ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法
【課題】高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を提供する。
【解決手段】種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素であり、前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である、球形状の第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を有し、前記第２の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とするナノサイズ粒子と、前記ナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【解決手段】種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素であり、前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である、球形状の第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を有し、前記第２の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とするナノサイズ粒子と、前記ナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバーを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１を参照)。
【０００５】
また、ＳｉやＳｎなどのＬｉを吸蔵可能な成分Ａと、ＣｕやＦｅなどの成分Ｂとをメカノケミカル法により混合することによって得られる、成分Ａと成分Ｂの化合物の粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、体積膨張を抑制できていないと、負極活物質は、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の発明は、シリコン自体の体積膨張を抑制することが不十分であり、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形成工程があるため、生産性が悪かった。また、特許文献２に記載の発明も、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００９】
特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、シリコンを含む活物質粒子は割れが発生しやすく、粒子内の集電性劣化を生じ、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵しやすい第１の相中に、リチウムを吸蔵しにくい第２の相を設けると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、第２の相が膨張しないため、第２の相がくさびやピンのような効果を発揮し、第１の相の膨張を抑制するとともにナノサイズ粒子の充放電時の微細化を防止することができることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のナノサイズ粒子やリチウムイオン二次電池用負極材料などを提供するものである。
（１）種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、前記元素ＡがＳｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｉｎ（インジウム）およびＺｎ（亜鉛）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＤがＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｂａ（バリウム）、ランタノイド元素（Ｃｅ（セリウム）、およびＰｍ（プロメチウム）を除く）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）およびＩｒ（イリジウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である、球形状の第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、前記第２の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とするナノサイズ粒子。なお、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）とは、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）である。
（２）平均粒径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（３）前記第２の相がＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（４）前記第１の相が主としてアモルファスシリコンであり、前記第２の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（５）前記第1の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（６）前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（７）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である他の第２の相をさらに有し、前記他の第２の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（８）（１）ないし（７）のいずれかに記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
（９）導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ（炭素）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）およびＡｇ（銀）からなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１０）前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする（９）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１１）（８）ないし（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極。
（１２）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１１）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料を、プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）、（ｂ）第１の実施の形態に係るナノサイズ粒子を示す概略断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）第１の実施の形態に係る他のナノサイズ粒子を示す概略断面図。
【図３】第１の実施の形態に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。
【図４】第１の実施の形態に係る負極の製造に用いられるミキサーを示す図。
【図５】第１の実施の形態に係る負極の製造に用いられるコーターを示す図。
【図６】（ａ）〜（ｃ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。
【図７】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所での明視野ＳＴＥＭ像、（ｂ）（ａ）と同じ観察箇所での暗視野ＳＴＥＭ像、（ｃ）（ａ）の観察箇所でのＳＴＥＭ−ＥＤＳの測定箇所を示す図。
【図８】実施例１に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所での１２箇所のＳＴＥＭ−ＥＤＳの分析結果を示す図。
【図９】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所での明視野ＳＴＥＭ像、（ｂ）（ａ）と同じ観察箇所での暗視野ＳＴＥＭ像、（ｃ）（ａ）の観察箇所でのＳＴＥＭ−ＥＤＳの測定箇所を示す図。
【図１０】実施例１に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所での１２箇所のＳＴＥＭ−ＥＤＳの分析結果を示す図。
【図１１】実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折パターン。
【図１２】ＦｅとＳｉの２元系状態図。
【図１３】実施例２に係るナノサイズ粒子と比較例２に係るシリコンナノ粒子のサイクル特性を示す図。
【図１４】ＣｏとＳｉの２元系状態図。
【図１５】ＦｅとＳｎの２元系状態図。
【図１６】ＣｏとＦｅの２元系状態図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
（１．ナノサイズ粒子）
（１−１．ナノサイズ粒子の構成）
第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１について説明する。
図１は、ナノサイズ粒子１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１は、第１の相３と第２の相５を有しており、第１の相３は、球形状を形成しており、複数の第２の相５が第１の相３の中に分散している。
【００１７】
第１の相３は、元素Ａの単体であり、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１の相３は、元素Ａを主成分とする固溶体であってもよい。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相３はリチウムを吸蔵可能である。
【００１８】
球形状とは、球形や楕円体形に限られるものではなく、表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、破砕法により形成されるような表面に角を有する形状とは異なる形状である。
【００１９】
第２の相５は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｘ（１＜ｘ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａに対して、例えば、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２のようにｘ＝２であるが、Ｒｈ３Ｓｉ４（ＲｈＳｉ１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ２Ｓｉ３（ＲｕＳｉ１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ３Ｓｉ５（ＳｒＳｉ１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ４Ｓｉ７（ＭｎＳｉ１．７５）やＴｃ４Ｓｉ７（ＴｃＳｉ１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ３のようにｘ＝３となる場合がある。第２の相５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【００２０】
また、ナノサイズ粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子８は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄの化合物である第２の相５に加えて、他の第２の相６を有する。他の第２の相６は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。ナノサイズ粒子８は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を形成してもよい。例えば、第２の相５がＳｉとＦｅの化合物であり、他の第２の相６がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。
【００２１】
ナノサイズ粒子１の平均粒径は、好ましくは２〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒径サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子１の平均粒径が２〜３００ｎｍであれば、粒径サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が３００ｎｍより大きいと、粒径サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００２２】
元素Ａと元素Ｄの合計に対する元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜３０％であると、ナノサイズ粒子１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、３０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、ナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に対する、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。
【００２３】
特に、第１の相が主としてアモルファスシリコンであり、第２の相が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることが好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。
【００２４】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００２５】
なお、図１（ａ）においては、第１の相３中に、複数の第２の相５が分散しているが、単一の第２の相５が分散していてもよい。
【００２６】
また、図１（ｂ）に示すナノサイズ粒子２のように、一部の第２の相５が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第２の相５の周囲の全てを第１の相３で覆っている必要はなく、第２の相５の周囲の一部のみを第１の相で覆っていてもよい。
【００２７】
また、図２（ａ）に示すナノサイズ粒子７のように、第１の相３中に元素Ａの微結晶４が形成されていても良い。元素Ａの微結晶４はナノサイズ粒子１に示す第２の相５の重量比率が十分小さいときに生じやすい。つまり、元素Ｄの原子比率が少ないほど、元素Ａの結晶相が増える。さらに、図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子８のように、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、他の第２の相６が形成されていても良い。例えば、元素Ａがシリコンであり、元素Ｄが鉄であり、元素Ｄ´がコバルトであり、第１の相３がシリコンであり、第２の相５が鉄シリサイドであり、他の第２の相６がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この際、第１の相３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。
【００２８】
なお、ナノサイズ粒子１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１の表面の元素と反応するからである。
【００２９】
（１−２．ナノサイズ粒子の製造方法）
ナノサイズ粒子１の製造方法を説明する。ナノサイズ粒子１は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子１を製造可能である。
【００３０】
ナノサイズ粒子１の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図３に基づいて説明する。図３に示すナノサイズ粒子製造装置９において、反応チャンバー１１の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル１７が巻き付けてある。高周波コイル１７には、高周波電源１８より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル１７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００３１】
また、反応チャンバー１１の上部には、原料粉末供給口１３と共に、シースガス供給口１５が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末１４は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口１３を通してプラズマ１９中に供給される。また、シースガス１６はシースガス供給口１５を通して反応チャンバー１１に供給される。シースガス１６は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口１３は、必ずしも図３のようにプラズマ１９の上部に設置する必要はなく、プラズマ１９の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口１３を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００３２】
反応チャンバー１１は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー１１も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー１１の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター２１が設置してある。反応チャンバー１１からフィルター２１を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー１１内の圧力は、フィルター２１の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００３３】
ナノサイズ粒子１の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子１を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、ナノサイズ粒子１は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法などの大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はいびつでごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００３４】
（１−３．ナノサイズ粒子１の効果）
第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相５は、リチウムを吸蔵しないため、第２の相５に接する第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相５が膨張しにくいため、第１の相３と第２の相５との界面は滑りにくく、第２の相５がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相５を有しない粒子に比べて、第２の相５を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、第１の実施形態によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００３５】
また、前述のとおり、ナノサイズ粒子１は、膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１を、大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。第２の相５を有しないナノ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１の中心部まで酸化が及ぶことはない。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１は有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要が無く、大気中で粉体のまま扱うことが出来る。工業的利用価値が大きい。
【００３６】
（２．リチウムイオン二次電池の作製）
（２−１．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。図４に示すように、ミキサー２３に、スラリー原料２７を投入し、混練してスラリー２５を形成する。スラリー原料２７は、ナノサイズ粒子１、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００３７】
スラリー２５中の固形分において、ナノサイズ粒子２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜１０重量％を含む。
【００３８】
ミキサー２３は、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、溶媒としては水を用いることができる。また、有機系スラリーを調製するときは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００３９】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、ナノサイズ粒子１の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子１の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００４０】
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００４１】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤として銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００４２】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００４３】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系の有機材料を用いることができる。
【００４４】
次に、図５に示すように、例えば、コーター２９を用いて、集電体３１の片面に、スラリー２５を塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００４５】
集電体３１は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００４６】
その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
【００４７】
（２−２．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００４８】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００４９】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００５０】
（２−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００５１】
（２−４．電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００５２】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００５３】
有機電解液の添加材として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００５４】
また、上記の有機電解液に代えて高分子固体電解質を用いる場合には、リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子である、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに電解液を含ませてゲル化したポリマーを用いることができる。
【００５５】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００５６】
（２−５．リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００５７】
（２−６．第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の効果）
第１の実施形態によれば、ナノサイズ粒子１を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、ナノサイズ粒子１が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつナノサイズ粒子１が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
図３の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたＡｒガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を作製した。
【００５９】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００６０】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク製、Ｈ−９０００ ＵＨＲ）を用いて行った。ナノサイズ粒子のＴＥＭ写真を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。図６（ａ）〜（ｃ）より、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子はそれぞれ球形状である。
【００６１】
ナノサイズ粒子の粒子形状と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いてＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ： 走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図７（ａ）は、第１の観察箇所における明視野ＳＴＥＭ像であり、図７（ｂ）は、第１の観察箇所における暗視野ＳＴＥＭ像であり、図７（ｃ）は、ナノサイズ粒子のＥＤＳ測定箇所を示す明視野ＳＴＥＭ像である。図７（ａ）と図７（ｂ）を用い、粒子が重なっていない箇所を選び、図７（ｃ）に示す１２箇所の測定箇所を選択し、複数の粒子でなく、単独の粒子の組成を分析した。図８はＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示し、表１は分析結果を数値化した表である。図８と表１の各分析点を示す数字は、図７（ｃ）で示す分析箇所に対応する。また、表１と表２では、ＳｉとＦｅのＫ殻由来のピークのカウントから原子比率を求めた。表１より、シリコンと鉄の原子比率は、各測定箇所で仕込み比である原子比率の３：１に近い値をとっており、各分析箇所でＳｉとＦｅの組成が同程度であることがわかる。また、図９（ａ）は、第２の観察箇所における明視野ＳＴＥＭ像であり、図９（ｂ）は、第２の観察箇所における暗視野ＳＴＥＭ像であり、図９（ｃ）は、ナノサイズ粒子のＥＤＳ測定箇所を示す明視野ＳＴＥＭ像である。第１の観察箇所と同様に、図９（ｃ）に示す１２箇所の測定箇所を選択し、粒子の組成を分析した。図１０はＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示し、表２は分析結果を数値化した表である。図１０と表２の各分析点を示す数字は、図９（ｃ）で示す分析箇所に対応する。表２より、シリコンと鉄の原子比率は、各測定箇所で仕込み比である原子比率の３：１に近い値をとっており、各分析箇所でＳｉとＦｅの組成が同程度であることがわかる。実施例に係るサンプルが、シリコン粉末と鉄粉末の混合物でなく、ナノサイズ粒子に鉄とシリコンの両方が存在しており、それぞれのナノサイズ粒子は同様の組成を有することがわかる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
ナノサイズ粒子を、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により同定した。図１１は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。２θが１８度付近、３８度付近、４８度付近、４９度付近などにＦｅＳｉ２由来のピークが観察され、２８度付近にＳｉ由来のピークが観察される。ＦｅＳｉ２由来のピーク強度が高く鋭く、Ｓｉ由来のピークがわずかしか観察されないことから、結晶性のＦｅＳｉ２と、アモルファスのＳｉが含まれ、結晶性のＳｉはわずかしか存在しないことがわかる。なお、鉄由来のピークは観察されなかった。
【００６５】
以上の分析結果より、実施例１に係るナノサイズ粒子では、結晶質のＦｅＳｉ２が、主にアモルファスのＳｉで覆われており、全体として球形状であることがわかる。
【００６６】
実施例１に係るナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１２は、鉄とシリコンの２元系状態図である。シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３：１になるように混合したので、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．７５となる。図１２中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長し、１４７０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ３Ｓｉ７とＳｉの両方が析出する。その後、１２２０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ３Ｓｉ７が、ＦｅＳｉ２に相変化する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＦｅとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。
【００６７】
（ナノサイズ粒子のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係る平均粒径１００ｎｍのナノサイズ粒子４５．５ｗｔ％とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）４７．５ｗｔ％の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で２ｗｔ％、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を固形分換算で５ｗｔ％の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させてリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いて３つの異なるリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の低下率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドを形成するなどリチウムの吸蔵・放出をしないようなシリコンを除き、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．２Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．２Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。
【００６８】
［実施例２］
実施例１で作製した平均粒径１００ｎｍのナノサイズ粒子を用いる。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン（ＮＥＣ（株）製、平均粒径８０ｎｍ）をナノサイズ粒子：ＣＮＨ＝７：３（重量比）の割合で磨砕機（（株）奈良機械製作所製、ミラーロ）で精密混合させた後、精密混合品６５ｗｔ％とアセチレンブラック２８ｗｔ％の比率でミキサーに投入する以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００６９】
［比較例１］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００７０】
［比較例２］
ナノサイズ粒子に代えて、比較例１の平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子を用い、実施例２と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００７１】
実施例２と比較例２のそれぞれ３つの電池のサイクル特性を図１３に示す。実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の放電容量と容量維持率を表１に示す。表１における数値は、それぞれ３つの電池の平均値である。
【００７２】
【表３】
【００７３】
図１３に示すように、サイクルを重ねるごとに、比較例２では急激に放電容量が低下する。そのため、表１に示すように、５０サイクル後容量維持率は、実施例２では６２％であるのに対し、比較例２では３０％まで低下する。また、５０サイクル後容量維持率は、実施例１では５５％であるのに対し、比較例１では、２３％である。よって、実施例に係るナノサイズ粒子は、比較例に係るシリコンナノ粒子に比べて、容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることがわかる。
【００７４】
また、実施例１と実施例２、比較例１と比較例２をそれぞれ比較すると、カーボンナノホーンを添加することで、初期放電容量が高くなり、５０サイクル後容量維持率も向上することがわかる。
【００７５】
なお、実施例１においては、シリコンと鉄の２元系でナノサイズ粒子を作製したが、本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと鉄の２元系に限るものではない。例えば、図１４に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、ＣｏＳｉ２とＳｉが析出することから、ＣｏＳｉ２をＳｉが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１４中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。
【００７６】
同様に、図１５に示すＦｅ（鉄）とＳｎ（スズ）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｆｅ＋Ｓｎ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、ＦｅＳｎ２とＳｎが析出することから、ＦｅＳｎ２をＳｎが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１５中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｆｅ＋Ｓｎ）＝０．７５を示す線である。
【００７７】
Ｓｉを元素Ａとして用い、Ｆｅを元素Ｄとして用いる場合以外に、元素ＡをＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＤをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒから選択したどの組合せにおいても、同様の２元系状態図が得られ、ＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｄの組合せにおいて、第２の相の一部または全部を第１の相が覆う構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。
【００７８】
他の第２の相を有するナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１６は、コバルトと鉄の２元系状態図である。コバルト粉末と鉄粉末との混合粉末を、プラズマから冷却すると、コバルト単体と鉄コバルト固溶体、鉄単体と鉄コバルト固溶体、または鉄コバルト固溶体のみが析出する。よって、シリコンと鉄とコバルトを含有するプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＣｏＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。この際、シリコンと鉄とコバルトの含有量によっては、ナノサイズ粒子内に鉄コバルト固溶体が析出することがある。その際、ＦｅとＳｉ、ＣｏとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２、鉄コバルト固溶体は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。
【００７９】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８０】
１、２………ナノサイズ粒子
３………第１の相
４………元素Ａの微結晶
５………第２の相
６………他の第２の相
７、８………ナノサイズ粒子
９………ナノサイズ粒子製造装置
１１………反応チャンバー
１３………原料粉末供給口
１４………原料粉末
１５………シースガス供給口
１６………シースガス
１７………高周波コイル
１９………プラズマ
２１………フィルター
２３………ミキサー
２５………スラリー
２７………スラリー原料
２９………コーター
３１………集電体
３３………負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバーを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１を参照)。
【０００５】
また、ＳｉやＳｎなどのＬｉを吸蔵可能な成分Ａと、ＣｕやＦｅなどの成分Ｂとをメカノケミカル法により混合することによって得られる、成分Ａと成分Ｂの化合物の粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、体積膨張を抑制できていないと、負極活物質は、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の発明は、シリコン自体の体積膨張を抑制することが不十分であり、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形成工程があるため、生産性が悪かった。また、特許文献２に記載の発明も、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００９】
特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、シリコンを含む活物質粒子は割れが発生しやすく、粒子内の集電性劣化を生じ、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵しやすい第１の相中に、リチウムを吸蔵しにくい第２の相を設けると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、第２の相が膨張しないため、第２の相がくさびやピンのような効果を発揮し、第１の相の膨張を抑制するとともにナノサイズ粒子の充放電時の微細化を防止することができることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のナノサイズ粒子やリチウムイオン二次電池用負極材料などを提供するものである。
（１）種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、前記元素ＡがＳｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｉｎ（インジウム）およびＺｎ（亜鉛）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＤがＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｂａ（バリウム）、ランタノイド元素（Ｃｅ（セリウム）、およびＰｍ（プロメチウム）を除く）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）およびＩｒ（イリジウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である、球形状の第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、前記第２の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とするナノサイズ粒子。なお、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）とは、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）である。
（２）平均粒径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（３）前記第２の相がＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（４）前記第１の相が主としてアモルファスシリコンであり、前記第２の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（５）前記第1の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（６）前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（７）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である他の第２の相をさらに有し、前記他の第２の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（８）（１）ないし（７）のいずれかに記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
（９）導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ（炭素）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）およびＡｇ（銀）からなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１０）前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする（９）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１１）（８）ないし（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極。
（１２）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１１）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料を、プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）、（ｂ）第１の実施の形態に係るナノサイズ粒子を示す概略断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）第１の実施の形態に係る他のナノサイズ粒子を示す概略断面図。
【図３】第１の実施の形態に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。
【図４】第１の実施の形態に係る負極の製造に用いられるミキサーを示す図。
【図５】第１の実施の形態に係る負極の製造に用いられるコーターを示す図。
【図６】（ａ）〜（ｃ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。
【図７】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所での明視野ＳＴＥＭ像、（ｂ）（ａ）と同じ観察箇所での暗視野ＳＴＥＭ像、（ｃ）（ａ）の観察箇所でのＳＴＥＭ−ＥＤＳの測定箇所を示す図。
【図８】実施例１に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所での１２箇所のＳＴＥＭ−ＥＤＳの分析結果を示す図。
【図９】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所での明視野ＳＴＥＭ像、（ｂ）（ａ）と同じ観察箇所での暗視野ＳＴＥＭ像、（ｃ）（ａ）の観察箇所でのＳＴＥＭ−ＥＤＳの測定箇所を示す図。
【図１０】実施例１に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所での１２箇所のＳＴＥＭ−ＥＤＳの分析結果を示す図。
【図１１】実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折パターン。
【図１２】ＦｅとＳｉの２元系状態図。
【図１３】実施例２に係るナノサイズ粒子と比較例２に係るシリコンナノ粒子のサイクル特性を示す図。
【図１４】ＣｏとＳｉの２元系状態図。
【図１５】ＦｅとＳｎの２元系状態図。
【図１６】ＣｏとＦｅの２元系状態図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
（１．ナノサイズ粒子）
（１−１．ナノサイズ粒子の構成）
第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１について説明する。
図１は、ナノサイズ粒子１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１は、第１の相３と第２の相５を有しており、第１の相３は、球形状を形成しており、複数の第２の相５が第１の相３の中に分散している。
【００１７】
第１の相３は、元素Ａの単体であり、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１の相３は、元素Ａを主成分とする固溶体であってもよい。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相３はリチウムを吸蔵可能である。
【００１８】
球形状とは、球形や楕円体形に限られるものではなく、表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、破砕法により形成されるような表面に角を有する形状とは異なる形状である。
【００１９】
第２の相５は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｘ（１＜ｘ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａに対して、例えば、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２のようにｘ＝２であるが、Ｒｈ３Ｓｉ４（ＲｈＳｉ１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ２Ｓｉ３（ＲｕＳｉ１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ３Ｓｉ５（ＳｒＳｉ１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ４Ｓｉ７（ＭｎＳｉ１．７５）やＴｃ４Ｓｉ７（ＴｃＳｉ１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ３のようにｘ＝３となる場合がある。第２の相５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【００２０】
また、ナノサイズ粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子８は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄの化合物である第２の相５に加えて、他の第２の相６を有する。他の第２の相６は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。ナノサイズ粒子８は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を形成してもよい。例えば、第２の相５がＳｉとＦｅの化合物であり、他の第２の相６がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。
【００２１】
ナノサイズ粒子１の平均粒径は、好ましくは２〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒径サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子１の平均粒径が２〜３００ｎｍであれば、粒径サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が３００ｎｍより大きいと、粒径サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００２２】
元素Ａと元素Ｄの合計に対する元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜３０％であると、ナノサイズ粒子１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、３０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、ナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に対する、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。
【００２３】
特に、第１の相が主としてアモルファスシリコンであり、第２の相が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることが好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。
【００２４】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００２５】
なお、図１（ａ）においては、第１の相３中に、複数の第２の相５が分散しているが、単一の第２の相５が分散していてもよい。
【００２６】
また、図１（ｂ）に示すナノサイズ粒子２のように、一部の第２の相５が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第２の相５の周囲の全てを第１の相３で覆っている必要はなく、第２の相５の周囲の一部のみを第１の相で覆っていてもよい。
【００２７】
また、図２（ａ）に示すナノサイズ粒子７のように、第１の相３中に元素Ａの微結晶４が形成されていても良い。元素Ａの微結晶４はナノサイズ粒子１に示す第２の相５の重量比率が十分小さいときに生じやすい。つまり、元素Ｄの原子比率が少ないほど、元素Ａの結晶相が増える。さらに、図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子８のように、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、他の第２の相６が形成されていても良い。例えば、元素Ａがシリコンであり、元素Ｄが鉄であり、元素Ｄ´がコバルトであり、第１の相３がシリコンであり、第２の相５が鉄シリサイドであり、他の第２の相６がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この際、第１の相３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。
【００２８】
なお、ナノサイズ粒子１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１の表面の元素と反応するからである。
【００２９】
（１−２．ナノサイズ粒子の製造方法）
ナノサイズ粒子１の製造方法を説明する。ナノサイズ粒子１は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子１を製造可能である。
【００３０】
ナノサイズ粒子１の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図３に基づいて説明する。図３に示すナノサイズ粒子製造装置９において、反応チャンバー１１の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル１７が巻き付けてある。高周波コイル１７には、高周波電源１８より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル１７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００３１】
また、反応チャンバー１１の上部には、原料粉末供給口１３と共に、シースガス供給口１５が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末１４は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口１３を通してプラズマ１９中に供給される。また、シースガス１６はシースガス供給口１５を通して反応チャンバー１１に供給される。シースガス１６は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口１３は、必ずしも図３のようにプラズマ１９の上部に設置する必要はなく、プラズマ１９の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口１３を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００３２】
反応チャンバー１１は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー１１も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー１１の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター２１が設置してある。反応チャンバー１１からフィルター２１を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー１１内の圧力は、フィルター２１の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００３３】
ナノサイズ粒子１の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子１を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、ナノサイズ粒子１は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法などの大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はいびつでごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００３４】
（１−３．ナノサイズ粒子１の効果）
第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相５は、リチウムを吸蔵しないため、第２の相５に接する第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相５が膨張しにくいため、第１の相３と第２の相５との界面は滑りにくく、第２の相５がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相５を有しない粒子に比べて、第２の相５を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、第１の実施形態によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００３５】
また、前述のとおり、ナノサイズ粒子１は、膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１を、大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。第２の相５を有しないナノ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１の中心部まで酸化が及ぶことはない。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１は有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要が無く、大気中で粉体のまま扱うことが出来る。工業的利用価値が大きい。
【００３６】
（２．リチウムイオン二次電池の作製）
（２−１．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。図４に示すように、ミキサー２３に、スラリー原料２７を投入し、混練してスラリー２５を形成する。スラリー原料２７は、ナノサイズ粒子１、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００３７】
スラリー２５中の固形分において、ナノサイズ粒子２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜１０重量％を含む。
【００３８】
ミキサー２３は、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、溶媒としては水を用いることができる。また、有機系スラリーを調製するときは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００３９】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、ナノサイズ粒子１の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子１の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００４０】
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００４１】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤として銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００４２】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００４３】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系の有機材料を用いることができる。
【００４４】
次に、図５に示すように、例えば、コーター２９を用いて、集電体３１の片面に、スラリー２５を塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００４５】
集電体３１は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００４６】
その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
【００４７】
（２−２．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００４８】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００４９】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００５０】
（２−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００５１】
（２−４．電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００５２】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００５３】
有機電解液の添加材として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００５４】
また、上記の有機電解液に代えて高分子固体電解質を用いる場合には、リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子である、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに電解液を含ませてゲル化したポリマーを用いることができる。
【００５５】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００５６】
（２−５．リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００５７】
（２−６．第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の効果）
第１の実施形態によれば、ナノサイズ粒子１を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、ナノサイズ粒子１が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつナノサイズ粒子１が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
図３の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたＡｒガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を作製した。
【００５９】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００６０】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク製、Ｈ−９０００ ＵＨＲ）を用いて行った。ナノサイズ粒子のＴＥＭ写真を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。図６（ａ）〜（ｃ）より、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子はそれぞれ球形状である。
【００６１】
ナノサイズ粒子の粒子形状と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いてＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ： 走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図７（ａ）は、第１の観察箇所における明視野ＳＴＥＭ像であり、図７（ｂ）は、第１の観察箇所における暗視野ＳＴＥＭ像であり、図７（ｃ）は、ナノサイズ粒子のＥＤＳ測定箇所を示す明視野ＳＴＥＭ像である。図７（ａ）と図７（ｂ）を用い、粒子が重なっていない箇所を選び、図７（ｃ）に示す１２箇所の測定箇所を選択し、複数の粒子でなく、単独の粒子の組成を分析した。図８はＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示し、表１は分析結果を数値化した表である。図８と表１の各分析点を示す数字は、図７（ｃ）で示す分析箇所に対応する。また、表１と表２では、ＳｉとＦｅのＫ殻由来のピークのカウントから原子比率を求めた。表１より、シリコンと鉄の原子比率は、各測定箇所で仕込み比である原子比率の３：１に近い値をとっており、各分析箇所でＳｉとＦｅの組成が同程度であることがわかる。また、図９（ａ）は、第２の観察箇所における明視野ＳＴＥＭ像であり、図９（ｂ）は、第２の観察箇所における暗視野ＳＴＥＭ像であり、図９（ｃ）は、ナノサイズ粒子のＥＤＳ測定箇所を示す明視野ＳＴＥＭ像である。第１の観察箇所と同様に、図９（ｃ）に示す１２箇所の測定箇所を選択し、粒子の組成を分析した。図１０はＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示し、表２は分析結果を数値化した表である。図１０と表２の各分析点を示す数字は、図９（ｃ）で示す分析箇所に対応する。表２より、シリコンと鉄の原子比率は、各測定箇所で仕込み比である原子比率の３：１に近い値をとっており、各分析箇所でＳｉとＦｅの組成が同程度であることがわかる。実施例に係るサンプルが、シリコン粉末と鉄粉末の混合物でなく、ナノサイズ粒子に鉄とシリコンの両方が存在しており、それぞれのナノサイズ粒子は同様の組成を有することがわかる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
ナノサイズ粒子を、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により同定した。図１１は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。２θが１８度付近、３８度付近、４８度付近、４９度付近などにＦｅＳｉ２由来のピークが観察され、２８度付近にＳｉ由来のピークが観察される。ＦｅＳｉ２由来のピーク強度が高く鋭く、Ｓｉ由来のピークがわずかしか観察されないことから、結晶性のＦｅＳｉ２と、アモルファスのＳｉが含まれ、結晶性のＳｉはわずかしか存在しないことがわかる。なお、鉄由来のピークは観察されなかった。
【００６５】
以上の分析結果より、実施例１に係るナノサイズ粒子では、結晶質のＦｅＳｉ２が、主にアモルファスのＳｉで覆われており、全体として球形状であることがわかる。
【００６６】
実施例１に係るナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１２は、鉄とシリコンの２元系状態図である。シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３：１になるように混合したので、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．７５となる。図１２中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長し、１４７０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ３Ｓｉ７とＳｉの両方が析出する。その後、１２２０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ３Ｓｉ７が、ＦｅＳｉ２に相変化する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＦｅとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。
【００６７】
（ナノサイズ粒子のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係る平均粒径１００ｎｍのナノサイズ粒子４５．５ｗｔ％とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）４７．５ｗｔ％の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で２ｗｔ％、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を固形分換算で５ｗｔ％の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させてリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いて３つの異なるリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の低下率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドを形成するなどリチウムの吸蔵・放出をしないようなシリコンを除き、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．２Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．２Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。
【００６８】
［実施例２］
実施例１で作製した平均粒径１００ｎｍのナノサイズ粒子を用いる。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン（ＮＥＣ（株）製、平均粒径８０ｎｍ）をナノサイズ粒子：ＣＮＨ＝７：３（重量比）の割合で磨砕機（（株）奈良機械製作所製、ミラーロ）で精密混合させた後、精密混合品６５ｗｔ％とアセチレンブラック２８ｗｔ％の比率でミキサーに投入する以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００６９】
［比較例１］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００７０】
［比較例２］
ナノサイズ粒子に代えて、比較例１の平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子を用い、実施例２と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００７１】
実施例２と比較例２のそれぞれ３つの電池のサイクル特性を図１３に示す。実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の放電容量と容量維持率を表１に示す。表１における数値は、それぞれ３つの電池の平均値である。
【００７２】
【表３】
【００７３】
図１３に示すように、サイクルを重ねるごとに、比較例２では急激に放電容量が低下する。そのため、表１に示すように、５０サイクル後容量維持率は、実施例２では６２％であるのに対し、比較例２では３０％まで低下する。また、５０サイクル後容量維持率は、実施例１では５５％であるのに対し、比較例１では、２３％である。よって、実施例に係るナノサイズ粒子は、比較例に係るシリコンナノ粒子に比べて、容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることがわかる。
【００７４】
また、実施例１と実施例２、比較例１と比較例２をそれぞれ比較すると、カーボンナノホーンを添加することで、初期放電容量が高くなり、５０サイクル後容量維持率も向上することがわかる。
【００７５】
なお、実施例１においては、シリコンと鉄の２元系でナノサイズ粒子を作製したが、本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと鉄の２元系に限るものではない。例えば、図１４に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、ＣｏＳｉ２とＳｉが析出することから、ＣｏＳｉ２をＳｉが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１４中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。
【００７６】
同様に、図１５に示すＦｅ（鉄）とＳｎ（スズ）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｆｅ＋Ｓｎ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、ＦｅＳｎ２とＳｎが析出することから、ＦｅＳｎ２をＳｎが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１５中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｆｅ＋Ｓｎ）＝０．７５を示す線である。
【００７７】
Ｓｉを元素Ａとして用い、Ｆｅを元素Ｄとして用いる場合以外に、元素ＡをＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＤをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒから選択したどの組合せにおいても、同様の２元系状態図が得られ、ＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｄの組合せにおいて、第２の相の一部または全部を第１の相が覆う構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。
【００７８】
他の第２の相を有するナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１６は、コバルトと鉄の２元系状態図である。コバルト粉末と鉄粉末との混合粉末を、プラズマから冷却すると、コバルト単体と鉄コバルト固溶体、鉄単体と鉄コバルト固溶体、または鉄コバルト固溶体のみが析出する。よって、シリコンと鉄とコバルトを含有するプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＣｏＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。この際、シリコンと鉄とコバルトの含有量によっては、ナノサイズ粒子内に鉄コバルト固溶体が析出することがある。その際、ＦｅとＳｉ、ＣｏとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２、鉄コバルト固溶体は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。
【００７９】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８０】
１、２………ナノサイズ粒子
３………第１の相
４………元素Ａの微結晶
５………第２の相
６………他の第２の相
７、８………ナノサイズ粒子
９………ナノサイズ粒子製造装置
１１………反応チャンバー
１３………原料粉末供給口
１４………原料粉末
１５………シースガス供給口
１６………シースガス
１７………高周波コイル
１９………プラズマ
２１………フィルター
２３………ミキサー
２５………スラリー
２７………スラリー原料
２９………コーター
３１………集電体
３３………負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、
前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素Ａの単体または固溶体である、球形状の第１の相と、
前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、
前記第２の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とするナノサイズ粒子。
【請求項２】
平均粒径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項３】
前記第２の相がＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項４】
前記第１の相が主としてアモルファスシリコンであり、前記第２の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項５】
前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項６】
前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項７】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である他の第２の相をさらに有し、
前記他の第２の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われている
ことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１１】
請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１１に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料を、
プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【請求項１】
種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、
前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素Ａの単体または固溶体である、球形状の第１の相と、
前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、
前記第２の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とするナノサイズ粒子。
【請求項２】
平均粒径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項３】
前記第２の相がＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項４】
前記第１の相が主としてアモルファスシリコンであり、前記第２の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項５】
前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項６】
前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項７】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である他の第２の相をさらに有し、
前記他の第２の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われている
ことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１１】
請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１１に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料を、
プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−３４８３６（Ｐ２０１１−３４８３６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０７３３（Ｐ２００９−１８０７３３）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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