プラズマ表面処理装置および表面処理筒型基材の製造方法
【課題】筒型基材のプラズマ表面処理において、より均質性に優れたプラズマ処理を可能とする装置および表面処理筒型基材の製造方法を提供する。
【解決手段】同軸上に配置された筒型基材３の外側の電極１と、該外側の電極１と筒型基材３を介して対向するように配置された内側の電極２とを有する同軸型のプラズマ表面処理装置において、プラズマ表面処理側の電極に、軸方向にガスが流動できる溝を設ける。
【解決手段】同軸上に配置された筒型基材３の外側の電極１と、該外側の電極１と筒型基材３を介して対向するように配置された内側の電極２とを有する同軸型のプラズマ表面処理装置において、プラズマ表面処理側の電極に、軸方向にガスが流動できる溝を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
筒型基材のプラズマ表面処理装置および該処理装置を用いた表面処理筒型基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマにより基材の表面処理を施す方法は多数知られている。
例えば、接地側電極と高圧側電極が同軸中心の状態で間にプラスチックチューブを介して対向するかたちで配置されている大気圧グロー放電プラズマによりプラスチックチューブ内面を処理する装置が開示されている（特許文献１）。しかし、この装置では均一な放電プラズマが形成できず、表面処理の均質性に劣るという問題がある。
【０００３】
また、内側（処理面側）の電極の外周部に、スペーサがガスの流れを確保出来る状態で取り付けられているプラスチックチューブの内面を処理する同軸型の大気圧グロー放電発生装置が開示されている（特許文献２）。しかしこの技術は、プラスチックチューブとプラスチックチューブ安定部材とを隔てるスペーサを設けることで、プラスチックチューブの揺れを防ぎしかもプラズマ発生領域、ガスの流れを確保しようとするものであって、放電プラズマを均一にしようとするものではない。この装置は、スペーサが非導電性の素材（好適にはフッ素樹脂）である為、電極（金属）表面に異種の素材（スペーサ）を取り付ける為の接着処理等の加工が必要であり簡便ではなく、特にチューブの直径が小さい場合には電極の加工が困難である。さらにはガスの流れは良好となるが、プラズマ電界の均質性に劣り、結果として処理の均質性も不十分であるという問題がある。
【０００４】
一方、電極に溝部を設けることでグロー放電を均質に安定化させることが知られており、処理側電極の裏面に溝を設けた大気圧プラズマ反応装置が開示されているが（特許文献３）、この装置は、板状の基体を処理するものであり筒型基材の表面処理の均質性を向上できるものではない。
【特許文献１】特開２００２−６０５２１号公報
【特許文献２】特開２００２−８６５８０号公報
【特許文献３】特開平２−１５１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、筒型基材のプラズマ表面処理において、より均質性に優れたプラズマ処理を可能とする装置を簡便に提供すること、および該処理装置を用いた均質に処理された表面処理筒型基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決する為に、鋭意検討した結果、特定の構造の溝を設けた電極を用いることで上記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、同軸上に配置された筒型基材の外側の電極と、該外側の電極と筒型基材を介して対向するように配置された内側の電極とを有する同軸型のプラズマ表面処理装置において、プラズマ表面処理側の電極に、軸方向にガスが流動できる溝を設けたことを特徴とする筒型基材のプラズマ表面処理装置である。本発明はまた、上記プラズマ表面処理装置を用いて表面処理を行うことを特徴とする表面処理筒型基材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、筒型基材のプラズマ表面処理において、従来よりも表面処理の均質性に優れた装置をより簡便な構造で提供することが可能となり、さらには該装置で表面処理して得られた筒型基材はより均質な処理面を有する為、工業的に極めて価値がある。
また、特に電極の構造が単純である為、内径の小さい筒型基材への適用が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔プラズマ表面処理装置−内面放電タイプ〕
図１は、本発明の一実施形態に係るプラズマ表面処理装置の概略断面図である。本実施形態に係るプラズマ表面処理装置は、筒型基材として円筒型基材の内側表面（内周面）を処理するためのものである。
【０００９】
図１に示すように、本実施形態に係るプラズマ表面処理装置は、処理対象としての円筒型基材３の外側に配置される外電極１と、円筒型基材３の内側に配置される内電極２と、外電極１、内電極２および円筒型基材３を固定する固定具７１，７２とを備えている。
【００１０】
外電極１は円筒の形状である。外電極の断面の形状は、本実施形態では穴と同軸の円形としているが、発明の趣旨から明らかなように、処理しようとする基材に従って決めればよく特に限定されない。外電極１の内側同軸上に配置された円筒型基材３が外電極１の内側に嵌合するように、外電極１の内径は、円筒型基材３の外径よりも０〜０．２ｍｍ程度大きいことが好ましい。
【００１１】
外電極１の厚さは、特に制限はないが、形状を保持する点からは通常０．５ｍｍ以上である。
【００１２】
外電極１の材質は、導電性を有するものであればよく、具体的には、銅、アルミニウムなどの金属単体や、ステンレス鋼、真鍮等の合金や金属間化合物などから選ばれる。
【００１３】
外電極１は、図１に示すように、所望により整合器４を介して電源５に電気的に接続されている。
【００１４】
内電極２は、本実施形態では全体として略円柱状の形状を有しているが、外電極同様に処理しようとする基材に従って決めればよく、形状については、制限はない。内電極２の外側同軸上に配置された円筒型基材３に対向する部分には、螺旋状の溝２ａが形成されている。この螺旋状の溝２ａは、軸方向にガスが流動できる溝であり、本実施形態では、軸にそって電極の一方の端から他方の端に一定の方向に連続した（ガスの流れを停滞させない）構造、特に周期的な螺旋構造となっている。ここで電極の端とは、有効な電極の端という意味であり、金属電極としての物理的な端を意味するものではない。また、軸にそって電極の一方の端から他方の端に一定の方向とは、溝の方向が常に一方の端から他方の端に向かっており逆方向に向かうようなことがないことを意味しており、軸に対する傾斜等が一定であることを必ずしも意味するものではない。
【００１５】
溝間の間隔（溝の中心と溝の中心との距離；以下「ｐ」で表す場合がある。）は、表面処理の均質性の点から、好ましくは０．１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。
【００１６】
溝の断面形状は、図１ではＶ字状になっているが、これに限定されることはなく、例えば、台形状、矩形状、半円状等であってもよい。表面処理の均質性の点から、溝の深さは、０．１×ｐ〜１．０×ｐ（ｍｍ）であることが好ましく、溝の幅は、０．５×ｐ〜１．０×ｐ（ｍｍ）であることが好ましい。ここで、溝の幅とは、溝の最上部の幅を指す。
【００１７】
本実施形態において、内電極２に形成された溝は螺旋状であるが、これに限定されるものではなく、軸方向にガスが流動できる溝であればよい。例えば、図４および図６に示すように直線状であってもよい。図４および図６に示す例では、内電極２の円筒型基材３に対向する部分に、軸に平行に複数の直線状の溝が形成されている。溝間の間隔、断面形状、溝の深さおよび溝の幅は、螺旋状の溝の場合と同様である。
【００１８】
内電極２の外径は、内電極２と同軸上に配置された円筒型基材３が内電極２の外側に嵌合するように、円筒型基材３の内径よりも０〜０．２ｍｍ程度小さいことが好ましい。
【００１９】
内電極２の材質は、導電性を有するものであればよく、具体的には、銅、アルミニウムなどの金属単体や、ステンレス鋼、真鍮等の合金や金属間化合物などから選ばれる。
【００２０】
内電極２は、図１に示すように、電気的に接地されている。また、接地する側の電極は、外電極１でもよく、この場合、内電極２は所望により整合器４を介して電源５に電気的に接続される。
【００２１】
固定具７１，７２は、電気絶縁性を有し、所望の表面処理ができるように外電極１、内電極２および円筒型基材３を支持・固定し得るものであれば特に限定されない。また、固定できれば一方だけでも良い。本実施形態では、固定具７１，７２には、円柱状の中空部が形成されており、内電極２は、一方の固定具７１の中空部を貫通し、他方の固定具７２には至らないように設けられている。プラズマ表面処理を行うためのガスは、表面処理側の電極と、基材の表面処理側の間を、電極の一方の端から他方の端へ流れる様にすれば、その導入方法に特に限定されない。例えば、７１または７２のいずれか一方の固定具と内電極２との間から導入され、内電極２の螺旋状の溝を通って他方の固定具の中空部から排出される（図１では固定具７１側から導入されている）。なお、ガスは、例えば図１に示すように、バルブ１１を備えたガス配管１０から供給される。
【００２２】
表面処理の対象となる円筒型基材３の大きさは、特に限定されるものではないが、本発明は、内径が１〜１０ｍｍ、厚みが０．１〜５ｍｍであるような径の小さい筒型基材の表面処理を行う場合に特に有効である。
【００２３】
円筒型基材３（筒型基材）の材質としては、電気絶縁性を有するプラスチック（樹脂）、ガラス、セラミックス等が挙げられる。プラスチックの種類としては特に制限はなく、成型材料、特に筒状に成型できる電気的に絶縁性のものであればどのようなものでもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００２４】
〔プラズマ表面処理装置−外面放電タイプ〕
図２は、本発明の他の実施形態に係るプラズマ表面処理装置の概略断面図である。本実施形態に係るプラズマ表面処理装置は、円筒型基材の外側表面（外周面）を処理するためのものである。
【００２５】
図２に示すように、本実施形態に係るプラズマ表面処理装置は、処理対象としての円筒型基材３の外側に配置される外電極１と、円筒型基材３の内側に配置される内電極２と、外電極１、内電極２および円筒型基材３を固定する固定具７１，７２とを備えている。
【００２６】
外電極１は円筒の形状である。外電極の断面の形状は、本実施形態では円形としているが、内面放電タイプと同様、特に限定されない。その周壁に螺旋状の溝１ａが形成されている。螺旋状の溝１ａの構成は、上記内面放電タイプの内電極２に形成されている螺旋状の溝２ａの構成と同様である。また、螺旋状の溝の替わりに、前述したような直線状の溝が形成されていてもよい。外電極１の内径、厚さ、材料等は、上記内面放電タイプの外電極１と同様である。
【００２７】
内電極２は、溝が形成されていない以外、基本的には上記内面放電タイプの内電極２と同様の構成を有する。図２では、内電極２の一端部は縮径しているが、これに限定されるものではない。内電極２の外径（円筒型基材３と嵌合する部分）、材料等は、上記内面放電タイプの内電極２と同様である。
【００２８】
固定具７１，７２は、電気絶縁性を有し、所望の表面処理ができるように外電極１、内電極２および円筒型基材３を支持・固定し得るものであれば特に限定されない。また、固定できれば一方だけでも良い。本実施形態では、固定具７１，７２には空隙部が設けられており、プラズマ表面処理を行うためのガスは、表面処理側の電極と、基材の表面処理側の間を、電極の一方の端から他方の端へ流れる様にすれば、その導入方法に特に限定されない。例えば、７１または７２のいずれか一方の固定具と内電極２との間から導入され、内電極２の螺旋状の溝を通って他方の固定具の中空部から排出される（図１では固定具７１側から導入されている）。なお、ガスは、例えば図２に示すように、バルブ１１を備えたガス配管１０から供給される。
【００２９】
表面処理の対象となる円筒型基材３の大きさや材質は、上記内面放電タイプの円筒型基材３の大きさや材質と同様である。
【００３０】
上記プラズマ表面処理装置（内面放電タイプ／外面放電タイプ）によれば、均質性に優れた表面処理を行うことができる。特に、上記プラズマ表面処理装置は、スペーサ等の部材を必要とすることなく、簡便な構造で構成することができるとともに、電極の構造が単純であるため、内径の小さい円筒基材への適用が容易であるという利点を有する。
【００３１】
〔表面処理筒型基材の製造方法〕
上記プラズマ表面処理装置（内面放電タイプ／外面放電タイプ）を使用して表面処理筒型基材を製造するには、以下のようにして円筒型基材３に対してプラズマ表面処理を行えばよい。なお、円筒型基材３は、例えば図１または図２に示すように、固定具７１，７２によってプラズマ表面処理装置にセットする。
【００３２】
プラズマ表面処理時の圧力は、装置コスト、処理コストを考慮すれば、真空ポンプ等を要さない大気圧近傍が好ましい。具体的には０．０１〜０．１２ＭＰａである。
【００３３】
電源５としては、例えば交流電源装置を使用することができ、単一周波数であってもよいし、周期的なパルス状の電圧を発生するものであってもよく、プラスチックの成型物等、基材をプラズマ処理する際に利用される通常の装置が利用でき特に制限はない。
【００３４】
周波数が高い電源装置、例えば０．１ＭＨｚ以上の高周波電源装置を使用すると、周波数の増加に伴いプラズマ密度を高くすることができる。ただし、高周波化に伴い筒型基材および／または電極の温度上昇が問題となるために、高周波電力を時間変調する機能を備えている高周波電源装置を使用することが望ましい。
【００３５】
外電極１と内電極２との間に印加される周期的なパルス状の電圧は、電極間にプラズマが発生するのに必要な電界強度を有するように適宜調整される。アーク放電の発生の防止と放電プラズマの安定形成を考慮すると、電界強度は１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲にすることが好ましい。
【００３６】
また、パルスの立ち上がり時間は、できるだけ速いことが好ましく、具体的には１００μｓ以下にすることが好ましい。立ち上がり時間を速くすることで、電極間に存在するガスの電離が効率よく行える。一方、パルスの立ち下がり時間も、立ち上がり時間と同様、できるだけ速いことが好ましく、１００μｓ以下にすることが好ましい。
【００３７】
パルス幅（パルスの継続時間）は、放電プラズマの安定形成とアーク放電の発生の防止を考慮すると、０．１〜１０００μｓの範囲にすることが好ましい。パルスの繰り返し周波数は、表面処理の時間とアーク放電の発生防止を考慮すると、好ましくは０．１〜１００ｋＨｚの範囲で選ばれる。パルス波形は、インパルスや方形波の他に、正弦波を除いた、三角波やノゴギリ波等であってもよく、上記の条件を満たしていれば特に限定されない。
【００３８】
ガスの導入手段としては、例えば、バルブ、チューブ、継手等の配管部材、マスフローコントローラ、気化器等から構成される。
【００３９】
ガスとしては、放電プラズマ形成に必須な不活性ガス単独の場合と、必要に応じて少量の反応性ガスを不活性ガスに加えた混合ガスが用いられる場合とがある。ここで不活性ガスとは、ヘリウム、アルゴン等の希ガスおよび窒素ガスの中から選ばれる１種類以上の単独あるいは混合ガスを指す。また、窒素ガス等、不活性ガスを反応性ガスに用いても良い。
【００４０】
反応性ガスを不活性ガスに少量添加する場合、反応性ガスとしては、基材をプラズマ処理する際に上記のような不活性ガスに混合するガスとして、周知のものが利用できる。例えば、メタン、四フッ化メタン、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、二酸化炭素、酸素、亜酸化窒素、三フッ化窒素、シラン、ジシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、アンモニア等が挙げられる。その添加量についても周知の好ましい範囲とすればよく、通常、不活性ガスに対して０．００１〜５．０体積％が好ましい。
【００４１】
上記プラズマ表面処理装置では、円筒型基材３の処理面と、溝が形成された内電極２または外電極１とは、近接して設置されているため、上記のようにしてプラズマ表面処理を行うと、ガスの大部分は、内電極２または外電極１に形成された溝を通じて流れ、放電プラズマが形成される空間も、内電極２または外電極１の溝の中が主体となると考えられる。電極に形成されたガスの流動が可能な溝により、放電プラズマは非常に狭い空間に閉じ込める事ができるようになるため、放電空間には、より高エネルギーの活性種が励起される。これにより、高密度の安定した放電プラズマを円筒型基材３の処理面の極近傍に、且つ処理面の全体を覆うように形成する事ができ、均質性に優れた表面処理を行うことが可能となるものと思われる。
【００４２】
以上説明したプラズマ表面処理装置または表面処理筒型基材の製造方法によれば、様々な筒型基材の表面処理を提供することができる。例えば、（ａ）筒型基材の表面に親水性を付与する処理（親水化処理）、（ｂ）筒型基材の表面に疎水性を付与する処理（疎水化処理）、（ｃ）モノマーを含有したガスを用いて筒型基材の表面に重合膜を形成する処理、（ｄ）モノマー溶液を筒型基材の表面にコーティングしその後該筒型基材の表面にプラズマ処理を行うことで重合膜を形成する処理、（ｅ）筒型基材の表面にプラズマ処理を行った後該筒型基材の内面に重合性モノマーを供給して重合膜を形成する処理、（ｆ）金属水素化合物等の金属成分を含んだ化合物を含有したガスを用いて筒型基材の表面に金属酸化物などのセラミックス膜を形成する処理、（ｇ）筒型基材の表面をエッチングする処理等を挙げることができる。上記プラズマ表面処理装置または表面処理筒型基材の製造方法は、特に、窒素による親水化処理に好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（親水化処理の評価方法）
親水性は、水滴接触角により評価した。筒型基材の内面及び外表面の接触角の測定方法を図３に示す。
【００４４】
測定試料に１〜２μｌの水滴を基材に滴下した後、１０秒間待って、図３に定めた定義に従い、水滴接触角を測定した。測定には、協和表面科学(株)製の接触角計（ＣＡ−Ｘ型）を用いた。この場合、液滴の観察画像から、画像解析により接触角を求める。具体的には、液滴と基材の形状は、円の一部として近似できるものとし、液滴の底面の両端と上端の３点を指定して接触角を算出する。この方法では、図３に示すΘ１、Θ２を求める事ができる。同一の観察画像に対するΘ１、Θ２の測定結果より、筒型基材の水滴接触角を算出した。
【００４５】
水滴接触角は、実施例の各サンプル毎に、筒型基材を幅４ｍｍに５等分し、それぞれを半分に割った計１０個の測定試料につき、処理面側を一箇所づつ測定し、計１０点の測定結果より、次の通り判断した。
【００４６】
平均値：１０点の平均値で２５°以下であると特に良好と言える。
【００４７】
バラツキ：１０点の測定値の最大値と最小値の差。１０°以下であると特に良好と言える。
【００４８】
〔実施例１〕
実施例１で用いたプラズマ表面処理装置を図１に示す。電極の部分は断面図の形式で示した。この放電プラズマ処理装置は、外径が６．０ｍｍ、内径が４．０ｍｍ、長さが２０ｍｍの筒型型プラスチック基材３の内面処理を行うために設計されたものである。
【００４９】
内径が６．２ｍｍ、幅が１６ｍｍの銅製のリングを外電極１とし、Ｍ４ネジ溝（ＪＩＳ Ｂ０２０５−１：２００１）を有するステンレス製の棒を内電極２とした。内電極２の外径（最大部分）は、３．９８ｍｍである。この場合、内電極２には螺旋状の溝が形成されており、溝間の間隔は０．７ｍｍ、溝の深さは約０．４ｍｍ、溝の幅は約０．６ｍｍである。両電極は、同軸上で対向するように配置されている。内電極に螺旋状の溝を形成した事により、電極溝に沿ってガスのフローが可能であり、電極自体にガスの流路が確保されている。
【００５０】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製の筒型基材３を外電極１に挿入し、電気絶縁性の固定具７１，７２で固定するとともに、内電極２を挿入した。電気絶縁性の固定具７１側から、バルブ１１、ガス導入配管１０を介してガスを内電極２と筒型基材３の間に導入した。外電極１と内電極２の間に、時間変調可能な１３．５６ＭＨｚの高周波電源５を、整合器４を介して接続し、内電極２を電気的に接地した。 ガスは窒素ガスを用い、その流量は、０．５ｌ／ｍｍｉｎ．とした。高周波電源の時間変調の条件を変調周波数６００Ｈｚ、デューティ比（変調周期の中で高周波電力が印加されている期間の割合）０．０１、高周波電力が印加されている期間の投入電力を３０Ｗとし、３００秒間放電プラズマ処理を行った。処理時の圧力は０．１０ＭＰａとした。尚、時間平均した投入電力は、高周波電力が印加されている期間の投入電力にデューティ比をかけた０．３Ｗとなる。結果を表１に示す。
【００５１】
接触角の平均値は１７．４degと十分に親水化されていた。処理バラツキは、６．１ｄｅｇと小さく、均質な処理がされていた。
【００５２】
また、処理時に基材と電極の間から見られる放電プラズマの状態観察からは、電極周囲に沿って均質な光が観察された。
【００５３】
〔実施例２〕
外径が３．９５ｍｍで、溝間の間隔が０．７ｍｍで軸方向に平行な直線状の溝を形成した電極棒を内電極２として使用した（図４参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。電極に形成した溝の深さは約０．２５ｍｍ、溝の幅は約０．５ｍｍであり、内電極には計１８本の溝が形成されている。この場合、内電極に軸方向に平行な溝を形成した事により、電極溝に沿ってガスのフローが可能であり、電極自体にガスの流路が確保されている。結果を表１に示す。
【００５４】
接触角の平均値は１4．7degと十分に親水化されていた。処理バラツキは、２．８ｄｅｇと小さく、均質な処理がされていた。
【００５５】
また、処理時に基材と電極の間から見られる放電プラズマの目視状態観察からは、電極周囲に沿って均質な光が観察された。
【００５６】
〔実施例３〕
外径が３．９５ｍｍで、溝間の間隔が１．０ｍｍで軸方向に平行な直線状の溝を形成した電極棒を内電極２として使用した（図４参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。電極に形成した溝の深さは約０．４ｍｍ、溝の幅は約０．８ｍｍであり、内電極には計１２本の溝が形成されている。この場合、内電極に軸方向に平行な溝を形成した事により、電極溝に沿ってガスのフローが可能であり、電極自体にガスの流路が確保されている。結果を表１に示す。
【００５７】
接触角の平均値は２０．２degと十分に親水化されていた。処理バラツキは、５．８ｄｅｇと小さく、均質な処理がされていた。
【００５８】
また、処理時に基材と電極の間から見られる放電プラズマの目視状態観察からは、電極周囲に沿って均質な光が観察された。
【００５９】
〔比較例１〕
外径が３．１８ｍｍで、表面がフラットな電極棒を内電極２として使用した（図５参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。この場合、ガスのフローは可能であるが、表面がフラットなため電極自体にガスの流路は確保されていない。結果を表１に示す。この場合、放電プラズマを形成させる事ができなかった。
【００６０】
〔実施例４〕
外径が３．９５ｍｍで、溝間の間隔が４．０ｍｍで軸方向に平行な直線状の溝を形成した電極棒を内電極２として使用した（図６参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。電極に形成した溝の深さは約０．５ｍｍ、溝の幅は約１．０ｍｍであり、内電極には計３本の溝が形成されている。この場合、内電極に軸方向に平行な溝を形成した事により、電極溝に沿ってガスのフローが可能であり、電極自体にガスの流路が確保されている。結果を表１に示す。
【００６１】
〔比較例２〕
外径が３．９５ｍｍで、溝間の間隔が１．０ｍｍで周方向に溝を形成した電極棒を内電極２として使用した（図７参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。電極に形成した溝の深さは約０．５ｍｍ、溝の幅は約０．８ｍｍであり、内電極には計２０本の溝が周方向に形成されている。この場合、基材３の内径と内電極２の外径が非常に近く、電極自体にガスの流路は確保されていないため、圧力損失が高くガスをフローする事が容易ではない。結果を表１に示す。この場合、比較例１と同様、放電プラズマを形成させる事ができなかった。
【００６２】
〔比較例３〕
外径が３．１８ｍｍで、表面がフラットな電極棒に、非導電性スペーサ４として厚みが０．３２ｍｍ、幅１ｍｍのポリイミド樹脂を軸方向と平行にスペーサ間の間隔３．３ｍｍで取り付けたものを内電極２として使用した（図８参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。この場合、ガスのフローは可能であるが、電極表面がフラットなため電極自体にガスの流路は確保されていない。結果を表１に示す。この場合、放電プラズマを形成させる事ができなかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（考察）
電極に軸方向の溝を設けると均一な放電プラズマが発生し親水化処理ができる。特に実施例１〜３のように、表面に溝間の間隔の小さい微細な溝を形成すると、親水化処理は十分で、バラツキも少ないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、従来よりも表面処理の均質性に優れた装置をより簡便な構造で提供することが可能となり、さらには該装置で表面処理して得られた筒型基材は、より均質な処理面を有する為、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態に係るプラズマ表面処理装置（実施例１で使用）の概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るプラズマ表面処理装置の概略断面図である。
【図３】円筒型基材の水滴接触角の特定方法を説明する図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るプラズマ表面処理装置の電極部分（実施例２，３で使用）の概略図である。
【図５】比較例１で使用したプラズマ表面処理装置の電極部分の概略図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係るプラズマ表面処理装置の電極部分（実施例４で使用）の概略図である。
【図７】比較例２で使用したプラズマ表面処理装置の電極部分の概略図である。
【図８】比較例３で使用したプラズマ表面処理装置の電極部分の概略図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…外電極
１ａ…外電極の内面に形成された螺旋状の溝
２…内電極
２ａ…内電極の表面に形成された螺旋状の溝
３…円筒型基材
４…整合器
５…電源
６…非導電性スペーサ
７１，７２…固定具
１０…ガス配管
１１…バルブ
【技術分野】
【０００１】
筒型基材のプラズマ表面処理装置および該処理装置を用いた表面処理筒型基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマにより基材の表面処理を施す方法は多数知られている。
例えば、接地側電極と高圧側電極が同軸中心の状態で間にプラスチックチューブを介して対向するかたちで配置されている大気圧グロー放電プラズマによりプラスチックチューブ内面を処理する装置が開示されている（特許文献１）。しかし、この装置では均一な放電プラズマが形成できず、表面処理の均質性に劣るという問題がある。
【０００３】
また、内側（処理面側）の電極の外周部に、スペーサがガスの流れを確保出来る状態で取り付けられているプラスチックチューブの内面を処理する同軸型の大気圧グロー放電発生装置が開示されている（特許文献２）。しかしこの技術は、プラスチックチューブとプラスチックチューブ安定部材とを隔てるスペーサを設けることで、プラスチックチューブの揺れを防ぎしかもプラズマ発生領域、ガスの流れを確保しようとするものであって、放電プラズマを均一にしようとするものではない。この装置は、スペーサが非導電性の素材（好適にはフッ素樹脂）である為、電極（金属）表面に異種の素材（スペーサ）を取り付ける為の接着処理等の加工が必要であり簡便ではなく、特にチューブの直径が小さい場合には電極の加工が困難である。さらにはガスの流れは良好となるが、プラズマ電界の均質性に劣り、結果として処理の均質性も不十分であるという問題がある。
【０００４】
一方、電極に溝部を設けることでグロー放電を均質に安定化させることが知られており、処理側電極の裏面に溝を設けた大気圧プラズマ反応装置が開示されているが（特許文献３）、この装置は、板状の基体を処理するものであり筒型基材の表面処理の均質性を向上できるものではない。
【特許文献１】特開２００２−６０５２１号公報
【特許文献２】特開２００２−８６５８０号公報
【特許文献３】特開平２−１５１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、筒型基材のプラズマ表面処理において、より均質性に優れたプラズマ処理を可能とする装置を簡便に提供すること、および該処理装置を用いた均質に処理された表面処理筒型基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決する為に、鋭意検討した結果、特定の構造の溝を設けた電極を用いることで上記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、同軸上に配置された筒型基材の外側の電極と、該外側の電極と筒型基材を介して対向するように配置された内側の電極とを有する同軸型のプラズマ表面処理装置において、プラズマ表面処理側の電極に、軸方向にガスが流動できる溝を設けたことを特徴とする筒型基材のプラズマ表面処理装置である。本発明はまた、上記プラズマ表面処理装置を用いて表面処理を行うことを特徴とする表面処理筒型基材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、筒型基材のプラズマ表面処理において、従来よりも表面処理の均質性に優れた装置をより簡便な構造で提供することが可能となり、さらには該装置で表面処理して得られた筒型基材はより均質な処理面を有する為、工業的に極めて価値がある。
また、特に電極の構造が単純である為、内径の小さい筒型基材への適用が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔プラズマ表面処理装置−内面放電タイプ〕
図１は、本発明の一実施形態に係るプラズマ表面処理装置の概略断面図である。本実施形態に係るプラズマ表面処理装置は、筒型基材として円筒型基材の内側表面（内周面）を処理するためのものである。
【０００９】
図１に示すように、本実施形態に係るプラズマ表面処理装置は、処理対象としての円筒型基材３の外側に配置される外電極１と、円筒型基材３の内側に配置される内電極２と、外電極１、内電極２および円筒型基材３を固定する固定具７１，７２とを備えている。
【００１０】
外電極１は円筒の形状である。外電極の断面の形状は、本実施形態では穴と同軸の円形としているが、発明の趣旨から明らかなように、処理しようとする基材に従って決めればよく特に限定されない。外電極１の内側同軸上に配置された円筒型基材３が外電極１の内側に嵌合するように、外電極１の内径は、円筒型基材３の外径よりも０〜０．２ｍｍ程度大きいことが好ましい。
【００１１】
外電極１の厚さは、特に制限はないが、形状を保持する点からは通常０．５ｍｍ以上である。
【００１２】
外電極１の材質は、導電性を有するものであればよく、具体的には、銅、アルミニウムなどの金属単体や、ステンレス鋼、真鍮等の合金や金属間化合物などから選ばれる。
【００１３】
外電極１は、図１に示すように、所望により整合器４を介して電源５に電気的に接続されている。
【００１４】
内電極２は、本実施形態では全体として略円柱状の形状を有しているが、外電極同様に処理しようとする基材に従って決めればよく、形状については、制限はない。内電極２の外側同軸上に配置された円筒型基材３に対向する部分には、螺旋状の溝２ａが形成されている。この螺旋状の溝２ａは、軸方向にガスが流動できる溝であり、本実施形態では、軸にそって電極の一方の端から他方の端に一定の方向に連続した（ガスの流れを停滞させない）構造、特に周期的な螺旋構造となっている。ここで電極の端とは、有効な電極の端という意味であり、金属電極としての物理的な端を意味するものではない。また、軸にそって電極の一方の端から他方の端に一定の方向とは、溝の方向が常に一方の端から他方の端に向かっており逆方向に向かうようなことがないことを意味しており、軸に対する傾斜等が一定であることを必ずしも意味するものではない。
【００１５】
溝間の間隔（溝の中心と溝の中心との距離；以下「ｐ」で表す場合がある。）は、表面処理の均質性の点から、好ましくは０．１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。
【００１６】
溝の断面形状は、図１ではＶ字状になっているが、これに限定されることはなく、例えば、台形状、矩形状、半円状等であってもよい。表面処理の均質性の点から、溝の深さは、０．１×ｐ〜１．０×ｐ（ｍｍ）であることが好ましく、溝の幅は、０．５×ｐ〜１．０×ｐ（ｍｍ）であることが好ましい。ここで、溝の幅とは、溝の最上部の幅を指す。
【００１７】
本実施形態において、内電極２に形成された溝は螺旋状であるが、これに限定されるものではなく、軸方向にガスが流動できる溝であればよい。例えば、図４および図６に示すように直線状であってもよい。図４および図６に示す例では、内電極２の円筒型基材３に対向する部分に、軸に平行に複数の直線状の溝が形成されている。溝間の間隔、断面形状、溝の深さおよび溝の幅は、螺旋状の溝の場合と同様である。
【００１８】
内電極２の外径は、内電極２と同軸上に配置された円筒型基材３が内電極２の外側に嵌合するように、円筒型基材３の内径よりも０〜０．２ｍｍ程度小さいことが好ましい。
【００１９】
内電極２の材質は、導電性を有するものであればよく、具体的には、銅、アルミニウムなどの金属単体や、ステンレス鋼、真鍮等の合金や金属間化合物などから選ばれる。
【００２０】
内電極２は、図１に示すように、電気的に接地されている。また、接地する側の電極は、外電極１でもよく、この場合、内電極２は所望により整合器４を介して電源５に電気的に接続される。
【００２１】
固定具７１，７２は、電気絶縁性を有し、所望の表面処理ができるように外電極１、内電極２および円筒型基材３を支持・固定し得るものであれば特に限定されない。また、固定できれば一方だけでも良い。本実施形態では、固定具７１，７２には、円柱状の中空部が形成されており、内電極２は、一方の固定具７１の中空部を貫通し、他方の固定具７２には至らないように設けられている。プラズマ表面処理を行うためのガスは、表面処理側の電極と、基材の表面処理側の間を、電極の一方の端から他方の端へ流れる様にすれば、その導入方法に特に限定されない。例えば、７１または７２のいずれか一方の固定具と内電極２との間から導入され、内電極２の螺旋状の溝を通って他方の固定具の中空部から排出される（図１では固定具７１側から導入されている）。なお、ガスは、例えば図１に示すように、バルブ１１を備えたガス配管１０から供給される。
【００２２】
表面処理の対象となる円筒型基材３の大きさは、特に限定されるものではないが、本発明は、内径が１〜１０ｍｍ、厚みが０．１〜５ｍｍであるような径の小さい筒型基材の表面処理を行う場合に特に有効である。
【００２３】
円筒型基材３（筒型基材）の材質としては、電気絶縁性を有するプラスチック（樹脂）、ガラス、セラミックス等が挙げられる。プラスチックの種類としては特に制限はなく、成型材料、特に筒状に成型できる電気的に絶縁性のものであればどのようなものでもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００２４】
〔プラズマ表面処理装置−外面放電タイプ〕
図２は、本発明の他の実施形態に係るプラズマ表面処理装置の概略断面図である。本実施形態に係るプラズマ表面処理装置は、円筒型基材の外側表面（外周面）を処理するためのものである。
【００２５】
図２に示すように、本実施形態に係るプラズマ表面処理装置は、処理対象としての円筒型基材３の外側に配置される外電極１と、円筒型基材３の内側に配置される内電極２と、外電極１、内電極２および円筒型基材３を固定する固定具７１，７２とを備えている。
【００２６】
外電極１は円筒の形状である。外電極の断面の形状は、本実施形態では円形としているが、内面放電タイプと同様、特に限定されない。その周壁に螺旋状の溝１ａが形成されている。螺旋状の溝１ａの構成は、上記内面放電タイプの内電極２に形成されている螺旋状の溝２ａの構成と同様である。また、螺旋状の溝の替わりに、前述したような直線状の溝が形成されていてもよい。外電極１の内径、厚さ、材料等は、上記内面放電タイプの外電極１と同様である。
【００２７】
内電極２は、溝が形成されていない以外、基本的には上記内面放電タイプの内電極２と同様の構成を有する。図２では、内電極２の一端部は縮径しているが、これに限定されるものではない。内電極２の外径（円筒型基材３と嵌合する部分）、材料等は、上記内面放電タイプの内電極２と同様である。
【００２８】
固定具７１，７２は、電気絶縁性を有し、所望の表面処理ができるように外電極１、内電極２および円筒型基材３を支持・固定し得るものであれば特に限定されない。また、固定できれば一方だけでも良い。本実施形態では、固定具７１，７２には空隙部が設けられており、プラズマ表面処理を行うためのガスは、表面処理側の電極と、基材の表面処理側の間を、電極の一方の端から他方の端へ流れる様にすれば、その導入方法に特に限定されない。例えば、７１または７２のいずれか一方の固定具と内電極２との間から導入され、内電極２の螺旋状の溝を通って他方の固定具の中空部から排出される（図１では固定具７１側から導入されている）。なお、ガスは、例えば図２に示すように、バルブ１１を備えたガス配管１０から供給される。
【００２９】
表面処理の対象となる円筒型基材３の大きさや材質は、上記内面放電タイプの円筒型基材３の大きさや材質と同様である。
【００３０】
上記プラズマ表面処理装置（内面放電タイプ／外面放電タイプ）によれば、均質性に優れた表面処理を行うことができる。特に、上記プラズマ表面処理装置は、スペーサ等の部材を必要とすることなく、簡便な構造で構成することができるとともに、電極の構造が単純であるため、内径の小さい円筒基材への適用が容易であるという利点を有する。
【００３１】
〔表面処理筒型基材の製造方法〕
上記プラズマ表面処理装置（内面放電タイプ／外面放電タイプ）を使用して表面処理筒型基材を製造するには、以下のようにして円筒型基材３に対してプラズマ表面処理を行えばよい。なお、円筒型基材３は、例えば図１または図２に示すように、固定具７１，７２によってプラズマ表面処理装置にセットする。
【００３２】
プラズマ表面処理時の圧力は、装置コスト、処理コストを考慮すれば、真空ポンプ等を要さない大気圧近傍が好ましい。具体的には０．０１〜０．１２ＭＰａである。
【００３３】
電源５としては、例えば交流電源装置を使用することができ、単一周波数であってもよいし、周期的なパルス状の電圧を発生するものであってもよく、プラスチックの成型物等、基材をプラズマ処理する際に利用される通常の装置が利用でき特に制限はない。
【００３４】
周波数が高い電源装置、例えば０．１ＭＨｚ以上の高周波電源装置を使用すると、周波数の増加に伴いプラズマ密度を高くすることができる。ただし、高周波化に伴い筒型基材および／または電極の温度上昇が問題となるために、高周波電力を時間変調する機能を備えている高周波電源装置を使用することが望ましい。
【００３５】
外電極１と内電極２との間に印加される周期的なパルス状の電圧は、電極間にプラズマが発生するのに必要な電界強度を有するように適宜調整される。アーク放電の発生の防止と放電プラズマの安定形成を考慮すると、電界強度は１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲にすることが好ましい。
【００３６】
また、パルスの立ち上がり時間は、できるだけ速いことが好ましく、具体的には１００μｓ以下にすることが好ましい。立ち上がり時間を速くすることで、電極間に存在するガスの電離が効率よく行える。一方、パルスの立ち下がり時間も、立ち上がり時間と同様、できるだけ速いことが好ましく、１００μｓ以下にすることが好ましい。
【００３７】
パルス幅（パルスの継続時間）は、放電プラズマの安定形成とアーク放電の発生の防止を考慮すると、０．１〜１０００μｓの範囲にすることが好ましい。パルスの繰り返し周波数は、表面処理の時間とアーク放電の発生防止を考慮すると、好ましくは０．１〜１００ｋＨｚの範囲で選ばれる。パルス波形は、インパルスや方形波の他に、正弦波を除いた、三角波やノゴギリ波等であってもよく、上記の条件を満たしていれば特に限定されない。
【００３８】
ガスの導入手段としては、例えば、バルブ、チューブ、継手等の配管部材、マスフローコントローラ、気化器等から構成される。
【００３９】
ガスとしては、放電プラズマ形成に必須な不活性ガス単独の場合と、必要に応じて少量の反応性ガスを不活性ガスに加えた混合ガスが用いられる場合とがある。ここで不活性ガスとは、ヘリウム、アルゴン等の希ガスおよび窒素ガスの中から選ばれる１種類以上の単独あるいは混合ガスを指す。また、窒素ガス等、不活性ガスを反応性ガスに用いても良い。
【００４０】
反応性ガスを不活性ガスに少量添加する場合、反応性ガスとしては、基材をプラズマ処理する際に上記のような不活性ガスに混合するガスとして、周知のものが利用できる。例えば、メタン、四フッ化メタン、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、二酸化炭素、酸素、亜酸化窒素、三フッ化窒素、シラン、ジシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、アンモニア等が挙げられる。その添加量についても周知の好ましい範囲とすればよく、通常、不活性ガスに対して０．００１〜５．０体積％が好ましい。
【００４１】
上記プラズマ表面処理装置では、円筒型基材３の処理面と、溝が形成された内電極２または外電極１とは、近接して設置されているため、上記のようにしてプラズマ表面処理を行うと、ガスの大部分は、内電極２または外電極１に形成された溝を通じて流れ、放電プラズマが形成される空間も、内電極２または外電極１の溝の中が主体となると考えられる。電極に形成されたガスの流動が可能な溝により、放電プラズマは非常に狭い空間に閉じ込める事ができるようになるため、放電空間には、より高エネルギーの活性種が励起される。これにより、高密度の安定した放電プラズマを円筒型基材３の処理面の極近傍に、且つ処理面の全体を覆うように形成する事ができ、均質性に優れた表面処理を行うことが可能となるものと思われる。
【００４２】
以上説明したプラズマ表面処理装置または表面処理筒型基材の製造方法によれば、様々な筒型基材の表面処理を提供することができる。例えば、（ａ）筒型基材の表面に親水性を付与する処理（親水化処理）、（ｂ）筒型基材の表面に疎水性を付与する処理（疎水化処理）、（ｃ）モノマーを含有したガスを用いて筒型基材の表面に重合膜を形成する処理、（ｄ）モノマー溶液を筒型基材の表面にコーティングしその後該筒型基材の表面にプラズマ処理を行うことで重合膜を形成する処理、（ｅ）筒型基材の表面にプラズマ処理を行った後該筒型基材の内面に重合性モノマーを供給して重合膜を形成する処理、（ｆ）金属水素化合物等の金属成分を含んだ化合物を含有したガスを用いて筒型基材の表面に金属酸化物などのセラミックス膜を形成する処理、（ｇ）筒型基材の表面をエッチングする処理等を挙げることができる。上記プラズマ表面処理装置または表面処理筒型基材の製造方法は、特に、窒素による親水化処理に好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（親水化処理の評価方法）
親水性は、水滴接触角により評価した。筒型基材の内面及び外表面の接触角の測定方法を図３に示す。
【００４４】
測定試料に１〜２μｌの水滴を基材に滴下した後、１０秒間待って、図３に定めた定義に従い、水滴接触角を測定した。測定には、協和表面科学(株)製の接触角計（ＣＡ−Ｘ型）を用いた。この場合、液滴の観察画像から、画像解析により接触角を求める。具体的には、液滴と基材の形状は、円の一部として近似できるものとし、液滴の底面の両端と上端の３点を指定して接触角を算出する。この方法では、図３に示すΘ１、Θ２を求める事ができる。同一の観察画像に対するΘ１、Θ２の測定結果より、筒型基材の水滴接触角を算出した。
【００４５】
水滴接触角は、実施例の各サンプル毎に、筒型基材を幅４ｍｍに５等分し、それぞれを半分に割った計１０個の測定試料につき、処理面側を一箇所づつ測定し、計１０点の測定結果より、次の通り判断した。
【００４６】
平均値：１０点の平均値で２５°以下であると特に良好と言える。
【００４７】
バラツキ：１０点の測定値の最大値と最小値の差。１０°以下であると特に良好と言える。
【００４８】
〔実施例１〕
実施例１で用いたプラズマ表面処理装置を図１に示す。電極の部分は断面図の形式で示した。この放電プラズマ処理装置は、外径が６．０ｍｍ、内径が４．０ｍｍ、長さが２０ｍｍの筒型型プラスチック基材３の内面処理を行うために設計されたものである。
【００４９】
内径が６．２ｍｍ、幅が１６ｍｍの銅製のリングを外電極１とし、Ｍ４ネジ溝（ＪＩＳ Ｂ０２０５−１：２００１）を有するステンレス製の棒を内電極２とした。内電極２の外径（最大部分）は、３．９８ｍｍである。この場合、内電極２には螺旋状の溝が形成されており、溝間の間隔は０．７ｍｍ、溝の深さは約０．４ｍｍ、溝の幅は約０．６ｍｍである。両電極は、同軸上で対向するように配置されている。内電極に螺旋状の溝を形成した事により、電極溝に沿ってガスのフローが可能であり、電極自体にガスの流路が確保されている。
【００５０】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製の筒型基材３を外電極１に挿入し、電気絶縁性の固定具７１，７２で固定するとともに、内電極２を挿入した。電気絶縁性の固定具７１側から、バルブ１１、ガス導入配管１０を介してガスを内電極２と筒型基材３の間に導入した。外電極１と内電極２の間に、時間変調可能な１３．５６ＭＨｚの高周波電源５を、整合器４を介して接続し、内電極２を電気的に接地した。 ガスは窒素ガスを用い、その流量は、０．５ｌ／ｍｍｉｎ．とした。高周波電源の時間変調の条件を変調周波数６００Ｈｚ、デューティ比（変調周期の中で高周波電力が印加されている期間の割合）０．０１、高周波電力が印加されている期間の投入電力を３０Ｗとし、３００秒間放電プラズマ処理を行った。処理時の圧力は０．１０ＭＰａとした。尚、時間平均した投入電力は、高周波電力が印加されている期間の投入電力にデューティ比をかけた０．３Ｗとなる。結果を表１に示す。
【００５１】
接触角の平均値は１７．４degと十分に親水化されていた。処理バラツキは、６．１ｄｅｇと小さく、均質な処理がされていた。
【００５２】
また、処理時に基材と電極の間から見られる放電プラズマの状態観察からは、電極周囲に沿って均質な光が観察された。
【００５３】
〔実施例２〕
外径が３．９５ｍｍで、溝間の間隔が０．７ｍｍで軸方向に平行な直線状の溝を形成した電極棒を内電極２として使用した（図４参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。電極に形成した溝の深さは約０．２５ｍｍ、溝の幅は約０．５ｍｍであり、内電極には計１８本の溝が形成されている。この場合、内電極に軸方向に平行な溝を形成した事により、電極溝に沿ってガスのフローが可能であり、電極自体にガスの流路が確保されている。結果を表１に示す。
【００５４】
接触角の平均値は１4．7degと十分に親水化されていた。処理バラツキは、２．８ｄｅｇと小さく、均質な処理がされていた。
【００５５】
また、処理時に基材と電極の間から見られる放電プラズマの目視状態観察からは、電極周囲に沿って均質な光が観察された。
【００５６】
〔実施例３〕
外径が３．９５ｍｍで、溝間の間隔が１．０ｍｍで軸方向に平行な直線状の溝を形成した電極棒を内電極２として使用した（図４参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。電極に形成した溝の深さは約０．４ｍｍ、溝の幅は約０．８ｍｍであり、内電極には計１２本の溝が形成されている。この場合、内電極に軸方向に平行な溝を形成した事により、電極溝に沿ってガスのフローが可能であり、電極自体にガスの流路が確保されている。結果を表１に示す。
【００５７】
接触角の平均値は２０．２degと十分に親水化されていた。処理バラツキは、５．８ｄｅｇと小さく、均質な処理がされていた。
【００５８】
また、処理時に基材と電極の間から見られる放電プラズマの目視状態観察からは、電極周囲に沿って均質な光が観察された。
【００５９】
〔比較例１〕
外径が３．１８ｍｍで、表面がフラットな電極棒を内電極２として使用した（図５参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。この場合、ガスのフローは可能であるが、表面がフラットなため電極自体にガスの流路は確保されていない。結果を表１に示す。この場合、放電プラズマを形成させる事ができなかった。
【００６０】
〔実施例４〕
外径が３．９５ｍｍで、溝間の間隔が４．０ｍｍで軸方向に平行な直線状の溝を形成した電極棒を内電極２として使用した（図６参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。電極に形成した溝の深さは約０．５ｍｍ、溝の幅は約１．０ｍｍであり、内電極には計３本の溝が形成されている。この場合、内電極に軸方向に平行な溝を形成した事により、電極溝に沿ってガスのフローが可能であり、電極自体にガスの流路が確保されている。結果を表１に示す。
【００６１】
〔比較例２〕
外径が３．９５ｍｍで、溝間の間隔が１．０ｍｍで周方向に溝を形成した電極棒を内電極２として使用した（図７参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。電極に形成した溝の深さは約０．５ｍｍ、溝の幅は約０．８ｍｍであり、内電極には計２０本の溝が周方向に形成されている。この場合、基材３の内径と内電極２の外径が非常に近く、電極自体にガスの流路は確保されていないため、圧力損失が高くガスをフローする事が容易ではない。結果を表１に示す。この場合、比較例１と同様、放電プラズマを形成させる事ができなかった。
【００６２】
〔比較例３〕
外径が３．１８ｍｍで、表面がフラットな電極棒に、非導電性スペーサ４として厚みが０．３２ｍｍ、幅１ｍｍのポリイミド樹脂を軸方向と平行にスペーサ間の間隔３．３ｍｍで取り付けたものを内電極２として使用した（図８参照）以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ製の基材内面の放電プラズマ処理を試みた。この場合、ガスのフローは可能であるが、電極表面がフラットなため電極自体にガスの流路は確保されていない。結果を表１に示す。この場合、放電プラズマを形成させる事ができなかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（考察）
電極に軸方向の溝を設けると均一な放電プラズマが発生し親水化処理ができる。特に実施例１〜３のように、表面に溝間の間隔の小さい微細な溝を形成すると、親水化処理は十分で、バラツキも少ないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、従来よりも表面処理の均質性に優れた装置をより簡便な構造で提供することが可能となり、さらには該装置で表面処理して得られた筒型基材は、より均質な処理面を有する為、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態に係るプラズマ表面処理装置（実施例１で使用）の概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るプラズマ表面処理装置の概略断面図である。
【図３】円筒型基材の水滴接触角の特定方法を説明する図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るプラズマ表面処理装置の電極部分（実施例２，３で使用）の概略図である。
【図５】比較例１で使用したプラズマ表面処理装置の電極部分の概略図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係るプラズマ表面処理装置の電極部分（実施例４で使用）の概略図である。
【図７】比較例２で使用したプラズマ表面処理装置の電極部分の概略図である。
【図８】比較例３で使用したプラズマ表面処理装置の電極部分の概略図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…外電極
１ａ…外電極の内面に形成された螺旋状の溝
２…内電極
２ａ…内電極の表面に形成された螺旋状の溝
３…円筒型基材
４…整合器
５…電源
６…非導電性スペーサ
７１，７２…固定具
１０…ガス配管
１１…バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同軸上に配置された筒型基材の外側の電極と、該外側の電極と筒型基材を介して対向するように配置された内側の電極とを有する同軸型のプラズマ表面処理装置において、プラズマ表面処理側の電極に、軸方向にガスが流動できる溝を設けたことを特徴とする筒型基材のプラズマ表面処理装置。
【請求項２】
溝間の間隔[ｐ（ｍｍ）]が０．１〜３．０ｍｍの間隔である請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項３】
溝の深さが０．１×ｐ〜１．０×ｐ（ｍｍ）、幅が０．５×ｐ〜１．０×ｐ（ｍｍ）である請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項４】
プラズマ表面処理側の電極が内側の電極である請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項５】
筒型基材の内径が１〜１０ｍｍ、厚みが０．１〜５ｍｍである請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項６】
溝の構造が軸にそって電極の一方の端から他方の端に一定の方向に連続した構造である請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項７】
請求項１〜６のプラズマ表面処理装置を用いて表面処理を行うことを特徴とする表面処理筒型基材の製造方法。
【請求項８】
プラズマ表面処理が０．０１〜０．１２ＭＰａの圧力下での処理である請求項７記載の表面処理筒型基材の製造方法。
【請求項９】
筒型基材が樹脂である請求項７記載の表面処理筒型基材の製造方法。
【請求項１０】
プラズマ処理が窒素による親水化処理である請求項９記載の表面処理筒型基材の製造方法。
【請求項１１】
筒型基材の内径が１〜１０ｍｍ、厚みが０．１〜５ｍｍである請求項７記載の表面処理筒型基材の製造方法。
【請求項１】
同軸上に配置された筒型基材の外側の電極と、該外側の電極と筒型基材を介して対向するように配置された内側の電極とを有する同軸型のプラズマ表面処理装置において、プラズマ表面処理側の電極に、軸方向にガスが流動できる溝を設けたことを特徴とする筒型基材のプラズマ表面処理装置。
【請求項２】
溝間の間隔[ｐ（ｍｍ）]が０．１〜３．０ｍｍの間隔である請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項３】
溝の深さが０．１×ｐ〜１．０×ｐ（ｍｍ）、幅が０．５×ｐ〜１．０×ｐ（ｍｍ）である請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項４】
プラズマ表面処理側の電極が内側の電極である請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項５】
筒型基材の内径が１〜１０ｍｍ、厚みが０．１〜５ｍｍである請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項６】
溝の構造が軸にそって電極の一方の端から他方の端に一定の方向に連続した構造である請求項１記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項７】
請求項１〜６のプラズマ表面処理装置を用いて表面処理を行うことを特徴とする表面処理筒型基材の製造方法。
【請求項８】
プラズマ表面処理が０．０１〜０．１２ＭＰａの圧力下での処理である請求項７記載の表面処理筒型基材の製造方法。
【請求項９】
筒型基材が樹脂である請求項７記載の表面処理筒型基材の製造方法。
【請求項１０】
プラズマ処理が窒素による親水化処理である請求項９記載の表面処理筒型基材の製造方法。
【請求項１１】
筒型基材の内径が１〜１０ｍｍ、厚みが０．１〜５ｍｍである請求項７記載の表面処理筒型基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−１３４０５６（Ｐ２００７−１３４０５６Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２３１３９（Ｐ２００５−３２３１３９）
【出願日】平成１７年１１月８日（２００５．１１．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月８日（２００５．１１．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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