グラフェン膜の製造方法及び半導体装置の製造方法
【課題】成膜時間を短縮し得るグラフェン膜の製造方法及び半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１０上に炭素を含有する触媒金属層１４を形成する工程と、炭素含有ガスを用いて触媒金属層上にグラフェン膜１６を成長する工程とを有している。
【解決手段】基板１０上に炭素を含有する触媒金属層１４を形成する工程と、炭素含有ガスを用いて触媒金属層上にグラフェン膜１６を成長する工程とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜の製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体装置等の部材として、グラフェンを用いることが検討されている。
【０００３】
グラフェン（グラフェンシート）は、炭素原子が六角形の網の目のように並んだシート状の構造を有するものである。
【０００４】
グラフェンは、化学的安定性に優れている一方、特異な物理的・電気的性質など種々の魅力的な特性を有しており、半導体装置の形成材料として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、グラフェン膜を短い成膜時間で製造することは必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、成膜時間を短縮し得るグラフェン膜の製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一観点によれば、基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層上にグラフェン膜を成長する工程とを有することを特徴とするグラフェン膜の製造方法が提供される。
【０００９】
実施形態の他の観点によれば、基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層にグラフェン膜を成長する工程と、前記グラフェン膜に接続されたソース／ドレイン電極を形成する工程と、前記グラフェン膜上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
開示のグラフェン膜の製造方法によれば、炭素が予め導入された触媒金属層を用いてグラフェン膜を成長するため、グラフェン膜が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができ、グラフェン膜の成膜時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】グラフェンを形成する際の触媒金属として鉄を用い、グラフェンの原料ガスとしてアセチレンを用いた場合の反応を示す模式図である。
【図２】鉄触媒中の炭素濃度と炭素原子の溶解エンタルピーとの関係を示すグラフである。
【図３】グラフェン膜を成長させる際における経過時間とグラフェン膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図４】第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。
【図５】グラフェン膜を成長させる工程における経過時間とグラフェン膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図６】触媒金属層と絶縁膜との界面にもグラフェン膜が成長する場合を示す工程断面図（その１）である。
【図７】第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。
【図８】触媒金属層と絶縁膜との界面にもグラフェン膜が成長する場合を示す工程断面図（その２）である。
【図９】第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１０】第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図１１】第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図１２】第４実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１３】第４実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、グラフェンを形成する際の触媒金属として鉄（Ｆｅ）を用い、グラフェンの原料ガスとしてアセチレンを用いた場合の反応を示す模式図である。
【００１３】
図示しない基板上には、シリコン酸化膜の絶縁膜１２が形成されている。絶縁膜１２上には、鉄の触媒金属層１４が形成されている。
【００１４】
図１に示すように、アセチレン分子中の炭素原子は鉄触媒中に入り込むことができ、鉄触媒中に入り込んだ炭素原子は鉄触媒中を移動し得る。
【００１５】
図２は、鉄触媒中の炭素濃度と炭素原子の溶解エンタルピーとの関係を示すグラフである。図２における横軸は、鉄触媒中の炭素濃度を示している。図２における縦軸は、炭素原子の溶解エンタルピーを示している。
【００１６】
図２から分かるように、鉄触媒中の炭素濃度が約０．５％以下においては、炭素原子の溶解エンタルピーは負である。溶解エンタルピーが負の場合には、触媒中に吸収された方が、炭素原子はエネルギー的に安定である。このため、溶解エンタルピーが負となる範囲においては、炭素原子は鉄触媒中に吸収されやすい。単なる鉄を触媒として用いた場合には、グラフェン膜の成長工程の初期の段階においては、鉄触媒中の炭素濃度が極めて低いため、炭素原子が鉄触媒中に吸収されやすい。このため、鉄触媒中の炭素濃度がある程度の濃度に達するまでは、鉄触媒中に炭素原子が吸収されやすく、鉄触媒の表面にグラフェン膜が成長されにくい。
【００１７】
図３は、グラフェン膜をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相堆積）法により成長させる際における経過時間とグラフェン膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【００１８】
図３に示すように、成膜工程の初期の段階においてはグラフェン膜が殆ど成長せず、一定時間を経過した後に、グラフェン膜が成長し始める。膜を成長させる工程を開始してから実際に膜の成長が開始するまでの時間は、インキュベーション時間と称される。
【００１９】
インキュベーション時間が長いと、短時間でグラフェン膜を成膜し得ない。また、インキュベーション時間が長いと、原料ガスを効率的に用い得ず、低コスト化を実現し得ない。
【００２０】
［第１実施形態］
第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法について図４乃至図６を用いて説明する。図４は、本実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。
【００２１】
まず、表面に絶縁膜１２が形成された基板１０を用意する（図４（ａ）参照）。基板１０としては、例えばシリコン基板を用いる。絶縁膜１２としては、例えばシリコン酸化膜を形成する。シリコン酸化膜の絶縁膜１２は、例えば熱酸化法により形成される。絶縁膜１２の膜厚は、例えば３５０ｎｍ程度とする。
【００２２】
次に、例えばスパッタリング法により、触媒金属層１４を形成する（図４（ｂ）参照）。ターゲットとしては、例えば鉄（Ｆｅ）のターゲットを用いる。触媒金属層１４としては、例えば鉄層を形成する。触媒金属層１４の厚さは、例えば１００〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。ここでは、触媒金属層１４の厚さを２００ｎｍ程度とする。スパッタリングの際の印加電力は、例えば１００Ｗ程度とする。成膜速度は、例えば０．１ｎｍ／秒程度とする。基板温度は、例えば２５０〜３００℃程度とする。
【００２３】
次に、例えばイオン注入法により、触媒金属層１４に炭素を注入することにより、炭素を含有する触媒金属層１４ａを形成する（図４（ｃ）参照）。加速エネルギーは、例えば２０〜３００ｋｅＶ程度とすることが好ましい。ここでは、加速エネルギーを１００ｋｅＶ程度とする。炭素を含む触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率は、例えば０．５〜１０％とすることが好ましい。更には、炭素を含む触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率は、例えば１〜２％とすることが好ましい。触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率が小さ過ぎる場合には、グラフェン膜１６（図４（ｄ）参照）が成長し始めるまでのインキュベーション時間を十分に短縮し得ない。一方、触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率が大き過ぎる場合には、鉄中に炭素が偏析してしまい、触媒金属層１４ａ上に良質なグラフェン膜を成長し得ない虞がある。従って、炭素を含む触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率は、０．５〜１０％とすることが好ましく、更には、１〜２％とすることがより好ましい。こうして、炭素を含む触媒金属層１４ａが形成される。
【００２４】
次に、例えば熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相堆積）法により、触媒金属層１４ａ上にグラフェン膜１６を成長する（図４（ｄ）参照）。グラフェン膜１６は、単層又は複数層のグラフェンから成る膜である。グラフェン膜１６の厚さは、例えば６ｎｍ程度とする。原料ガスとしては、炭素を含むガスである炭素含有ガスを用いる。かかる炭素含有ガスとしては、例えばアセチレンガスを用いる。キャリアガスとしては、例えばアルゴンガス、水素ガス又はヘリウムガス等を用いる。成膜室内の圧力は、例えば１ｋＰａ程度とする。アセチレンガスの分圧比は、例えば０．００１〜１０％程度とする。なお、アセチレンガスの分圧比は、０．００１〜１０％程度に限定されるものではなく、成長させようとするグラフェン膜１６の膜厚や成膜条件等に応じて適宜調整することが好ましい。基板温度は、例えば３００〜８００℃程度とする。なお、基板温度は３００〜８００℃に限定されるものではなく、絶縁膜１２や触媒金属層１４の材料や厚さ、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することが好ましい。触媒金属層１４として鉄層を用い、原料ガスとしてアセチレンガスを用いる場合には、基板温度は、５５０〜７００℃程度とすることが好ましく、６００〜７００℃程度とすることが更に好ましい。
【００２５】
本実施形態では、炭素原子が予め導入された触媒金属層１４ａを用いてグラフェン膜１６を成長するため、炭素原子を含有しない触媒金属を用いてグラフェン膜を成長する場合と比較して、触媒金属層１４ａ中に炭素原子が吸収されにくい。このため、本実施形態によれば、グラフェン膜１６が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができる。従って、本実施形態によれば、短時間でグラフェン膜１６を成長することができる。
【００２６】
図５は、グラフェン膜を成長させる工程における経過時間とグラフェン膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【００２７】
図５に示すように、本実施形態では、成膜工程の初期の段階からグラフェン膜１６が成長し始める。
【００２８】
なお、触媒金属層１４ａ上のみならず、触媒金属層１４ａと絶縁膜１２との界面にもグラフェン膜１６が成長する場合もあり得る。図６は、触媒金属層と絶縁膜との界面にもグラフェン膜が成長する場合を示す工程断面図（その１）である。図６（ｄ）に示すように、触媒金属層１４ａと絶縁膜１２との界面にもグラフェン膜１６が成長されてもよい。
【００２９】
こうして、グラフェン膜１６が製造される。
【００３０】
このように、本実施形態によれば、炭素が予め導入された触媒金属層１４ａを用いてグラフェン膜１６を成長するため、炭素原子を含有しない触媒金属を用いてグラフェン膜を成長する場合と比較して、触媒金属層１４ａ中に炭素原子が吸収されにくい。このため、本実施形態によれば、グラフェン膜１６が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができ、短時間でグラフェン膜を製造することができる。また、本実施形態によれば、原料ガスの効率的な利用が可能となる。
【００３１】
［第２実施形態］
第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法を図７及び図８を用いて説明する。図７は、本実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。図１乃至図６に示す第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【００３２】
本実施形態によるグラフェン膜の製造方法は、炭素を含有する触媒金属のターゲットを用いて、スパッタリング法により、炭素を含有する触媒金属層１４ｂを形成することに主な特徴がある。
【００３３】
まず、表面に絶縁膜１２が形成された基板１０を用意する（図７（ａ）参照）。
【００３４】
次に、例えばスパッタリング法により、炭素を含有する触媒金属層１４ｂを形成する（図７（ｂ）参照）。ターゲットとしては、例えば、炭素を含有する鉄のターゲットを用いる。触媒金属層１４ｂの厚さは、例えば１００〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。ここでは、触媒金属層１４ｂの厚さを２００ｎｍ程度とする。スパッタリングの際の印加電力は、例えば１００Ｗ程度とする。成膜速度は、例えば０．１ｎｍ／秒程度とする。基板温度は、例えば２５０〜３００℃程度とする。炭素を含む触媒金属層１４ｂにおける炭素の含有率は、上述したように、０．５〜１０％とすることが好ましく、更には、１〜２％とすることがより好ましい。こうして、炭素を含有する鉄層の触媒金属層１４ｂが形成される。
【００３５】
次に、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属層１４ｂ上にグラフェン膜１６を成長する（図７（ｃ）参照）。グラフェン膜１６の成長方法は、図４（ｄ）を用いて上述した第１実施形態によるグラフェン膜１６の成長方法と同様であるため、説明を省略する。グラフェン膜１６の厚さは、例えば２〜４ｎｍ程度とする。本実施形態においても、炭素が予め導入された触媒金属層１４ｂを用いてグラフェン膜１６を成長するため、グラフェン膜１６が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができ、短時間でグラフェン膜１６を製造することができる。
【００３６】
なお、触媒金属層１４ｂ上のみならず、触媒金属層１４ｂと絶縁膜１２との界面にもグラフェン膜１６が成長する場合もあり得る。図８は、触媒金属層と絶縁膜との界面にもグラフェン膜が成長する場合を示す工程断面図（その２）である。図８（ｄ）に示すように、触媒金属層１４ｂと絶縁膜１２との界面にもグラフェン膜１６が成長してもよい。
【００３７】
このように、本実施形態では、炭素を含有する触媒金属のターゲットを用いて、スパッタリング法により、炭素を含有する触媒金属層１４ｂを形成する。本実施形態によっても、炭素が予め導入された触媒金属層１４ｂを用いてグラフェン膜１６を成長するため、インキュベーション時間を短縮することができ、短時間でグラフェン膜１６を製造することができる。
【００３８】
［第３実施形態］
第３実施形態による半導体装置の製造方法を図９乃至図１１を用いて説明する。図９乃至図１１は、本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。図１乃至図８に示す第１又は第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【００３９】
まず、表面に絶縁膜１２が形成された基板１０を用意する（図９（ａ）参照）。
【００４０】
次に、例えばスパッタリング法により、触媒金属層１４を形成する（図９（ｂ）参照）。ターゲットとしては、例えば鉄のターゲットを用いる。触媒金属層１４としては、例えば鉄層を形成する。触媒金属層１４の厚さは、例えば１００〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。ここでは、触媒金属層１４の厚さを２００ｎｍ程度とする。スパッタリングの際の印加電力は、例えば１００Ｗ程度とする。成膜速度は、例えば０．１ｎｍ／秒程度とする。基板温度は、例えば２５０〜３００℃程度とする。
【００４１】
次に、例えばイオン注入法により、触媒金属層１４に炭素を注入することにより、炭素を含有する触媒金属層１４ａを形成する（図９（ｃ）参照）。加速エネルギーは、例えば２０〜３００ｋｅＶ程度とすることが好ましい。ここでは、加速エネルギーを１００ｋｅＶ程度とする。炭素を含む触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率は、上述したように、０．５〜１０％とすることが好ましく、更には、１〜２％とすることがより好ましい。こうして、炭素を含む鉄層の触媒金属層１４ａが形成される。
【００４２】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、炭素を含有する触媒金属層１４ａをトランジスタのチャネルの形状にパターニングする（図９（ｄ）参照）。ウエットエッチングにより触媒金属層１４ａをパターニングする場合には、エッチング液として、例えばＦｅＣｌ３や塩酸等を用いることができる。ドライエッチングにより触媒金属層１４ａをパターニングする場合には、例えば塩素系のガスを用いることができる。
【００４３】
次に、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属層１４ａ上にグラフェン膜１６を成長する（図１０（ａ）参照）。グラフェン膜１６の成長方法は、図４（ｄ）を用いて上述した第１実施形態によるグラフェン膜１６の成長方法と同様であるため、説明を省略する。グラフェン膜１６の厚さは、例えば１〜２ｎｍ程度とする。
【００４４】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、例えば膜厚１０〜２０ｎｍのＴｉ（チタン）膜を形成する。
【００４５】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、例えば膜厚１０〜２０ｎｍのＡｕ（金）膜を形成する。これにより、Ｔｉ膜とＡｕ膜との積層膜が形成される。
【００４６】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、積層膜をパターニングすることにより、積層膜のソース／ドレイン電極１８ａ、１８ｂを形成する（図１０（ｂ）参照）。ソース電極１８ａは、グラフェン膜１６の一方の端部に接続される。ドレイン電極１８ｂは、グラフェン膜１６の他方の端部に接続される。
【００４７】
次に、例えばウエットエッチングにより、触媒金属層１４ａをエッチング除去する（図１０（ｃ）参照）。エッチング液としては、例えばＦｅＣｌ３や塩酸等を用いることができる。触媒金属層１４ａがエッチング除去された箇所には、空洞２０が生じる。これにより、浮いた状態のグラフェン膜１６がソース／ドレイン電極１８ａ、１８ｂの間を架橋したような構造となる。
【００４８】
次に、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition、原子層堆積）法により、グラフェン膜１６を覆うように、例えば酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜のゲート絶縁膜２２を形成する（図１０（ｄ）参照）。ゲート絶縁膜２２の膜厚は、例えば２〜４ｎｍ程度とする。グラフェン膜１６の下の空洞２０内にも酸化ハフニウム膜の絶縁膜２４が形成され、これによりグラフェン膜１６が安定化される。
【００４９】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、導電膜を形成する。導電膜としては、例えばＴｉＮ膜を形成する。導電膜の膜厚は、例えば１５〜２０ｎｍ程度とする。
【００５０】
次に、フォトリソグラフィ技術により、導電膜をパターニングすることにより、導電膜のゲート電極２６を形成する。
【００５１】
こうして、グラフェン膜１６をチャネル層として用いた本実施形態による半導体装置が製造される。
【００５２】
このように、本実施形態によれば、炭素が予め導入された触媒金属層１４ａを用いてグラフェン膜１６を成長するため、グラフェン膜１６が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができる。従って、本実施形態によれば、グラフェン膜１６をチャネル層として用いた半導体装置を良好なスループットで製造することができる。
【００５３】
［第４実施形態］
第４実施形態による半導体装置の製造方法を図１２及び図１３を用いて説明する。図１２及び図１３は、本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。図１乃至図１１に示す第１乃至第３実施形態によるグラフェン膜の製造方法及び半導体装置の製造方法と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【００５４】
本実施形態による半導体装置の製造方法は、炭素を含有するターゲットを用いて、スパッタリング法により、炭素を含有する触媒金属層１４ｂを形成することに主な特徴がある。
【００５５】
まず、表面に絶縁膜１２が形成された基板１０を用意する（図１２（ａ）参照）。
【００５６】
次に、例えばスパッタリング法により、炭素を含有する触媒金属層１４ｂを形成する（図１２（ｂ）参照）。ターゲットとしては、例えば、炭素を含有する鉄のターゲットを用いる。触媒金属層１４ｂの厚さは、例えば２０〜３０ｎｍ程度とする。スパッタリングの際の印加電力は、例えば１００Ｗ程度とする。成膜速度は、例えば０．１ｎｍ／秒程度とする。基板温度は、例えば２５０〜３００℃程度とする。炭素を含む触媒金属層１４ｂにおける炭素の含有率は、上述したように、０．５〜１０％とすることが好ましく、更には、１〜２％とすることがより好ましい。こうして、炭素を含有する鉄層の触媒金属層１４ｂが形成される。
【００５７】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、触媒金属層１４ｂをチャネルの形状に加工する（図１２（ｃ）参照）。ウエットエッチングにより触媒金属層１４ｂをパターニングする場合には、エッチング液として、例えばＦｅＣｌ３や塩酸等を用いることができる。ドライエッチングにより触媒金属層１４ｂをパターニングする場合には、例えば塩素系のガスを用いることができる。
【００５８】
次に、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属層１４ｂ上にグラフェン膜１６を成長する（図１２（ｄ）参照）。グラフェン膜１６の成長方法は、図４（ｄ）を用いて上述した第１実施形態によるグラフェン膜１６の成長方法と同様であるため、説明を省略する。グラフェン膜１６の厚さは、例えば１〜２ｎｍ程度とする。
【００５９】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、例えば膜厚１０ｎｍのＴｉ膜を形成する。
【００６０】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、例えば膜厚１０ｎｍのＡｕ膜を形成する。これにより、Ｔｉ膜とＡｕ膜との積層膜が形成される。
【００６１】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、積層膜をパターニングすることにより、積層膜のソース／ドレイン電極１８ａ、１８ｂを形成する。ソース電極１８ａは、グラフェン膜１６の一方の端部に接続される。ドレイン電極１８ｂは、グラフェン膜１６の他方の端部に接続される。
【００６２】
次に、例えばウエットエッチングにより、触媒金属層１４ｂをエッチング除去する。エッチング液としては、例えばＦｅＣｌ３や塩酸等を用いることができる。これにより、浮いた状態のグラフェン膜１６がソース／ドレイン電極１８ａ、１８ｂの間を架橋したような構造となる。
【００６３】
次に、例えばＡＬＤ法により、グラフェン膜１６を覆うように例えば酸化ハフニウム膜のゲート絶縁膜２２を形成する。ゲート絶縁膜２２の膜厚は、例えば２〜４ｎｍ程度とする。グラフェン膜１６の下の空洞２０内にも酸化ハフニウム膜の絶縁膜２４が形成され、グラフェン膜１６が安定化される。
【００６４】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、導電膜を形成する。導電膜としては、例えばＴｉＮ膜を形成する。導電膜の膜厚は、例えば１５〜２０ｎｍ程度とする。
【００６５】
次に、フォトリソグラフィ技術により、導電膜をパターニングすることにより、導電膜のゲート電極２６を形成する。
【００６６】
こうして、グラフェン膜１６をチャネル層として用いた本実施形態による半導体装置が製造される。
【００６７】
このように、本実施形態によっても、炭素が予め導入された触媒金属層１４ｂを用いてグラフェン膜１６を成長するため、グラフェン膜１６が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができる。従って、本実施形態によっても、グラフェン膜１６をチャネル層として用いた半導体装置を良好なスループットで製造することができる。
【００６８】
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【００６９】
例えば、上記実施形態では、グラフェン膜１６を形成する際の原料ガスとしてアセチレンガスを用いる場合を例に説明したが、グラフェン膜１６を形成する際の原料ガスはアセチレンガスに限定されるものではない。炭素を含むガス（炭素含有ガス）をグラフェン膜１６の原料ガスとして適宜用いることができる。例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス、メタンガス、エタンガス等の炭化水素ガスを、グラフェン膜１６を形成する際の原料ガスとして用いてもよい。また、メタノール等のアルコールを、グラフェン１６を形成する際の原料ガスとして用いてもよい。また、原料ガスに、微量の水や酸化系ガスを適宜添加してもよい。
【００７０】
また、上記実施形態では、触媒金属層の材料として鉄を用いる場合を例に説明したが、触媒金属層の材料は鉄に限定されるものではない。例えばニッケルを触媒金属層の材料として用いることも可能である。
【００７１】
上記実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【００７２】
（付記１）
基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、
炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層上にグラフェン膜を成長する工程と
を有することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７３】
（付記２）
付記１記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、前記基板上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層内に炭素原子を注入する工程とを有する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７４】
（付記３）
付記１記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、炭素を含有する触媒金属材料を前記基板上に堆積することにより、前記炭素を含有する触媒金属層を形成する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７５】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層は、炭素を含有する鉄層又は炭素を含有するニッケル層である
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７６】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層における炭素の含有率は、０．５〜１０％である
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７７】
（付記６）
付記５記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層における炭素の含有率は、１〜２％である
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７８】
（付記７）
基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、
炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層にグラフェン膜を成長する工程と、
前記グラフェン膜に接続されたソース／ドレイン電極を形成する工程と、
前記グラフェン膜上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００７９】
（付記８）
付記７記載の半導体装置の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、前記基板上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層内に炭素原子を注入する工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【００８０】
１０…基板
１２…絶縁膜
１４…触媒金属層
１４ａ、１４ｂ…炭素を含有する触媒金属層
１６…グラフェン膜
１８ａ…ソース電極
１８ｂ…ドレイン電極
２０…空洞
２２…ゲート絶縁膜
２４…絶縁膜
２６…ゲート電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜の製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体装置等の部材として、グラフェンを用いることが検討されている。
【０００３】
グラフェン（グラフェンシート）は、炭素原子が六角形の網の目のように並んだシート状の構造を有するものである。
【０００４】
グラフェンは、化学的安定性に優れている一方、特異な物理的・電気的性質など種々の魅力的な特性を有しており、半導体装置の形成材料として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、グラフェン膜を短い成膜時間で製造することは必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、成膜時間を短縮し得るグラフェン膜の製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一観点によれば、基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層上にグラフェン膜を成長する工程とを有することを特徴とするグラフェン膜の製造方法が提供される。
【０００９】
実施形態の他の観点によれば、基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層にグラフェン膜を成長する工程と、前記グラフェン膜に接続されたソース／ドレイン電極を形成する工程と、前記グラフェン膜上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
開示のグラフェン膜の製造方法によれば、炭素が予め導入された触媒金属層を用いてグラフェン膜を成長するため、グラフェン膜が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができ、グラフェン膜の成膜時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】グラフェンを形成する際の触媒金属として鉄を用い、グラフェンの原料ガスとしてアセチレンを用いた場合の反応を示す模式図である。
【図２】鉄触媒中の炭素濃度と炭素原子の溶解エンタルピーとの関係を示すグラフである。
【図３】グラフェン膜を成長させる際における経過時間とグラフェン膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図４】第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。
【図５】グラフェン膜を成長させる工程における経過時間とグラフェン膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図６】触媒金属層と絶縁膜との界面にもグラフェン膜が成長する場合を示す工程断面図（その１）である。
【図７】第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。
【図８】触媒金属層と絶縁膜との界面にもグラフェン膜が成長する場合を示す工程断面図（その２）である。
【図９】第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１０】第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図１１】第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図１２】第４実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１３】第４実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、グラフェンを形成する際の触媒金属として鉄（Ｆｅ）を用い、グラフェンの原料ガスとしてアセチレンを用いた場合の反応を示す模式図である。
【００１３】
図示しない基板上には、シリコン酸化膜の絶縁膜１２が形成されている。絶縁膜１２上には、鉄の触媒金属層１４が形成されている。
【００１４】
図１に示すように、アセチレン分子中の炭素原子は鉄触媒中に入り込むことができ、鉄触媒中に入り込んだ炭素原子は鉄触媒中を移動し得る。
【００１５】
図２は、鉄触媒中の炭素濃度と炭素原子の溶解エンタルピーとの関係を示すグラフである。図２における横軸は、鉄触媒中の炭素濃度を示している。図２における縦軸は、炭素原子の溶解エンタルピーを示している。
【００１６】
図２から分かるように、鉄触媒中の炭素濃度が約０．５％以下においては、炭素原子の溶解エンタルピーは負である。溶解エンタルピーが負の場合には、触媒中に吸収された方が、炭素原子はエネルギー的に安定である。このため、溶解エンタルピーが負となる範囲においては、炭素原子は鉄触媒中に吸収されやすい。単なる鉄を触媒として用いた場合には、グラフェン膜の成長工程の初期の段階においては、鉄触媒中の炭素濃度が極めて低いため、炭素原子が鉄触媒中に吸収されやすい。このため、鉄触媒中の炭素濃度がある程度の濃度に達するまでは、鉄触媒中に炭素原子が吸収されやすく、鉄触媒の表面にグラフェン膜が成長されにくい。
【００１７】
図３は、グラフェン膜をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相堆積）法により成長させる際における経過時間とグラフェン膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【００１８】
図３に示すように、成膜工程の初期の段階においてはグラフェン膜が殆ど成長せず、一定時間を経過した後に、グラフェン膜が成長し始める。膜を成長させる工程を開始してから実際に膜の成長が開始するまでの時間は、インキュベーション時間と称される。
【００１９】
インキュベーション時間が長いと、短時間でグラフェン膜を成膜し得ない。また、インキュベーション時間が長いと、原料ガスを効率的に用い得ず、低コスト化を実現し得ない。
【００２０】
［第１実施形態］
第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法について図４乃至図６を用いて説明する。図４は、本実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。
【００２１】
まず、表面に絶縁膜１２が形成された基板１０を用意する（図４（ａ）参照）。基板１０としては、例えばシリコン基板を用いる。絶縁膜１２としては、例えばシリコン酸化膜を形成する。シリコン酸化膜の絶縁膜１２は、例えば熱酸化法により形成される。絶縁膜１２の膜厚は、例えば３５０ｎｍ程度とする。
【００２２】
次に、例えばスパッタリング法により、触媒金属層１４を形成する（図４（ｂ）参照）。ターゲットとしては、例えば鉄（Ｆｅ）のターゲットを用いる。触媒金属層１４としては、例えば鉄層を形成する。触媒金属層１４の厚さは、例えば１００〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。ここでは、触媒金属層１４の厚さを２００ｎｍ程度とする。スパッタリングの際の印加電力は、例えば１００Ｗ程度とする。成膜速度は、例えば０．１ｎｍ／秒程度とする。基板温度は、例えば２５０〜３００℃程度とする。
【００２３】
次に、例えばイオン注入法により、触媒金属層１４に炭素を注入することにより、炭素を含有する触媒金属層１４ａを形成する（図４（ｃ）参照）。加速エネルギーは、例えば２０〜３００ｋｅＶ程度とすることが好ましい。ここでは、加速エネルギーを１００ｋｅＶ程度とする。炭素を含む触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率は、例えば０．５〜１０％とすることが好ましい。更には、炭素を含む触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率は、例えば１〜２％とすることが好ましい。触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率が小さ過ぎる場合には、グラフェン膜１６（図４（ｄ）参照）が成長し始めるまでのインキュベーション時間を十分に短縮し得ない。一方、触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率が大き過ぎる場合には、鉄中に炭素が偏析してしまい、触媒金属層１４ａ上に良質なグラフェン膜を成長し得ない虞がある。従って、炭素を含む触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率は、０．５〜１０％とすることが好ましく、更には、１〜２％とすることがより好ましい。こうして、炭素を含む触媒金属層１４ａが形成される。
【００２４】
次に、例えば熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相堆積）法により、触媒金属層１４ａ上にグラフェン膜１６を成長する（図４（ｄ）参照）。グラフェン膜１６は、単層又は複数層のグラフェンから成る膜である。グラフェン膜１６の厚さは、例えば６ｎｍ程度とする。原料ガスとしては、炭素を含むガスである炭素含有ガスを用いる。かかる炭素含有ガスとしては、例えばアセチレンガスを用いる。キャリアガスとしては、例えばアルゴンガス、水素ガス又はヘリウムガス等を用いる。成膜室内の圧力は、例えば１ｋＰａ程度とする。アセチレンガスの分圧比は、例えば０．００１〜１０％程度とする。なお、アセチレンガスの分圧比は、０．００１〜１０％程度に限定されるものではなく、成長させようとするグラフェン膜１６の膜厚や成膜条件等に応じて適宜調整することが好ましい。基板温度は、例えば３００〜８００℃程度とする。なお、基板温度は３００〜８００℃に限定されるものではなく、絶縁膜１２や触媒金属層１４の材料や厚さ、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することが好ましい。触媒金属層１４として鉄層を用い、原料ガスとしてアセチレンガスを用いる場合には、基板温度は、５５０〜７００℃程度とすることが好ましく、６００〜７００℃程度とすることが更に好ましい。
【００２５】
本実施形態では、炭素原子が予め導入された触媒金属層１４ａを用いてグラフェン膜１６を成長するため、炭素原子を含有しない触媒金属を用いてグラフェン膜を成長する場合と比較して、触媒金属層１４ａ中に炭素原子が吸収されにくい。このため、本実施形態によれば、グラフェン膜１６が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができる。従って、本実施形態によれば、短時間でグラフェン膜１６を成長することができる。
【００２６】
図５は、グラフェン膜を成長させる工程における経過時間とグラフェン膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【００２７】
図５に示すように、本実施形態では、成膜工程の初期の段階からグラフェン膜１６が成長し始める。
【００２８】
なお、触媒金属層１４ａ上のみならず、触媒金属層１４ａと絶縁膜１２との界面にもグラフェン膜１６が成長する場合もあり得る。図６は、触媒金属層と絶縁膜との界面にもグラフェン膜が成長する場合を示す工程断面図（その１）である。図６（ｄ）に示すように、触媒金属層１４ａと絶縁膜１２との界面にもグラフェン膜１６が成長されてもよい。
【００２９】
こうして、グラフェン膜１６が製造される。
【００３０】
このように、本実施形態によれば、炭素が予め導入された触媒金属層１４ａを用いてグラフェン膜１６を成長するため、炭素原子を含有しない触媒金属を用いてグラフェン膜を成長する場合と比較して、触媒金属層１４ａ中に炭素原子が吸収されにくい。このため、本実施形態によれば、グラフェン膜１６が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができ、短時間でグラフェン膜を製造することができる。また、本実施形態によれば、原料ガスの効率的な利用が可能となる。
【００３１】
［第２実施形態］
第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法を図７及び図８を用いて説明する。図７は、本実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。図１乃至図６に示す第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【００３２】
本実施形態によるグラフェン膜の製造方法は、炭素を含有する触媒金属のターゲットを用いて、スパッタリング法により、炭素を含有する触媒金属層１４ｂを形成することに主な特徴がある。
【００３３】
まず、表面に絶縁膜１２が形成された基板１０を用意する（図７（ａ）参照）。
【００３４】
次に、例えばスパッタリング法により、炭素を含有する触媒金属層１４ｂを形成する（図７（ｂ）参照）。ターゲットとしては、例えば、炭素を含有する鉄のターゲットを用いる。触媒金属層１４ｂの厚さは、例えば１００〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。ここでは、触媒金属層１４ｂの厚さを２００ｎｍ程度とする。スパッタリングの際の印加電力は、例えば１００Ｗ程度とする。成膜速度は、例えば０．１ｎｍ／秒程度とする。基板温度は、例えば２５０〜３００℃程度とする。炭素を含む触媒金属層１４ｂにおける炭素の含有率は、上述したように、０．５〜１０％とすることが好ましく、更には、１〜２％とすることがより好ましい。こうして、炭素を含有する鉄層の触媒金属層１４ｂが形成される。
【００３５】
次に、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属層１４ｂ上にグラフェン膜１６を成長する（図７（ｃ）参照）。グラフェン膜１６の成長方法は、図４（ｄ）を用いて上述した第１実施形態によるグラフェン膜１６の成長方法と同様であるため、説明を省略する。グラフェン膜１６の厚さは、例えば２〜４ｎｍ程度とする。本実施形態においても、炭素が予め導入された触媒金属層１４ｂを用いてグラフェン膜１６を成長するため、グラフェン膜１６が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができ、短時間でグラフェン膜１６を製造することができる。
【００３６】
なお、触媒金属層１４ｂ上のみならず、触媒金属層１４ｂと絶縁膜１２との界面にもグラフェン膜１６が成長する場合もあり得る。図８は、触媒金属層と絶縁膜との界面にもグラフェン膜が成長する場合を示す工程断面図（その２）である。図８（ｄ）に示すように、触媒金属層１４ｂと絶縁膜１２との界面にもグラフェン膜１６が成長してもよい。
【００３７】
このように、本実施形態では、炭素を含有する触媒金属のターゲットを用いて、スパッタリング法により、炭素を含有する触媒金属層１４ｂを形成する。本実施形態によっても、炭素が予め導入された触媒金属層１４ｂを用いてグラフェン膜１６を成長するため、インキュベーション時間を短縮することができ、短時間でグラフェン膜１６を製造することができる。
【００３８】
［第３実施形態］
第３実施形態による半導体装置の製造方法を図９乃至図１１を用いて説明する。図９乃至図１１は、本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。図１乃至図８に示す第１又は第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【００３９】
まず、表面に絶縁膜１２が形成された基板１０を用意する（図９（ａ）参照）。
【００４０】
次に、例えばスパッタリング法により、触媒金属層１４を形成する（図９（ｂ）参照）。ターゲットとしては、例えば鉄のターゲットを用いる。触媒金属層１４としては、例えば鉄層を形成する。触媒金属層１４の厚さは、例えば１００〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。ここでは、触媒金属層１４の厚さを２００ｎｍ程度とする。スパッタリングの際の印加電力は、例えば１００Ｗ程度とする。成膜速度は、例えば０．１ｎｍ／秒程度とする。基板温度は、例えば２５０〜３００℃程度とする。
【００４１】
次に、例えばイオン注入法により、触媒金属層１４に炭素を注入することにより、炭素を含有する触媒金属層１４ａを形成する（図９（ｃ）参照）。加速エネルギーは、例えば２０〜３００ｋｅＶ程度とすることが好ましい。ここでは、加速エネルギーを１００ｋｅＶ程度とする。炭素を含む触媒金属層１４ａにおける炭素の含有率は、上述したように、０．５〜１０％とすることが好ましく、更には、１〜２％とすることがより好ましい。こうして、炭素を含む鉄層の触媒金属層１４ａが形成される。
【００４２】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、炭素を含有する触媒金属層１４ａをトランジスタのチャネルの形状にパターニングする（図９（ｄ）参照）。ウエットエッチングにより触媒金属層１４ａをパターニングする場合には、エッチング液として、例えばＦｅＣｌ３や塩酸等を用いることができる。ドライエッチングにより触媒金属層１４ａをパターニングする場合には、例えば塩素系のガスを用いることができる。
【００４３】
次に、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属層１４ａ上にグラフェン膜１６を成長する（図１０（ａ）参照）。グラフェン膜１６の成長方法は、図４（ｄ）を用いて上述した第１実施形態によるグラフェン膜１６の成長方法と同様であるため、説明を省略する。グラフェン膜１６の厚さは、例えば１〜２ｎｍ程度とする。
【００４４】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、例えば膜厚１０〜２０ｎｍのＴｉ（チタン）膜を形成する。
【００４５】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、例えば膜厚１０〜２０ｎｍのＡｕ（金）膜を形成する。これにより、Ｔｉ膜とＡｕ膜との積層膜が形成される。
【００４６】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、積層膜をパターニングすることにより、積層膜のソース／ドレイン電極１８ａ、１８ｂを形成する（図１０（ｂ）参照）。ソース電極１８ａは、グラフェン膜１６の一方の端部に接続される。ドレイン電極１８ｂは、グラフェン膜１６の他方の端部に接続される。
【００４７】
次に、例えばウエットエッチングにより、触媒金属層１４ａをエッチング除去する（図１０（ｃ）参照）。エッチング液としては、例えばＦｅＣｌ３や塩酸等を用いることができる。触媒金属層１４ａがエッチング除去された箇所には、空洞２０が生じる。これにより、浮いた状態のグラフェン膜１６がソース／ドレイン電極１８ａ、１８ｂの間を架橋したような構造となる。
【００４８】
次に、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition、原子層堆積）法により、グラフェン膜１６を覆うように、例えば酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜のゲート絶縁膜２２を形成する（図１０（ｄ）参照）。ゲート絶縁膜２２の膜厚は、例えば２〜４ｎｍ程度とする。グラフェン膜１６の下の空洞２０内にも酸化ハフニウム膜の絶縁膜２４が形成され、これによりグラフェン膜１６が安定化される。
【００４９】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、導電膜を形成する。導電膜としては、例えばＴｉＮ膜を形成する。導電膜の膜厚は、例えば１５〜２０ｎｍ程度とする。
【００５０】
次に、フォトリソグラフィ技術により、導電膜をパターニングすることにより、導電膜のゲート電極２６を形成する。
【００５１】
こうして、グラフェン膜１６をチャネル層として用いた本実施形態による半導体装置が製造される。
【００５２】
このように、本実施形態によれば、炭素が予め導入された触媒金属層１４ａを用いてグラフェン膜１６を成長するため、グラフェン膜１６が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができる。従って、本実施形態によれば、グラフェン膜１６をチャネル層として用いた半導体装置を良好なスループットで製造することができる。
【００５３】
［第４実施形態］
第４実施形態による半導体装置の製造方法を図１２及び図１３を用いて説明する。図１２及び図１３は、本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。図１乃至図１１に示す第１乃至第３実施形態によるグラフェン膜の製造方法及び半導体装置の製造方法と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【００５４】
本実施形態による半導体装置の製造方法は、炭素を含有するターゲットを用いて、スパッタリング法により、炭素を含有する触媒金属層１４ｂを形成することに主な特徴がある。
【００５５】
まず、表面に絶縁膜１２が形成された基板１０を用意する（図１２（ａ）参照）。
【００５６】
次に、例えばスパッタリング法により、炭素を含有する触媒金属層１４ｂを形成する（図１２（ｂ）参照）。ターゲットとしては、例えば、炭素を含有する鉄のターゲットを用いる。触媒金属層１４ｂの厚さは、例えば２０〜３０ｎｍ程度とする。スパッタリングの際の印加電力は、例えば１００Ｗ程度とする。成膜速度は、例えば０．１ｎｍ／秒程度とする。基板温度は、例えば２５０〜３００℃程度とする。炭素を含む触媒金属層１４ｂにおける炭素の含有率は、上述したように、０．５〜１０％とすることが好ましく、更には、１〜２％とすることがより好ましい。こうして、炭素を含有する鉄層の触媒金属層１４ｂが形成される。
【００５７】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、触媒金属層１４ｂをチャネルの形状に加工する（図１２（ｃ）参照）。ウエットエッチングにより触媒金属層１４ｂをパターニングする場合には、エッチング液として、例えばＦｅＣｌ３や塩酸等を用いることができる。ドライエッチングにより触媒金属層１４ｂをパターニングする場合には、例えば塩素系のガスを用いることができる。
【００５８】
次に、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属層１４ｂ上にグラフェン膜１６を成長する（図１２（ｄ）参照）。グラフェン膜１６の成長方法は、図４（ｄ）を用いて上述した第１実施形態によるグラフェン膜１６の成長方法と同様であるため、説明を省略する。グラフェン膜１６の厚さは、例えば１〜２ｎｍ程度とする。
【００５９】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、例えば膜厚１０ｎｍのＴｉ膜を形成する。
【００６０】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、例えば膜厚１０ｎｍのＡｕ膜を形成する。これにより、Ｔｉ膜とＡｕ膜との積層膜が形成される。
【００６１】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、積層膜をパターニングすることにより、積層膜のソース／ドレイン電極１８ａ、１８ｂを形成する。ソース電極１８ａは、グラフェン膜１６の一方の端部に接続される。ドレイン電極１８ｂは、グラフェン膜１６の他方の端部に接続される。
【００６２】
次に、例えばウエットエッチングにより、触媒金属層１４ｂをエッチング除去する。エッチング液としては、例えばＦｅＣｌ３や塩酸等を用いることができる。これにより、浮いた状態のグラフェン膜１６がソース／ドレイン電極１８ａ、１８ｂの間を架橋したような構造となる。
【００６３】
次に、例えばＡＬＤ法により、グラフェン膜１６を覆うように例えば酸化ハフニウム膜のゲート絶縁膜２２を形成する。ゲート絶縁膜２２の膜厚は、例えば２〜４ｎｍ程度とする。グラフェン膜１６の下の空洞２０内にも酸化ハフニウム膜の絶縁膜２４が形成され、グラフェン膜１６が安定化される。
【００６４】
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、導電膜を形成する。導電膜としては、例えばＴｉＮ膜を形成する。導電膜の膜厚は、例えば１５〜２０ｎｍ程度とする。
【００６５】
次に、フォトリソグラフィ技術により、導電膜をパターニングすることにより、導電膜のゲート電極２６を形成する。
【００６６】
こうして、グラフェン膜１６をチャネル層として用いた本実施形態による半導体装置が製造される。
【００６７】
このように、本実施形態によっても、炭素が予め導入された触媒金属層１４ｂを用いてグラフェン膜１６を成長するため、グラフェン膜１６が成長し始めるまでのインキュベーション時間を短縮することができる。従って、本実施形態によっても、グラフェン膜１６をチャネル層として用いた半導体装置を良好なスループットで製造することができる。
【００６８】
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【００６９】
例えば、上記実施形態では、グラフェン膜１６を形成する際の原料ガスとしてアセチレンガスを用いる場合を例に説明したが、グラフェン膜１６を形成する際の原料ガスはアセチレンガスに限定されるものではない。炭素を含むガス（炭素含有ガス）をグラフェン膜１６の原料ガスとして適宜用いることができる。例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス、メタンガス、エタンガス等の炭化水素ガスを、グラフェン膜１６を形成する際の原料ガスとして用いてもよい。また、メタノール等のアルコールを、グラフェン１６を形成する際の原料ガスとして用いてもよい。また、原料ガスに、微量の水や酸化系ガスを適宜添加してもよい。
【００７０】
また、上記実施形態では、触媒金属層の材料として鉄を用いる場合を例に説明したが、触媒金属層の材料は鉄に限定されるものではない。例えばニッケルを触媒金属層の材料として用いることも可能である。
【００７１】
上記実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【００７２】
（付記１）
基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、
炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層上にグラフェン膜を成長する工程と
を有することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７３】
（付記２）
付記１記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、前記基板上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層内に炭素原子を注入する工程とを有する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７４】
（付記３）
付記１記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、炭素を含有する触媒金属材料を前記基板上に堆積することにより、前記炭素を含有する触媒金属層を形成する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７５】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層は、炭素を含有する鉄層又は炭素を含有するニッケル層である
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７６】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層における炭素の含有率は、０．５〜１０％である
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７７】
（付記６）
付記５記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層における炭素の含有率は、１〜２％である
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【００７８】
（付記７）
基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、
炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層にグラフェン膜を成長する工程と、
前記グラフェン膜に接続されたソース／ドレイン電極を形成する工程と、
前記グラフェン膜上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００７９】
（付記８）
付記７記載の半導体装置の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、前記基板上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層内に炭素原子を注入する工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【００８０】
１０…基板
１２…絶縁膜
１４…触媒金属層
１４ａ、１４ｂ…炭素を含有する触媒金属層
１６…グラフェン膜
１８ａ…ソース電極
１８ｂ…ドレイン電極
２０…空洞
２２…ゲート絶縁膜
２４…絶縁膜
２６…ゲート電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、
炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層上にグラフェン膜を成長する工程と
を有することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、前記基板上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層内に炭素原子を注入する工程とを有する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、炭素を含有する触媒金属材料を前記基板上に堆積することにより、前記炭素を含有する触媒金属層を形成する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層における炭素の含有率は、０．５〜１０％である
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項５】
基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、
炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層にグラフェン膜を成長する工程と、
前記グラフェン膜に接続されたソース／ドレイン電極を形成する工程と、
前記グラフェン膜上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の半導体装置の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、前記基板上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層内に炭素原子を注入する工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、
炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層上にグラフェン膜を成長する工程と
を有することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、前記基板上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層内に炭素原子を注入する工程とを有する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、炭素を含有する触媒金属材料を前記基板上に堆積することにより、前記炭素を含有する触媒金属層を形成する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層における炭素の含有率は、０．５〜１０％である
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項５】
基板上に炭素を含有する触媒金属層を形成する工程と、
炭素含有ガスを用いて前記触媒金属層にグラフェン膜を成長する工程と、
前記グラフェン膜に接続されたソース／ドレイン電極を形成する工程と、
前記グラフェン膜上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の半導体装置の製造方法において、
前記炭素を含有する触媒金属層を形成する工程は、前記基板上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層内に炭素原子を注入する工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−２０１７３５（Ｐ２０１１−２０１７３５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１６３７（Ｐ２０１０−７１６３７）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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