ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、絶縁膜および半導体装置
【課題】 Ｃｕの耐拡散性を持ち、かつ電気特性、熱特性、機械特性および物理特性の全てに優れ、特に誘電率が極めて低く、高耐熱性を有し密着性に優れた絶縁膜およびそれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】 ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とより構成されるポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法であって、前記ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物は、真空中で気化させて基板上に堆積させることにより製膜することを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。前記基板上に堆積させたジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、反応させる第（１）項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【解決手段】 ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とより構成されるポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法であって、前記ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物は、真空中で気化させて基板上に堆積させることにより製膜することを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。前記基板上に堆積させたジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、反応させる第（１）項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、絶縁膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の多層配線は、現在、配線材料として従来のＡｌから代わってＣｕが使用されてきている。しかし、この配線材料のＣｕは、トランジスタ層、絶縁層に容易に拡散をする。このため、Ｃｕ配線の側面、底面は、通常バリアーメタル層として、ＰＶＤ法で作製したＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等を、Ｃｕ配線の上面はＣＶＤ法（化学蒸着法）で作製したＳｉＮ、ＳｉＣＮ等の絶縁膜を用いて拡散を防止している。
一方、半導体の高速化、低消費電力化等のために、配線間の容量低減のため、配線間で用いられる絶縁層（いわゆるＬｏｗ−ｋ層、絶縁層本体）の低誘電率化が進められ、その適用が進められている。
しかし、このＬｏｗ−ｋ層に比べて、上記のＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の誘電率は相対的に高く、実効誘電率の低減のための効果は少なくなってきている。実効誘電率の低減のためには、多層配線で使用される絶縁層であるＬｏｗ−ｋ膜に加えて、Ｌｏｗ−ｋ層のハードマスク、Ｃｕのキャップ膜、エッチングストッパー膜等多層配線で使用される絶縁層の全ての低誘電率化を考える必要がある。
このような多層配線の絶縁層であるＣｕのキャップ膜の絶縁層としては、ＣＶＤ法による無機系のＳｉＮ膜が主に使用されており、ＳｉＮ膜にカーボン（Ｃ）を導入する事により低誘電率化も検討されている。しかし、このＳｉＮ膜の誘電率は７程度であり、カーボンを導入してＳｉＣＮまたはＳｉＣにまでしても誘電率は、３．５〜５程度までしか低減する事は出来ず、Ｌｏｗ−ｋ膜の誘電率が２．０〜２．５の材料が開発され、その適用が試みられている事と比較すると、大きく乖離している。
また、Ｌｏｗ−ｋ膜の誘電率が２．５以下の絶縁材料では、誘電率低減のためその多くが空孔の導入手法を用いている。空孔の導入により誘電率は低減されるが、空孔導入及び空孔導入量増大により、主な問題点として、膜密度の低下、機械強度の低下、接着性の低下、薬液、ガス等の浸入が発生している。この事により、エッチング、アッシング耐性の低下によるインテグレーションマージンが狭くなるやＣＭＰ工程、ダイシング工程、パッケージ組み立て工程におけるストレスにより配線層での剥離や割れの問題が発生するため、誘電率が２．５以下の絶縁材料をデバイスの量産に用いる事は容易には出来ない。
これらのことから、Ｌｏｗ−ｋ層以外の絶縁膜として、Ｃｕ配線のキャップ膜に低誘電率でかつＣｕの拡散防止能を備えた材料、その配線構造、半導体装置の提案が必要となっている。しかし、上記配線構造の製造において絶縁層がＣＶＤ法により形成されるのもかかわらず、特にＬｏｗ−ｋ層に好適なポリベンゾオキサゾールを用いてＣＶＤ法による層形成を行う具体例が知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記用途に適したＣｕの拡散防止能を備え、電気特性及び熱特性及び物理特性の全てに優れ、特に耐熱性と密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕの耐拡散性を持ち、かつ誘電率の低い有機膜を得るために、例えばポリベンゾオキサゾール樹脂を乾式法によって製膜することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１） ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とより構成されるポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法であって、前記ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物は、真空中で気化させて基板上に堆積させることにより製膜することを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、
（２） 前記基板上に堆積させたジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、反応させる第（１）項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、
（３） 前記ポリベンゾオキサゾール樹脂膜を、加熱又は電子線照射又は紫外線照射することにより硬化させる第（１）項または第（２）項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、
（４） 前記ジアミノフェノール化合物およびビスアミノフェノール化合物は、式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有するものである第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、
【０００５】
【化２】
［式（２）中、Ｘ1は式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【０００６】
【化４】
［式（２）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基を有していても良い、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基で置換されていてもよい。］
【０００７】
（５） 前記ジカルボン酸化合物は、式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有するものである第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、
【０００８】
【化３】
［式（３）中、Ｘ1は前記式（４）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（３）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基を有していても良い、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基で置換されていてもよい。］
【０００９】
（６） 第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法により得られた絶縁膜、
（７） 前記絶縁膜は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂より構成されるものである、第（６）項に記載の絶縁膜、
【００１０】
【化１】
［式（１）中、Ｘは前記式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙは前記式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは１〜１００００の整数を示す。］
【００１１】
（８） 半導体基板上に形成された金属配線層と第（６）項または第（７）項に記載の絶縁膜とが直接接触して配置されていることを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記用途に適したＣｕの拡散防止能を備え、電気特性及び熱特性及び物理特性の全てに優れ、特に耐熱性と密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法およびそれを用いた半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とより構成されるポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法であって、前記ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物は、真空中で気化させて基板上に堆積させることにより製膜することを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法である。これにより、上記用途に適したＣｕの拡散防止能を備え、電気特性及び熱特性及び物理特性の全てに優れ、特に耐熱性と密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を得ることができる。
【００１４】
本発明において、ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物によるポリベンゾオキサゾールの重合反応に関しては、酸クロリド法、活性エステル法や、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合材を同時に気化、堆積させることで反応をさせることもできる。
前記ジアミノフェノール化合物、ビスアミノフェノール化合物、ジカルボン酸化合物を、基板上に堆積させた後に基板を任意の温度に加熱、または任意の温度に加熱された基板上に堆積させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂膜を得ることができる。
【００１５】
また、重合反応が完了したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂膜を、閉環反応させる方法としては、例えば、真空蒸着装置内で基板上に製膜後、基板を４００℃に加熱して反応させる方法が挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂膜に対してＵＶ照射する方法、電子線照射する方法等を用いてもよい。
【００１６】
本発明で得られるポリベンゾオキサゾール樹脂としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられるが、このポリベンゾオキサゾールとしては、一般式（１）中、Ｘで表される構造を有する式（２）で表される基の中から選ばれる１種の基を有するジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、一般式（１）中、Ｙで表される構造を有する式（４）で表される基の中から選ばれる１種の基を有するジカルボン酸とを反応させることにより、得ることができる。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂以外の樹脂構造のものを得る場合は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成に一般的に用いられているジアミノフェノール化合物、ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸を用いることができる。
まず、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾールを合成するためのジアミノフェノール化合物およびビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物について説明する。
【００１７】
ジアミノフェノール化合物およびビスアミノフェノール化合物
前記ジアミノフェノール化合物およびビスアミノフェノール化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−レゾルシノールおよび２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホンおよびビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ジヒドロキシルベンゼンを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、ビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することができる。
【００１８】
また、架橋基を有するものを用いてもよく、例えば、２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレンおよび１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼンおよび１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物およびエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる１種以上の架橋基を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を加熱することにより３次元網目状に架橋反応を生じるため、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。
【００１９】
ジカルボン酸化合物
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸および２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸：、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニル骨格を有するジカルボン酸：、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレン骨格を有するジカルボン酸：、
４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸および３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸：、
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）：、
９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレンおよび９，９−ビス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，５−ジメチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ジフェニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ビス（ｔ−ブチル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸などのアダマンタン骨格を有するジカルボン酸：、
４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル化合物：、
等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ビス安息香酸骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のジカルボン酸化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の密着性を向上することができる。
【００２０】
また、架橋基を有するジカルボン酸を用いてもよく、例えば、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸および３−エチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸および３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸および５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸および２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸および３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸：、
２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、および２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等のフェニルエチニル−フェノキシフタル酸：、
４，４’−トランジカルボン酸および３，４’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，２−ビフェニレンジカルボン酸および１，３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、
等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニルフタル酸、フェニルエチニルフタル酸、（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を加熱することにより３次元網目状に架橋反応を生じるため、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。
【００２１】
本発明に用いる装置の例について、図１を用いて説明する。
装置において、原料モノマーを気化する処理室１は、該処理室１内を、外部の真空ポンプその他の真空排気系２に、該処理室１と該真空排気系２を気密に仕切ることが出来る排気バルブ３を介して接続されると共に、該処理室１内に合成される樹脂を構成する原料モノマーが気化して堆積され膜を形成する基板４を、基板ホルダー５によって下向きに保持するようになっており、該基板４を該基板ホルダー５の背面に設けられたヒーター６によって、所望温度に加熱できるようにし、また、該処理室１内の下部に、該基板４に対向して、合成される樹脂の原料モノマーa、bを蒸発させるための、ガラス製の蒸発源容器７、７’が設けられ、該各蒸発源容器７、７’を、その周囲に巻回されたヒーター８、８’によって、所望温度に加熱できるような構造を有するものが挙げられる。また、図中、９はヒーター６の電源、１０、１０’はそれぞれヒーター８、８’の電源、１１は基板４と蒸発源容器７、７’との間に介在されるシャッターを示す。
また、上記装置は、温度制御のために原料モノマーa、b内に挿入された熱電対１２、１２’を有し、外部に導出の温度制御器で、常時温度を測定できるようになっているものが好ましい。
【００２２】
次に、本発明の半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１３と、半導体基板１３の上側（図１上側）に設けられた保護膜１４と、保護膜１４の上に設けられた絶縁膜１５およびバリアメタル層１７で覆われた銅配線層１６を有している。
絶縁膜１５には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層１６が設けられている。
絶縁膜１５は、ナノフォーム（微細孔）（図示せず。）が形成されていても良い。
また、絶縁膜１５の上側（下側保護膜１４と反対側面）には、ハードマスク層１８が形成され、さらには銅配線層１６とハードマスク層１８の上面には、保護膜（上側）１４が形成されている。
また、本実施の形態では、絶縁膜１５を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。上記保護膜１４や絶縁膜１５にポリベンゾオキサゾールを用いた場合、その樹脂膜の形成に、上記方法を用いることができる
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容になんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で作製した膜を、下記の方法により、比誘電率、Ｃｕ拡散性を測定した。
（１）比誘電率
低抵抗（０．０１Ωｃｍ以下）のＰ型Ｓｉ基板上に製膜した膜をＳＳＭ４９５（ＳＳＭ社製）Ｈｇプローブにより測定をした。
（２）Ｃｕ拡散性
低抵抗（０．０１Ωｃｍ以下）のＰ型Ｓｉ基板上に製膜した膜上に、Ｃｕを、メタルマスクを用いて、直径１ｍｍのパッドを真空蒸着により作製し、温度２００℃で任意の電界を印加して、１Ｅ―２の大電流が流れるまでの時間を測定する事により得た。
【００２４】
（実施例１）
実施例においては、上記で説明した装置（図１）を用いた。
原料モノマーａ、ｂとして、ジカルボン酸化合物としてイソフタル酸ジクロリドを用い、ビスアミノフェノール化合物として３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニルを用いる。上記の原料モノマーａ、ｂを、図１の装置内で反応させることにより、基板３上にポリベンゾオキサゾール樹脂膜を得るた。以下に詳細な条件を示す。
【００２５】
蒸発源容器７、７’の一方に、原料モノマーａとしてイソフタル酸ジクロリドと、他方に原料モノマーｂとして３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニルとを充填し、シャッター１１を閉じた状態で、処理室１内の雰囲気ガスの全圧を、真空排気系２を介して１×１０−５Ｔｏｒｒに設定した。
【００２６】
次いで、蒸発源容器７、７’に、挿入された熱電対１２、１２’で、温度を測定しながら、ヒーター８、８’によって、イソフタル酸ジクロリドを６６℃±３℃に、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニルを１７５℃±３℃に加熱する。この時、各原料モノマーａ、ｂが１：１のモル比で蒸発するように、イソフタル酸ジクロリドの蒸気圧で、処理室１内の圧力を４×１０−３Ｔｏｒｒに設定する。
【００２７】
続いて、原料モノマーａ、ｂが、所望温度に達して、蒸発を開始した後に、シャッター１１を開き、基板４上に、原料モノマーａ、ｂを堆積させて、基板上において、室温で重合反応を進め、所定の膜厚になったらシャッター１１を閉じた。
【００２８】
次いで、ヒーター６を用いて、基板４を加熱することにより、基板４上に製膜されたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を硬化させた。比誘電率を測定したところ、２．９であった。Ｃｕの耐拡散性も良好な結果であった。
【００２９】
（実施例２）
室温で製膜した後の硬化条件以外は、実施例１と同様に実施した。
基板４上に製膜されたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を紫外線照射することにより硬化させ、比誘電率を測定したところ、３．０であった。Ｃｕの耐拡散性も良好な結果であった。
【００３０】
（実施例３）
室温で製膜した後の硬化条件以外は、実施例１と同様に実施した。
基板４上に製膜されたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を電子線照射することにより硬化させ、比誘電率を測定したところ、３．０であった。Cuの耐拡散性も良好な結果であった。
【００３１】
（比較例１）
化学気相法を用いて、ＳｉＣＮ膜を製膜し、比誘電率を測定したところ４．９であった。実施例と比較例の結果のまとめを表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ダマシン工程により作製された銅配線の上に、上記図１に示す装置を用いて、ポリベンゾオキサゾール絶縁膜を製膜し、上記図２に示す半導体装置と同様の配線を埋め込んだ積層構造を有する半導体装置を形成した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明を実施する装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１ 処理室
２ 真空排気系
３ 排気バルブ
４ 基板
５ 基板ホルダー
６ ヒーター
７,７’ 蒸発源容器
８,８’ ヒーター
９ 電源
１０,１０’ 電源
１１ シャッター
１２,１２’ 熱電対
１３ 半導体基板
１４ 保護膜
１５ 絶縁膜
１６ 銅配線層
１７ バリアメタル層
１８ ハードマスク層
１００ 半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、絶縁膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の多層配線は、現在、配線材料として従来のＡｌから代わってＣｕが使用されてきている。しかし、この配線材料のＣｕは、トランジスタ層、絶縁層に容易に拡散をする。このため、Ｃｕ配線の側面、底面は、通常バリアーメタル層として、ＰＶＤ法で作製したＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等を、Ｃｕ配線の上面はＣＶＤ法（化学蒸着法）で作製したＳｉＮ、ＳｉＣＮ等の絶縁膜を用いて拡散を防止している。
一方、半導体の高速化、低消費電力化等のために、配線間の容量低減のため、配線間で用いられる絶縁層（いわゆるＬｏｗ−ｋ層、絶縁層本体）の低誘電率化が進められ、その適用が進められている。
しかし、このＬｏｗ−ｋ層に比べて、上記のＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の誘電率は相対的に高く、実効誘電率の低減のための効果は少なくなってきている。実効誘電率の低減のためには、多層配線で使用される絶縁層であるＬｏｗ−ｋ膜に加えて、Ｌｏｗ−ｋ層のハードマスク、Ｃｕのキャップ膜、エッチングストッパー膜等多層配線で使用される絶縁層の全ての低誘電率化を考える必要がある。
このような多層配線の絶縁層であるＣｕのキャップ膜の絶縁層としては、ＣＶＤ法による無機系のＳｉＮ膜が主に使用されており、ＳｉＮ膜にカーボン（Ｃ）を導入する事により低誘電率化も検討されている。しかし、このＳｉＮ膜の誘電率は７程度であり、カーボンを導入してＳｉＣＮまたはＳｉＣにまでしても誘電率は、３．５〜５程度までしか低減する事は出来ず、Ｌｏｗ−ｋ膜の誘電率が２．０〜２．５の材料が開発され、その適用が試みられている事と比較すると、大きく乖離している。
また、Ｌｏｗ−ｋ膜の誘電率が２．５以下の絶縁材料では、誘電率低減のためその多くが空孔の導入手法を用いている。空孔の導入により誘電率は低減されるが、空孔導入及び空孔導入量増大により、主な問題点として、膜密度の低下、機械強度の低下、接着性の低下、薬液、ガス等の浸入が発生している。この事により、エッチング、アッシング耐性の低下によるインテグレーションマージンが狭くなるやＣＭＰ工程、ダイシング工程、パッケージ組み立て工程におけるストレスにより配線層での剥離や割れの問題が発生するため、誘電率が２．５以下の絶縁材料をデバイスの量産に用いる事は容易には出来ない。
これらのことから、Ｌｏｗ−ｋ層以外の絶縁膜として、Ｃｕ配線のキャップ膜に低誘電率でかつＣｕの拡散防止能を備えた材料、その配線構造、半導体装置の提案が必要となっている。しかし、上記配線構造の製造において絶縁層がＣＶＤ法により形成されるのもかかわらず、特にＬｏｗ−ｋ層に好適なポリベンゾオキサゾールを用いてＣＶＤ法による層形成を行う具体例が知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記用途に適したＣｕの拡散防止能を備え、電気特性及び熱特性及び物理特性の全てに優れ、特に耐熱性と密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕの耐拡散性を持ち、かつ誘電率の低い有機膜を得るために、例えばポリベンゾオキサゾール樹脂を乾式法によって製膜することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１） ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とより構成されるポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法であって、前記ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物は、真空中で気化させて基板上に堆積させることにより製膜することを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、
（２） 前記基板上に堆積させたジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、反応させる第（１）項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、
（３） 前記ポリベンゾオキサゾール樹脂膜を、加熱又は電子線照射又は紫外線照射することにより硬化させる第（１）項または第（２）項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、
（４） 前記ジアミノフェノール化合物およびビスアミノフェノール化合物は、式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有するものである第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、
【０００５】
【化２】
［式（２）中、Ｘ1は式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【０００６】
【化４】
［式（２）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基を有していても良い、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基で置換されていてもよい。］
【０００７】
（５） 前記ジカルボン酸化合物は、式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有するものである第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法、
【０００８】
【化３】
［式（３）中、Ｘ1は前記式（４）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（３）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基を有していても良い、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基で置換されていてもよい。］
【０００９】
（６） 第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法により得られた絶縁膜、
（７） 前記絶縁膜は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂より構成されるものである、第（６）項に記載の絶縁膜、
【００１０】
【化１】
［式（１）中、Ｘは前記式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙは前記式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは１〜１００００の整数を示す。］
【００１１】
（８） 半導体基板上に形成された金属配線層と第（６）項または第（７）項に記載の絶縁膜とが直接接触して配置されていることを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記用途に適したＣｕの拡散防止能を備え、電気特性及び熱特性及び物理特性の全てに優れ、特に耐熱性と密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法およびそれを用いた半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とより構成されるポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法であって、前記ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物は、真空中で気化させて基板上に堆積させることにより製膜することを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法である。これにより、上記用途に適したＣｕの拡散防止能を備え、電気特性及び熱特性及び物理特性の全てに優れ、特に耐熱性と密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を得ることができる。
【００１４】
本発明において、ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物によるポリベンゾオキサゾールの重合反応に関しては、酸クロリド法、活性エステル法や、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合材を同時に気化、堆積させることで反応をさせることもできる。
前記ジアミノフェノール化合物、ビスアミノフェノール化合物、ジカルボン酸化合物を、基板上に堆積させた後に基板を任意の温度に加熱、または任意の温度に加熱された基板上に堆積させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂膜を得ることができる。
【００１５】
また、重合反応が完了したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂膜を、閉環反応させる方法としては、例えば、真空蒸着装置内で基板上に製膜後、基板を４００℃に加熱して反応させる方法が挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂膜に対してＵＶ照射する方法、電子線照射する方法等を用いてもよい。
【００１６】
本発明で得られるポリベンゾオキサゾール樹脂としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられるが、このポリベンゾオキサゾールとしては、一般式（１）中、Ｘで表される構造を有する式（２）で表される基の中から選ばれる１種の基を有するジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、一般式（１）中、Ｙで表される構造を有する式（４）で表される基の中から選ばれる１種の基を有するジカルボン酸とを反応させることにより、得ることができる。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂以外の樹脂構造のものを得る場合は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成に一般的に用いられているジアミノフェノール化合物、ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸を用いることができる。
まず、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾールを合成するためのジアミノフェノール化合物およびビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物について説明する。
【００１７】
ジアミノフェノール化合物およびビスアミノフェノール化合物
前記ジアミノフェノール化合物およびビスアミノフェノール化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−レゾルシノールおよび２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホンおよびビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ジヒドロキシルベンゼンを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、ビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することができる。
【００１８】
また、架橋基を有するものを用いてもよく、例えば、２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレンおよび１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼンおよび１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物およびエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる１種以上の架橋基を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を加熱することにより３次元網目状に架橋反応を生じるため、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。
【００１９】
ジカルボン酸化合物
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸および２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸：、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニル骨格を有するジカルボン酸：、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレン骨格を有するジカルボン酸：、
４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸および３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸：、
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）：、
９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレンおよび９，９−ビス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，５−ジメチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ジフェニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ビス（ｔ−ブチル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸などのアダマンタン骨格を有するジカルボン酸：、
４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル化合物：、
等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ビス安息香酸骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のジカルボン酸化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の密着性を向上することができる。
【００２０】
また、架橋基を有するジカルボン酸を用いてもよく、例えば、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸および３−エチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸および３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸および５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸および２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸および３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸：、
２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、および２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等のフェニルエチニル−フェノキシフタル酸：、
４，４’−トランジカルボン酸および３，４’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，２−ビフェニレンジカルボン酸および１，３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、
等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニルフタル酸、フェニルエチニルフタル酸、（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を加熱することにより３次元網目状に架橋反応を生じるため、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。
【００２１】
本発明に用いる装置の例について、図１を用いて説明する。
装置において、原料モノマーを気化する処理室１は、該処理室１内を、外部の真空ポンプその他の真空排気系２に、該処理室１と該真空排気系２を気密に仕切ることが出来る排気バルブ３を介して接続されると共に、該処理室１内に合成される樹脂を構成する原料モノマーが気化して堆積され膜を形成する基板４を、基板ホルダー５によって下向きに保持するようになっており、該基板４を該基板ホルダー５の背面に設けられたヒーター６によって、所望温度に加熱できるようにし、また、該処理室１内の下部に、該基板４に対向して、合成される樹脂の原料モノマーa、bを蒸発させるための、ガラス製の蒸発源容器７、７’が設けられ、該各蒸発源容器７、７’を、その周囲に巻回されたヒーター８、８’によって、所望温度に加熱できるような構造を有するものが挙げられる。また、図中、９はヒーター６の電源、１０、１０’はそれぞれヒーター８、８’の電源、１１は基板４と蒸発源容器７、７’との間に介在されるシャッターを示す。
また、上記装置は、温度制御のために原料モノマーa、b内に挿入された熱電対１２、１２’を有し、外部に導出の温度制御器で、常時温度を測定できるようになっているものが好ましい。
【００２２】
次に、本発明の半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１３と、半導体基板１３の上側（図１上側）に設けられた保護膜１４と、保護膜１４の上に設けられた絶縁膜１５およびバリアメタル層１７で覆われた銅配線層１６を有している。
絶縁膜１５には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層１６が設けられている。
絶縁膜１５は、ナノフォーム（微細孔）（図示せず。）が形成されていても良い。
また、絶縁膜１５の上側（下側保護膜１４と反対側面）には、ハードマスク層１８が形成され、さらには銅配線層１６とハードマスク層１８の上面には、保護膜（上側）１４が形成されている。
また、本実施の形態では、絶縁膜１５を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。上記保護膜１４や絶縁膜１５にポリベンゾオキサゾールを用いた場合、その樹脂膜の形成に、上記方法を用いることができる
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容になんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で作製した膜を、下記の方法により、比誘電率、Ｃｕ拡散性を測定した。
（１）比誘電率
低抵抗（０．０１Ωｃｍ以下）のＰ型Ｓｉ基板上に製膜した膜をＳＳＭ４９５（ＳＳＭ社製）Ｈｇプローブにより測定をした。
（２）Ｃｕ拡散性
低抵抗（０．０１Ωｃｍ以下）のＰ型Ｓｉ基板上に製膜した膜上に、Ｃｕを、メタルマスクを用いて、直径１ｍｍのパッドを真空蒸着により作製し、温度２００℃で任意の電界を印加して、１Ｅ―２の大電流が流れるまでの時間を測定する事により得た。
【００２４】
（実施例１）
実施例においては、上記で説明した装置（図１）を用いた。
原料モノマーａ、ｂとして、ジカルボン酸化合物としてイソフタル酸ジクロリドを用い、ビスアミノフェノール化合物として３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニルを用いる。上記の原料モノマーａ、ｂを、図１の装置内で反応させることにより、基板３上にポリベンゾオキサゾール樹脂膜を得るた。以下に詳細な条件を示す。
【００２５】
蒸発源容器７、７’の一方に、原料モノマーａとしてイソフタル酸ジクロリドと、他方に原料モノマーｂとして３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニルとを充填し、シャッター１１を閉じた状態で、処理室１内の雰囲気ガスの全圧を、真空排気系２を介して１×１０−５Ｔｏｒｒに設定した。
【００２６】
次いで、蒸発源容器７、７’に、挿入された熱電対１２、１２’で、温度を測定しながら、ヒーター８、８’によって、イソフタル酸ジクロリドを６６℃±３℃に、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニルを１７５℃±３℃に加熱する。この時、各原料モノマーａ、ｂが１：１のモル比で蒸発するように、イソフタル酸ジクロリドの蒸気圧で、処理室１内の圧力を４×１０−３Ｔｏｒｒに設定する。
【００２７】
続いて、原料モノマーａ、ｂが、所望温度に達して、蒸発を開始した後に、シャッター１１を開き、基板４上に、原料モノマーａ、ｂを堆積させて、基板上において、室温で重合反応を進め、所定の膜厚になったらシャッター１１を閉じた。
【００２８】
次いで、ヒーター６を用いて、基板４を加熱することにより、基板４上に製膜されたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を硬化させた。比誘電率を測定したところ、２．９であった。Ｃｕの耐拡散性も良好な結果であった。
【００２９】
（実施例２）
室温で製膜した後の硬化条件以外は、実施例１と同様に実施した。
基板４上に製膜されたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を紫外線照射することにより硬化させ、比誘電率を測定したところ、３．０であった。Ｃｕの耐拡散性も良好な結果であった。
【００３０】
（実施例３）
室温で製膜した後の硬化条件以外は、実施例１と同様に実施した。
基板４上に製膜されたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を電子線照射することにより硬化させ、比誘電率を測定したところ、３．０であった。Cuの耐拡散性も良好な結果であった。
【００３１】
（比較例１）
化学気相法を用いて、ＳｉＣＮ膜を製膜し、比誘電率を測定したところ４．９であった。実施例と比較例の結果のまとめを表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ダマシン工程により作製された銅配線の上に、上記図１に示す装置を用いて、ポリベンゾオキサゾール絶縁膜を製膜し、上記図２に示す半導体装置と同様の配線を埋め込んだ積層構造を有する半導体装置を形成した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明を実施する装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１ 処理室
２ 真空排気系
３ 排気バルブ
４ 基板
５ 基板ホルダー
６ ヒーター
７,７’ 蒸発源容器
８,８’ ヒーター
９ 電源
１０,１０’ 電源
１１ シャッター
１２,１２’ 熱電対
１３ 半導体基板
１４ 保護膜
１５ 絶縁膜
１６ 銅配線層
１７ バリアメタル層
１８ ハードマスク層
１００ 半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とより構成されるポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法であって、前記ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物は、真空中で気化させて基板上に堆積させることにより製膜することを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板上に堆積させたジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、反応させる請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂膜を、加熱又は電子線照射又は紫外線照射することにより硬化させる請求項１または２に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
前記ジアミノフェノール化合物およびビスアミノフェノール化合物は、式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有するものである請求項１乃至３のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【化２】
［式（２）中、Ｘ1は式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【化４】
［式（２）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基を有していても良い、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
前記ジカルボン酸化合物は、式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有するものである請求項１乃至４のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【化３】
［式（３）中、Ｘ1は前記式（４）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（３）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基を有していても良い、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基で置換されていてもよい。］
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法により得られた絶縁膜。
【請求項７】
前記絶縁膜は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂より構成されるものである、請求項６に記載の絶縁膜。
【化１】
［式（１）中、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙは式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは１〜１００００の整数を示す。］
【化２】
【化３】
［式（２）および式（３）中、Ｘ1は式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【化４】
［式（２）、式（３）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基を有していても良い、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基で置換されていてもよい。］
【請求項８】
半導体基板上に形成された金属配線層と請求項６または７に記載の絶縁膜とが直接接触して配置されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とより構成されるポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法であって、前記ジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物は、真空中で気化させて基板上に堆積させることにより製膜することを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板上に堆積させたジアミノフェノール化合物および／またはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、反応させる請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂膜を、加熱又は電子線照射又は紫外線照射することにより硬化させる請求項１または２に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
前記ジアミノフェノール化合物およびビスアミノフェノール化合物は、式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有するものである請求項１乃至３のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【化２】
［式（２）中、Ｘ1は式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【化４】
［式（２）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基を有していても良い、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
前記ジカルボン酸化合物は、式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有するものである請求項１乃至４のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法。
【化３】
［式（３）中、Ｘ1は前記式（４）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（３）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基を有していても良い、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基で置換されていてもよい。］
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法により得られた絶縁膜。
【請求項７】
前記絶縁膜は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂より構成されるものである、請求項６に記載の絶縁膜。
【化１】
［式（１）中、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙは式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは１〜１００００の整数を示す。］
【化２】
【化３】
［式（２）および式（３）中、Ｘ1は式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【化４】
［式（２）、式（３）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基を有していても良い、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基で置換されていてもよい。］
【請求項８】
半導体基板上に形成された金属配線層と請求項６または７に記載の絶縁膜とが直接接触して配置されていることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２７８９９２（Ｐ２００６−２７８９９２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１００１５４（Ｐ２００５−１００１５４）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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