【課題】レンダー成形時にカレンダーロールからの剥離が容易であって成形性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体であって、かつ、衝撃強度および抗ブロッキング性に優れる成形体が得られるカレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体を提供する。
【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、密度（ｄ）が８６０〜９５０ｋｇ／ｍ³であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５（ｇ／１０分）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜３０であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２〜５であり、下記式（Ｉ）で求められるｇ＊が０．７９〜０．９５である、カレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体。
ｇ＊＝[η]/（［η］_GPC×ｇ_SCB＊） （Ｉ）

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体ならびに該共重合体を用いて得られるカレンダー成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体をカレンダー成形することによって、種々のシートやターポリンが製造されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、バナジウム系触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体をカレンダー成形して得られるカレンダー成形体が記載されている。また、特許文献２には、シリカ、ヘキサメチルジシラザン、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノールおよび水が接触されてなる助触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとからなるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体を含む組成物をカレンダー成形することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１４８３８公報
【特許文献２】特開２００７−５１２８３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のエチレン−α−オレフィン共重合体からなるカレンダー成形体は、耐衝撃性と抗ブロッキング性の面において、さらなる改良が求められていた。また特許文献２記載の組成物は、カレンダー加工によって広幅の成形体を製造する際に、カレンダーロールから成形体を引き剥がしにくいことがあった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、カレンダー成形時にカレンダーロールからの剥離が容易であって成形性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体であって、かつ、衝撃強度および抗ブロッキング性に優れる成形体が得られるカレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体、ならびに、該共重合体を用いたカレンダー成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明の第一は、 エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、密度（ｄ）が８６０〜９５０ｋｇ／ｍ³であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５（ｇ／１０分）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜３０であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２〜５であり、下記式（Ｉ）で求められるｇ＊が０．７９〜０．９５である、カレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体である。
ｇ＊＝[η]/（［η］_GPC×ｇ_SCB＊） （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義され、［η］_GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義され、ｇ_SCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］_GPC＝０．０００４６×Ｍｖ^0.725 （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇ_SCB＊＝（１−Ａ）^1.725 （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から求めることができる。）］
【０００７】
本発明の第二は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られるカレンダー成形体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、カレンダー成形時にカレンダーロールからの剥離が容易であって成形性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体であって、かつ、衝撃強度および抗ブロッキング性に優れる成形体が得られるカレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体、ならびに、該共重合体を用いたカレンダー成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。
【００１０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００１１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００１２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。
【００１３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。
【００１４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、８６０〜９５０ｋｇ／ｍ^３である。得られるカレンダー成形体の衝撃強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ^３以下であり、更に好ましくは９３０ｋｇ／ｍ^３以下である。また、得られる成形体の抗ブロッキング性を高める観点から、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは８８０ｋｇ／ｍ³以上であり、更に好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、特に好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
【００１５】
成形体のブロッキングとは、シート状で重ねたりロール状に巻くなど、成形体同士が直接接触する状態において、経時で成形体同士が接着する現象である。成形体がブロッキングを起こすと成形体として使用できない場合も起こりうる。一般に冷キシレン可溶分に代表される成分が少なくなると、ブロッキングを起こしにくい性質、すなわち抗ブロッキング性が向上する。冷キシレン可溶分は、結晶性の低い成分が多くなる、あるいは低分子量成分が多くなる、と増加する。エチレン−α−オレフィン共重合体における結晶性の低い成分の多少は、共重合体製造時の触媒成分により定まるエチレンとα−オレフィンの共重合性に依存する。
【００１６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、通常、０．０１〜５（ｇ／１０分）である。該メルトフローレートは、成形加工時の混練負荷を低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。該メルトフローレートは、抗ブロッキング性を向上する観点から、好ましくは２ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、４〜３０であり、Ｚ平均分子量（以下、「Ｍｚ」と記載することがある。）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（以下、「Ｍｚ／Ｍｗ」と記載することがある。）は、２〜５である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると、カレンダー成形時の混練負荷が高くなり、カレンダーロールからの剥離性が悪化することがある。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは４．５以上であり、より好ましくは５．５以上であり、さらに好ましくは６以上である。Ｍｚ／Ｍｗが大きすぎると、カレンダー成形時に成形体がちぎれるといった現象が生じることがある。Ｍｚ／Ｍｗは、好ましくは４．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎる、あるいはＭｚ／Ｍｗが小さすぎると、得られる成形体の衝撃強度が低くなることがある。またＭｗ／Ｍｎが大きすぎると抗ブロッキング性が低下することがある。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１８以下であり、特に好ましくは１５以下である。Ｍｚ／Ｍｗは、好ましくは２．５以上である。なお、該Ｍｗ／Ｍｎと該Ｍｚ／Ｍｗとは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を測定し、ＭｗをＭｎで除し、ＭｚをＭｗで除すことにより求められる。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎが大きくなる。該Ｍｚ／Ｍｗは、後述する製造方法において、例えば、遷移金属化合物（Ａ１）と遷移金属化合物（Ａ２）との使用割合により変更することができ、遷移金属化合物（Ａ２）の使用割合を低くすることによりエチレン−α−オレフィン共重合体のＭｚ／Ｍｗが小さくなる。
【００１８】
Ｍｚ／Ｍｗは、高分子量成分の分子量分布を表すもので、Ｍｗ／Ｍｎに比してＭｚ／Ｍｗが小さいことは高分子量成分の分子量分布が狭く、非常に高い分子量の成分割合が少ないことを意味し、Ｍｗ／Ｍｎに比してＭｚ／Ｍｗが大きいことは高分子量成分の分子量分布が広く、非常に高い分子量の成分割合が高いことを意味する。カレンダー成形時の混練負荷を低減する観点から、好ましくは（Ｍｗ／Ｍｎ）−（Ｍｚ／Ｍｗ）が１以上であり、より好ましくは（Ｍｗ／Ｍｎ）−（Ｍｚ／Ｍｗ）が２以上である。（Ｍｗ／Ｍｎ）−（Ｍｚ／Ｍｗ）は、例えば、遷移金属化合物（Ａ１）と遷移金属化合物（Ａ２）との使用割合により変更することができ、遷移金属化合物（Ａ２）の使用割合を多くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体の（Ｍｗ／Ｍｎ）−（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きくなる。また、適切な条件下で予備重合を実施することでも、（Ｍｗ／Ｍｎ）−（Ｍｚ／Ｍｗ）を大きくすることができる。
【００１９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（ＩＩＩ）で定義されるｇ＊が０．７９〜０．９５である（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」 Th. G. Scholte著）。
ｇ＊＝[η]/（［η］_GPC×ｇ_SCB＊） （ＩＩＩ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（ＩＩＩ−Ｉ）によって定義される。下記式（ＩＩＩ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇ_SCB＊は、下記式（ＩＩＩ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （ＩＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］_GPC＝０．０００４６×Ｍｖ^0.725 （ＩＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇ_SCB＊＝（１−Ａ）^1.725 （ＩＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
【００２０】
［η］_GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇ_SCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（ＩＩＩ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、オレフィン重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出される。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（ＩＩＩ−ＩＶ）

で定義され、a＝０．７２５とした。
【００２３】
式（ＩＩＩ−ＩＩＩ）中のＡについては、短鎖分岐の分岐炭素数をｎ（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）とし、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もった。
【００２４】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、混練負荷を低減させる観点から、好ましくは０．９０以下であり、より好ましくは０．８５以下である。ｇ＊が大きい場合、長鎖分岐が十分に含まれていないため、十分に混練負荷を低減できない。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、成形体の衝撃強度向上の観点から、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８１以上である。ｇ＊が小さすぎると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが小さすぎるため、タイ分子の生成確率が落ち、衝撃強度が低下する。ｇ*は、例えば適切な条件下で予備重合を実施することで低くすることができる。
【００２５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、カレンダー成形時の混練負荷をより低減しカレンダーロールからの剥離性を向上する観点から、好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは７０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、流動の活性化エネルギーは、カレンダー成形時に成形体がちぎれにくくするためには、好ましくは１５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。また、流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、遷移金属化合物（Ａ１）と遷移金属化合物（Ａ２）との使用割合により変更することができ、遷移金属化合物（Ａ２）の使用割合を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＥａが大きくなる。
【００２６】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （ＩＩ）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２７】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００２８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、成形加工時の混練負荷をより低減する観点から、好ましくは７０以上であり、より好ましくは８０以上であり、更に好ましくは９０以上である。また、得られる成形体の衝撃強度をより高める観点から、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１８０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する融解ピークが単一である共重合体であることが好ましい。融解ピークが複数存在するということは、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線において、最大融解ピーク（ピーク高さが最も大きい融解ピーク）とは別の融解ピークが存在するということであり、エチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布（エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる各重合体成分間での単量体単位の含有割合の分布）が広いことを意味しており、結晶性が低い成分を含む。結晶性が低い成分は、成形加工時に揮発しやすく、清浄性に優れる成形体が得られにくい。本発明の好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体は、融解ピークが単一である、すなわち組成分布が狭いため、清浄性に優れる成形体を得ることができる。
【００３０】
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により、例えば、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃（通常１５０℃程度）まで昇温して、(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線から得られる。
【００３１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ１）と、下記一般式（３）で表される遷移金属化合物（Ａ２）と、後述の助触媒成分（Ｂ）とを接触させて形成される重合用触媒であって、遷移金属化合物（Ａ１）と遷移金属化合物（Ａ２）とのモル比（（Ａ１）／（Ａ２））を０．５〜５０で、接触させる重合用触媒の存在下、前記共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１（ｇ／１０分）以上〜１（ｇ／１０分）未満になるように、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。（Ａ１）／（Ａ２）は、溶融状態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の混練負荷を低くする観点から、かつ機械強度を高める観点から、好ましくは、１以上である。また、（Ａ１）／（Ａ２）は、カレンダー成形時のカレンダーロールからの剥離性を高める観点から、好ましくは、好ましくは、３０以下であり、より好ましくは２０以下である。
【００３２】


［式中、Ｍ¹は元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｘ¹およびＲ¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の置換シリル基または炭素数１〜２０の置換アミノ基であり、複数のＸ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｑ¹は下記一般式（２）で表される架橋基を表す。

（式中、ｍは１〜５の整数であり、Ｊ¹は元素周期律表の第１４族の原子を表し、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の置換シリル基または炭素数１〜２０の置換アミノ基であり、複数のＲ²は互いに同じであっても異なっていてもよい。）］
【００３３】


［式中、Ｍ²は元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｘ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の置換シリル基または炭素数１〜２０の置換アミノ基であり、複数のＸ²は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ³は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ⁴は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｑ²は、下記一般式（４）で表される架橋基を表す。

（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｊ²は元素周期律表の第１４族の原子を表し、Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の置換シリル基または炭素数１〜２０の置換アミノ基であり、複数のＲ⁵は互いに同じであっても異なっていてもよい。）］
【００３４】
一般式（１）のＭ¹および一般式（３）のＭ²は、元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。
【００３５】
一般式（１）のＸ¹、Ｒ¹、一般式（３）のＸ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の置換シリル基または炭素数１〜２０の置換アミノ基であり、複数のＸ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＸ²は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ³は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ⁴は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
Ｘ¹、Ｒ¹、Ｘ²、Ｒ³およびＲ⁴のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【００３７】
Ｘ¹、Ｒ¹、Ｘ²、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基などがあげられる。
【００３８】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。
【００３９】
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００４０】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。また、これらのアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アラルキル基などがあげられる。
【００４１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。また、これらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリール基などがあげられる。
【００４２】
また、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、置換シリル基で置換されたハイドロカルビル基、置換アミノ基で置換されたハイドロカルビル基、ハイドロカルビルオキシ基で置換されたハイドロカルビル基などがあげられる。
【００４３】
置換シリル基で置換されたハイドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基などがあげられる。
【００４４】
置換アミノ基で置換されたハイドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。
【００４５】
ハイドロカルビルオキシ基で置換されたハイドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、フェノキシ−ｎ−プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、ｎ−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、ｎ−ブトキシイソプロピル基、ｓｅｃ−ブトキシイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソプロピル基、フェノキシイソプロピル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基などがあげられる。
【００４６】
Ｘ¹、Ｒ¹、Ｘ²、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基などがあげられる。
【００４７】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコソキシ基などがあげられる。また、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基などがあげられる。
【００４８】
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。また、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アラルキルオキシ基などがあげられる。
【００４９】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。また、これらのアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリールオキシ基などがあげられる。
【００５０】
Ｘ¹、Ｒ¹、Ｘ²、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数１〜２０の置換シリル基としては、アルキル基、アリール基などのハイドロカルビル基で置換されたシリル基をあげることできる。具体的には、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ｎ−ブチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｎ−ペンチルシリル基、ｎ−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基などの１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−ｎ−ブチルシリル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基などの２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの３置換シリル基などがあげられる。
【００５１】
Ｘ¹、Ｒ¹、Ｘ²、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数１〜２０の置換アミノ基としては、例えば、アルキル基、アリール基などのハイドロカルビル基２つで置換されたアミノ基をあげることできる。具体的には、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられる。
【００５２】
Ｘ¹として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。
【００５３】
Ｒ¹として好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００５４】
Ｘ²として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。
【００５５】
Ｒ³として好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００５６】
Ｒ⁴として好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００５７】
一般式（１）のＱ¹は一般式（２）で表される架橋基を表し、一般式（３）のＱ²は一般式（４）で表される架橋基を表す。
【００５８】
一般式（２）のｍおよび一般式（４）のｎは１〜５の整数である。ｍとして好ましくは、１〜２であり、ｎとして好ましくは、１〜２である。
【００５９】
一般式（２）のＪ¹および一般式（４）のＪ²は、元素周期律表の第１４族の遷移金属原子を表し、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられる。好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。
【００６０】
一般式（２）のＲ²、一般式（４）のＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の置換シリル基または炭素数１〜２０の置換アミノ基であり、複数のＲ²は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ⁵は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６１】
Ｒ²およびＲ⁵のハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の置換シリル基および炭素数１〜２０の置換アミノ基としては、Ｘ¹、Ｒ¹、Ｘ²、Ｒ³およびＲ⁴のハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の置換シリル基および炭素数１〜２０の置換アミノ基として例示したものをあげることができる。
【００６２】
Ｑ¹およびＱ²としては、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、
【００６３】
シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等をあげることができる。
【００６４】
Ｑ¹として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基であり、より好ましくは、エチレン基、ジメチルシランジイル基である。また、Ｑ²として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基であり、より好ましくは、ジフェニルメチレン基である。
【００６５】
一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ１）としては、Ｍ¹をジルコニウム原子、Ｘ¹を塩素原子としたものとして、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６６】
メチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６７】
メチレン（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６８】
メチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６９】
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７０】
ジメチルシランジイルビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７１】
ジメチルシランジイル（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（インデニル）（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７２】
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
【００７３】
上記例示においてη⁵−インデニル基の置換体は、架橋基が１−位の場合、一置換体であれば、２−位、３−位、４−位、５−位、６−位および７−位の置換体を含み、架橋位が１−位以外でも同様に全ての組合せを含む。二置換体以上も同様に、置換基および架橋位の全ての組合せを含む。また、上記遷移金属化合物のＸ¹のジクロリドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビス（トリフルオロメトキシド）、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、ビス（３，４，５−トリフルオロフェノキシド）、ビス（ペンタフルオロフェノキシド）、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシド）、ジベンジル等に変更した化合物を例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ¹のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに変更した化合物を例示することができる。
【００７４】
一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ１）として好ましくは、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００７５】
一般式（３）で表される遷移金属化合物（Ａ２）としては、Ｍ²をジルコニウム原子、Ｘ²を塩素原子とし、架橋基Ｑ²をジフェニルメチレン基としたものとして、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７６】
ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７７】
ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７８】
ジフェニルメチレン（２−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７９】
ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８０】
ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８１】
ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８２】
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８３】
ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８４】
ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８５】
ジフェニルメチレン（２−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８６】
ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８７】
ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８８】
ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８９】
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９０】
ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９１】
ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９２】
ジフェニルメチレン（２−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９３】
ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９４】
ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９５】
ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９６】
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９７】
ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９８】
ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９９】
ジフェニルメチレン（２−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラ−ｎ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１００】
ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１０１】
ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１０２】
ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
【０１０３】
上記遷移金属化合物のＸ²のジクロリドを、ジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビス（トリフルオロメトキシド）、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、ビス（３，４，５−トリフルオロフェノキシド）、ビス（ペンタフルオロフェノキシド）、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシド）、ジベンジル等に変更した化合物を例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＱ²のジフェニルメチレン基を、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等に変更した化合物を例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ²のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに変更した化合物を例示することもできる。
【０１０４】
一般式（３）で表される遷移金属化合物（Ａ２）として好ましくは、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。
【０１０５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合用触媒の調製に使用される助触媒成分（Ｂ）としては、下記成分（ｂ１）、下記成分（ｂ２）、下記成分（ｂ３）および下記成分（ｂ４）を接触させて形成される固体触媒成分があげられる。
（ｂ１）：下記一般式（５）で表される化合物
Ｍ³Ｌ_x （５）
［式中、Ｍ³はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、ｘはＭ³の原子価に相当する数を表す。Ｌは水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Ｌが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
（ｂ２）：下記一般式（６）で表される化合物
Ｒ⁶_t-1Ｔ¹Ｈ （６）
［式中、Ｔ¹は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ¹の原子価に相当する数を表す。Ｒ⁶はハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基または電子吸引性基を有する基を表し、Ｒ⁶が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
（ｂ３）：下記一般式（７）で表される化合物
Ｒ⁷_s-2Ｔ²Ｈ₂ （７）
［式中、Ｔ²は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ²の原子価に相当する数を表す。Ｒ⁷はハロゲン原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。］
（ｂ４）：粒子状担体
【０１０６】
一般式（５）のＭ³は、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子である。好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、より好ましくは、マグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、更に好ましくは亜鉛原子である。
【０１０７】
一般式（５）のｘはＭ³の原子価に相当する数を表す。例えば、Ｍ³が亜鉛原子の場合、ｘは２である。
【０１０８】
一般式（５）のＬは、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Ｌが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１０９】
Ｌのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【０１１０】
Ｌの置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基などがあげられる。
【０１１１】
Ｌのアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【０１１２】
Ｌのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【０１１３】
Ｌのアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。好ましくは、ベンジル基である。また、これらのアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数７〜２０のハロゲン化アラルキル基などがあげられる。
【０１１４】
Ｌのアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。好ましくは、フェニル基である。また、これらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基などがあげられる。
【０１１５】
Ｌとして好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
【０１１６】
一般式（６）のＴ¹は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子であり、好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。
【０１１７】
一般式（６）のｔは、Ｔ¹の原子価を表し、Ｔ¹が酸素原子または硫黄原子の場合、ｔは２であり、Ｔ¹が窒素原子またはリン原子の場合、ｔは３である。
【０１１８】
一般式（６）のＲ⁶は、ハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基、電子吸引性基を有する基を表し、電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ⁶が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基としてあげられる。
【０１１９】
Ｒ⁶のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【０１２０】
Ｒ⁶の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、ハイドロカルビルオキシカルボニル基、スルホン基、フェニル基などがあげられる。
【０１２１】
Ｒ⁶のハロゲンを含有する基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基などのハロゲン化ハイドロカルビル基；ハロゲン化ハイドロカルビルオキシ基；ハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基などがあげられる。また、Ｒ⁶の電子吸引性基を有する基としては、シアノ化アリール基などのシアノ化ハイドロカルビル基、ニトロ化アリール基などのニトロ化ハイドロカルビル基などがあげられる。
【０１２２】
Ｒ⁶のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基 、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基などがあげられる。
【０１２３】
Ｒ⁶のハロゲン化アリール基としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基などがあげられる。
【０１２４】
Ｒ⁶の（ハロゲン化アルキル）アリール基としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などがあげられる。
【０１２５】
Ｒ⁶のシアノ化アリール基としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などがあげられる。
【０１２６】
Ｒ⁶のニトロ化アリール基としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基などがあげられる。
【０１２７】
Ｒ⁶のハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などがあげられ、より具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などがあげられる。
【０１２８】
Ｒ⁶のハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アラルキルオキシカルボニル基、ハロゲン化アリールオキシカルボニル基などがあげられ、より具体的には、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基などがあげられる。
【０１２９】
Ｒ⁶として好ましくは、ハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、さらに好ましくは、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基、塩素化アルキル基または塩素化アリール基であり、特に好ましくは、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基である。フッ素化アルキル基として好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基である。フッ素化アリール基として好ましくは、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基またはパーフルオロ−２−ナフチル基であり、より好ましくは、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。塩素化アルキル基として好ましくは、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基または１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基である。塩素化アリール基として好ましくは、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基である。
【０１３０】
一般式（７）のＴ²は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子であり、好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。
【０１３１】
一般式（７）のｓは、Ｔ²の原子価を表し、Ｔ²が酸素原子または硫黄原子の場合、ｓは２であり、Ｔ²が窒素原子またはリン原子の場合、ｓは３である。
【０１３２】
一般式（７）のＲ⁷は、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Ｒ⁷のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられ、Ｌのアルキル基、アラルキル基、アリール基として例示した基を例示することができる。Ｒ⁷のハロゲン化ハイドロカルビル基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基などのハロゲン化ハイドロカルビル基などがあげられ、Ｒ⁶のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基として例示した基を例示することができる。
【０１３３】
Ｒ⁷として好ましくは、ハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、フッ素化ハイドロカルビル基である。
【０１３４】
成分（ｂ１）の一般式（５）で表される化合物としては、Ｍ³が亜鉛原子である化合物として、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化ｎ−プロピル亜鉛、塩化イソプロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化ｎ−プロピル亜鉛、臭化イソプロピル亜鉛、臭化ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化ｎ−プロピル亜鉛、よう化イソプロピル亜鉛、よう化ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等があげられる。
【０１３５】
成分（ｂ１）の一般式（５）で表される化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【０１３６】
成分（ｂ２）の一般式（６）で表される化合物としては、アミン、ホスフィン、アルコール、チオール、フェノール、チオフェノール、ナフトール、ナフチルチオール、カルボン酸化合物などがあげられる。
【０１３７】
アミンとしては、ジ（フルオロメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル）アミンなどをあげることができる。また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミンをあげることができる。
【０１３８】
ホスフィンとしては、上記アミンの窒素原子をリン原子に変更した化合物をあげることができる。それらのホスフィンは、上記アミン中のアミンをホスフィンに置き換えることによって表される化合物である。
【０１３９】
アルコールとしては、フルオロメタノール、ジフルオロメタノール、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコサノールなどをあげることができる。また、これらのアルコールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアルコールをあげることができる。
【０１４０】
チオールとしては、上記アルコールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのチオールは、上記アルコール中のノールをンチオールに置き換えることによって表される化合物である。
【０１４１】
フェノールとしては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノールなどをあげることができる。また、これらのフェノールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したフェノールをあげることができる。
【０１４２】
チオフェノールとしては、上記フェノールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのチオフェノールは、上記フェノール中のフェノールをチオフェノールに置き換えることによって表される化合物である。
【０１４３】
ナフトールとしては、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールなどをあげることができる。また、これらのナフトールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したナフトールをあげることができる。
【０１４４】
ナフチルチオールとしては、上記ナフトールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのナフチオールは、上記ナフトール中のナフトールをナフチルチオールに置き換えることによって表される化合物である。
【０１４５】
カルボン酸化合物としては、例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッドなどをあげることができる。
【０１４６】
成分（ｂ２）の一般式（６）で表される化合物として好ましくは、アミン、アルコールまたはフェノール化合物であり、アミンとして好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミンまたはビス（ペンタフルオロフェニル）アミンであり、アルコールとして好ましくは、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノールまたは１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールであり、フェノールとして好ましくは、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールまたは３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノールである。
【０１４７】
成分（ｂ２）の一般式（６）で表される化合物としてより好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノールまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールまたは１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールである。
【０１４８】
成分（ｂ３）の一般式（７）で表される化合物としては、水、硫化水素、アミン、アニリン化合物などをあげることができる。
【０１４９】
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン等のアラルキルアミン；アリルアミン；シクロペンタジエニルアミンなどがあげられる。
【０１５０】
また、アミンとしては、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミンなどのハロゲン化アルキルアミンなどがあげられる。また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミンをあげることができる。
【０１５１】
アニリン化合物としては、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、３，４−ジエチルアニリン、３，５−ジエチルアニリン、２，３，４−トリエチルアニリン、２，３，５−トリエチルアニリン、２，３，６−トリエチルアニリン、２，４，６−トリエチルアニリン、３，４，５−トリエチルアニリン、２，３，４，５−テトラエチルアニリン、２，３，４，６−テトラエチルアニリン、２，３，５，６−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリンなどをあげることができる。また、これらのアニリン化合物のエチルをｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどに変更したアニリン化合物などがあげられる。
【０１５２】
また、アニリン化合物としては、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリンなどをあげることができる。また、これらのアニリン化合物のフルオロをクロロ、ブロモ、ヨードなどに変更したアニリン化合物をあげることができる。
【０１５３】
成分（ｂ３）の一般式（７）で表される化合物として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【０１５４】
成分（ｂ４）の粒子状担体としては、重合用触媒調製用の溶媒あるいは重合溶媒に不溶な固体状物質が好適に用いられ、多孔質の物質がより好適に用いられ、無機物質または有機ポリマーが更に好適に用いられ、無機物質が特に好適に用いられる。
【０１５５】
成分（ｂ４）の粒子状担体は、粒径の整ったものであることが好ましく、成分（ｂ４）の粒子状担体の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．７以下である。
【０１５６】
成分（ｂ４）の粒子状担体の無機物質としては、無機酸化物、粘土、粘土鉱物などをあげることができる。また、これらを複数混合して用いてもよい。
【０１５７】
無機酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ、ならびに、これら２種以上の混合物をあげることができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃が好ましく、特にＳｉＯ₂（シリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物は少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもよい。
【０１５８】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン；トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン；ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン；ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン；メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン；フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン；トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン；ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン；テトラクロロシラン；メタノール、エタノール等のアルコール；フェノール；ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム；ブチルリチウム等のアルキルリチウム等と接触された無機酸化物をあげることができる。
【０１５９】
更に、トリアルキルアルミニウムとの接触後、ジエチルアミンおよびジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノールと接触された無機酸化物を例示することができる。
【０１６０】
また、無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素全てについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等を招く場合がある。よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしも全て置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、接触に使用する化合物の使用量を変化させる方法を例示することができる。
【０１６１】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどをあげることができる。これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、更に好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【０１６２】
無機物質としては、無機酸化物が好適に用いられる。無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は、通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱減圧する方法等をあげることができる。
【０１６３】
無機物質の平均粒子径は、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ²／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇである。
【０１６４】
成分（ｂ４）の粒子状担体の有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【０１６５】
活性水素を有する官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等があげられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１６６】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であり、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等があげられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１６７】
有機ポリマーにおいて、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は、有機ポリマーを構成する重合体単位グラムあたりの官能基のモル量として、好ましくは０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１６８】
上記の活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体の製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法をあげることができる。このとき更に重合性不飽和基を２個以上有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
【０１６９】
上記の重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチン基等のアルキニル基等をあげることができる。
【０１７０】
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物などをあげることができる。該モノマーの具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オールなどがあげられる。
【０１７１】
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールなどをあげることができる。
【０１７２】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物、環状オレフィンなどをあげることができる。該モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。好ましくは、エチレン、スチレンである。また、重合性不飽和基を２個以上有する架橋重合性モノマーとしては、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
【０１７３】
有機ポリマーの平均粒子径は、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ²／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。
【０１７４】
有機ポリマーは、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥されたものが好ましい。加熱処理の温度は、目視で水分を確認できない有機ポリマーについては、通常３０〜４００℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間であり、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱乾燥する方法等をあげることができる。
【０１７５】
助触媒成分（Ｂ）は、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）および成分（ｂ４）を接触させて形成されるものである。成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）および成分（ｂ４））の接触順序としては、次の順序があげられる。
＜１＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜２＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜３＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜４＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜５＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜６＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜７＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜８＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
＜９＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜10＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
＜11＞ 成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜12＞ 成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
【０１７６】
成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）および成分（ｂ４）との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は、通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、接触には溶媒が用いられていてもよく、用いられることなくこれらの化合物が直接接触されていてもよい。
【０１７７】
溶媒が使用される場合、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）および成分（ｂ４）、およびそれらの接触物と反応しないものが用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分が接触される場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒は他の段階で用いられることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の非極性溶媒；ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等の極性溶媒をあげることができる。具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒；フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のカルボニル系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物をあげることができる。
【０１７８】
成分（ｂ１）、成分（ｂ２）および成分（ｂ３）を接触させて形成される接触物（ｃ）と、成分（ｂ４）とが接触される場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、接触物（ｃ）を製造する場合の溶媒（ｓ１）としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。
【０１７９】
一方、接触物（ｃ）と成分（ｂ４）とが接触される場合の溶媒（ｓ２）としては、極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、Ｅ_T^N値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ （１９８８）．）等が知られており、０．８≧Ｅ_T^N≧０．１なる範囲を満足する溶媒が特に好ましい。
【０１８０】
かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどをあげることができる。
【０１８１】
溶媒（ｓ２）として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールである。
【０１８２】
前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒が用いられることができる。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、キシレン／２−プロパノール混合溶媒などをあげることができる。好ましくは、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒である。更に好ましくは、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒である。また、トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【０１８３】
成分（ｂ１）、成分（ｂ２）および成分（ｂ３）とが接触されてなる接触物（ｃ）と、成分（ｂ４）とが接触される場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）および成分（ｂ３）が接触された後、得られた接触物（ｃ）と成分（ｂ４）とが接触されるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは０〜５時間であり、更に好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、接触物（ｃ）と成分（ｂ４）とが接触される温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【０１８４】
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用されることができる。好ましくは、非極性溶媒である。なぜならば、成分（ｂ１）と成分（ｂ３）との接触物や、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との接触物と成分（ｂ３）とが接触されてなる接触物は、一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に成分（ｂ４）が存在する場合、該接触物が成分（ｂ４）の表面に析出し、より固定化されやすい、と考えられるからである。
【０１８５】
成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）および成分（ｂ３）の使用量としては、下記の関係式（ＩＶ）を満足することが好ましい。
｜Ｍ³の原子価−成分（ｂ２）のモル量−２×成分（ｂ３）のモル量｜≦１ （ＩＶ）
また、成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）の使用量は、好ましくは０．０１〜１．９９モルであり、より好ましくは０．１〜１．８モルであり、更に好ましくは０．２〜１．５モルであり、最も好ましくは０．３〜１モルである。成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ３）の好ましい使用量、より好ましい使用量、更に好ましい使用量、最も好ましい使用量は、Ｍ³の原子価、上記の成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）の使用量、および上記関係式（ＩＶ）によってそれぞれ算出される。
【０１８６】
成分（ｂ１）および成分（ｂ２）の使用量は、助触媒成分（Ｂ）に含まれる成分（ｂ１）に由来する金属原子が、助触媒成分（Ｂ）１ｇあたりに含まれる金属原子のモル数として、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上となる量であり、より好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量である。
【０１８７】
反応をより速く進行させるため、上記のような接触の後に、より高い温度での加熱工程を付加してもよい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
【０１８８】
助触媒成分（Ｂ）は、このような接触の結果、原料である成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）および／または成分（ｂ４）が未反応物として残存していてもよいが、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触温度は、通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【０１８９】
また、このような接触や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間である。
【０１９０】
遷移金属化合物（Ａ１）と遷移金属化合物（Ａ２）の合計の使用量は、助触媒成分（Ｂ）１ｇあたり、通常、１〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１０〜１０００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは２０〜５００μｍｏｌ／ｇである。
【０１９１】
重合用触媒の調製において、遷移金属化合物（Ａ１）、遷移金属化合物（Ａ２）および助触媒成分（Ｂ）に加え、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させてもよい。有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、遷移金属化合物（Ａ１）と遷移金属化合物（Ａ２）の合計のモル数１モルあたりの有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数として、好ましくは、０．１〜１０００であり、より好ましくは０．５〜５００であり、更に好ましくは１〜１００である。
【０１９２】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、メチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等をあげることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【０１９４】
また、重合用触媒の調製において、遷移金属化合物（Ａ１）、遷移金属化合物（Ａ２）および助触媒成分（Ｂ）に加え、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてもよい。電子供与性化合物（Ｄ）の使用量は、遷移金属化合物（Ａ１）と遷移金属化合物（Ａ２）の合計のモル数１モルあたりの電子供与性化合物（Ｄ）のモル数として、好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．１〜５０であり、更に好ましくは０．２５〜５である。
【０１９５】
電子供与性化合物（Ｄ）としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【０１９６】
遷移金属化合物（Ａ１）と遷移金属化合物（Ａ２）と助触媒成分（Ｂ）と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と電子供与性化合物（Ｄ）との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは３０分間〜１００時間である。また、接触は、各成分が重合反応槽に別々に投入されて、重合反応器内で行われてもよい。
【０１９７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などにより、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。好ましくは、気相重合法であり、より好ましくは連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
【０１９８】
重合用触媒、各触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【０１９９】
エチレンとα−オレフィンを気相重合する場合、重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、電子供与性化合物（Ｄ）を導入してもよい。
【０２００】
重合に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンがあげられる。これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。エチレンとα−オレフィンとの組み合せとしては、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ヘキセン／１−オクテン等があげられ、好ましくはエチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ヘキセン／１−オクテンである。
【０２０１】
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合においては、必要に応じて、他の単量体を重合反応槽に導入し、本発明の効果を損なわない範囲において、該他の単量体を共重合させてもよい。該他の単量体としては、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、α，β−不飽和カルボン酸等をあげることができる。
【０２０２】
これらの具体例としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等があげられる。
【０２０３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、遷移金属化合物（Ａ１）と遷移金属化合物（Ａ２）と助触媒成分（Ｂ）と、必要に応じて、更に、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と電子供与性化合物（Ｄ）とを用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分を、重合用触媒成分または重合用触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【０２０４】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【０２０５】
予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒成分（Ｂ）１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇであり、より好ましくは０．０５〜５００ｇであり、更に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０２０６】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、遷移金属化合物（Ａ１）と遷移金属化合物（Ａ２）と助触媒成分（Ｂ）と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と電子供与性化合物（Ｄ）とを投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【０２０７】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【０２０８】
また、予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの助触媒成分（Ｂ）の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【０２０９】
予備重合された予備重合固体触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【０２１０】
本発明のカレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、公知の添加剤やポリオレフィンとともに、カレンダー成形することができる。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー、離型剤があげられる。公知のポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィンゴムがあげられる。
【０２１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体、または該共重合体と添加剤や他のポリオレフィンを含む組成物を、カレンダーロール上で加熱溶解したり、タンブラーブレンダーやヘンシェルミキサーなどでドライブレンドした後単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練したり、ニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練したりしたものを、カレンダー加工に用いる。
【０２１２】
カレンダー加工に用いられる加工機としては、公知のカレンダー加工機が用いられ、通常、押出機やバンバリーミキサーなどで溶融混練された溶融樹脂組成物を受けロールに移し、次いで適量ずつ供給ロールに移し、更に２〜６本のカレンダーロールに移し、これを次第にシート状に展延し、取り出しロールや冷却・延伸ロールを経て巻き取ることができる装置からなる。カレンダーロールには、４〜６本の逆Ｌ型、水平型、Ｚ型、複合型等があり、ロール温度は、用いる樹脂組成物の融点にもよるが、通常、１２０〜１８０℃である。
【０２１３】
本発明のカレンダー成形体としては、防水シート、止水シート、デスクマット、床材、壁紙、合せガラスの中間膜、太陽電池の中間膜、ターポリン、防水布、かばん布、プレキシブルコンテナー、帆布、レインコート、長靴、防水ズボン、防水エプロン、などが挙げられる。
【０２１４】
本発明におけるカレンダー成形体は、前記したエチレン−α−オレフィン共重合体または該共重合体を含む組成物からなる単一組成の成形体であってもよく、他の樹脂、金属、布、不織布等と貼り合せた多層成形体であってもよい。
【実施例】
【０２１５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【０２１６】
（１）密度（ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【０２１７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【０２１８】
（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を求めた。
【０２１９】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【０２２０】
（５）ＤＳＣ融解ピーク数
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形し、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、２５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの範囲に存在する融解ピークの数を求めた。
【０２２１】
（６）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【０２２２】
（７）溶融複素粘度（η*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
（６）の流動の活性化エネルギーの測定において、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／秒で測定された溶融複素粘度を求めた。該溶融複素粘度が低いほど、カレンダー成形時の混練負荷に優れる。
【０２２３】
（８）短鎖分岐数（Ｎ_ＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐数は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定ならびに計算は、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
【０２２４】
（９）ｇ＊
前記式（ＩＩＩ）によってｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（ＩＩＩ−Ｉ）によって求め、［η］_GPCは、（４）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（ＩＩＩ−ＩＩ）によって求め、ｇ_SCB＊は、（７）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式（ＩＩＩ−ＩＩＩ）によって求めた。
【０２２５】
（１０）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
この値が高いほど、カレンダー成形時のロールからの剥離性が向上し、成形しやすくなる。ＭＴが１２ｃＮ以上であれば、広幅の成形体であっても剥離しやすく、成形が容易である。
【０２２６】
（１１）最高引取速度（ＭＴＶ、単位：ｍ／分）
（１０）のメルトテンションの測定において、フィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断する際の引取速度を最高引取速度とした。この値が高いほど、押出成形時に成形体がちぎれにくく、引き取り性に優れる。
【０２２７】
（１２）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ²）
衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１Ｔに従い、Ｓ型ダンベル形状で、２３℃で行った。試料片は、１５０℃の熱プレスにより成型し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間以上保管した後、測定に用いた。
【０２２８】
（１３）冷キシレン可溶部（単位：重量％）
還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの平底フラスコ内に、エチレン系共重合体試料約０．５ｇとキシレン１００ｍＬとを投入し、３０分間還流させた。還流後、平底フラスコを約２５℃の大気中にて２０分間静置し、続けて２５℃に調整した水浴中で１時間静置した。静置後、平底フラスコ内の溶液を濾紙（Ｎｏ．５０クロマト用）にて濾過した。得られた濾液を下記条件(1)〜(7)で液体クロマトグラフ分析を行い、溶液中に溶解している共重合体量を算出し、試料重量から冷キシレン溶解成分割合を求めた。
(1)装置：日本分光株式会社製デガッサＤＧ−２０８０−５３
(2)カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−８０１
(3)カラムオーブン：日本分光株式会社製ＣＯ−２０６５Ｐｌｕｓ、設定３０℃
(4)溶離液：テトラヒドロフラン（液体クロマトグラフ用）
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：１１０μＬ
(7)検出器：示差屈折計
本値が小さいほど、抗ブロッキング性に優れる。
【０２２９】
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【０２３０】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ₂Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。
【０２３１】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３６ｇを投入した後、オートクレーブを５０℃まで昇温して、次にエチレンを２８ｇ仕込み、系内が安定させた。次に、別途５０ｍｌのフラスコに窒素雰囲気下でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ２）に相当］０．２５ｇと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド［遷移金属化合物（Ａ１）に相当］０．５２ｇと、トリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を４．３ｍＬを混合して５０℃で４時間撹拌混合した溶液をオートクレーブに投入した。その後さらに、実施例１（１）で得られた固体触媒成分１０．３ｇを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら５０℃で１００分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１５．９ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
【０２３２】
（３）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３７ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２００ｍＬ、ブタンを１０６５ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝２．０５ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次に実施例１（２）で得られた予備重合触媒成分３５８ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．４４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１６０分重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１５６ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【０２３３】
実施例２
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１８０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．９９ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド［遷移金属化合物（Ａ１）に相当］のトルエン溶液 ０．２ｍｌと、濃度を０．１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ２）に相当］のトルエン溶液 ０．３ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分２１．８ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体２１５ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【０２３４】
実施例３
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３３ｇを投入した後、オートクレーブを５０℃まで昇温して、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ２）に相当］０．２６ｇと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド［遷移金属化合物（Ａ１）に相当］０．５０ｇを粉体で投入し、５０℃で７５分間撹拌を行った。次にエチレンを２８ｇ仕込み、系内が安定した後、上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１０．６ｇを投入し、続いて、有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を４．２ｍＬを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら５０℃で１３０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、固体状助触媒成分１ｇ当り１７．５ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
【０２３５】
（２）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０５５ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２００ｍｌ、ブタンを１０６６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝３．１４ｍｏｌ％であった。これに、トリエチルアミン濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液１．０ｍＬを投入し、次に有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を２．０ｍＬ投入した。次に実施例９の（１）で調製した予備重合触媒成分を４０１ｍｇ投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．４９ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で２１０分重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１７１ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【０２３６】
実施例４
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２００ｍｌ、ブタンを１０６５ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．５８ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を２．０ｍＬ投入した。次に実施例３の（１）で調製した予備重合触媒成分を３７４ｍｇ投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で２２０分重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０６ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【０２３７】
実施例５
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３３ｇを投入した後、オートクレーブを５０℃まで昇温して、次にエチレンを２８ｇ仕込み、系内が安定させた。次に、別途５０ｍｌのフラスコに窒素雰囲気下でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ２）に相当］５７ｍｇと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド［遷移金属化合物（Ａ１）に相当］０．６７ｇと、有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を４．１ｍＬを混合して５０℃で４時間撹拌混合した溶液をオートクレーブに投入した。続いて実施例１で調製した固体触媒成分１０．４ｇを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら５０℃で８０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１７．５ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
（２）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１８０ｍｌ、ブタンを６５０ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝０．９３ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．９ｍＬ投入した。次に実施例１１（１）で得られた予備重合触媒成分を３６３ｍｇ投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体２１４ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【０２３８】
実施例６
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２５ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１８０ｍｌ、ブタンを６５０ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝２．２６ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．９ｍＬ投入した。次に実施例５（１）で得られた予備重合触媒成分を３６４ｍｇ投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２１ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１７２ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【０２３９】
実施例７
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２５ＭＰａになるように加え、１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝１．０８ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．４８ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド［遷移金属化合物（Ａ１）に相当］のトルエン溶液 ０．５ｍｌと、濃度を０．１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ２）に相当］のトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１０．０ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ブテン共重合体１１２ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【０２４０】
比較例１
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０８ＭＰａになるように加え、１−ブテンを３１ｇ、重合溶媒としてブタンを７２０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝４．５７ｍｏｌ％、１−ブテン＝１．８３ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を０．２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ１）に相当］のトルエン溶液０．７５ｍｌと濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ２）に相当］のトルエン溶液０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）得られた固体触媒成分１１．８ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝１．２４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ブテン共重合体３８ｇを得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
【０２４１】
比較例２
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２５ＭＰａになるように加え、１−ブテンを５６ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝１．１０ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．９６ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分３．４ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３２ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ブテン共重合体６５ｇを得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
【０２４２】
比較例３
（１）固体触媒成分（Ｓ）の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、成分（ｂ）固体状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌を行った。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４３】
（２）スラリー状触媒成分（Ｃａｔ−１）の調製
窒素置換した１００ｍｌのガラス製フラスコに上記（１）で調製した固体触媒成分（Ｓ）を２００ｍｇ加えた。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［遷移金属化合物（Ａ１）に相当］のトルエン溶液 １２．５ｍｌと、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ２）に相当］のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、室温で５分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除いた後、ヘキサンで２回洗浄し、６ｍｌのヘキサンスラリーとした。
【０２４４】
（３）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１−ヘキセンを１８０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を、混合ガスの分圧が１．６ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．１５ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、上記（２）で調製したスラリー状触媒成分(Cat-1)を６ｍｌ投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体７１ｇを得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
【０２４５】
【表１】


【０２４６】
【表２】

（注１）：150℃で測定

【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、密度（ｄ）が８６０〜９５０ｋｇ／ｍ³であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５（ｇ／１０分）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜３０であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２〜５であり、下記式（Ｉ）で求められるｇ＊が０．７９〜０．９５である、カレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体。
ｇ＊＝[η]/（［η］_GPC×ｇ_SCB＊） （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義され、［η］_GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義され、ｇ_SCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］_GPC＝０．０００４６×Ｍｖ^0.725 （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇ_SCB＊＝（１−Ａ）^1.725 （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から求めることができる。）］
【請求項２】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である請求項１に記載のカレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のカレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られるカレンダー成形体。

【公開番号】特開２０１０−２７５４４６（Ｐ２０１０−２７５４４６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０１６０（Ｐ２００９−１３０１６０）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】