成する工程と、この第一アンドープIII族窒化物半導体層上に不純物をドープしたIII族窒化物半導体層を前記第一のIII族窒化物半導体層として形成する工程と、不純物をドープした前記III族窒化物半導体層上に、不純物がドーピングされていない第二アンドープIII族窒化物半導体層を前記第二のIII族窒化物半導体層として形成する工程とを含むことが好ましい。
【００１５】
第一アンドープIII族窒化物半導体層、不純物をドープしたIII族窒化物半導体層、第二アンドープIII族窒化物半導体層を形成することで、III族窒化物半導体層で亀裂が生じやすい領域が複数形成されることとなる。具体的には、第一アンドープIII族窒化物半導体層と不純物をドープした前記III族窒化物半導体層との界面、不純物をドープしたIII族窒化物半導体層中、あるいは、不純物をドープしたIII族窒化物半導体層と第二アンドープIII族窒化物半導体層との界面といった領域で亀裂が生じやすくなる。
【００１６】
さらには、第一のIII族窒化物半導体層を形成する前記工程は、ピットを形成しながら、３次元成長によりIII族窒化物半導体層を形成する工程を含み、第二のIII族窒化物半導体層を形成する前記工程では、前記第一のIII族窒化物半導体層よりもピット密度が低い、第二のIII族窒化物半導体層を２次元成長により形成することが好ましい。
【００１７】
ピット形成にともなう３次元成長では、結晶成長時に雰囲気から不純物を取り込みやすい。したがって、ピット形成による３次元成長部分からなる層を含む第一のIII族窒化物半導体層を形成し、その上に第一のIII族窒化物半導体層よりもピット密度が低い、第二のIII族窒化物半導体層を成長させると、不純物濃度の異なる第一のIII族窒化物半導体層と第二のIII族窒化物半導体層を形成することができる。これにより、第一のIII族窒化物半導体層と第二のIII族窒化物半導体層との界面近傍で亀裂が生じやすくなる。
また、ピットを形成しながら、３次元成長によりIII族窒化物半導体層を形成する工程では、炭化物層上に成長したIII族窒化物半導体層に多く含まれる転位は３次元長で現れるファセットで横方向に折り曲げられるため、欠陥の低減にも有効に作用する。
ここで、３次元成長とは、下地基板表面に沿った水平方向の成長よりも、下地基板表面と垂直な空間に向かって、優先的に結晶核が成長するこという。
また、２次元成長とは、下地基板表面に沿って、水平方向に成長していくことをいう。２次元成長の場合には、水平方向の成長が基板垂直方向の成長よりも非常に速い。
【００１８】
この際、前記不純物は、ＳｉまたはＯであることが好ましい。Ｓｉは、ｎ型ドーパントとして作用し、III族窒化物半導体のドーパントとしてＳｉは一般的に使用されているので、利便性がある。Ｏは、結晶成長の際に石英構造部材などの腐食により入り易い不純物であり、特別なドーパント剤を準備せずにドーピングすることも可能である。
【００１９】
さらに、本発明では、前記下地基板上に、開口部からIII族窒化物半導体層を成長させるためのマスクを形成する工程を含まない。
これにより、マスクを形成するための手間を省くことができ、III族窒化物半導体層の製造を簡略化することができる。
開口部からIII族窒化物半導体層を成長させるためのマスクを形成した場合には、III族窒化物半導体層のうち、マスク直上の領域と、開口部直上の領域とで転位密度にばらつきが生じたりする可能性がある。
これに対し、本発明では、マスクを使用しないため、III族窒化物半導体層の面方向における転位密度のばらつきを抑制することができる。
【００２０】
また、前記炭化物層は、炭化チタンの層であることが好ましい。炭化チタンは、下地基板（たとえばサファイア）やIII族窒化物との格子整合性や下地基板と熱膨張係数がほぼ同じであることから格子不整合に起因した欠陥を低減したIII族窒化物半導体層を成膜できる。このようにすることで、III族窒化物半導体層の成長初期段階から、転位密度を確実に低減させることができる。
【００２１】
前記炭化物層の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
炭化物層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで、炭化物層は良好な結晶性が得られ、III族窒化物半導体層の結晶性向上という効果がある。
また、炭化物層の厚みを５００ｎｍより厚くしても炭化物層の結晶性は向上しがたく、成膜に長時間を費やすため生産性が低下する課題が発生するので、５００nm以下とすることで良好な結晶性を有する炭化物層を生産性の低下なく成膜できるという効果がある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、反りの発生を低減させることができるIII族窒化物半導体層の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図７】本発明の実施例９で剥離したＧａＮ層とサファイア基板に残留したＧａＮ層の写真である。
【図８】本発明の実施例９の剥離したＧａＮ層とＧａＮ層剥離後のサファイア基板の蛍光顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例１０〜１７、および比較例２にかかるＴｉＣ層膜厚とＧａＮ層の転位密度の関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１９、および比較例３にかかるＧａＮ層膜厚と転位密度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法の概要について説明する。本実施形態では、III族窒化物半導体層はＧａＮ層である。
本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法は、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を得る工程とを含む。
【００２５】
次に、本実施形態のＧａＮ層の製造方法について詳細に説明する。
（炭化物層を形成する工程）
はじめに、図１（Ａ）に示すように、下地基板を用意する。下地基板としては、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。
次に、このサファイア基板１０上に炭化チタン層１１を形成する。
炭化チタン層１１の成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．３Ｐａ〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：２０ｎｍ〜５００ｎｍ
成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることが好ましく、また、９００℃以下であることが好ましい。
また、炭化チタン層１１の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を向上するという観点から、４０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、炭化チタン層の形成に長時間を費やさないという観点から、２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
（ＧａＮ層の成膜）
次に、炭化チタン層１１上に、ＧａＮ層１２（図２（Ｂ）参照）をエピタキシャル成長させる。ここでは、ＦＩＥＬＯ法等のようにＧａＮ層を成長させるためのマスクは使用しない。また、炭化チタン層１１を窒化させる工程を設けることなく、ＧａＮ層１２を形成する工程を実施する。
はじめに、図１（Ｂ）に示すように、炭化チタン層１１上に第一のＧａＮ層１２１をエピタキシャル成長させる。
第一のＧａＮ層１２１の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００２７】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：９００℃〜１０５０℃
膜厚：５０μｍ〜１００μｍ
不純物ドーピング：なし
【００２８】
この第一のＧａＮ層１２１の厚みは、５０〜１００μｍであることが好ましいが、なかでも、６５μｍ以上、８５μｍ以下であることが特に好ましい。このようにすることで炭化チタン層１１上に成長したＧａＮ層１２１から結晶欠陥を低減することができるという効果がある。
【００２９】
次に、図１（Ｃ）に示すように、第一のＧａＮ層１２１上に第二のＧａＮ層１２２を形成する。
第二のＧａＮ層１２２の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００３０】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
膜厚：５０μｍ〜３５０μｍ
不純物ドーピング：あり（Ｓｉ）
この第二のＧａＮ層１２２の厚みは、５０〜３５０μｍであることが好ましいが、なかでも、１５０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが特に好ましい。このような膜厚にすることでＧａＮ層１２１と弾性率などの物理的性状の差が明確に表れ、亀裂が入り易いという効果がある。
ここで、不純物のドーピング方法としては、たとえば、ジクロロシランを用いてＳｉをドーピングすることができる。不純物濃度は１×１０１８ｃｍ―3以上、５×１０１８ｃｍ―3以下であることが好ましい。不純物濃度を１×１０１８ｃｍ―3以上とすることでドーピングなしのＧａＮ層１２１と弾性率に差をつけることができるという利点がある。また、不純物濃度を５×１０１８ｃｍ―3以下とすることでＧａＮ層の結晶品質低下を抑制できるという利点がある。
第二のＧａＮ層１２２は、下地基板であるサファイア基板１０を分離するために、ＧａＮ層１２中で亀裂を発生させるための亀裂促進層となっている。
【００３１】
次に、図２（Ａ）に示すように、第二のＧａＮ層１２２上に第三のＧａＮ層１２３を形成する。
第三のＧａＮ層１２３の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００３２】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
膜厚：５０μｍ〜３５０μｍ
不純物ドーピング：なし
この第三のＧａＮ層１２３の厚みは、５０〜３５０μｍであることが好ましいが、なかでも、１５０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが特に好ましい。このようにすることでＧａＮ層１２２との弾性率などの物理的性質の差が明確になり、亀裂が誘発されやすいという効果がある。
【００３３】
その後、図２（Ｂ）に示すように、第三のＧａＮ層１２３上に第四のＧａＮ層１２４を成膜する。これにより、第一のＧａＮ層１２１〜第四のＧａＮ層１２４を含むＧａＮ層１２が形成されることとなる。
第四のＧａＮ層１２４の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００３４】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
膜厚：２００μｍ〜１５００μｍ
不純物ドーピング：あり（Ｓｉ）
この第四のＧａＮ層１２４の厚みは、２００〜１５００μｍであることが好ましいが、なかでも、８００μｍ以上、１２００μｍ以下であることが特に好ましい。このようにすることでクラックなしにＧａＮ層１２４が剥がれる確立が高くなるという効果がある。
ここで、不純物のドーピング方法としては、たとえば、ジクロロシランを用いてＳｉをドーピングすることができる。不純物濃度は０．５×１０１８ｃｍ―3以上、３×１０１８ｃｍ―3以下であることが好ましい。不純物濃度を０．５×１０１８ｃｍ―3以上とすることでｎ型ＧａＮ基板として必要な導電性を確保できるという利点がある。また、不純物濃度を３×１０１８ｃｍ―3以下とすることでＧａＮの結晶性低下を抑制できるという利点がある。
【００３５】
（サファイア基板の剥離工程）
次に、図３に示すように、ＧａＮ層１２中で亀裂を生じさせ、サファイア基板１０を除去する。具体的には、ＧａＮ層１２を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ層１２を常温まで、冷却する。
ＧａＮ層１２は、Ｓｉがドーピングされた第二のＧａＮ層１２２と、Ｓｉがドーピングされていないアンドープである第一のＧａＮ層１２１，第三のＧａＮ層１２３を有している。そのため、第二のＧａＮ層１２２と第一のＧａＮ層１２１との間、第二のＧａＮ層１２２と第三のＧａＮ層１２３との間で弾性率が異なるものとなっている。すなわち、第二のＧａＮ層１２２の弾性率が、第一のＧａＮ層１２１，第三のＧａＮ層１２３の弾性率よりも小さくなっている。
ＧａＮ層１２を冷却する過程で、サファイア基板１０と、ＧａＮ層１２との熱膨張係数の違いによりＧａＮ層１２に凸状の反りが発生する。この反りの影響と、第二のＧａＮ層１２２の弾性率と第一のＧａＮ層１２１，第三のＧａＮ層１２３の弾性率との差とにより、第二のＧａＮ層１２２内部、第二のＧａＮ層１２２と第一のＧａＮ層１２１との界面、あるいは、第二のＧａＮ層１２２と第三のＧａＮ層１２３との界面といった領域に亀裂が生じる。
これにより、ＧａＮ層１２中で亀裂が生じ、図３に示すように、サファイア基板１０が除去されることとなる。
その後、サファイア基板１０から剥離したＧａＮ層１２’の表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
【００３６】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、下地基板であるサファイア基板１０上に、炭化チタン層１１を形成している。
このような炭化物層を形成することで、ＧａＮ層１２の成長段階で、転位密度を低減させることができる。そのため、ＧａＮ層１２の厚み方向での転位密度の差が小さくなり、ＧａＮ層１２の反りの発生を低減させることができる。
さらに、本実施形態では、ＧａＮ層１２中で亀裂を生じさせて、サファイア基板１０を除去している。このようにすることで、ＧａＮ層１２の表面側に比べ比較的転位が多く存在するサファイア基板１０側の領域をサファイア基板１０とともに除去することができる。そのため、サファイア基板１０から分離したＧａＮ層１２’の厚み方向における転位密度差を小さくすることができ、ＧａＮ層の反りの発生を低減させることができる。
【００３７】
また、本実施形態では、ＧａＮ層１２を、複数の異なる弾性率の層で構成している。具体的には、Ｓｉをドーピングした第二のＧａＮ層１２２と、アンドープ層である第一のＧａＮ層１２１，第三のＧａＮ層１２３とを形成し、これらの各層の弾性率を異なるものとしている。
ＧａＮ層１２を冷却する過程で、サファイア基板１０と、ＧａＮ層１２との熱膨張係数の違いによりＧａＮ層１２に凸状の反りが発生する。この反りの影響と、第二のＧａＮ層１２２の弾性率と第一のＧａＮ層１２１，第三のＧａＮ層１２３の弾性率との差とにより、第二のＧａＮ層１２２内部、第二のＧａＮ層１２２と第一のＧａＮ層１２１との界面、あるいは、第二のＧａＮ層１２２と第三のＧａＮ層１２３との界面に亀裂が生じる。これによりサファイア基板１０とともに、ＧａＮ層１２のサファイア基板１０側の領域を容易に除去することができる。
【００３８】
また、炭化チタン層１１は、ＧａＮ層１２を形成する工程にて、表面が窒素を含むガスにより窒化されることとなる。すなわち、炭化チタン層１１の表面にＴｉＮが形成され、このＴｉＮは、ＴｉＣと同じ面心立方晶で格子定数も近似していることから、ＧａＮ層１２をエピタキシャル成長するのに適している。
【００３９】
さらに、本実施形態では、炭化チタン層１１の厚みを、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下としている。炭化チタン層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで、炭化チタン層の結晶性を向上させることができるという効果がある。また、炭化チタン層の厚みを５００ｎｍ以下とすることで、炭化チタン層の形成に長時間を費やさないという効果がある。
【００４０】
また、従来のＦＩＥＬＯ法により、ＧａＮ層を形成する場合には、サファイア基板を被覆するマスクを形成する必要がある。このようにマスクを使用するため、コストがかかるという問題がある。また、マスクを形成する際には、一般にＳｉＯ２膜を形成し、この膜をエッチングにより選択的に除去して開口を形成する。そのため、マスクの形成に手間を要する。
これに対し、本実施形態では、マスクを必要とせず、炭化チタン層を形成すればよいので、コストの低減を図ることができるとともに、マスクを形成するためエッチング等の手間を省くことができる。
また、開口部からＧａＮ層を成長させるためのマスクを形成した場合には、ＧａＮ層のうち、マスク直上の領域と、開口部直上の領域とで転位密度にばらつきが生じたりする可能性がある。
これに対し、本実施形態では、マスクを使用しないため、ＧａＮ層１２の面方向における転位密度のばらつきを抑制することができる。
【００４１】
なお、前記実施形態では、炭化チタン層１１、ＧａＮ層１２等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
【００４２】
例えば、炭化チタン層１１上に、ＴｉＣと、Ｃとを含有する層（以下、ＴｉＣ分散Ｃ膜）１１２を形成してもよい。
図４（Ａ）に示すようにサファイア基板１０上に前記実施形態の炭化チタン層１１と同様の炭化チタン層１１１を成膜し、次に、図４（Ｂ）に示すように炭化チタン層１１１の上にＣ／Ｔｉ比が１を超える組成を有するＴｉＣ分散Ｃ膜１１２を成膜した２層構造とする。
その後、前記実施形態と同様に、炭化チタン層１１や、ＴｉＣ分散Ｃ膜１１２を窒化させる工程を設けることなく、ＴｉＣ分散Ｃ膜１１２上にＧａＮ層を形成する。図４（Ｃ）に示すように、ＧａＮ層１２１を成長させるときに、ＴｉＣ分散Ｃ膜１１２中のＣは窒化ガス中の水素と反応しＣＨ４として気化するためＴｉＣ分散Ｃ膜１１２には炭化チタン層１１１に通じる空隙が発生する。また、ＴｉＣ分散Ｃ膜１１２の中のＴｉＣは結晶方位がランダムな粒子であり、大気に暴露されたときに酸化皮膜を形成しているためＧａＮ層１２１の成長は抑制されるので、炭化チタン層１１１からＴｉＣ分散Ｃ膜の空隙を通じてＧａＮ層１２１の選択成長が再現性よく実現できる。
図４（Ｃ）に示すように、ＧａＮ層１２１は、結晶核からファセット構造を形成しながら、３次元成長する。
その後、成長条件を調整しながらＧａＮ層１２１を厚くしてゆくと図５（Ａ）のようにピットＰの形成を伴ったＧａＮの３次元成長が起こる。このとき、ファセット同士が衝突して、結合しながら、成長し、ＧａＮ層１２１は、凹凸のある表面状態となっていく。その後、３次元成長のサファイア基板垂直方向の成長速度を低減させ、３次元成長から、２次元成長に移行させて、ＧａＮ層１２１が完成する。このＧａＮ層１２１を前記第一のＧａＮ層とし、その上に図５（Ｂ）のようにピット形成を抑制した成長条件で成長したＧａＮ層１２２を第二のＧａＮ層を成長させる。
ＧａＮ層１２２は、２次元成長により、形成される層であり、ＧａＮ層１２２のピット密度は、ＧａＮ層１２１のピット密度よりも少ない。ＧａＮ層１２１、１２２を形成する際には、不純物ドーピングするが、このとき、ピットに、不純物が取り込まれることとなるので、不純物濃度の異なる第一のＧａＮ層と第二のＧａＮ層を容易に形成することができる。
ＧａＮ層１２１、１２２を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ層１２１、１２２を常温まで冷却する間に、ＧａＮ層１２1とＧａＮ層１２２の界面近傍で亀裂が生じ、図６に示すように、サファイア基板１０が除去されることとなる。
なお、ＧａＮの３次元成長、２次元成長は、ＧａＮの成長速度を調整することで、コントロールすることができる。成長速度が速くなることで、３次元成長しやすくなり、この際、ピットが形成されやすくなる。成長速度を遅くすることで、２次元成長しやすくなり、ピット形成は抑制される。
この場合おいても、開口部からＧａＮ層を成長させるためのマスクは使用しない。
【００４３】
さらに、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
また、前記実施形態では、炭化物層として炭化チタン層を形成したが、これに限らず、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルであってもよい。
これらの炭化物層は面心立方構造で、窒化後によって結晶構造が変化せず、炭化物および窒化した炭化物の（１１１）面がIII族窒化物半導体層と格子整合に優れるという共通点を有し、ＧａＮ層１２のエピタキシャル成長が可能であるという観点から、いずれも炭化チタン層と同様の効果を奏することができる。
【００４４】
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、ＧａＮ層１２等を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、ＧａＮ層１２にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ層に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
【００４５】
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
【００４６】
さらに、前記実施形態では、炭化物層をスパッタリングにより成膜したがこれに限らず、他の方法にて成膜してもよい。
たとえば、真空蒸着により炭化物層を成膜してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。また、金属塩化物と炭化水素を原料に用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で成膜することも可能である。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態と同様の方法でＧａＮ半導体基板を製造した。なお、基板としては、サファイア基板を使用した。
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００４８】
（ＧａＮ層を形成する工程）
（第一のＧａＮ層）
第一のＧａＮ層は、ＧａＮバッファ層と高温成長層とから構成した。第一のＧａＮ層は、アンドープである。
（ＧａＮバッファ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：９７０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ３３００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：５μｍ
（高温成長層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ２００ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２０００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：７０μｍ
【００４９】
（第二のＧａＮ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ２００ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２０００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
ドーピング：Ｓｉドープ（含有量３０００ｐｐｍのジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）９ｃｃ／minにＨＣｌ３ｃｃ／minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入する。）
厚み：１７５μｍ
【００５０】
（第三のＧａＮ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ２００ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２０００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：１７５μｍ
第三のＧａＮ層は、アンドープである。
【００５１】
（第四のＧａＮ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
ドーピング：Ｓｉドープ（含有量３０００ｐｐｍのジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）３ｃｃ／minにＨＣｌ３ｃｃ／minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入する。）
厚み：１１００μｍ
【００５２】
（剥離方法）
ＧａＮ層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、サファイア基板、炭化物層、ＧａＮ層を、常温まで冷却した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、炭化物層の厚みを２０ｎｍとした。その他は実施例１と同じにした。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、炭化物層の厚みを５００ｎｍとした。その他は実施例１と同じにした。
【００５５】
（比較例1）
ＦＩＥＬＯ法により、ＧａＮ層を形成した。
具体的には、以下のようにしてＧａＮ層を得た。
下地基板として、（０００１）面サファイア基板を用意した。このサファイア基板上に、１．５μｍのＧａＮ膜を形成した。
次に、このＧａＮ膜上に、ＳｉＯ2膜を形成し、フォトリソグラフィー法とウエットエッチングにより開口を有するマスクを形成した。マスクは幅３μｍのストライプ状であり、ストライプの延在方向は<１１−２０>方向とした。また、開口の幅（短辺）は４μｍとした。
【００５６】
次に、以下のＨＶＰＥ法により、ファセット構造を成長させた。
具体的には、ＩＩＩ族原料にガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を使用し、Ｖ族原料にアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを使用した。
サファイア基板をハイドライド成長装置にセットし、水素雰囲気で成長温度１０４０℃に昇温した。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を２００ｃｃ／毎分で供給し、ＮＨ3流量２０００ｃｃ／毎分で５分供給することで、｛１−１０１｝面からなるＧａＮのファセット構造を成長させた。
さらに、エピタキシャル成長を続け、マスクの表面が一部露出した状態で成長を一旦止めた。そして、エッチャント（10％ＨＦ水溶液）により、マスクの除去を行った。
その後、再度、基板を、ハイドライドの成長装置にセットし、水素雰囲気で成長温度１０４０℃に昇温した。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を１８０ｃｃ／毎分、ＮＨ3流量１８００ｃｃ／毎分で３００分供給することでＧａＮ層のエピタキシャル成長を行った。ＧａＮ層の厚みは１１００μｍであった。
ＧａＮ層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、サファイア基板を含むＧａＮ層を、常温まで冷却した。
【００５７】
（実施例１〜３、および比較例１の結果）
実施例１〜３では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
また、比較例１では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にサファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表１に、実施例１〜３、および比較例１の転位密度と曲率半径の結果を示した。
転位密度は、カソードルミネッセンス（CL）法で単位観察面積当たりの暗点数を観察する方法で調べた。日立製作所製走査型電子顕微鏡S-3000Nに取り付けた堀場製作所製カソードルミネッセンス測定システムMP-10を使用し、電子線を照射したＧａＮ層から発せられる362nmの発光像から10μｍ四方に存在する暗点数を調べ、その暗点密度を転位密度（ｃｍ−2）とした。
また、曲率半径は、4軸X線回折装置（フィリップス製X'Pert MRD）を使用し測定した。GaN結晶のｃ面において中心と、中心から20mm離れた位置でチルト角（ｃ軸の傾き）の変化を計測し、曲率半径を算出した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１〜３で得られたＧａＮ層の転位密度は、７×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は８ｍ以上を示した。それに対し比較例１で得られたＧａＮ層の転位密度は１×１０７ｃｍ−２、曲率半径は２ｍであった。
【００６０】
（実施例４）
実施例１において、炭化チタンを炭化ジルコニウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
炭化ジルコニウム層の形成条件は、以下の通りである。
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６１】
（実施例５）
実施例１において、炭化チタンを炭化ハフニウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
炭化ハフニウム層の形成条件は、以下の通りである。
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６２】
（実施例６）
実施例１において、炭化チタンを炭化バナジウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
炭化バナジウム層の形成条件は、以下の通りである。
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６３】
（実施例７）
実施例１において、炭化チタンを炭化タンタルに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
炭化タンタル層の形成条件は、以下の通りである。
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６４】
（実施例４〜７の結果）
実施例４〜７では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表２に、実施例４〜７の転位密度と曲率半径の結果を実施例１を含めて示した。転位密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同じである。
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例４〜７、実施例１で得られたＧａＮ層の転位密度は、８×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は８ｍ以上を示した。
【００６７】
（実施例８）
図４〜６に示した方法で、ＧａＮ層を得た。
下地基板としては、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を使用した。
次に、このサファイア基板１０上に炭化チタン層１１を形成した。
炭化チタン層１１の成膜条件は、以下のようにした。
【００６８】
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６９】
（ＧａＮ層１２１を形成する工程）
（第一のＧａＮ層）
第一のＧａＮ層は、ＧａＮバッファ層（３次元成長）、３次元成長初期層および３次元成長制御層とから構成した。
（ＧａＮバッファ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：９７０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ３３００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：５μｍ
（3次元初期層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２４００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：１０μｍ
３次元初期層は、ファセットを形成しながら、３次元成長した。
（3次元成長制御層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：２５０μｍ
この３時点成長抑制層は、３次元成長を止めるために設けられた層であり、結晶の成長は、３次元成長から２次元成長に移行した。
【００７０】
（第二のＧａＮ層１２２）
第二のＧａＮ層は、２次元成長により成長させたものであり、３次元成長を抑制し、平坦な成長（基板水平方向に沿った成長が優先的に行われる成長）となるような条件で成長を実施した。第一のＧａＮ層のピット密度は３２個／ｃｍ２であったのに対し、第二のＧａＮ層では２個／ｃｍ２まで減少した。ピット密度は顕微鏡により測定した。
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
ドーピング：Ｓｉドープ（含有量３０００ｐｐｍのジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）３ｃｃ／minにＨＣｌ３ｃｃ／minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入した。）
厚み：１１００μｍ
【００７１】
（剥離方法）
ＧａＮ層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、サファイア基板、炭化物層、ＧａＮ層を、常温まで冷却した。
【００７２】
（実施例９）
実施例８において、炭化物層上にＴｉＣ分散Ｃ膜を形成した。その他は、実施例８と同じにした。なお、第一のＧａＮ層のピット密度は５０個／ｃｍ２であったのに対し、第二のＧａＮ層では９個／ｃｍ２まで減少した。ピット密度は顕微鏡より測定した。
【００７３】
（炭化物層）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＴｉＣ
【００７４】
（ＴｉＣ含有Ｃ膜）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＴｉＣ分散Ｃ膜
【００７５】
（実施例８〜９の結果）
実施例８〜９では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表３に、実施例８〜９の転位密度と曲率半径の結果を示した。転位密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同じである。
【００７６】
【表３】
【００７７】
実施例８〜９で得られたＧａＮ層の転位密度は、５×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は１０ｍ以上を示した。
図７は、実施例９で剥離したＧａＮ層とＧａＮ層が残留したサファイア基板の写真である。サファイア基板に残留したＧａＮ層はＴｉＣ層の色調を受け、黒色を示している。
図８は、実施例９の剥離したＧａＮ層とサファイア基板側に残留したＧａＮ層の断面の蛍光顕微鏡写真である。サファイア基板側に残留したＧａＮ層は暗領域で示されるようにピット形成による３次元成長で占められており、剥離したＧａＮ層は暗領域の末端部を含む状態で亀裂が入り、剥離に至ったと判断される。
【００７８】
表４は、図８に示されるサファイア基板側に残留したＧａＮ層の暗領域（３次元成長部分）と剥離したＧａＮ層の明領域（平坦成長（２次元成長）部分）のＳｉおよびＯのＳＩＭＳ分析結果を示す。ＳＩＭＳ分析は、所定の部分の深さ３μｍで測定した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
剥離したＧａＮ層は、ＯおよびＳｉがバックグランドレベルでそれぞれ1×1016ｃｍ―3および1×1017ｃｍ―3であったのに対し、サファイア基板側に残留したＧａＮ層では、Ｏが4×1018ｃｍ―3のように高濃度で検出された。Ｏは、ＨＶＰＥ装置内部の石英構造部材や原料ガス中に含まれる酸素が発生源であると考えられる。
また、第一のＧａＮ層中のピット密度は、第二のＧａＮ層中のピット密度よりも高い。
【００８１】
表５には、実施例９のサファイア基板側に残留したＧａＮ層と剥離したＧａＮ層の弾性率及びダイナミック硬さを示した。
また、サファイア基板側に残留したＧａＮ層の弾性率およびダイナミック硬さは、図８の暗領域で示される３次元成長部分を測定した値である。剥離したＧａＮ層の弾性率およびダイナミック硬さは、図８の明領域で示される平坦成長部分を測定した値である。
弾性率及びダイナミック硬さは、島津製作所製ダイナミック微小硬度計（DUH−W201）を使用し、115°三角錐の圧子を用いて一定の試験力P（mＮ）による負荷−除荷試験から求めた。ダイナミック硬さ（DH）はDH=α・P／D2で与えられ、また弾性率（ヤング率E）はE＝σ／εで求められる。αは圧子固有の係数で3.8584、Dは圧子の押し込み深さ（μm）、σは単位面積当りの力（Pa）、εは長さの変化の割合を指す。試験条件は、試験力250mＮ、負荷速度71mＮ／秒、負荷保持時間2秒とした。
【００８２】
【表５】
【００８３】
サファイア基板側に残留したＧａＮ層は、剥離したＧａＮ層に比べて弾性率が１／１０以下に低下し、ダイナミック硬さは１．６倍増加した。表４からも明らかなようにサファイア基板側に残留したＧａＮ層では、３次元成長部分に不純物としてＯがドーピングされたことによって弾性率およびダイナミック硬さが変化し、これら物理的性質の相違がＧａＮ層内で水平方向への亀裂を誘発し、良好な剥離に至ったと推測される。
【００８４】
（実施例１０）
実施例９において、炭化物層の膜厚を２０ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じである。
【００８５】
（実施例１１）
実施例９において、炭化物層の膜厚を４０ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００８６】
（実施例１２）
実施例９において、炭化物層の膜厚を６０ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００８７】
（実施例１３）
実施例９において、炭化物層の膜厚を１００ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００８８】
（実施例１４）
実施例９において、炭化物層の膜厚を１５０ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００８９】
（実施例１５）
実施例９において、炭化物層の膜厚を２００ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００９０】
（実施例１６）
実施例９において、炭化物層の膜厚を３００ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００９１】
（実施例１７）
実施例９において、炭化物層の膜厚を５００ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００９２】
（実施例１８）
実施例９において、炭化物層の膜厚を１０ｎｍとした。
その他は、実施例９と同じにした。
【００９３】
（実施例１０〜１８の結果）
実施例１０〜１８では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
図９に、実施例９〜１８にかかるＴｉＣ層膜厚とＧａＮ層の転位密度の関係を示した。転位密度の測定方法は、前述したとおりである。実施例９〜１７のＧａＮ層の転位密度は４×１０６ｃｍ−２以下であるのに対し、実施例１８では１．７×１０７ｃｍ−２であった。ただし、曲率半径は、比較例１よりも大きいものとなった。
【００９４】
（実施例１９）
実施例９において、ＧａＮ層膜厚を１００〜１５００μｍの範囲で任意に設定し、ＧａＮ層を成長した。
その他は、実施例９と同じにした。
【００９５】
（比較例２）
比較例１において、ＧａＮ層膜厚を１００〜３０００μｍの範囲で任意に設定し、ＧａＮ層を成長した。
その他は、比較例１と同じにした。
【００９６】
（実施例１９、および比較例２の結果）
実施例１９ではＧａＮ層膜厚が９５０μｍ以上の場合に、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で外部から力を加えることなく亀裂が生じ、サファイア基板とＧａＮ層とが分離された。一方で比較例２ではＧａＮ層膜厚が７００μｍ以上の場合に、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板とＧａＮ層が分離されたが、クラックが入った。
図１０には、実施例１９にかかるＧａＮ層膜厚と転位密度の関係を比較例２の場合と比較し示した。転位密度の測定方法は、前述したとおりである。実施例１９におけるＧａＮ層膜厚が２６５μｍ以下では、第一のＧａＮ層のみであるためピットが多数存在したので、ピット間の平坦領域で評価した。実施例１９では、ＧａＮ層膜厚が薄い段階で、転位密度は低減し、ＧａＮ層膜厚の増加に対し転位密度の変化が小さいことがわかる。
【符号の説明】
【００９７】
１０ 下地基板（サファイア基板）
１１ 炭化チタン層（炭化物層）
１１１ 第一の炭化チタン層
１１２ 第二の炭化チタン層（ＴｉＣ分散Ｃ膜）
１２ ＧａＮ層（III族窒化物半導体層）
１２’ＧａＮ層（III族窒化物半導体層）
１２１ 第一のＧａＮ層
１２２ 第二のＧａＮ層
１２３ 第三のＧａＮ層
１２４ 第四のＧａＮ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、
前記炭化物層の前記III族窒化物半導体層側の表面よりも上方の領域であり、前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を得る工程とを含むIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
III族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、
III族窒化物半導体層中に、前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせるための亀裂促進層を形成するIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、
前記亀裂促進層となり、不純物を含む第一のIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
前記第一のIII族窒化物半導体層上に前記第一のIII族窒化物半導体層とは、不純物濃度が異なる第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程とを含むIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程は、
不純物がドーピングされていない第一アンドープIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
この第一アンドープIII族窒化物半導体層上に不純物をドープしたIII族窒化物半導体層を前記第一のIII族窒化物半導体層として形成する工程と、
不純物をドープした前記III族窒化物半導体層上に、不純物がドーピングされていない第二アンドープIII族窒化物半導体層を前記第二のIII族窒化物半導体層として形成する工程とを含むIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
第一のIII族窒化物半導体層を形成する前記工程は、
ピットを形成しながら、３次元成長によりIII族窒化物半導体層を形成する工程を含み、
第二のIII族窒化物半導体層を形成する前記工程では、前記第一のIII族窒化物半導体層よりもピット密度が低い、第二のIII族窒化物半導体層を２次元成長により形成するIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記不純物は、ＳｉまたはＯであるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記下地基板上に、開口部からIII族窒化物半導体層を成長させるためのマスクを形成する工程を含まないIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層は、炭化チタンの層であるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるIII族窒化物半導体層の
製造方法。
【請求項１】
下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、
前記炭化物層の前記III族窒化物半導体層側の表面よりも上方の領域であり、前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を得る工程とを含むIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
III族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、
III族窒化物半導体層中に、前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせるための亀裂促進層を形成するIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、
前記亀裂促進層となり、不純物を含む第一のIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
前記第一のIII族窒化物半導体層上に前記第一のIII族窒化物半導体層とは、不純物濃度が異なる第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程とを含むIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程は、
不純物がドーピングされていない第一アンドープIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
この第一アンドープIII族窒化物半導体層上に不純物をドープしたIII族窒化物半導体層を前記第一のIII族窒化物半導体層として形成する工程と、
不純物をドープした前記III族窒化物半導体層上に、不純物がドーピングされていない第二アンドープIII族窒化物半導体層を前記第二のIII族窒化物半導体層として形成する工程とを含むIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
第一のIII族窒化物半導体層を形成する前記工程は、
ピットを形成しながら、３次元成長によりIII族窒化物半導体層を形成する工程を含み、
第二のIII族窒化物半導体層を形成する前記工程では、前記第一のIII族窒化物半導体層よりもピット密度が低い、第二のIII族窒化物半導体層を２次元成長により形成するIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記不純物は、ＳｉまたはＯであるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記下地基板上に、開口部からIII族窒化物半導体層を成長させるためのマスクを形成する工程を含まないIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層は、炭化チタンの層であるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるIII族窒化物半導体層の
製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２２２１８７（Ｐ２０１０−２２２１８７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７１６３５（Ｐ２００９−７１６３５）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]