クロロスルホン化ポリエチレン、その製造法及び用途
【課題】 組成物のバンバリー排出性と押出機のダイ掃除性が良好で、押出成形した加硫物のヘタリ率が小さく、かつ加硫物の引張応力が大きいクロロスルホン化ポリエチレンを提供する。
【解決手段】 Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が６．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜７．０であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン、その製造法及び用途。
【解決手段】 Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が６．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜７．０であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン、その製造法及び用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子量分布が特徴的なクロロスルホン化ポリエチレン、その製造法及び用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して製造されるクロロスルホン化ポリエチレンは耐候性、耐オゾン性、耐炎性、耐油性、機械的強度及び明色度等に優れる。そのため、例えば自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤等として使用されている。同ハロゲン系エラストマーのクロロプレンゴムと比較してもその耐熱性、耐候性、耐オゾン性は優れており、さらにワンランク高性能な特殊ゴムとして位置づけられている。
【０００３】
これらの優れた性質を持つにもかかわらず、クロロスルホン化ポリエチレン組成物は作業性や加工性が劣る。例として、密閉式混練機による混練作業の際に内部に粘着しやすいこと、押出加工において組成物の一部がダイに付着すること、ヘタリ率が大きいことが挙げられる。
【０００４】
このため、クロロスルホン化ポリエチレンを加工する際には各種石鹸、多価アルコール、低分子量ポリエチレン、脂肪酸エステル、ワックス等の加工助剤の添加による加工性の改善が図られている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような添加剤による加工性の改良は限界があり、添加剤を多用することは機械物性の低下及び接着性の不良等を引き起こすため好ましくない。
【０００６】
このため、機械物性を損なわない、クロロスルホン化ポリエチレンの作業性や加工性の改良が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６１９９１３号公報
【特許文献２】特許第３７７０７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、組成物のバンバリー排出性と押出機のダイ掃除性が良好で、押出成形した加硫物のヘタリ率が小さく、かつ加硫物の引張応力が大きいクロロスルホン化ポリエチレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布に着目し鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が６．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜７．０であるクロロスルホン化ポリエチレンである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が６．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜７．０である。
【００１２】
ここに、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、高分子物質の平均分子量の一種で、分子量の高い分子種の存在を鋭敏に反映する平均分子量であり、「ポリマー中に含まれる分子量Ｍｊの分子の数をＮｊとするとき、Ｚ平均分子量は、Ｍｚ＝ΣＭｊ３Ｎｊ／ΣＭｊ２Ｎｊで定義される平均分子量であり、沈降平衡法などから求められる。」（新版高分子辞典、第２３６頁〜第２３７頁）と記載されているものである。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝ΣＭｉ２Ｎｉ／ΣＭｉＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比とは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で除したものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したものである。
【００１３】
本発明におけるクロロスルホン化ポリエチレン及びその原料となるポリエチレンの分子量は一般的なＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）装置で測定可能である。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンのＺ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比は６．０以上であり、組成物のバンバリー排出性が良好であると共に押出成形した加硫物のヘタリ率が小さい。クロロスルホン化ポリエチレンのＺ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が６．０未満の場合はバンバリー混練後、組成物が自然に排出されにくく、装置内に組成物が残る。
【００１５】
更に本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は２．０〜７．０であり、組成物の押出機のダイ掃除性が良好で且つ加硫物の引張応力が大きい。クロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０未満の場合はバンバリー混練後、組成物が自然に排出されにくく、装置内に組成物が残る。クロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が７．０を超える場合は加硫物の引っ張り強度が小さい。
【００１６】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜１０．０であるポリエチレンを原料として塩素化又はクロロスルホン化することから得られるものである。ブレンドした後にポリエチレンの分子量分布が上記範囲内であれば、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料として好適に使用される。
【００１７】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの分子量分布は、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量及び分子量分布を制御する重要因子であるため、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜１０．０以下であることが必要である。
【００１８】
原料であるポリエチレンは、一般的に高温高圧下にてラジカル重合で低密度ポリエチレンが製造され、比較的温和な条件にて重合触媒を用いた配位アニオン重合で高密度ポリエチレンが製造され、エチレンと１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンの共重合によって直鎖状低密度ポリエチレンが製造される。低密度ポリエチレンには過酸化物等のラジカル開始剤が、高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンにはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と呼ばれる塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒や酸化クロム等のクロム化合物が触媒として用いられる。メタロセン触媒の使用により分子量や組成が非常に均一なポリマーを製造することができる。
【００１９】
ポリエチレンの密度については、高い耐熱性や耐油性が求められる用途においては９３０ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンが好適に使用され、高い低温特性が求められる用途においては９３０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状低密度ポリエチレンが好適に使用される。
【００２０】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを得る方法は、ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化するものであり、例えば、ポリエチレンをクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性な溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法、ポリエチレンを溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、ポリエチレンを気相に浮遊させて反応を行なう気相法などが挙げられる。これらのうち、ゴムの柔軟性を考慮した場合、溶液法が好ましい。用いられる塩素化剤及びクロロスホン化剤としては、塩素と亜硫酸ガスの併用、塩素と塩化スルフリルとの併用、塩化スルフリル単独などが挙げられる。
【００２１】
溶液法によるクロロスルホン化ポリエチレンの一般的な製造方法を以下に示す。
【００２２】
ポリエチレンを溶媒に溶解、均一溶液とした後、ラジカル発生剤と塩化スルフリルを反応溶液へ添加することから反応を行う。反応温度は特に制限するものではないが、３０℃〜１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜１．０メガパスカルが適当である。反応中は発生する塩化水素および亜硫酸ガスを連続的に反応系外へパージする。ラジカル発生剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等の有機過酸化物系ラジカル発生剤がある。また、ラジカル発生剤を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。塩化スルフリルを用いて反応を行う場合には、クロロスホン基を付加させるために、必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用いる。
【００２３】
溶解するポリエチレンの量については特に制限するものではないが、反応時の粘度を適切に維持するため５〜３０重量％であることが望ましい。反応の終了後、溶液中に溶存している塩化水素および亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むことによって反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物を添加する。得られたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液は、水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押し出し乾燥等によってポリマーと溶媒が分離される。
【００２４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた加硫物は、配合、混練及び加硫を同条件で行った場合、同等のムーニー粘度を示す他のクロロスルホン化ポリエチレン加硫物より引張応力が大きい。
【００２５】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤等への使用に十分適応するために、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下の１００％引張応力の測定方法で測定した１００％引張応力が５．４ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２６】
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、特殊エステル系ワックス（花王株式会社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜１００％引張応力の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で８分プレス加硫する。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより１００％引張応力を測定する。
【００２７】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた加硫物は、配合、混練及び加硫を同条件で行った場合、同等のムーニー粘度を示す他のクロロスルホン化ポリエチレン加硫物よりヘタリ率が小さい。
【００２８】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤等への使用に十分適応するために、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下のヘタリ率の測定方法で測定したヘタリ率が５％以下であることが好ましい。
【００２９】
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、エステル系ワックス：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜ヘタリ率の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練する。次に、１２インチオープンロールにて組成物をまとめた後、８インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出部を１４ｍｍφ丸棒とし、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：１５ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出成形する。押出成形１０分後の重力方向の直径（ｄ）と、これを１６０℃で２０分、缶加硫した後の重力方向の直径（Ｄ）から以下の式を用いてヘタリ率を算出する。
【００３０】
（ｄ−Ｄ）／ｄ×１００
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は特に限定されないが、耐寒性及び屈曲疲労性を維持するため、５．０〜５０．０重量％が好ましい。
【００３１】
また、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量は、架橋点として作用するクロロスルホン基の量を示す尺度であるり、特に限定されないが、有用な機械強度と、十分な引張強さ、引張応力及び破断時伸びを得るため、０．３〜３．０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンには加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。
【００３３】
加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リザージ等の無機加硫剤、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ジクミルペルオキシド等の有機酸化物等が挙げられる。加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド等のチウラム化合物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジブチルジチオカルバミン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、ハイドロタルサイト等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸（ジ２−エチルヘキシル）、トリメトリット酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸、ステアリン酸等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
【００３４】
これらをロール又はバンバリーミキサー等で配合及び混練した後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫或いは電子線加硫等が行われる。
【００３５】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のバンバリー排出性及び押出機のダイ掃除性が良好であり、押出成形品の加硫物のヘタリ率が小さく、加硫物の引張特性が大きいため、従来のクロロスルホン化ポリエチレンが使用可能な自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール又はライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤に好適に使用される。
【発明の効果】
【００３６】
以上のように本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のバンバリー排出性及び押出機のダイ掃除性が良好で、押出成形した加硫物のヘタリ率が小さく、かつ加硫物の引張応力が大きい効果を奏するものである。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
以下の方法に従い、各種物性を測定した。
【００３９】
＜密度＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７９０（１９９５）に準拠し、測定した。
【００４０】
＜メルトフロレート（ＭＦＲ）＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンのメルトフロレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００４１】
＜高密度ポリエチレンの分子量＞
高密度ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００４２】
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨＨｈｒ−Ｈ（２０）×３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＨＰＬＣ用）＋ビスヒドロキシトルエン（０．０５ｗｔ％）、流速：１．０ｍＬ／分、カラム温度：１４０℃、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリエチレン換算。
【００４３】
＜クロロスルホン化ポリエチレンの分子量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００４４】
カラム：東ソー（株）製ＧＭＨ６を２本にＸＬを１本接続、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．２ｍＬ／分、圧力：４４〜４５ｋｇ／ｃｍ２、温度：３８℃、試料濃度：０．０１重量％、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０１ＧＰＣ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリスチレン換算。
【００４５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、クロマトグラムから線分法により既知のポリスチレンによる検量線から換算することにより求められる。
【００４６】
＜塩素量、硫黄量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。
【００４７】
塩素量の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量した。
【００４８】
一方、硫黄量の測定は、最初に、吸収液として３重量％の過酸化水素水１０ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸１ｍＬ、２−プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加え、濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫黄量を測定した。
【００４９】
＜ムーニー粘度＞
クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００−１に準拠し、１００℃でＬ形ローターを用い予熱１分、ローター始動後４分の粘度を測定した。
【００５０】
＜バンバリー排出性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のバンバリー排出性の評価は次の方法で行った。
【００５１】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。混練後、バンバリー底部を開いた際の排出性を、◎：自然に排出、○：大部分自然に排出するが付着物少しあり、×：自然に排出しない、の３段階で評価した。
【００５２】
＜押出機のダイ掃除性及びヘタリ率＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の押出機のダイ掃除性及びヘタリ率の評価は次の方法で行った。
【００５３】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、１２インチオープンロールにて組成物をまとめた後、８インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練した。その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出部を１４ｍｍφ丸棒とし、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：１５ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出成形した。この押出成形時のダイ掃除性を、◎：付着物なし、○：付着物少しあり、×：付着物ありの３段階で評価した。ヘタリ率は押出成形１０分後の重力方向の直径（ｄ）と、これを１６０℃で２０分、缶加硫した後の重力方向の直径（Ｄ）から下式を用いて算出した。
【００５４】
（ｄ−Ｄ）／ｄ×１００
＜引張物性及び硬さ＞
クロロスルホン化ポリエチレン加硫物の引張物性及び硬さの評価は、次の方法で行った。
【００５５】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練した。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で３０分プレス加硫した。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより１００％引張応力、破断強度、破断伸びを測定した。一方、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータで硬さを測定した。
【００５６】
（配合）
酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キョーワマグ（商標）１５０）
４重量部
特殊エステル系ワックス（花王社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）
２重量部
ＳＲＦカーボン（東海カーボン社製：シースト（商標）Ｓ） ４０重量部
活性化炭酸カルシウム（白石工業社製：白艶化ＣＣ） ３０重量部
ジ−ｎ−オクチル・フタレート（新日本理化社製：サンソサイザー（商標）ｎＤＯＰ） ２０重量部
＜実施例で使用するポリエチレンの合成例＞
本発明の実施例で使用するエチレン重合体の合成法は、例えば特開２００５−２０６７７７号公報に記載されている方法、すなわち、少なくとも２種類のメタロセン化合物を含む触媒を用いてエチレンを重合させる方法またはエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法である。
【００５７】
本発明の実施例で使用するポリエチレンの合成に使用する有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５８】
ポリエチレンの合成例１
（有機化合物で処理された粘土鉱物の調製）
水３．０Ｌにエタノール３．０Ｌと３７％濃塩酸２５０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径４．５μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
（エチレン重合体製造触媒の調製）
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド７．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン２．０７Ｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９３Ｌを添加し、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。この接触生成物に（有機化合物で処理された粘土鉱物の調製）で調製した変性ヘクトライト５００ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。この前駆体スラリーにジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．８９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え２５℃で８時間攪拌しエチレン重合体製造触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
（エチレン重合体の製造）
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１０５ｋｇ／時で、エチレンを３０ｋｇ／時で、水素を４５ＮＬ／時で、および上記（エチレン重合体製造触媒の調製）で調製したエチレン重合体製造触媒を連続的に供給した。また、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成したエチレン重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、遠心分離機でエチレン重合体とヘキサンに分離され、エチレン重合体を連続的に乾燥した。
【００５９】
４時間毎に抜き出したエチレン重合体は１１５ｋｇであり、触媒活性は２２９００ｇ／ｇ触媒であった。
【００６０】
得られたエチレン重合体の密度は９６２ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは４．１ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝９５，０００であり、Ｍｗ・Ｍｎ＝６．４であった。
【００６１】
ポリエチレンの合成例２
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時で、エチレンを３０ｋｇ／時で、１−ブテンを１ｋｇ／時で、水素を１３ＮＬ／時で、およびポリエチレンの合成例１の（エチレン重合体製造触媒の調製）で調製したエチレン重合体製造触媒を連続的に供給した。また、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成したエチレン共重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、遠心分離機でエチレン共重合体とヘキサンに分離され、エチレン共重合体を連続的に乾燥した。
【００６２】
４時間毎に抜き出したエチレン共重合体は１１８ｋｇであり、触媒活性は２５５００ｇ／ｇ触媒であった。
【００６３】
得られたエチレン共重合体の密度は９４３ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝１１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であった。
【００６４】
ポリエチレンの合成例３
ヘキサンを１３５ｋｇ／時で、水素を９５ＮＬ／時で連続的に供給したこと以外はポリエチレンの合成例１の（エチレン重合体の製造）と同じ方法でエチレン重合体を製造した。
【００６５】
４時間毎に抜き出したエチレン重合体は１１８ｋｇであり、触媒活性は１７２００ｇ／ｇ触媒であった。
【００６６】
得られたエチレン重合体の密度は９６１ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは５．２ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝８８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５であった。
【００６７】
ポリエチレンの合成例４
ヘキサンを１３５ｋｇ／時で、水素を８５ＮＬ／時で連続的に供給したこと以外はポリエチレンの合成例１の（エチレン重合体の製造）と同じ方法でエチレン重合体を製造した。
【００６８】
４時間毎に抜き出したエチレン重合体は１１４ｋｇであり、触媒活性は１５４００ｇ／ｇ触媒であった。
【００６９】
得られたエチレン重合体の密度は９６８ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．２であった。
【００７０】
＜比較例１及び比較例２で使用するポリエチレンの合成例＞
本発明の比較例１及び比較例２で使用するエチレン重合体の製造法は、例えば特開平７−２２４１０６号公報に記載されている方法、すなわち、メタロセン触媒を用いてエチレンを重合させる方法またはエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法である。
【００７１】
ポリエチレンの合成に使用する有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００７２】
ポリエチレンの合成例５
（有機化合物で処理された粘土鉱物の調製）
水３．０Ｌにエタノール３．０Ｌと３７％濃塩酸２５０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径４．５μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
（エチレン重合体製造触媒の調製）
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド７．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン２．０７Ｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９３Ｌを添加し、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。この接触生成物に（有機化合物で処理された粘土鉱物の調製）で調製した変性ヘクトライト５００ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してエチレン重合体製造触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
（エチレン共重合体の製造）
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１０５ｋｇ／時で、エチレンを２５ｋｇ／時で、１−ブテンを０．４ｋｇ／時で、水素を２２ＮＬ／時で、および上記（エチレン重合体製造触媒の調製）で調製したエチレン重合体製造触媒を連続的に供給した。また、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成したエチレン共重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、遠心分離機でエチレン共重合体とヘキサンに分離され、エチレン共重合体を連続的に乾燥した。
【００７３】
４時間毎に抜き出したエチレン共重合体は１００ｋｇであり、触媒活性は２３３００ｇ／ｇ触媒であった。
【００７４】
得られたエチレン共重合体の密度は９５０ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは１４．８ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝５５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
【００７５】
ポリエチレンの合成例６
エチレンを３０ｋｇ／時で、１−ブテンを０．１ｋｇ／時で、水素を３５ＮＬ／時で連続的に供給したこと以外はポリエチレンの合成例５の（エチレン重合体の製造）と同じ方法でエチレン共重合体を製造した。
【００７６】
４時間毎に抜き出したエチレン共重合体は１２２ｋｇであり、触媒活性は２２３００ｇ／ｇ触媒であった。
【００７７】
得られたエチレン共重合体の密度は９５８ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは１４．４ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝５４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【００７８】
実施例１
ポリエチレンの合成例１で合成した、密度：９６２ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：４．１ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．５×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：７６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ６．４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：８．０のポリエチレン３０００ｇを３０Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、加圧下、１２０℃でポリエチレンを溶解した。次に、助触媒として、ピリジン０．６０ｇを添加した。ラジカル発生剤として２．５ｇ／Ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液と、塩化スルフリル７０００ｇを添加し反応させた。この間反応温度を１１０℃以上１１３℃以下に、反応圧力を０．２４ＭＰａ以上０．２７ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。排出された塩化水素及び亜硫酸ガスは水酸化ナトリウムスクラバで回収した。安定剤として２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン５２ｇを添加した後、ドラム乾燥機にて生成物を単離した。
【００７９】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３４．８重量％、硫黄量：１．０４重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４３であり、数平均分子量（Ｍｎ）：５．６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２７×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２４７×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ４．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：９．３であった。
【００８０】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
実施例２
ポリエチレンの合成例２で合成した、密度：９４３ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．７×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ４．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：５．６のポリエチレン用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００８２】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．１重量％、硫黄量：１．０１重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３９であり、数平均分子量（Ｍｎ）：９．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１９９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．０であった。
【００８３】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例３
ポリエチレンの合成例３で合成した、密度：９６１ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．２ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．８×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ５．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：７．０のポリエチレン用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００８５】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．２重量％、硫黄量：１．００重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３７であり、数平均分子量（Ｍｎ）：６．１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２５×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２０１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：４．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：８．０であった。
【００８６】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４
ポリエチレンの合成例４で合成した、密度：９６８ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．８ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：８６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ９．２、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：８．６のポリエチレン用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００８８】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．１重量％、硫黄量：０．９９重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３６であり、数平均分子量（Ｍｎ）：４．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３１５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：６．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１０．５であった。
【００８９】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１
ポリエチレンの合成例５で合成した、密度：９５０ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１４．８ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：５．５×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ２．７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．０のポリエチレン用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００９１】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．２重量％、硫黄量：０．９９重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４７であり、数平均分子量（Ｍｎ）：６．９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２．４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１．９であった。
【００９２】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
比較例２
ポリエチレンの合成例６で合成した、密度：９５８ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１４．４ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：５．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ２．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．０のポリエチレンを用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００９４】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量：３４．９重量％、硫黄量：０．９６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４７であり、数平均分子量（Ｍｎ）：６．９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１７×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２．４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１．８であった。
【００９５】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００９６】
比較例３
密度：９６４ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ５．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．０の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）４０３０をポリエチレンＡ、密度：９６０ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１４．２ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：５．９×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：４．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：３．６の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）２０００をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝４０：６０の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：１．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：６．９×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．３、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：３．８）］を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００９７】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３４．９重量％、硫黄量：１．０４重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４１であり、数平均分子量（Ｍｎ）：５．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：４５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：３．３、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．７であった。
【００９８】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００９９】
比較例４
密度：９５８ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．７ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ５．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．８の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）５７３０をポリエチレンＡ、密度：９６４ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：５．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．０の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）４０３０をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝２５：７５の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：１．６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．６×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：４１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．２）］を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【０１００】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．１重量％、硫黄量：１．００重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４５であり、数平均分子量（Ｍｎ）：１．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５３１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：８．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：５．０であった。
【０１０１】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子量分布が特徴的なクロロスルホン化ポリエチレン、その製造法及び用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して製造されるクロロスルホン化ポリエチレンは耐候性、耐オゾン性、耐炎性、耐油性、機械的強度及び明色度等に優れる。そのため、例えば自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤等として使用されている。同ハロゲン系エラストマーのクロロプレンゴムと比較してもその耐熱性、耐候性、耐オゾン性は優れており、さらにワンランク高性能な特殊ゴムとして位置づけられている。
【０００３】
これらの優れた性質を持つにもかかわらず、クロロスルホン化ポリエチレン組成物は作業性や加工性が劣る。例として、密閉式混練機による混練作業の際に内部に粘着しやすいこと、押出加工において組成物の一部がダイに付着すること、ヘタリ率が大きいことが挙げられる。
【０００４】
このため、クロロスルホン化ポリエチレンを加工する際には各種石鹸、多価アルコール、低分子量ポリエチレン、脂肪酸エステル、ワックス等の加工助剤の添加による加工性の改善が図られている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような添加剤による加工性の改良は限界があり、添加剤を多用することは機械物性の低下及び接着性の不良等を引き起こすため好ましくない。
【０００６】
このため、機械物性を損なわない、クロロスルホン化ポリエチレンの作業性や加工性の改良が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６１９９１３号公報
【特許文献２】特許第３７７０７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、組成物のバンバリー排出性と押出機のダイ掃除性が良好で、押出成形した加硫物のヘタリ率が小さく、かつ加硫物の引張応力が大きいクロロスルホン化ポリエチレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布に着目し鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が６．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜７．０であるクロロスルホン化ポリエチレンである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が６．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜７．０である。
【００１２】
ここに、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、高分子物質の平均分子量の一種で、分子量の高い分子種の存在を鋭敏に反映する平均分子量であり、「ポリマー中に含まれる分子量Ｍｊの分子の数をＮｊとするとき、Ｚ平均分子量は、Ｍｚ＝ΣＭｊ３Ｎｊ／ΣＭｊ２Ｎｊで定義される平均分子量であり、沈降平衡法などから求められる。」（新版高分子辞典、第２３６頁〜第２３７頁）と記載されているものである。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝ΣＭｉ２Ｎｉ／ΣＭｉＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比とは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で除したものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したものである。
【００１３】
本発明におけるクロロスルホン化ポリエチレン及びその原料となるポリエチレンの分子量は一般的なＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）装置で測定可能である。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンのＺ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比は６．０以上であり、組成物のバンバリー排出性が良好であると共に押出成形した加硫物のヘタリ率が小さい。クロロスルホン化ポリエチレンのＺ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が６．０未満の場合はバンバリー混練後、組成物が自然に排出されにくく、装置内に組成物が残る。
【００１５】
更に本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は２．０〜７．０であり、組成物の押出機のダイ掃除性が良好で且つ加硫物の引張応力が大きい。クロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０未満の場合はバンバリー混練後、組成物が自然に排出されにくく、装置内に組成物が残る。クロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が７．０を超える場合は加硫物の引っ張り強度が小さい。
【００１６】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜１０．０であるポリエチレンを原料として塩素化又はクロロスルホン化することから得られるものである。ブレンドした後にポリエチレンの分子量分布が上記範囲内であれば、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料として好適に使用される。
【００１７】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの分子量分布は、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量及び分子量分布を制御する重要因子であるため、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜１０．０以下であることが必要である。
【００１８】
原料であるポリエチレンは、一般的に高温高圧下にてラジカル重合で低密度ポリエチレンが製造され、比較的温和な条件にて重合触媒を用いた配位アニオン重合で高密度ポリエチレンが製造され、エチレンと１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンの共重合によって直鎖状低密度ポリエチレンが製造される。低密度ポリエチレンには過酸化物等のラジカル開始剤が、高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンにはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と呼ばれる塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒や酸化クロム等のクロム化合物が触媒として用いられる。メタロセン触媒の使用により分子量や組成が非常に均一なポリマーを製造することができる。
【００１９】
ポリエチレンの密度については、高い耐熱性や耐油性が求められる用途においては９３０ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンが好適に使用され、高い低温特性が求められる用途においては９３０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状低密度ポリエチレンが好適に使用される。
【００２０】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを得る方法は、ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化するものであり、例えば、ポリエチレンをクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性な溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法、ポリエチレンを溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、ポリエチレンを気相に浮遊させて反応を行なう気相法などが挙げられる。これらのうち、ゴムの柔軟性を考慮した場合、溶液法が好ましい。用いられる塩素化剤及びクロロスホン化剤としては、塩素と亜硫酸ガスの併用、塩素と塩化スルフリルとの併用、塩化スルフリル単独などが挙げられる。
【００２１】
溶液法によるクロロスルホン化ポリエチレンの一般的な製造方法を以下に示す。
【００２２】
ポリエチレンを溶媒に溶解、均一溶液とした後、ラジカル発生剤と塩化スルフリルを反応溶液へ添加することから反応を行う。反応温度は特に制限するものではないが、３０℃〜１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜１．０メガパスカルが適当である。反応中は発生する塩化水素および亜硫酸ガスを連続的に反応系外へパージする。ラジカル発生剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等の有機過酸化物系ラジカル発生剤がある。また、ラジカル発生剤を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。塩化スルフリルを用いて反応を行う場合には、クロロスホン基を付加させるために、必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用いる。
【００２３】
溶解するポリエチレンの量については特に制限するものではないが、反応時の粘度を適切に維持するため５〜３０重量％であることが望ましい。反応の終了後、溶液中に溶存している塩化水素および亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むことによって反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物を添加する。得られたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液は、水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押し出し乾燥等によってポリマーと溶媒が分離される。
【００２４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた加硫物は、配合、混練及び加硫を同条件で行った場合、同等のムーニー粘度を示す他のクロロスルホン化ポリエチレン加硫物より引張応力が大きい。
【００２５】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤等への使用に十分適応するために、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下の１００％引張応力の測定方法で測定した１００％引張応力が５．４ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２６】
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、特殊エステル系ワックス（花王株式会社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜１００％引張応力の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で８分プレス加硫する。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより１００％引張応力を測定する。
【００２７】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた加硫物は、配合、混練及び加硫を同条件で行った場合、同等のムーニー粘度を示す他のクロロスルホン化ポリエチレン加硫物よりヘタリ率が小さい。
【００２８】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤等への使用に十分適応するために、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下のヘタリ率の測定方法で測定したヘタリ率が５％以下であることが好ましい。
【００２９】
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、エステル系ワックス：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜ヘタリ率の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練する。次に、１２インチオープンロールにて組成物をまとめた後、８インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出部を１４ｍｍφ丸棒とし、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：１５ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出成形する。押出成形１０分後の重力方向の直径（ｄ）と、これを１６０℃で２０分、缶加硫した後の重力方向の直径（Ｄ）から以下の式を用いてヘタリ率を算出する。
【００３０】
（ｄ−Ｄ）／ｄ×１００
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は特に限定されないが、耐寒性及び屈曲疲労性を維持するため、５．０〜５０．０重量％が好ましい。
【００３１】
また、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量は、架橋点として作用するクロロスルホン基の量を示す尺度であるり、特に限定されないが、有用な機械強度と、十分な引張強さ、引張応力及び破断時伸びを得るため、０．３〜３．０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンには加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。
【００３３】
加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リザージ等の無機加硫剤、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ジクミルペルオキシド等の有機酸化物等が挙げられる。加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド等のチウラム化合物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジブチルジチオカルバミン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、ハイドロタルサイト等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸（ジ２−エチルヘキシル）、トリメトリット酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸、ステアリン酸等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
【００３４】
これらをロール又はバンバリーミキサー等で配合及び混練した後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫或いは電子線加硫等が行われる。
【００３５】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のバンバリー排出性及び押出機のダイ掃除性が良好であり、押出成形品の加硫物のヘタリ率が小さく、加硫物の引張特性が大きいため、従来のクロロスルホン化ポリエチレンが使用可能な自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール又はライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤に好適に使用される。
【発明の効果】
【００３６】
以上のように本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のバンバリー排出性及び押出機のダイ掃除性が良好で、押出成形した加硫物のヘタリ率が小さく、かつ加硫物の引張応力が大きい効果を奏するものである。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
以下の方法に従い、各種物性を測定した。
【００３９】
＜密度＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７９０（１９９５）に準拠し、測定した。
【００４０】
＜メルトフロレート（ＭＦＲ）＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンのメルトフロレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００４１】
＜高密度ポリエチレンの分子量＞
高密度ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００４２】
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨＨｈｒ−Ｈ（２０）×３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＨＰＬＣ用）＋ビスヒドロキシトルエン（０．０５ｗｔ％）、流速：１．０ｍＬ／分、カラム温度：１４０℃、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリエチレン換算。
【００４３】
＜クロロスルホン化ポリエチレンの分子量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００４４】
カラム：東ソー（株）製ＧＭＨ６を２本にＸＬを１本接続、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．２ｍＬ／分、圧力：４４〜４５ｋｇ／ｃｍ２、温度：３８℃、試料濃度：０．０１重量％、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０１ＧＰＣ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリスチレン換算。
【００４５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、クロマトグラムから線分法により既知のポリスチレンによる検量線から換算することにより求められる。
【００４６】
＜塩素量、硫黄量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。
【００４７】
塩素量の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量した。
【００４８】
一方、硫黄量の測定は、最初に、吸収液として３重量％の過酸化水素水１０ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸１ｍＬ、２−プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加え、濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫黄量を測定した。
【００４９】
＜ムーニー粘度＞
クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００−１に準拠し、１００℃でＬ形ローターを用い予熱１分、ローター始動後４分の粘度を測定した。
【００５０】
＜バンバリー排出性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のバンバリー排出性の評価は次の方法で行った。
【００５１】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。混練後、バンバリー底部を開いた際の排出性を、◎：自然に排出、○：大部分自然に排出するが付着物少しあり、×：自然に排出しない、の３段階で評価した。
【００５２】
＜押出機のダイ掃除性及びヘタリ率＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の押出機のダイ掃除性及びヘタリ率の評価は次の方法で行った。
【００５３】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、１２インチオープンロールにて組成物をまとめた後、８インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練した。その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出部を１４ｍｍφ丸棒とし、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：１５ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出成形した。この押出成形時のダイ掃除性を、◎：付着物なし、○：付着物少しあり、×：付着物ありの３段階で評価した。ヘタリ率は押出成形１０分後の重力方向の直径（ｄ）と、これを１６０℃で２０分、缶加硫した後の重力方向の直径（Ｄ）から下式を用いて算出した。
【００５４】
（ｄ−Ｄ）／ｄ×１００
＜引張物性及び硬さ＞
クロロスルホン化ポリエチレン加硫物の引張物性及び硬さの評価は、次の方法で行った。
【００５５】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練した。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で３０分プレス加硫した。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより１００％引張応力、破断強度、破断伸びを測定した。一方、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータで硬さを測定した。
【００５６】
（配合）
酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キョーワマグ（商標）１５０）
４重量部
特殊エステル系ワックス（花王社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）
２重量部
ＳＲＦカーボン（東海カーボン社製：シースト（商標）Ｓ） ４０重量部
活性化炭酸カルシウム（白石工業社製：白艶化ＣＣ） ３０重量部
ジ−ｎ−オクチル・フタレート（新日本理化社製：サンソサイザー（商標）ｎＤＯＰ） ２０重量部
＜実施例で使用するポリエチレンの合成例＞
本発明の実施例で使用するエチレン重合体の合成法は、例えば特開２００５−２０６７７７号公報に記載されている方法、すなわち、少なくとも２種類のメタロセン化合物を含む触媒を用いてエチレンを重合させる方法またはエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法である。
【００５７】
本発明の実施例で使用するポリエチレンの合成に使用する有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５８】
ポリエチレンの合成例１
（有機化合物で処理された粘土鉱物の調製）
水３．０Ｌにエタノール３．０Ｌと３７％濃塩酸２５０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径４．５μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
（エチレン重合体製造触媒の調製）
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド７．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン２．０７Ｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９３Ｌを添加し、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。この接触生成物に（有機化合物で処理された粘土鉱物の調製）で調製した変性ヘクトライト５００ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。この前駆体スラリーにジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．８９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え２５℃で８時間攪拌しエチレン重合体製造触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
（エチレン重合体の製造）
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１０５ｋｇ／時で、エチレンを３０ｋｇ／時で、水素を４５ＮＬ／時で、および上記（エチレン重合体製造触媒の調製）で調製したエチレン重合体製造触媒を連続的に供給した。また、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成したエチレン重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、遠心分離機でエチレン重合体とヘキサンに分離され、エチレン重合体を連続的に乾燥した。
【００５９】
４時間毎に抜き出したエチレン重合体は１１５ｋｇであり、触媒活性は２２９００ｇ／ｇ触媒であった。
【００６０】
得られたエチレン重合体の密度は９６２ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは４．１ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝９５，０００であり、Ｍｗ・Ｍｎ＝６．４であった。
【００６１】
ポリエチレンの合成例２
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時で、エチレンを３０ｋｇ／時で、１−ブテンを１ｋｇ／時で、水素を１３ＮＬ／時で、およびポリエチレンの合成例１の（エチレン重合体製造触媒の調製）で調製したエチレン重合体製造触媒を連続的に供給した。また、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成したエチレン共重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、遠心分離機でエチレン共重合体とヘキサンに分離され、エチレン共重合体を連続的に乾燥した。
【００６２】
４時間毎に抜き出したエチレン共重合体は１１８ｋｇであり、触媒活性は２５５００ｇ／ｇ触媒であった。
【００６３】
得られたエチレン共重合体の密度は９４３ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝１１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であった。
【００６４】
ポリエチレンの合成例３
ヘキサンを１３５ｋｇ／時で、水素を９５ＮＬ／時で連続的に供給したこと以外はポリエチレンの合成例１の（エチレン重合体の製造）と同じ方法でエチレン重合体を製造した。
【００６５】
４時間毎に抜き出したエチレン重合体は１１８ｋｇであり、触媒活性は１７２００ｇ／ｇ触媒であった。
【００６６】
得られたエチレン重合体の密度は９６１ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは５．２ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝８８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５であった。
【００６７】
ポリエチレンの合成例４
ヘキサンを１３５ｋｇ／時で、水素を８５ＮＬ／時で連続的に供給したこと以外はポリエチレンの合成例１の（エチレン重合体の製造）と同じ方法でエチレン重合体を製造した。
【００６８】
４時間毎に抜き出したエチレン重合体は１１４ｋｇであり、触媒活性は１５４００ｇ／ｇ触媒であった。
【００６９】
得られたエチレン重合体の密度は９６８ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．２であった。
【００７０】
＜比較例１及び比較例２で使用するポリエチレンの合成例＞
本発明の比較例１及び比較例２で使用するエチレン重合体の製造法は、例えば特開平７−２２４１０６号公報に記載されている方法、すなわち、メタロセン触媒を用いてエチレンを重合させる方法またはエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法である。
【００７１】
ポリエチレンの合成に使用する有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００７２】
ポリエチレンの合成例５
（有機化合物で処理された粘土鉱物の調製）
水３．０Ｌにエタノール３．０Ｌと３７％濃塩酸２５０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径４．５μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
（エチレン重合体製造触媒の調製）
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド７．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン２．０７Ｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９３Ｌを添加し、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。この接触生成物に（有機化合物で処理された粘土鉱物の調製）で調製した変性ヘクトライト５００ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してエチレン重合体製造触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
（エチレン共重合体の製造）
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１０５ｋｇ／時で、エチレンを２５ｋｇ／時で、１−ブテンを０．４ｋｇ／時で、水素を２２ＮＬ／時で、および上記（エチレン重合体製造触媒の調製）で調製したエチレン重合体製造触媒を連続的に供給した。また、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成したエチレン共重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、遠心分離機でエチレン共重合体とヘキサンに分離され、エチレン共重合体を連続的に乾燥した。
【００７３】
４時間毎に抜き出したエチレン共重合体は１００ｋｇであり、触媒活性は２３３００ｇ／ｇ触媒であった。
【００７４】
得られたエチレン共重合体の密度は９５０ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは１４．８ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝５５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
【００７５】
ポリエチレンの合成例６
エチレンを３０ｋｇ／時で、１−ブテンを０．１ｋｇ／時で、水素を３５ＮＬ／時で連続的に供給したこと以外はポリエチレンの合成例５の（エチレン重合体の製造）と同じ方法でエチレン共重合体を製造した。
【００７６】
４時間毎に抜き出したエチレン共重合体は１２２ｋｇであり、触媒活性は２２３００ｇ／ｇ触媒であった。
【００７７】
得られたエチレン共重合体の密度は９５８ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは１４．４ｇ／１０分であった。また、Ｍｗ＝５４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【００７８】
実施例１
ポリエチレンの合成例１で合成した、密度：９６２ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：４．１ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．５×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：７６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ６．４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：８．０のポリエチレン３０００ｇを３０Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、加圧下、１２０℃でポリエチレンを溶解した。次に、助触媒として、ピリジン０．６０ｇを添加した。ラジカル発生剤として２．５ｇ／Ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液と、塩化スルフリル７０００ｇを添加し反応させた。この間反応温度を１１０℃以上１１３℃以下に、反応圧力を０．２４ＭＰａ以上０．２７ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。排出された塩化水素及び亜硫酸ガスは水酸化ナトリウムスクラバで回収した。安定剤として２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン５２ｇを添加した後、ドラム乾燥機にて生成物を単離した。
【００７９】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３４．８重量％、硫黄量：１．０４重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４３であり、数平均分子量（Ｍｎ）：５．６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２７×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２４７×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ４．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：９．３であった。
【００８０】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
実施例２
ポリエチレンの合成例２で合成した、密度：９４３ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．７×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ４．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：５．６のポリエチレン用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００８２】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．１重量％、硫黄量：１．０１重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３９であり、数平均分子量（Ｍｎ）：９．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１９９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．０であった。
【００８３】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例３
ポリエチレンの合成例３で合成した、密度：９６１ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．２ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．８×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ５．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：７．０のポリエチレン用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００８５】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．２重量％、硫黄量：１．００重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３７であり、数平均分子量（Ｍｎ）：６．１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２５×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２０１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：４．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：８．０であった。
【００８６】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４
ポリエチレンの合成例４で合成した、密度：９６８ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．８ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：８６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ９．２、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：８．６のポリエチレン用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００８８】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．１重量％、硫黄量：０．９９重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３６であり、数平均分子量（Ｍｎ）：４．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３１５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：６．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１０．５であった。
【００８９】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１
ポリエチレンの合成例５で合成した、密度：９５０ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１４．８ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：５．５×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ２．７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．０のポリエチレン用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００９１】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．２重量％、硫黄量：０．９９重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４７であり、数平均分子量（Ｍｎ）：６．９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２．４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１．９であった。
【００９２】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
比較例２
ポリエチレンの合成例６で合成した、密度：９５８ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１４．４ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：５．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ２．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．０のポリエチレンを用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００９４】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量：３４．９重量％、硫黄量：０．９６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４７であり、数平均分子量（Ｍｎ）：６．９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１７×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２．４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１．８であった。
【００９５】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００９６】
比較例３
密度：９６４ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ５．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．０の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）４０３０をポリエチレンＡ、密度：９６０ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１４．２ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：５．９×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：４．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：３．６の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）２０００をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝４０：６０の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：１．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：６．９×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．３、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：３．８）］を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００９７】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３４．９重量％、硫黄量：１．０４重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４１であり、数平均分子量（Ｍｎ）：５．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：４５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：３．３、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．７であった。
【００９８】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００９９】
比較例４
密度：９５８ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．７ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ５．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．８の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）５７３０をポリエチレンＡ、密度：９６４ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：５．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．０の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）４０３０をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝２５：７５の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：１．６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．６×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：４１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．２）］を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【０１００】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．１重量％、硫黄量：１．００重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４５であり、数平均分子量（Ｍｎ）：１．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５３１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：８．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：５．０であった。
【０１０１】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が６．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜７．０であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン。
【請求項２】
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下の１００％引張応力の測定方法で測定した１００％引張応力が５．４ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレン。
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、特殊エステル系ワックス（花王株式会社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜１００％引張応力の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で８分プレス加硫する。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより１００％引張応力を測定する。
【請求項３】
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下のヘタリ率の測定方法で測定したヘタリ率が５％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロスルホン化ポリエチレン。
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、特殊エステル系ワックス（花王株式会社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜ヘタリ率の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練する。次に、１２インチオープンロールにて組成物をまとめた後、８インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出部を１４ｍｍφ丸棒とし、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：１５ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出成形する。押出成形１０分後の重力方向の直径（ｄ）と、これを１６０℃で２０分、缶加硫した後の重力方向の直径（Ｄ）から以下の式を用いてヘタリ率を算出する。
（ｄ−Ｄ）／ｄ×１００
【請求項４】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜１０．０であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの製造法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかの項記載のクロロスルホン化ポリエチレンを使用して製造されることを特徴とする自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤。
【請求項１】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が６．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜７．０であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン。
【請求項２】
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下の１００％引張応力の測定方法で測定した１００％引張応力が５．４ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレン。
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、特殊エステル系ワックス（花王株式会社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜１００％引張応力の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で８分プレス加硫する。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより１００％引張応力を測定する。
【請求項３】
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下のヘタリ率の測定方法で測定したヘタリ率が５％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロスルホン化ポリエチレン。
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、特殊エステル系ワックス（花王株式会社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜ヘタリ率の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練する。次に、１２インチオープンロールにて組成物をまとめた後、８インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出部を１４ｍｍφ丸棒とし、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：１５ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出成形する。押出成形１０分後の重力方向の直径（ｄ）と、これを１６０℃で２０分、缶加硫した後の重力方向の直径（Ｄ）から以下の式を用いてヘタリ率を算出する。
（ｄ−Ｄ）／ｄ×１００
【請求項４】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２．０〜１０．０であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの製造法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかの項記載のクロロスルホン化ポリエチレンを使用して製造されることを特徴とする自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤。
【公開番号】特開２００９−２２１３６６（Ｐ２００９−２２１３６６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６７９３２（Ｐ２００８−６７９３２）
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]