シルセスキオキサン含有化合物及びその製造方法
【課題】 光重合性、アルカリ可溶性、耐候性等の各種の所望の機能を付与することができ、しかも透明性、耐熱性等のケイ素系樹脂の特徴を併せ持つ感放射線性樹脂に好適なシルセスキオキサン含有化合物を提供する。
【解決の手段】 分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、アルカリ可溶性を付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、耐熱性を付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体に、分子中に炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）を共縮合してなるシルセスキオキサン含有化合物、該化合物を使用した感放射線性樹脂組成物、並びに、ビニルモノマーのラジカル共重合に続きトリアルコキシシランの共縮合を行う該化合物の製造方法。
【解決の手段】 分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、アルカリ可溶性を付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、耐熱性を付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体に、分子中に炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）を共縮合してなるシルセスキオキサン含有化合物、該化合物を使用した感放射線性樹脂組成物、並びに、ビニルモノマーのラジカル共重合に続きトリアルコキシシランの共縮合を行う該化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合鎖を有するシルセスキオキサン含有化合物に関し、特に光重合性、アルカリ可溶性、耐熱性、耐候性等の各種の所望の機能を付与することができ、しかも透明性、耐熱性等のケイ素系樹脂の特徴を併せ持つ感放射線性樹脂に好適なシルセスキオキサン含有化合物、及び、ビニルモノマーのラジカル共重合に続きトリアルコキシシランの共縮合を行う該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、ＬＥＤ等の表示素子分野では高透明性（すなわち高い可視光透過率。以下同じ。）を備えつつ、良好な耐熱性、放射線感度、現像解像度、及び耐薬品性などの特性を兼ね備えた感放射線性樹脂の必要性が高まっている。特に高透明性という点から、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル系共重合樹脂、脂環アルキル系樹脂等の従来の感光性樹脂ではその要求に応えることが困難になってきている。すなわち、塗膜成膜時の透明性に加えて加熱後の透明性である耐熱透明性の両者を満足する高透明性を確保することが従来の樹脂では充分ではない。この問題を解決すべく優れた透明性、耐熱性が期待されるケイ素系樹脂を用いた例がいくつか開示されている。
【０００３】
シルセスキオキサン構造を含有する感放射線性樹脂としては、ラダー型シルセスキオキサン構造を含有する共重合体を含有するレジスト樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この共重合体は、側鎖を有するトリアルコキシシランを先ず共縮合し、ビニル系側鎖を含有するラダー構造のシルセスキオキサンを合成し、次に、酸により分解して有機酸基を発生する側鎖を含有するアクリル系モノマーと上述のビニル系側鎖を含有するシルセスキオキサンとを共重合して得られるものであり、ポジ型フォトレジストとして機能することを目的としている。しかしながら、この共重合体は、初めに共縮合でシルセスキオキサンを合成してからアクリル系モノマーをラジカル共重合するものであるから、化合物中のエチレン性二重結合は全て消費されてしまい、光重合性を発揮することができず、ネガ型フォトレジストとしては機能しない。また、ラダー型シルセスキオキサン構造はケイ素含有率が高く熱安定性や酸素プラズマ耐性に優れているのでポジ型フォトレジストとしては有利であるものの、高い透明性、耐熱性は充分でない。
【０００４】
（メタ）アクリロキシ官能性ラダー型シルセスキオキサンを使用したアルカリ可溶性感光性樹脂も知られている（例えば、特許文献２参照。）。このシルセスキオキサンは、アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基等の側鎖を含有するとともに、（メタ）アクリロキシ基を含有するものであり、（メタ）アクリロキシ基を含有するトリアルコキシシランと側鎖基含有トリアルコキシシランとを共縮合してなるものである。しかしながら、このシルセスキオキサン自体はアルカリ可溶性を持たない。さらに、ラジカル共重合鎖を有するシルセスキオキサン含有化合物に関してなんら開示していない。
【０００５】
側鎖にカルボキシル基を含有するシルセスキオキサンを使用したレジスト組成物もまた知られている（例えば、特許文献３参照。）。このシルセスキオキサンは、しかしながら、光重合性を持たない。さらに、ラジカル共重合鎖を有するシルセスキオキサン含有化合物に関してなんら開示していない。このように、高透明性を備え、レジストとしての基本物性を満足でき、感放射線性樹脂に好適なシルセスキオキサン化合物は未だ知られていない。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９９／０９４５７号公報、３７〜３９頁等
【特許文献２】特開平１０−１６１３１５号公報、（４）頁等
【特許文献３】特開平１１−６０７３４号公報、特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の現状に鑑みて、本発明は、光重合性、アルカリ可溶性、耐熱性、耐候性等の各種の所望の機能を付与することができ、しかも透明性、耐熱性等のケイ素系樹脂の特徴を併せ持つ感放射線性樹脂に好適なシルセスキオキサン含有化合物、及び、ビニルモノマーのラジカル共重合に続きトリアルコキシシランの共縮合を行うことで化合物の高い設計自由度を持つシルセスキオキサン含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ビニルモノマーのラジカル共重合に続きトリアルコキシシランの共縮合を行うことにより、シルセスキオキサン含有化合物の設計の高い自由度を確保することができることを洞察し、この知見に基づいてシルセスキオキサンに自由に各種機能を付与する製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）との共重合体（Ｉ）に、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）を共縮合してなるシルセスキオキサン含有化合物である。
【０００９】
本発明はまた、アルカリ可溶性である上記化合物を含有する感放射線性樹脂組成物でもある。
本発明はさらにまた、上記組成物の硬化層を有する電子部品又は光部品用基材でもある。
本発明はさらに、（１）分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）とを共重合する工程、及び、（２）得られた共重合体に、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有していてもよいトリアルコキシシラン化合物（Ｃ）を共縮合する工程を有するシルセスキオキサン含有化合物の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は上述の構成により、以下の効果を有する。
（１）本発明のシルセスキオキサン含有化合物には、光重合性、アルカリ可溶性、耐熱性、耐候性等の各種の所望の機能を付与することができる。
（２）本発明のシルセスキオキサン含有化合物は、透明性、耐熱性に優れている。
（３）本発明のシルセスキオキサン含有化合物は、透明性、耐熱性に優れた感放射線性樹脂組成物を与える。
（４）本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好な耐熱性、高透明性、放射線感度、現像解像度、及び耐薬品性などの特性を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、置換基を持たない（メタ）アクリレート、及び、置換基を有する（メタ）アクリレートを含み、上記置換基としては特に限定されず、シルセスキオキサン含有化合物に付与したい機能に対応する置換基を有することができる。例えば、アルカリ可溶性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基、耐熱性及び／又は耐候性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基等を選択することができる。
【００１３】
このような置換基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、アルカリ可溶性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクントモノアクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
耐熱性及び／又は耐候性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）としては、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、９−メタクリロキシメチルフルオレン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、その他には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の密着性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−３）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリール（メタ）アクリレート、イソステアリール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等の相溶性及び／又は疎水性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−４）、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート等の難燃性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−５）等を挙げることができる。これらはそれぞれ１種でもよく、２種以上を併用してもよく、また、上記エステル（ｂ−３）〜（ｂ−５）を併用してもよい。また、上記エステル（ｂ−１）〜（ｂ−５）を併用してもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）との共重合は、常法により行うことができ、溶液重合、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が可能であるが、取扱の容易さから溶液重合法が好ましい。本発明の共重合体を溶液重合法により製造する場合、まず、上記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単量体混合物に、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤を溶解させる。次いで、その得られた均一混合液を所定の重合温度で一定時間保持して重合を完結させ、共重合体を得ることができる。
【００１７】
この際に使用することができる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃の範囲内であるものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シアノヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート等のペルオキシモノカーボネート類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
共重合体（Ｉ）中の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）成分の配合量は、５〜９５質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）成分の配合量が上記範囲であると、シルセスキオキサン含有化合物の耐熱性、透明性、機械的強度の点で有利である。より好ましくは５〜５０質量％である。
【００１９】
また、共重合体（Ｉ）中の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）成分の配合量は、カルボン酸含有単量体が５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５０〜７０質量％であり、また、その他の単量体が０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２０】
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は１０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量が５００００を超えると、トリアルコキシシラン化合物（Ｃ）との共縮合反応でゲル化する可能性が大きくなり、逆に１０００より小さいとシルセスキオキサン含有化合物の現像速度が速すぎる等、アルカリ溶解度制御が困難であったり、十分な耐熱性が得られない傾向がある。より好ましくは４０００〜４００００であり、さらに好ましくは７０００〜３００００である。
【００２１】
本発明において、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有していてもよいトリアルコキシシラン化合物（Ｃ）としては、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）及び分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有していないトリアルコキシシラン化合物が含まれる。分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有していないトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルキル、アリール系官能基からなる単量体等が挙げられ、少なくとも一種類以上選択して用いることが出来る。
【００２３】
共重合体（Ｉ）とトリアルコキシシラン化合物（Ｃ）との共縮合は、常法により行うことができ、酸性触媒存在下にアルコキシシリル基は加水分解され、シラノール基の脱水縮合反応によりシロキサン結合が形成される。その際に配合する水の量は、アルコキシシリル基のモル数に対して１．０〜３．０が好ましい。モル数がこの範囲内であるとカゴ型構造を主として含むラダー型、ランダム型等の構造との混合物としてシルセスキオキサン含有化合物が得られる。
【００２４】
上記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素系化合物なども用いることができる。その配合量は、０．０１〜０．１重量％が好ましい。
【００２５】
共縮合反応の反応温度は４０〜８０℃であり、反応時間は３〜１２時間が好ましい。
【００２６】
本発明のシルセスキオキサン含有化合物の製造方法は、上述のとおり、初めにアクリル系モノマーの共重合を行い、次に、アルコキシシリル基の加水分解・脱水縮合による共縮合を行うので、（ｉ）目的化合物に炭素−炭素二重結合を容易に導入することができ、（ｉｉ）共重合モノマーに各種置換基を有するものを使用することにより目的化合物に所望の特性を付与することが容易にできる、ことから、目的化合物の設計の自由度が極めて大きい製造方法である。例えば、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、アルカリ可溶性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）、並びに、耐熱性及び／又は耐候性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）を使用することにより、目的化合物にアルカリ可溶性と耐熱性及び／又は耐候性を付与することができ、さらに、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）を共縮合することにより、光重合性を目的化合物に付与することができる。このようなアルカリ可溶性のシルセスキオキサン含有化合物は、ネガ型感放射線性樹脂組成物として好適に使用することができる。さらにまた、トリアルコキシシラン化合物（Ｃ）として、上述したアルキル、アリール系官能基からなる単量体を使用すれば、ポジ型感放射線性樹脂組成物として好適に使用することができる。
【００２７】
上記感放射線性樹脂組成物には、光重合開始剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び界面活性剤（Ｇ）を配合することができる。上記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキシド類及び３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの過酸化物などが挙げられる。
【００２８】
上記光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、感放射線性樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２９】
上記架橋剤（Ｆ）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド（以下ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、各種ウレタン多価（メタ）アクリレート及び各種エステル多価（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら多官能価（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーは、東亜合成（株）、日本化薬（株）から市販されているものを使用することができる。
【００３０】
上記架橋剤（Ｆ）の配合量は、感放射線性樹脂組成物全体の２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下の量で含有される。
【００３１】
上記界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリールエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）など。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００３２】
上記（Ｇ）の界面活性剤は、例えば、溶剤を含む本発明の感放射線性樹脂組の塗布性を向上させるために含有される。
【００３３】
上記界面活性剤（Ｇ）の配合量は、感放射線性樹脂組成物全体の２重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下の量で含有される。
【００３４】
上記感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の成分を配合することができる。上記その他の成分としては、溶剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料等を挙げることができる。
【００３５】
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
上記感放射線性樹脂組成物は、基体表面に塗布し、加熱により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。次いで、この塗膜をホットプレート、オーブンなどで加熱（プリベーク）する。
【００３７】
上記基体としては特に限定されず、各種電子部品や光部品等の基板等を挙げることができ、具体的には、例えば、ＴＦＴと透明電極との間に形成される透明絶縁膜、及びこれを用いた液晶表示素子、ＰＤＰ等の表示素子、光部品や光素子等における基板等が挙げられる。
【００３８】
その後、プリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して紫外線などを照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状の被膜を形成する。現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。現像方法は、ディッピング法、シャワー法、スプレー法など何れを用いてもよく、現像時間は通常３０〜２４０秒であり、現像後、流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを形成することができる。
【００３９】
その後、このパターンをホットプレート、オーブンなどで加熱（ポストベーク）することによって、未反応成分の架橋をさらに進めると同時に溶剤を完全に除去し、所定の被膜パターンを得ることができる。ポストベーク条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常１８０〜２２０℃で、ホットプレートなら５〜３０分間、オーブンなら３０〜９０分間である。
【００４０】
かくして上記感放射線性樹脂組成物の硬化層を有する電子部品又は光部品用基材を得る。
【００４１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−１の合成
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート６．１ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ、ベンジルメタクリレート２０．０ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．３ｇ、トルエン１３７ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温８０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。さらに、得られた共重合体溶液１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．９ｇ、メチルトリメトキシシラン７．１ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを攪拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計付きフラスコに仕込み、蒸留水５ｇ、３６％塩酸０．３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを合わせた水溶液を内温７０℃で３０分間滴下し、反応を３時間行った。室温まで冷却後、吸着剤キョーワード５００（商品名。以下同じ）を３ｇ仕込み、１５分間攪拌し中和した。これをろ過後濃縮し、アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−１の４６．４ｇを得た。得られた樹脂の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は１７２００であった。
【００４３】
実施例２
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−２の合成
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート６．１ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ、イソボルニルアクリレート２０．０ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．３ｇ、トルエン１３７ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温８０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。さらに、得られた共重合体溶液１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１３．５ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを攪拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計付きフラスコに仕込み、蒸留水５ｇ、３６％塩酸０．３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを合わせた水溶液を内温７０℃で３０分間滴下し、反応を３時間行った。室温まで冷却後、吸着剤キョーワード５００を３ｇ仕込み、１５分間攪拌し中和した。これをろ過後濃縮し、アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−２の３８．０ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは１５５００であった。
【００４４】
実施例３
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−３の合成
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート６．１ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．３ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ、トルエン１３７ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温８０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。さらに、得られた共重合体溶液１００ｇ、メチルトリメトキシシラン１．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１９．０ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを攪拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計付きフラスコに仕込み、蒸留水５ｇ、３６％塩酸０．３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを合わせた水溶液を内温７０℃で３０分間滴下を行い、反応を３時間行った。室温まで冷却後、吸着剤キョーワード５００を３ｇ仕込み、１５分間攪拌し中和した。これをろ過後濃縮し、アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−３の４４．０ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは、１６８００であった。
【００４５】
実施例４
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−４の合成
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート４．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート２３．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．３ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ、トルエン１３７ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温８０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。さらに、得られた共重合体溶液１００ｇ、メチルトリメトキシシラン７．１ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．９ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを攪拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計付きフラスコに仕込み、蒸留水５ｇ、３６％塩酸０．３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを合わせた水溶液を内温７０℃で３０分間滴下を行い、反応を３時間行った。室温まで冷却後、吸着剤キョーワード５００を３ｇ仕込み、１５分間攪拌し中和した。これをろ過後濃縮し、アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−４の３８．０ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは、１５３００であった。
【００４６】
実施例５
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−５の合成
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート９．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン４．７ｇ、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート１８ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．３ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ、トルエン１３７ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温８０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。さらに、得られた共重合体溶液１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン７．１ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．９ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを攪拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計付きフラスコに仕込み、蒸留水５ｇ、３６％塩酸０．３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを合わせた水溶液を内温７０℃で３０分間滴下を行い、反応を３時間行った。室温まで冷却後、吸着剤キョーワード５００を３ｇ仕込み、１５分間攪拌し中和した。これをろ過後濃縮し、アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−５の３８．０ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは、１６６００であった。
【００４７】
実施例６
実施例１で得られたアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−１を１００重量部、イルガキュア９０７を７重量部、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）を４重量部、およびメガファック１７２の０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。これを孔径０．２μｍのミリポアフィルタで濾過し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００４８】
実施例７
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、実施例２で得られたアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−２）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例８
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、実施例３で得られたアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−３）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００５０】
実施例９
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、実施例４で得られたアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−４）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００５１】
実施例１０
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、実施例５で得られたアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−５）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００５２】
比較例１
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、ノボラックエポキシアクリレートＣ−００１１（日本化薬（株）製）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００５３】
比較例２
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、ビスＡ型エポキシアクリレートＴＣＲ−１１２２（日本化薬（株）製）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００５４】
感放射線性樹脂組成物の評価
実施例６〜１０及び比較例１〜２で得られた感放射線性樹脂組成物について以下の項目に関して評価し、結果を表１に示した。
１．薄膜のパターニング特性
実施例６〜１０及び比較例１〜２で得られた感放射線性樹脂組成物をスピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約０．５μｍの塗膜を得た。次いで、塗膜を有するガラス基板上に所定のパターンを有するマスクをセットし、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間の現像処理を行ない、塗膜の未露光部を除去し、残存した薄膜でなるパターンを有する基板を得た。評価は以下の基準で示した。ガラス基板は「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いた。
（パターン形状評価）
◎：加熱前後に変化が見られない。
○：加熱前後にわずかに変化が見られる。
△：やや変化が見られる。
【００５５】
２．光線透過率
上記のプリベークにより得られた塗膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて分光透過率を測定した。評価は以下の基準で示した。
（光線透過率評価）
○：最低透過率が９５％以上である。
×：最低透過率が９５％以下である。
【００５６】
３．耐熱性
上記１で得られたパターンを有する基板を２３０℃で６０分間加熱し、パターン状態（形状、表面状態）の観察を行ない、パターンの熱変形を観察した。加熱前と加熱後のラインパターンの断面形状を比較した。
○：加熱前後に変化が見られない。
×：加熱前後に変化が見られる。
【００５７】
４．耐熱変色性
上記１で得られたパターンを有する基板を２３０℃で６０分間加熱し、ガラス基板の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定した。透過率の変化は、次式により求めた。
透過率の変化＝［（加熱前透過率−加熱後透過率９）／加熱前透過率］×１００（％）
○：透過率の変化が５％未満。
×：透過率の変化が５％を超える。
【００５８】
５．鉛筆硬度
上記のプリベークにより得られた塗膜を２３０℃で６０分間加熱し、得られた硬化膜について鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の硬化膜にキズが付かない最も高い硬度を鉛筆硬度とした。
【００５９】
６．感度
感度はグレースケール（Ｋｏｄａｋ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＳｔｅｐＴａｂｌｅｔ Ｎｏ．２）により、１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した段数で表した。数字が大きい方が高感度であることを意味する。
【００６０】
７．現像性
シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍのＬ／Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記基準で評価した。
○： パターン間に現像残りが認められない。
△： パターン間に一部現像残りが認められる。
×： パターン間の現像残りが多い。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例６〜１０から、本発明のアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物を使用した感放射線性樹脂組成物は、光線透過性、耐熱性、パターニング特性、耐熱変色性において特に優れており、かつ、現像性、感度において、従来技術による比較例１及び２の組成物を以上の性能を発揮することが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のシルセスキオキサン含有樹脂組成物は、優れた透明性や耐熱性のみならず良好な感度、解像度などを兼備し、ＴＦＴと透明電極との間に形成される透明絶縁膜などとして好適に用いられる感放射線性樹脂組成物として好適であり、液晶表示素子並びにプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの表示素子に好適に適用でき、表示素子の性能向上に極めて有利である。また、本発明の製造方法は、ビニルモノマーのラジカル共重合に続きトリアルコキシシランの共縮合を行うことでシルセスキオキサン含有化合物にアルカリ可溶性、耐候性、密着性、相溶性、難燃性、光重合性等の各種性質を容易に付与でき、所望の機能を持つシルセスキオキサン含有化合物を合成することができ、極めて有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合鎖を有するシルセスキオキサン含有化合物に関し、特に光重合性、アルカリ可溶性、耐熱性、耐候性等の各種の所望の機能を付与することができ、しかも透明性、耐熱性等のケイ素系樹脂の特徴を併せ持つ感放射線性樹脂に好適なシルセスキオキサン含有化合物、及び、ビニルモノマーのラジカル共重合に続きトリアルコキシシランの共縮合を行う該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、ＬＥＤ等の表示素子分野では高透明性（すなわち高い可視光透過率。以下同じ。）を備えつつ、良好な耐熱性、放射線感度、現像解像度、及び耐薬品性などの特性を兼ね備えた感放射線性樹脂の必要性が高まっている。特に高透明性という点から、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル系共重合樹脂、脂環アルキル系樹脂等の従来の感光性樹脂ではその要求に応えることが困難になってきている。すなわち、塗膜成膜時の透明性に加えて加熱後の透明性である耐熱透明性の両者を満足する高透明性を確保することが従来の樹脂では充分ではない。この問題を解決すべく優れた透明性、耐熱性が期待されるケイ素系樹脂を用いた例がいくつか開示されている。
【０００３】
シルセスキオキサン構造を含有する感放射線性樹脂としては、ラダー型シルセスキオキサン構造を含有する共重合体を含有するレジスト樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この共重合体は、側鎖を有するトリアルコキシシランを先ず共縮合し、ビニル系側鎖を含有するラダー構造のシルセスキオキサンを合成し、次に、酸により分解して有機酸基を発生する側鎖を含有するアクリル系モノマーと上述のビニル系側鎖を含有するシルセスキオキサンとを共重合して得られるものであり、ポジ型フォトレジストとして機能することを目的としている。しかしながら、この共重合体は、初めに共縮合でシルセスキオキサンを合成してからアクリル系モノマーをラジカル共重合するものであるから、化合物中のエチレン性二重結合は全て消費されてしまい、光重合性を発揮することができず、ネガ型フォトレジストとしては機能しない。また、ラダー型シルセスキオキサン構造はケイ素含有率が高く熱安定性や酸素プラズマ耐性に優れているのでポジ型フォトレジストとしては有利であるものの、高い透明性、耐熱性は充分でない。
【０００４】
（メタ）アクリロキシ官能性ラダー型シルセスキオキサンを使用したアルカリ可溶性感光性樹脂も知られている（例えば、特許文献２参照。）。このシルセスキオキサンは、アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基等の側鎖を含有するとともに、（メタ）アクリロキシ基を含有するものであり、（メタ）アクリロキシ基を含有するトリアルコキシシランと側鎖基含有トリアルコキシシランとを共縮合してなるものである。しかしながら、このシルセスキオキサン自体はアルカリ可溶性を持たない。さらに、ラジカル共重合鎖を有するシルセスキオキサン含有化合物に関してなんら開示していない。
【０００５】
側鎖にカルボキシル基を含有するシルセスキオキサンを使用したレジスト組成物もまた知られている（例えば、特許文献３参照。）。このシルセスキオキサンは、しかしながら、光重合性を持たない。さらに、ラジカル共重合鎖を有するシルセスキオキサン含有化合物に関してなんら開示していない。このように、高透明性を備え、レジストとしての基本物性を満足でき、感放射線性樹脂に好適なシルセスキオキサン化合物は未だ知られていない。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９９／０９４５７号公報、３７〜３９頁等
【特許文献２】特開平１０−１６１３１５号公報、（４）頁等
【特許文献３】特開平１１−６０７３４号公報、特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の現状に鑑みて、本発明は、光重合性、アルカリ可溶性、耐熱性、耐候性等の各種の所望の機能を付与することができ、しかも透明性、耐熱性等のケイ素系樹脂の特徴を併せ持つ感放射線性樹脂に好適なシルセスキオキサン含有化合物、及び、ビニルモノマーのラジカル共重合に続きトリアルコキシシランの共縮合を行うことで化合物の高い設計自由度を持つシルセスキオキサン含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ビニルモノマーのラジカル共重合に続きトリアルコキシシランの共縮合を行うことにより、シルセスキオキサン含有化合物の設計の高い自由度を確保することができることを洞察し、この知見に基づいてシルセスキオキサンに自由に各種機能を付与する製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）との共重合体（Ｉ）に、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）を共縮合してなるシルセスキオキサン含有化合物である。
【０００９】
本発明はまた、アルカリ可溶性である上記化合物を含有する感放射線性樹脂組成物でもある。
本発明はさらにまた、上記組成物の硬化層を有する電子部品又は光部品用基材でもある。
本発明はさらに、（１）分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）とを共重合する工程、及び、（２）得られた共重合体に、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有していてもよいトリアルコキシシラン化合物（Ｃ）を共縮合する工程を有するシルセスキオキサン含有化合物の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は上述の構成により、以下の効果を有する。
（１）本発明のシルセスキオキサン含有化合物には、光重合性、アルカリ可溶性、耐熱性、耐候性等の各種の所望の機能を付与することができる。
（２）本発明のシルセスキオキサン含有化合物は、透明性、耐熱性に優れている。
（３）本発明のシルセスキオキサン含有化合物は、透明性、耐熱性に優れた感放射線性樹脂組成物を与える。
（４）本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好な耐熱性、高透明性、放射線感度、現像解像度、及び耐薬品性などの特性を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、置換基を持たない（メタ）アクリレート、及び、置換基を有する（メタ）アクリレートを含み、上記置換基としては特に限定されず、シルセスキオキサン含有化合物に付与したい機能に対応する置換基を有することができる。例えば、アルカリ可溶性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基、耐熱性及び／又は耐候性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基等を選択することができる。
【００１３】
このような置換基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、アルカリ可溶性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクントモノアクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
耐熱性及び／又は耐候性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）としては、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、９−メタクリロキシメチルフルオレン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、その他には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の密着性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−３）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリール（メタ）アクリレート、イソステアリール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等の相溶性及び／又は疎水性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−４）、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート等の難燃性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−５）等を挙げることができる。これらはそれぞれ１種でもよく、２種以上を併用してもよく、また、上記エステル（ｂ−３）〜（ｂ−５）を併用してもよい。また、上記エステル（ｂ−１）〜（ｂ−５）を併用してもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）との共重合は、常法により行うことができ、溶液重合、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が可能であるが、取扱の容易さから溶液重合法が好ましい。本発明の共重合体を溶液重合法により製造する場合、まず、上記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単量体混合物に、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤を溶解させる。次いで、その得られた均一混合液を所定の重合温度で一定時間保持して重合を完結させ、共重合体を得ることができる。
【００１７】
この際に使用することができる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃の範囲内であるものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シアノヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート等のペルオキシモノカーボネート類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
共重合体（Ｉ）中の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）成分の配合量は、５〜９５質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）成分の配合量が上記範囲であると、シルセスキオキサン含有化合物の耐熱性、透明性、機械的強度の点で有利である。より好ましくは５〜５０質量％である。
【００１９】
また、共重合体（Ｉ）中の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）成分の配合量は、カルボン酸含有単量体が５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５０〜７０質量％であり、また、その他の単量体が０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２０】
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は１０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量が５００００を超えると、トリアルコキシシラン化合物（Ｃ）との共縮合反応でゲル化する可能性が大きくなり、逆に１０００より小さいとシルセスキオキサン含有化合物の現像速度が速すぎる等、アルカリ溶解度制御が困難であったり、十分な耐熱性が得られない傾向がある。より好ましくは４０００〜４００００であり、さらに好ましくは７０００〜３００００である。
【００２１】
本発明において、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有していてもよいトリアルコキシシラン化合物（Ｃ）としては、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）及び分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有していないトリアルコキシシラン化合物が含まれる。分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有していないトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルキル、アリール系官能基からなる単量体等が挙げられ、少なくとも一種類以上選択して用いることが出来る。
【００２３】
共重合体（Ｉ）とトリアルコキシシラン化合物（Ｃ）との共縮合は、常法により行うことができ、酸性触媒存在下にアルコキシシリル基は加水分解され、シラノール基の脱水縮合反応によりシロキサン結合が形成される。その際に配合する水の量は、アルコキシシリル基のモル数に対して１．０〜３．０が好ましい。モル数がこの範囲内であるとカゴ型構造を主として含むラダー型、ランダム型等の構造との混合物としてシルセスキオキサン含有化合物が得られる。
【００２４】
上記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素系化合物なども用いることができる。その配合量は、０．０１〜０．１重量％が好ましい。
【００２５】
共縮合反応の反応温度は４０〜８０℃であり、反応時間は３〜１２時間が好ましい。
【００２６】
本発明のシルセスキオキサン含有化合物の製造方法は、上述のとおり、初めにアクリル系モノマーの共重合を行い、次に、アルコキシシリル基の加水分解・脱水縮合による共縮合を行うので、（ｉ）目的化合物に炭素−炭素二重結合を容易に導入することができ、（ｉｉ）共重合モノマーに各種置換基を有するものを使用することにより目的化合物に所望の特性を付与することが容易にできる、ことから、目的化合物の設計の自由度が極めて大きい製造方法である。例えば、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、アルカリ可溶性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）、並びに、耐熱性及び／又は耐候性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）を使用することにより、目的化合物にアルカリ可溶性と耐熱性及び／又は耐候性を付与することができ、さらに、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）を共縮合することにより、光重合性を目的化合物に付与することができる。このようなアルカリ可溶性のシルセスキオキサン含有化合物は、ネガ型感放射線性樹脂組成物として好適に使用することができる。さらにまた、トリアルコキシシラン化合物（Ｃ）として、上述したアルキル、アリール系官能基からなる単量体を使用すれば、ポジ型感放射線性樹脂組成物として好適に使用することができる。
【００２７】
上記感放射線性樹脂組成物には、光重合開始剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び界面活性剤（Ｇ）を配合することができる。上記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキシド類及び３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの過酸化物などが挙げられる。
【００２８】
上記光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、感放射線性樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２９】
上記架橋剤（Ｆ）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド（以下ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、各種ウレタン多価（メタ）アクリレート及び各種エステル多価（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら多官能価（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーは、東亜合成（株）、日本化薬（株）から市販されているものを使用することができる。
【００３０】
上記架橋剤（Ｆ）の配合量は、感放射線性樹脂組成物全体の２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下の量で含有される。
【００３１】
上記界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリールエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）など。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００３２】
上記（Ｇ）の界面活性剤は、例えば、溶剤を含む本発明の感放射線性樹脂組の塗布性を向上させるために含有される。
【００３３】
上記界面活性剤（Ｇ）の配合量は、感放射線性樹脂組成物全体の２重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下の量で含有される。
【００３４】
上記感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の成分を配合することができる。上記その他の成分としては、溶剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料等を挙げることができる。
【００３５】
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
上記感放射線性樹脂組成物は、基体表面に塗布し、加熱により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。次いで、この塗膜をホットプレート、オーブンなどで加熱（プリベーク）する。
【００３７】
上記基体としては特に限定されず、各種電子部品や光部品等の基板等を挙げることができ、具体的には、例えば、ＴＦＴと透明電極との間に形成される透明絶縁膜、及びこれを用いた液晶表示素子、ＰＤＰ等の表示素子、光部品や光素子等における基板等が挙げられる。
【００３８】
その後、プリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して紫外線などを照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状の被膜を形成する。現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。現像方法は、ディッピング法、シャワー法、スプレー法など何れを用いてもよく、現像時間は通常３０〜２４０秒であり、現像後、流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを形成することができる。
【００３９】
その後、このパターンをホットプレート、オーブンなどで加熱（ポストベーク）することによって、未反応成分の架橋をさらに進めると同時に溶剤を完全に除去し、所定の被膜パターンを得ることができる。ポストベーク条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常１８０〜２２０℃で、ホットプレートなら５〜３０分間、オーブンなら３０〜９０分間である。
【００４０】
かくして上記感放射線性樹脂組成物の硬化層を有する電子部品又は光部品用基材を得る。
【００４１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−１の合成
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート６．１ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ、ベンジルメタクリレート２０．０ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．３ｇ、トルエン１３７ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温８０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。さらに、得られた共重合体溶液１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．９ｇ、メチルトリメトキシシラン７．１ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを攪拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計付きフラスコに仕込み、蒸留水５ｇ、３６％塩酸０．３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを合わせた水溶液を内温７０℃で３０分間滴下し、反応を３時間行った。室温まで冷却後、吸着剤キョーワード５００（商品名。以下同じ）を３ｇ仕込み、１５分間攪拌し中和した。これをろ過後濃縮し、アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−１の４６．４ｇを得た。得られた樹脂の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は１７２００であった。
【００４３】
実施例２
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−２の合成
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート６．１ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ、イソボルニルアクリレート２０．０ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．３ｇ、トルエン１３７ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温８０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。さらに、得られた共重合体溶液１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１３．５ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを攪拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計付きフラスコに仕込み、蒸留水５ｇ、３６％塩酸０．３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを合わせた水溶液を内温７０℃で３０分間滴下し、反応を３時間行った。室温まで冷却後、吸着剤キョーワード５００を３ｇ仕込み、１５分間攪拌し中和した。これをろ過後濃縮し、アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−２の３８．０ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは１５５００であった。
【００４４】
実施例３
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−３の合成
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート６．１ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．３ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ、トルエン１３７ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温８０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。さらに、得られた共重合体溶液１００ｇ、メチルトリメトキシシラン１．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１９．０ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを攪拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計付きフラスコに仕込み、蒸留水５ｇ、３６％塩酸０．３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを合わせた水溶液を内温７０℃で３０分間滴下を行い、反応を３時間行った。室温まで冷却後、吸着剤キョーワード５００を３ｇ仕込み、１５分間攪拌し中和した。これをろ過後濃縮し、アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−３の４４．０ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは、１６８００であった。
【００４５】
実施例４
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−４の合成
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート４．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート２３．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．３ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ、トルエン１３７ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温８０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。さらに、得られた共重合体溶液１００ｇ、メチルトリメトキシシラン７．１ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．９ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを攪拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計付きフラスコに仕込み、蒸留水５ｇ、３６％塩酸０．３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを合わせた水溶液を内温７０℃で３０分間滴下を行い、反応を３時間行った。室温まで冷却後、吸着剤キョーワード５００を３ｇ仕込み、１５分間攪拌し中和した。これをろ過後濃縮し、アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−４の３８．０ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは、１５３００であった。
【００４６】
実施例５
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−５の合成
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート９．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン４．７ｇ、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート１８ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．３ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ、トルエン１３７ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温８０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。さらに、得られた共重合体溶液１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン７．１ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．９ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを攪拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計付きフラスコに仕込み、蒸留水５ｇ、３６％塩酸０．３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを合わせた水溶液を内温７０℃で３０分間滴下を行い、反応を３時間行った。室温まで冷却後、吸着剤キョーワード５００を３ｇ仕込み、１５分間攪拌し中和した。これをろ過後濃縮し、アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−５の３８．０ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは、１６６００であった。
【００４７】
実施例６
実施例１で得られたアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物Ｄ−１を１００重量部、イルガキュア９０７を７重量部、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）を４重量部、およびメガファック１７２の０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。これを孔径０．２μｍのミリポアフィルタで濾過し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００４８】
実施例７
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、実施例２で得られたアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−２）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例８
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、実施例３で得られたアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−３）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００５０】
実施例９
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、実施例４で得られたアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−４）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００５１】
実施例１０
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、実施例５で得られたアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−５）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００５２】
比較例１
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、ノボラックエポキシアクリレートＣ−００１１（日本化薬（株）製）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００５３】
比較例２
アルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物（Ｄ−１）に代えて、ビスＡ型エポキシアクリレートＴＣＲ−１１２２（日本化薬（株）製）を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００５４】
感放射線性樹脂組成物の評価
実施例６〜１０及び比較例１〜２で得られた感放射線性樹脂組成物について以下の項目に関して評価し、結果を表１に示した。
１．薄膜のパターニング特性
実施例６〜１０及び比較例１〜２で得られた感放射線性樹脂組成物をスピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約０．５μｍの塗膜を得た。次いで、塗膜を有するガラス基板上に所定のパターンを有するマスクをセットし、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間の現像処理を行ない、塗膜の未露光部を除去し、残存した薄膜でなるパターンを有する基板を得た。評価は以下の基準で示した。ガラス基板は「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いた。
（パターン形状評価）
◎：加熱前後に変化が見られない。
○：加熱前後にわずかに変化が見られる。
△：やや変化が見られる。
【００５５】
２．光線透過率
上記のプリベークにより得られた塗膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて分光透過率を測定した。評価は以下の基準で示した。
（光線透過率評価）
○：最低透過率が９５％以上である。
×：最低透過率が９５％以下である。
【００５６】
３．耐熱性
上記１で得られたパターンを有する基板を２３０℃で６０分間加熱し、パターン状態（形状、表面状態）の観察を行ない、パターンの熱変形を観察した。加熱前と加熱後のラインパターンの断面形状を比較した。
○：加熱前後に変化が見られない。
×：加熱前後に変化が見られる。
【００５７】
４．耐熱変色性
上記１で得られたパターンを有する基板を２３０℃で６０分間加熱し、ガラス基板の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定した。透過率の変化は、次式により求めた。
透過率の変化＝［（加熱前透過率−加熱後透過率９）／加熱前透過率］×１００（％）
○：透過率の変化が５％未満。
×：透過率の変化が５％を超える。
【００５８】
５．鉛筆硬度
上記のプリベークにより得られた塗膜を２３０℃で６０分間加熱し、得られた硬化膜について鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の硬化膜にキズが付かない最も高い硬度を鉛筆硬度とした。
【００５９】
６．感度
感度はグレースケール（Ｋｏｄａｋ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＳｔｅｐＴａｂｌｅｔ Ｎｏ．２）により、１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した段数で表した。数字が大きい方が高感度であることを意味する。
【００６０】
７．現像性
シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍのＬ／Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記基準で評価した。
○： パターン間に現像残りが認められない。
△： パターン間に一部現像残りが認められる。
×： パターン間の現像残りが多い。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例６〜１０から、本発明のアルカリ可溶性シルセスキオキサン含有化合物を使用した感放射線性樹脂組成物は、光線透過性、耐熱性、パターニング特性、耐熱変色性において特に優れており、かつ、現像性、感度において、従来技術による比較例１及び２の組成物を以上の性能を発揮することが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のシルセスキオキサン含有樹脂組成物は、優れた透明性や耐熱性のみならず良好な感度、解像度などを兼備し、ＴＦＴと透明電極との間に形成される透明絶縁膜などとして好適に用いられる感放射線性樹脂組成物として好適であり、液晶表示素子並びにプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの表示素子に好適に適用でき、表示素子の性能向上に極めて有利である。また、本発明の製造方法は、ビニルモノマーのラジカル共重合に続きトリアルコキシシランの共縮合を行うことでシルセスキオキサン含有化合物にアルカリ可溶性、耐候性、密着性、相溶性、難燃性、光重合性等の各種性質を容易に付与でき、所望の機能を持つシルセスキオキサン含有化合物を合成することができ、極めて有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）との共重合体（Ｉ）に、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）を共縮合してなるシルセスキオキサン含有化合物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、アルカリ可溶性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）、並びに、耐熱性及び／又は耐候性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）は、カルボキシル基を含有するものである請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）は、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクントモノアクリレート、又は、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレートである請求項３記載の化合物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、９−メタクリロキシメチルフルオレン、又は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである請求項２記載の化合物。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、密着性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−３）、相溶性及び／又は疎水性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−４）、並びに、難燃性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−５）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の化合物。
【請求項７】
トリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）は、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又は、ｐ−スチリルトリメトキシシランである請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
【請求項８】
カゴ型構造のシルセスキオキサンを含有する化合物である請求項１〜７のいずれか記載の化合物。
【請求項９】
共重合体（Ｉ）中の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）成分の配合量は５〜９５質量％である請求項１〜８のいずれか記載の化合物
【請求項１０】
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は１０００〜５００００である請求項１〜９のいずれか記載の化合物。
【請求項１１】
アルカリ可溶性である請求項２〜１０のいずれか記載の化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
光重合開始剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び界面活性剤（Ｇ）を含有する請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１０又は１１記載の組成物の硬化層を有する電子部品又は光部品用基材。
【請求項１４】
（１）分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）とを共重合する工程、及び、
（２）得られた共重合体に、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有していてもよいトリアルコキシシラン化合物（Ｃ）を共縮合する工程
を有することを特徴とするシルセスキオキサン含有化合物の製造方法。
【請求項１】
分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）との共重合体（Ｉ）に、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するトリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）を共縮合してなるシルセスキオキサン含有化合物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、アルカリ可溶性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）、並びに、耐熱性及び／又は耐候性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）は、カルボキシル基を含有するものである請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）は、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクントモノアクリレート、又は、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレートである請求項３記載の化合物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、９−メタクリロキシメチルフルオレン、又は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである請求項２記載の化合物。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、密着性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−３）、相溶性及び／又は疎水性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−４）、並びに、難燃性をシルセスキオキサン含有化合物に付与することができる官能基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−５）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の化合物。
【請求項７】
トリアルコキシシラン化合物（Ｃ′）は、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又は、ｐ−スチリルトリメトキシシランである請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
【請求項８】
カゴ型構造のシルセスキオキサンを含有する化合物である請求項１〜７のいずれか記載の化合物。
【請求項９】
共重合体（Ｉ）中の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）成分の配合量は５〜９５質量％である請求項１〜８のいずれか記載の化合物
【請求項１０】
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は１０００〜５００００である請求項１〜９のいずれか記載の化合物。
【請求項１１】
アルカリ可溶性である請求項２〜１０のいずれか記載の化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
光重合開始剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び界面活性剤（Ｇ）を含有する請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１０又は１１記載の組成物の硬化層を有する電子部品又は光部品用基材。
【請求項１４】
（１）分子中にトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）とを共重合する工程、及び、
（２）得られた共重合体に、分子中にエチレン性炭素−炭素二重結合を有していてもよいトリアルコキシシラン化合物（Ｃ）を共縮合する工程
を有することを特徴とするシルセスキオキサン含有化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−４５３１６（Ｐ２００６−４５３１６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２６９７８（Ｐ２００４−２２６９７８）
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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