プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板
【課題】
ハロゲンフリーでありながら、炭酸ガスレーザー加工穴形状が良好であるプリント配線板の提供並びに、その材料となるプリプレグおよび金属箔張積層板の提供。
【解決手段】
無機充填剤としてベーマイトを含有し、かつベーマイト以外の金属水酸化物と含ハロゲン化物を含有しない熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗布し乾燥してなるプリプレグ。
ハロゲンフリーでありながら、炭酸ガスレーザー加工穴形状が良好であるプリント配線板の提供並びに、その材料となるプリプレグおよび金属箔張積層板の提供。
【解決手段】
無機充填剤としてベーマイトを含有し、かつベーマイト以外の金属水酸化物と含ハロゲン化物を含有しない熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗布し乾燥してなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路を形成するプリント配線板並びに、その材料となるハロゲンフリーのプリプレグおよび金属箔張積層板に関するものである。本発明で得られる金属箔張積層板は、耐燃性が良好であり、且つ炭酸ガスレーザー加工穴形状に優れることから、高密度配線回路を有するプリント配線板として好適である。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられているプリント配線板は、高密度配線化や高集積化が進展している。これらのプリント配線板の高密度化の手法として、近年、炭酸ガスレーザーによるスルーホールおよびブラインドバイアホール加工が広く採用されている。このレーザー加工法は、炭酸ガスレーザーの熱エネルギーを用いて、ベースとなる積層板の所定の位置の樹脂組成物とガラス布などの基材を同時に分解させることにより、加工穴を形成する方法である。一般に樹脂組成物はガラス布などの基材に比べて熱分解され易いことから、良好な穴形状を得ることが困難であり、このため、良好な加工形状の加工穴を得るための手法として、樹脂組成物中に無機充填材を添加した銅張積層板が提案（例えば特許文献１参照）されている。
【０００３】
一方、近年の環境意識の高まりに応じて、プリント配線板の材料となる積層材料に難燃剤として使用されている臭素化エポキシ樹脂などの含ハロゲン化物について、使用の規制が議論されている。この動きに呼応して、ハロゲンフリーの積層材料ならびにプリント配線板に対する各種の要求が高まっている。現在、これらのハロゲンフリー積層材料に用いられる無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物が主流になっている（例えば特許文献２参照）。しかし、水酸化アルミニウムは、熱分解温度が低い上に、分解時に発生する水蒸気量が多いため、水酸化アルミニウムを用いた積層板では、炭酸ガスレーザーによる加工穴形成時には、穴径が拡大しやすく、良好な加工形状が得られない問題があり、改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３３０３１０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題を解決した、ハロゲンフリーでありながら、炭酸ガスレーザー加工穴形状が良好であるプリント配線板の提供並びに、その材料となるプリプレグおよび金属箔張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる問題点の解決のため、鋭意検討した結果、無機充填剤としてベーマイトを使用し、他の金属水酸化物を併用しないことにより、耐燃性に優れ、炭酸ガスレーザー加工穴形状の良好なプリント配線板を得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、無機充填剤としてベーマイトを含有し、かつベーマイト以外の金属水酸化物と含ハロゲン化物を含有しない熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗布し乾燥してなるプリプレグであり、好ましくは、ベーマイトの含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤に対して２５重量％以上であるプリプレグであり、より好ましくは、熱硬化性樹脂が、シアン酸エステル樹脂（ａ）またはエポキシ樹脂（ｂ）を含有するプリプレグであり、これらプリプレグと金属箔を組み合わせ、硬化して得られる金属箔張積層板であり、加えて、この金属箔張積層板を使用し、炭酸ガスレーザーによる微細穴加工工程を経て、回路を形成して得られるプリント配線板の製造方法並びにこの製造方法から得られるプリント配線板である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプリプレグから得られる金属箔張積層板は、ハロゲン化物を含有することなく、耐燃性に優れる上、炭酸ガスレーザー加工穴形状が良好であり、これから得られるプリント配線板は、環境に配慮した材料であり、かつ電子機器の高密度化や高集積化に寄与するプリント配線板として好適に使用されるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤としてベーマイトを含有し、かつベーマイト以外の金属水酸化物と含ハロゲン化物を含有しない熱硬化性樹脂組成物である。
ここで使用されるベーマイトとは、酸化アルミニウムの１水和物であり、工業的に製造され、無機充填剤として使用されるものであれば、特に限定されない。具体的にはオートクレーブ中で、水酸化アルミニウムを、通常１５０℃以上３００℃以下で、水熱処理させ、酸化アルミニウムの１水和物として再結晶させたものなどが例示される。ベーマイト粒子の形状としては、針状、板状、直方体状など種々の形状のものから選択でき、２種以上の形状のものを組み合わせることも可能である。ベーマイトの平均粒子径としては、０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．５〜５μｍのものがより好適であり、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを適宜組み合わせて使用することも可能である。ベーマイトの含有量は、樹脂組成物中の無機充填剤に対して２５重量％以上であり、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％である。また樹脂組成物中の固形分に対しては２０〜７０重量％が好適である。ベーマイトの含有量が上記範囲よりも少ない場合には、耐燃性が低下する問題が生じる。
【０００９】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてベーマイト以外の無機充填剤を使用することができる。具体例としては、天然シリカ、熔融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス（ＥガラスやＤガラスなど）の短繊維または微粉末類、中空ガラスなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を混合して使用することも可能である。ベーマイト以外の金属水酸化物の併用は、良好な加工形状を有する炭酸ガスレーザー加工穴を得ることが困難となるため、本発明の目的には合致しない。これらの無機充填剤の平均粒子径としては、０．１〜１０μｍのものが好ましく、さらには０．５〜５μｍのものが好適であり、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを適宜組み合わせて使用することも可能である。より好適なものとしては、合成シリカ、熔融シリカ、モリブデン酸亜鉛、アルミナ、焼成タルクが挙げられる。樹脂組成物中の前記ベーマイトを含む無機充填剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分に対して２０〜７０重量％の範囲が好ましく、３０〜６０重量％の範囲がより好ましい。無機充填剤の含有量が上記範囲よりも多い場合は、樹脂組成物中への混合が困難となる上、積層成形時にボイドなどの成形不良を生じやすくなる。また、無機充填剤の含有量が上記範囲よりも少ない場合は、耐燃性や良好な加工形状の炭酸ガスレーザー加工穴を得られない。
【００１０】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、プリント配線板材料に使用される熱硬化性樹脂の非ハロゲン化合物であれば特に限定されない。具体例としては、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、ポリイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂などの非ハロゲン化合物が挙げられ、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。好ましい熱硬化性樹脂としては、シアン酸エステル樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）が挙げられる。
【００１１】
本発明で好適に使用されるシアン酸エステル樹脂（ａ）は、１分子中に２個以上のシアネート基を有する非ハロゲン化合物であれば特に限定されない。具体例としては、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル樹脂、ナフタレン骨格含有シアン酸エステル樹脂、ビフェニル骨格含有シアン酸エステル樹脂など挙げられ、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。より好適なものとしては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、フェノールノボラック型のシアン酸エステル樹脂、ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル樹脂が挙げられる。シアン酸エステル樹脂（ａ）の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分で、６０重量％以下が好ましい。
【００１２】
本発明において好適に使用されるエポキシ樹脂（ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化合物であれば特に限定されない。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂など挙げられ、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。より好適なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分で、３０重量％以上が好ましい。
【００１３】
本発明において好適に使用されるシアン酸エステル樹脂（ａ）には、マレイミド化合物を併用することがより好ましい。このマレイミド化合物は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する非ハロゲン化合物であれば、特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニル−メタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニル−メタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタンが挙げられる。マレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分で、４０重量％以下が好ましい。
【００１４】
本発明では必要に応じて、熱硬化性樹脂組成物の硬化剤や反応速度を適宜調節するために硬化促進剤を添加する。これらは、エポキシ樹脂の硬化剤や熱硬化性樹脂の硬化促進剤として一般的に使用されているものであれば、特に限定されない。代表的な例としては、硬化剤としては、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、ジシアンジアミド等が挙げられ、硬化促進剤としては、有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体並びに第３級アミンなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１５】
本発明では必要に応じて、有機溶剤を使用することが可能である。この有機溶剤としては、熱硬化性樹脂と相溶するものであれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が例示され、単独或いは２種以上混合して用いられる。
【００１６】
本発明において使用される基材としては、プリント配線材料用積層板に用いられる周知のものを使用することが可能である。代表的な例として、ガラス繊維布、有機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布などが挙げられるが、ガラス繊維布が好適である。基材の厚みについては、特に制限はないが、通常０．０１〜０．５ｍｍ程度を使用する。また、シランカップリング剤などで表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは、積層板の吸湿耐熱性などの点から好適である。
【００１７】
本発明のプリプレグの製造方法は、熱硬化性樹脂組成物ワニスを、一般的な含浸塗布設備等を用いて基材に含浸又は塗布させ乾燥する方法による。具体的には、上記の熱硬化性樹脂組成物ワニスを基材に含浸又は塗布させた後、通常１００〜２２０℃の乾燥機で、１〜３０分加熱し、半硬化（Ｂステージ化）させる方法などによりプリプレグを得る。基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂含有率（無機充填材を含む）で２０〜９０重量％の範囲である。
【００１８】
本発明のプリプレグを１枚以上と金属箔を組み合わせ、硬化させることで本発明の金属箔張積層板が得られる。この際使用される金属箔は、プリント配線材料用途に用いられるものであれば特に限定されないが、電解銅箔が好適である。金属箔の厚さは３〜１０５μｍが用いられるが、高密度配線を形成する点から１２μｍ以下が好適である。成形条件としては、通常のプリント配線材料用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度：１００〜３００℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間：０．０５〜５時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと別途作成した内層用の配線板を組合せ、積層成形することにより、多層板を製造することができる。
【００１９】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記の金属箔張積層板を使用し、炭酸ガスレーザーによる微細穴加工工程を経て、回路を形成するものである。ここで用いる炭酸ガスレーザーによる微細穴加工法とは、プリント配線板製造分野で一般的に用いられる炭酸ガスレーザーによる穴加工方法であれば、特に限定されない。代表的な穴加工方法としては、加工部位の金属箔を除去した後に炭酸ガスレーザーにより穿孔する方法や金属箔表面に黒化処理や粗化処理などを施した後に炭酸ガスレーザーにより穿孔する方法、金属箔上にレーザーを吸収する補助材料を貼り付けた後に炭酸ガスレーザーにより穿孔する方法などが挙げられる。中でも、金属箔上に補助材料を貼り付けた後に炭酸ガスレーザーにより穿孔する方法が、加工精度、生産性の点からより好適である。炭酸ガスレーザーにより加工される微細穴としては、加工径１５０μｍ以下の金属箔張積層板表面の導体層同士を貫通接続するスルーホールや、加工径１００μｍ以下の金属箔張積層板表面の導体層と直下あるいはさらに下の導体層とを接続するブラインドビアホールが一般的であり、形成するプリント配線板の設計によって、スルーホールとブラインドビアホールを適宜組み合わせても良い。また、必要に応じて、炭酸ガスレーザーによる微細穴加工に加えて、炭酸ガスレーザーを用いる以外の方法で加工穴を形成することも可能であり、具体的な加工方法としては、ＮＣドリル、ＮＣルーター、パンチングマシンなどが挙げられ、１種または２種以上の加工法を組み合わせても良い。
【００２０】
本発明において、微細穴加工を施した金属張積層板を使用し、回路形成を行う方法は、プリント配線板製造分野において一般的に用いられる方法であれば、特に限定されない。具体的には、公知のサブトラクティブ法またはパターンメッキ法などに準じて行い、プリント配線板とする。例えば、サブトラクティブ法でパターン形成する場合は、銅回路を形成する部分を、エッチングレジストで被覆し、公知のエッチング法により、選択的に銅層を除去し、回路パターン形成を行い、プリント配線板とする。また、パターンメッキ法でパターン形成する場合は、無電解銅メッキ層を形成した後、銅回路を形成する場所以外を、メッキレジストで選択的に被覆し、パターンメッキにより、電解銅メッキ層を形成した後、メッキレジストを剥離し、公知のエッチング法により、選択的に銅層を除去し、パターン形成を行い、プリント配線板とする。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、『部』は重量部を表す。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン２０部を１５０℃で溶融し、撹拌しながら６時間反応させ、プレポリマー（重量平均分子量２，１００）を得た。これをメチルエチルケトンに溶解した後、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成製）４０部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬製）４０部をメチルエチルケトンで溶解・混合し、更に、ベーマイト（ＢＭＢ、平均粒子径２μｍ、河合石灰工業製）９０部、焼成タルク（ＢＳＴ、平均粒子径４μｍ、日本タルク製）２０部、オクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス、日本合成化学製）０．０１部を混合し、ワニスを得た。このワニスを厚さ０．０５ｍｍのＥガラスクロス（１０８４、旭シュエーベル製）に含浸させ、１７０℃で８分間乾燥させて、樹脂含有量５０ｗｔ％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、その上下に厚さ１２μｍの電解銅箔を配し、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で１２０分間加圧成形し、絶縁層厚み０．２ｍｍの銅張積層板を得た。この銅張積層板上に炭酸ガスレーザー穴明け用補助シート（ＬＳＥ３０：ポリエチレングリコールに酸化銅粉を混合した厚さ７０μｍのＰＥＴフィルム複合樹脂シート、三菱ガス化学製）を貼り付け、その上から炭酸ガスレーザー穴明け機（松下電器製ＨＣＳ−０３）を用いて、スポット径１００μｍ、エネルギー合計１１６ｍＪの炭酸ガスレーザーを照射することにより、微細スルーホール加工を行い、穴明け銅張積層板を得た。この穴明け銅張積層板を使用し、公知のサブトラクティブ法で、回路パターン形成を行い、プリント配線板とした。
【００２２】
（実施例２）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン３０部を１５０℃で溶融し、撹拌しながら６時間反応させ、プレポリマー（重量平均分子量２，１００）を得た。これをメチルエチルケトンに溶解した後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ７７０、大日本インキ化学製）５０部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート４００４Ｐ、ジャパンエポキシレジン製）２０部をメチルエチルケトンで溶解・混合し、更に、ベーマイト（ＢＭＢ）１００部、溶融シリカ（アドマファインＳＣ２０５０、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス製）３０部、オクチル酸亜鉛０．０１部を混合し、ワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様に行い、銅張積層板とし、炭酸ガスレーザーで、微細スルーホール加工を行った後、回路パターン形成を行い、プリント配線板とした。
【００２３】
（実施例３）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ７７０）６０部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２０９３、大日本インキ化学製）４０部をメチルエチルケトンで溶解・混合し、更に、ベーマイト（ＢＭＢ）１００部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成製）０．０２部を混合し、ワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様に行い、銅張積層板とし、炭酸ガスレーザーで、微細スルーホール加工を行った後、回路パターン形成を行い、プリント配線板とした。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、ベーマイト９０部、焼成タルク２０部の代わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３、平均粒子径３μｍ、住友化学製）１００部を混合したワニスを使用し、実施例１と同様に行い、銅張積層板とし、炭酸ガスレーザーで、微細スルーホール加工を行った後、回路パターン形成を行い、プリント配線板とした。
【００２５】
（比較例２）
実施例２において、ベーマイト１００部、溶融シリカ３０部の代わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３）５０部、ベーマイト（ＢＭＢ）５０部を混合したワニスを使用し、実施例１と同様に行い、銅張積層板とし、炭酸ガスレーザーで、微細スルーホール加工を行った後、回路パターン形成を行い、プリント配線板とした。
【００２６】
得られた銅張積層板の試験結果と、微細スルーホールの穴径測定結果、プリント配線板の穴壁形状観察結果を表１に示す。
【表１】
【００２７】
（試験方法）
１）耐熱性：
銅張積層板を５０ｍｍ角に切断した後、３００℃の半田に浮かべ、銅箔の膨れが発生するまでの時間を測定した。（ｎ＝３）
２）耐燃性：
銅張積層板の銅箔をエッチング除去した後、ＵＬ９４垂直法に準拠して測定。（ｎ＝５）
３）穴径：
穴明け後の銅張積層板をデスミア、エッチングし、樹脂残渣と銅箔を除去後、マイクロウォッチャー（ＶＨ−７０００、キーエンス製、４５０倍）にて、積層板表裏の開口穴径を測定した。（ｎ＝２０の平均値）
４）穴壁形状：
プリント配線板のスルーホールを樹脂埋め固化し、穴中央部まで断面を研磨した後、光学顕微鏡（ＥＰＩＰＨＯＴ２００、ニコン製、２００倍）で穴壁形状を観察し、内壁からの基材の飛び出し長さを測定した。（ｎ＝２０の平均値で、１５μｍを超えたものを粗いとした。）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路を形成するプリント配線板並びに、その材料となるハロゲンフリーのプリプレグおよび金属箔張積層板に関するものである。本発明で得られる金属箔張積層板は、耐燃性が良好であり、且つ炭酸ガスレーザー加工穴形状に優れることから、高密度配線回路を有するプリント配線板として好適である。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられているプリント配線板は、高密度配線化や高集積化が進展している。これらのプリント配線板の高密度化の手法として、近年、炭酸ガスレーザーによるスルーホールおよびブラインドバイアホール加工が広く採用されている。このレーザー加工法は、炭酸ガスレーザーの熱エネルギーを用いて、ベースとなる積層板の所定の位置の樹脂組成物とガラス布などの基材を同時に分解させることにより、加工穴を形成する方法である。一般に樹脂組成物はガラス布などの基材に比べて熱分解され易いことから、良好な穴形状を得ることが困難であり、このため、良好な加工形状の加工穴を得るための手法として、樹脂組成物中に無機充填材を添加した銅張積層板が提案（例えば特許文献１参照）されている。
【０００３】
一方、近年の環境意識の高まりに応じて、プリント配線板の材料となる積層材料に難燃剤として使用されている臭素化エポキシ樹脂などの含ハロゲン化物について、使用の規制が議論されている。この動きに呼応して、ハロゲンフリーの積層材料ならびにプリント配線板に対する各種の要求が高まっている。現在、これらのハロゲンフリー積層材料に用いられる無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物が主流になっている（例えば特許文献２参照）。しかし、水酸化アルミニウムは、熱分解温度が低い上に、分解時に発生する水蒸気量が多いため、水酸化アルミニウムを用いた積層板では、炭酸ガスレーザーによる加工穴形成時には、穴径が拡大しやすく、良好な加工形状が得られない問題があり、改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３３０３１０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題を解決した、ハロゲンフリーでありながら、炭酸ガスレーザー加工穴形状が良好であるプリント配線板の提供並びに、その材料となるプリプレグおよび金属箔張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる問題点の解決のため、鋭意検討した結果、無機充填剤としてベーマイトを使用し、他の金属水酸化物を併用しないことにより、耐燃性に優れ、炭酸ガスレーザー加工穴形状の良好なプリント配線板を得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、無機充填剤としてベーマイトを含有し、かつベーマイト以外の金属水酸化物と含ハロゲン化物を含有しない熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗布し乾燥してなるプリプレグであり、好ましくは、ベーマイトの含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤に対して２５重量％以上であるプリプレグであり、より好ましくは、熱硬化性樹脂が、シアン酸エステル樹脂（ａ）またはエポキシ樹脂（ｂ）を含有するプリプレグであり、これらプリプレグと金属箔を組み合わせ、硬化して得られる金属箔張積層板であり、加えて、この金属箔張積層板を使用し、炭酸ガスレーザーによる微細穴加工工程を経て、回路を形成して得られるプリント配線板の製造方法並びにこの製造方法から得られるプリント配線板である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプリプレグから得られる金属箔張積層板は、ハロゲン化物を含有することなく、耐燃性に優れる上、炭酸ガスレーザー加工穴形状が良好であり、これから得られるプリント配線板は、環境に配慮した材料であり、かつ電子機器の高密度化や高集積化に寄与するプリント配線板として好適に使用されるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤としてベーマイトを含有し、かつベーマイト以外の金属水酸化物と含ハロゲン化物を含有しない熱硬化性樹脂組成物である。
ここで使用されるベーマイトとは、酸化アルミニウムの１水和物であり、工業的に製造され、無機充填剤として使用されるものであれば、特に限定されない。具体的にはオートクレーブ中で、水酸化アルミニウムを、通常１５０℃以上３００℃以下で、水熱処理させ、酸化アルミニウムの１水和物として再結晶させたものなどが例示される。ベーマイト粒子の形状としては、針状、板状、直方体状など種々の形状のものから選択でき、２種以上の形状のものを組み合わせることも可能である。ベーマイトの平均粒子径としては、０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．５〜５μｍのものがより好適であり、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを適宜組み合わせて使用することも可能である。ベーマイトの含有量は、樹脂組成物中の無機充填剤に対して２５重量％以上であり、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％である。また樹脂組成物中の固形分に対しては２０〜７０重量％が好適である。ベーマイトの含有量が上記範囲よりも少ない場合には、耐燃性が低下する問題が生じる。
【０００９】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてベーマイト以外の無機充填剤を使用することができる。具体例としては、天然シリカ、熔融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス（ＥガラスやＤガラスなど）の短繊維または微粉末類、中空ガラスなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を混合して使用することも可能である。ベーマイト以外の金属水酸化物の併用は、良好な加工形状を有する炭酸ガスレーザー加工穴を得ることが困難となるため、本発明の目的には合致しない。これらの無機充填剤の平均粒子径としては、０．１〜１０μｍのものが好ましく、さらには０．５〜５μｍのものが好適であり、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを適宜組み合わせて使用することも可能である。より好適なものとしては、合成シリカ、熔融シリカ、モリブデン酸亜鉛、アルミナ、焼成タルクが挙げられる。樹脂組成物中の前記ベーマイトを含む無機充填剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分に対して２０〜７０重量％の範囲が好ましく、３０〜６０重量％の範囲がより好ましい。無機充填剤の含有量が上記範囲よりも多い場合は、樹脂組成物中への混合が困難となる上、積層成形時にボイドなどの成形不良を生じやすくなる。また、無機充填剤の含有量が上記範囲よりも少ない場合は、耐燃性や良好な加工形状の炭酸ガスレーザー加工穴を得られない。
【００１０】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、プリント配線板材料に使用される熱硬化性樹脂の非ハロゲン化合物であれば特に限定されない。具体例としては、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、ポリイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂などの非ハロゲン化合物が挙げられ、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。好ましい熱硬化性樹脂としては、シアン酸エステル樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）が挙げられる。
【００１１】
本発明で好適に使用されるシアン酸エステル樹脂（ａ）は、１分子中に２個以上のシアネート基を有する非ハロゲン化合物であれば特に限定されない。具体例としては、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル樹脂、ナフタレン骨格含有シアン酸エステル樹脂、ビフェニル骨格含有シアン酸エステル樹脂など挙げられ、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。より好適なものとしては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、フェノールノボラック型のシアン酸エステル樹脂、ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル樹脂が挙げられる。シアン酸エステル樹脂（ａ）の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分で、６０重量％以下が好ましい。
【００１２】
本発明において好適に使用されるエポキシ樹脂（ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化合物であれば特に限定されない。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂など挙げられ、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。より好適なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分で、３０重量％以上が好ましい。
【００１３】
本発明において好適に使用されるシアン酸エステル樹脂（ａ）には、マレイミド化合物を併用することがより好ましい。このマレイミド化合物は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する非ハロゲン化合物であれば、特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニル−メタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニル−メタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタンが挙げられる。マレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分で、４０重量％以下が好ましい。
【００１４】
本発明では必要に応じて、熱硬化性樹脂組成物の硬化剤や反応速度を適宜調節するために硬化促進剤を添加する。これらは、エポキシ樹脂の硬化剤や熱硬化性樹脂の硬化促進剤として一般的に使用されているものであれば、特に限定されない。代表的な例としては、硬化剤としては、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、ジシアンジアミド等が挙げられ、硬化促進剤としては、有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体並びに第３級アミンなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１５】
本発明では必要に応じて、有機溶剤を使用することが可能である。この有機溶剤としては、熱硬化性樹脂と相溶するものであれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が例示され、単独或いは２種以上混合して用いられる。
【００１６】
本発明において使用される基材としては、プリント配線材料用積層板に用いられる周知のものを使用することが可能である。代表的な例として、ガラス繊維布、有機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布などが挙げられるが、ガラス繊維布が好適である。基材の厚みについては、特に制限はないが、通常０．０１〜０．５ｍｍ程度を使用する。また、シランカップリング剤などで表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは、積層板の吸湿耐熱性などの点から好適である。
【００１７】
本発明のプリプレグの製造方法は、熱硬化性樹脂組成物ワニスを、一般的な含浸塗布設備等を用いて基材に含浸又は塗布させ乾燥する方法による。具体的には、上記の熱硬化性樹脂組成物ワニスを基材に含浸又は塗布させた後、通常１００〜２２０℃の乾燥機で、１〜３０分加熱し、半硬化（Ｂステージ化）させる方法などによりプリプレグを得る。基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂含有率（無機充填材を含む）で２０〜９０重量％の範囲である。
【００１８】
本発明のプリプレグを１枚以上と金属箔を組み合わせ、硬化させることで本発明の金属箔張積層板が得られる。この際使用される金属箔は、プリント配線材料用途に用いられるものであれば特に限定されないが、電解銅箔が好適である。金属箔の厚さは３〜１０５μｍが用いられるが、高密度配線を形成する点から１２μｍ以下が好適である。成形条件としては、通常のプリント配線材料用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度：１００〜３００℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間：０．０５〜５時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと別途作成した内層用の配線板を組合せ、積層成形することにより、多層板を製造することができる。
【００１９】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記の金属箔張積層板を使用し、炭酸ガスレーザーによる微細穴加工工程を経て、回路を形成するものである。ここで用いる炭酸ガスレーザーによる微細穴加工法とは、プリント配線板製造分野で一般的に用いられる炭酸ガスレーザーによる穴加工方法であれば、特に限定されない。代表的な穴加工方法としては、加工部位の金属箔を除去した後に炭酸ガスレーザーにより穿孔する方法や金属箔表面に黒化処理や粗化処理などを施した後に炭酸ガスレーザーにより穿孔する方法、金属箔上にレーザーを吸収する補助材料を貼り付けた後に炭酸ガスレーザーにより穿孔する方法などが挙げられる。中でも、金属箔上に補助材料を貼り付けた後に炭酸ガスレーザーにより穿孔する方法が、加工精度、生産性の点からより好適である。炭酸ガスレーザーにより加工される微細穴としては、加工径１５０μｍ以下の金属箔張積層板表面の導体層同士を貫通接続するスルーホールや、加工径１００μｍ以下の金属箔張積層板表面の導体層と直下あるいはさらに下の導体層とを接続するブラインドビアホールが一般的であり、形成するプリント配線板の設計によって、スルーホールとブラインドビアホールを適宜組み合わせても良い。また、必要に応じて、炭酸ガスレーザーによる微細穴加工に加えて、炭酸ガスレーザーを用いる以外の方法で加工穴を形成することも可能であり、具体的な加工方法としては、ＮＣドリル、ＮＣルーター、パンチングマシンなどが挙げられ、１種または２種以上の加工法を組み合わせても良い。
【００２０】
本発明において、微細穴加工を施した金属張積層板を使用し、回路形成を行う方法は、プリント配線板製造分野において一般的に用いられる方法であれば、特に限定されない。具体的には、公知のサブトラクティブ法またはパターンメッキ法などに準じて行い、プリント配線板とする。例えば、サブトラクティブ法でパターン形成する場合は、銅回路を形成する部分を、エッチングレジストで被覆し、公知のエッチング法により、選択的に銅層を除去し、回路パターン形成を行い、プリント配線板とする。また、パターンメッキ法でパターン形成する場合は、無電解銅メッキ層を形成した後、銅回路を形成する場所以外を、メッキレジストで選択的に被覆し、パターンメッキにより、電解銅メッキ層を形成した後、メッキレジストを剥離し、公知のエッチング法により、選択的に銅層を除去し、パターン形成を行い、プリント配線板とする。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、『部』は重量部を表す。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン２０部を１５０℃で溶融し、撹拌しながら６時間反応させ、プレポリマー（重量平均分子量２，１００）を得た。これをメチルエチルケトンに溶解した後、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成製）４０部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬製）４０部をメチルエチルケトンで溶解・混合し、更に、ベーマイト（ＢＭＢ、平均粒子径２μｍ、河合石灰工業製）９０部、焼成タルク（ＢＳＴ、平均粒子径４μｍ、日本タルク製）２０部、オクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス、日本合成化学製）０．０１部を混合し、ワニスを得た。このワニスを厚さ０．０５ｍｍのＥガラスクロス（１０８４、旭シュエーベル製）に含浸させ、１７０℃で８分間乾燥させて、樹脂含有量５０ｗｔ％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、その上下に厚さ１２μｍの電解銅箔を配し、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で１２０分間加圧成形し、絶縁層厚み０．２ｍｍの銅張積層板を得た。この銅張積層板上に炭酸ガスレーザー穴明け用補助シート（ＬＳＥ３０：ポリエチレングリコールに酸化銅粉を混合した厚さ７０μｍのＰＥＴフィルム複合樹脂シート、三菱ガス化学製）を貼り付け、その上から炭酸ガスレーザー穴明け機（松下電器製ＨＣＳ−０３）を用いて、スポット径１００μｍ、エネルギー合計１１６ｍＪの炭酸ガスレーザーを照射することにより、微細スルーホール加工を行い、穴明け銅張積層板を得た。この穴明け銅張積層板を使用し、公知のサブトラクティブ法で、回路パターン形成を行い、プリント配線板とした。
【００２２】
（実施例２）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン３０部を１５０℃で溶融し、撹拌しながら６時間反応させ、プレポリマー（重量平均分子量２，１００）を得た。これをメチルエチルケトンに溶解した後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ７７０、大日本インキ化学製）５０部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート４００４Ｐ、ジャパンエポキシレジン製）２０部をメチルエチルケトンで溶解・混合し、更に、ベーマイト（ＢＭＢ）１００部、溶融シリカ（アドマファインＳＣ２０５０、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス製）３０部、オクチル酸亜鉛０．０１部を混合し、ワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様に行い、銅張積層板とし、炭酸ガスレーザーで、微細スルーホール加工を行った後、回路パターン形成を行い、プリント配線板とした。
【００２３】
（実施例３）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ７７０）６０部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２０９３、大日本インキ化学製）４０部をメチルエチルケトンで溶解・混合し、更に、ベーマイト（ＢＭＢ）１００部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成製）０．０２部を混合し、ワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様に行い、銅張積層板とし、炭酸ガスレーザーで、微細スルーホール加工を行った後、回路パターン形成を行い、プリント配線板とした。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、ベーマイト９０部、焼成タルク２０部の代わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３、平均粒子径３μｍ、住友化学製）１００部を混合したワニスを使用し、実施例１と同様に行い、銅張積層板とし、炭酸ガスレーザーで、微細スルーホール加工を行った後、回路パターン形成を行い、プリント配線板とした。
【００２５】
（比較例２）
実施例２において、ベーマイト１００部、溶融シリカ３０部の代わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３）５０部、ベーマイト（ＢＭＢ）５０部を混合したワニスを使用し、実施例１と同様に行い、銅張積層板とし、炭酸ガスレーザーで、微細スルーホール加工を行った後、回路パターン形成を行い、プリント配線板とした。
【００２６】
得られた銅張積層板の試験結果と、微細スルーホールの穴径測定結果、プリント配線板の穴壁形状観察結果を表１に示す。
【表１】
【００２７】
（試験方法）
１）耐熱性：
銅張積層板を５０ｍｍ角に切断した後、３００℃の半田に浮かべ、銅箔の膨れが発生するまでの時間を測定した。（ｎ＝３）
２）耐燃性：
銅張積層板の銅箔をエッチング除去した後、ＵＬ９４垂直法に準拠して測定。（ｎ＝５）
３）穴径：
穴明け後の銅張積層板をデスミア、エッチングし、樹脂残渣と銅箔を除去後、マイクロウォッチャー（ＶＨ−７０００、キーエンス製、４５０倍）にて、積層板表裏の開口穴径を測定した。（ｎ＝２０の平均値）
４）穴壁形状：
プリント配線板のスルーホールを樹脂埋め固化し、穴中央部まで断面を研磨した後、光学顕微鏡（ＥＰＩＰＨＯＴ２００、ニコン製、２００倍）で穴壁形状を観察し、内壁からの基材の飛び出し長さを測定した。（ｎ＝２０の平均値で、１５μｍを超えたものを粗いとした。）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填剤としてベーマイトを含有し、かつベーマイト以外の金属水酸化物と含ハロゲン化物を含有しない熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗布し乾燥してなるプリプレグであって、該熱硬化性樹脂が、シアン酸エステル樹脂（ａ）またはエポキシ樹脂（ｂ）を含有し、該シアン酸エステル樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル樹脂、ナフタレン骨格含有シアン酸エステル樹脂、ビフェニル骨格含有シアン酸エステル樹脂からなる群から選択された１種もしくは２種以上であり、該エポキシ樹脂（ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂からなる群から選択された１種もしくは２種以上である、プリプレグ。
【請求項２】
ベーマイトの含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤に対して２５重量％以上である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグと金属箔を組み合わせ、硬化して得られる金属箔張積層板。
【請求項４】
請求項３記載の金属箔張積層板を使用し、炭酸ガスレーザーによる微細穴加工工程を経て、回路を形成して得られるプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のプリント配線板の製造方法から得られるプリント配線板。
【請求項１】
無機充填剤としてベーマイトを含有し、かつベーマイト以外の金属水酸化物と含ハロゲン化物を含有しない熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗布し乾燥してなるプリプレグであって、該熱硬化性樹脂が、シアン酸エステル樹脂（ａ）またはエポキシ樹脂（ｂ）を含有し、該シアン酸エステル樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル樹脂、ナフタレン骨格含有シアン酸エステル樹脂、ビフェニル骨格含有シアン酸エステル樹脂からなる群から選択された１種もしくは２種以上であり、該エポキシ樹脂（ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂からなる群から選択された１種もしくは２種以上である、プリプレグ。
【請求項２】
ベーマイトの含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤に対して２５重量％以上である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグと金属箔を組み合わせ、硬化して得られる金属箔張積層板。
【請求項４】
請求項３記載の金属箔張積層板を使用し、炭酸ガスレーザーによる微細穴加工工程を経て、回路を形成して得られるプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のプリント配線板の製造方法から得られるプリント配線板。
【公開番号】特開２０１２−１５８７６４（Ｐ２０１２−１５８７６４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９９６７８（Ｐ２０１２−９９６７８）
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【分割の表示】特願２００６−１０３０５１（Ｐ２００６−１０３０５１）の分割
【原出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【分割の表示】特願２００６−１０３０５１（Ｐ２００６−１０３０５１）の分割
【原出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]