マルチフェロイックス素子
【課題】 既に市場で大量に生産されているＭ（マグネトプラムバイト）型フェライト磁石により、外部磁場で電流を誘起でき、外部磁場で電気分極の強度や方向を制御でき、また、外部電場で誘起した磁化の強度や方向を制御でき、且つ、室温の動作環境温度において動作可能なマルチフェロイックス素子を提供する。
【解決手段】 Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料で、室温の動作環境温度において外部磁場を作用させることにより電流を誘起する。例えば、マルチフェロイックス素子は、ＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料のＳｃ濃度ｘが１．６から２であるマルチフェロイックス固体材料１とそれを挟むように形成される金属電極２とからなる構造を有し、金属電極２に平行に交流磁界５を印加するように配置され、金属電極２間に誘起される電流を利用する。
【解決手段】 Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料で、室温の動作環境温度において外部磁場を作用させることにより電流を誘起する。例えば、マルチフェロイックス素子は、ＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料のＳｃ濃度ｘが１．６から２であるマルチフェロイックス固体材料１とそれを挟むように形成される金属電極２とからなる構造を有し、金属電極２に平行に交流磁界５を印加するように配置され、金属電極２間に誘起される電流を利用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電性と強磁性を合わせもつ新機能素子としてのマルチフェロイックス素子に係り、反復的な磁化反転により変位電流を発生させることが可能なことからナノメートルサイズのナノ発電装置を提供する。また、外部磁場により電気分極を生成し、その強度や方向を制御可能な素子を提供する。また、外部電場により磁化の強度や方向を制御可能な素子を提供する。さらに、磁化によって記憶された情報を読み出すのに必要な磁気センサーに利用される。さらに、この素子はメモリ素子に関する技術にも応用できる。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、強誘電性と強磁性とを合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、Ｙ型フェライト化合物が外部磁場により電気分極を発生することを用いたマルチフェロイックス素子を提案した（下記特許文献１，非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０７／１３５８１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｓｈｉｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１９，Ｎｏ．５８７０，ｐｐ．１６４３−１６４７（２００８）
【非特許文献２】Ｚ．Ｓｏｍｏｇｙｖａｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．３０４，ｐｐ．ｅ７７５−ｅ７７７（２００６）
【非特許文献３】Ｈ．Ｋａｔｓｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．９５，０５７２０５（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記に提案されたＢａ2 Ｍｇ2 Ｆｅ12Ｏ22などのＹ型フェライト材料は、飽和磁気分極が小さいなどの問題があり、永久磁石としての応用に関しては実用には供していない。したがって、既に永久磁石として実用化されている永久磁石の固体材料と同じか同種の原料でマルチフェロイックスの機能が得られれば、主な出発原料が同じであり、その後の生産プロセスの焼成条件も同一条件にできるので、生産性の観点から大変望ましい。
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みて、既に市場で大量に生産されているＭ（マグネトプラムバイト）型フェライト磁石により、外部磁場で電流を誘起でき、外部磁場で電気分極の強度や方向を制御でき、また、外部電場で誘起した磁化の強度や方向を制御でき、且つ、室温の動作環境温度において動作可能なマルチフェロイックス素子を提供することを目的とする。
【０００７】
特に、ＡがＢａ，Ｓｒからなる元素であることを特徴とする、ＡＦｅ12Ｏ19もしくはＡＯ・６（Ｆｅ2 Ｏ3 ）と表記されるＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトは、現在世界で広く使われている永久磁石で最大の生産規模をもつ磁石である。実際、２００４年の永久磁石の生産量は、Ｍ型フェライト焼結磁石、Ｍ型フェライトボンド磁石を合わせて実に年間６９万トンであり、大きな磁化率をもつ希土類磁石の開発後においても、数段に原料が安価であり、コスト的に有利であることから、年々増加の一途をたどっている。その原料はバリウムや鉄からなり資源も格段に豊富であり、地球資源の有効活用の観点からも有用である。フェライト系永久磁石の応用は回転機器（ＯＡ用、ＦＡ用、家電用、車載用、発電機用）のモータ、制御機器（センサー、スイッチ）、複写機やレーザプリンタのマグネットロールなどの応用機器などの多岐に及ぶ。本発明は、このＭ型フェライト永久磁石に関わるマルチフェロイックス素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔１〕マルチフェロイックス素子において、Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部磁場を作用させることにより電流を誘起することを特徴とする。
〔２〕マルチフェロイックス素子において、Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部磁場を作用させることにより電気分極の強度及び方向を制御可能にしたことを特徴とする。
【０００９】
〔３〕マルチフェロイックス素子において、Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部電場を作用させることにより磁化の強度及び方向を制御可能にしたことを特徴とする。
〔４〕上記〔１〕から〔３〕の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-xＢx Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２であることを特徴とする。
【００１０】
〔５〕上記〔１〕から〔３〕の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-x-yＢx Ｃy Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、Ｃは２価元素であるＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２、ｙの範囲は０＜ｙ≦１であることを特徴とする。
【００１１】
〔６〕上記〔１〕から〔５〕の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料は、酸素ガス雰囲気２気圧以上の高圧ガス雰囲気中で、光ランプによる浮遊溶融帯製造法により作製した単結晶であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
（１）反復的な交流磁場（磁場反転) によって配線に変位電流が流れ続けることから、ナノメートルサイズの発電機として機能する。例えば、人体の外から反復的な磁場を与えることによって、人体の血管中のミクロのモータに駆動電力を与えることができる。
（２）磁気センサー部と電気分極発生部が同一固体材料で構成できることから、特殊な形状を有することなく機能するデータ読み出し用磁気センサーとして利用することができる。その結果、磁気センサー素子の構造が単純となり、大幅なコストメリットが発生する。この磁気センサー素子はナノメートルサイズまで微細化することも可能であることから、情報の記憶を担う磁化領域の微細化に対応可能な磁気センサーとなる。
【００１３】
（３）マルチフェロイックスメモリ素子は、電流誘起による磁界発生機構を用いた磁気メモリ素子（ＭＲＡＭ）と異なり電界誘起なので、流れる電流が小さく電力消費を大幅に抑えることが可能なメモリ素子となる。誘起された磁化はヒステリシスを有することから、メモリ効果を持ち、不揮発性メモリ素子となる。素子構造も簡単であることからナノメートルサイズの微細なメモリ構造を構成することができ、高密度メモリ素子が可能となる。少ない層構成はプロセスコストを飛躍的に低減する。低消費電力、高集積、低製造コストの新しいマルチフェロイックス不揮発性メモリ素子が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施例を示すマルチフェロイックス素子としてのマルチフェロイックスナノ発電機の模式図である。
【図２】本発明の第２実施例を示すマルチフェロイックス磁気センサー素子の模式図である。
【図３】本発明に係わるマルチフェロイックスメモリセルの配置図である。
【図４】本発明に係わるマルチフェロイックス素子の磁場誘起電流発生の確認実験を示す実験配置図である。
【図５】図４における実験配置にて用いるマルチフェロイックス固体材料ＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19の結晶方位と外部磁場との相関関係を示す図である。
【図６】本発明のマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19結晶材料に外部磁場を与えた場合に発生する電気分極の外部磁場依存性を示す図である。
【図７】図６で用いたマルチフェロイックス固体材料の六方晶構造の結晶方位と外部磁場と発生した分極の方向（二重丸は紙面に垂直で紙面表から裏に向かった方向を示す）の相関関係を示す図である。
【図８】本発明のマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.35Ｓｃ1.6 Ｍｇ0.05Ｏ19において、交流外部磁場（ｃ）を印加した場合に発生する電流（ａ）と電気分極（ｂ）を示す図である。
【図９】Ｍ型フェライトＢａＦｅ12Ｏ19の結晶構造と磁気構造を示す図である。
【図１０】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料のＴｃ以下における円錐型螺旋スピン構造図である。
【図１１】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．６から２の時のｃ軸方向に垂直な〔１００〕方向の磁化の温度依存性を示す図である。
【図１２】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料において、円錐型螺旋スピン構造を示す転移温度（Ｔｃ）とＳｃ濃度ｘとの関係を示す図である。
【図１３】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．７５の時の〔００１〕方向（ｃ軸）とこれに垂直な〔１００〕方向の磁化の温度依存性を示す図である。
【図１４】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．７５の時の磁場誘起により発生した変位電流の温度依存性を示す図である。
【図１５】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19の単結晶を示す図面代用の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
マルチフェロイックス素子としてのマルチフェロイックスナノ発電機は、金属電極に挟まれたマルチフェロイックス固体材料からなる構造を有し、電極に平行に交流磁場を印加するように配置され、電極間に流れる電流を利用する。
マルチフェロイックス磁気センサー素子は、金属電極に挟まれたマルチフェロイックス固体材料からなる構造を有し、情報に対応した磁化の漏れ磁場により発生した磁場により、その磁場にほぼ垂直な方向で発生した電気分極を電圧計にて検知する構造とすればよい。
【００１６】
また、マルチフェロイックスメモリ素子は、二つの金属電極に挟まれたマルチフェロイックス固体材料からなり、特定の選択されたビット線とワード線との間に電圧を印加することにより、この選択された線に挟まれた単一メモリ素子に特定方向の磁化を発生させる。発生した磁化はメモリ機能を有する。メモリ素子間は非磁性体固体材料を埋め込まれた構造とする。データの読み出しについては、特定の選択されたビット線とワード線の間に発生した電気分極に起因する電圧強度によって０もしくは１を判定すればよい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明の第１実施例を示すマルチフェロイックス素子としてのマルチフェロイックスナノ発電機の模式図である。
この図において、１はマルチフェロイックス固体材料、２はそのマルチフェロイックス固体材料１の両側に形成される金属電極、３はその金属電極２に接続される配線、４はその配線３に接続される電気機器、５はマルチフェロイックス固体材料１に作用する交流磁場である。
【００１８】
図１に示すように、マルチフェロイックスナノ発電機は、金属電極２に挟まれたマルチフェロイックス固体材料１からなる構造を有し、金属電極２に平行に交流磁場５を印加するように配置され、金属電極２間に流れる電流を電気機器４の稼働に用いればよい。この実施例によれば、配線３には反復的な交流磁場（磁場反転) ５によって変位電流６が流れ続けることから、ナノメートルサイズの発電コイルが組み込まれたナノサイズの発電機として機能する。これは例えば、人体の外から反復的な磁場を与えることによって、人体の血管中のミクロサイズの微小モータに駆動電力を与えることができる。
【００１９】
図２は本発明の第２実施例を示すマルチフェロイックス磁気センサー素子の模式図である。
この図において、１１はマルチフェロイックス固体材料、１２はそのマルチフェロイックス固体材料１１の両側に形成される金属電極、１３はその金属電極１２に接続される配線、１４はその配線１３に接続される電圧計、１５はマルチフェロイックス固体材料１１に作用するデータが記憶された垂直磁気記録材料である。
【００２０】
図２に示すように、マルチフェロイックス磁気センサー素子は、金属電極１２に挟まれたマルチフェロイックス固体材料１１からなる構造を有し、垂直磁気記録材料１５の情報に対応した磁化の漏れ磁場により発生した磁場により、その磁場にほぼ垂直な方向で発生した電気分極を電圧計１４にて計測する構造とすればよい。
この実施例によれば、マルチフェロイックス磁気センサー素子は、データが記憶された垂直磁気記録材料１５からの磁場により電気分極を発生することができることから、データ読み出し用磁気センサーとして働く。
【００２１】
この場合、磁気センサー部と電気分極発生部が同一固体材料で構成できることから、特殊な形状を有することなく磁気センサーとして働く。その結果、磁気センサー素子の構造が単純となり、大幅なコストメリットが発生する。また、この磁気センサー素子はナノメートルサイズまで微細化が可能であることから、情報の記憶を担う磁化領域の微細化の進展に十分対応可能な磁気センサーとなる。
【００２２】
図３は本発明に係わるマルチフェロイックスメモリセルの配置図である。
この図において、２１はマルチフェロイックス固体材料、２２はそのマルチフェロイックス固体材料２１の上下に形成される金属電極、２３はマルチフェロイックスメモリセル、２４はビット線、２５はワード線である。
図３に示すように、マルチフェロイックスメモリ素子は、二つの金属電極２２に挟まれたマルチフェロイックス固体材料２１からなる平面的に並べられたマルチフェロイックスメモリセル２３で構成される。特定の選択されたビット線２４とワード線２５との間に直流電源又は交流電源から配線を介して電圧を印加することにより、この選択されたビット線２４とワード線２５に挟まれたマルチフェロイックスメモリセル２３に特定方向の磁化を発生させる。発生した磁化はメモリ機能を有する。メモリ素子間は非磁性体固体材料が埋め込まれた構造とする。一方、データの読み出しについては、特定の選択されたビット線２４とワード線２５の間に発生した電気分極に起因する電圧強度によって０もしくは１を判定するようにしている。
【００２３】
図４は本発明に係わるマルチフェロイックス素子の磁場誘起電流発生の確認実験を示す実験配置図である。
この図において、３１はマルチフェロイックス固体材料、３２はそのマルチフェロイックス固体材料３１を挟むように上下に形成される金属電極、３３は外部から印加した磁場の方向、３４は発生した電気分極の方向である。また、３５は誘起された電気分極により発生したマルチフェロイックス固体材料３１の上下金属電極３２間の電流を計測する電流計である。電極材料は銀ペーストを用いたが、その他、アルミニウム、金、白金などの金属であっても問題はない。
【００２４】
図５は図４におけるマルチフェロイックス固体材料３１としてＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19を用いた場合の結晶方位と外部磁場、電極配置との相関関係を示す図である。この図から明らかなように、外部磁場の方向はＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19の六方晶構造の結晶軸［１００］から４５°の方向であり、発生する電気分極は［１２０］方向である。
【００２５】
図６は本発明のマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19結晶材料に外部磁場を与えた場合に発生する電気分極の外部磁場依存性を示す図である。
図７は図６で用いたマルチフェロイックス固体材料の六方晶構造の結晶方位と外部磁場と発生した分極の方向（二重丸は紙面に垂直で紙面表から裏に向かった方向を示す）の相関関係を示す図である。
【００２６】
これらの図に示すように、あらかじめ、１０Ｋエルステッドの磁場を［１００］方向から［００１］方向に４５度の角度で与え、［１２０］方向に電場を数百ボルト／ｃｍ程度印加する（ポーリング）。その後、外部磁場をゼロからプラスに［１００] 方向から［００１] 方向に４５度の角度で再び印加すると、［１２０］方向の電気分極（実線）がプラスの方向に変化する。ポーリング条件を上記と同じ磁場方向で、マイナス電場を［１２０］方向に印加した場合は、発生する電気分極は上記と逆になる（破線）。測定温度は−２６３℃である。
【００２７】
図８は本発明のマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.35Ｓｃ1.6 Ｍｇ0.05Ｏ19において、交流外部磁場（ｃ）を印加した場合に発生する電流（ａ）と電気分極（ｂ）を示す図であり、図８（ａ）は経過時間（ｓｅｃ）に対する変位電流（ｐＡ／ｍｍ2 ）、図８（ｂ）は経過時間（ｓｅｃ）に対する電気分極（μＣ／ｍ2 ）、図８（ｃ）は経過時間（ｓｅｃ）に対する交流磁場（ｋＯｅ）を示している。
【００２８】
ＢａＦｅ10.35Ｓｃ1.6 Ｍｇ0.05Ｏ19結晶材料に正負に振動する交流磁場を与えた場合〔図８（ｃ）〕、交流磁場に相応して正負の変位電流が流れ〔図８（ａ）〕、また電気分極も正負に交互に発生している〔図８（ｂ）〕ことが分かる。この結果は、交流磁化により交流電流と交流電位が生成されることを示している。
図９はＭ型フェライトＢａＦｅ12Ｏ19結晶構造と磁気構造を示す（スピンの方向を矢印で示す）図である。結晶構造は六方晶構造である。図に示したように、ＡＢＡＢ……の配列のｈｃｐ構造のＲブロックとＡＢＣＡＢＣ……のｆｃｃ構造のＳブロックがｃ軸を共有して１分子をつくり、この軸に関して１８０度回転したＲ* Ｓ* ブロックとあわせて２分子で１単位胞となる。ＳとＲにまたがって上向きスピンが６個（ａ）, Ｒブロックの下向きスピンが２個（ｂ）, Ｓブロックの上向きスピンが１個（ｃ）, Ｓブロックの下向きスピンが２個（ｄ）, Ｒブロックの上向きスピンが１個（ｅ）で、１分子当りの磁気モーメントは（８−４）＊５μB ＝２０μB となる。その磁気構造は［００１] 方向に磁化容易軸をもつフェリ型のスピン構造である。これらのＭ型フェライトが優れた永久磁石材料である大きな原因は、ｃ軸方向を磁化容易方向とする大きな一軸結晶異方性エネルギーの存在にある。室温ではフェリ磁性（強磁性の一種）である。
【００２９】
図１０に示すように、ＳｃをドープしたＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶の磁気構造は、低温ではＢａＦｅ12Ｏ19の磁気構造とは異なり、円錐型螺旋スピン構造になる。
図１１は本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．６から２の時のｃ軸方向に垂直な〔１００〕方向の磁化の温度依存性を示す。〔１００〕方向の磁化は最大値（Ｔｃ）を持つ。Ｓｃ濃度が０の場合の磁化はｃ軸方向に向き、〔１００〕方向の磁化は値を持たない（小さい）。スピンを持たないＳｃの３価イオンを鉄のサイトに導入すると、強いｃ軸方向のスピン異方性は弱められる。このことにより、スピンはａｂ面内方向に成分を持つようになる。すなわち〔１００〕方向の磁化が大きくなる。磁化が最大値を持つ温度（Ｔｃ）以下の温度で、傾いたスピンがｃ軸方向の隣の鉄サイトと相関をもって図１２で示したようなスピンの螺旋回転構造が始まる。この磁化の最大値を示す温度（Ｔｃ）から低温が円錐型螺旋スピン構造を示す温度範囲である。このことはメスバウワーの実験から確かめられている（上記非特許文献２参照）。このような円錐型螺旋スピン構造を持つ場合、外部磁場を〔００１〕方向から紙面内に向かってずれた方位で印加した場合、紙面に垂直に電気分極を発生することが予測される（上記非特許文献３参照）。すなわち、この温度範囲で、円錐型螺旋スピン構造により誘起された強誘電相と強磁性（円錐型螺旋スピン構造を持つフェリ）相が共存するマルチフェロイックスの状態となる。
【００３０】
図１２は本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料において円錐型螺旋スピン構造を示す転移温度（Ｔｃ）とＳｃ濃度ｘとの関係を示す図である。Ｔｃが室温（３００Ｋ）以上の範囲はＳｃ濃度１．６以上２未満であることがわかる。
図１３は本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．７５の時のｃ軸〔００１〕方向とｃ軸に垂直な〔１００〕方向の磁化の温度依存性を示す図である。〔１００〕方向の磁化曲線の最大値Ｔｃが室温以上の３７０Ｋ（９７℃）の温度であることを示している。
【００３１】
図１４は本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．７５の時の磁場誘起により発生した変位電流を示す図である。３７０Ｋ（９７℃）付近の温度から変位電流が立ち上がり、この温度（Ｔｃ）以下で磁化に誘起された電流が発生することを示す。すなわち、この温度領域でマルチフェロイックス特性を示している。Ｔｃが室温以上の９７℃程度の高温の温度を示すことは、ＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料が室温でマルチフェロイックス特性を安定的に実用に供することを示しており、実用上大変重要な特性を示している。また、この最新のマルチフェロイックス機能を実用温度で応用することができることを示した世界で初めての実施例である。
【００３２】
ここで、Ｍｇを０．０５ドープしたのは、鉄の２価イオンが微量試料作製中に混入してしまうことによる電気抵抗の低抵抗化を防止するためである。２価のイオンであれば、同様な効果を期待することができ、Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの２価のイオンでもよい。
なお、請求項４に示すように、マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-xＢx Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２である。
【００３３】
また、請求項５に示すように、マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-x-yＢx Ｃy Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、Ｃは２価元素であるＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２、ｙの範囲は０＜ｙ≦１である。
【００３４】
このように、マルチフェロイックス材料Ｍ型フェライト構造をもつＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶の場合、外部磁場でその電流や電気分極を生成し、電気分極の強度を実用温度である室温で安定的に制御することが可能であることを初めて実証した。与える磁場強度はこの例では４０００ガウス程度であった。さらに材料を選択すれば、弱磁場で誘起でき、さらに電流密度の向上を図ることができる。
【００３５】
図１５は本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19の単結晶を示す図面代用の写真である。
ＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19は、高圧ガス下雰囲気でハロゲンランプなどの光源を用いた浮遊溶融帯製造法で作製した単結晶である。印加するガス種が酸素ガスの場合、２気圧以上の圧力であれば、単相の六方晶構造を得ることが可能である。
【００３６】
以上に示したように、強誘電性と強磁性とを合わせもつマルチフェロイックス固体材料ＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶で、外部磁場により電流や電気分極を制御できることを実施例で示したことから、逆の過程である電場により電気分極を形成し、磁化を発生させることが可能であることがわかる。強誘電体においては電気分極の正負の方向は電場で制御できる。このとき電気分極の反転が起きれば、螺旋スピン構造をもつマルチフェロイックス材料において、同時に磁化の反転が起きることは自明である。
【００３７】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のマルチフェロイックス素子は、ナノサイズ発電装置、磁化により記憶された素子の情報を読み出す磁気センサー、また、低コストのメモリ素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１，１１，２１，３１ マルチフェロイックス固体材料
２，１２，２２，３２ 金属電極
３，１３ 配線
４ 電気機器
５ 交流磁場
６ 変位電流
１４ 電圧計
１５ 垂直磁気記録材料
２３ マルチフェロイックスメモリセル
２４ ビット線
２５ ワード線
３３ 外部から印加した磁場の方向
３４ 発生した電気分極の方向
３５ 電流計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電性と強磁性を合わせもつ新機能素子としてのマルチフェロイックス素子に係り、反復的な磁化反転により変位電流を発生させることが可能なことからナノメートルサイズのナノ発電装置を提供する。また、外部磁場により電気分極を生成し、その強度や方向を制御可能な素子を提供する。また、外部電場により磁化の強度や方向を制御可能な素子を提供する。さらに、磁化によって記憶された情報を読み出すのに必要な磁気センサーに利用される。さらに、この素子はメモリ素子に関する技術にも応用できる。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、強誘電性と強磁性とを合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、Ｙ型フェライト化合物が外部磁場により電気分極を発生することを用いたマルチフェロイックス素子を提案した（下記特許文献１，非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０７／１３５８１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｓｈｉｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１９，Ｎｏ．５８７０，ｐｐ．１６４３−１６４７（２００８）
【非特許文献２】Ｚ．Ｓｏｍｏｇｙｖａｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．３０４，ｐｐ．ｅ７７５−ｅ７７７（２００６）
【非特許文献３】Ｈ．Ｋａｔｓｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．９５，０５７２０５（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記に提案されたＢａ2 Ｍｇ2 Ｆｅ12Ｏ22などのＹ型フェライト材料は、飽和磁気分極が小さいなどの問題があり、永久磁石としての応用に関しては実用には供していない。したがって、既に永久磁石として実用化されている永久磁石の固体材料と同じか同種の原料でマルチフェロイックスの機能が得られれば、主な出発原料が同じであり、その後の生産プロセスの焼成条件も同一条件にできるので、生産性の観点から大変望ましい。
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みて、既に市場で大量に生産されているＭ（マグネトプラムバイト）型フェライト磁石により、外部磁場で電流を誘起でき、外部磁場で電気分極の強度や方向を制御でき、また、外部電場で誘起した磁化の強度や方向を制御でき、且つ、室温の動作環境温度において動作可能なマルチフェロイックス素子を提供することを目的とする。
【０００７】
特に、ＡがＢａ，Ｓｒからなる元素であることを特徴とする、ＡＦｅ12Ｏ19もしくはＡＯ・６（Ｆｅ2 Ｏ3 ）と表記されるＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトは、現在世界で広く使われている永久磁石で最大の生産規模をもつ磁石である。実際、２００４年の永久磁石の生産量は、Ｍ型フェライト焼結磁石、Ｍ型フェライトボンド磁石を合わせて実に年間６９万トンであり、大きな磁化率をもつ希土類磁石の開発後においても、数段に原料が安価であり、コスト的に有利であることから、年々増加の一途をたどっている。その原料はバリウムや鉄からなり資源も格段に豊富であり、地球資源の有効活用の観点からも有用である。フェライト系永久磁石の応用は回転機器（ＯＡ用、ＦＡ用、家電用、車載用、発電機用）のモータ、制御機器（センサー、スイッチ）、複写機やレーザプリンタのマグネットロールなどの応用機器などの多岐に及ぶ。本発明は、このＭ型フェライト永久磁石に関わるマルチフェロイックス素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔１〕マルチフェロイックス素子において、Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部磁場を作用させることにより電流を誘起することを特徴とする。
〔２〕マルチフェロイックス素子において、Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部磁場を作用させることにより電気分極の強度及び方向を制御可能にしたことを特徴とする。
【０００９】
〔３〕マルチフェロイックス素子において、Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部電場を作用させることにより磁化の強度及び方向を制御可能にしたことを特徴とする。
〔４〕上記〔１〕から〔３〕の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-xＢx Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２であることを特徴とする。
【００１０】
〔５〕上記〔１〕から〔３〕の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-x-yＢx Ｃy Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、Ｃは２価元素であるＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２、ｙの範囲は０＜ｙ≦１であることを特徴とする。
【００１１】
〔６〕上記〔１〕から〔５〕の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料は、酸素ガス雰囲気２気圧以上の高圧ガス雰囲気中で、光ランプによる浮遊溶融帯製造法により作製した単結晶であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
（１）反復的な交流磁場（磁場反転) によって配線に変位電流が流れ続けることから、ナノメートルサイズの発電機として機能する。例えば、人体の外から反復的な磁場を与えることによって、人体の血管中のミクロのモータに駆動電力を与えることができる。
（２）磁気センサー部と電気分極発生部が同一固体材料で構成できることから、特殊な形状を有することなく機能するデータ読み出し用磁気センサーとして利用することができる。その結果、磁気センサー素子の構造が単純となり、大幅なコストメリットが発生する。この磁気センサー素子はナノメートルサイズまで微細化することも可能であることから、情報の記憶を担う磁化領域の微細化に対応可能な磁気センサーとなる。
【００１３】
（３）マルチフェロイックスメモリ素子は、電流誘起による磁界発生機構を用いた磁気メモリ素子（ＭＲＡＭ）と異なり電界誘起なので、流れる電流が小さく電力消費を大幅に抑えることが可能なメモリ素子となる。誘起された磁化はヒステリシスを有することから、メモリ効果を持ち、不揮発性メモリ素子となる。素子構造も簡単であることからナノメートルサイズの微細なメモリ構造を構成することができ、高密度メモリ素子が可能となる。少ない層構成はプロセスコストを飛躍的に低減する。低消費電力、高集積、低製造コストの新しいマルチフェロイックス不揮発性メモリ素子が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施例を示すマルチフェロイックス素子としてのマルチフェロイックスナノ発電機の模式図である。
【図２】本発明の第２実施例を示すマルチフェロイックス磁気センサー素子の模式図である。
【図３】本発明に係わるマルチフェロイックスメモリセルの配置図である。
【図４】本発明に係わるマルチフェロイックス素子の磁場誘起電流発生の確認実験を示す実験配置図である。
【図５】図４における実験配置にて用いるマルチフェロイックス固体材料ＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19の結晶方位と外部磁場との相関関係を示す図である。
【図６】本発明のマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19結晶材料に外部磁場を与えた場合に発生する電気分極の外部磁場依存性を示す図である。
【図７】図６で用いたマルチフェロイックス固体材料の六方晶構造の結晶方位と外部磁場と発生した分極の方向（二重丸は紙面に垂直で紙面表から裏に向かった方向を示す）の相関関係を示す図である。
【図８】本発明のマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.35Ｓｃ1.6 Ｍｇ0.05Ｏ19において、交流外部磁場（ｃ）を印加した場合に発生する電流（ａ）と電気分極（ｂ）を示す図である。
【図９】Ｍ型フェライトＢａＦｅ12Ｏ19の結晶構造と磁気構造を示す図である。
【図１０】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料のＴｃ以下における円錐型螺旋スピン構造図である。
【図１１】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．６から２の時のｃ軸方向に垂直な〔１００〕方向の磁化の温度依存性を示す図である。
【図１２】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料において、円錐型螺旋スピン構造を示す転移温度（Ｔｃ）とＳｃ濃度ｘとの関係を示す図である。
【図１３】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．７５の時の〔００１〕方向（ｃ軸）とこれに垂直な〔１００〕方向の磁化の温度依存性を示す図である。
【図１４】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．７５の時の磁場誘起により発生した変位電流の温度依存性を示す図である。
【図１５】本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19の単結晶を示す図面代用の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
マルチフェロイックス素子としてのマルチフェロイックスナノ発電機は、金属電極に挟まれたマルチフェロイックス固体材料からなる構造を有し、電極に平行に交流磁場を印加するように配置され、電極間に流れる電流を利用する。
マルチフェロイックス磁気センサー素子は、金属電極に挟まれたマルチフェロイックス固体材料からなる構造を有し、情報に対応した磁化の漏れ磁場により発生した磁場により、その磁場にほぼ垂直な方向で発生した電気分極を電圧計にて検知する構造とすればよい。
【００１６】
また、マルチフェロイックスメモリ素子は、二つの金属電極に挟まれたマルチフェロイックス固体材料からなり、特定の選択されたビット線とワード線との間に電圧を印加することにより、この選択された線に挟まれた単一メモリ素子に特定方向の磁化を発生させる。発生した磁化はメモリ機能を有する。メモリ素子間は非磁性体固体材料を埋め込まれた構造とする。データの読み出しについては、特定の選択されたビット線とワード線の間に発生した電気分極に起因する電圧強度によって０もしくは１を判定すればよい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明の第１実施例を示すマルチフェロイックス素子としてのマルチフェロイックスナノ発電機の模式図である。
この図において、１はマルチフェロイックス固体材料、２はそのマルチフェロイックス固体材料１の両側に形成される金属電極、３はその金属電極２に接続される配線、４はその配線３に接続される電気機器、５はマルチフェロイックス固体材料１に作用する交流磁場である。
【００１８】
図１に示すように、マルチフェロイックスナノ発電機は、金属電極２に挟まれたマルチフェロイックス固体材料１からなる構造を有し、金属電極２に平行に交流磁場５を印加するように配置され、金属電極２間に流れる電流を電気機器４の稼働に用いればよい。この実施例によれば、配線３には反復的な交流磁場（磁場反転) ５によって変位電流６が流れ続けることから、ナノメートルサイズの発電コイルが組み込まれたナノサイズの発電機として機能する。これは例えば、人体の外から反復的な磁場を与えることによって、人体の血管中のミクロサイズの微小モータに駆動電力を与えることができる。
【００１９】
図２は本発明の第２実施例を示すマルチフェロイックス磁気センサー素子の模式図である。
この図において、１１はマルチフェロイックス固体材料、１２はそのマルチフェロイックス固体材料１１の両側に形成される金属電極、１３はその金属電極１２に接続される配線、１４はその配線１３に接続される電圧計、１５はマルチフェロイックス固体材料１１に作用するデータが記憶された垂直磁気記録材料である。
【００２０】
図２に示すように、マルチフェロイックス磁気センサー素子は、金属電極１２に挟まれたマルチフェロイックス固体材料１１からなる構造を有し、垂直磁気記録材料１５の情報に対応した磁化の漏れ磁場により発生した磁場により、その磁場にほぼ垂直な方向で発生した電気分極を電圧計１４にて計測する構造とすればよい。
この実施例によれば、マルチフェロイックス磁気センサー素子は、データが記憶された垂直磁気記録材料１５からの磁場により電気分極を発生することができることから、データ読み出し用磁気センサーとして働く。
【００２１】
この場合、磁気センサー部と電気分極発生部が同一固体材料で構成できることから、特殊な形状を有することなく磁気センサーとして働く。その結果、磁気センサー素子の構造が単純となり、大幅なコストメリットが発生する。また、この磁気センサー素子はナノメートルサイズまで微細化が可能であることから、情報の記憶を担う磁化領域の微細化の進展に十分対応可能な磁気センサーとなる。
【００２２】
図３は本発明に係わるマルチフェロイックスメモリセルの配置図である。
この図において、２１はマルチフェロイックス固体材料、２２はそのマルチフェロイックス固体材料２１の上下に形成される金属電極、２３はマルチフェロイックスメモリセル、２４はビット線、２５はワード線である。
図３に示すように、マルチフェロイックスメモリ素子は、二つの金属電極２２に挟まれたマルチフェロイックス固体材料２１からなる平面的に並べられたマルチフェロイックスメモリセル２３で構成される。特定の選択されたビット線２４とワード線２５との間に直流電源又は交流電源から配線を介して電圧を印加することにより、この選択されたビット線２４とワード線２５に挟まれたマルチフェロイックスメモリセル２３に特定方向の磁化を発生させる。発生した磁化はメモリ機能を有する。メモリ素子間は非磁性体固体材料が埋め込まれた構造とする。一方、データの読み出しについては、特定の選択されたビット線２４とワード線２５の間に発生した電気分極に起因する電圧強度によって０もしくは１を判定するようにしている。
【００２３】
図４は本発明に係わるマルチフェロイックス素子の磁場誘起電流発生の確認実験を示す実験配置図である。
この図において、３１はマルチフェロイックス固体材料、３２はそのマルチフェロイックス固体材料３１を挟むように上下に形成される金属電極、３３は外部から印加した磁場の方向、３４は発生した電気分極の方向である。また、３５は誘起された電気分極により発生したマルチフェロイックス固体材料３１の上下金属電極３２間の電流を計測する電流計である。電極材料は銀ペーストを用いたが、その他、アルミニウム、金、白金などの金属であっても問題はない。
【００２４】
図５は図４におけるマルチフェロイックス固体材料３１としてＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19を用いた場合の結晶方位と外部磁場、電極配置との相関関係を示す図である。この図から明らかなように、外部磁場の方向はＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19の六方晶構造の結晶軸［１００］から４５°の方向であり、発生する電気分極は［１２０］方向である。
【００２５】
図６は本発明のマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19結晶材料に外部磁場を与えた場合に発生する電気分極の外部磁場依存性を示す図である。
図７は図６で用いたマルチフェロイックス固体材料の六方晶構造の結晶方位と外部磁場と発生した分極の方向（二重丸は紙面に垂直で紙面表から裏に向かった方向を示す）の相関関係を示す図である。
【００２６】
これらの図に示すように、あらかじめ、１０Ｋエルステッドの磁場を［１００］方向から［００１］方向に４５度の角度で与え、［１２０］方向に電場を数百ボルト／ｃｍ程度印加する（ポーリング）。その後、外部磁場をゼロからプラスに［１００] 方向から［００１] 方向に４５度の角度で再び印加すると、［１２０］方向の電気分極（実線）がプラスの方向に変化する。ポーリング条件を上記と同じ磁場方向で、マイナス電場を［１２０］方向に印加した場合は、発生する電気分極は上記と逆になる（破線）。測定温度は−２６３℃である。
【００２７】
図８は本発明のマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.35Ｓｃ1.6 Ｍｇ0.05Ｏ19において、交流外部磁場（ｃ）を印加した場合に発生する電流（ａ）と電気分極（ｂ）を示す図であり、図８（ａ）は経過時間（ｓｅｃ）に対する変位電流（ｐＡ／ｍｍ2 ）、図８（ｂ）は経過時間（ｓｅｃ）に対する電気分極（μＣ／ｍ2 ）、図８（ｃ）は経過時間（ｓｅｃ）に対する交流磁場（ｋＯｅ）を示している。
【００２８】
ＢａＦｅ10.35Ｓｃ1.6 Ｍｇ0.05Ｏ19結晶材料に正負に振動する交流磁場を与えた場合〔図８（ｃ）〕、交流磁場に相応して正負の変位電流が流れ〔図８（ａ）〕、また電気分極も正負に交互に発生している〔図８（ｂ）〕ことが分かる。この結果は、交流磁化により交流電流と交流電位が生成されることを示している。
図９はＭ型フェライトＢａＦｅ12Ｏ19結晶構造と磁気構造を示す（スピンの方向を矢印で示す）図である。結晶構造は六方晶構造である。図に示したように、ＡＢＡＢ……の配列のｈｃｐ構造のＲブロックとＡＢＣＡＢＣ……のｆｃｃ構造のＳブロックがｃ軸を共有して１分子をつくり、この軸に関して１８０度回転したＲ* Ｓ* ブロックとあわせて２分子で１単位胞となる。ＳとＲにまたがって上向きスピンが６個（ａ）, Ｒブロックの下向きスピンが２個（ｂ）, Ｓブロックの上向きスピンが１個（ｃ）, Ｓブロックの下向きスピンが２個（ｄ）, Ｒブロックの上向きスピンが１個（ｅ）で、１分子当りの磁気モーメントは（８−４）＊５μB ＝２０μB となる。その磁気構造は［００１] 方向に磁化容易軸をもつフェリ型のスピン構造である。これらのＭ型フェライトが優れた永久磁石材料である大きな原因は、ｃ軸方向を磁化容易方向とする大きな一軸結晶異方性エネルギーの存在にある。室温ではフェリ磁性（強磁性の一種）である。
【００２９】
図１０に示すように、ＳｃをドープしたＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶の磁気構造は、低温ではＢａＦｅ12Ｏ19の磁気構造とは異なり、円錐型螺旋スピン構造になる。
図１１は本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．６から２の時のｃ軸方向に垂直な〔１００〕方向の磁化の温度依存性を示す。〔１００〕方向の磁化は最大値（Ｔｃ）を持つ。Ｓｃ濃度が０の場合の磁化はｃ軸方向に向き、〔１００〕方向の磁化は値を持たない（小さい）。スピンを持たないＳｃの３価イオンを鉄のサイトに導入すると、強いｃ軸方向のスピン異方性は弱められる。このことにより、スピンはａｂ面内方向に成分を持つようになる。すなわち〔１００〕方向の磁化が大きくなる。磁化が最大値を持つ温度（Ｔｃ）以下の温度で、傾いたスピンがｃ軸方向の隣の鉄サイトと相関をもって図１２で示したようなスピンの螺旋回転構造が始まる。この磁化の最大値を示す温度（Ｔｃ）から低温が円錐型螺旋スピン構造を示す温度範囲である。このことはメスバウワーの実験から確かめられている（上記非特許文献２参照）。このような円錐型螺旋スピン構造を持つ場合、外部磁場を〔００１〕方向から紙面内に向かってずれた方位で印加した場合、紙面に垂直に電気分極を発生することが予測される（上記非特許文献３参照）。すなわち、この温度範囲で、円錐型螺旋スピン構造により誘起された強誘電相と強磁性（円錐型螺旋スピン構造を持つフェリ）相が共存するマルチフェロイックスの状態となる。
【００３０】
図１２は本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料において円錐型螺旋スピン構造を示す転移温度（Ｔｃ）とＳｃ濃度ｘとの関係を示す図である。Ｔｃが室温（３００Ｋ）以上の範囲はＳｃ濃度１．６以上２未満であることがわかる。
図１３は本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．７５の時のｃ軸〔００１〕方向とｃ軸に垂直な〔１００〕方向の磁化の温度依存性を示す図である。〔１００〕方向の磁化曲線の最大値Ｔｃが室温以上の３７０Ｋ（９７℃）の温度であることを示している。
【００３１】
図１４は本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料におけるＳｃ濃度ｘが１．７５の時の磁場誘起により発生した変位電流を示す図である。３７０Ｋ（９７℃）付近の温度から変位電流が立ち上がり、この温度（Ｔｃ）以下で磁化に誘起された電流が発生することを示す。すなわち、この温度領域でマルチフェロイックス特性を示している。Ｔｃが室温以上の９７℃程度の高温の温度を示すことは、ＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶材料が室温でマルチフェロイックス特性を安定的に実用に供することを示しており、実用上大変重要な特性を示している。また、この最新のマルチフェロイックス機能を実用温度で応用することができることを示した世界で初めての実施例である。
【００３２】
ここで、Ｍｇを０．０５ドープしたのは、鉄の２価イオンが微量試料作製中に混入してしまうことによる電気抵抗の低抵抗化を防止するためである。２価のイオンであれば、同様な効果を期待することができ、Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの２価のイオンでもよい。
なお、請求項４に示すように、マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-xＢx Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２である。
【００３３】
また、請求項５に示すように、マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-x-yＢx Ｃy Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、Ｃは２価元素であるＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２、ｙの範囲は０＜ｙ≦１である。
【００３４】
このように、マルチフェロイックス材料Ｍ型フェライト構造をもつＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶の場合、外部磁場でその電流や電気分極を生成し、電気分極の強度を実用温度である室温で安定的に制御することが可能であることを初めて実証した。与える磁場強度はこの例では４０００ガウス程度であった。さらに材料を選択すれば、弱磁場で誘起でき、さらに電流密度の向上を図ることができる。
【００３５】
図１５は本発明に係わるマルチフェロイックス固体材料であるＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19の単結晶を示す図面代用の写真である。
ＢａＦｅ10.2Ｓｃ1.75Ｍｇ0.05Ｏ19は、高圧ガス下雰囲気でハロゲンランプなどの光源を用いた浮遊溶融帯製造法で作製した単結晶である。印加するガス種が酸素ガスの場合、２気圧以上の圧力であれば、単相の六方晶構造を得ることが可能である。
【００３６】
以上に示したように、強誘電性と強磁性とを合わせもつマルチフェロイックス固体材料ＢａＦｅ12-x-δＳｃx ＭｇδＯ19（δ＝０．０５）結晶で、外部磁場により電流や電気分極を制御できることを実施例で示したことから、逆の過程である電場により電気分極を形成し、磁化を発生させることが可能であることがわかる。強誘電体においては電気分極の正負の方向は電場で制御できる。このとき電気分極の反転が起きれば、螺旋スピン構造をもつマルチフェロイックス材料において、同時に磁化の反転が起きることは自明である。
【００３７】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のマルチフェロイックス素子は、ナノサイズ発電装置、磁化により記憶された素子の情報を読み出す磁気センサー、また、低コストのメモリ素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１，１１，２１，３１ マルチフェロイックス固体材料
２，１２，２２，３２ 金属電極
３，１３ 配線
４ 電気機器
５ 交流磁場
６ 変位電流
１４ 電圧計
１５ 垂直磁気記録材料
２３ マルチフェロイックスメモリセル
２４ ビット線
２５ ワード線
３３ 外部から印加した磁場の方向
３４ 発生した電気分極の方向
３５ 電流計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部磁場を作用させることにより電流を誘起することを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項２】
Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部磁場を作用させることにより電気分極の強度及び方向を制御可能にしたことを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項３】
Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部電場を作用させることにより磁化の強度及び方向を制御可能にしたことを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-xＢx Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２であることを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項５】
請求項１から３の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-x-yＢx Ｃy Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、Ｃは２価元素であるＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２、ｙの範囲は０＜ｙ≦１であることを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料は、酸素ガス雰囲気２気圧以上の高圧ガス雰囲気中で、光ランプによる浮遊溶融帯製造法により作製した単結晶であることを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項１】
Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部磁場を作用させることにより電流を誘起することを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項２】
Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部磁場を作用させることにより電気分極の強度及び方向を制御可能にしたことを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項３】
Ｍ（マグネトプラムバイト）型フェライトからなる強誘電性と強磁性を合わせもつマルチフェロイックス固体材料からなり、室温において外部電場を作用させることにより磁化の強度及び方向を制御可能にしたことを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-xＢx Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２であることを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項５】
請求項１から３の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料はＡＦｅ12-x-yＢx Ｃy Ｏ19のＭ（マグネトプラムバイト）型フェライトであり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、Ｂは３価元素であるＳｃであり、Ｃは２価元素であるＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、ｘの範囲は１．６＜ｘ≦２、ｙの範囲は０＜ｙ≦１であることを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項記載のマルチフェロイックス素子において、前記マルチフェロイックス固体材料は、酸素ガス雰囲気２気圧以上の高圧ガス雰囲気中で、光ランプによる浮遊溶融帯製造法により作製した単結晶であることを特徴とするマルチフェロイックス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図８】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図８】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−１３５０１８（Ｐ２０１１−１３５０１８Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５５８７（Ｐ２００９−２９５５８７）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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