ポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
【課題】感度、解像度に優れたパターン硬化膜の形成が可能となるポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供する。
【解決手段】ポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリマー合成時にカルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を添加することによって得られる分岐状ポリマーと、（ｂ）熱により前記（ａ）成分と架橋し得る、あるいはそれ自身が重合し得る化合物と、及び（ｃ）活性光線照射により酸を発生する化合物とを含有する。
【解決手段】ポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリマー合成時にカルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を添加することによって得られる分岐状ポリマーと、（ｂ）熱により前記（ａ）成分と架橋し得る、あるいはそれ自身が重合し得る化合物と、及び（ｃ）活性光線照射により酸を発生する化合物とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性のポジ型感光性樹脂前駆体組成物、これを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型の感光性樹脂では、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。
【０００４】
上記のネガ型の感光性樹脂では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型の感光性樹脂では、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型の感光性樹脂では、その機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型の感光性樹脂においても、上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり、未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて、保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００７】
上記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。そのようなものとしては、化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられる。しかしながら、これらにおいては、高感度とするためには、低分子量成分を用いることになり、その場合、低分子量が招く膜特性の低下が見られ、逆に膜特性に優れるものを得るためには、高分子量成分を用いることになり、かかる高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５１−４０９２２号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５６−３８０３８号公報
【特許文献５】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２２０７３０号公報
【特許文献７】特開昭５９−２３２１２２号公報
【特許文献８】特開昭６０−６７２９号公報
【特許文献９】特開昭６０−７２９２５号公報
【特許文献１０】特開昭６１−５７６２０号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２３１５３３号公報
【特許文献１３】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献１４】米国特許第４３９５４８２号明細書
【特許文献１５】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献１６】特公昭６４−４６８６２号公報
【特許文献１７】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献１８】特開平４−３１８６１号公報
【特許文献１９】特開平４−４６３４５号公報
【特許文献２０】特開平５−１９７１５３号公報
【特許文献２１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２２】特開２００１−１８３８３５号公報
【特許文献２３】特開平３−７６３号公報
【特許文献２４】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献２５】特開平１０−１８６６６４号公報
【特許文献２６】特開平１１−２０２４８９号公報
【特許文献２７】特開２００１−５６５５９号公報
【特許文献２８】特開２００１−１９４７９１号公報
【特許文献２９】特表２００２−５２６７９３号公報
【特許文献３０】米国特許第６１４３４６７号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１２，１４０７，１９８７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４７９６，１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、感光特性と硬化膜特性とを両立するポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリマー合成時にカルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を添加することによって得られる分岐状ポリマーと、（ｂ）熱により前記（ａ）成分と架橋し得る、あるいはそれ自身が重合し得る化合物と、及び（ｃ）活性光線照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
(式中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から八価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から六価の有機基、Ｒ3は水素、又は炭素数１から２０までの有機基を示す。ａは２から１００,０００までの整数、ｂは０から２までの整数、ｃ、ｄは０から４までの整数を示し、ｃ＋ｄ＞０である。）
【００１２】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｅは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【００１４】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする。
【化３】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ6〜Ｒ9は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｈ及びｉは各々独立に１〜３の整数であり、ｊ及びｋは各々独立に０〜４の整数である。）
【００１５】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする。
【化４】
（式中、複数のＲ10及びＲ11は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ11'は二価の有機基である。）
【００１６】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ａ）成分が、末端基として、熱硬化時に前記（ｂ）成分と反応し得る官能基を有していることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明による電子部品にあっては、前記パターン硬化膜の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が、層間絶縁膜層、再配線層、及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも１種として設けられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いることで、感度、解像度に優れたパターン硬化膜の形成が可能となる。また、硬化時の熱により架橋する化合物を用いることで、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物をパターン形成、加熱硬化したパターン硬化膜は、耐熱性及び機械特性に優れたものとすることができる。
【００２１】
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の使用により、感度、解像度及び硬化膜特性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜を得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターン硬化膜を有することにより、信頼性が高いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明にかかるポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２４】
［ポジ型感光性樹脂前駆体組成物］
本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリマー合成時にカルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を添加することによって得られる分岐状ポリマー（以下、（ａ）成分とする）と、（ｂ）熱により上記（ａ）成分と架橋し得る、あるいはそれ自身が重合し得る化合物（以下、（ｂ）成分とする）と、及び（ｃ）活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、（ｃ）成分とする）とを含有する。以下、各成分について説明する。
【００２５】
〔（ａ）成分〕
本発明における（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーであり、その合成時に、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を添加することによって得られるものであれば、特に構造上の制限はない。
【００２６】
【化１】
(式中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から八価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から六価の有機基、Ｒ3は水素、又は炭素数１から２０までの有機基を示す。ａは２から１００,０００までの整数、ｂは０から２までの整数、ｃ、ｄは０から４までの整数を示し、ｃ＋ｄ＞０である。）
【００２７】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミドあるいはポリアミド酸、ポリアミド酸エステルを表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される構造単位は、例えばポリアミドは、例えばジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。
【００２９】
これらの中でも、現在電子部品用としては、加熱によりポリベンゾオキサゾールに閉環し得るポリヒドロキシアミドは、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるものとして多用されつつある。このポリヒドロキシアミドは下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００３０】
【化５】
（式中、Ｕは四価の有機基を示し、Ｖは二価の有機基を示す。）
【００３１】
本発明で用いることができる一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドは、上記繰り返し単位を有していればよいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
即ち、下記一般式（６）
【００３２】
【化６】
（式中、Ｕは四価の有機基を示し、ＶとＷは二価の有機基を示す。ｌとｍは、モル分率を示し、ｌとｍの和は１００モル％であり、ｌが６０〜１００モル％、ｍが４０〜０モル％である。）で表されるポリヒドロキシアミドであることが好ましい。ここで、式中のｌとｍのモル分率は、ｌ＝８０〜１００モル％、ｍ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００３３】
本発明において、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００３４】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３５】
上記ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３６】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３７】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３８】
ここで、上記一般式（５）及び（６）において、Ｕで表される四価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基であり、四価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の四価の芳香族基がより好ましい。四価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００３９】
このようなジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、上記一般式（６）において、Ｗで表される二価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、上記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、二価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の二価の芳香族基がより好ましい。
【００４１】
このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、上記一般式（５）及び（６）において、Ｖで表される二価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、耐熱性の観点で二価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の二価の芳香族基がより好ましい。二価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。一方、２３０℃以下の低温における硬化においても、高い機械強度が得られるという観点で、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基あるいは、炭素数４〜３０の脂環式構造を含む基であることが好ましい。
【００４３】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、テトラデカンニ酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカンニ酸、オクタデカン二酸、ノナデカンニ酸、エイコサンニ酸、ヘンエイコサンニ酸、ドコサンニ酸、トリコサンニ酸、テトラコサンニ酸、ペンタコサンニ酸、ヘキサコサンニ酸、ヘプタコサンニ酸、オクタコサンニ酸、ノナコサンニ酸、トリアコンタンニ酸、ヘントリアコンタンニ酸、ドトリアコンタンニ酸、ジグリコール酸
【００４４】
【化７】
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜６の整数である。）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
次に、上記一般式（１）で表される好ましいポリアミド酸又はポリアミド酸エステルについて説明する。上記一般式（１）におけるＲ1は、酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価〜八価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の三価又は四価の有機基がさらに好ましい。
【００４６】
具体的には、上記一般式（１）におけるＲ1(ＣＯＯＲ3)b(ＯＨ)c基が、下記一般式（８）に示されるような構造のものが好ましいものとして挙げることができる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
上記一般式（８）において、Ｒ12、Ｒ14は各々炭素数２〜２０より選ばれる二価〜四価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。また、Ｒ13は、炭素数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基が好ましい。さらに、Ｒ13に結合するｐ個の水酸基は、アミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなＲ13(ＯＨ)p基の例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００４９】
また、上記一般式（８）におけるＲ15、Ｒ16は、各々水素又は炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００５０】
上記一般式（８）におけるｏ、ｑは０〜２の整数をあらわしており、ｐは１〜４までの整数を表している。ｐが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００５１】
上記一般式（１）におけるＲ1(ＣＯＯＲ3)b(ＯＨ)c基が上記一般式（２）で表される化合物の中で、好ましいＲ1(ＣＯＯＲ3)b(ＯＨ)c基を例示すると、下記の化学式（９）に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化９】
【００５３】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％を超える変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００５４】
上記一般式（１）におけるＲ2は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ2としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。Ｒ2（ＯＨ）d基の具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）に示す構造のものを挙げることができる。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
この中で、一般式（１０）内のＲ17、Ｒ19、一般式（１１）内のＲ21、一般式（１２）内のＲ24は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。一般式（１０）内のＲ18、一般式（１１）内のＲ20、Ｒ22、一般式（１２）内のＲ23は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（１０）のｒ、ｓは、１あるいは２の整数を示し、一般式（１１）のｔ、一般式（１２）のｕは、それぞれ１〜４までの整数を示す。
【００５９】
上記一般式（１）におけるＲ2（ＯＨ）d基のうち、上記一般式（１０）で表される具体例を下記の化学式（１３）に示す。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
また、上記一般式（１）におけるＲ2（ＯＨ）d基のうち、上記一般式（１１）で表される具体例を下記の化学式（１４）に示す。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
さらに、上記一般式（１）におけるＲ2（ＯＨ）d基のうち、上記一般式（１２）で表される具体例を下記の化学式（１５）に示す。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
上記一般式（１０）において、Ｒ17、Ｒ19は各々炭素数２〜２０より選ばれる三価〜四価の有機基であり、(ＯＨ)r基、Ｒ19(ＯＨ)s基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００６６】
また、上記一般式（１０）におけるＲ18は、炭素数２〜３０までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００６７】
次に、上記一般式（１１）において、Ｒ20、Ｒ22は、各々炭素数２〜２０までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基がよく、このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００６８】
上記一般式（１１）におけるＲ21は、炭素数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ21(ＯＨ)t基は、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００６９】
上記一般式（１２）において、Ｒ23は、炭素数２〜２０より選ばれる二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した二価の基がよく、このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００７０】
上記一般式（１２）におけるＲ24は、炭素数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ24(ＯＨ)u基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００７１】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらを用いる場合は、１〜４０モル％の範囲が好ましい。このようなジアミン成分を４０モル％を超えて共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下する傾向がある。
【００７２】
上記一般式（１）におけるＲ3は、水素、又は炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ3は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3の１０％〜９０％が水素原子であることである。また、Ｒ3の炭素数が２０を越えると、アルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上より、Ｒ3は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００７３】
本発明における（ａ）成分の合成時に加える多価カルボン酸類及びその誘導体の導入割合は、ポリマーの製造に用いられるテトラカルボン酸（誘導体）やジカルボン酸（誘導体）などの酸成分に対して、０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜６５モル％導入することによって、容易に前記分散度を有するポリマーを得ることができる。上記導入割合が０．１モル％未満であると、分散度が２．１以下になりやすく、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂前駆体組成物を作成した場合、高解像度を有するが低感度となり、本発明の高解像度かつ高感度を有しない。また、７０モル％を超えると、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂組成物を作成した場合、高感度を有するが低解像度となる傾向があり、本発明の高解像度かつ高感度を満足しない恐れがある。
【００７４】
これらの化合物の添加法について、一つの方法として、一般式（１）で表される構造単位を形成するための、酸成分ともに加えることができる。また、先に一般式（１）で表される構造単位を形成するための、ジカルボン酸ハライドとジアミン類を反応させた後に、多価カルボン酸（誘導体）類及び必要に応じてジアミンを加える方法や、逆に、多価カルボン酸（誘導体）類を先にジアミンと反応させてから、一般式（１）で表される構造単位を形成するジカルボン酸ハライドとジアミン類を加えてセグメントを連結させるなど、逐次的に添加することもできる。
【００７５】
ここで言う多価カルボン酸類及び誘導体とは、カルボキシル基あるいは、カルボン酸より誘導される官能基を３個以上有する化合物である。
多価カルボン酸類の誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性の観点で酸ハライドが好ましく、特に酸クロライドが好ましい。
具体的には、下記一般式（１６）の化合物を例として挙げることができる。
【００７６】
【化１６】
（式中、Ｌは、各々独立に水素原子又は塩素原子を表す。）
【００７７】
合成時にポリマー中に加え導入されたこれらの化合物は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、このポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の化合物を容易に検出できる。これとは別に、ポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ13ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００７８】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。また、（ａ）成分の好ましい分散度は、２．２以上であり、好ましくは２．２から１０である。これは、分子量の異なる二成分以上の（ａ）成分の範疇に含まれるポリマーを混合し実現することもできる。
【００７９】
〔（ｂ）成分〕
本発明における（ｂ）成分は、熱により上記（ａ）成分と架橋し得る、あるいはそれ自身が重合し得る化合物である。
本発明における（ａ）成分と（ｂ）成分との架橋反応において、（ａ）成分の末端に架橋点がある場合、硬化膜の機械特性向上に効果的であるため、末端基に（ｂ）成分と架橋反応し得る置換基があるのが好ましい。このときの（ａ）成分の末端基と（ｂ）成分の官能基との組み合わせとしては、熱により、共有結合、イオン結合、水素結合のいずれかの形態にて両者の間で結合が生ずれば良く、特に制限はない。
【００８０】
中でも反応性すなわち最終的に得られる膜の機械特性の観点で、（ａ）成分、（ｂ）成分の官能基が次のＡ群、Ｂ群よりそれぞれ一つずつ選ばれるような組み合わせが好ましい。この場合、（ａ）成分をどちらの群から選んでも良いが、（ａ）成分、（ｂ）成分が互いに異なる群より選ばれた組み合わせとする必要がある。
【００８１】
Ａ群 １級又は２級アルコール、フェノール、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール、芳香環。
Ｂ群 メチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エーテル、エステル結合、カーボネート、イソシアナート。
【００８２】
上記に該当しない組み合わせでも、カルボキシル基又はエステルとアミノ基、カルボキシル基又はエステルと１、２級アルコール又はフェノール、シクロアルキル基同士、カルボキシル基同士、アルコール同士、エポキシ基同士、オレフィンあるいは三重結合同士、メチロール同士なども反応性の高い好ましい組み合わせとして挙げることができる。
【００８３】
末端基導入の容易さの観点で、（ａ）成分の末端がカルボキシル基又はそれより誘導されるエステル、アミノ基又はそれより誘導されるイソシアナート前駆体であることが望ましい。このような観点から、特に好ましい組み合わせとしては、（ａ）成分：カルボキシル基又はエステルと、（ｂ）成分：１、２級アルコール、エポキシ基、ビニルエーテル又はイソシアナートとの組み合わせ、（ａ）成分：アミノ基と、（ｂ）成分：エポキシ基、エステル、（ａ）成分：イソシアナートと、（ｂ）成分：１、２級アルコール、フェノール、カルボキシル基、エステルとの組み合わせを挙げることができる。
【００８４】
加えて、良好な硬化膜強度が得られる組み合わせという点で、オレフィンあるいは三重結合同士、あるいは（ａ）成分：芳香環又はフェノール、（ｂ）成分：メチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、ビニルエーテルとの組み合わせが、特に好ましいものとして挙げることができる。
【００８５】
なお、（ａ）成分の末端基と（ｂ）成分の官能基との組み合わせは、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の塗布時には、基本的には結合（架橋）が生じない組み合わせとする。即ち、その組み合わせにおいて架橋の生じる温度として、酸の存在下で１５０℃以上であることが好ましい。そのため、これまでに組み合わせの例示として挙げた各官能基を保護基や誘導体とする方法などで潜在化させ、露光による光化学反応あるいはその後の露光後加熱工程の際の熱による化学変化等で所望の官能基に変換するなどの手法を併せて採ることもできる。例えば、イソシアナートは１５０℃以下の低温でも反応してしまうため、アミノ基をアルコキシカルボニル基などでブロック化した前駆体の状態で、（ａ）成分の末端基や（ｂ）成分に導入することができる。
【００８６】
本発明に使用する（ｂ）成分は、上述したような（ａ）成分と効率よく架橋反応をする置換基を有するものが好ましい。（ｂ）成分の架橋し得る温度としては、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。（ｂ）成分は（ａ）成分の末端基と架橋するが、これと併せて、分子間で重合するような化合物でも良い。合成時にカルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を用いた（ａ）成分の場合には、下記一般式（２）に挙げられるものが、２２０℃以下の低温で硬化した際でも膜物性の落ち込みが小さく、膜の物性に優れておりより好ましい。
【００８７】
【化２】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｅは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【００８８】
上記一般式（２）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（１７）で示される二価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
上記一般式（１７）において、個々のＭは、各々独立にアルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものである。Ｒ25は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｖは、１〜１０の整数である。
【００９１】
また、上記一般式（２）において、Ｒ4、Ｒ5の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
さらに、下記一般式（３）に挙げられるものは感光特性に、下記一般式（４）に挙げられるものは２２０℃以下の低温下での硬化において、硬化膜の溶剤耐性、フラックス耐性にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。
【００９３】
【化３】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含んでいる基、Ｒ6〜Ｒ9は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｈ及びｉは各々独立に１〜３の整数であり、ｊ及びｋは各々独立に０〜４の整数である。）
【００９４】
【化４】
（式中、複数のＲ10及びＲ11は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ11'は二価の有機基である。）
【００９５】
上記一般式（３）において、Ｙとして酸素原子を含むものとしてはアルキルオキシ基等があり、フッ素原子を含むものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。また、Ｒ6〜Ｒ9の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
また、上記一般式（４）に挙げられるものは、（ａ）成分の合成時に用いる化合物によらず、ワニスの安定性に支障がないため好ましいものとして挙げることができる。
上記一般式（４）で表されるものには、下記一般式（１８）に示すものを好ましいものとして挙げることができる。
【００９７】
【化１８】
（式中、Ｑは各々独立に炭素数１〜１０の一価のアルキル基を表し、Ｒは各々独立に炭素数１〜２０の一価のアルキル基を表す。）
【００９８】
本発明に使用する（ｂ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【００９９】
（ｂ）成分の架橋反応を促進するために、酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を併用しても良い。触媒として用いる酸としては強酸が好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。
【０１００】
熱により上記酸を発生する化合物は、オニウム塩として塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物に添加される。中でも熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であるものが望ましい。具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が５０℃〜２７０℃、あるいは５％重量減少温度が６０℃〜３００℃であるものが望ましい。さらには、熱分解開始温度が１４０℃〜２５０℃であるものがプリベーク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないのでより好ましい。
【０１０１】
具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が１４０℃〜２５０℃、あるいは５％重量減少温度が１７０℃〜２６５℃であるものが望ましい。これらの酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。添加量が多い場合には、プリベーク時の熱分解による影響が無視できない恐れがある。
【０１０２】
〔（ｃ）成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物には、（ｃ）成分である活性光線照射により酸を発生する化合物が使用される。この（ｃ）成分は、感光剤であり、酸を発生させ、活性光線である光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。但し、発生する酸により、（ａ）成分の末端基と（ｂ）成分の官能基が、結合（架橋）を生じさせるようなものでないことが好ましい。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く、（ａ）成分の末端基と（ｂ）成分の官能基が、結合（架橋）を生じさせるようなことがないので、好ましいものとして挙げられる。
【０１０３】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【０１０４】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【０１０５】
上記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１０６】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【０１０７】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【０１０８】
〔その他の添加成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（１）溶解阻害剤、（２）密着性付与剤、（３）界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。
【０１０９】
（（１）溶解阻害剤）
本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物には、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整するために、溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を添加することができる。中でもオニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。
【０１１０】
上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【０１１１】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。
【０１１２】
中でも、下記一般式（１９）で表されるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。
【０１１３】
【化１９】
（式中、Ｘ-は対陰イオンを示し、Ｒ26及びＲ27は各々独立に一価の有機基を示し、ｗ及びｘは各々独立に０〜５の整数である。）
【０１１４】
上記一般式（１９）における対陰イオンとしては、硝酸イオン、四弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【０１１５】
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。
【０１１６】
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
【０１１７】
この溶解阻害剤の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜８重量部がさらに好ましい。
【０１１８】
（（２）密着性付与剤）
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１１９】
これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１２０】
（（３）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独でも混合して用いても良い。
【０１２１】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
【０１２２】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明によるパターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を経て、所望の耐熱性高分子のパターンとすることができる。以下、各工程について説明する。
【０１２３】
（塗布・乾燥工程）
まず、上述したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の被膜である感光性樹脂膜が形成される。
【０１２４】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
【０１２５】
（現像工程）
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【０１２６】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、耐熱性高分子のパターンになる。本発明においては、加熱処理を２５０℃以下、好ましくは１５０〜２２０℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。
【０１２７】
また、加熱処理にはマイクロ波を用いることもできる。マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
【０１２８】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物において、照射するマイクロ波の周波数は、０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲であり、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
【０１２９】
照射するマイクロ波の周波数は、連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１３０】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
【０１３１】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物において、照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリイミド薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。
【０１３２】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物において、熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また熱処理の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【０１３３】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜や再配線層、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１３４】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いたパターンの製造方法の一例として、半導体装置（電子部品）の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
【０１３５】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の層間絶縁膜層４が形成される（第１の工程、図１）。
【０１３６】
次に、塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が上記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａにより露出した層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
【０１３７】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１３８】
次に、表面保護膜層８が形成される。図１〜図５の例では、この表面保護膜層８を上記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して表面保護膜層８としての耐熱性高分子膜とする。この耐熱性高分子膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜層を本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜６）
（合成例１）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１１．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を−１０〜０℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．０２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド０．３１３ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で６０分間攪拌を続けた。反応溶液を２リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４５，２００、分散度は２．１であった。
【０１４０】
（合成例２）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。合成例１のドデカン二酸ジクロリドを、得られた４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドに変え、その他は合成例１と同様にして合成した。（以下、ポリマーＩＩとする）。ポリマーＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，６００、分散度は４．５であった。
【０１４１】
［感光特性評価］
上記ポリマーＩ及びＩＩの各々１００重量部に対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分を次の表１に示す所定量にて配合し、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物とした。また、有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）を表１に示す重量部用いた。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１中、（ ）内はポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。また、（ｂ）成分として用いたＢ１〜Ｂ５、（ｃ）成分として用いたＣ１、Ｃ２は、それぞれ下記の化学式（２０）及び（２１）に示す化合物である。
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
【化２１】
【０１４６】
上記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚７〜１２μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介し、超高圧水銀灯を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて未露光部の残膜率が８０％程度となるまで現像した後、水でリンスしパターン形成を行った。
【０１４７】
実施例に挙げた条件下では、いずれも最小開口露光量４００ｍＪ／ｃｍ2以下、解像度５μｍ以下の良好なパターンを形成することができた。
【０１４８】
続いて、上記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
その後、得られた塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間あるいは２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜を、室温下でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５分間浸漬した際の外観及び膜厚変化を調べた。これとは別に、得られた膜をシリコン基板ごとフッ酸水溶液に浸漬し、基板から硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び（引っ張り試験機で測定）を測定した。これらの結果を表２に示した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表２中、膜厚変化は、溶剤への浸漬前後の変化が１μｍ以下の増減である場合、「変化なし」とした。
【０１５１】
表２に示したように、２００℃の硬化においても、３２０℃で硬化した場合に比べて若干低い値となったが、いずれも実用上問題ない機械特性、薬品耐性を有すると分かった。
【０１５２】
（比較例１〜５）
（合成例３）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIIとする）。ポリマーIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６，２００、分散度は１．８であった。
【０１５３】
次の表３に示す所定量にてポリマー１００重量部に対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分を配合し、以下実施例と同様にして感光特性評価を行った。また（ｂ’）成分として、下記の化学式（２２）に示す、（ａ）成分と架橋反応をする官能基を持たないフェノール誘導体Ｂ６、Ｂ７を用いた。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
比較例１では、パターン形成することはできなかった。また、比較例３と６の配合後のワニスは安定性が悪く、配合後直ちに粘度が上昇し、比較例３ではスピンコートによる塗布、製膜することができなかった。比較例６はワニスが固化する前に基板にスピンコートすることで評価した。比較例４〜７では、実施例と同等の、感度、解像度で像形成することはできた。しかしながら、比較例２では感度６００ｍＪ／ｃｍ2と、感度の低下が見られた。
【０１５７】
比較例１、２の硬化膜特性を上記と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
表４に示すように、（ｂ）成分がない場合や、Ｂ６、Ｂ７を用いた場合（比較例１，２）は、特に２００℃で硬化した場合にはクラックの発生や、膜の膨潤が見られるなど、薬品耐性が大幅に低下した。
また、ポリマーが本発明の範囲に入らないポリマーIIIを用いた比較例３も、実施例と比較して薬品耐性が見劣りする結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
以上のように、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いることで、感度、解像度に優れたパターン硬化膜の形成が可能となる。また、硬化時の熱により架橋する化合物を用いることで、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物をパターン形成、加熱硬化したパターン硬化膜は、耐熱性及び機械特性に優れたものとすることができる。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の使用により、感度、解像度及び硬化膜特性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜を得ることができる。従って、電子デバイス等の電子部品に有用であり、特に、電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜や再配線層、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性のポジ型感光性樹脂前駆体組成物、これを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型の感光性樹脂では、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。
【０００４】
上記のネガ型の感光性樹脂では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型の感光性樹脂では、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型の感光性樹脂では、その機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型の感光性樹脂においても、上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり、未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて、保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００７】
上記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。そのようなものとしては、化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられる。しかしながら、これらにおいては、高感度とするためには、低分子量成分を用いることになり、その場合、低分子量が招く膜特性の低下が見られ、逆に膜特性に優れるものを得るためには、高分子量成分を用いることになり、かかる高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５１−４０９２２号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５６−３８０３８号公報
【特許文献５】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２２０７３０号公報
【特許文献７】特開昭５９−２３２１２２号公報
【特許文献８】特開昭６０−６７２９号公報
【特許文献９】特開昭６０−７２９２５号公報
【特許文献１０】特開昭６１−５７６２０号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２３１５３３号公報
【特許文献１３】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献１４】米国特許第４３９５４８２号明細書
【特許文献１５】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献１６】特公昭６４−４６８６２号公報
【特許文献１７】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献１８】特開平４−３１８６１号公報
【特許文献１９】特開平４−４６３４５号公報
【特許文献２０】特開平５−１９７１５３号公報
【特許文献２１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２２】特開２００１−１８３８３５号公報
【特許文献２３】特開平３−７６３号公報
【特許文献２４】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献２５】特開平１０−１８６６６４号公報
【特許文献２６】特開平１１−２０２４８９号公報
【特許文献２７】特開２００１−５６５５９号公報
【特許文献２８】特開２００１−１９４７９１号公報
【特許文献２９】特表２００２−５２６７９３号公報
【特許文献３０】米国特許第６１４３４６７号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１２，１４０７，１９８７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４７９６，１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、感光特性と硬化膜特性とを両立するポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリマー合成時にカルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を添加することによって得られる分岐状ポリマーと、（ｂ）熱により前記（ａ）成分と架橋し得る、あるいはそれ自身が重合し得る化合物と、及び（ｃ）活性光線照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
(式中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から八価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から六価の有機基、Ｒ3は水素、又は炭素数１から２０までの有機基を示す。ａは２から１００,０００までの整数、ｂは０から２までの整数、ｃ、ｄは０から４までの整数を示し、ｃ＋ｄ＞０である。）
【００１２】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｅは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【００１４】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする。
【化３】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ6〜Ｒ9は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｈ及びｉは各々独立に１〜３の整数であり、ｊ及びｋは各々独立に０〜４の整数である。）
【００１５】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする。
【化４】
（式中、複数のＲ10及びＲ11は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ11'は二価の有機基である。）
【００１６】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ａ）成分が、末端基として、熱硬化時に前記（ｂ）成分と反応し得る官能基を有していることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明による電子部品にあっては、前記パターン硬化膜の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が、層間絶縁膜層、再配線層、及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも１種として設けられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いることで、感度、解像度に優れたパターン硬化膜の形成が可能となる。また、硬化時の熱により架橋する化合物を用いることで、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物をパターン形成、加熱硬化したパターン硬化膜は、耐熱性及び機械特性に優れたものとすることができる。
【００２１】
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の使用により、感度、解像度及び硬化膜特性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜を得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターン硬化膜を有することにより、信頼性が高いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明にかかるポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２４】
［ポジ型感光性樹脂前駆体組成物］
本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリマー合成時にカルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を添加することによって得られる分岐状ポリマー（以下、（ａ）成分とする）と、（ｂ）熱により上記（ａ）成分と架橋し得る、あるいはそれ自身が重合し得る化合物（以下、（ｂ）成分とする）と、及び（ｃ）活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、（ｃ）成分とする）とを含有する。以下、各成分について説明する。
【００２５】
〔（ａ）成分〕
本発明における（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーであり、その合成時に、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を添加することによって得られるものであれば、特に構造上の制限はない。
【００２６】
【化１】
(式中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から八価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から六価の有機基、Ｒ3は水素、又は炭素数１から２０までの有機基を示す。ａは２から１００,０００までの整数、ｂは０から２までの整数、ｃ、ｄは０から４までの整数を示し、ｃ＋ｄ＞０である。）
【００２７】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミドあるいはポリアミド酸、ポリアミド酸エステルを表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される構造単位は、例えばポリアミドは、例えばジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。
【００２９】
これらの中でも、現在電子部品用としては、加熱によりポリベンゾオキサゾールに閉環し得るポリヒドロキシアミドは、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるものとして多用されつつある。このポリヒドロキシアミドは下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００３０】
【化５】
（式中、Ｕは四価の有機基を示し、Ｖは二価の有機基を示す。）
【００３１】
本発明で用いることができる一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドは、上記繰り返し単位を有していればよいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
即ち、下記一般式（６）
【００３２】
【化６】
（式中、Ｕは四価の有機基を示し、ＶとＷは二価の有機基を示す。ｌとｍは、モル分率を示し、ｌとｍの和は１００モル％であり、ｌが６０〜１００モル％、ｍが４０〜０モル％である。）で表されるポリヒドロキシアミドであることが好ましい。ここで、式中のｌとｍのモル分率は、ｌ＝８０〜１００モル％、ｍ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００３３】
本発明において、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００３４】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３５】
上記ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３６】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３７】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３８】
ここで、上記一般式（５）及び（６）において、Ｕで表される四価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基であり、四価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の四価の芳香族基がより好ましい。四価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００３９】
このようなジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、上記一般式（６）において、Ｗで表される二価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、上記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、二価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の二価の芳香族基がより好ましい。
【００４１】
このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、上記一般式（５）及び（６）において、Ｖで表される二価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、耐熱性の観点で二価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の二価の芳香族基がより好ましい。二価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。一方、２３０℃以下の低温における硬化においても、高い機械強度が得られるという観点で、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基あるいは、炭素数４〜３０の脂環式構造を含む基であることが好ましい。
【００４３】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、テトラデカンニ酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカンニ酸、オクタデカン二酸、ノナデカンニ酸、エイコサンニ酸、ヘンエイコサンニ酸、ドコサンニ酸、トリコサンニ酸、テトラコサンニ酸、ペンタコサンニ酸、ヘキサコサンニ酸、ヘプタコサンニ酸、オクタコサンニ酸、ノナコサンニ酸、トリアコンタンニ酸、ヘントリアコンタンニ酸、ドトリアコンタンニ酸、ジグリコール酸
【００４４】
【化７】
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜６の整数である。）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
次に、上記一般式（１）で表される好ましいポリアミド酸又はポリアミド酸エステルについて説明する。上記一般式（１）におけるＲ1は、酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価〜八価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の三価又は四価の有機基がさらに好ましい。
【００４６】
具体的には、上記一般式（１）におけるＲ1(ＣＯＯＲ3)b(ＯＨ)c基が、下記一般式（８）に示されるような構造のものが好ましいものとして挙げることができる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
上記一般式（８）において、Ｒ12、Ｒ14は各々炭素数２〜２０より選ばれる二価〜四価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。また、Ｒ13は、炭素数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基が好ましい。さらに、Ｒ13に結合するｐ個の水酸基は、アミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなＲ13(ＯＨ)p基の例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００４９】
また、上記一般式（８）におけるＲ15、Ｒ16は、各々水素又は炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００５０】
上記一般式（８）におけるｏ、ｑは０〜２の整数をあらわしており、ｐは１〜４までの整数を表している。ｐが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００５１】
上記一般式（１）におけるＲ1(ＣＯＯＲ3)b(ＯＨ)c基が上記一般式（２）で表される化合物の中で、好ましいＲ1(ＣＯＯＲ3)b(ＯＨ)c基を例示すると、下記の化学式（９）に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化９】
【００５３】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％を超える変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００５４】
上記一般式（１）におけるＲ2は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ2としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。Ｒ2（ＯＨ）d基の具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）に示す構造のものを挙げることができる。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
この中で、一般式（１０）内のＲ17、Ｒ19、一般式（１１）内のＲ21、一般式（１２）内のＲ24は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。一般式（１０）内のＲ18、一般式（１１）内のＲ20、Ｒ22、一般式（１２）内のＲ23は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（１０）のｒ、ｓは、１あるいは２の整数を示し、一般式（１１）のｔ、一般式（１２）のｕは、それぞれ１〜４までの整数を示す。
【００５９】
上記一般式（１）におけるＲ2（ＯＨ）d基のうち、上記一般式（１０）で表される具体例を下記の化学式（１３）に示す。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
また、上記一般式（１）におけるＲ2（ＯＨ）d基のうち、上記一般式（１１）で表される具体例を下記の化学式（１４）に示す。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
さらに、上記一般式（１）におけるＲ2（ＯＨ）d基のうち、上記一般式（１２）で表される具体例を下記の化学式（１５）に示す。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
上記一般式（１０）において、Ｒ17、Ｒ19は各々炭素数２〜２０より選ばれる三価〜四価の有機基であり、(ＯＨ)r基、Ｒ19(ＯＨ)s基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００６６】
また、上記一般式（１０）におけるＲ18は、炭素数２〜３０までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００６７】
次に、上記一般式（１１）において、Ｒ20、Ｒ22は、各々炭素数２〜２０までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基がよく、このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００６８】
上記一般式（１１）におけるＲ21は、炭素数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ21(ＯＨ)t基は、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００６９】
上記一般式（１２）において、Ｒ23は、炭素数２〜２０より選ばれる二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した二価の基がよく、このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００７０】
上記一般式（１２）におけるＲ24は、炭素数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ24(ＯＨ)u基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００７１】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらを用いる場合は、１〜４０モル％の範囲が好ましい。このようなジアミン成分を４０モル％を超えて共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下する傾向がある。
【００７２】
上記一般式（１）におけるＲ3は、水素、又は炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ3は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3の１０％〜９０％が水素原子であることである。また、Ｒ3の炭素数が２０を越えると、アルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上より、Ｒ3は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００７３】
本発明における（ａ）成分の合成時に加える多価カルボン酸類及びその誘導体の導入割合は、ポリマーの製造に用いられるテトラカルボン酸（誘導体）やジカルボン酸（誘導体）などの酸成分に対して、０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜６５モル％導入することによって、容易に前記分散度を有するポリマーを得ることができる。上記導入割合が０．１モル％未満であると、分散度が２．１以下になりやすく、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂前駆体組成物を作成した場合、高解像度を有するが低感度となり、本発明の高解像度かつ高感度を有しない。また、７０モル％を超えると、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂組成物を作成した場合、高感度を有するが低解像度となる傾向があり、本発明の高解像度かつ高感度を満足しない恐れがある。
【００７４】
これらの化合物の添加法について、一つの方法として、一般式（１）で表される構造単位を形成するための、酸成分ともに加えることができる。また、先に一般式（１）で表される構造単位を形成するための、ジカルボン酸ハライドとジアミン類を反応させた後に、多価カルボン酸（誘導体）類及び必要に応じてジアミンを加える方法や、逆に、多価カルボン酸（誘導体）類を先にジアミンと反応させてから、一般式（１）で表される構造単位を形成するジカルボン酸ハライドとジアミン類を加えてセグメントを連結させるなど、逐次的に添加することもできる。
【００７５】
ここで言う多価カルボン酸類及び誘導体とは、カルボキシル基あるいは、カルボン酸より誘導される官能基を３個以上有する化合物である。
多価カルボン酸類の誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性の観点で酸ハライドが好ましく、特に酸クロライドが好ましい。
具体的には、下記一般式（１６）の化合物を例として挙げることができる。
【００７６】
【化１６】
（式中、Ｌは、各々独立に水素原子又は塩素原子を表す。）
【００７７】
合成時にポリマー中に加え導入されたこれらの化合物は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、このポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の化合物を容易に検出できる。これとは別に、ポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ13ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００７８】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。また、（ａ）成分の好ましい分散度は、２．２以上であり、好ましくは２．２から１０である。これは、分子量の異なる二成分以上の（ａ）成分の範疇に含まれるポリマーを混合し実現することもできる。
【００７９】
〔（ｂ）成分〕
本発明における（ｂ）成分は、熱により上記（ａ）成分と架橋し得る、あるいはそれ自身が重合し得る化合物である。
本発明における（ａ）成分と（ｂ）成分との架橋反応において、（ａ）成分の末端に架橋点がある場合、硬化膜の機械特性向上に効果的であるため、末端基に（ｂ）成分と架橋反応し得る置換基があるのが好ましい。このときの（ａ）成分の末端基と（ｂ）成分の官能基との組み合わせとしては、熱により、共有結合、イオン結合、水素結合のいずれかの形態にて両者の間で結合が生ずれば良く、特に制限はない。
【００８０】
中でも反応性すなわち最終的に得られる膜の機械特性の観点で、（ａ）成分、（ｂ）成分の官能基が次のＡ群、Ｂ群よりそれぞれ一つずつ選ばれるような組み合わせが好ましい。この場合、（ａ）成分をどちらの群から選んでも良いが、（ａ）成分、（ｂ）成分が互いに異なる群より選ばれた組み合わせとする必要がある。
【００８１】
Ａ群 １級又は２級アルコール、フェノール、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール、芳香環。
Ｂ群 メチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エーテル、エステル結合、カーボネート、イソシアナート。
【００８２】
上記に該当しない組み合わせでも、カルボキシル基又はエステルとアミノ基、カルボキシル基又はエステルと１、２級アルコール又はフェノール、シクロアルキル基同士、カルボキシル基同士、アルコール同士、エポキシ基同士、オレフィンあるいは三重結合同士、メチロール同士なども反応性の高い好ましい組み合わせとして挙げることができる。
【００８３】
末端基導入の容易さの観点で、（ａ）成分の末端がカルボキシル基又はそれより誘導されるエステル、アミノ基又はそれより誘導されるイソシアナート前駆体であることが望ましい。このような観点から、特に好ましい組み合わせとしては、（ａ）成分：カルボキシル基又はエステルと、（ｂ）成分：１、２級アルコール、エポキシ基、ビニルエーテル又はイソシアナートとの組み合わせ、（ａ）成分：アミノ基と、（ｂ）成分：エポキシ基、エステル、（ａ）成分：イソシアナートと、（ｂ）成分：１、２級アルコール、フェノール、カルボキシル基、エステルとの組み合わせを挙げることができる。
【００８４】
加えて、良好な硬化膜強度が得られる組み合わせという点で、オレフィンあるいは三重結合同士、あるいは（ａ）成分：芳香環又はフェノール、（ｂ）成分：メチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、ビニルエーテルとの組み合わせが、特に好ましいものとして挙げることができる。
【００８５】
なお、（ａ）成分の末端基と（ｂ）成分の官能基との組み合わせは、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の塗布時には、基本的には結合（架橋）が生じない組み合わせとする。即ち、その組み合わせにおいて架橋の生じる温度として、酸の存在下で１５０℃以上であることが好ましい。そのため、これまでに組み合わせの例示として挙げた各官能基を保護基や誘導体とする方法などで潜在化させ、露光による光化学反応あるいはその後の露光後加熱工程の際の熱による化学変化等で所望の官能基に変換するなどの手法を併せて採ることもできる。例えば、イソシアナートは１５０℃以下の低温でも反応してしまうため、アミノ基をアルコキシカルボニル基などでブロック化した前駆体の状態で、（ａ）成分の末端基や（ｂ）成分に導入することができる。
【００８６】
本発明に使用する（ｂ）成分は、上述したような（ａ）成分と効率よく架橋反応をする置換基を有するものが好ましい。（ｂ）成分の架橋し得る温度としては、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。（ｂ）成分は（ａ）成分の末端基と架橋するが、これと併せて、分子間で重合するような化合物でも良い。合成時にカルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を用いた（ａ）成分の場合には、下記一般式（２）に挙げられるものが、２２０℃以下の低温で硬化した際でも膜物性の落ち込みが小さく、膜の物性に優れておりより好ましい。
【００８７】
【化２】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｅは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【００８８】
上記一般式（２）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（１７）で示される二価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
上記一般式（１７）において、個々のＭは、各々独立にアルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものである。Ｒ25は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｖは、１〜１０の整数である。
【００９１】
また、上記一般式（２）において、Ｒ4、Ｒ5の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
さらに、下記一般式（３）に挙げられるものは感光特性に、下記一般式（４）に挙げられるものは２２０℃以下の低温下での硬化において、硬化膜の溶剤耐性、フラックス耐性にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。
【００９３】
【化３】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含んでいる基、Ｒ6〜Ｒ9は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｈ及びｉは各々独立に１〜３の整数であり、ｊ及びｋは各々独立に０〜４の整数である。）
【００９４】
【化４】
（式中、複数のＲ10及びＲ11は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ11'は二価の有機基である。）
【００９５】
上記一般式（３）において、Ｙとして酸素原子を含むものとしてはアルキルオキシ基等があり、フッ素原子を含むものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。また、Ｒ6〜Ｒ9の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
また、上記一般式（４）に挙げられるものは、（ａ）成分の合成時に用いる化合物によらず、ワニスの安定性に支障がないため好ましいものとして挙げることができる。
上記一般式（４）で表されるものには、下記一般式（１８）に示すものを好ましいものとして挙げることができる。
【００９７】
【化１８】
（式中、Ｑは各々独立に炭素数１〜１０の一価のアルキル基を表し、Ｒは各々独立に炭素数１〜２０の一価のアルキル基を表す。）
【００９８】
本発明に使用する（ｂ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【００９９】
（ｂ）成分の架橋反応を促進するために、酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を併用しても良い。触媒として用いる酸としては強酸が好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。
【０１００】
熱により上記酸を発生する化合物は、オニウム塩として塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物に添加される。中でも熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であるものが望ましい。具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が５０℃〜２７０℃、あるいは５％重量減少温度が６０℃〜３００℃であるものが望ましい。さらには、熱分解開始温度が１４０℃〜２５０℃であるものがプリベーク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないのでより好ましい。
【０１０１】
具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が１４０℃〜２５０℃、あるいは５％重量減少温度が１７０℃〜２６５℃であるものが望ましい。これらの酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。添加量が多い場合には、プリベーク時の熱分解による影響が無視できない恐れがある。
【０１０２】
〔（ｃ）成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物には、（ｃ）成分である活性光線照射により酸を発生する化合物が使用される。この（ｃ）成分は、感光剤であり、酸を発生させ、活性光線である光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。但し、発生する酸により、（ａ）成分の末端基と（ｂ）成分の官能基が、結合（架橋）を生じさせるようなものでないことが好ましい。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く、（ａ）成分の末端基と（ｂ）成分の官能基が、結合（架橋）を生じさせるようなことがないので、好ましいものとして挙げられる。
【０１０３】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【０１０４】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【０１０５】
上記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１０６】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【０１０７】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【０１０８】
〔その他の添加成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（１）溶解阻害剤、（２）密着性付与剤、（３）界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。
【０１０９】
（（１）溶解阻害剤）
本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物には、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整するために、溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を添加することができる。中でもオニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。
【０１１０】
上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【０１１１】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。
【０１１２】
中でも、下記一般式（１９）で表されるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。
【０１１３】
【化１９】
（式中、Ｘ-は対陰イオンを示し、Ｒ26及びＲ27は各々独立に一価の有機基を示し、ｗ及びｘは各々独立に０〜５の整数である。）
【０１１４】
上記一般式（１９）における対陰イオンとしては、硝酸イオン、四弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【０１１５】
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。
【０１１６】
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
【０１１７】
この溶解阻害剤の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜８重量部がさらに好ましい。
【０１１８】
（（２）密着性付与剤）
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１１９】
これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１２０】
（（３）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独でも混合して用いても良い。
【０１２１】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
【０１２２】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明によるパターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を経て、所望の耐熱性高分子のパターンとすることができる。以下、各工程について説明する。
【０１２３】
（塗布・乾燥工程）
まず、上述したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の被膜である感光性樹脂膜が形成される。
【０１２４】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
【０１２５】
（現像工程）
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【０１２６】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、耐熱性高分子のパターンになる。本発明においては、加熱処理を２５０℃以下、好ましくは１５０〜２２０℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。
【０１２７】
また、加熱処理にはマイクロ波を用いることもできる。マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
【０１２８】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物において、照射するマイクロ波の周波数は、０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲であり、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
【０１２９】
照射するマイクロ波の周波数は、連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１３０】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
【０１３１】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物において、照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリイミド薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。
【０１３２】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物において、熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また熱処理の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【０１３３】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜や再配線層、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１３４】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いたパターンの製造方法の一例として、半導体装置（電子部品）の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
【０１３５】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の層間絶縁膜層４が形成される（第１の工程、図１）。
【０１３６】
次に、塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が上記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａにより露出した層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
【０１３７】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１３８】
次に、表面保護膜層８が形成される。図１〜図５の例では、この表面保護膜層８を上記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して表面保護膜層８としての耐熱性高分子膜とする。この耐熱性高分子膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜層を本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜６）
（合成例１）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１１．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を−１０〜０℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．０２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド０．３１３ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で６０分間攪拌を続けた。反応溶液を２リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４５，２００、分散度は２．１であった。
【０１４０】
（合成例２）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。合成例１のドデカン二酸ジクロリドを、得られた４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドに変え、その他は合成例１と同様にして合成した。（以下、ポリマーＩＩとする）。ポリマーＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，６００、分散度は４．５であった。
【０１４１】
［感光特性評価］
上記ポリマーＩ及びＩＩの各々１００重量部に対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分を次の表１に示す所定量にて配合し、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物とした。また、有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）を表１に示す重量部用いた。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１中、（ ）内はポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。また、（ｂ）成分として用いたＢ１〜Ｂ５、（ｃ）成分として用いたＣ１、Ｃ２は、それぞれ下記の化学式（２０）及び（２１）に示す化合物である。
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
【化２１】
【０１４６】
上記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚７〜１２μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介し、超高圧水銀灯を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて未露光部の残膜率が８０％程度となるまで現像した後、水でリンスしパターン形成を行った。
【０１４７】
実施例に挙げた条件下では、いずれも最小開口露光量４００ｍＪ／ｃｍ2以下、解像度５μｍ以下の良好なパターンを形成することができた。
【０１４８】
続いて、上記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
その後、得られた塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間あるいは２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜を、室温下でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５分間浸漬した際の外観及び膜厚変化を調べた。これとは別に、得られた膜をシリコン基板ごとフッ酸水溶液に浸漬し、基板から硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び（引っ張り試験機で測定）を測定した。これらの結果を表２に示した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表２中、膜厚変化は、溶剤への浸漬前後の変化が１μｍ以下の増減である場合、「変化なし」とした。
【０１５１】
表２に示したように、２００℃の硬化においても、３２０℃で硬化した場合に比べて若干低い値となったが、いずれも実用上問題ない機械特性、薬品耐性を有すると分かった。
【０１５２】
（比較例１〜５）
（合成例３）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIIとする）。ポリマーIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６，２００、分散度は１．８であった。
【０１５３】
次の表３に示す所定量にてポリマー１００重量部に対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分を配合し、以下実施例と同様にして感光特性評価を行った。また（ｂ’）成分として、下記の化学式（２２）に示す、（ａ）成分と架橋反応をする官能基を持たないフェノール誘導体Ｂ６、Ｂ７を用いた。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
比較例１では、パターン形成することはできなかった。また、比較例３と６の配合後のワニスは安定性が悪く、配合後直ちに粘度が上昇し、比較例３ではスピンコートによる塗布、製膜することができなかった。比較例６はワニスが固化する前に基板にスピンコートすることで評価した。比較例４〜７では、実施例と同等の、感度、解像度で像形成することはできた。しかしながら、比較例２では感度６００ｍＪ／ｃｍ2と、感度の低下が見られた。
【０１５７】
比較例１、２の硬化膜特性を上記と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
表４に示すように、（ｂ）成分がない場合や、Ｂ６、Ｂ７を用いた場合（比較例１，２）は、特に２００℃で硬化した場合にはクラックの発生や、膜の膨潤が見られるなど、薬品耐性が大幅に低下した。
また、ポリマーが本発明の範囲に入らないポリマーIIIを用いた比較例３も、実施例と比較して薬品耐性が見劣りする結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
以上のように、本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いることで、感度、解像度に優れたパターン硬化膜の形成が可能となる。また、硬化時の熱により架橋する化合物を用いることで、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物をパターン形成、加熱硬化したパターン硬化膜は、耐熱性及び機械特性に優れたものとすることができる。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物の使用により、感度、解像度及び硬化膜特性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜を得ることができる。従って、電子デバイス等の電子部品に有用であり、特に、電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜や再配線層、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリマー合成時にカルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を添加することによって得られる分岐状ポリマーと、（ｂ）熱により前記（ａ）成分と架橋し得る、あるいはそれ自身が重合し得る化合物と、及び（ｃ）活性光線照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
(式中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から八価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から六価の有機基、Ｒ3は水素、又は炭素数１から２０までの有機基を示す。ａは２から１００,０００までの整数、ｂは０から２までの整数、ｃ、ｄは０から４までの整数を示し、ｃ＋ｄ＞０である。）
【請求項２】
前記（ｂ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化２】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｅは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化３】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ6〜Ｒ9は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｈ及びｉは各々独立に１〜３の整数であり、ｊ及びｋは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項５】
前記（ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化４】
（式中、複数のＲ10及びＲ11は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ11'は二価の有機基である。）
【請求項６】
前記（ａ）成分が、末端基として、熱硬化時に前記（ｂ）成分と反応し得る官能基を有していることを特徴とする請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が、層間絶縁膜層、再配線層、及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも１種として設けられることを特徴とする電子部品。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリマー合成時にカルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類を添加することによって得られる分岐状ポリマーと、（ｂ）熱により前記（ａ）成分と架橋し得る、あるいはそれ自身が重合し得る化合物と、及び（ｃ）活性光線照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
(式中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から八価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から六価の有機基、Ｒ3は水素、又は炭素数１から２０までの有機基を示す。ａは２から１００,０００までの整数、ｂは０から２までの整数、ｃ、ｄは０から４までの整数を示し、ｃ＋ｄ＞０である。）
【請求項２】
前記（ｂ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化２】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｅは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化３】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ6〜Ｒ9は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｈ及びｉは各々独立に１〜３の整数であり、ｊ及びｋは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項５】
前記（ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化４】
（式中、複数のＲ10及びＲ11は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ11'は二価の有機基である。）
【請求項６】
前記（ａ）成分が、末端基として、熱硬化時に前記（ｂ）成分と反応し得る官能基を有していることを特徴とする請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が、層間絶縁膜層、再配線層、及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも１種として設けられることを特徴とする電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１７５３５７（Ｐ２００９−１７５３５７Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９６９（Ｐ２００８−１２９６９）
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]