エポキシ系粒子組成物
【課題】本発明は、エポキシ樹脂の本来有する優れた特性を損なうことなく、取り扱い性が良好であり、かつ、高い接着力が付与されたエポキシ系粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくともエポキシ当量として１００〜２０００を有するエポキシ樹脂と硬化剤を反応させて得られる粒子であって、粒子中に未反応エポキシ樹脂を含み、その含有量が０．１重量％を越えて２１重量％以下であることを特徴とするエポキシ系粒子および上記エポキシ系粒子をマトリックス樹脂中に分散させてなる組成物。
【解決手段】少なくともエポキシ当量として１００〜２０００を有するエポキシ樹脂と硬化剤を反応させて得られる粒子であって、粒子中に未反応エポキシ樹脂を含み、その含有量が０．１重量％を越えて２１重量％以下であることを特徴とするエポキシ系粒子および上記エポキシ系粒子をマトリックス樹脂中に分散させてなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤を反応させて得られる粒子に関する。さらに詳しくは、エポキシ樹脂本来の機械的特性、熱的特性、電気的特性を損なうことなく、取り扱い性が良好であり、かつ、接着力の向上したエポキシ系粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性および接着性に優れており、各種成型品、塗料、接着剤等の用途において幅広く利用されている。しかし反面では硬くて脆く強度が不十分で、亀裂が発生しやすいなどの問題点があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来から種々の検討が行われている。最も一般的な方法としてはゴムブレンド変性が知られている。具体的にはカルボキシル基とアミノ基を末端基とするブタジエン-アクリロニトリル共重合体などがよく用いられているが、このようなゴム成分の多くは液状のエポキシ樹脂をマトリックスとして混合した場合、分散性が悪く、期待する効果を十分に得にくいという問題を有していた。
【０００４】
また、微粒子状の改質剤をエポキシ樹脂に配合し、硬化エポキシ樹脂の内部応力を低下させる方法が知られている。この方法においては、ポリアミド樹脂系やアクリル系樹脂の粒子をはじめとして多くの粒子状改質剤が提案されているが、エポキシ樹脂との相溶性が低く粒子による補強効果が低い、あるいは逆に相溶性が高くエポキシ樹脂層へ溶け込みエポキシ樹脂自体の特性を低下させてしまうという問題点を持っていた。
【０００５】
特許文献１にはかかる課題を解決する例として、エポキシ化合物と硬化剤とからなる硬化エポキシ樹脂とガラス転移点が２０℃以下の重合体との相分離混合物であるエポキシ系の粒子が開示され、その実施例の合成例１、２にも記載されているように、生成したエポキシ系粒子は濾過脱水し、温水で充分に洗浄し乾燥して製品としている。かかるエポキシ系粒子は、接着力がまだ充分ではなく、充分な補強効果を発揮しうるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４−３２１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとでエポキシ樹脂の本来有する優れた特性を損なうことなく、取り扱い性が良好であり、かつ、高い接着力が付与されたエポキシ系粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明におけるエポキシ系粒子は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤を混合して得られるものである。このようなエポキシ系粒子の製造方法としては種々の方法が開発されているが、乳化重合法や転相乳化法、機械的粉砕法などが最もよく用いられる方法である。これらの製造方法においては、粒子が形成される際にエポキシ樹脂と硬化剤の反応を制御することは難しく、製造過程において、得られるエポキシ系粒子には未硬化のエポキシ基とは別にエポキシ系粒子の原料であるエポキシ樹脂が未反応エポキシ樹脂として存在する。ここで未硬化エポキシ基は、エポキシ樹脂分子中の反応していないエポキシ基のことをいい、未反応エポキシ樹脂は分子内のエポキシ基が１個も反応していないエポキシ系粒子製造原料であるエポキシ樹脂のことである。例えば、分子内に２個エポキシ基をもつエポキシ樹脂において、分子内のエポキシ基１個のみが反応した場合、このエポキシ樹脂中に未硬化のエポキシ基は存在するが、未反応のエポキシ樹脂は存在しないということである。製造されたエポキシ系粒子は通常洗浄工程に供されるが、洗浄されることにより、粒子中の未反応エポキシ樹脂成分が遊離するので、充分に洗浄されると未反応エポキシ樹脂成分は除去されることになる。
【０００９】
粒子中の未反応のエポキシ樹脂量は、もともとエポキシ樹脂、硬化剤の当量比によって異なってくるが、それ以外にもその他反応系に存在する物質の立体障害の問題もあり、どの程度の未反応エポキシ樹脂が残存するのか正確に把握するのはこれまで困難であった。しかし、本発明者らは未反応エポキシ樹脂の量を評価する方法を見出し検討した結果、硬化反応のみでは未反応エポキシ樹脂の含有量が多く、洗浄をすれば未反応エポキシ樹脂の含有量が当然のことながら減少するが、その程度を定量的に把握できることが解った。本発明者らは、かかる知見を基に、鋭意検討した結果、エポキシ系粒子に含まれる未反応エポキシ樹脂の含有量を特定の範囲に制御することにより、高い接着力を有し、且つ、取り扱い性に優れていることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくともエポキシ当量として１００〜２０００を有するエポキシ樹脂と硬化剤を反応させて得られる粒子であって、粒子中に未反応エポキシ樹脂を含有し、その含有量が０．１重量％を越えて２１重量％以下であることを特徴とするエポキシ系粒子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ系粒子は、エポキシ樹脂本来の機械的特性、熱的特性、電気的特性を損なうことなく、取り扱い性が良好で、かつ、優れた接着力を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３の粒子について接着面の評価を行った試料の断面部分のＴＥＭ写真
【図２】比較例２の粒子について接着面の評価を行った試料の断面部分のＴＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に適用されるエポキシ系粒子は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤とからなり、これらを反応させて得られる粒子であればよい。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量として１００〜２０００を有するものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。これらのうち、最も広汎に使用される点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ”（登録商標）８２７(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）“ｊＥＲ”（登録商標）１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、“エピクロン”（登録商標）８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）“エピクロン”（登録商標）Ｎ−７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ１２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００１５】
硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるアミン系、酸無水物系、フェノール樹脂系、その他メルカプタン系などが用いられる。この中でも特に脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミンのようなアミン系化合物が好ましく用いられる。具体例としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、脂肪族アミン型の（“ｊＥＲキュア（登録商標）”（ジャパンエポキシレジン（株）製））、ポリオキシアルキレンアミン類の（“ジェファーミン（登録商標）”（三井化学ファイン（株）製））、ポリアミドアミン類の（“ラッカマイド”（登録商標）（大日本インキ工業（株）製））、ポリアルキレンポリアミン系アミドアミン類の（“ポリマイド”（登録商標）（三洋化成工業（株）製））などが挙げられる。なかでも反応速度の点からポリアミドアミン、脂肪族アミンが好ましく、特にポリアミドアミンが好ましい。
【００１６】
粒子はその構成成分として他のポリマーを含んでいてもかまわない。ポリマー成分の例としては、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族ポリスルホン系樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらポリマーの粒子中の構成比率は、９５重量％以下であることが好ましい。９５重量％より多い場合は、本来のエポキシ樹脂の性能である加熱硬化性能、接着性能などの機能が不十分となる傾向にある。より好ましくは９０重量％以下である。下限としては特に制限はないが、ポリマーの特性を十分発揮させる観点から、５重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
次に、上記化合物から本発明のエポキシ系粒子を得る方法について説明するが、これらの方法に限定されるものではない。なお、本発明における粒子は、球状に限らず不定形状のものも含まれる。第１の方法としては、エポキシ樹脂と硬化剤をあらかじめ反応させて硬化した後、ボールミルやジェットミル等を用いて機械的に粉砕し粒子を得る方法がある。第２の方法としては、上記の混合物を水主体あるいは非水溶性の液体中に懸濁させて粒子化する方法がある。粒子の均一性、真球性などから第２の方法が好ましく用いられる。このような方法の具体例としては次のような方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
（１）該混合物またはその溶液を霧状に飛散させ乾燥させる（スプレードライ法）、
（２）該混合物またはその溶液を貧溶媒中に霧状に投入し、沈殿させる（スプレー再沈法）、
（３）該混合物またはその溶液を界面活性剤を用いて乳化する方法、
（４）保護コロイド性物質を含む水性液体で該混合物またはその溶液を乳化する方法。
【００１８】
上記方法において、使用される界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリオキシ・エチレン・フェノール置換エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面活性剤およびアルコキシル化ロジン類などのノニオン系のものが代表的である。また、保護コロイド性物質としては、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸ナトリウムなどがあり、一般的に使用される。
【００１９】
上記混合物または溶液を水性液体に乳化分散する方法としては、強く攪拌されている上記混合物またはその溶液中に水性媒体を徐々に加えるか、逆に強く攪拌されている水性媒体中に該化合物またはその溶液を徐々に加える方法が一般的である。
【００２０】
最後に粒子中のエポキシ樹脂と硬化剤を反応させるために常圧あるいは加圧下で加熱硬化処理を行い、続いて、濾過や遠心分離、洗浄などを行って粒子を得る。
【００２１】
得られた粒子の未硬化エポキシ基量と未反応エポキシ樹脂量は、次のようにして容易に分析することができる。
【００２２】
未反応エポキシ樹脂量を分析するには、粒子とアセトニトリルとを粒子濃度が２０重量％以下となるように混合し、５０℃で所定時間加熱攪拌した後、粒子を濾別する。これによって未反応エポキシ樹脂が抽出された濾液が得られ、濾液中のエポキシ樹脂濃度を測定することによって粒子中の未反応エポキシ樹脂量を求めることができる。加熱攪拌時間は、その条件において、例えば数時間おきに未反応エポキシ樹脂の抽出量を確認しながら、抽出量が一定となり安定した時間を任意に選択し行えばよい。エポキシ樹脂濃度の測定方法については、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によって定量すればよい。
【００２３】
未硬化エポキシ基量は、粒子濃度が１０〜１５重量％程度となるように粒子および粒子が膨潤または溶解する有機溶媒を混合し、これにトリエチルアミンを添加して均一なスラリー液とした後、使用する有機溶媒の沸点以下の温度で加熱攪拌し、経時的に反応液のアミン価を測定することによって求めることができる。アミン価が一定となった時点が終点であり、このときの反応液アミン価の減少量から粒子中に残存するエポキシ基の残量が求まる。この場合、添加するトリエチルアミンの量は分析に使用する粒子の量に応じて、粒子仕込みのエポキシ樹脂のエポキシ基が全く反応していない場合に相当する当量数分を添加するのがよい。有機溶媒はｏ−ニトロトルエンを用いるのが好ましいが、これに限らず粒子が膨潤しやすい溶媒を適宜選択して用いる。アミン価の測定は、ＪＩＳＫ７２３７に従った測定方法が一般的に使用される。
【００２４】
本発明では、上記方法によって粒子中の未硬化エポキシ基量および未反応エポキシ樹脂量を測定し、最終的に得るエポキシ系粒子の未反応エポキシ樹脂量が０．１重量％超２１重量％以下となるように制御する。
【００２５】
得られたエポキシ系粒子は、マトリックス樹脂に分散して用いることができる。あるいはエポキシ系粒子を単独で接着剤用として用いても良いが、この場合は粒子中の未反応エポキシ樹脂量が1４重量％から２５重量％未満であるのが好ましい。
【００２６】
またエポキシ系粒子に存在している未反応エポキシ樹脂量が０．１重量％以下では、接着力が低下する。そして、この領域はＨＰＬＣにおける検出限界以下となる。一方、未反応エポキシ樹脂量が２５重量%を超えると、エポキシ系粒子の流動性の低下、粒子表面のベタツキが増す等の取り扱い性の悪化が起こり好ましくない。好ましくは１．５重量％以上であり、２１重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ系粒子は、マトリックス樹脂中に分散させて組成物とすることができる。
【００２８】
ここで用いられるマトリックス樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられるが、この中でも特にエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
このようにエポキシ系粒子中の未反応エポキシ樹脂量を適当な範囲に制御すると取り扱い性は良好なまま優れた接着性が得られる。これは、粒子中の未反応エポキシ樹脂はエポキシ樹脂分子内のエポキシ基がまだ１つも他の成分と反応していないために、反応部位が比較的制限されずに有効であり、マトリックス樹脂や材質との接着の際に化学結合して高い接着力をもたらすものと推定される。一方、粒子中には未硬化エポキシ基も存在するが、これについてはエポキシ樹脂分子内のエポキシ基の少なくとも１つがすでに粒子構成成分と反応しているため立体的にそれ以上の反応が進みにくく、接着の際の反応部位が制限されるため接着力に対する寄与は小さいと推定される。
【００３０】
硬化直後のエポキシ系粒子中の未反応エポキシ樹脂量は、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤のアミン化合物の活性水素基が０．１〜１０当量となるように硬化剤を用い上記方法によって製造したとき通常２５〜５０重量％程度である。かかるエポキシ系粒子中の未反応エポキシ樹脂量を本発明で規定する範囲内に制御する方法としては、上記の如くして得たエポキシ系粒子をエポキシ樹脂が溶解性を示す溶媒で処理し、粒子中から未反応エポキシ樹脂を抽出する方法が用いられる。溶媒としては水及び又は有機溶媒が用いられる。使用できる有機溶媒としては、エポキシ樹脂が溶解する有機溶媒の中で抽出中にエポキシ樹脂と反応しないもの、粒子自体の形状や特性を変化させないものであれば適用できる。なかでも未反応エポキシ樹脂と蒸留分離可能なものが好ましい。このような条件を満足する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレンから選ばれる１種の溶媒または２種以上の混合した溶媒が好ましく挙げられる。これら溶媒のうちでは特に、アセトニトリルを用いると粒子から未反応エポキシ樹脂を効率良く抽出できるが、除去効率が高すぎず、また低すぎない溶媒が未反応エポキシ樹脂量の制御がしやすい点で好ましく、具体的には水が好ましい。
【００３１】
未反応エポキシ樹脂の抽出量の程度は溶媒量、温度、時間の組み合わせで調節することが可能である。ある一定の抽出量を得るためには、抽出温度が低いほど長時間を要する。したがって、短時間で効率よく抽出を行うためには溶媒の沸点以下の温度で適宜加温して行うのが好ましい。抽出時の粒子濃度は粒子の分散状態によって適宜選択され、十分に分散させるためには２０重量％以下、好ましくは1０重量％以下で行うのがよい。下限としては１重量％が好ましい。粒子中の未反応のエポキシ樹脂含有量を制御するためには、その粒子について抽出条件（例えば時間あるいは温度等）を振って作成した検量線に基づき、所望の残存量とするため条件を設定し行えばよく、最終的に望ましい量の未反応エポキシ樹脂を含有したエポキシ系粒子が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
なお、以下実施例中におけるエポキシ当量、粒子中の未反応エポキシ樹脂および未硬化エポキシ基量は次に示す方法で測定した値である。
【００３４】
（エポキシ当量測定法）
ビーカーに試料０．１ｇを精秤し、ジクロロメタン８０ｍｌと氷酢酸２０ｍｌを加え溶解する。さらにセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＢＡ）２．０ｇを加えて混合する。この液を電位差自動滴定装置（京都電子(株)社製）により、０．１Ｎ過塩素酸で滴定する。エポキシ当量は次式によって計算する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×試料の重量(ｇ)）／（滴定量(ｍｌ)×０．１×０．１Ｎ過塩素酸のファクター）。
【００３５】
（未反応エポキシ樹脂残量測定法）
粒子２ｇとアセトニトリル５０ｇをナスフラスコに精秤し、５０℃で８時間加熱攪拌後、吸引濾過する。この濾液を用いて以下に示す分析条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により定量した値である。
【００３６】
分析条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／水＝０．６／０．４
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５４ｎｍ。
【００３７】
（未硬化エポキシ基測定法）
粒子２０ｇ、トリエチルアミン０．０７〜０．１ｇ、ｏ−ニトロトルエン１００ｍｌをナスフラスコに精秤し、しばらく混合して均一なスラリー液とする。これを８０℃で加熱攪拌し、経時的に反応液２０ｇをビーカーにサンプリングし、ｏ−ニトロトルエン１０ｍｌと酢酸１０ｍｌを加え、自動電位差滴定装置（京都電子(株)社製）により、０．１Ｎ過塩素酸で滴定し、反応液全体のアミン価を求める。未硬化エポキシ基量は、求めた反応液アミン価の減少量から下記式を用いて算出した値である。
アミン価（ｍｅｑ／ｇ）＝反応液全体の重量×（滴定量(ｍｌ)×０．１×０．１Ｎ過塩素酸のファクター）／サンプルの重量(ｇ)
未硬化エポキシ基（ｍｅｑ／ｇ）＝アミン価の減少量（ｍｅｑ）／粒子の重量(ｇ)。
【００３８】
（実施例１）
市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量１８６）１０ｇを１００ｃｃの３つ口フラスコにとり、これに市販のポリオキシエチレン・フェノール置換エーテル系界面活性剤（商品名「ノイゲンＥＡ−１３７」、第一工業製薬(株)製）を０．８ｇ加えた。“テフロン（登録商標）”製の板状翼を先端に付けた攪拌棒で８００ｒｐｍ、１分間混練した。続いて注射器に入れた６ｃｃの水を１．５ｃｃずつ１分間隔で、８００ｒｐｍの攪拌をしながら順次加えた。フラスコ内には乳白色のエマルジョンが得られた。
【００３９】
この未硬化エポキシエマルジョンに、０．５当量のピペラジンを８ｃｃの水に溶解した硬化液を加え、ゆるやかに攪拌して均一化した。
【００４０】
この液を２５℃で３日間静置放置して、平均粒子径約６μｍの球状粒子に硬化させた。硬化粒子を吸引濾過で濾取した。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は２．３ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は２５重量％（エポキシ基１．５ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４１】
上記濾取した粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル４００ｍｌを加えて再分散させた。これにコンデンサーを付け５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、１時間抽出を行った。抽出後、粒子中の未硬化エポキシ基量は１．６ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は１４重量％（エポキシ基０．８２ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４２】
（実施例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８０６」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１７０）７０重量部、硬化剤としてポリアミドアミン（商品名「ラッカマイドＴＤ−９６０」、大日本インキ化学工業（株）製）１２重量部およびポリアミド樹脂（商品名「グリルアミド−ＴＲ５５」、ＥＭＳＥＲ ＷＥＲＫＥ社製）１８重量部をクロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく攪拌した３０００重量部のｎ−へキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、２４時間真空乾燥し粉末粒子を得た。分析の結果、粒子中の未硬化エポキシ基量は３．７ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は３１重量％（エポキシ基１．８ｍｅｑ／ｇ相当）であった。その後、粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル５００ｍｌを加えて再分散し、コンデンサーを付けて５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、３時間抽出を行った。抽出後、粒子中の未硬化エポキシ基量は２．０ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は１．５重量％（エポキシ基０．０８８ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４３】
（実施例３）
ポリエーテルスルホン（商品名「ビクトレックスユーデル１００ｐ」、ＩＣＩ社製）３１．７重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１７６）６０重量部および硬化剤としてジアミノジフェニルメタン８．３重量部を塩化メチレン３８８重量部とメタノール１２重量部の混合溶媒中に添加、溶解して粘稠なポリマー溶液を得た。該溶液を室温で６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、５％濃度のポリビニルアルコール水溶液４００重量部を１５分間で連続的に添加し、初期の油中水滴型乳化液から最終的に水中油滴型乳化液を得た。次に、該乳化液を３００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、塩化メチレンおよびメタノールを揮発除去した。さらに、該乳化液をオートクレーブ中８５℃で２．５時間、続いて１５０℃で２時間加熱処理しエポキシ樹脂を硬化させた。室温まで冷却して濾過し平均粒径が１１μｍの粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は２．９ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は２６重量％（エポキシ基１．５ｍｅｑ／ｇ相当）であった。その後、粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル５００ｍｌを加えて再分散し、コンデンサーを付けて５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、１時間抽出を行った。抽出後、粒子中の未硬化エポキシ基量は１．８ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は６．２重量％（エポキシ基０．３６ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４４】
（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６）３０重量部、ジアミノジフェニルメタン８．３重量部およびポリアミド樹脂（商品名「グリルアミド−ＴＲ７０ＬＸ」、ＥＭＳＥＲＷＥＲＫＥ社製）６１．７重量部をクロロホルム３００重量部とエタノール１００重量部の混合溶媒中に添加し、溶解してポリマー溶液を得た。該溶液を室温で、７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、４％濃度のポリビニルアルコール水溶液３００重量部を５分間で連続的に添加し、初期の油中水滴型乳化液から最終的に水中油滴型乳化を得た。該分散液を５００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃に昇温し、クロロホルムおよびエタノールを揮発させた。該乳化液をオートクレーブ中に投入し、９０℃で２時間、続いて１４０℃で２時間加熱硬化処理を行って、平均粒径が１４μｍの球状粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は３．５ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は２９重量％（エポキシ基１．６ｍｅｑ／ｇ相当）であった。その後、粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル５００ｍｌを加えて再分散し、コンデンサーを付けて５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、５時間抽出を行った。抽出後、粒子中の未硬化エポキシ基量は２．０ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は１．３重量％（エポキシ基０．０７６ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４５】
（実施例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製）３０重量部、ジアミノジフェニルメタン６重量部およびｎ−ブチルアクリレート６４重量部に酢酸エチル３００重量部を添加、混合し均一な溶液を得た。該溶液を３０℃で７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら８％濃度のポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノールＧＬ−０５」日本合成化学（株）製）水溶液３００重量部を１０分間で連続的に添加し、初期の油中水滴型乳化液から最終的に水中油滴型乳化液を得た。該乳化液を２００ｒｐｍで攪拌しながら減圧下５０℃に昇温し酢酸エチルを揮発除去した。さらに該乳化液をオートクレーブ中に投入し、ゆっくり攪拌しながら９０℃で２時間、続いて１５０℃で２時間加熱硬化処理を行い、室温まで冷却後、容器内から取り出し、平均粒径約１９μｍの球状粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は４．２ｍｅｑ／ｇであり、未反応のエポキシ樹脂量は３４重量％（エポキシ基２．０ｍｅｑ／ｇ相当）であった。さらに、この粒子を８０℃の温水１Ｌ中で３時間攪拌洗浄し濾過する操作を２回繰り返して洗浄を行った後、最終的に未硬化エポキシ基量が３．４ｍｅｑ／ｇ、未反応エポキシ樹脂量が２１重量％（エポキシ基１．２ｍｅｑ／ｇ相当）の粒子を得た。
【００４６】
（比較例１）
アセトニトリルによる抽出を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は２．３ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は２５重量％（エポキシ基１．５ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４７】
（比較例２）
ポリエーテルスルホン（商品名「ビクトレックスユーデル１００ｐ」、ＩＣＩ社製）３５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６）６０重量部および硬化剤としてジアミノジフェニルメタン５重量部を用いて実施例３と同様の方法で得た粒子を、水に再分散し、４Ｎリン酸を加えて０．４Ｎのリン酸溶液とし、９０℃で４時間加熱攪拌し残存エポキシ基を失活処理した。アンモニア水による中和処理後、濾過、洗浄を行って粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中に未硬化エポキシ基は検出されず、また未反応エポキシ樹脂量も０．１重量％以下であった。
【００４８】
（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６）７２重量部、ジアミノジフェニルメタン１８重量部およびポリアミド樹脂（商品名「グリルアミド−ＴＲ７０ＬＸ」、ＥＭＳＥＲＷＥＲＫＥ社製）１０重量部を用い、実施例４と同様の方法で粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は２．４ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は２６重量％（エポキシ基１．５ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００４９】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で濾取した粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル４００ｇを加えて再分散させ、これにコンデンサーを付けて５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、１２時間抽出を行った後に粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は０．８ｍｅｑ／ｇであったが、未反応エポキシ樹脂量は０．１重量％以下であった。
【００５０】
（比較例５）
実施例５と同様の方法で粒子を製造し、９５℃の温水１Ｌ中で３時間攪拌洗浄し濾過する操作を５回繰り返すことにより充分洗浄した後に粒子を得た。得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は２．２ｍｅｑ／ｇであったが、未反応エポキシ樹脂量は０．１重量％以下であった。
【００５１】
（評価方法）
得られた粒子は次に示す方法により評価し、結果を表１に示す。
【００５２】
（１）粒子の表面状態
減圧乾燥機で０．５ｋＰａ以下、５０℃、３時間乾燥し、室温まで冷却した後の粒子の表面状態について、指触によるベタツキ度合から以下の基準で判定した。
◎：完全に乾燥、○：ほとんど乾燥、△：ややベタツキ、×：ベタツキ激しい。
【００５３】
（２）接着性
以下に示す手順で接着性を評価した。
【００５４】
濾過風乾後の粒子をスライドガラス（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に１０ｍｇ計量し、片端から３０ｍｍまでのところに均一に散布してから、もう一枚のスライドガラスで同じ面積だけ覆い、セロハンテープで両スライドガラスを固定して、１８０℃の熱風乾燥機で２時間処理した後、冷却後セロハンテープを除去してから手で接着性を観察した。接着物の破壊様式から以下の基準で接着性を判定した。
◎：接着部は破断せずにその他の部分のスライドガラスが破壊、○：接着部はほとんど破断せずにその他の部分のスライドガラスが破壊、△：接着部がやや破断する、×：接着部が完全に破断。
【００５５】
（３）接着面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
ＴＥＭ観察試料作成のためのマトリックス樹脂（エポキシ樹脂“アラルダイト”（登録商標）ニチバン（株）製）と上記記載の粒子とを混練し、室温で２４時間放置してエポキシ樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物について、ミクロトームを用いて超薄切片を切り出すことによりＴＥＭ観察用の試料を作製し、ＴＥＭ（日立Ｈ−７１００）にて粒子とマトリックス樹脂との接着面の観察を行い、粒子の接着性について評価を行った。TEM写真の代表例を図１および図２に示した。図１は実施例３の粒子についての写真であり、図２は比較例２の粒子についての写真である。実施例３では接着面が良好であったが、比較例２では粒子とマトリックス樹脂との接着面に剥離（写真の白い部分）がみられた。このように、接着面の剥離の度合いを以下の基準で判定した。
○：接着面に剥離が認められない、△：接着面にわずかな剥離が認められる、×：接着面にかなりの剥離が認められる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１において、粒子中の未反応エポキシ樹脂の含有量（重量％）が本発明の範囲内にない比較例では、評価項目の少なくとも何れかについて劣るのに対し、粒子中の未反応エポキシ樹脂の含有量（重量％）が本発明の範囲内にある実施例では、各評価項目について優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤を反応させて得られる粒子に関する。さらに詳しくは、エポキシ樹脂本来の機械的特性、熱的特性、電気的特性を損なうことなく、取り扱い性が良好であり、かつ、接着力の向上したエポキシ系粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性および接着性に優れており、各種成型品、塗料、接着剤等の用途において幅広く利用されている。しかし反面では硬くて脆く強度が不十分で、亀裂が発生しやすいなどの問題点があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来から種々の検討が行われている。最も一般的な方法としてはゴムブレンド変性が知られている。具体的にはカルボキシル基とアミノ基を末端基とするブタジエン-アクリロニトリル共重合体などがよく用いられているが、このようなゴム成分の多くは液状のエポキシ樹脂をマトリックスとして混合した場合、分散性が悪く、期待する効果を十分に得にくいという問題を有していた。
【０００４】
また、微粒子状の改質剤をエポキシ樹脂に配合し、硬化エポキシ樹脂の内部応力を低下させる方法が知られている。この方法においては、ポリアミド樹脂系やアクリル系樹脂の粒子をはじめとして多くの粒子状改質剤が提案されているが、エポキシ樹脂との相溶性が低く粒子による補強効果が低い、あるいは逆に相溶性が高くエポキシ樹脂層へ溶け込みエポキシ樹脂自体の特性を低下させてしまうという問題点を持っていた。
【０００５】
特許文献１にはかかる課題を解決する例として、エポキシ化合物と硬化剤とからなる硬化エポキシ樹脂とガラス転移点が２０℃以下の重合体との相分離混合物であるエポキシ系の粒子が開示され、その実施例の合成例１、２にも記載されているように、生成したエポキシ系粒子は濾過脱水し、温水で充分に洗浄し乾燥して製品としている。かかるエポキシ系粒子は、接着力がまだ充分ではなく、充分な補強効果を発揮しうるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４−３２１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとでエポキシ樹脂の本来有する優れた特性を損なうことなく、取り扱い性が良好であり、かつ、高い接着力が付与されたエポキシ系粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明におけるエポキシ系粒子は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤を混合して得られるものである。このようなエポキシ系粒子の製造方法としては種々の方法が開発されているが、乳化重合法や転相乳化法、機械的粉砕法などが最もよく用いられる方法である。これらの製造方法においては、粒子が形成される際にエポキシ樹脂と硬化剤の反応を制御することは難しく、製造過程において、得られるエポキシ系粒子には未硬化のエポキシ基とは別にエポキシ系粒子の原料であるエポキシ樹脂が未反応エポキシ樹脂として存在する。ここで未硬化エポキシ基は、エポキシ樹脂分子中の反応していないエポキシ基のことをいい、未反応エポキシ樹脂は分子内のエポキシ基が１個も反応していないエポキシ系粒子製造原料であるエポキシ樹脂のことである。例えば、分子内に２個エポキシ基をもつエポキシ樹脂において、分子内のエポキシ基１個のみが反応した場合、このエポキシ樹脂中に未硬化のエポキシ基は存在するが、未反応のエポキシ樹脂は存在しないということである。製造されたエポキシ系粒子は通常洗浄工程に供されるが、洗浄されることにより、粒子中の未反応エポキシ樹脂成分が遊離するので、充分に洗浄されると未反応エポキシ樹脂成分は除去されることになる。
【０００９】
粒子中の未反応のエポキシ樹脂量は、もともとエポキシ樹脂、硬化剤の当量比によって異なってくるが、それ以外にもその他反応系に存在する物質の立体障害の問題もあり、どの程度の未反応エポキシ樹脂が残存するのか正確に把握するのはこれまで困難であった。しかし、本発明者らは未反応エポキシ樹脂の量を評価する方法を見出し検討した結果、硬化反応のみでは未反応エポキシ樹脂の含有量が多く、洗浄をすれば未反応エポキシ樹脂の含有量が当然のことながら減少するが、その程度を定量的に把握できることが解った。本発明者らは、かかる知見を基に、鋭意検討した結果、エポキシ系粒子に含まれる未反応エポキシ樹脂の含有量を特定の範囲に制御することにより、高い接着力を有し、且つ、取り扱い性に優れていることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくともエポキシ当量として１００〜２０００を有するエポキシ樹脂と硬化剤を反応させて得られる粒子であって、粒子中に未反応エポキシ樹脂を含有し、その含有量が０．１重量％を越えて２１重量％以下であることを特徴とするエポキシ系粒子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ系粒子は、エポキシ樹脂本来の機械的特性、熱的特性、電気的特性を損なうことなく、取り扱い性が良好で、かつ、優れた接着力を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３の粒子について接着面の評価を行った試料の断面部分のＴＥＭ写真
【図２】比較例２の粒子について接着面の評価を行った試料の断面部分のＴＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に適用されるエポキシ系粒子は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤とからなり、これらを反応させて得られる粒子であればよい。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量として１００〜２０００を有するものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。これらのうち、最も広汎に使用される点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ”（登録商標）８２７(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）“ｊＥＲ”（登録商標）１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、“エピクロン”（登録商標）８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）“エピクロン”（登録商標）Ｎ−７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ１２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００１５】
硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるアミン系、酸無水物系、フェノール樹脂系、その他メルカプタン系などが用いられる。この中でも特に脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミンのようなアミン系化合物が好ましく用いられる。具体例としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、脂肪族アミン型の（“ｊＥＲキュア（登録商標）”（ジャパンエポキシレジン（株）製））、ポリオキシアルキレンアミン類の（“ジェファーミン（登録商標）”（三井化学ファイン（株）製））、ポリアミドアミン類の（“ラッカマイド”（登録商標）（大日本インキ工業（株）製））、ポリアルキレンポリアミン系アミドアミン類の（“ポリマイド”（登録商標）（三洋化成工業（株）製））などが挙げられる。なかでも反応速度の点からポリアミドアミン、脂肪族アミンが好ましく、特にポリアミドアミンが好ましい。
【００１６】
粒子はその構成成分として他のポリマーを含んでいてもかまわない。ポリマー成分の例としては、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族ポリスルホン系樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらポリマーの粒子中の構成比率は、９５重量％以下であることが好ましい。９５重量％より多い場合は、本来のエポキシ樹脂の性能である加熱硬化性能、接着性能などの機能が不十分となる傾向にある。より好ましくは９０重量％以下である。下限としては特に制限はないが、ポリマーの特性を十分発揮させる観点から、５重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
次に、上記化合物から本発明のエポキシ系粒子を得る方法について説明するが、これらの方法に限定されるものではない。なお、本発明における粒子は、球状に限らず不定形状のものも含まれる。第１の方法としては、エポキシ樹脂と硬化剤をあらかじめ反応させて硬化した後、ボールミルやジェットミル等を用いて機械的に粉砕し粒子を得る方法がある。第２の方法としては、上記の混合物を水主体あるいは非水溶性の液体中に懸濁させて粒子化する方法がある。粒子の均一性、真球性などから第２の方法が好ましく用いられる。このような方法の具体例としては次のような方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
（１）該混合物またはその溶液を霧状に飛散させ乾燥させる（スプレードライ法）、
（２）該混合物またはその溶液を貧溶媒中に霧状に投入し、沈殿させる（スプレー再沈法）、
（３）該混合物またはその溶液を界面活性剤を用いて乳化する方法、
（４）保護コロイド性物質を含む水性液体で該混合物またはその溶液を乳化する方法。
【００１８】
上記方法において、使用される界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリオキシ・エチレン・フェノール置換エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面活性剤およびアルコキシル化ロジン類などのノニオン系のものが代表的である。また、保護コロイド性物質としては、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸ナトリウムなどがあり、一般的に使用される。
【００１９】
上記混合物または溶液を水性液体に乳化分散する方法としては、強く攪拌されている上記混合物またはその溶液中に水性媒体を徐々に加えるか、逆に強く攪拌されている水性媒体中に該化合物またはその溶液を徐々に加える方法が一般的である。
【００２０】
最後に粒子中のエポキシ樹脂と硬化剤を反応させるために常圧あるいは加圧下で加熱硬化処理を行い、続いて、濾過や遠心分離、洗浄などを行って粒子を得る。
【００２１】
得られた粒子の未硬化エポキシ基量と未反応エポキシ樹脂量は、次のようにして容易に分析することができる。
【００２２】
未反応エポキシ樹脂量を分析するには、粒子とアセトニトリルとを粒子濃度が２０重量％以下となるように混合し、５０℃で所定時間加熱攪拌した後、粒子を濾別する。これによって未反応エポキシ樹脂が抽出された濾液が得られ、濾液中のエポキシ樹脂濃度を測定することによって粒子中の未反応エポキシ樹脂量を求めることができる。加熱攪拌時間は、その条件において、例えば数時間おきに未反応エポキシ樹脂の抽出量を確認しながら、抽出量が一定となり安定した時間を任意に選択し行えばよい。エポキシ樹脂濃度の測定方法については、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によって定量すればよい。
【００２３】
未硬化エポキシ基量は、粒子濃度が１０〜１５重量％程度となるように粒子および粒子が膨潤または溶解する有機溶媒を混合し、これにトリエチルアミンを添加して均一なスラリー液とした後、使用する有機溶媒の沸点以下の温度で加熱攪拌し、経時的に反応液のアミン価を測定することによって求めることができる。アミン価が一定となった時点が終点であり、このときの反応液アミン価の減少量から粒子中に残存するエポキシ基の残量が求まる。この場合、添加するトリエチルアミンの量は分析に使用する粒子の量に応じて、粒子仕込みのエポキシ樹脂のエポキシ基が全く反応していない場合に相当する当量数分を添加するのがよい。有機溶媒はｏ−ニトロトルエンを用いるのが好ましいが、これに限らず粒子が膨潤しやすい溶媒を適宜選択して用いる。アミン価の測定は、ＪＩＳＫ７２３７に従った測定方法が一般的に使用される。
【００２４】
本発明では、上記方法によって粒子中の未硬化エポキシ基量および未反応エポキシ樹脂量を測定し、最終的に得るエポキシ系粒子の未反応エポキシ樹脂量が０．１重量％超２１重量％以下となるように制御する。
【００２５】
得られたエポキシ系粒子は、マトリックス樹脂に分散して用いることができる。あるいはエポキシ系粒子を単独で接着剤用として用いても良いが、この場合は粒子中の未反応エポキシ樹脂量が1４重量％から２５重量％未満であるのが好ましい。
【００２６】
またエポキシ系粒子に存在している未反応エポキシ樹脂量が０．１重量％以下では、接着力が低下する。そして、この領域はＨＰＬＣにおける検出限界以下となる。一方、未反応エポキシ樹脂量が２５重量%を超えると、エポキシ系粒子の流動性の低下、粒子表面のベタツキが増す等の取り扱い性の悪化が起こり好ましくない。好ましくは１．５重量％以上であり、２１重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ系粒子は、マトリックス樹脂中に分散させて組成物とすることができる。
【００２８】
ここで用いられるマトリックス樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられるが、この中でも特にエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
このようにエポキシ系粒子中の未反応エポキシ樹脂量を適当な範囲に制御すると取り扱い性は良好なまま優れた接着性が得られる。これは、粒子中の未反応エポキシ樹脂はエポキシ樹脂分子内のエポキシ基がまだ１つも他の成分と反応していないために、反応部位が比較的制限されずに有効であり、マトリックス樹脂や材質との接着の際に化学結合して高い接着力をもたらすものと推定される。一方、粒子中には未硬化エポキシ基も存在するが、これについてはエポキシ樹脂分子内のエポキシ基の少なくとも１つがすでに粒子構成成分と反応しているため立体的にそれ以上の反応が進みにくく、接着の際の反応部位が制限されるため接着力に対する寄与は小さいと推定される。
【００３０】
硬化直後のエポキシ系粒子中の未反応エポキシ樹脂量は、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤のアミン化合物の活性水素基が０．１〜１０当量となるように硬化剤を用い上記方法によって製造したとき通常２５〜５０重量％程度である。かかるエポキシ系粒子中の未反応エポキシ樹脂量を本発明で規定する範囲内に制御する方法としては、上記の如くして得たエポキシ系粒子をエポキシ樹脂が溶解性を示す溶媒で処理し、粒子中から未反応エポキシ樹脂を抽出する方法が用いられる。溶媒としては水及び又は有機溶媒が用いられる。使用できる有機溶媒としては、エポキシ樹脂が溶解する有機溶媒の中で抽出中にエポキシ樹脂と反応しないもの、粒子自体の形状や特性を変化させないものであれば適用できる。なかでも未反応エポキシ樹脂と蒸留分離可能なものが好ましい。このような条件を満足する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレンから選ばれる１種の溶媒または２種以上の混合した溶媒が好ましく挙げられる。これら溶媒のうちでは特に、アセトニトリルを用いると粒子から未反応エポキシ樹脂を効率良く抽出できるが、除去効率が高すぎず、また低すぎない溶媒が未反応エポキシ樹脂量の制御がしやすい点で好ましく、具体的には水が好ましい。
【００３１】
未反応エポキシ樹脂の抽出量の程度は溶媒量、温度、時間の組み合わせで調節することが可能である。ある一定の抽出量を得るためには、抽出温度が低いほど長時間を要する。したがって、短時間で効率よく抽出を行うためには溶媒の沸点以下の温度で適宜加温して行うのが好ましい。抽出時の粒子濃度は粒子の分散状態によって適宜選択され、十分に分散させるためには２０重量％以下、好ましくは1０重量％以下で行うのがよい。下限としては１重量％が好ましい。粒子中の未反応のエポキシ樹脂含有量を制御するためには、その粒子について抽出条件（例えば時間あるいは温度等）を振って作成した検量線に基づき、所望の残存量とするため条件を設定し行えばよく、最終的に望ましい量の未反応エポキシ樹脂を含有したエポキシ系粒子が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
なお、以下実施例中におけるエポキシ当量、粒子中の未反応エポキシ樹脂および未硬化エポキシ基量は次に示す方法で測定した値である。
【００３４】
（エポキシ当量測定法）
ビーカーに試料０．１ｇを精秤し、ジクロロメタン８０ｍｌと氷酢酸２０ｍｌを加え溶解する。さらにセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＢＡ）２．０ｇを加えて混合する。この液を電位差自動滴定装置（京都電子(株)社製）により、０．１Ｎ過塩素酸で滴定する。エポキシ当量は次式によって計算する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×試料の重量(ｇ)）／（滴定量(ｍｌ)×０．１×０．１Ｎ過塩素酸のファクター）。
【００３５】
（未反応エポキシ樹脂残量測定法）
粒子２ｇとアセトニトリル５０ｇをナスフラスコに精秤し、５０℃で８時間加熱攪拌後、吸引濾過する。この濾液を用いて以下に示す分析条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により定量した値である。
【００３６】
分析条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／水＝０．６／０．４
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５４ｎｍ。
【００３７】
（未硬化エポキシ基測定法）
粒子２０ｇ、トリエチルアミン０．０７〜０．１ｇ、ｏ−ニトロトルエン１００ｍｌをナスフラスコに精秤し、しばらく混合して均一なスラリー液とする。これを８０℃で加熱攪拌し、経時的に反応液２０ｇをビーカーにサンプリングし、ｏ−ニトロトルエン１０ｍｌと酢酸１０ｍｌを加え、自動電位差滴定装置（京都電子(株)社製）により、０．１Ｎ過塩素酸で滴定し、反応液全体のアミン価を求める。未硬化エポキシ基量は、求めた反応液アミン価の減少量から下記式を用いて算出した値である。
アミン価（ｍｅｑ／ｇ）＝反応液全体の重量×（滴定量(ｍｌ)×０．１×０．１Ｎ過塩素酸のファクター）／サンプルの重量(ｇ)
未硬化エポキシ基（ｍｅｑ／ｇ）＝アミン価の減少量（ｍｅｑ）／粒子の重量(ｇ)。
【００３８】
（実施例１）
市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量１８６）１０ｇを１００ｃｃの３つ口フラスコにとり、これに市販のポリオキシエチレン・フェノール置換エーテル系界面活性剤（商品名「ノイゲンＥＡ−１３７」、第一工業製薬(株)製）を０．８ｇ加えた。“テフロン（登録商標）”製の板状翼を先端に付けた攪拌棒で８００ｒｐｍ、１分間混練した。続いて注射器に入れた６ｃｃの水を１．５ｃｃずつ１分間隔で、８００ｒｐｍの攪拌をしながら順次加えた。フラスコ内には乳白色のエマルジョンが得られた。
【００３９】
この未硬化エポキシエマルジョンに、０．５当量のピペラジンを８ｃｃの水に溶解した硬化液を加え、ゆるやかに攪拌して均一化した。
【００４０】
この液を２５℃で３日間静置放置して、平均粒子径約６μｍの球状粒子に硬化させた。硬化粒子を吸引濾過で濾取した。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は２．３ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は２５重量％（エポキシ基１．５ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４１】
上記濾取した粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル４００ｍｌを加えて再分散させた。これにコンデンサーを付け５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、１時間抽出を行った。抽出後、粒子中の未硬化エポキシ基量は１．６ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は１４重量％（エポキシ基０．８２ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４２】
（実施例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８０６」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１７０）７０重量部、硬化剤としてポリアミドアミン（商品名「ラッカマイドＴＤ−９６０」、大日本インキ化学工業（株）製）１２重量部およびポリアミド樹脂（商品名「グリルアミド−ＴＲ５５」、ＥＭＳＥＲ ＷＥＲＫＥ社製）１８重量部をクロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく攪拌した３０００重量部のｎ−へキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、２４時間真空乾燥し粉末粒子を得た。分析の結果、粒子中の未硬化エポキシ基量は３．７ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は３１重量％（エポキシ基１．８ｍｅｑ／ｇ相当）であった。その後、粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル５００ｍｌを加えて再分散し、コンデンサーを付けて５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、３時間抽出を行った。抽出後、粒子中の未硬化エポキシ基量は２．０ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は１．５重量％（エポキシ基０．０８８ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４３】
（実施例３）
ポリエーテルスルホン（商品名「ビクトレックスユーデル１００ｐ」、ＩＣＩ社製）３１．７重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１７６）６０重量部および硬化剤としてジアミノジフェニルメタン８．３重量部を塩化メチレン３８８重量部とメタノール１２重量部の混合溶媒中に添加、溶解して粘稠なポリマー溶液を得た。該溶液を室温で６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、５％濃度のポリビニルアルコール水溶液４００重量部を１５分間で連続的に添加し、初期の油中水滴型乳化液から最終的に水中油滴型乳化液を得た。次に、該乳化液を３００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、塩化メチレンおよびメタノールを揮発除去した。さらに、該乳化液をオートクレーブ中８５℃で２．５時間、続いて１５０℃で２時間加熱処理しエポキシ樹脂を硬化させた。室温まで冷却して濾過し平均粒径が１１μｍの粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は２．９ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は２６重量％（エポキシ基１．５ｍｅｑ／ｇ相当）であった。その後、粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル５００ｍｌを加えて再分散し、コンデンサーを付けて５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、１時間抽出を行った。抽出後、粒子中の未硬化エポキシ基量は１．８ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は６．２重量％（エポキシ基０．３６ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４４】
（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６）３０重量部、ジアミノジフェニルメタン８．３重量部およびポリアミド樹脂（商品名「グリルアミド−ＴＲ７０ＬＸ」、ＥＭＳＥＲＷＥＲＫＥ社製）６１．７重量部をクロロホルム３００重量部とエタノール１００重量部の混合溶媒中に添加し、溶解してポリマー溶液を得た。該溶液を室温で、７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、４％濃度のポリビニルアルコール水溶液３００重量部を５分間で連続的に添加し、初期の油中水滴型乳化液から最終的に水中油滴型乳化を得た。該分散液を５００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃に昇温し、クロロホルムおよびエタノールを揮発させた。該乳化液をオートクレーブ中に投入し、９０℃で２時間、続いて１４０℃で２時間加熱硬化処理を行って、平均粒径が１４μｍの球状粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は３．５ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は２９重量％（エポキシ基１．６ｍｅｑ／ｇ相当）であった。その後、粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル５００ｍｌを加えて再分散し、コンデンサーを付けて５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、５時間抽出を行った。抽出後、粒子中の未硬化エポキシ基量は２．０ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は１．３重量％（エポキシ基０．０７６ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４５】
（実施例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製）３０重量部、ジアミノジフェニルメタン６重量部およびｎ−ブチルアクリレート６４重量部に酢酸エチル３００重量部を添加、混合し均一な溶液を得た。該溶液を３０℃で７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら８％濃度のポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノールＧＬ−０５」日本合成化学（株）製）水溶液３００重量部を１０分間で連続的に添加し、初期の油中水滴型乳化液から最終的に水中油滴型乳化液を得た。該乳化液を２００ｒｐｍで攪拌しながら減圧下５０℃に昇温し酢酸エチルを揮発除去した。さらに該乳化液をオートクレーブ中に投入し、ゆっくり攪拌しながら９０℃で２時間、続いて１５０℃で２時間加熱硬化処理を行い、室温まで冷却後、容器内から取り出し、平均粒径約１９μｍの球状粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は４．２ｍｅｑ／ｇであり、未反応のエポキシ樹脂量は３４重量％（エポキシ基２．０ｍｅｑ／ｇ相当）であった。さらに、この粒子を８０℃の温水１Ｌ中で３時間攪拌洗浄し濾過する操作を２回繰り返して洗浄を行った後、最終的に未硬化エポキシ基量が３．４ｍｅｑ／ｇ、未反応エポキシ樹脂量が２１重量％（エポキシ基１．２ｍｅｑ／ｇ相当）の粒子を得た。
【００４６】
（比較例１）
アセトニトリルによる抽出を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は２．３ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は２５重量％（エポキシ基１．５ｍｅｑ／ｇ相当）であった。
【００４７】
（比較例２）
ポリエーテルスルホン（商品名「ビクトレックスユーデル１００ｐ」、ＩＣＩ社製）３５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６）６０重量部および硬化剤としてジアミノジフェニルメタン５重量部を用いて実施例３と同様の方法で得た粒子を、水に再分散し、４Ｎリン酸を加えて０．４Ｎのリン酸溶液とし、９０℃で４時間加熱攪拌し残存エポキシ基を失活処理した。アンモニア水による中和処理後、濾過、洗浄を行って粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中に未硬化エポキシ基は検出されず、また未反応エポキシ樹脂量も０．１重量％以下であった。
【００４８】
（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６）７２重量部、ジアミノジフェニルメタン１８重量部およびポリアミド樹脂（商品名「グリルアミド−ＴＲ７０ＬＸ」、ＥＭＳＥＲＷＥＲＫＥ社製）１０重量部を用い、実施例４と同様の方法で粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は２．４ｍｅｑ／ｇであり、未反応エポキシ樹脂量は２６重量％（エポキシ基１．５ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００４９】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で濾取した粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル４００ｇを加えて再分散させ、これにコンデンサーを付けて５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、１２時間抽出を行った後に粒子を得た。分析の結果、得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は０．８ｍｅｑ／ｇであったが、未反応エポキシ樹脂量は０．１重量％以下であった。
【００５０】
（比較例５）
実施例５と同様の方法で粒子を製造し、９５℃の温水１Ｌ中で３時間攪拌洗浄し濾過する操作を５回繰り返すことにより充分洗浄した後に粒子を得た。得られた粒子中の未硬化エポキシ基量は２．２ｍｅｑ／ｇであったが、未反応エポキシ樹脂量は０．１重量％以下であった。
【００５１】
（評価方法）
得られた粒子は次に示す方法により評価し、結果を表１に示す。
【００５２】
（１）粒子の表面状態
減圧乾燥機で０．５ｋＰａ以下、５０℃、３時間乾燥し、室温まで冷却した後の粒子の表面状態について、指触によるベタツキ度合から以下の基準で判定した。
◎：完全に乾燥、○：ほとんど乾燥、△：ややベタツキ、×：ベタツキ激しい。
【００５３】
（２）接着性
以下に示す手順で接着性を評価した。
【００５４】
濾過風乾後の粒子をスライドガラス（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に１０ｍｇ計量し、片端から３０ｍｍまでのところに均一に散布してから、もう一枚のスライドガラスで同じ面積だけ覆い、セロハンテープで両スライドガラスを固定して、１８０℃の熱風乾燥機で２時間処理した後、冷却後セロハンテープを除去してから手で接着性を観察した。接着物の破壊様式から以下の基準で接着性を判定した。
◎：接着部は破断せずにその他の部分のスライドガラスが破壊、○：接着部はほとんど破断せずにその他の部分のスライドガラスが破壊、△：接着部がやや破断する、×：接着部が完全に破断。
【００５５】
（３）接着面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
ＴＥＭ観察試料作成のためのマトリックス樹脂（エポキシ樹脂“アラルダイト”（登録商標）ニチバン（株）製）と上記記載の粒子とを混練し、室温で２４時間放置してエポキシ樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物について、ミクロトームを用いて超薄切片を切り出すことによりＴＥＭ観察用の試料を作製し、ＴＥＭ（日立Ｈ−７１００）にて粒子とマトリックス樹脂との接着面の観察を行い、粒子の接着性について評価を行った。TEM写真の代表例を図１および図２に示した。図１は実施例３の粒子についての写真であり、図２は比較例２の粒子についての写真である。実施例３では接着面が良好であったが、比較例２では粒子とマトリックス樹脂との接着面に剥離（写真の白い部分）がみられた。このように、接着面の剥離の度合いを以下の基準で判定した。
○：接着面に剥離が認められない、△：接着面にわずかな剥離が認められる、×：接着面にかなりの剥離が認められる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１において、粒子中の未反応エポキシ樹脂の含有量（重量％）が本発明の範囲内にない比較例では、評価項目の少なくとも何れかについて劣るのに対し、粒子中の未反応エポキシ樹脂の含有量（重量％）が本発明の範囲内にある実施例では、各評価項目について優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ当量として１００〜２０００を有するエポキシ樹脂と硬化剤を反応させて得られる粒子であって、粒子中に未反応エポキシ樹脂を含有し、その含有量が０．１重量％を越えて２１重量％以下であることを特徴とするエポキシ系粒子。
【請求項２】
粒子中の未反応エポキシ樹脂量が1４重量％以上２１重量％以下である請求項１に記載のエポキシ系粒子。
【請求項３】
粒子中の未反応エポキシ樹脂量が０．１重量％を越えて２１重量％以下であり、マトリックス樹脂中に分散させて用いることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ系粒子。
【請求項４】
エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
硬化剤がアミン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の粒子。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載のエポキシ系粒子をマトリックス樹脂中に分散させてなる組成物。
【請求項１】
少なくともエポキシ当量として１００〜２０００を有するエポキシ樹脂と硬化剤を反応させて得られる粒子であって、粒子中に未反応エポキシ樹脂を含有し、その含有量が０．１重量％を越えて２１重量％以下であることを特徴とするエポキシ系粒子。
【請求項２】
粒子中の未反応エポキシ樹脂量が1４重量％以上２１重量％以下である請求項１に記載のエポキシ系粒子。
【請求項３】
粒子中の未反応エポキシ樹脂量が０．１重量％を越えて２１重量％以下であり、マトリックス樹脂中に分散させて用いることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ系粒子。
【請求項４】
エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
硬化剤がアミン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の粒子。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載のエポキシ系粒子をマトリックス樹脂中に分散させてなる組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７４２０８（Ｐ２０１１−７４２０８Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６８４２（Ｐ２００９−２２６８４２）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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