ガラス基材への成膜方法
【課題】ガラス基材の割れおよび反りの発生を抑制して高品質の膜を成膜する。
【解決手段】３００℃以上かつガラスの歪点より低い第１加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第１成膜工程と、第１加熱温度より高い第２加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第２成膜工程とを備える。また、第２成膜工程後に、ガラス基材をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する歪取工程と、歪取工程後に、ガラス基材を室温まで徐冷する徐冷工程とを備える。
【解決手段】３００℃以上かつガラスの歪点より低い第１加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第１成膜工程と、第１加熱温度より高い第２加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第２成膜工程とを備える。また、第２成膜工程後に、ガラス基材をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する歪取工程と、歪取工程後に、ガラス基材を室温まで徐冷する徐冷工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材への成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、ディスプレイおよび太陽電池などの分野で、透明導電膜が広く利用されている。透明導電膜としては、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）およびＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）などの金属酸化物からなるものが主流である。透明導電膜は、一般的に、スパッタリング法、蒸着法、および、有機金属化合物を用いた有機金属化学気相成長法などを用いて成膜される。
【０００３】
スパッタリング法および蒸着法においては、真空プロセスで成膜するため、真空容器などの真空雰囲気を形成して維持する設備が必要となる。有機金属化学気相成長法においては、原料として用いる有機金属化合物が爆発性および毒性を有するため、機密性の高い設備が必要となる。このため、上記の成膜方法を行なうためには、高価な成膜装置が必要となる。
【０００４】
そこで、従来とは異なる成膜方法としてミスト法が提案されている。ミスト法は、原料金属を溶質として含む溶液を霧化して基板上に噴霧することによって成膜する方法である。
【０００５】
ミスト法においては、大気圧で成膜することができるため、真空容器およびポンプ類などの製造設備が不要である。また、ミスト法においては有機金属化合物のような危険物質を用いないため、簡易な構成で安価な成膜装置を使用することができる。
【０００６】
スプレー熱分解法により被処理体上に薄膜を形成する成膜装置を開示した先行文献として、特開２００７−７７４３３号公報(特許文献１)がある。特許文献１に記載された成膜装置においては、被処理体を所定の温度まで加熱する前処理室と、所定の温度に保持した被処理体に向けて、吐出手段から原料溶液を噴霧することにより、被処理体に薄膜を形成する成膜室と、薄膜を形成した被処理体を所定の温度まで冷却する後処理室とを備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−７７４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ミスト法またはスプレー熱分解法によりガラス基材上に薄膜を形成する際、加熱および冷却の熱履歴による内部歪によりガラス基材に割れまたは反りが発生することがある。ガラス基材に割れまたは反りが発生した場合、ガラス基材上に成膜された薄膜の膜特性が低下する。薄膜太陽電池においては、薄膜の膜特性が低下すると太陽電池の発電効率が低下する。
【０００９】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、ガラス基材の割れおよび反りの発生を抑制して高品質の膜を成膜できる、ガラス基材への成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に基づくガラス基材への成膜方法は、３００℃以上かつガラスの歪点より低い第１加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第１成膜工程と、第１加熱温度より高い第２加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第２成膜工程とを備える。また、ガラス基材への成膜方法は、第２成膜工程後に、ガラス基材をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する歪取工程と、歪取工程後に、ガラス基材を室温まで徐冷する徐冷工程とを備える。
【００１１】
本発明の一形態においては、第２加熱温度がガラスの歪点より低い。
本発明の一形態においては、第２加熱温度がガラスの徐冷点以上である。
【００１２】
好ましくは、徐冷工程において、ガラス基材の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように冷却する。
【００１３】
本発明の一形態においては、１層目の膜は、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、２層目の膜は、透明導電膜である。
【００１４】
本発明の一形態においては、１層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3からなり、第１加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、２層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、第２加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である。
【００１５】
本発明の一形態においては、ガラス基材への成膜方法は、第２成膜工程と歪取工程との間に第３成膜工程をさらに備える。第３成膜工程においては、第２加熱温度より高い第３加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して３層目の膜を形成する。１層目の膜は、プリズム層であり、２層目の膜は、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、３層目の膜は、透明導電膜である。
【００１６】
本発明の一形態においては、１層目の膜は、ＴｉＯ2からなり、第１加熱温度は、３００℃以上４００℃未満であり、２層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＯからなり、第２加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、３層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、第３加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガラス基材の割れおよび反りの発生を抑制してガラス基材上に高品質の膜を成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態１に係るガラス基材への成膜方法に用いる成膜装置の構成を示す側面図である。
【図２】同実施形態に係る成膜装置に含まれる成膜室の構成を示す断面図である。
【図３】図２の成膜室を矢印ＩＩＩ方向から見た図である。
【図４】同実施形態に係るガラス基材への成膜方法における基板の温度プロファイルを示す図である。
【図５】実施例１の計測結果を示すグラフである。
【図６】比較例の計測結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明の実施形態１に係るガラス基材への成膜方法に用いる成膜装置について説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。本実施形態においては、薄膜太陽電池などに用いられる透明導電膜の成膜を例に説明するが、本発明はガラス基材上への様々な膜の成膜に応用可能である。
【００２０】
(実施形態１)
図１は、本発明の実施形態１に係るガラス基材への成膜方法に用いる成膜装置の構成を示す側面図である。図２は、本実施形態に係る成膜装置に含まれる成膜室の構成を示す断面図である。図３は、図２の成膜室を矢印ＩＩＩ方向から見た図である。なお、図３においては、噴霧機構を簡略に図示している。
【００２１】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る成膜装置１０は、ガラス基材である基板２００が投入される投入部１１と、基板２００が予熱される予熱部１２と、基板２００が成膜処理される成膜部１３と、基板２００が冷却される徐冷部１４と、基板２００が取り出される取出し部１５とを有している。
【００２２】
図１から３に示すように、成膜装置１０は、基板２００を搬送経路に沿って搬送する搬送手段である搬送コンベア１１０を備える。搬送コンベア１１０は、投入部１１、予熱部１２、成膜部１３、徐冷部１４および取出し部１５に亘って設けられている。
【００２３】
搬送コンベア１１０は、基板２００が載置される搬送ベルト１１１と、搬送ベルト１１１が巻き掛けられたプーリ１１２と、プーリ１１２を駆動させる駆動軸１１３と、駆動軸１１３に動力を付与する図示しないモータとから構成されている。搬送ベルト１１１は、耐熱性を有する金属または樹脂から形成されている。
【００２４】
基板２００は、搬送コンベア１１０により矢印１１４で示す方向に搬送される。すなわち、本実施形態に係る成膜装置１０においては、基板２００の搬送経路は平面視において直線状である。ただし、搬送経路は直線状に限られず、搬送経路が平面視において屈曲していてもよいし、曲線状であってもよい。
【００２５】
また、成膜装置１０は、搬送経路中に並ぶように位置する複数の成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)を備える。具体的には、基板２００の搬送方向の上流側から順に、成膜室１００ａ、成膜室１００ｂ、成膜室１００ｃ、成膜室１００ｄが設けられている。本実施形態においては、４つの成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)が設けられているが、複数の成膜室１００が設けられていればよい。
【００２６】
さらに、成膜装置１０は、複数の成膜室１００のうち隣接する成膜室同士を繋ぐように搬送経路に沿ってトンネル状に位置し、複数の成膜室１００を順次通過する基板２００を取り囲んで加熱する加熱炉１２０を備える。図３に示すように、筐体１５０の下部が、加熱炉１２０に覆われている。
【００２７】
トンネル状の加熱炉１２０の上部に開口が設けられ、その開口内に筐体１５０が組み込まれている。加熱炉１２０は、４つの成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)に亘って設けられている。加熱炉１２０は、基板２００を予熱するために、基板２００の搬送方向の上流側に位置する成膜室１００ａより上流側から設けられている。すなわち、加熱炉１２０は、予熱部１２および成膜部１３に亘って設けられている。
【００２８】
基板２００は、搬送コンベア１１０により加熱炉１２０内を搬送されつつ加熱される。基板２００に成膜する際には、加熱炉１２０内は、成膜室毎にほぼ同一の温度に維持されている。
【００２９】
本実施形態に係る成膜室１００は、微粒子化した成膜材料１６０を基板２００上に堆積させて成膜する装置である。図２に示すように、成膜室１００は、筐体１５０と、筐体１５０の内部に成膜材料１６０を微粒子化した成膜ガスを噴霧する噴霧機構と、筐体１５０の１つの側壁に位置して成膜ガスを排気するための排気口１５２とを有している。
【００３０】
図１に示すように、排気口１５２には、接続管３１０の一端が接続されている。接続管３１０の他端は、排気された成膜ガスを無害化処理するガス処理手段である除害装置３００に接続されている。
【００３１】
図２に示すように、筐体１５０は、キャリアガス１７０が導入される導入口１５１を有している。また、筐体１５０は、筐体１５０内を３つの空間に分割する仕切壁１５４を有している。第１の空間は、噴霧機構の一部が配置される噴霧機構配置空間１５８である。第２の空間は、噴霧機構から成膜ガスが噴霧される成膜ガス噴霧空間１５９である。第３の空間は、排気口１５２と繋がっている排気空間１５３である。
【００３２】
筐体１５０は、成膜ガス噴霧空間１５９から成膜ガスを基板２００上に流動可能とする、基板２００と対向する開放部を有している。開放部は、筐体１５０の下部に形成されている。図１，３に示すように、開放部は、加熱炉１２０内に位置している。搬送コンベア１１０により搬送されている基板２００と筐体１５０の開放部との間には、所定の隙間が設けられている。
【００３３】
噴霧機構は、成膜材料１６０の溶液を貯留するタンク１４０と、図示しないコンプレッサーにより導入された圧縮空気と成膜材料１６０の溶液とが混合されて通過する通路１４１と、成膜材料１６０の溶液を微粒子化して成膜ガスとして噴霧するスプレーノズル１３０とから構成されている。筐体１５０には、スプレーノズル１３０の位置に対応して開口１５５が形成されている。
【００３４】
スプレーノズル１３０の端部に、スプレーノズル１３０を冷却する冷却手段である冷却ジャケット１３１が取り付けられている。冷却ジャケット１３１は図示しない冷却水供給管と接続され、冷却ジャケット１３１の内部では冷却水が循環している。
【００３５】
また、噴霧機構は、スプレーノズル１３０の先端に取り付けられた筒状の整流部材１３２を含む。本実施形態においては、整流部材１３２は、内側面に位置して成膜ガスを整流するテーパ状の整流部１３４を有している。ただし、整流部１３４の形状はこれに限られず、たとえば、ラッパ状の形状を有していてもよい。
【００３６】
整流部材１３２は、整流部材１３２の外側面の一部に接続された図示しない接続部材が冷却ジャケット１３１の外側面の一部に接続されることにより、冷却ジャケット１３１に取り付けられている。
【００３７】
スプレーノズル１３０は、成膜材料１６０の溶液と圧縮空気との２流体を混合してミスト状に噴霧する２流体スプレーノズルである。ここで、ミストとは、平均粒子経が０．１μｍ以上１００μｍ以下の液滴が気体中に分散された状態のものをいう。ミストの平均粒子径は、液浸法によって算出された値とする。
【００３８】
ただし、噴霧機構はスプレーノズル１３０に限られず、超音波を用いてミスト状の成膜ガスを発生させるものでもよい。超音波振動子によってミスト状の成膜ガスを発生させる場合、スプレーノズル１３０によりミスト状の成膜ガスを発生させる場合に比べて、ミストの平均粒子径を均一にできるため、発生させたミスト同士が基板２００に到達する前に凝集することを抑制できる。
【００３９】
図３に示すように、複数のスプレーノズル１３０は、筐体１５０内において、基板２００と対向して互いに間隔を置いて基板２００の搬送方向と直交する方向に並んでいる。図３においては、３つのスプレーノズル１３０を配置しているが、スプレーノズル１３０の数は１つ以上であればよい。
【００４０】
設けられるスプレーノズル１３０の数は、基板２００の成膜処理の所望のタクトタイムを満たすために必要な単位時間当たりの成膜ガスの噴霧量、または、成膜処理を行なううえで必要な成膜速度に応じて適宜変更される。
【００４１】
スプレーノズル１３０の吐出口と基板２００の上面との間の距離Ｌhに対して、加熱炉１２０の上端と基板２００との間の距離は、１／４Ｌhに設定されている。
【００４２】
なお、後述する導入口１５１から導入されるキャリアガス１７０の一部は、スプレーノズル１３０を冷却するためにスプレーノズル１３０に対して送られる。スプレーノズル１３０にキャリアガス１７０を送るために、スプレーノズル１３０の近傍に図示しない冷却ファンが配置されている。スプレーノズル１３０は、冷却ファンにより空冷される。さらに、スプレーノズル１３０は上述の冷却ジャケット１３１により水冷される。
【００４３】
このように、スプレーノズル１３０の近傍を冷却することにより、スプレーノズル１３０から噴き付けられる前の成膜材料１６０の溶液が沸点以下の温度まで冷却される。より好ましくは、成膜材料１６０の溶液が室温程度まで冷却される。
【００４４】
この冷却により、成膜材料１６０の溶液中の溶媒がスプレーノズル１３０内において揮発することを抑制できるため、噴き付けられる成膜材料１６０の溶液の濃度を一定に保つことができる。また、スプレーノズル１３０内において成膜材料１６０の溶液中の溶媒が揮発することによる成膜材料１６０の固化を抑制できる。
【００４５】
その結果、一定の濃度の成膜材料１６０を用いて成膜できるため、基板２００上に成膜される膜の品質を安定させることができる。また、固化した成膜材料１６０によるスプレーノズル１３０の目詰まりを抑制することができる。
【００４６】
成膜材料１６０の溶液としては、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウムおよびストロンチウムからなる群より選択される無機材料の塩化物を、溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノールおよびブタノールなどを用いることができる。このような成膜材料１６０の溶液としては、たとえば、酢酸亜鉛を含む水溶液、酸化インジウム錫を含む水溶液および酸化錫を含む水溶液などを用いることができる。
【００４７】
ただし、成膜材料１６０の溶液としてはこれに限られず、種々の溶液を用いることができる。成膜材料１６０の溶液の濃度は特に限定されないが、たとえば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度である。
【００４８】
ここで、筐体１５０内におけるガスの流動経路について説明する。まず、導入口１５１から、たとえば圧縮空気からなるキャリアガス１７０が筐体１５０の成膜ガス噴霧空間１５９内に導入される。成膜ガス噴霧空間１５９内に導入されたキャリアガス１７０は、矢印１７１で示す向きに流動する。キャリアガス１７０としては、たとえば、窒素、酸素、水素およびこれらの混合ガスを用いることができる。
【００４９】
スプレーノズル１３０からミスト状の成膜ガスが、矢印１６１で示す向きに噴霧領域１６２中に噴霧される。ミスト状の成膜ガスとキャリアガス１７０とは、混合領域１８１において互いに混合されて混合ミストとなる。混合ミストは、矢印１８２で示す向きに流動して開放部に到達する。混合ミストは、開放部から基板２００の主面上に噴き付けられる。成膜ガスを含む混合ミストが基板２００上に噴き付けられる領域を、噴き付け領域Ｘと称する。
【００５０】
噴き付け領域Ｘに到達した混合ミストは、基板２００の主面に沿って流動する。具体的には、仕切壁１５４の一部であって基板２００の主面と対向している対向面と、基板２００の主面との間を矢印１８３で示す向きに混合ミストが流動する。混合ミストが矢印１８３で示す向きに流動する領域を、流路領域Ｙと称する。
【００５１】
流路領域Ｙを通過した混合ミストは、排気空間１５３内を矢印１８４で示す向きに流動する。このように混合ミストが基板の主面上から排気口１５２に向かう領域を、排気領域Ｚと称する。排気空間１５３内を通過して排気口１５２に到達した混合ミストは、除害装置３００により無害化されて排気ガス１８０として外部に放出される。なお、図２においては、除害装置３００を図示していない。
【００５２】
上記の噴き付け領域Ｘと流路領域Ｙと排気領域Ｚとから開放部が構成されている。成膜ガスは、複数の成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)の各々において、噴霧機構から開放部を通過して排気口１５２に向けて流動する。
【００５３】
なお、排気口１５２においては、導入口１５１から導入されるキャリアガス１７０の３倍〜１０倍程度大きな流量で混合ミストを排気している。ただし、導入されるキャリアガス１７０の流量および混合ミストの排気流量は適宜設定される。スプレーノズル１３０の吐出圧力、キャリアガス１７０の流量および排気流量を適切に設定することにより、混合ミストを安定して基板２００の上面に到達させることができる。
【００５４】
図１に示すように、成膜室１００ａにおいて、矢印４００で示すように成膜ガスが流動する。成膜室１００ｂにおいて、矢印４１０で示すように成膜ガスが流動する。成膜室１００ｃにおいて、矢印４２０で示すように成膜ガスが流動する。成膜室１００ｄにおいて、矢印４３０で示すように成膜ガスが流動する。
【００５５】
上記のように成膜ガスが流動している状態で、開放部の近傍を基板２００が通過することにより、基板２００が成膜処理される。本実施形態の成膜装置１０においては、開放部の近傍を基板２００が通過するように搬送コンベア１１０が設けられている。
【００５６】
基板２００は、搬送コンベア１１０により、複数の成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)の各々において、噴き付け領域Ｘ、流路領域Ｙおよび排気領域Ｚを順に通過するように搬送される。基板２００は、噴き付け領域Ｘ、流路領域Ｙおよび排気領域Ｚを通過する間に、主面上に成膜材料１６０の微粒子が堆積することにより成膜される。
【００５７】
以下、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法について詳細に説明する。本実施形態においては、基板２００上にアルカリバリア層としてＡｌ2Ｏ3膜を形成する。さらにその上に、透明導電膜として、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなるＴＣＯ(Transparent Conductive Oxide)膜を形成する。
【００５８】
なお、アルカリバリア層は、基板２００に含まれるアルカリ分によって太陽電池の性能低下を防止するためのものである。すなわち、アルカリバリア層は、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層である。そのため、基板２００がアルカリ分を多く含まない材質からなる場合、アルカリバリア層を形成しなくてもよい。
【００５９】
まず、基板２００を構成するガラスの徐冷点および歪点を、ビーム曲げ法により測定する。具体的には、所定の形状に切断および研削したガラスをビーム曲げ測定装置（東京工業株式会社製など）を用いてビーム曲げ法(ＡＳＴＭ−Ｃ５９８)により測定する。ガラスの徐冷点は、降温下でのたわみ速度から求める。ガラスの歪点は計算により算出する。
【００６０】
本実施形態に係るガラス基材におけるガラスの徐冷点は５４３℃〜５４８℃程度であり、ガラスの歪点は４９８℃〜５０３℃程度である。なお、ガラスの徐冷点とは、ガラスの内部歪が１５分間で実質的に除去される温度で、徐冷域における上限温度に相当し、粘度が１０13ｄＰａ・ｓに相当する温度である。ガラスの歪点とは、ガラスの粘性流動が事実上起こりえない温度で、徐冷域における下限温度に相当し、粘度が１０14.5ｄＰａ・ｓに相当する温度である。
【００６１】
第１成膜工程として、成膜室１００ａにおいて、酸化物前駆体であるＡｌ(ａｃａｃ)3を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、および、ＣＨ3ＣＯＯＨを２０ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ａ内の第１加熱温度は、３００℃以上かつガラスの歪点より低くなるように設定される。本実施形態においては、第１加熱温度を３５０℃以上４８０℃未満とする。より好ましくは、第１加熱温度を４２０℃以上４８０℃未満とする。第１成膜工程により、基板２００上にＡｌ2Ｏ3膜が形成される。
【００６２】
第２成膜工程として、成膜室１００ｂにおいて、酸化物前駆体であるＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを０．９Ｍ、ＮＨ4Ｆを０．３Ｍ、ＨＣｌを３０ｖｏｌ％、メタノールを２．５ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｂ内の第２加熱温度は、第１加熱温度より高くかつガラスの徐冷点以上となるように設定される。本実施形態においては、第２加熱温度を５５０℃以上６００℃以下とする。より好ましくは、第２加熱温度を５５０℃以上５８０℃以下とする。
【００６３】
第２成膜工程後に、歪取工程としてガラス基材をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する。本実施形態においては、成膜室１００ｂより下流側に位置する加熱炉１２０内の温度を５５０℃以上６００℃以下に保持する。温度が６００℃を超えると、成膜装置１０への負担が大きくなり好ましくない。
【００６４】
保持時間としては、５分以上３０分以下であることが好ましい。保持時間が５分より短い場合、熱履歴による基板２００の内部歪を除去できない。保持時間が３０分より長い場合、成膜タクトタイムが長くなり成膜効率が低下する。
【００６５】
本実施形態においては、第２加熱温度をガラスの徐冷点以上となるように設定しているため、歪取工程の保持時間を短くすることができる。その結果、成膜タクトタイムを短くして成膜効率を向上できる。
【００６６】
歪取工程後に、徐冷工程としてガラス基材を室温まで徐冷する。徐冷速度は、成膜装置１０の小型化および成膜タクトタイムの短縮化の観点から大きい方がよい。基板２００の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように空冷することが好ましい。より好ましくは、基板２００の温度が１０℃／分以上２０℃／分以下の速度で低下するように空冷する。これにより、基板２００の内部歪が残らないようにすることができる。
【００６７】
図４は、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法における基板の温度プロファイルを示す図である。図４においては、縦軸に基板温度、横軸に基板搬送位置を示している。基板搬送位置は、予熱部１２、成膜部１３および徐冷部１４の範囲を示している。
【００６８】
図４に示すように、基板２００は、予熱部１２を通過する間に加熱され、成膜部１３の成膜室１００ａ内の噴き付け領域Ｘを通過する際に温度が低下する。その後、昇温した基板２００は、成膜部１３の成膜室１００ｂ内の噴き付け領域Ｘを通過する際に再び温度が低下する。その後さらに昇温した基板２００は、徐冷部１４を通過する間に室温まで冷却される。なお、噴き付け領域Ｘで基板２００の温度が低下する理由は、吹き付けられた水溶液の溶媒である水の気化熱により基板２００の熱が奪われるためである。
【００６９】
このように、ミスト法を用いて２層の膜を成膜する場合、基板２００は加熱および冷却の繰り返しによる熱履歴を有することになる。この熱履歴により基板２００に内部歪が蓄積されると、基板２００に割れおよび反りなどが発生する。
【００７０】
本実施形態においては、第２加熱温度を第１加熱温度より高くして基板２００の内部歪の蓄積を抑制しつつ、歪取工程においてガラスの徐冷点以上の温度下で基板２００を保持して基板２００の内部歪を除去している。その結果、基板２００に割れおよび反りが発生することを抑制しつつ、基板２００上に高品質の２層の膜を成膜することができる。
【００７１】
以下、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により成膜を行なった実験例について説明する。
【００７２】
(実験例１)
実施例１として、第１加熱温度を４７５℃にして４０ｎｍの膜厚のＡｌ2Ｏ3膜を形成し、第２加熱温度を５７０℃にして９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ2膜を形成した。５６０℃で１５分間保持した後、室温まで徐冷した。
【００７３】
比較例として、スパッタリング法により、ガラス基材上に１０ｎｍの膜厚のＴｉＯ2膜を形成し、その上に２５ｎｍの膜厚のＳｉＯ2膜を形成し、さらにその上に９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ2膜を形成した。
【００７４】
実施例１で得られたＳｎＯ2膜からなるＴＣＯ膜の透過率は８２％、シート抵抗値は１０Ω／□、ヘイズ率は１０％であった。また、飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer))を用いて、実施例１および比較例のＮａの分布を計測した。
【００７５】
図５は、実施例１の計測結果を示すグラフである。図６は、比較例の計測結果を示すグラフである。図５，６においては、縦軸にＮａの検出強度、横軸に膜表面からの深さを示している。
【００７６】
図５，６に示すように、実施例１のＴＣＯ膜内のＮａの検出強度が、比較例のＴＣＯ膜内のＮａ検出強度と略同様に低下していた。すなわち、スパッタリング法により形成した２５ｎｍの膜厚のＳｉＯ2膜と略同等に、ミスト法により形成した４０ｎｍの膜厚のＡｌ2Ｏ3膜が、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制していた。
【００７７】
本実験例により、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により高品質の膜が形成できることが確認された。
【００７８】
以下、本発明の実施形態２に係るガラス基材への成膜方法について説明する。なお、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法は、第３成膜工程を備える点のみ実施形態１に係るガラス基材への成膜方法と異なるため、他の構成については説明を繰り返さない。
【００７９】
(実施形態２)
本実施形態においては、基板２００上にプリズム層としてＴｉＯ2膜を形成する。その上に、アルカリバリア層としてＡｌ2Ｏ3膜またはＭｇＯ膜を形成する。さらにその上に、透明導電膜として、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなるＴＣＯ膜を形成する。
【００８０】
第１成膜工程として、成膜室１００ａにおいて、酸化物前駆体であるペルオキソチタン酸の水溶液を基板２００上に噴霧する。本実施形態においては、第１加熱温度を３００℃以上４００℃未満とする。第１成膜工程により、基板２００上にＴｉＯ2膜が形成される。
【００８１】
第２成膜工程として、成膜室１００ｂにおいて、酸化物前駆体であるＡｌ(ａｃａｃ)3を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、および、ＣＨ3ＣＯＯＨを２０ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｂ内の第２加熱温度は、第１加熱温度より高くかつガラスの歪点より低くなるように設定される。本実施形態においては、第２加熱温度を３５０℃以上４８０℃未満とする。より好ましくは、第２加熱温度を４２０℃以上４８０℃未満とする。第２成膜工程により、基板２００上にＡｌ2Ｏ3膜が形成される。
【００８２】
また、アルカリバリア層としてＭｇＯ膜を形成する場合には、酸化物前駆体である塩化マグネシウム水溶液を基板２００上に噴霧する。第２加熱温度を３５０℃以上４８０℃未満とする。より好ましくは、第２加熱温度を４３０℃以上４８０℃未満とする。第２成膜工程により、基板２００上にＭｇＯ膜が形成される。
【００８３】
第３成膜工程として、成膜室１００ｃにおいて、酸化物前駆体であるＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを０．９Ｍ、ＮＨ4Ｆを０．３Ｍ、ＨＣｌを３０ｖｏｌ％、メタノールを２．５ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｃ内の第３加熱温度は、第２加熱温度より高くかつガラスの徐冷点以上となるように設定される。本実施形態においては、第３加熱温度を５５０℃以上６００℃以下とする。より好ましくは、第３加熱温度を５５０℃以上５８０℃以下とする。
【００８４】
歪取工程および徐冷工程は、実施形態１に係るガラス基材への成膜方法と同様に行なう。このように、ミスト法を用いて３層の膜を成膜する場合、基板２００は加熱および冷却の繰り返しによる熱履歴を有することになる。この熱履歴により基板２００に内部歪が蓄積されると、基板２００に割れおよび反りなどが発生する。
【００８５】
本実施形態においては、第３加熱温度を第１加熱温度および第２加熱温度より高くして基板２００の内部歪の蓄積を抑制しつつ、歪取工程においてガラスの徐冷点以上の温度下で基板２００を保持して基板２００の内部歪を除去している。その結果、基板２００に割れおよび反りが発生することを抑制しつつ、基板２００上に高品質の３層の膜を成膜することができる。
【００８６】
以下、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により成膜を行なった実験例について説明する。
【００８７】
(実験例２)
実施例２として、第１加熱温度を３４０℃にして２０ｎｍの膜厚のＴｉＯ2膜を形成し、第２加熱温度を４７５℃にして５０ｎｍの膜厚のＡｌ2Ｏ3膜を形成し、第３加熱温度を５７０℃にして９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ2膜を形成した。５６０℃で１５分間保持した後、室温まで徐冷した。
【００８８】
実施例２で得られたＴｉＯ2膜は高い屈折率を示し、ＳｎＯ2膜からなるＴＣＯ膜の透過率は８１．５％、シート抵抗値は８．４Ω／□、ヘイズ率は７．３％であった。
【００８９】
また、実施例２で作製されたＴＣＯ膜付基板を用いて薄膜太陽電池を作製してその特性値を測定した。その結果、太陽電池セルの出力が１４５．７Ｗ、開放電圧値が６２．２Ｖ、短絡電流値が３．２Ａ、フィルファクタが０．７３１％であった。
【００９０】
本実験例により、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により高品質の膜が形成できることが確認された。
【００９１】
なお、本発明は、ガラス基材上に４層以上の膜を成膜する場合にも適用可能である。この場合、成膜する際の加熱温度を１層毎順に高く設定し、最後に成膜する際の加熱温度をガラスの徐冷点以上にすることにより、ガラス基材の割れおよび反りの発生を抑制しつつ、ガラス基材上に高品質の膜を成膜することができる。
【００９２】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９３】
１０ 成膜装置、１１ 投入部、１２ 予熱部、１３ 成膜部、１４ 徐冷部、１５ 取出し部、１００，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ 成膜室、１１０ 搬送コンベア、１１１ 搬送ベルト、１１２ プーリ、１１３ 駆動軸、１２０ 加熱炉、１３０ スプレーノズル、１３１ 冷却ジャケット、１３２ 整流部材、１３４ 整流部、１４０ タンク、１４１ 通路、１５０ 筐体、１５１ 導入口、１５２ 排気口、１５３ 排気空間、１５４ 仕切壁、１５５ 開口、１５８ 噴霧機構配置空間、１５９ 成膜ガス噴霧空間、１６０ 成膜材料、１６２ 噴霧領域、１７０ キャリアガス、１８０ 排気ガス、１８１ 混合領域、２００ 基板、３００ 除害装置、３１０ 接続管、Ｘ 噴き付け領域、Ｙ 流路領域、Ｚ 排気領域。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材への成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、ディスプレイおよび太陽電池などの分野で、透明導電膜が広く利用されている。透明導電膜としては、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）およびＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）などの金属酸化物からなるものが主流である。透明導電膜は、一般的に、スパッタリング法、蒸着法、および、有機金属化合物を用いた有機金属化学気相成長法などを用いて成膜される。
【０００３】
スパッタリング法および蒸着法においては、真空プロセスで成膜するため、真空容器などの真空雰囲気を形成して維持する設備が必要となる。有機金属化学気相成長法においては、原料として用いる有機金属化合物が爆発性および毒性を有するため、機密性の高い設備が必要となる。このため、上記の成膜方法を行なうためには、高価な成膜装置が必要となる。
【０００４】
そこで、従来とは異なる成膜方法としてミスト法が提案されている。ミスト法は、原料金属を溶質として含む溶液を霧化して基板上に噴霧することによって成膜する方法である。
【０００５】
ミスト法においては、大気圧で成膜することができるため、真空容器およびポンプ類などの製造設備が不要である。また、ミスト法においては有機金属化合物のような危険物質を用いないため、簡易な構成で安価な成膜装置を使用することができる。
【０００６】
スプレー熱分解法により被処理体上に薄膜を形成する成膜装置を開示した先行文献として、特開２００７−７７４３３号公報(特許文献１)がある。特許文献１に記載された成膜装置においては、被処理体を所定の温度まで加熱する前処理室と、所定の温度に保持した被処理体に向けて、吐出手段から原料溶液を噴霧することにより、被処理体に薄膜を形成する成膜室と、薄膜を形成した被処理体を所定の温度まで冷却する後処理室とを備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−７７４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ミスト法またはスプレー熱分解法によりガラス基材上に薄膜を形成する際、加熱および冷却の熱履歴による内部歪によりガラス基材に割れまたは反りが発生することがある。ガラス基材に割れまたは反りが発生した場合、ガラス基材上に成膜された薄膜の膜特性が低下する。薄膜太陽電池においては、薄膜の膜特性が低下すると太陽電池の発電効率が低下する。
【０００９】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、ガラス基材の割れおよび反りの発生を抑制して高品質の膜を成膜できる、ガラス基材への成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に基づくガラス基材への成膜方法は、３００℃以上かつガラスの歪点より低い第１加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第１成膜工程と、第１加熱温度より高い第２加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第２成膜工程とを備える。また、ガラス基材への成膜方法は、第２成膜工程後に、ガラス基材をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する歪取工程と、歪取工程後に、ガラス基材を室温まで徐冷する徐冷工程とを備える。
【００１１】
本発明の一形態においては、第２加熱温度がガラスの歪点より低い。
本発明の一形態においては、第２加熱温度がガラスの徐冷点以上である。
【００１２】
好ましくは、徐冷工程において、ガラス基材の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように冷却する。
【００１３】
本発明の一形態においては、１層目の膜は、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、２層目の膜は、透明導電膜である。
【００１４】
本発明の一形態においては、１層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3からなり、第１加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、２層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、第２加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である。
【００１５】
本発明の一形態においては、ガラス基材への成膜方法は、第２成膜工程と歪取工程との間に第３成膜工程をさらに備える。第３成膜工程においては、第２加熱温度より高い第３加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して３層目の膜を形成する。１層目の膜は、プリズム層であり、２層目の膜は、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、３層目の膜は、透明導電膜である。
【００１６】
本発明の一形態においては、１層目の膜は、ＴｉＯ2からなり、第１加熱温度は、３００℃以上４００℃未満であり、２層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＯからなり、第２加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、３層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、第３加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガラス基材の割れおよび反りの発生を抑制してガラス基材上に高品質の膜を成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態１に係るガラス基材への成膜方法に用いる成膜装置の構成を示す側面図である。
【図２】同実施形態に係る成膜装置に含まれる成膜室の構成を示す断面図である。
【図３】図２の成膜室を矢印ＩＩＩ方向から見た図である。
【図４】同実施形態に係るガラス基材への成膜方法における基板の温度プロファイルを示す図である。
【図５】実施例１の計測結果を示すグラフである。
【図６】比較例の計測結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明の実施形態１に係るガラス基材への成膜方法に用いる成膜装置について説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。本実施形態においては、薄膜太陽電池などに用いられる透明導電膜の成膜を例に説明するが、本発明はガラス基材上への様々な膜の成膜に応用可能である。
【００２０】
(実施形態１)
図１は、本発明の実施形態１に係るガラス基材への成膜方法に用いる成膜装置の構成を示す側面図である。図２は、本実施形態に係る成膜装置に含まれる成膜室の構成を示す断面図である。図３は、図２の成膜室を矢印ＩＩＩ方向から見た図である。なお、図３においては、噴霧機構を簡略に図示している。
【００２１】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る成膜装置１０は、ガラス基材である基板２００が投入される投入部１１と、基板２００が予熱される予熱部１２と、基板２００が成膜処理される成膜部１３と、基板２００が冷却される徐冷部１４と、基板２００が取り出される取出し部１５とを有している。
【００２２】
図１から３に示すように、成膜装置１０は、基板２００を搬送経路に沿って搬送する搬送手段である搬送コンベア１１０を備える。搬送コンベア１１０は、投入部１１、予熱部１２、成膜部１３、徐冷部１４および取出し部１５に亘って設けられている。
【００２３】
搬送コンベア１１０は、基板２００が載置される搬送ベルト１１１と、搬送ベルト１１１が巻き掛けられたプーリ１１２と、プーリ１１２を駆動させる駆動軸１１３と、駆動軸１１３に動力を付与する図示しないモータとから構成されている。搬送ベルト１１１は、耐熱性を有する金属または樹脂から形成されている。
【００２４】
基板２００は、搬送コンベア１１０により矢印１１４で示す方向に搬送される。すなわち、本実施形態に係る成膜装置１０においては、基板２００の搬送経路は平面視において直線状である。ただし、搬送経路は直線状に限られず、搬送経路が平面視において屈曲していてもよいし、曲線状であってもよい。
【００２５】
また、成膜装置１０は、搬送経路中に並ぶように位置する複数の成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)を備える。具体的には、基板２００の搬送方向の上流側から順に、成膜室１００ａ、成膜室１００ｂ、成膜室１００ｃ、成膜室１００ｄが設けられている。本実施形態においては、４つの成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)が設けられているが、複数の成膜室１００が設けられていればよい。
【００２６】
さらに、成膜装置１０は、複数の成膜室１００のうち隣接する成膜室同士を繋ぐように搬送経路に沿ってトンネル状に位置し、複数の成膜室１００を順次通過する基板２００を取り囲んで加熱する加熱炉１２０を備える。図３に示すように、筐体１５０の下部が、加熱炉１２０に覆われている。
【００２７】
トンネル状の加熱炉１２０の上部に開口が設けられ、その開口内に筐体１５０が組み込まれている。加熱炉１２０は、４つの成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)に亘って設けられている。加熱炉１２０は、基板２００を予熱するために、基板２００の搬送方向の上流側に位置する成膜室１００ａより上流側から設けられている。すなわち、加熱炉１２０は、予熱部１２および成膜部１３に亘って設けられている。
【００２８】
基板２００は、搬送コンベア１１０により加熱炉１２０内を搬送されつつ加熱される。基板２００に成膜する際には、加熱炉１２０内は、成膜室毎にほぼ同一の温度に維持されている。
【００２９】
本実施形態に係る成膜室１００は、微粒子化した成膜材料１６０を基板２００上に堆積させて成膜する装置である。図２に示すように、成膜室１００は、筐体１５０と、筐体１５０の内部に成膜材料１６０を微粒子化した成膜ガスを噴霧する噴霧機構と、筐体１５０の１つの側壁に位置して成膜ガスを排気するための排気口１５２とを有している。
【００３０】
図１に示すように、排気口１５２には、接続管３１０の一端が接続されている。接続管３１０の他端は、排気された成膜ガスを無害化処理するガス処理手段である除害装置３００に接続されている。
【００３１】
図２に示すように、筐体１５０は、キャリアガス１７０が導入される導入口１５１を有している。また、筐体１５０は、筐体１５０内を３つの空間に分割する仕切壁１５４を有している。第１の空間は、噴霧機構の一部が配置される噴霧機構配置空間１５８である。第２の空間は、噴霧機構から成膜ガスが噴霧される成膜ガス噴霧空間１５９である。第３の空間は、排気口１５２と繋がっている排気空間１５３である。
【００３２】
筐体１５０は、成膜ガス噴霧空間１５９から成膜ガスを基板２００上に流動可能とする、基板２００と対向する開放部を有している。開放部は、筐体１５０の下部に形成されている。図１，３に示すように、開放部は、加熱炉１２０内に位置している。搬送コンベア１１０により搬送されている基板２００と筐体１５０の開放部との間には、所定の隙間が設けられている。
【００３３】
噴霧機構は、成膜材料１６０の溶液を貯留するタンク１４０と、図示しないコンプレッサーにより導入された圧縮空気と成膜材料１６０の溶液とが混合されて通過する通路１４１と、成膜材料１６０の溶液を微粒子化して成膜ガスとして噴霧するスプレーノズル１３０とから構成されている。筐体１５０には、スプレーノズル１３０の位置に対応して開口１５５が形成されている。
【００３４】
スプレーノズル１３０の端部に、スプレーノズル１３０を冷却する冷却手段である冷却ジャケット１３１が取り付けられている。冷却ジャケット１３１は図示しない冷却水供給管と接続され、冷却ジャケット１３１の内部では冷却水が循環している。
【００３５】
また、噴霧機構は、スプレーノズル１３０の先端に取り付けられた筒状の整流部材１３２を含む。本実施形態においては、整流部材１３２は、内側面に位置して成膜ガスを整流するテーパ状の整流部１３４を有している。ただし、整流部１３４の形状はこれに限られず、たとえば、ラッパ状の形状を有していてもよい。
【００３６】
整流部材１３２は、整流部材１３２の外側面の一部に接続された図示しない接続部材が冷却ジャケット１３１の外側面の一部に接続されることにより、冷却ジャケット１３１に取り付けられている。
【００３７】
スプレーノズル１３０は、成膜材料１６０の溶液と圧縮空気との２流体を混合してミスト状に噴霧する２流体スプレーノズルである。ここで、ミストとは、平均粒子経が０．１μｍ以上１００μｍ以下の液滴が気体中に分散された状態のものをいう。ミストの平均粒子径は、液浸法によって算出された値とする。
【００３８】
ただし、噴霧機構はスプレーノズル１３０に限られず、超音波を用いてミスト状の成膜ガスを発生させるものでもよい。超音波振動子によってミスト状の成膜ガスを発生させる場合、スプレーノズル１３０によりミスト状の成膜ガスを発生させる場合に比べて、ミストの平均粒子径を均一にできるため、発生させたミスト同士が基板２００に到達する前に凝集することを抑制できる。
【００３９】
図３に示すように、複数のスプレーノズル１３０は、筐体１５０内において、基板２００と対向して互いに間隔を置いて基板２００の搬送方向と直交する方向に並んでいる。図３においては、３つのスプレーノズル１３０を配置しているが、スプレーノズル１３０の数は１つ以上であればよい。
【００４０】
設けられるスプレーノズル１３０の数は、基板２００の成膜処理の所望のタクトタイムを満たすために必要な単位時間当たりの成膜ガスの噴霧量、または、成膜処理を行なううえで必要な成膜速度に応じて適宜変更される。
【００４１】
スプレーノズル１３０の吐出口と基板２００の上面との間の距離Ｌhに対して、加熱炉１２０の上端と基板２００との間の距離は、１／４Ｌhに設定されている。
【００４２】
なお、後述する導入口１５１から導入されるキャリアガス１７０の一部は、スプレーノズル１３０を冷却するためにスプレーノズル１３０に対して送られる。スプレーノズル１３０にキャリアガス１７０を送るために、スプレーノズル１３０の近傍に図示しない冷却ファンが配置されている。スプレーノズル１３０は、冷却ファンにより空冷される。さらに、スプレーノズル１３０は上述の冷却ジャケット１３１により水冷される。
【００４３】
このように、スプレーノズル１３０の近傍を冷却することにより、スプレーノズル１３０から噴き付けられる前の成膜材料１６０の溶液が沸点以下の温度まで冷却される。より好ましくは、成膜材料１６０の溶液が室温程度まで冷却される。
【００４４】
この冷却により、成膜材料１６０の溶液中の溶媒がスプレーノズル１３０内において揮発することを抑制できるため、噴き付けられる成膜材料１６０の溶液の濃度を一定に保つことができる。また、スプレーノズル１３０内において成膜材料１６０の溶液中の溶媒が揮発することによる成膜材料１６０の固化を抑制できる。
【００４５】
その結果、一定の濃度の成膜材料１６０を用いて成膜できるため、基板２００上に成膜される膜の品質を安定させることができる。また、固化した成膜材料１６０によるスプレーノズル１３０の目詰まりを抑制することができる。
【００４６】
成膜材料１６０の溶液としては、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウムおよびストロンチウムからなる群より選択される無機材料の塩化物を、溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノールおよびブタノールなどを用いることができる。このような成膜材料１６０の溶液としては、たとえば、酢酸亜鉛を含む水溶液、酸化インジウム錫を含む水溶液および酸化錫を含む水溶液などを用いることができる。
【００４７】
ただし、成膜材料１６０の溶液としてはこれに限られず、種々の溶液を用いることができる。成膜材料１６０の溶液の濃度は特に限定されないが、たとえば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度である。
【００４８】
ここで、筐体１５０内におけるガスの流動経路について説明する。まず、導入口１５１から、たとえば圧縮空気からなるキャリアガス１７０が筐体１５０の成膜ガス噴霧空間１５９内に導入される。成膜ガス噴霧空間１５９内に導入されたキャリアガス１７０は、矢印１７１で示す向きに流動する。キャリアガス１７０としては、たとえば、窒素、酸素、水素およびこれらの混合ガスを用いることができる。
【００４９】
スプレーノズル１３０からミスト状の成膜ガスが、矢印１６１で示す向きに噴霧領域１６２中に噴霧される。ミスト状の成膜ガスとキャリアガス１７０とは、混合領域１８１において互いに混合されて混合ミストとなる。混合ミストは、矢印１８２で示す向きに流動して開放部に到達する。混合ミストは、開放部から基板２００の主面上に噴き付けられる。成膜ガスを含む混合ミストが基板２００上に噴き付けられる領域を、噴き付け領域Ｘと称する。
【００５０】
噴き付け領域Ｘに到達した混合ミストは、基板２００の主面に沿って流動する。具体的には、仕切壁１５４の一部であって基板２００の主面と対向している対向面と、基板２００の主面との間を矢印１８３で示す向きに混合ミストが流動する。混合ミストが矢印１８３で示す向きに流動する領域を、流路領域Ｙと称する。
【００５１】
流路領域Ｙを通過した混合ミストは、排気空間１５３内を矢印１８４で示す向きに流動する。このように混合ミストが基板の主面上から排気口１５２に向かう領域を、排気領域Ｚと称する。排気空間１５３内を通過して排気口１５２に到達した混合ミストは、除害装置３００により無害化されて排気ガス１８０として外部に放出される。なお、図２においては、除害装置３００を図示していない。
【００５２】
上記の噴き付け領域Ｘと流路領域Ｙと排気領域Ｚとから開放部が構成されている。成膜ガスは、複数の成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)の各々において、噴霧機構から開放部を通過して排気口１５２に向けて流動する。
【００５３】
なお、排気口１５２においては、導入口１５１から導入されるキャリアガス１７０の３倍〜１０倍程度大きな流量で混合ミストを排気している。ただし、導入されるキャリアガス１７０の流量および混合ミストの排気流量は適宜設定される。スプレーノズル１３０の吐出圧力、キャリアガス１７０の流量および排気流量を適切に設定することにより、混合ミストを安定して基板２００の上面に到達させることができる。
【００５４】
図１に示すように、成膜室１００ａにおいて、矢印４００で示すように成膜ガスが流動する。成膜室１００ｂにおいて、矢印４１０で示すように成膜ガスが流動する。成膜室１００ｃにおいて、矢印４２０で示すように成膜ガスが流動する。成膜室１００ｄにおいて、矢印４３０で示すように成膜ガスが流動する。
【００５５】
上記のように成膜ガスが流動している状態で、開放部の近傍を基板２００が通過することにより、基板２００が成膜処理される。本実施形態の成膜装置１０においては、開放部の近傍を基板２００が通過するように搬送コンベア１１０が設けられている。
【００５６】
基板２００は、搬送コンベア１１０により、複数の成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)の各々において、噴き付け領域Ｘ、流路領域Ｙおよび排気領域Ｚを順に通過するように搬送される。基板２００は、噴き付け領域Ｘ、流路領域Ｙおよび排気領域Ｚを通過する間に、主面上に成膜材料１６０の微粒子が堆積することにより成膜される。
【００５７】
以下、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法について詳細に説明する。本実施形態においては、基板２００上にアルカリバリア層としてＡｌ2Ｏ3膜を形成する。さらにその上に、透明導電膜として、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなるＴＣＯ(Transparent Conductive Oxide)膜を形成する。
【００５８】
なお、アルカリバリア層は、基板２００に含まれるアルカリ分によって太陽電池の性能低下を防止するためのものである。すなわち、アルカリバリア層は、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層である。そのため、基板２００がアルカリ分を多く含まない材質からなる場合、アルカリバリア層を形成しなくてもよい。
【００５９】
まず、基板２００を構成するガラスの徐冷点および歪点を、ビーム曲げ法により測定する。具体的には、所定の形状に切断および研削したガラスをビーム曲げ測定装置（東京工業株式会社製など）を用いてビーム曲げ法(ＡＳＴＭ−Ｃ５９８)により測定する。ガラスの徐冷点は、降温下でのたわみ速度から求める。ガラスの歪点は計算により算出する。
【００６０】
本実施形態に係るガラス基材におけるガラスの徐冷点は５４３℃〜５４８℃程度であり、ガラスの歪点は４９８℃〜５０３℃程度である。なお、ガラスの徐冷点とは、ガラスの内部歪が１５分間で実質的に除去される温度で、徐冷域における上限温度に相当し、粘度が１０13ｄＰａ・ｓに相当する温度である。ガラスの歪点とは、ガラスの粘性流動が事実上起こりえない温度で、徐冷域における下限温度に相当し、粘度が１０14.5ｄＰａ・ｓに相当する温度である。
【００６１】
第１成膜工程として、成膜室１００ａにおいて、酸化物前駆体であるＡｌ(ａｃａｃ)3を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、および、ＣＨ3ＣＯＯＨを２０ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ａ内の第１加熱温度は、３００℃以上かつガラスの歪点より低くなるように設定される。本実施形態においては、第１加熱温度を３５０℃以上４８０℃未満とする。より好ましくは、第１加熱温度を４２０℃以上４８０℃未満とする。第１成膜工程により、基板２００上にＡｌ2Ｏ3膜が形成される。
【００６２】
第２成膜工程として、成膜室１００ｂにおいて、酸化物前駆体であるＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを０．９Ｍ、ＮＨ4Ｆを０．３Ｍ、ＨＣｌを３０ｖｏｌ％、メタノールを２．５ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｂ内の第２加熱温度は、第１加熱温度より高くかつガラスの徐冷点以上となるように設定される。本実施形態においては、第２加熱温度を５５０℃以上６００℃以下とする。より好ましくは、第２加熱温度を５５０℃以上５８０℃以下とする。
【００６３】
第２成膜工程後に、歪取工程としてガラス基材をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する。本実施形態においては、成膜室１００ｂより下流側に位置する加熱炉１２０内の温度を５５０℃以上６００℃以下に保持する。温度が６００℃を超えると、成膜装置１０への負担が大きくなり好ましくない。
【００６４】
保持時間としては、５分以上３０分以下であることが好ましい。保持時間が５分より短い場合、熱履歴による基板２００の内部歪を除去できない。保持時間が３０分より長い場合、成膜タクトタイムが長くなり成膜効率が低下する。
【００６５】
本実施形態においては、第２加熱温度をガラスの徐冷点以上となるように設定しているため、歪取工程の保持時間を短くすることができる。その結果、成膜タクトタイムを短くして成膜効率を向上できる。
【００６６】
歪取工程後に、徐冷工程としてガラス基材を室温まで徐冷する。徐冷速度は、成膜装置１０の小型化および成膜タクトタイムの短縮化の観点から大きい方がよい。基板２００の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように空冷することが好ましい。より好ましくは、基板２００の温度が１０℃／分以上２０℃／分以下の速度で低下するように空冷する。これにより、基板２００の内部歪が残らないようにすることができる。
【００６７】
図４は、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法における基板の温度プロファイルを示す図である。図４においては、縦軸に基板温度、横軸に基板搬送位置を示している。基板搬送位置は、予熱部１２、成膜部１３および徐冷部１４の範囲を示している。
【００６８】
図４に示すように、基板２００は、予熱部１２を通過する間に加熱され、成膜部１３の成膜室１００ａ内の噴き付け領域Ｘを通過する際に温度が低下する。その後、昇温した基板２００は、成膜部１３の成膜室１００ｂ内の噴き付け領域Ｘを通過する際に再び温度が低下する。その後さらに昇温した基板２００は、徐冷部１４を通過する間に室温まで冷却される。なお、噴き付け領域Ｘで基板２００の温度が低下する理由は、吹き付けられた水溶液の溶媒である水の気化熱により基板２００の熱が奪われるためである。
【００６９】
このように、ミスト法を用いて２層の膜を成膜する場合、基板２００は加熱および冷却の繰り返しによる熱履歴を有することになる。この熱履歴により基板２００に内部歪が蓄積されると、基板２００に割れおよび反りなどが発生する。
【００７０】
本実施形態においては、第２加熱温度を第１加熱温度より高くして基板２００の内部歪の蓄積を抑制しつつ、歪取工程においてガラスの徐冷点以上の温度下で基板２００を保持して基板２００の内部歪を除去している。その結果、基板２００に割れおよび反りが発生することを抑制しつつ、基板２００上に高品質の２層の膜を成膜することができる。
【００７１】
以下、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により成膜を行なった実験例について説明する。
【００７２】
(実験例１)
実施例１として、第１加熱温度を４７５℃にして４０ｎｍの膜厚のＡｌ2Ｏ3膜を形成し、第２加熱温度を５７０℃にして９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ2膜を形成した。５６０℃で１５分間保持した後、室温まで徐冷した。
【００７３】
比較例として、スパッタリング法により、ガラス基材上に１０ｎｍの膜厚のＴｉＯ2膜を形成し、その上に２５ｎｍの膜厚のＳｉＯ2膜を形成し、さらにその上に９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ2膜を形成した。
【００７４】
実施例１で得られたＳｎＯ2膜からなるＴＣＯ膜の透過率は８２％、シート抵抗値は１０Ω／□、ヘイズ率は１０％であった。また、飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer))を用いて、実施例１および比較例のＮａの分布を計測した。
【００７５】
図５は、実施例１の計測結果を示すグラフである。図６は、比較例の計測結果を示すグラフである。図５，６においては、縦軸にＮａの検出強度、横軸に膜表面からの深さを示している。
【００７６】
図５，６に示すように、実施例１のＴＣＯ膜内のＮａの検出強度が、比較例のＴＣＯ膜内のＮａ検出強度と略同様に低下していた。すなわち、スパッタリング法により形成した２５ｎｍの膜厚のＳｉＯ2膜と略同等に、ミスト法により形成した４０ｎｍの膜厚のＡｌ2Ｏ3膜が、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制していた。
【００７７】
本実験例により、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により高品質の膜が形成できることが確認された。
【００７８】
以下、本発明の実施形態２に係るガラス基材への成膜方法について説明する。なお、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法は、第３成膜工程を備える点のみ実施形態１に係るガラス基材への成膜方法と異なるため、他の構成については説明を繰り返さない。
【００７９】
(実施形態２)
本実施形態においては、基板２００上にプリズム層としてＴｉＯ2膜を形成する。その上に、アルカリバリア層としてＡｌ2Ｏ3膜またはＭｇＯ膜を形成する。さらにその上に、透明導電膜として、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなるＴＣＯ膜を形成する。
【００８０】
第１成膜工程として、成膜室１００ａにおいて、酸化物前駆体であるペルオキソチタン酸の水溶液を基板２００上に噴霧する。本実施形態においては、第１加熱温度を３００℃以上４００℃未満とする。第１成膜工程により、基板２００上にＴｉＯ2膜が形成される。
【００８１】
第２成膜工程として、成膜室１００ｂにおいて、酸化物前駆体であるＡｌ(ａｃａｃ)3を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、および、ＣＨ3ＣＯＯＨを２０ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｂ内の第２加熱温度は、第１加熱温度より高くかつガラスの歪点より低くなるように設定される。本実施形態においては、第２加熱温度を３５０℃以上４８０℃未満とする。より好ましくは、第２加熱温度を４２０℃以上４８０℃未満とする。第２成膜工程により、基板２００上にＡｌ2Ｏ3膜が形成される。
【００８２】
また、アルカリバリア層としてＭｇＯ膜を形成する場合には、酸化物前駆体である塩化マグネシウム水溶液を基板２００上に噴霧する。第２加熱温度を３５０℃以上４８０℃未満とする。より好ましくは、第２加熱温度を４３０℃以上４８０℃未満とする。第２成膜工程により、基板２００上にＭｇＯ膜が形成される。
【００８３】
第３成膜工程として、成膜室１００ｃにおいて、酸化物前駆体であるＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを０．９Ｍ、ＮＨ4Ｆを０．３Ｍ、ＨＣｌを３０ｖｏｌ％、メタノールを２．５ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｃ内の第３加熱温度は、第２加熱温度より高くかつガラスの徐冷点以上となるように設定される。本実施形態においては、第３加熱温度を５５０℃以上６００℃以下とする。より好ましくは、第３加熱温度を５５０℃以上５８０℃以下とする。
【００８４】
歪取工程および徐冷工程は、実施形態１に係るガラス基材への成膜方法と同様に行なう。このように、ミスト法を用いて３層の膜を成膜する場合、基板２００は加熱および冷却の繰り返しによる熱履歴を有することになる。この熱履歴により基板２００に内部歪が蓄積されると、基板２００に割れおよび反りなどが発生する。
【００８５】
本実施形態においては、第３加熱温度を第１加熱温度および第２加熱温度より高くして基板２００の内部歪の蓄積を抑制しつつ、歪取工程においてガラスの徐冷点以上の温度下で基板２００を保持して基板２００の内部歪を除去している。その結果、基板２００に割れおよび反りが発生することを抑制しつつ、基板２００上に高品質の３層の膜を成膜することができる。
【００８６】
以下、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により成膜を行なった実験例について説明する。
【００８７】
(実験例２)
実施例２として、第１加熱温度を３４０℃にして２０ｎｍの膜厚のＴｉＯ2膜を形成し、第２加熱温度を４７５℃にして５０ｎｍの膜厚のＡｌ2Ｏ3膜を形成し、第３加熱温度を５７０℃にして９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ2膜を形成した。５６０℃で１５分間保持した後、室温まで徐冷した。
【００８８】
実施例２で得られたＴｉＯ2膜は高い屈折率を示し、ＳｎＯ2膜からなるＴＣＯ膜の透過率は８１．５％、シート抵抗値は８．４Ω／□、ヘイズ率は７．３％であった。
【００８９】
また、実施例２で作製されたＴＣＯ膜付基板を用いて薄膜太陽電池を作製してその特性値を測定した。その結果、太陽電池セルの出力が１４５．７Ｗ、開放電圧値が６２．２Ｖ、短絡電流値が３．２Ａ、フィルファクタが０．７３１％であった。
【００９０】
本実験例により、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により高品質の膜が形成できることが確認された。
【００９１】
なお、本発明は、ガラス基材上に４層以上の膜を成膜する場合にも適用可能である。この場合、成膜する際の加熱温度を１層毎順に高く設定し、最後に成膜する際の加熱温度をガラスの徐冷点以上にすることにより、ガラス基材の割れおよび反りの発生を抑制しつつ、ガラス基材上に高品質の膜を成膜することができる。
【００９２】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９３】
１０ 成膜装置、１１ 投入部、１２ 予熱部、１３ 成膜部、１４ 徐冷部、１５ 取出し部、１００，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ 成膜室、１１０ 搬送コンベア、１１１ 搬送ベルト、１１２ プーリ、１１３ 駆動軸、１２０ 加熱炉、１３０ スプレーノズル、１３１ 冷却ジャケット、１３２ 整流部材、１３４ 整流部、１４０ タンク、１４１ 通路、１５０ 筐体、１５１ 導入口、１５２ 排気口、１５３ 排気空間、１５４ 仕切壁、１５５ 開口、１５８ 噴霧機構配置空間、１５９ 成膜ガス噴霧空間、１６０ 成膜材料、１６２ 噴霧領域、１７０ キャリアガス、１８０ 排気ガス、１８１ 混合領域、２００ 基板、３００ 除害装置、３１０ 接続管、Ｘ 噴き付け領域、Ｙ 流路領域、Ｚ 排気領域。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃以上かつガラスの歪点より低い第１加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第１成膜工程と、
前記第１加熱温度より高い第２加熱温度下で、前記ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第２成膜工程と、
前記第２成膜工程後に、前記ガラス基材をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する歪取工程と、
前記歪取工程後に、前記ガラス基材を室温まで徐冷する徐冷工程と
を備える、ガラス基材への成膜方法。
【請求項２】
前記第２加熱温度が前記ガラスの歪点より低い、請求項１に記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項３】
前記第２加熱温度が前記ガラスの徐冷点以上である、請求項１に記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項４】
前記徐冷工程において、前記ガラス基材の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように冷却する、請求項１から３のいずれかに記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項５】
前記１層目の膜は、前記ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、
前記２層目の膜は、透明導電膜である、請求項１から４のいずれかに記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項６】
前記１層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3からなり、
前記第１加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、
前記２層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、
前記第２加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である、請求項５に記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項７】
前記第２成膜工程と前記歪取工程との間に第３成膜工程をさらに備え、
前記第３成膜工程においては、前記第２加熱温度より高い第３加熱温度下で、前記ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して３層目の膜を形成し、
前記１層目の膜は、プリズム層であり、
前記２層目の膜は、前記ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、
前記３層目の膜は、透明導電膜である、請求項１から４のいずれかに記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項８】
前記１層目の膜は、ＴｉＯ2からなり、
前記第１加熱温度は、３００℃以上４００℃未満であり、
前記２層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＯからなり、
前記第２加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、
前記３層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、
前記第３加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である、請求項７に記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項１】
３００℃以上かつガラスの歪点より低い第１加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第１成膜工程と、
前記第１加熱温度より高い第２加熱温度下で、前記ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第２成膜工程と、
前記第２成膜工程後に、前記ガラス基材をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する歪取工程と、
前記歪取工程後に、前記ガラス基材を室温まで徐冷する徐冷工程と
を備える、ガラス基材への成膜方法。
【請求項２】
前記第２加熱温度が前記ガラスの歪点より低い、請求項１に記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項３】
前記第２加熱温度が前記ガラスの徐冷点以上である、請求項１に記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項４】
前記徐冷工程において、前記ガラス基材の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように冷却する、請求項１から３のいずれかに記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項５】
前記１層目の膜は、前記ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、
前記２層目の膜は、透明導電膜である、請求項１から４のいずれかに記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項６】
前記１層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3からなり、
前記第１加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、
前記２層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、
前記第２加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である、請求項５に記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項７】
前記第２成膜工程と前記歪取工程との間に第３成膜工程をさらに備え、
前記第３成膜工程においては、前記第２加熱温度より高い第３加熱温度下で、前記ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して３層目の膜を形成し、
前記１層目の膜は、プリズム層であり、
前記２層目の膜は、前記ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、
前記３層目の膜は、透明導電膜である、請求項１から４のいずれかに記載のガラス基材への成膜方法。
【請求項８】
前記１層目の膜は、ＴｉＯ2からなり、
前記第１加熱温度は、３００℃以上４００℃未満であり、
前記２層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＯからなり、
前記第２加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、
前記３層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、
前記第３加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である、請求項７に記載のガラス基材への成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−９５９４４（Ｐ２０１３−９５９４４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７９４８（Ｐ２０１１−２３７９４８）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【特許番号】特許第５０４８８６２号（Ｐ５０４８８６２）
【特許公報発行日】平成２４年１０月１７日（２０１２．１０．１７）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【特許番号】特許第５０４８８６２号（Ｐ５０４８８６２）
【特許公報発行日】平成２４年１０月１７日（２０１２．１０．１７）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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