ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
【課題】活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度であり、ラインウイズスラフネス及び疎密依存性が小さく、また、ＥＵＶ光による露光においても感度、溶解コントラストが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】側鎖に芳香環を有する特定の繰り返し単位を含有し、末端に特定の構造を有する樹脂及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】側鎖に芳香環を有する特定の繰り返し単位を含有し、末端に特定の構造を有する樹脂及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００６】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として３級脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜４に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【０００７】
また、近年では付加解裂型連鎖移動反応（Ｒｅｖｅｒｅｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎ ｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ法）による高分子化合物の製造方法が注目されている。この製造方法は多様なモノマーに適用可能で
あること、広範囲の反応条件を用いることができること、分子量分布の狭い範囲の樹脂が得られること、等の特徴を有している。ＲＡＦＴ法とは、リビングラジカル重合法のひとつで、可逆的に付加−開裂−連鎖移動反応を起こしうる化合物を連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と称する）として用いて重合する方法であり、例えば、特許文献５〜７には、各種のチオカルボニルチオ化合物をＲＡＦＴ剤として用いた高分子化合物の合成法に関する発明が記載されている。また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，５５５９−５５６２には、上記ＲＡＦＴ法における特有のチオカルボニルチオ化合物（ＲＡＦＴ剤）に由来する赤色の着色を低減する目的で、過酸化物などを用いた処理方法が紹介されている。
【０００８】
特許文献８及び９にはフェノール性酸分解性樹脂のリビングラジカル重合が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性は同時に満足できていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】国際公開第９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９９／３１１４４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第００／７５２０７号パンフレット
【特許文献８】特開平１１−３５２６９５号公報
【特許文献９】特開２０００−２６５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度であるとともに、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）及び疎密依存性が低減され、また、特にＥＵＶ光による露光において、感度とともに溶解コントラストが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端が一般式（２）で表される構造を有する樹脂、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物によって達成される。
【００１２】
即ち、本発明は下記の構成によって達成される。
＜１＞（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（１）中、
ＡＲは芳香環を示す。
【００１５】
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
【００１６】
ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（２）中、
Ｑは、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を示し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、エステル基を有する１価の基、アミド基を有する１価の基、またはイミノ基を有する１価の基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
＜２＞ 樹脂（Ａ）が、チオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤を用いて合成されたことを特徴とする上記＜１＞に記載のレジスト組成物。
＜３＞ 樹脂（Ａ）が、さらに一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のレジスト組成物。
【００１７】
【化２】
【００１８】
一般式（３）中、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
【００１９】
Ａ1は、水素原子または酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
Ｓ1は任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
＜４＞ さらに、有機溶剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜５＞ さらに、塩基性化合物含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
＜７＞ 一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜１０００００であり、分散度が１．０〜１．５である樹脂。
＜８＞ 連鎖移動剤を用いて、末端に一般式（２）で表される構造を導入することを特徴とする上記＜１＞に記載の樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、疎密依存性にも優れた
ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００２４】
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
本発明のレジスト組成物は（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
〔１〕一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する樹脂
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（１）中、
ＡＲは芳香環を示す。
【００２８】
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
【００２９】
ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（２）中、
Ｑは、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を示し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、エステル基を有する１価の基、アミド基を有する１価の基、またはイミノ基を有する１価の基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
【００３０】
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の合計の炭素数が、好ましくは３以上２０以下であり、より好ましくは３以上１５以下、特に好ましくは３以上１０以下である。
【００３１】
組み合わせとしては、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基であり、Ｒ8はエステル基を有する１価の基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基を有する１価の基、またはイミノ基を有する１価の基である場合が好ましく、Ｒ6、Ｒ7がアルキル基であり、Ｒ8はエステル基を有する１価の基、シアノ基のいずれかである場合がさらに好ましい。
【００３２】
ＡＲの芳香環としては、例えば、置換基を有していてもよい、ベンゼン環またはナフタレン環が挙げられる。
【００３３】
置換基を有していてもよいベンゼン環としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−アセチルフェニル基などがあり、好ましくはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基である。置換基を有していてもよいナフタレン環としては、ナフチル基、４−メチルナフチル基、４−メトキシナフチル基、４−イソプロピルナフチル基、２，４−ジメチルナフチル基、
２，４−ジメトキシナフチル基、、４−クロロナフチル基、４−フルオロナフチル基、４−シアノナフチル基、４−アセチルナフチル基、６−メチルナフチル基、６−メトキシナフチル基、６−イソプロピルナフチル基、４，６−ジメチルナフチル基、４，６−ジメトキシナフチル基、、６−クロロナフチル基、６−フルオロナフチル基、６−シアノナフチル基、６−アセチルナフチル基 などがあり、好ましくはナフチル基である。
【００３４】
Ｒｎとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
【００３５】
Ｒｎにおけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００３６】
Ａにおけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
【００３７】
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００３８】
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ａにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。
【００３９】
一般式（１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【００４０】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（２）で表される末端基は、連鎖移動剤の存在下重合を行なった樹脂を、種々の
ラジカル発生剤で加熱を行なうことにより末端基を変換することで得ることができる。
【００４８】
連鎖移動剤を用いることにより、狭分散にできるとともに、ポリマー末端基を制御することができる。
【００４９】
ラジカル発生剤は好ましくはアゾ系化合物を用いることができ、特に好ましくは下記に例示した構造式のものを用いることができる。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
重合したポリマーを酢酸エチルに溶解させ、窒素雰囲気下にてラジカル発生剤を添加して８０℃で１時間加熱攪拌を行なう。ラジカル発生剤の添加量として、ポリマー末端の物質量における１０倍量の物質量を加える。攪拌終了後、貧溶媒を用いて再沈殿処理を行ないポリマーを単離する。
【００５２】
一般式(２)の具体例を以下に示すがこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
樹脂（Ａ）は、さらに、一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
一般式（３）において、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
【００５７】
Ａ1は、水素原子または酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または
アルキルオキシカルボニル基を表す。Ｒ5としての各基の詳細は、一般式（１）におけるＡと同様である。
【００５９】
酸の作用により分解する基を含む基とは、Ａ1が離脱し、結果として一般式（３）で表される繰り返し単位に水酸基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【００６０】
酸の作用により分解する基を含む基として、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｏ−Ｚで表される様なアセタール基が挙げられる。
【００６１】
Ｌ1及びＬ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基から選ばれる原子又は基を表す。
【００６２】
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
【００６３】
ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【００６４】
Ｓ1は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基などが挙げられる。
【００６５】
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していても良い。
【００６６】
更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【００６７】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００６８】
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００６９】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００７０】
アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、ク
メニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００７１】
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００７２】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
【００７３】
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００７４】
Ｌ1、Ｌ2及びＺにおけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００７５】
アラルキル基が有する好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｌ1、Ｌ2、Ｚにおけるアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００７７】
ＺとＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テ
トラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【００７９】
一般式（３）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、ニ炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【００８０】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
【化１４】
【００８３】
【化１５】
【００８４】
【化１６】
【００８５】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
（６）
一般式（４）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
【００８８】
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
【００８９】
ｐは、０〜４の整数を表す。
【００９０】
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
【００９１】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００９２】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００９３】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
【化１９】
【００９６】
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であることが好ましく、任意の繰り返し単位し単位中に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有することが好ましい。
【００９７】
前述のように、一般式（１）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよいし、他の繰り返し単位中に有していてもよい。
【００９８】
酸分解性基としては、前述したもの以外にも、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
【００９９】
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【０１００】
まず本発明に係る処理の対象である重合体であるが、公知の方法により重合開始剤の存在下で重合反応を行うことによって得ることができる。重合体は単独重合体でも２元以上の共重合体でもよく、更に共重合体の場合その配列状態はランダムでもブロックでもよい。
【０１０１】
本発明に係る処理の対象である重合体を得るために使用できるラジカル重合開始剤の種類は特に限定されないが、熱によりラジカルを発生する開始剤が好ましく、例示するなら２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２´−アゾビスブチロニトリル類、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２´−アゾビスバレロニトリル類、２，２´−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２´−アゾビスプロピオニトリル類、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１´−アゾビス−１−アルカンニトリル類、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのアゾ化合物やジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類など有機過酸化物のラジカル重合開始剤が使用できる。特に好ましくは入手と取り扱いの容易なＡＩＢＮである。
【０１０２】
狭分散度の重合体を得るために添加される薬剤は特に限定されるものではないが、この目的で連鎖移動剤が特に好ましく用いられ、連鎖移動剤としては、重合を制御できるものであれば特に限定はされない。
【０１０３】
本発明の樹脂はラジカル重合開始剤と合わせて連鎖移動剤をもちいることで単分散性のポリマーを得ることができる。
【０１０４】
連鎖移動剤としては、例えば２, ２, ６, ６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（以下、ＴＥＭＰＯと略する。）、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体、４, ４−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシやその誘導体、２,２, ５, ５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシやその誘導体、フェニル−ｔ−ブチルニトロキシド、２, ２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）等の安定フリーラジカル、チオカルボニルチオ構造（−Ｓ−Ｃ(＝Ｓ)−）を有する化合物を用いることができ、好ましくはチオカルボニルチオ構造を有する化合物などのＲＡＦＴ剤が好ましい。
【０１０５】
ＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、下記の具体例を挙げることができる。
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
連鎖移動剤としてのチオカルボニルチオ構造を有する化合物（ＲＡＦＴ剤）としては、一般式（５）または一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
式中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、飽和の炭素環、アリール基、またはアルキルチオ基を表す。
【０１１０】
Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、飽和もしくは不飽和の炭素環、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環を表す。
【０１１１】
Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、飽和の炭素環、またはアリール基を表す。
【０１１２】
Ｒ1またはＲ3は、アリール基が好ましく、Ｒ2はアルキル基が好ましい。
【０１１３】
Ｒ1〜Ｒ3としての各基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ1〜Ｒ3として挙げた基を挙げることができる。
【０１１４】
一般式(５)または一般式（６）で表される連鎖移動剤の分子量は、一般的には４００以下、好ましくは１５０〜３００である。
【０１１５】
一般式(５)または一般式（６）で表される連鎖移動剤は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【０１１６】
一般式(５)または一般式（６）で表される連鎖移動剤の具体例としては、例えば、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸１−フェニルエチル、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸１−アセトキシルエチル、ジチオ安息香酸１−（４−メトキシフェニル）エチル、ジチオ安息香酸エトキシカルボニルメチル、ジチオ安息香酸２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル、ジチオ安息香酸２−シアノプロプ−２−イル、ジチオ安息香酸ｔ−ブチル、ジチオ安息香酸２，４，４−トリメチルペント−２−イル、ジチオ酢酸ベンジル、ジチオ酢酸１−フェニルエチル、ジチオ酢酸クミル、ジチオ酢酸１−アセトキシルエチル、ジチオ酢酸１−（４−メトキシフェニル）エチル、ジチオ酢酸エトキシカルボニルメチル、ジチオ酢酸２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル、ジチオ酢酸２−シアノプロプ−２−イル、ジチオ酢酸ｔ−ブチル、ジチオ酢酸２，４，４−トリメチルペント−２−イル、ジチオ安息香酸２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルが挙げられ、ジチオ安息香酸エステルが好ましい。
【０１１７】
なお、安価に合成できる点では、ジチオ酢酸ベンジル、ジチオ酢酸１−フェニルエチル、ジチオ酢酸クミルなどが好ましい。
【０１１８】
一般式（５）または（６）で表される化合物の具体例を、以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
末端基変換のために投入する遊離ラジカル源については、ドーマント種を活性化させられるものであれば特に制限はないが、例えば、前記のアゾ化合物もしくは有機過酸化物のようなラジカル重合開始剤が使用できる。その使用量は、反応系の全内容物に対して０．１質量％〜５０質量％が有効であるが、重合体の精製工程までを考慮すると０．１質量％〜２０質量％が好ましい。遊離ラジカル源の投入時期については重合反応の開始後、できる限り残存モノマーの少ない状態の時期でもよいが、再沈澱等の後処理操作を施し精製した重合体を再び溶媒に溶かした後が好ましい。投入時もしくは投入後の反応温度については遊離ラジカル源よりラジカルが発生する温度であればよい。
【０１２４】
末端基変換を行なう前のポリマーの末端は、重合時に用いた連鎖移動剤の一部からなり、例えば、下記連鎖移動剤を用いた場合には、
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】
ポリマーの末端は、下記の構造となる。
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
次に、この末端基を下記ラジカル発生剤で処理すると、
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
最終的なポリマーの末端は、以下の構造となる。
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１３３】
樹脂（Ａ）における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５５〜８５モル％であり、特に好ましくは６０〜８０モル％である。
【０１３４】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。
【０１３５】
一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０１３６】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０１３７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、連鎖移動剤の使用量を増減することにより、所望する重量平均分子量の樹脂（Ａ）を得ることが出来る。また、本発明の製造方法で得られる樹脂（Ａ）は、従来の製法で得られる樹脂（Ａ）と比較して、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布が狭いという特長を有している。
【０１３８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０００〜５００００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜１.５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは、１．０〜１．１である。
【０１３９】
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１４０】
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【０１４２】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）の具体例を示すがこれらに限定するものではない。
【０１４３】
【化３０】
【０１４４】
【化３１】
【０１４５】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、公知のものを使用することができるが、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）及び／又は活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を含有することが好ましい。
＜活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（化合物（Ｂ）又はスルホン酸発生剤ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１４６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１４７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１４８】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
【０１４９】
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５０】
【化３２】
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
【化３４】
【０１５３】
【化３５】
【０１５４】
【化３６】
【０１５５】
【化３７】
【０１５６】
【化３８】
【０１５７】
【化３９】
【０１５８】
【化４０】
【０１５９】
化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。例えば、化合物（Ｂ）として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
【０１６０】
化合物（Ｂ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
＜活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤（化合物（Ｂ））とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ）又はカルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
【０１６１】
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１６２】
【化４１】
【０１６３】
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｑは１であり、ヨウ素原子である場合はｑは０である。
【０１６４】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１６５】
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１６６】
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１６７】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１６８】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１６９】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１７０】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１７１】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｑはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
【０１７２】
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１７３】
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
【化４２】
【０１７５】
【化４３】
【０１７６】
【化４４】
【０１７７】
化合物（Ｃ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカル
ボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１７８】
化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【０１７９】
化合物（Ｃ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
〔３〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
【０１８０】
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
【０１８１】
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１８２】
【化４５】
【０１８３】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）もしくはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８４】
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０１８５】
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206は、同一でも異なってもよく、
炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
【０１８６】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１８７】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１８８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９０】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９１】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１９２】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１９３】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９４】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１９５】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１９６】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１９８】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１９９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２００】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０２０１】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
【０２０２】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２０３】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２０４】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０２０５】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２０６】
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜
厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０２０７】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２０８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２０９】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２１０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１１】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２１２】
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２１３】
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０２１４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１：樹脂（Ａ）の具体例Ａ−１の合成〕
アセトキシスチレン、１-フェニルエチルメタクリレートを７５/２５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％と、ジチオ酢酸ベンジル２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した赤色粉体をろ過により集めた。この赤色粉末を酢酸エチルに溶解させた後、アゾイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を加えて加熱還流させ脱色処理を行った。この溶液をヘキサン２Ｌに晶析させ白色粉末を得た。
【０２１５】
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は７６/２４（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００、分散度は１．０６であった。
【０２１６】
このポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液５ｍｌを加え１時間攪拌した後、塩酸を加えて酸性とした後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００、分散度は１．１２であった。
〔合成例２：樹脂（Ａ）の具体例Ａ−２の合成〕
アセトキシスチレン、１-フェニルエチルメタクリレート、スチレンを７５/２５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を２ｍｏｌ％と、ジチオ酢酸ｔ−ブチル２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した赤色粉体をろ過により集めた。この赤色粉末を酢酸エチルに溶解させた後、和光純薬工業（株）製Ｖ−４０を加えて加熱還流させ脱色処理を行った。この溶液をヘキサン２Ｌに晶析させ白色粉末を得た。
【０２１７】
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は７１/２４/５（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１９００、分散度は１．１１であった。
【０２１８】
このポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液５ｍｌを加え１時間攪拌した後、塩酸を加えて酸性とした後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０５００、分散度は１．１５であった
〔合成例３：樹脂（Ａ）の具体例Ａ−５の合成〕
アセトキシスチレン、１-フェニルエチルアクリレート、スチレンを７５/２５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０を２ｍｏｌ％と、ＴＥＭＰＯ（５ｍｏｌ％）加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した赤色粉体をろ過により集めた。この赤色粉末を酢酸エチルに溶解させた後、アゾイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を加えて加熱還流させ脱色処理を行った。この溶液をヘキサン２Ｌに晶析させ白色粉末を得た。
【０２１９】
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６７/３３（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２３００、分散度は１．２２であった。
【０２２０】
このポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液５ｍｌを加え１時間攪拌した後、塩酸を加えて酸性とした後、蒸留水を添加
しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度は１．２１であった。
【０２２１】
上記合成例１と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
本発明の実施例で用いた及び、一般式（１）で表される繰り返し単位とを含有する酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大するリビングラジカル重合によって合成された樹脂、および酸発生剤については、特開２００３−１２８７１２号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
〔実施例１〕
（１）ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂Ａ−１ ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤Ｂ−２ ０．０７ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０２２４】
このレジスト溶液を有機反射防止膜(ＤＵＶ−３０)を塗布した６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
（２）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬
した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（２−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンにおける、密パターン（
ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
【０２２５】
評価結果を表２に示した。
〔実施例２〜７及び比較例１〜２〕
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０２２６】
実施例で用いた（ｃ）成分、その他成分、及び比較例で用いた樹脂を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔その他成分（界面活性剤）〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株
）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）
【０２２７】
【表２】
【０２２８】
【化４６】
【０２２９】
ラジカル重合品 モル組成比７０／３０ 重量平均分子量９５００ 分散度１．９８
【０２３０】
【化４７】
【０２３１】
リビングラジカル重合品 モル組成比７０/３０ 重量平均分子量１０５００ 分散度１．１１
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例１及び２に比べて、高感度であり、ラインウイズスラフネス及び疎密依存性が小さく優れていることがわかる。
〔実施例８〕
実施例１に対して、スルホン酸発生剤Ｂ−２を０．０３０ｇに変更した以外は同様にしてレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。膜厚は０.４０μｍとした。
（３）ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA300
0EX-5、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
（３−１） 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
（３−２）ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（３−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１８μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。評価結果を表３に示した。
〔実施例９〜１４及び比較例３〜４〕
表３に示した化合物を用いて、前述のように実施例８と全く同様にしてレジスト調製・塗設、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０２３２】
【表３】
【０２３３】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関しても、比較例３及び４に比べて、高感度であり、ラインウイズスラフネス及び疎密依存性が小さく優れていることがわかる。
〔実施例１５〜２１及び比較例５〜６〕
表４に示す各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１３μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、
また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０２３４】
結果を表４に示す。
【０２３５】
【表４】
【０２３６】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例５及び６に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００６】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として３級脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜４に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【０００７】
また、近年では付加解裂型連鎖移動反応（Ｒｅｖｅｒｅｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎ ｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ法）による高分子化合物の製造方法が注目されている。この製造方法は多様なモノマーに適用可能で
あること、広範囲の反応条件を用いることができること、分子量分布の狭い範囲の樹脂が得られること、等の特徴を有している。ＲＡＦＴ法とは、リビングラジカル重合法のひとつで、可逆的に付加−開裂−連鎖移動反応を起こしうる化合物を連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と称する）として用いて重合する方法であり、例えば、特許文献５〜７には、各種のチオカルボニルチオ化合物をＲＡＦＴ剤として用いた高分子化合物の合成法に関する発明が記載されている。また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，５５５９−５５６２には、上記ＲＡＦＴ法における特有のチオカルボニルチオ化合物（ＲＡＦＴ剤）に由来する赤色の着色を低減する目的で、過酸化物などを用いた処理方法が紹介されている。
【０００８】
特許文献８及び９にはフェノール性酸分解性樹脂のリビングラジカル重合が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性は同時に満足できていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】国際公開第９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９９／３１１４４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第００／７５２０７号パンフレット
【特許文献８】特開平１１−３５２６９５号公報
【特許文献９】特開２０００−２６５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度であるとともに、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）及び疎密依存性が低減され、また、特にＥＵＶ光による露光において、感度とともに溶解コントラストが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端が一般式（２）で表される構造を有する樹脂、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物によって達成される。
【００１２】
即ち、本発明は下記の構成によって達成される。
＜１＞（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（１）中、
ＡＲは芳香環を示す。
【００１５】
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
【００１６】
ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（２）中、
Ｑは、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を示し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、エステル基を有する１価の基、アミド基を有する１価の基、またはイミノ基を有する１価の基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
＜２＞ 樹脂（Ａ）が、チオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤を用いて合成されたことを特徴とする上記＜１＞に記載のレジスト組成物。
＜３＞ 樹脂（Ａ）が、さらに一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のレジスト組成物。
【００１７】
【化２】
【００１８】
一般式（３）中、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
【００１９】
Ａ1は、水素原子または酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
Ｓ1は任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
＜４＞ さらに、有機溶剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜５＞ さらに、塩基性化合物含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
＜７＞ 一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜１０００００であり、分散度が１．０〜１．５である樹脂。
＜８＞ 連鎖移動剤を用いて、末端に一般式（２）で表される構造を導入することを特徴とする上記＜１＞に記載の樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、疎密依存性にも優れた
ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００２４】
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
本発明のレジスト組成物は（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
〔１〕一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する樹脂
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（１）中、
ＡＲは芳香環を示す。
【００２８】
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
【００２９】
ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（２）中、
Ｑは、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を示し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、エステル基を有する１価の基、アミド基を有する１価の基、またはイミノ基を有する１価の基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
【００３０】
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の合計の炭素数が、好ましくは３以上２０以下であり、より好ましくは３以上１５以下、特に好ましくは３以上１０以下である。
【００３１】
組み合わせとしては、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基であり、Ｒ8はエステル基を有する１価の基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基を有する１価の基、またはイミノ基を有する１価の基である場合が好ましく、Ｒ6、Ｒ7がアルキル基であり、Ｒ8はエステル基を有する１価の基、シアノ基のいずれかである場合がさらに好ましい。
【００３２】
ＡＲの芳香環としては、例えば、置換基を有していてもよい、ベンゼン環またはナフタレン環が挙げられる。
【００３３】
置換基を有していてもよいベンゼン環としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−アセチルフェニル基などがあり、好ましくはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基である。置換基を有していてもよいナフタレン環としては、ナフチル基、４−メチルナフチル基、４−メトキシナフチル基、４−イソプロピルナフチル基、２，４−ジメチルナフチル基、
２，４−ジメトキシナフチル基、、４−クロロナフチル基、４−フルオロナフチル基、４−シアノナフチル基、４−アセチルナフチル基、６−メチルナフチル基、６−メトキシナフチル基、６−イソプロピルナフチル基、４，６−ジメチルナフチル基、４，６−ジメトキシナフチル基、、６−クロロナフチル基、６−フルオロナフチル基、６−シアノナフチル基、６−アセチルナフチル基 などがあり、好ましくはナフチル基である。
【００３４】
Ｒｎとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
【００３５】
Ｒｎにおけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００３６】
Ａにおけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
【００３７】
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００３８】
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ａにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。
【００３９】
一般式（１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【００４０】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（２）で表される末端基は、連鎖移動剤の存在下重合を行なった樹脂を、種々の
ラジカル発生剤で加熱を行なうことにより末端基を変換することで得ることができる。
【００４８】
連鎖移動剤を用いることにより、狭分散にできるとともに、ポリマー末端基を制御することができる。
【００４９】
ラジカル発生剤は好ましくはアゾ系化合物を用いることができ、特に好ましくは下記に例示した構造式のものを用いることができる。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
重合したポリマーを酢酸エチルに溶解させ、窒素雰囲気下にてラジカル発生剤を添加して８０℃で１時間加熱攪拌を行なう。ラジカル発生剤の添加量として、ポリマー末端の物質量における１０倍量の物質量を加える。攪拌終了後、貧溶媒を用いて再沈殿処理を行ないポリマーを単離する。
【００５２】
一般式(２)の具体例を以下に示すがこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
樹脂（Ａ）は、さらに、一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
一般式（３）において、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
【００５７】
Ａ1は、水素原子または酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または
アルキルオキシカルボニル基を表す。Ｒ5としての各基の詳細は、一般式（１）におけるＡと同様である。
【００５９】
酸の作用により分解する基を含む基とは、Ａ1が離脱し、結果として一般式（３）で表される繰り返し単位に水酸基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【００６０】
酸の作用により分解する基を含む基として、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｏ−Ｚで表される様なアセタール基が挙げられる。
【００６１】
Ｌ1及びＬ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基から選ばれる原子又は基を表す。
【００６２】
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
【００６３】
ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【００６４】
Ｓ1は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基などが挙げられる。
【００６５】
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していても良い。
【００６６】
更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【００６７】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００６８】
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００６９】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００７０】
アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、ク
メニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００７１】
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００７２】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
【００７３】
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００７４】
Ｌ1、Ｌ2及びＺにおけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００７５】
アラルキル基が有する好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｌ1、Ｌ2、Ｚにおけるアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００７７】
ＺとＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テ
トラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【００７９】
一般式（３）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、ニ炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【００８０】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
【化１４】
【００８３】
【化１５】
【００８４】
【化１６】
【００８５】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
（６）
一般式（４）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
【００８８】
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
【００８９】
ｐは、０〜４の整数を表す。
【００９０】
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
【００９１】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００９２】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００９３】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
【化１９】
【００９６】
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であることが好ましく、任意の繰り返し単位し単位中に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有することが好ましい。
【００９７】
前述のように、一般式（１）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよいし、他の繰り返し単位中に有していてもよい。
【００９８】
酸分解性基としては、前述したもの以外にも、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
【００９９】
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【０１００】
まず本発明に係る処理の対象である重合体であるが、公知の方法により重合開始剤の存在下で重合反応を行うことによって得ることができる。重合体は単独重合体でも２元以上の共重合体でもよく、更に共重合体の場合その配列状態はランダムでもブロックでもよい。
【０１０１】
本発明に係る処理の対象である重合体を得るために使用できるラジカル重合開始剤の種類は特に限定されないが、熱によりラジカルを発生する開始剤が好ましく、例示するなら２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２´−アゾビスブチロニトリル類、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２´−アゾビスバレロニトリル類、２，２´−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２´−アゾビスプロピオニトリル類、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１´−アゾビス−１−アルカンニトリル類、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのアゾ化合物やジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類など有機過酸化物のラジカル重合開始剤が使用できる。特に好ましくは入手と取り扱いの容易なＡＩＢＮである。
【０１０２】
狭分散度の重合体を得るために添加される薬剤は特に限定されるものではないが、この目的で連鎖移動剤が特に好ましく用いられ、連鎖移動剤としては、重合を制御できるものであれば特に限定はされない。
【０１０３】
本発明の樹脂はラジカル重合開始剤と合わせて連鎖移動剤をもちいることで単分散性のポリマーを得ることができる。
【０１０４】
連鎖移動剤としては、例えば２, ２, ６, ６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（以下、ＴＥＭＰＯと略する。）、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体、４, ４−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシやその誘導体、２,２, ５, ５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシやその誘導体、フェニル−ｔ−ブチルニトロキシド、２, ２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）等の安定フリーラジカル、チオカルボニルチオ構造（−Ｓ−Ｃ(＝Ｓ)−）を有する化合物を用いることができ、好ましくはチオカルボニルチオ構造を有する化合物などのＲＡＦＴ剤が好ましい。
【０１０５】
ＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、下記の具体例を挙げることができる。
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
連鎖移動剤としてのチオカルボニルチオ構造を有する化合物（ＲＡＦＴ剤）としては、一般式（５）または一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
式中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、飽和の炭素環、アリール基、またはアルキルチオ基を表す。
【０１１０】
Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、飽和もしくは不飽和の炭素環、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環を表す。
【０１１１】
Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、飽和の炭素環、またはアリール基を表す。
【０１１２】
Ｒ1またはＲ3は、アリール基が好ましく、Ｒ2はアルキル基が好ましい。
【０１１３】
Ｒ1〜Ｒ3としての各基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ1〜Ｒ3として挙げた基を挙げることができる。
【０１１４】
一般式(５)または一般式（６）で表される連鎖移動剤の分子量は、一般的には４００以下、好ましくは１５０〜３００である。
【０１１５】
一般式(５)または一般式（６）で表される連鎖移動剤は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【０１１６】
一般式(５)または一般式（６）で表される連鎖移動剤の具体例としては、例えば、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸１−フェニルエチル、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸１−アセトキシルエチル、ジチオ安息香酸１−（４−メトキシフェニル）エチル、ジチオ安息香酸エトキシカルボニルメチル、ジチオ安息香酸２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル、ジチオ安息香酸２−シアノプロプ−２−イル、ジチオ安息香酸ｔ−ブチル、ジチオ安息香酸２，４，４−トリメチルペント−２−イル、ジチオ酢酸ベンジル、ジチオ酢酸１−フェニルエチル、ジチオ酢酸クミル、ジチオ酢酸１−アセトキシルエチル、ジチオ酢酸１−（４−メトキシフェニル）エチル、ジチオ酢酸エトキシカルボニルメチル、ジチオ酢酸２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル、ジチオ酢酸２−シアノプロプ−２−イル、ジチオ酢酸ｔ−ブチル、ジチオ酢酸２，４，４−トリメチルペント−２−イル、ジチオ安息香酸２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルが挙げられ、ジチオ安息香酸エステルが好ましい。
【０１１７】
なお、安価に合成できる点では、ジチオ酢酸ベンジル、ジチオ酢酸１−フェニルエチル、ジチオ酢酸クミルなどが好ましい。
【０１１８】
一般式（５）または（６）で表される化合物の具体例を、以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
末端基変換のために投入する遊離ラジカル源については、ドーマント種を活性化させられるものであれば特に制限はないが、例えば、前記のアゾ化合物もしくは有機過酸化物のようなラジカル重合開始剤が使用できる。その使用量は、反応系の全内容物に対して０．１質量％〜５０質量％が有効であるが、重合体の精製工程までを考慮すると０．１質量％〜２０質量％が好ましい。遊離ラジカル源の投入時期については重合反応の開始後、できる限り残存モノマーの少ない状態の時期でもよいが、再沈澱等の後処理操作を施し精製した重合体を再び溶媒に溶かした後が好ましい。投入時もしくは投入後の反応温度については遊離ラジカル源よりラジカルが発生する温度であればよい。
【０１２４】
末端基変換を行なう前のポリマーの末端は、重合時に用いた連鎖移動剤の一部からなり、例えば、下記連鎖移動剤を用いた場合には、
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】
ポリマーの末端は、下記の構造となる。
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
次に、この末端基を下記ラジカル発生剤で処理すると、
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
最終的なポリマーの末端は、以下の構造となる。
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１３３】
樹脂（Ａ）における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５５〜８５モル％であり、特に好ましくは６０〜８０モル％である。
【０１３４】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。
【０１３５】
一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０１３６】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０１３７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、連鎖移動剤の使用量を増減することにより、所望する重量平均分子量の樹脂（Ａ）を得ることが出来る。また、本発明の製造方法で得られる樹脂（Ａ）は、従来の製法で得られる樹脂（Ａ）と比較して、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布が狭いという特長を有している。
【０１３８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０００〜５００００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜１.５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは、１．０〜１．１である。
【０１３９】
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１４０】
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【０１４２】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）の具体例を示すがこれらに限定するものではない。
【０１４３】
【化３０】
【０１４４】
【化３１】
【０１４５】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、公知のものを使用することができるが、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）及び／又は活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を含有することが好ましい。
＜活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（化合物（Ｂ）又はスルホン酸発生剤ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１４６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１４７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１４８】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
【０１４９】
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５０】
【化３２】
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
【化３４】
【０１５３】
【化３５】
【０１５４】
【化３６】
【０１５５】
【化３７】
【０１５６】
【化３８】
【０１５７】
【化３９】
【０１５８】
【化４０】
【０１５９】
化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。例えば、化合物（Ｂ）として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
【０１６０】
化合物（Ｂ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
＜活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤（化合物（Ｂ））とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ）又はカルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
【０１６１】
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１６２】
【化４１】
【０１６３】
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｑは１であり、ヨウ素原子である場合はｑは０である。
【０１６４】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１６５】
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１６６】
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１６７】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１６８】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１６９】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１７０】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１７１】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｑはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
【０１７２】
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１７３】
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
【化４２】
【０１７５】
【化４３】
【０１７６】
【化４４】
【０１７７】
化合物（Ｃ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカル
ボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１７８】
化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【０１７９】
化合物（Ｃ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
〔３〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
【０１８０】
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
【０１８１】
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１８２】
【化４５】
【０１８３】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）もしくはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８４】
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０１８５】
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206は、同一でも異なってもよく、
炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
【０１８６】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１８７】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１８８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９０】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９１】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１９２】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１９３】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９４】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１９５】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１９６】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１９８】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１９９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２００】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０２０１】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
【０２０２】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２０３】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２０４】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０２０５】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２０６】
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜
厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０２０７】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２０８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２０９】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２１０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１１】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２１２】
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２１３】
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０２１４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１：樹脂（Ａ）の具体例Ａ−１の合成〕
アセトキシスチレン、１-フェニルエチルメタクリレートを７５/２５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％と、ジチオ酢酸ベンジル２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した赤色粉体をろ過により集めた。この赤色粉末を酢酸エチルに溶解させた後、アゾイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を加えて加熱還流させ脱色処理を行った。この溶液をヘキサン２Ｌに晶析させ白色粉末を得た。
【０２１５】
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は７６/２４（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００、分散度は１．０６であった。
【０２１６】
このポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液５ｍｌを加え１時間攪拌した後、塩酸を加えて酸性とした後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００、分散度は１．１２であった。
〔合成例２：樹脂（Ａ）の具体例Ａ−２の合成〕
アセトキシスチレン、１-フェニルエチルメタクリレート、スチレンを７５/２５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を２ｍｏｌ％と、ジチオ酢酸ｔ−ブチル２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した赤色粉体をろ過により集めた。この赤色粉末を酢酸エチルに溶解させた後、和光純薬工業（株）製Ｖ−４０を加えて加熱還流させ脱色処理を行った。この溶液をヘキサン２Ｌに晶析させ白色粉末を得た。
【０２１７】
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は７１/２４/５（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１９００、分散度は１．１１であった。
【０２１８】
このポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液５ｍｌを加え１時間攪拌した後、塩酸を加えて酸性とした後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０５００、分散度は１．１５であった
〔合成例３：樹脂（Ａ）の具体例Ａ−５の合成〕
アセトキシスチレン、１-フェニルエチルアクリレート、スチレンを７５/２５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０を２ｍｏｌ％と、ＴＥＭＰＯ（５ｍｏｌ％）加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した赤色粉体をろ過により集めた。この赤色粉末を酢酸エチルに溶解させた後、アゾイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を加えて加熱還流させ脱色処理を行った。この溶液をヘキサン２Ｌに晶析させ白色粉末を得た。
【０２１９】
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６７/３３（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２３００、分散度は１．２２であった。
【０２２０】
このポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液５ｍｌを加え１時間攪拌した後、塩酸を加えて酸性とした後、蒸留水を添加
しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度は１．２１であった。
【０２２１】
上記合成例１と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
本発明の実施例で用いた及び、一般式（１）で表される繰り返し単位とを含有する酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大するリビングラジカル重合によって合成された樹脂、および酸発生剤については、特開２００３−１２８７１２号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
〔実施例１〕
（１）ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂Ａ−１ ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤Ｂ−２ ０．０７ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０２２４】
このレジスト溶液を有機反射防止膜(ＤＵＶ−３０)を塗布した６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
（２）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬
した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（２−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンにおける、密パターン（
ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
【０２２５】
評価結果を表２に示した。
〔実施例２〜７及び比較例１〜２〕
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０２２６】
実施例で用いた（ｃ）成分、その他成分、及び比較例で用いた樹脂を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔その他成分（界面活性剤）〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株
）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）
【０２２７】
【表２】
【０２２８】
【化４６】
【０２２９】
ラジカル重合品 モル組成比７０／３０ 重量平均分子量９５００ 分散度１．９８
【０２３０】
【化４７】
【０２３１】
リビングラジカル重合品 モル組成比７０/３０ 重量平均分子量１０５００ 分散度１．１１
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例１及び２に比べて、高感度であり、ラインウイズスラフネス及び疎密依存性が小さく優れていることがわかる。
〔実施例８〕
実施例１に対して、スルホン酸発生剤Ｂ−２を０．０３０ｇに変更した以外は同様にしてレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。膜厚は０.４０μｍとした。
（３）ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA300
0EX-5、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
（３−１） 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
（３−２）ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（３−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１８μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。評価結果を表３に示した。
〔実施例９〜１４及び比較例３〜４〕
表３に示した化合物を用いて、前述のように実施例８と全く同様にしてレジスト調製・塗設、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０２３２】
【表３】
【０２３３】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関しても、比較例３及び４に比べて、高感度であり、ラインウイズスラフネス及び疎密依存性が小さく優れていることがわかる。
〔実施例１５〜２１及び比較例５〜６〕
表４に示す各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１３μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、
また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０２３４】
結果を表４に示す。
【０２３５】
【表４】
【０２３６】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例５及び６に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
一般式（１）中、
ＡＲは芳香環を示す。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（２）中、
Ｑは、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を示し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、エステル基を有する１価の基、アミド基を有する１価の基、またはイミノ基を有する１価の基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、チオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤を用いて合成されたことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、さらに一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト組成物。
【化２】
一般式（３）中、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は、水素原子または酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ1は任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
【請求項４】
さらに、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１に記載の、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜１０００００であり、分散度が１．０〜１．５である樹脂。
【請求項８】
連鎖移動剤を用いて、末端に一般式（２）で表される構造を導入することを特徴とする請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
一般式（１）中、
ＡＲは芳香環を示す。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（２）中、
Ｑは、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を示し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、エステル基を有する１価の基、アミド基を有する１価の基、またはイミノ基を有する１価の基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、チオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤を用いて合成されたことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、さらに一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト組成物。
【化２】
一般式（３）中、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は、水素原子または酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ1は任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
【請求項４】
さらに、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１に記載の、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、末端に一般式（２）で表される構造を有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜１０００００であり、分散度が１．０〜１．５である樹脂。
【請求項８】
連鎖移動剤を用いて、末端に一般式（２）で表される構造を導入することを特徴とする請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６８６６１（Ｐ２００８−２６８６６１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１３１７０（Ｐ２００７−１１３１７０）
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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