ドライフィルム用感光性組成物及びドライフィルム
【課題】保存安定性に優れたドライフィルム用感光性組成物、及びその組成物よりなるドライフィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）
（式中の記号は明細書に記載の通り）で示されるビスフェノール型エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）臭素化エポキシ樹脂を必須成分とし、所望により（Ｄ）臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、（Ｅ）光硬化性モノマーまたはオリゴマー、及び（Ｆ）硬化反応触媒を含有する含有するドライフィルム用感光性組成物、及びその感光性組成物からなるドライフィルム。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）
（式中の記号は明細書に記載の通り）で示されるビスフェノール型エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）臭素化エポキシ樹脂を必須成分とし、所望により（Ｄ）臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、（Ｅ）光硬化性モノマーまたはオリゴマー、及び（Ｆ）硬化反応触媒を含有する含有するドライフィルム用感光性組成物、及びその感光性組成物からなるドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライフィルム用感光性組成物、及びその組成物よりなる保存時の安定性に優れたソルダーレジストに好適なドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板製造においては、ソルダーレジストとして紫外線硬化型レジストが用いられている。紫外線硬化型のレジストを用いる方法では、液状型感光性レジストを配線パターンが形成された基板上にスクリーン印刷、カーテンコートまたはスプレーコートすることによりレジストパターンが形成される。またドライフィルム型感光性レジストを用いる方法では、ドライフィルムを基材上に熱圧着した後、紫外線などの活性光線をネガマスクを介して照射し、アルカリ現像することによりレジストパターンの形成が行われる。
【０００３】
このようなソルダーレジストは、アルカリ現像によるパターン形成を容易にするためカルボキシル基を有する樹脂を主成分としているが、カルボキシル基の存在は、レジストの電気特性を低下させる傾向がある。このため露光部に残存するカルボキシル基を、ソルダーレジストに添加したエポキシ樹脂との反応により消費させることが通常行われている。また同時に、この反応によりカルボキシル基を有する樹脂の架橋による硬化が進行し、ソルダーレジストの耐熱性が向上する。
【０００４】
しかしカルボキシル基とエポキシ樹脂との反応は室温でも徐々に進行することから、レジストの保存中に硬化反応が進行し、現像が困難となったり、甚だしい場合には塗工が困難となる。このため通常はカルボキシル基を有する樹脂を含む成分とエポキシ樹脂を含む成分とを使用直前に混合する２液型の製品とされている。
【０００５】
一方、ソルダーレジストとしては、これをフィルム状に成形した、有機溶剤を使用しない、使用直前に２液を混合する必要がないなどの長所を有するドライフィルムが提案されている。しかしドライフィルムは、組成物中にカルボキシル基を有する樹脂とエポキシ樹脂が共存した状態でフィルムに成形及び保存される。このため、ドライフィルム中で前記硬化反応が徐々に進行する。そこでこの反応を抑制し、ドライフィルムの保存安定性をさらに改良することが望まれている。
【０００６】
エポキシ樹脂の硬化反応を抑制する方法として、特許文献１（特開2002-308967号公報）には、液状エポキシ樹脂、液状酸無水物、硬化促進剤としての三級アミンまたは四級アンモニウム塩及び無機質充填剤を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物に、硬化反応抑制剤としてステアリン酸亜鉛を添加混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化反応抑制方法が提案されている。しかしこの方法をドライフィルムに適用した場合、耐熱性の低下や基板とドライフィルムの密着性低下という問題がある。
【０００７】
また特許文献２（特開平5-51569号公報）には、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー１００質量部に対し、フェノール樹脂２５〜１００質量部、エポキシ樹脂５〜５０質量部、反応抑制剤１〜２０質量部を配合してなる感熱型接着剤組成物において、反応抑制剤として有機酸無水物及び芳香族アミンよりなる群から選ばれる一種または二種以上を配合した組成物が提案されている。しかしこの方法をドライフィルムに適用した場合、その効果は十分でなく、さらには電気特性の低下などをもたらす場合がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３０８９６７号公報
【特許文献２】特開平５−５１５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、プリント配線板製造に使用されるドライフィルムの保存安定性を、耐熱性の著しい低下を伴わずに向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はドライフィルム用の組成物において、前記エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を用いることにより保存安定性の改良が可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の１〜１４に示すドライフィルム用感光性組成物及びドライフィルムに関する。
１．（Ａ）一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表し、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが２〜１０の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基を表す。）
で示されるビスフェノール型エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）臭素化エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
２．臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）が、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂である前記１記載の感光性組成物。
３．カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である前記１記載の感光性組成物。
４．さらに、（Ｄ）臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含む前記１記載の感光性組成物。
５．さらに、（Ｅ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む前記１記載の感光性組成物。
６．さらに、（Ｆ）硬化反応触媒を含む前記１記載の感光性組成物。
７．感光性組成物中における硬化反応触媒（Ｆ）の含有量が1.0質量％未満である前記６記載の感光性組成物。
８．ドライフィルム用である前記１〜７のいずれかに記載の感光性組成物。
９．前記１〜８のいずれかに記載の感光性組成物からなるドライフィルム。
１０．支持フィルム層、前記１〜８記載の感光性組成物から形成される感光層、及び保護フィルム層を積層してなるドライフィルム。
１１．前記１０記載のドライフィルムを硬化してなる絶縁保護被膜。
１２．前記１１記載の絶縁保護被膜を有することを特徴とするプリント配線基板。
１３．前記１１に記載の絶縁保護被膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
１４．前記１０記載の感光性ドライフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程、感光層を露光する露光工程、露光工程後の現像工程、及び感光層を熱硬化させる熱硬化工程を有することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のドライフィルム用感光性組成物より得られるドライフィルムは、エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を含有しているため保存安定性に優れ、耐熱性も良好であることから、品質の良好なプリント配線板を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂として、保存安定性改良に対する効果が顕著である、一般式（１）
【化２】
で示されるビスフェノール型エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものを使用する。
【００１３】
一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数である。
一般式（１）において、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基、単結合の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
【００１４】
また、一般式（１）において、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基であり、ｎ＝１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基であり、ｎが２以上の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基である。
【００１５】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に用いられる前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１分子中に１個のカルボキシル基と１個以上の不飽和基を有する化合物であり、具体例としては、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独で、あるいは複数を併用して使用することができる。
【００１６】
前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が0.8〜1.2当量となる比率で反応させることが好ましく、さらに好ましくは0.9〜1.0当量である。
【００１７】
前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、通常有機溶剤中で行われる。ここで使用される有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００１８】
また、前記反応は触媒の存在下に行うことも可能である。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を使用することができる。
【００１９】
前記触媒の使用量は、通常、前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、0.1〜１０質量部である。また、反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは0.01〜１質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００２０】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に用いられる前記多塩基酸無水物（ｃ）は、１分子中に１以上の酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または複数を併用してもよい。これらのうち好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸であり、最も好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００２１】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）を調製する多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応に用いたものと同様の溶媒中で、通常６０〜１２０℃の温度で行われる。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物中の水酸基１当量に対して、通常0.1〜2.0当量である。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量を変化させることにより、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の酸価を調整できる。このようにして得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）は、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明で使用されるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の他の好ましい具体例としては、ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）、ポリオール（ｅ）、ポリイソシアネート（ｆ）、及び不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）を反応させて得られるものが挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【００２３】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましい製造方法としては、前記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）全成分を一括混合して反応させる方法、前記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと前記（ｇ）成分を反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のカルボキシル基を有する化合物であり、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸などが挙げられる。またポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）の他の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンのポリプロポキシトリオール、トリメチロールプロパンのポリエトキシトリオール、ペンタエリスリトールのポリプロポキシテトラオール、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン変性物などの３官能以上のポリオール化合物のヒドロキシル基１当量に対して、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多塩基酸無水物を、酸無水物基で0.25〜0.5当量反応させた化合物等を挙げることができる。これらポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）の中でも、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２５】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に使用されるポリオール（ｅ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００２６】
ポリオール（ｅ）の他の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【００２７】
これらのポリマーポリオールは、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせて使用することができる。また、これらポリマーポリオールは、その分子中にカルボキシル基を有していてもよい。これらのポリマーポリオールの数平均分子量は、可撓性の面から２００〜2000であるものが好ましい。
【００２８】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に使用されるポリイソシアナート（ｆ）としては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上用いることができる。
【００２９】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に使用される不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）は、１分子中に１以上のヒドロキシル基と１以上の不飽和結合を有する化合物であり、公知のものが使用できる。不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種または２種以上用いることができる。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の使用量は、本発明の感光性組成物中１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の使用量が１０質量％未満あるいは９０質量％を超える場合には、硬化が不十分となり耐熱性が低下する。
【００３１】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００３２】
これら光重合開始剤（Ｂ）のうちでは、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、高活性であるため好ましい。
【００３３】
これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中0.1〜３０質量％であり、好ましくは1.0〜２０質量％であり、特に好ましくは2.0〜１５質量％である。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が0.1質量％未満であると、感光性組成物の硬化が不十分となる場合がある。また、３０質量％を超えると耐熱性が低下することがある。
【００３４】
本発明で使用する臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）の全量または一部として、１分子中に１以上の臭素原子を有するエポキシ樹脂であり、公知であるものが使用できる。臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）としては、一般式（２）
【化３】
及び一般式（３）
【化４】
で示される化合物などが使用できる。
【００３５】
前記一般式（２）において、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基、単結合の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはイソプロピリデン基である。また、ｍは０または１〜１０の整数である。
【００３６】
前記一般式（３）において、Ｚは水素原子または２，３−エポキシプロピル基であり、少なくともひとつのＺは２，３−エポキシプロピル基である。また、ｑは０または１〜１０の整数である。
【００３７】
本発明で使用する臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、臭素化ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。これらの中でも好ましいのはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂であり、最も好ましいのはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００３８】
臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、本発明の感光性組成物中において、通常3.0〜25.0質量％であり、好ましくは5.0〜20.0質量％、さらに好ましくは7.0〜15.0質量％である。臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量が3.0質量％未満では、保存安定性の改良に対する効果が認められない場合があり、25.0質量％を超えると耐熱性の低下や、アルカリ現像性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明で使用する、臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）は、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物である。これらは単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００４０】
臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）としては、フェノール類またはアルコール類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの詳細については、例えば新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社1987発行）に記載されている。
【００４１】
これらのうちでも、好ましいのはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂であり、さらに好ましいのはビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂である。
【００４２】
本発明の臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）の使用量は、本発明の感光性組成物中１〜７０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）の使用量が１質量％未満では耐熱性が低下することがあり、７０質量％を超えると現像性や保存安定性が低下することがある。
【００４３】
本発明のドライフィルム用感光性組成物には、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）のほかに、さらに（Ｅ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを加えることが好ましい。これらは感光性組成物の粘度を調整したり、感光性組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で添加される。光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｅ）は、前記光重合開始剤（Ｂ）により重合する化合物であれば特に制限は無く、公知のものを単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｅ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
また、光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｅ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
さらに、光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｅ）としては、ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等も使用できる。
【００４７】
これらの中でも好ましいものは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００４８】
これら光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｅ）の使用量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中において、通常0.1〜３０質量％であり、好ましくは1.0〜２０質量％であり、特に好ましくは3.0〜１５質量％である。
【００４９】
本発明のドライフィルム用感光性組成物は、さらにエポキシ基同士の反応またはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する化合物である硬化反応触媒（Ｆ）を含有してもよい。硬化反応触媒（Ｆ）としては公知のものを使用することができる。
【００５０】
硬化反応触媒（Ｆ）の具体例としては、アミン類、窒素含有複素環化合物、アンモニウム塩、及びポリアミド類が挙げられる。アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三級アミンが挙げられる。
【００５１】
脂肪族アミンのうち第一級または第二級アミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）スピロ−２，４，８，１０−テトラオキサウンデカン等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族アミンのうち第三級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
芳香族アミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００５４】
また、アミン類の他の具体例としては、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。
【００５５】
窒素含有複素環化合物の具体例としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【００５６】
また、窒素含有複素環化合物の他の具体例としては、トリアジン化合物が挙げられる。例えばメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリフェニルメラミン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン等のメラミン類；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等のシアヌル酸類が挙げられる。
【００５７】
アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００５８】
ポリアミド類の具体例としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００５９】
これらのうち好ましくは窒素含有複素環化合物であり、特に好ましくはイミダゾール類及びメラミン等のトリアジン化合物である。
【００６０】
これら硬化反応触媒（Ｆ）の使用量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中において、通常1.0質量％未満であり、好ましくは0.9質量％以下、より好ましくは0.8質量％以下、さらに好ましくは0.7質量％、よりさらに好ましくは0.6質量％以下、特に好ましくは0.5質量％以下、最も好ましくは0.4質量％以下である。
【００６１】
［感光性組成物の調製方法］
本発明の感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよいし、またはすべての成分を一括して混合してもよい。また、感光性組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布することが容易となる。有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
また、本発明の感光性組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。消泡剤は、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明の感光性組成物には、無機あるいは有機充填剤を添加することもできる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。
【００６４】
本発明のドライフィルムは、重合体フィルムなどからなる支持フィルム層上に、前記本発明の感光性組成物から形成される感光層を任意の方法により形成させたものである。前記感光層上には必要に応じて重合体フィルムなどからなる保護フィルム層をさらに形成させることも可能である。
【００６５】
前記感光層の厚みは任意であるが、通常５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍであり、特に好ましくは２０〜７０μｍである。感光層の厚みが５μｍ未満では、プリント配線板製造時において回路パターンへの埋め込み性が劣ったり、回路パターンに積層した後の表面平滑性が劣る結果、多層プリント配線板への適用が困難になることがある。また感光層の厚みが２００μｍを超えるとレジストパターンの形状が不明瞭になったり、フレキシブルプリント配線板に使用した場合に可撓性が低下する場合がある。
【００６６】
前記支持フィルム層及び保護フィルムに使用される重合体フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、脂肪族ポリエステル等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。これら重合体フィルムは、その片面あるいは両面にシリコーン等の離型剤層が形成されたものであってもよい。
【００６７】
これらのうち、前記支持フィルム層としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、保護フィルム層としては低密度ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、及びシリコーン等の離型剤層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。前記支持フィルム層と保護フィルム層の材料及びフィルムの厚さは、同じであっても異なっていてもよい。
【００６８】
感光性ドライフィルムを使用して、絶縁保護被膜を有するプリント配線基板を製造するためには、まず、感光性ドライフィルムの感光層と回路パターンが形成された基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、保護フィルムが設けられている感光性ドライフィルムを使用する場合には、保護フィルムを剥がして感光層を露出させてから前記基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ローラなどで４０〜１２０℃程度で熱圧着して、前記基板上に感光層を積層する。そして、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程、感光層から支持フィルム層を剥離する工程、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程、及び感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、前記基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線板を製造できる。また、このような感光性ドライフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。なお、前記回路パターンが形成された基板は、ガラス−エポキシ樹脂複合材料からなるリジッド基板でも、ポリイミドフィルム等からなるフレキシブル基板でもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例中、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
【００７０】
合成例１：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−１）の合成
ビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂（日本化薬(株)製、エポキシ当量８００、軟化点７９℃）４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド462.5部を溶解させた後、撹拌下７０℃で98.5％ＮａＯＨ81.2部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ １０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。
上記で得たエポキシ樹脂（ａ−１）2900部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、ｐ−メトキシフェノール2.8部、カルビトールアセテート1950部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン16.7部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が1.0ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸1480部（９当量）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７１】
合成例２：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−２）の合成
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、旭チバ(株)製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名アラルダイト＃2600）２９１ｇ、ビスフェノールＡ：１２９ｇ及び触媒としてのトリエチルアミン0.20ｇとを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、軟化点９７℃、エポキシ当量1000のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。これにアクリル酸３０ｇ、禁止剤としてのｐ−メトキシフェノール0.45ｇ及びエステル化触媒としてのトリフェニルホスフィン1.65ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。さらにこれに、テトラヒドロ無水フタル酸１６８ｇを投入して１２０℃で酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。この反応には３時間を要した。これに溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。
【００７２】
合成例３：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−３）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業(株)製、PLACCEL212、分子量1250）、3750ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸、４０２ｇ、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナート1554ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々1.0ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート1.6ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−３）を得た。得られた光硬化性樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は2,5000、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
実施例１：
下記に従い感光性ドライフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表１に示す。
（１）主剤組成物及び硬化剤組成物の調製
表１に記載の割合で各成分を配合したのち、３本ロールミルにより２度混合し、主剤組成物及び硬化剤組成物を調製した。なお、溶剤は表に記載の量の半分ずつを主剤及び硬化剤にそれぞれ添加した。
【００７４】
（２）塗工液の調製
上記に従って製造した主剤及び硬化剤を配合し、この混合物を撹拌機により毎分2000回転で５分間混合し、感光性組成物の塗工液を得た。
【００７５】
（３）感光性ドライフィルムの製造
上記に従って製造した感光性組成物を、ドクターブレードにより２３μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製フィルム（支持フィルム層）上に塗工し、８０℃の乾燥炉で７分間乾燥した後、その上に２５μｍ厚のポリプロピレンフィルム（保護フィルム層）を貼合して、保護フィルムを有する感光性ドライフィルムを作製した。乾燥後の感光層の膜厚は３８±１μｍであった。
【００７６】
（４）光感度の測定
上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（宇部興産(株)製ユピセル（登録商標）Ｎ）の銅箔上にラミネートし、積層体を調製した。この積層体を、フォトマスク（２１ステップ（段）デンシティータブレット、日立化成(株)製）を通して紫外線で露光（超高圧水銀ランプ、主波長３６５ｎｍ、７００ｍＪ／ｃｍ2）したのち、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ついで３０℃の水で洗浄した。この操作の後、正常に硬化していたステップの段数を光感度の値とした。
【００７７】
（５）はんだ耐熱性の評価
上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅張積層板の銅上にラミネートした。次にこの積層体の感光層を、５ｍｍ×５ｍｍの市松模様を有するフォトマスクを通じて超高圧水銀ランプにより露光し、露光後の感光層を１％炭酸ナトリウム水溶液により現像した。その後、１５０℃のオーブンで３０分間熱硬化することで、市松模様のレジストパターンを有する積層体を得た。
上記に従って調製した試験片をレジスト面がはんだに接触するように２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせた後、レジスト膜の膨れ及び剥離の有無を判定評価した。これらの操作を１サイクルとして繰り返し、レジスト膜の膨れ及び剥離が認められなかったサイクル数をはんだ耐熱性の指標とした。
【００７８】
（６）保存安定性の評価
上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（宇部興産(株)製ユピセル（登録商標）Ｎ）の銅箔上にラミネートし、積層体を得た。この積層体を２３℃において所定の日数保存した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ついで３０℃の水で洗浄することで現像性を評価した。レジスト膜が完全に現像除去された時間を現像時間とした。
【００７９】
実施例２〜１０及び比較例１〜５：
各成分の配合量を表１記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ドライフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
なお、比較例３では臭素化エポキシ樹脂の代わりに、特許文献１に記載されたステアリン酸亜鉛を、比較例４及び５では特許文献２に記載された無水フタル酸及びｍ−フェニレンジアミンをそれぞれ使用した。
【００８３】
実施例では、一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂と臭素化エポキシ樹脂の両者を含有しているため、保存安定性に優れる。すなわちドライフィルムの製造直後と、これを室温で６日間保存したものとで現像時間に大きな変化は見られない。一方、一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂のみを含有する比較例１では、６日間保存した後には現像することが不可能であり、臭素化エポキシ樹脂のみを含有する比較例２では、６日間保存した後の現像時間は著しく増加した。比較例３〜５は、エポキシ樹脂の公知の安定化方法をドライフィルムに適用したものであるが、いずれも６日間保存した後は現像することができなかった。また、比較例５では製造直後でも現像することができず、これらの方法をドライフィルムに適用することは困難であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライフィルム用感光性組成物、及びその組成物よりなる保存時の安定性に優れたソルダーレジストに好適なドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板製造においては、ソルダーレジストとして紫外線硬化型レジストが用いられている。紫外線硬化型のレジストを用いる方法では、液状型感光性レジストを配線パターンが形成された基板上にスクリーン印刷、カーテンコートまたはスプレーコートすることによりレジストパターンが形成される。またドライフィルム型感光性レジストを用いる方法では、ドライフィルムを基材上に熱圧着した後、紫外線などの活性光線をネガマスクを介して照射し、アルカリ現像することによりレジストパターンの形成が行われる。
【０００３】
このようなソルダーレジストは、アルカリ現像によるパターン形成を容易にするためカルボキシル基を有する樹脂を主成分としているが、カルボキシル基の存在は、レジストの電気特性を低下させる傾向がある。このため露光部に残存するカルボキシル基を、ソルダーレジストに添加したエポキシ樹脂との反応により消費させることが通常行われている。また同時に、この反応によりカルボキシル基を有する樹脂の架橋による硬化が進行し、ソルダーレジストの耐熱性が向上する。
【０００４】
しかしカルボキシル基とエポキシ樹脂との反応は室温でも徐々に進行することから、レジストの保存中に硬化反応が進行し、現像が困難となったり、甚だしい場合には塗工が困難となる。このため通常はカルボキシル基を有する樹脂を含む成分とエポキシ樹脂を含む成分とを使用直前に混合する２液型の製品とされている。
【０００５】
一方、ソルダーレジストとしては、これをフィルム状に成形した、有機溶剤を使用しない、使用直前に２液を混合する必要がないなどの長所を有するドライフィルムが提案されている。しかしドライフィルムは、組成物中にカルボキシル基を有する樹脂とエポキシ樹脂が共存した状態でフィルムに成形及び保存される。このため、ドライフィルム中で前記硬化反応が徐々に進行する。そこでこの反応を抑制し、ドライフィルムの保存安定性をさらに改良することが望まれている。
【０００６】
エポキシ樹脂の硬化反応を抑制する方法として、特許文献１（特開2002-308967号公報）には、液状エポキシ樹脂、液状酸無水物、硬化促進剤としての三級アミンまたは四級アンモニウム塩及び無機質充填剤を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物に、硬化反応抑制剤としてステアリン酸亜鉛を添加混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化反応抑制方法が提案されている。しかしこの方法をドライフィルムに適用した場合、耐熱性の低下や基板とドライフィルムの密着性低下という問題がある。
【０００７】
また特許文献２（特開平5-51569号公報）には、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー１００質量部に対し、フェノール樹脂２５〜１００質量部、エポキシ樹脂５〜５０質量部、反応抑制剤１〜２０質量部を配合してなる感熱型接着剤組成物において、反応抑制剤として有機酸無水物及び芳香族アミンよりなる群から選ばれる一種または二種以上を配合した組成物が提案されている。しかしこの方法をドライフィルムに適用した場合、その効果は十分でなく、さらには電気特性の低下などをもたらす場合がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３０８９６７号公報
【特許文献２】特開平５−５１５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、プリント配線板製造に使用されるドライフィルムの保存安定性を、耐熱性の著しい低下を伴わずに向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はドライフィルム用の組成物において、前記エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を用いることにより保存安定性の改良が可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の１〜１４に示すドライフィルム用感光性組成物及びドライフィルムに関する。
１．（Ａ）一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表し、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが２〜１０の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基を表す。）
で示されるビスフェノール型エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）臭素化エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
２．臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）が、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂である前記１記載の感光性組成物。
３．カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である前記１記載の感光性組成物。
４．さらに、（Ｄ）臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含む前記１記載の感光性組成物。
５．さらに、（Ｅ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む前記１記載の感光性組成物。
６．さらに、（Ｆ）硬化反応触媒を含む前記１記載の感光性組成物。
７．感光性組成物中における硬化反応触媒（Ｆ）の含有量が1.0質量％未満である前記６記載の感光性組成物。
８．ドライフィルム用である前記１〜７のいずれかに記載の感光性組成物。
９．前記１〜８のいずれかに記載の感光性組成物からなるドライフィルム。
１０．支持フィルム層、前記１〜８記載の感光性組成物から形成される感光層、及び保護フィルム層を積層してなるドライフィルム。
１１．前記１０記載のドライフィルムを硬化してなる絶縁保護被膜。
１２．前記１１記載の絶縁保護被膜を有することを特徴とするプリント配線基板。
１３．前記１１に記載の絶縁保護被膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
１４．前記１０記載の感光性ドライフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程、感光層を露光する露光工程、露光工程後の現像工程、及び感光層を熱硬化させる熱硬化工程を有することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のドライフィルム用感光性組成物より得られるドライフィルムは、エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を含有しているため保存安定性に優れ、耐熱性も良好であることから、品質の良好なプリント配線板を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂として、保存安定性改良に対する効果が顕著である、一般式（１）
【化２】
で示されるビスフェノール型エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものを使用する。
【００１３】
一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数である。
一般式（１）において、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基、単結合の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
【００１４】
また、一般式（１）において、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基であり、ｎ＝１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基であり、ｎが２以上の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基である。
【００１５】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に用いられる前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１分子中に１個のカルボキシル基と１個以上の不飽和基を有する化合物であり、具体例としては、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独で、あるいは複数を併用して使用することができる。
【００１６】
前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が0.8〜1.2当量となる比率で反応させることが好ましく、さらに好ましくは0.9〜1.0当量である。
【００１７】
前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、通常有機溶剤中で行われる。ここで使用される有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００１８】
また、前記反応は触媒の存在下に行うことも可能である。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を使用することができる。
【００１９】
前記触媒の使用量は、通常、前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、0.1〜１０質量部である。また、反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは0.01〜１質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００２０】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に用いられる前記多塩基酸無水物（ｃ）は、１分子中に１以上の酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または複数を併用してもよい。これらのうち好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸であり、最も好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００２１】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）を調製する多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応に用いたものと同様の溶媒中で、通常６０〜１２０℃の温度で行われる。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、前記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物中の水酸基１当量に対して、通常0.1〜2.0当量である。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量を変化させることにより、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の酸価を調整できる。このようにして得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）は、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明で使用されるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の他の好ましい具体例としては、ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）、ポリオール（ｅ）、ポリイソシアネート（ｆ）、及び不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）を反応させて得られるものが挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【００２３】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましい製造方法としては、前記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）全成分を一括混合して反応させる方法、前記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと前記（ｇ）成分を反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のカルボキシル基を有する化合物であり、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸などが挙げられる。またポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）の他の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンのポリプロポキシトリオール、トリメチロールプロパンのポリエトキシトリオール、ペンタエリスリトールのポリプロポキシテトラオール、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン変性物などの３官能以上のポリオール化合物のヒドロキシル基１当量に対して、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多塩基酸無水物を、酸無水物基で0.25〜0.5当量反応させた化合物等を挙げることができる。これらポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）の中でも、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２５】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に使用されるポリオール（ｅ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００２６】
ポリオール（ｅ）の他の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【００２７】
これらのポリマーポリオールは、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせて使用することができる。また、これらポリマーポリオールは、その分子中にカルボキシル基を有していてもよい。これらのポリマーポリオールの数平均分子量は、可撓性の面から２００〜2000であるものが好ましい。
【００２８】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に使用されるポリイソシアナート（ｆ）としては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上用いることができる。
【００２９】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に使用される不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）は、１分子中に１以上のヒドロキシル基と１以上の不飽和結合を有する化合物であり、公知のものが使用できる。不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種または２種以上用いることができる。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の使用量は、本発明の感光性組成物中１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の使用量が１０質量％未満あるいは９０質量％を超える場合には、硬化が不十分となり耐熱性が低下する。
【００３１】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００３２】
これら光重合開始剤（Ｂ）のうちでは、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、高活性であるため好ましい。
【００３３】
これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中0.1〜３０質量％であり、好ましくは1.0〜２０質量％であり、特に好ましくは2.0〜１５質量％である。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が0.1質量％未満であると、感光性組成物の硬化が不十分となる場合がある。また、３０質量％を超えると耐熱性が低下することがある。
【００３４】
本発明で使用する臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）の全量または一部として、１分子中に１以上の臭素原子を有するエポキシ樹脂であり、公知であるものが使用できる。臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）としては、一般式（２）
【化３】
及び一般式（３）
【化４】
で示される化合物などが使用できる。
【００３５】
前記一般式（２）において、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基、単結合の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはイソプロピリデン基である。また、ｍは０または１〜１０の整数である。
【００３６】
前記一般式（３）において、Ｚは水素原子または２，３−エポキシプロピル基であり、少なくともひとつのＺは２，３−エポキシプロピル基である。また、ｑは０または１〜１０の整数である。
【００３７】
本発明で使用する臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、臭素化ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。これらの中でも好ましいのはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂であり、最も好ましいのはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００３８】
臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、本発明の感光性組成物中において、通常3.0〜25.0質量％であり、好ましくは5.0〜20.0質量％、さらに好ましくは7.0〜15.0質量％である。臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量が3.0質量％未満では、保存安定性の改良に対する効果が認められない場合があり、25.0質量％を超えると耐熱性の低下や、アルカリ現像性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明で使用する、臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）は、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物である。これらは単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００４０】
臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）としては、フェノール類またはアルコール類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの詳細については、例えば新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社1987発行）に記載されている。
【００４１】
これらのうちでも、好ましいのはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂であり、さらに好ましいのはビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂である。
【００４２】
本発明の臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）の使用量は、本発明の感光性組成物中１〜７０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）の使用量が１質量％未満では耐熱性が低下することがあり、７０質量％を超えると現像性や保存安定性が低下することがある。
【００４３】
本発明のドライフィルム用感光性組成物には、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）のほかに、さらに（Ｅ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを加えることが好ましい。これらは感光性組成物の粘度を調整したり、感光性組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で添加される。光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｅ）は、前記光重合開始剤（Ｂ）により重合する化合物であれば特に制限は無く、公知のものを単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｅ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
また、光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｅ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
さらに、光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｅ）としては、ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等も使用できる。
【００４７】
これらの中でも好ましいものは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００４８】
これら光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｅ）の使用量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中において、通常0.1〜３０質量％であり、好ましくは1.0〜２０質量％であり、特に好ましくは3.0〜１５質量％である。
【００４９】
本発明のドライフィルム用感光性組成物は、さらにエポキシ基同士の反応またはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する化合物である硬化反応触媒（Ｆ）を含有してもよい。硬化反応触媒（Ｆ）としては公知のものを使用することができる。
【００５０】
硬化反応触媒（Ｆ）の具体例としては、アミン類、窒素含有複素環化合物、アンモニウム塩、及びポリアミド類が挙げられる。アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三級アミンが挙げられる。
【００５１】
脂肪族アミンのうち第一級または第二級アミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）スピロ−２，４，８，１０−テトラオキサウンデカン等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族アミンのうち第三級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
芳香族アミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００５４】
また、アミン類の他の具体例としては、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。
【００５５】
窒素含有複素環化合物の具体例としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【００５６】
また、窒素含有複素環化合物の他の具体例としては、トリアジン化合物が挙げられる。例えばメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリフェニルメラミン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン等のメラミン類；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等のシアヌル酸類が挙げられる。
【００５７】
アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００５８】
ポリアミド類の具体例としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００５９】
これらのうち好ましくは窒素含有複素環化合物であり、特に好ましくはイミダゾール類及びメラミン等のトリアジン化合物である。
【００６０】
これら硬化反応触媒（Ｆ）の使用量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中において、通常1.0質量％未満であり、好ましくは0.9質量％以下、より好ましくは0.8質量％以下、さらに好ましくは0.7質量％、よりさらに好ましくは0.6質量％以下、特に好ましくは0.5質量％以下、最も好ましくは0.4質量％以下である。
【００６１】
［感光性組成物の調製方法］
本発明の感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよいし、またはすべての成分を一括して混合してもよい。また、感光性組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布することが容易となる。有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
また、本発明の感光性組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。消泡剤は、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明の感光性組成物には、無機あるいは有機充填剤を添加することもできる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。
【００６４】
本発明のドライフィルムは、重合体フィルムなどからなる支持フィルム層上に、前記本発明の感光性組成物から形成される感光層を任意の方法により形成させたものである。前記感光層上には必要に応じて重合体フィルムなどからなる保護フィルム層をさらに形成させることも可能である。
【００６５】
前記感光層の厚みは任意であるが、通常５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍであり、特に好ましくは２０〜７０μｍである。感光層の厚みが５μｍ未満では、プリント配線板製造時において回路パターンへの埋め込み性が劣ったり、回路パターンに積層した後の表面平滑性が劣る結果、多層プリント配線板への適用が困難になることがある。また感光層の厚みが２００μｍを超えるとレジストパターンの形状が不明瞭になったり、フレキシブルプリント配線板に使用した場合に可撓性が低下する場合がある。
【００６６】
前記支持フィルム層及び保護フィルムに使用される重合体フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、脂肪族ポリエステル等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。これら重合体フィルムは、その片面あるいは両面にシリコーン等の離型剤層が形成されたものであってもよい。
【００６７】
これらのうち、前記支持フィルム層としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、保護フィルム層としては低密度ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、及びシリコーン等の離型剤層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。前記支持フィルム層と保護フィルム層の材料及びフィルムの厚さは、同じであっても異なっていてもよい。
【００６８】
感光性ドライフィルムを使用して、絶縁保護被膜を有するプリント配線基板を製造するためには、まず、感光性ドライフィルムの感光層と回路パターンが形成された基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、保護フィルムが設けられている感光性ドライフィルムを使用する場合には、保護フィルムを剥がして感光層を露出させてから前記基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ローラなどで４０〜１２０℃程度で熱圧着して、前記基板上に感光層を積層する。そして、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程、感光層から支持フィルム層を剥離する工程、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程、及び感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、前記基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線板を製造できる。また、このような感光性ドライフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。なお、前記回路パターンが形成された基板は、ガラス−エポキシ樹脂複合材料からなるリジッド基板でも、ポリイミドフィルム等からなるフレキシブル基板でもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例中、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
【００７０】
合成例１：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−１）の合成
ビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂（日本化薬(株)製、エポキシ当量８００、軟化点７９℃）４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド462.5部を溶解させた後、撹拌下７０℃で98.5％ＮａＯＨ81.2部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ １０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。
上記で得たエポキシ樹脂（ａ−１）2900部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、ｐ−メトキシフェノール2.8部、カルビトールアセテート1950部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン16.7部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が1.0ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸1480部（９当量）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７１】
合成例２：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−２）の合成
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、旭チバ(株)製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名アラルダイト＃2600）２９１ｇ、ビスフェノールＡ：１２９ｇ及び触媒としてのトリエチルアミン0.20ｇとを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、軟化点９７℃、エポキシ当量1000のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。これにアクリル酸３０ｇ、禁止剤としてのｐ−メトキシフェノール0.45ｇ及びエステル化触媒としてのトリフェニルホスフィン1.65ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。さらにこれに、テトラヒドロ無水フタル酸１６８ｇを投入して１２０℃で酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。この反応には３時間を要した。これに溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。
【００７２】
合成例３：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−３）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業(株)製、PLACCEL212、分子量1250）、3750ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸、４０２ｇ、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナート1554ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々1.0ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート1.6ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−３）を得た。得られた光硬化性樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は2,5000、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
実施例１：
下記に従い感光性ドライフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表１に示す。
（１）主剤組成物及び硬化剤組成物の調製
表１に記載の割合で各成分を配合したのち、３本ロールミルにより２度混合し、主剤組成物及び硬化剤組成物を調製した。なお、溶剤は表に記載の量の半分ずつを主剤及び硬化剤にそれぞれ添加した。
【００７４】
（２）塗工液の調製
上記に従って製造した主剤及び硬化剤を配合し、この混合物を撹拌機により毎分2000回転で５分間混合し、感光性組成物の塗工液を得た。
【００７５】
（３）感光性ドライフィルムの製造
上記に従って製造した感光性組成物を、ドクターブレードにより２３μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製フィルム（支持フィルム層）上に塗工し、８０℃の乾燥炉で７分間乾燥した後、その上に２５μｍ厚のポリプロピレンフィルム（保護フィルム層）を貼合して、保護フィルムを有する感光性ドライフィルムを作製した。乾燥後の感光層の膜厚は３８±１μｍであった。
【００７６】
（４）光感度の測定
上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（宇部興産(株)製ユピセル（登録商標）Ｎ）の銅箔上にラミネートし、積層体を調製した。この積層体を、フォトマスク（２１ステップ（段）デンシティータブレット、日立化成(株)製）を通して紫外線で露光（超高圧水銀ランプ、主波長３６５ｎｍ、７００ｍＪ／ｃｍ2）したのち、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ついで３０℃の水で洗浄した。この操作の後、正常に硬化していたステップの段数を光感度の値とした。
【００７７】
（５）はんだ耐熱性の評価
上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅張積層板の銅上にラミネートした。次にこの積層体の感光層を、５ｍｍ×５ｍｍの市松模様を有するフォトマスクを通じて超高圧水銀ランプにより露光し、露光後の感光層を１％炭酸ナトリウム水溶液により現像した。その後、１５０℃のオーブンで３０分間熱硬化することで、市松模様のレジストパターンを有する積層体を得た。
上記に従って調製した試験片をレジスト面がはんだに接触するように２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせた後、レジスト膜の膨れ及び剥離の有無を判定評価した。これらの操作を１サイクルとして繰り返し、レジスト膜の膨れ及び剥離が認められなかったサイクル数をはんだ耐熱性の指標とした。
【００７８】
（６）保存安定性の評価
上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（宇部興産(株)製ユピセル（登録商標）Ｎ）の銅箔上にラミネートし、積層体を得た。この積層体を２３℃において所定の日数保存した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ついで３０℃の水で洗浄することで現像性を評価した。レジスト膜が完全に現像除去された時間を現像時間とした。
【００７９】
実施例２〜１０及び比較例１〜５：
各成分の配合量を表１記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ドライフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
なお、比較例３では臭素化エポキシ樹脂の代わりに、特許文献１に記載されたステアリン酸亜鉛を、比較例４及び５では特許文献２に記載された無水フタル酸及びｍ−フェニレンジアミンをそれぞれ使用した。
【００８３】
実施例では、一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂と臭素化エポキシ樹脂の両者を含有しているため、保存安定性に優れる。すなわちドライフィルムの製造直後と、これを室温で６日間保存したものとで現像時間に大きな変化は見られない。一方、一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂のみを含有する比較例１では、６日間保存した後には現像することが不可能であり、臭素化エポキシ樹脂のみを含有する比較例２では、６日間保存した後の現像時間は著しく増加した。比較例３〜５は、エポキシ樹脂の公知の安定化方法をドライフィルムに適用したものであるが、いずれも６日間保存した後は現像することができなかった。また、比較例５では製造直後でも現像することができず、これらの方法をドライフィルムに適用することは困難であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表し、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが２〜１０の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基を表す。）
で示されるビスフェノール型エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）臭素化エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）が、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）硬化反応触媒を含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項７】
感光性組成物中における硬化反応触媒（Ｆ）の含有量が1.0質量％未満である請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
ドライフィルム用である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性組成物からなるドライフィルム。
【請求項１０】
支持フィルム層、請求項１〜８に記載の感光性組成物から形成される感光層、及び保護フィルム層を積層してなるドライフィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載のドライフィルムを硬化してなる絶縁保護被膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の絶縁保護被膜を有することを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の絶縁保護被膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【請求項１４】
請求項１０に記載の感光性ドライフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程、感光層を露光する露光工程、露光工程後の現像工程、及び感光層を熱硬化させる熱硬化工程を有することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表し、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが２〜１０の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基を表す。）
で示されるビスフェノール型エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）臭素化エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）が、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）臭素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）硬化反応触媒を含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項７】
感光性組成物中における硬化反応触媒（Ｆ）の含有量が1.0質量％未満である請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
ドライフィルム用である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性組成物からなるドライフィルム。
【請求項１０】
支持フィルム層、請求項１〜８に記載の感光性組成物から形成される感光層、及び保護フィルム層を積層してなるドライフィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載のドライフィルムを硬化してなる絶縁保護被膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の絶縁保護被膜を有することを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の絶縁保護被膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【請求項１４】
請求項１０に記載の感光性ドライフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程、感光層を露光する露光工程、露光工程後の現像工程、及び感光層を熱硬化させる熱硬化工程を有することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１７８４４３（Ｐ２００６−１７８４４３Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４１３１５（Ｐ２００５−３４１３１５）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]