レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
【解決手段】側鎖末端にヘキサフルオロヒドロキシプロピルカルボニルオキシ基を有する（メタ）アクリレート単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むレジスト保護膜材料。
【効果】上記レジスト保護膜材料は、高撥水性かつ高滑水性性能を有する。そのため水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト成分の水への溶出が抑えられる上、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィーを実現することができる。
【効果】上記レジスト保護膜材料は、高撥水性かつ高滑水性性能を有する。そのため水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト成分の水への溶出が抑えられる上、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィーを実現することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー（例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に水などの液体を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィー）において、使用するレジスト膜上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料及びこの材料を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を経て、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）まで短波長化することにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が実用化されている。更に近年、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させて露光するＡｒＦ液浸リソグラフィーの検討が開始され、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍ以下の微細化が可能になった（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、 ｐ７２４ （２００３）参照）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸露光においては、露光時にレジスト膜中の水溶性成分が液浸水へ溶出し（リーチング）、パターンの形状変化やパターン倒れが発生する可能性がある。また、スキャン後に残った微量の水滴が欠陥を誘発する可能性も指摘されている。そのため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜上に保護膜を設け、レジスト成分の溶出と水由来の欠陥を抑える方法（トップコートプロセス）が提案されている（非特許文献２：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）参照）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでトップコートを使用する場合、アルカリ可溶性の保護膜材料を用いると現像と同時に保護膜を除去することができるため、コスト面やプロセス面でメリットが大きい。そのため、アルカリ可溶性の樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が精力的に進められている（例えば、特許文献１：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット参照）。
【０００５】
一方で、保護膜材料を使わずにレジスト成分の水中への溶出を抑える方法（トップコートレスプロセス）も開発されている（例えば、特許文献２，３：特開２００６−４８０２９号公報、特開２００６−３０９２４５号公報参照）。この方法を用いる場合、予めアルカリ可溶性の疎水性高分子化合物をレジスト材料に添加しておき、レジスト成膜時に疎水性化合物をレジスト膜表面に局在化させる。その結果、トップコートを用いる場合と同様の効果が実現する。トップコートレスプロセスは保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要であるため、コスト的にも有利である。
【０００６】
トップコート／トップコートレスのいずれのプロセスにおいても、ＡｒＦ液浸露光ではスループットを高めるために３００〜７００（ｍｍ／ｓ）程度のスキャン速度が求められ、近年更にスキャン速度高速化の開発が進められている。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又は保護膜の撥水性が不十分だとスキャン後の膜表面に水滴が残り、それが欠陥を誘発する可能性がある。このような欠陥の解消には塗布膜の撥水性及び滑水性（特に後退接触角）を向上させる必要がある。
【０００７】
樹脂の撥水性及び滑水性を向上させる手段としては、ポリマー骨格にフッ素原子を導入する方法が知られている。例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体（非特許文献３：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、 ｐ１８ （２００２））、あるいは側鎖に含フッ素アルコール単位を有する含フッ素閉環重合ポリマー（非特許文献４：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、 ｐ６５１９０５ （２００７）参照）は撥水性と滑水性に優れた性能を示す。また、後者のポリマーは含フッ素アルコールを酸不安定基で保護することにより、更に滑水性能が向上することが報告されている。
【０００８】
ポリマー骨格にフッ素を導入すると撥水性や滑水性が飛躍的に向上するが、過度の導入はブロブ欠陥と呼ばれる新たな欠陥を誘発する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に発生し、現像後の表面接触角が高いと発生し易い。そのため、樹脂中に親水性の高い置換基（例えば、カルボキシ基やスルホ基など）を導入し、現像後の表面接触角を下げればブロブ欠陥は抑えられる。しかし、これらの基を含む樹脂は撥水性や滑水性が著しく低下するため、上述のような高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性と滑水性を維持しつつ、ブロブ欠陥を抑えることが可能な材料の開発が望まれている。
【０００９】
以上で述べた材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では真空中で長時間の露光を行うが、その際にレジスト膜中のアミン成分がレジスト膜表面に吸着し、感度変動や形状変化を起こす可能性が指摘されている。そこで、レジスト膜上に保護膜を適用し、レジスト膜にアミンが吸着するのを防ぐ方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献３】特開２００６−３０９２４５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、 ｐ７２４ （２００３）
【非特許文献２】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、 ｐ１８ （２００２）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、 ｐ６５１９０５ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好なレジスト保護膜材料、特に液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いるレジスト保護膜材料は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のフッ素化アルコール（部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＲ1（Ｒ1は後述の通り）を有するもの）を含む一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物がレジスト保護膜材料用の樹脂として優れた撥水性と滑水性を有することを見出した。更に、一般式（１）で表される繰り返し単位を下記一般式（２ａ）〜（２ｍ）で表される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上と組み合わせることにより、現像欠陥が少なく、パターン形状に優れるレジスト保護膜材料用のベースポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
即ち、本発明は下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供する。
＜１＞
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
＜２＞
一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｍ）で表される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を有する高分子化合物を含むことを特徴とする＜１＞に記載のレジスト保護膜材料。
【化２】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ3a及びＲ3bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ3aとＲ3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ4aは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5aとＲ5c、Ｒ5bとＲ5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ6aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ6bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7a、Ｒ7b及びＲ7cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ9bは単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基である。Ｒ9cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10a〜Ｒ10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。Ｒ10a〜Ｒ10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数５〜１０の環を形成することができるが、その場合、Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。ｋ2は０又は１を示す。）
＜３＞
前記レジスト保護膜材料が更に溶媒を含むものであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のレジスト保護膜材料。
＜４＞
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が炭素数８〜１２のエーテル化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
＜５＞
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル化合物の１種又は２種以上を組み合わせて用いられることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
＜６＞
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、前記エーテル化合物に加えて、次に挙げるアルコール化合物の１種又は２種以上を混合した溶媒であることを特徴とする＜５＞に記載のレジスト保護膜材料：１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール。
＜７＞
（１）レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜８＞
（１）レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜９＞
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のパターン形成方法。
＜１１＞
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成方法。
＜１２＞
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、特定の構造のフッ素化アルコール（部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＲ1を有するもの）を含む繰り返し単位を有するレジスト保護膜材料が提供される。このレジスト保護膜材料は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。また、本発明のレジスト保護膜材料は後退接触角が高いためにレジスト成分の溶出が抑えられる上、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィーを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［高分子化合物の構成］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ1の１価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【化５】
【００２０】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２１】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示す。
【００２２】
上記Ｒ1あるいはＲL04の三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ピバロイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基等を例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２３】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化６】
【００２４】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２５】
上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２６】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化７】
【００２７】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価のフッ素化炭化水素基として、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。
【００２８】
Ａｂの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、アルキレン基が挙げられ、具体的には下記の基が例示できる。
【化８】
【００２９】
上記式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものでない。なお、下記式中、Ｒ2は前述と同様であり、Ｍｅはメチル基を示す。
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｍ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて用いることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角などの性能に更に優れたレジスト保護膜材料が実現する。
【００３５】
【化１４】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ3a及びＲ3bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ3aとＲ3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ4aは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5aとＲ5c、Ｒ5bとＲ5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ6aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ6bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7a、Ｒ7b及びＲ7cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ9bは単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基である。Ｒ9cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10a〜Ｒ10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。Ｒ10a〜Ｒ10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数５〜１０の環を形成することができるが、その場合、Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。ｋ2は０又は１を示す。）
【００３６】
Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5c、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ8aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ3a及びＲ3b、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5aとＲ5c、Ｒ5bとＲ5c、Ｒ6aとＲ6bは互いに結合して炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いたものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5c、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ8a及びＲ9cにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。
【００３８】
Ｒ9a、Ｒ9bにおいて炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の具体例としては、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いたものが用いられる。Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10dにより形成されるアンモニウム塩（カチオン部）は対応するアミン化合物の中和反応により得られる。この場合、アミン化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が用いられ、具体的には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のものが用いられる。
【００３９】
次にＲ4aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４０】
【化１５】
（式中、ＲL01及びＲL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００４１】
式（Ｌ１）及び（Ｌ２）乃至ＲL01〜ＲL04は、式（Ｒ１−１）及び（Ｒ１−２）で述べた通りであり、再度説明すると、式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００４２】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【化１６】
【００４３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４４】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００４５】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００４６】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００４７】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００４８】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００４９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１７】
【００５０】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５１】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５２】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００５３】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１８】
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００５４】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００５５】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５６】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１９】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００５７】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２０】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００５８】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００５９】
【化２１】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２２】
【００６１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６２】
上記式（２ａ）〜（２ｍ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものでない。なお、下記式中、Ｒ2は前述と同様である。
【化２３】
【００６３】
【化２４】
【００６４】
【化２５】
【００６５】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、一般式（２ｌ）で表される繰り返し単位はスルホ基の一部が塩基性化合物で中和された形式の繰り返し単位（２ｍ）の形で存在することも可能である。
【化２６】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基である。Ｒ9aは単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ9bは単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基である。Ｒ10a〜Ｒ10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。Ｒ10a〜Ｒ10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数５〜１０の環を形成することができるが、その場合、Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。）
【００６６】
一般式（２ｍ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【化２７】
（式中、Ｒ2、Ｒ10a〜Ｒ10dは前述と同様である。）
【００６７】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物は、一般式（１）及び（２ａ）〜（２ｍ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。
【００６８】
【化２８】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ12は密着性基である。Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ14は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ15は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００６９】
Ｒ11の炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基としては、Ｒ4aと同様のものが用いられる。
Ｒ12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７２】
Ｒ13の酸不安定基としては、Ｒ4aで説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ14の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既述した１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いたもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
【００７３】
【化３１】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７４】
［重合性単量体化合物の合成・入手］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、一般式（１）、（２ａ）〜（２ｍ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを用いて重合を行う。このうち、一般式（１）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは特願２０１１−２０４１２９号に記載の方法で合成する。また、一般式（２ａ）〜（２ｍ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは、例えば、特許第４０８３３９９号公報、特開２０１０−１０６１３８号公報、特開２００７−２０４３８５号公報、特開２００９−２９９７４号公報、特開２００７−１８２４８８号公報、特開２００６−１５２２５５号公報、特開２０１１−１３２２７３号公報、特開２００７−２８４３８１号公報等に記載の方法で合成することができる他、市販されているものを使用することもできる。
【００７５】
［高分子化合物の合成］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
【００７７】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００７８】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、一般式（１）、（２ａ）〜（２ｍ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
【００７９】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、
一般式（１）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｍ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ０＝Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ０≦１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ０≦０．９、更に好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ０≦０．８
０≦Ｕ２／Ｕ０＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ２／Ｕ０≦０．９、更に好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ０≦０．９
０≦Ｕ３／Ｕ０＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ０≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ０≦０．２
である。
【００８０】
重合反応を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【００８１】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８２】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００８３】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎるとレジスト材料とのミキシングや水への溶解が起こり易くなる。また、重量平均分子量が大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下し、現像欠陥の原因になることがある。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００８４】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、Ｒ4a、Ｒ13については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ4a、Ｒ13が水素原子のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ4a、Ｒ13で置換する。
【００８５】
【化３２】
（式中、ＲはＲ4a、Ｒ13を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。）
【００８６】
後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基をＲ4a、Ｒ13が水素原子の高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ−Ｘと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。
【００８７】
後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００８８】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、一般式（２ｍ）の繰り返し単位中のアンモニウム塩はスルホ基と対応するアミンとの中和反応、又は下記一般式で表されるアンモニウム塩とのイオン交換反応によって得ることができる。
【化３３】
（式中、Ｒ10a〜Ｒ10dは前述と同様であり、Ｌ-はＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＲｂＣＯ2-、ＮＯ3-である。）
【００８９】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物に一般式（２ｍ）の繰り返し単位を導入する場合、上述の中和反応やイオン交換反応はモノマーの段階で行うこともできるし、ポリマー合成後に実施することも可能である。但し、ポリマー合成後に上記反応を行う場合、添加するアミン量が少ないとポリマーユニット内で均一にアミン塩が形成されず、それが原因でパターン形成時に局所的なブリッジ欠陥が発生することもある。このようなことを避けるため、モノマーの状態で中和反応もしくはイオン交換反応を行い、スルホン酸アミン塩が均一に分布したモノマーを用いて重合することが好ましい。
【００９０】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物の一般式（２ｍ）の繰り返し単位において、ポリマー全体におけるスルホ基とアミン化合物の中和量については、アミン当量が少なくスルホン酸残基があってもよいし、その逆でアミン過剰になっていてもよい。スルホン酸残基がある場合、フォトレジストと組み合わせたときに現像後のレジストパターン間のブリッジを防ぐ効果があるのに対し、アミンが過剰な場合、レジストパターンの矩形性を向上させる効果がある。このようなことを踏まえ、スルホ基とアミンの量については現像後のレジストパターンを観察しながら適宜調整することができる。
【００９１】
［レジスト保護膜材料の調製］
本発明のレジスト保護膜材料において、高分子化合物中の一般式（１）で表される繰り返し単位は撥水性や滑水性において優れた性能を発揮する。更に、一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、一般式（２ａ）〜（２ｍ）で表される繰り返し単位を組み合わせることにより、現像欠陥が少なく、パターン形状に優れるレジスト保護膜材料が実現する。
【００９２】
本発明のレジスト保護膜材料では、一般式（１）、（２ａ）〜（２ｍ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を好ましく使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、撥水性能、滑水性能、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト保護膜用途の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００９３】
本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。この場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
【００９４】
用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させない溶媒が好ましく用いられる。レジスト層を溶解しない溶媒としては、例えば、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテル化合物などの非極性溶媒等を挙げることができる。特に炭素数８〜１２のエーテル化合物や炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどのエーテル化合物、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
本発明のレジスト保護膜材料では、塩基性化合物を用いてパターン形状の補正などの性能改善を行うことができる。本発明のレジスト保護膜材料で用いる高分子化合物が繰り返し単位中に酸性水酸基を有する場合、レジスト膜中のクエンチャーの一部が保護膜層に移動する可能性がある。このようなクエンチャーの移動が起こるとレジスト最表面のクエンチャー濃度が低下し、現像後のレジストパターンが膜減りしてしまう。このようなクエンチャーの移動を避けるため、予め塩基性化合物をレジスト保護膜材料中に添加し、パターン形状の劣化を防ぐことができる。
【００９７】
ここで、塩基性化合物としては含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている。塩基性化合物の使用量は、高分子化合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。
【００９８】
［パターン形成方法］
本発明におけるパターン形成方法では、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、本発明のレジスト保護膜材料を用いて該フォトレジスト膜の上にレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。
【００９９】
レジスト保護膜を形成する場合、プリベーク後のフォトレジスト膜上にレジスト保護膜材料溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１００】
スピンコート時にレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布すると、保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。その際、レジスト表面を濡らす方法としては回転塗布法やベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法が一般的に用いられ、使用する溶媒としては、前述のレジスト膜を溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択することができる。
【０１０１】
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のフォトレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光波長としては１８０〜２５０ｎｍが好ましく、この際、レジスト保護膜と投影レンズの間に液体を挿入して行う液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）露光が好ましいが、特に限定されるものではなく、空気あるいは窒素雰囲気下でのドライ露光でもよいし、ＥＢ、ＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。液浸露光の場合、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長光源が好ましく、保護膜とレンズ間に挿入される液体として水が好ましく用いられる。
【０１０２】
液浸露光においては、ウエハー裏面への水の回り込みや基板からの溶出を防ぐため、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、更にはそのクリーニング方法が重要である。例えば、レジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させることがある。また、ドライ露光でレジスト膜形成時に行うエッジクリーニングは、親水性の基板面のエッジ部分に水が残る場合があるため、液浸露光では好ましくないことがある。そのため、レジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしないこともある。
【０１０３】
露光後はホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢを行う際、レジスト保護膜上に水が残っていると、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト膜中の酸が吸い出され、パターン形成ができなくなる場合がある。このようなことを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。また、本発明の保護膜材料のような撥水性と滑水性に優れる材料を設計及び利用することも水の分離に有効である。
【０１０４】
ＰＥＢを行った後は、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０〜３００秒間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。本発明のレジスト保護膜材料を用いる場合、保護膜材料自体がアルカリ溶解性を示すため、現像を行うと同時にレジスト保護膜の剥離も行うことができる。
【０１０５】
本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法においては、下層のレジスト材料は特に限定されない。レジスト材料の種類はポジ型、ネガ型のいずれでもよい。また、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でも、珪素原子などを含んだ二層（多層）レジスト材料でもよい。
【０１０６】
ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシ基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。
【０１０７】
ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、テトラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体とマレイミド誘導体の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体とマレイミド誘導体の交互重合体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ポリノルボルネン誘導体及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１０８】
繰り返し単位中に芳香環を含む材料は波長１９３ｎｍに吸収を持つため、当初はＡｒＦレジスト材料に用いることができなかったが、レジスト膜の薄膜化に伴い吸収の影響が緩和され、適用が検討されるようになってきた。また、投影レンズのＮＡが１を超えると斜入射光による基板からの反射が増大するため、吸収のある芳香環を積極的に利用し、基板からの反射を抑えることが提案されている。この場合、ヒドロキシビニルナフタレン、側鎖にナフタレンやナフトール骨格を含むメタクリレート、フッ素化ヒドロキシスチレン、フルオロアルキルヒドロキシスチレン、フッ素化スチレン、フルオロアルキルスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールインデンなどの共重合体を用いることができる。
【０１０９】
本発明のレジスト保護膜材料はマスクブランクス用のパターン形成方法にも適用できる。即ち、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にフォトレジスト膜を塗布後、その上層に本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する。この際、フォトレジスト膜とブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。レジスト保護膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光し、露光後にポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行うことによりパターンを形成する。
【０１１０】
マスクブランクス用のレジスト材料は、ベース樹脂としてノボラックやヒドロキシスチレン等が主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類、クマリン、クロモン等を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１２】
［モノマー合成］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、必須成分となる上記一般式（１）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは特願２０１１−２０４１２９号に記載の方法で合成する。また、一般式（２ａ）〜（２ｍ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは、例えば、特許第４０８３３９９号公報、特開２０１０−１０６１３８号公報、特開２００７−２０４３８５号公報、特開２００９−２９９７４号公報、特開２００７−１８２４８８号公報、特開２００６−１５２２５５号公報、特開２０１１−１３２２７３号公報、特開２００７−２８４３８１号公報等に記載の方法で合成することができる他、市販されているものを使用することもできる。
【０１１３】
［参考例１］
本発明の含フッ素単量体を以下に示す処方で合成した。
［参考例１−１］モノマー１の合成
【化３４】
【０１１４】
［参考例１−１−１］原料アルコール１の合成
精留塔を装着したフラスコに、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸メチル２０．０ｇ、エチレングリコール１６．５ｇ、ベンゼン５０ｍＬ、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）０．９ｇを仕込み、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら、窒素雰囲気下、６時間加熱還流した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、原料アルコール１ １７．２ｇ（収率７６％）を得た。
沸点：６４℃／１７０Ｐａ。
【０１１５】
［参考例１−１−２］モノマー１の合成
得られた原料アルコール１ ３．３０ｇに、メタクリル酸無水物１．９２ｇ、トルエン１０ｍＬ、メタンスルホン酸０．０５ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１０時間加熱撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１ ３．４０ｇ（収率８１％）を得た。
沸点：５１℃／１７Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３３９２、２９６７、１７６６、１７２２、１６３９、１４５６、１３７５、１３１７、１２９９、１２４１、１１６２、１０５６、１０２５、１０１０、９７７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．８４（３Ｈ、ｍ）、４．３４（２Ｈ、ｍ）、４．６２（２Ｈ、ｍ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、５．９９（１Ｈ、ｍ）、９．２３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０３（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１１６】
［参考例１−２］モノマー２の合成
メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例１−１−２と同様な方法でモノマー２を得た（二工程収率５８％）。
【０１１７】
［参考例１−３］モノマー３の合成
【化３５】
【０１１８】
［参考例１−３−１］原料アルコール２の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は参考例１−１−１と同様な方法で原料アルコール２を得た（収率７２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３５４６、３５１５、３１６４、２９７８、２９５０、２８８９、１７６４、１４８０、１３７９、１３２８、１２５６、１２２５、１１６２、１０４０、１０１４、９９８、９７８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．８４（６Ｈ、ｓ）、３．１７（２Ｈ、ｓ）、４．１０（２Ｈ、ｓ）、４．７０（１Ｈ、ｓ）、９．１１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０６（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１１９】
［参考例１−３−２］モノマー３の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を使用した以外は参考例１−１−２と同様な方法でモノマー３を得た（収率９２％）。
沸点：６９℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６０、３３８５、２９７３、１７６５、１７１６、１６３９、１４７７、１４５７、１３７６、１３２２、１２４１、１２２５、１１６２、１０１２、９７７、９４６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９５（６Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｓ）、４．１９（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、９．２１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．１４（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１２０】
［参考例１−４］モノマー４の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例１−１−２と同様な方法でモノマー４を得た（二工程収率５９％）。
【０１２１】
［参考例１−５］モノマー５の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸無水物を使用した以外は参考例１−１−２と同様な方法でモノマー５を得た（二工程収率４８％）。
【０１２２】
［参考例１−６］モノマー６の合成
エチレングリコールの代わりに４−メチルペンタン−１，３−ジオールを使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー６を得た（二工程収率３８％）。
沸点：８５−８６℃／２８Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４５９、２９７２、１７６０、１７１６、１６３８、１４６９、１３７３、１３２４、１２４１、１２２４、１００９、９７７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．８７（６Ｈ、ｔ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、１．９０−２．０３（３Ｈ、ｍ）、４．２４−４．３１（１Ｈ、ｍ）、４．３３−４．３７（１Ｈ、ｍ）、４．７８−４．８２（１Ｈ、ｍ）、５．６６（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、９．１３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１２３】
［参考例１−７］モノマー７の合成
エチレングリコールの代わりに３−メチルブタン−１，３−ジオールを使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー７を得た（二工程収率４２％）。
【０１２４】
［参考例１−８］モノマー８の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー８を得た（二工程収率３７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６１、３３３４、２９９５、１７６３、１７１１、１６４０、１４７４、１３１７、１３０３、１２４６、１２２０、１１６３、１０１６、９７５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．０４（３Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、４．０２（２Ｈ、ｓ）、４．３１（４Ｈ、ｓ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、６．０６（１Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．２８（１２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１２５】
［参考例１−９］モノマー９の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー９を得た（二工程収率３４％）。
【０１２６】
［参考例１−１０］モノマー１０の合成
エチレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー１０を得た（二工程収率３９％）。
沸点：９７−９８℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６９、２９７２、１７６６、１７２２、１６３８、１４５５、１３８２、１３１４、１２２７、１１６１、１０１３、９７８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．８１（３Ｈ、ｓ）、４．５５−４．６８（４Ｈ、ｍ）、５．３９−５．４３（１Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．９７（１Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．２０（１２Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１２７】
［参考例１−１１］モノマー１１の合成
エチレングリコールの代わりに２，２−ジフルオロ−４−メチルブタン−１，３−ジオールを使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー１１を得た（二工程収率３１％）。
【０１２８】
［参考例１−１２］モノマー１２の合成
【化３６】
【０１２９】
モノマー３ ３６．６ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１６．２ｇ及びアセトニトリル７０．０ｇの混合溶液にクロロメチルメチルエーテル９．７ｇを２０℃以下にて滴下した。そのままの温度で３時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１２ ３９．８ｇ（収率９７％）を得た。
沸点：７８−７９℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７０、２９３５、１７６６、１７２３、１６３９、１４７７、１４０２、１３７４、１２９６、１２５７、１２２９、１１６１、１０７４、１０２８、９９４、９３５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９７（６Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、３．３８（３Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｓ）、４．２０（２Ｈ、ｓ）、５．０４（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７２．４９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１３０】
［参考例１−１３］モノマー１３の合成
クロロメチルメチルエーテルの代わりにイソ酪酸クロリドを使用した以外は参考例１−１２と同様な方法でモノマー１３を得た（収率９６％）。
沸点：９０−９１℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７９、１７７３、１７２４、１６３９、１４７２、１４０１、１３７４、１２６０、１２３５、１１６３、１１１７、１０８６、１０４１、９９９、９４３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９５（６Ｈ、ｓ）、１．１４（６Ｈ、ｄ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、２．８６（１Ｈ、ｓｅｐｔ）、３．８５（２Ｈ、ｓ）、４．１７（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７１．５７（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１３１】
［参考例１−１４］モノマー１４の合成
モノマー３の代わりにモノマー８を使用した以外は参考例１−１２と同様な方法でモノマー１４を得た（収率９６％）。
沸点：１１６−１１７℃／９Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７０、２８３７、１７６９、１７２６、１６４０、１４７４、１４５３、１４０４、１３８０、１２９５、１２５５、１２２９、１１５９、１１４５、１０７４、１０２９、９９４、９３４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．０５（３Ｈ、ｓ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、３．３８（６Ｈ、ｓ）、４．０１（２Ｈ、ｓ）、４．３１−４．３６（４Ｈ、ｍ）、５．０５（４Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７２．５８（１２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１３２】
［参考例１−１５］モノマー１５の合成
【化３７】
【０１３３】
［参考例１−１５−１］クロロ酢酸エステル１の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにクロロ酢酸無水物を使用した以外は参考例１−１−２と同様な方法でクロロ酢酸エステル１を得た（収率８８％）。
【０１３４】
［参考例１−１５−２］モノマー１５の合成
メタクリル酸１２９ｇ、［１−１５−１］で得たクロロ酢酸エステル１ １３９ｇ、ヨウ化ナトリウム２２．０ｇ及びジメチルホルムアミド４００ｇの混合物にトリエチルアミン１３７ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇの混合物を、２５℃以下にて滴下した。そのままの温度で８時間撹拌した。１０質量％塩酸３００ｇを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、モノマー１５ １３２ｇ（収率８４％）を得た。
【０１３５】
【化３８】
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１３６】
［ポリマー合成］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
【０１３７】
［合成例１−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下のフラスコに１５．０ｇのエチレングリコールメタクリラート［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオナート］、０．４８ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５．０ｇのトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（混合比９／１）を投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７．５０ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。その後重合液を１５０ｇのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、９０ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１４．０ｇ、収率は８５％であった。
【０１３８】
【化３９】
【０１３９】
［合成例１−２〜２６、比較合成例１−１〜３］ポリマー２〜２６、比較ポリマー１〜３の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例１−１］と同様の手順により、ポリマー２〜２６、及び比較ポリマー１〜３を製造した。なお、導入比はモル比である。
【０１４０】
【化４０】
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
【化４２】
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】
【化４５】
【０１４６】
【化４６】
【０１４７】
【化４７】
【０１４８】
［実施例及び比較例］
レジスト保護膜の基礎性能評価
上記ポリマー１〜２６及び比較ポリマー１〜３を１．０ｇ（固形分換算）、ジイソペンチルエーテル／２−メチル−１−ブタノール（質量比＝９２／８）の混合溶媒４２．０ｇに溶解させ、それぞれ０．１μｍサイズのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した（ＴＣ−１〜２６、比較ＴＣ−１〜３）。
【０１４９】
得られたレジスト保護膜溶液をシリコン基板上にスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜２６、比較ＴＣ−１〜３）を作製した。その後、この保護膜が塗布されたウエハーを用いて、
（１）分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．ウーラム（株）製）による屈折率測定（波長１９３ｎｍ）、
（２）純水リンス（５分間）後の膜厚変動、
（３）２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像後の膜厚変動、
（４）上記傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いた転落角と後退接触角
の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
一般に転落角が低いほど保護膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。表１に示すように、本発明に係る高分子化合物を用いたレジスト保護膜は比較ポリマーを用いたレジスト保護膜と比べて転落角が低く、後退接触角も高い。また、純水リンス後の膜厚変動もないため、保護膜内に水が染み込むこともなく、高速液浸露光において保護膜上に残る水滴の量を最小限に抑えることができる。更に、アルカリ現像後の膜厚がゼロであるため、露光後に現像液とともに保護膜を除去できることがわかる。
【０１５２】
露光評価
下記に示すＲｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、ＰＡＧ１を０．５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．１ｇ用い、これらを１５０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．１μｍサイズのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。
【０１５３】
【化４８】
【０１５４】
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚は１００ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上に上述のレジスト保護膜材料を塗布し、９０℃で６０秒間ベーク後、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、クロスポール照明（ブレード角７０度）、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光を行った。露光後、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、５０ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。更には、現像後のレジスト膜上に５μｌの水滴を滴下し、レジスト界面と水滴界面の接触角を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表２に示す通り、保護膜なしで露光を行った場合、パターン形状はＴ−トップ形状になった。これは発生した酸が現像後のリンス水に溶解したためと考えられる。一方、本発明のレジスト保護膜材料を用いた場合、現像後のレジストパターンはいずれも矩形形状であった。
【０１５７】
欠陥評価
上記露光実験で用いたレジスト保護膜材料を０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのシリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚は１００ｎｍ）、その上にレジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜材料を塗布し、９０℃で６０秒間ベークした。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５ σ０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。未露光部のレジスト表面に発生した欠陥はシミ状欠陥であり、ブロブ欠陥に分類される。結果を表３に示す。この結果より、一般式（１）の繰り返し単位を含む高分子化合物を用いたレジスト保護膜材料は比較例の保護膜材料より欠陥数が少ないことがわかる。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
電子線露光評価
電子ビーム描画の評価では、ラジカル重合で合成した下記のＥＢ Ｐｏｌｙｍｅｒ（９０質量部）、下記ＰＡＧ２（１０質量部）及びＱｕｅｎｃｈｅｒ２（０．４質量部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、７００質量部）と乳酸エチル（ＥＬ、３００質量部）に溶解させた後、０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
【０１６０】
【化４９】
【０１６１】
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチ（１５０ｍｍ）のＳｉ基板上にクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上１１０℃で６０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上に上述のレジスト保護膜材料（ＴＣ−１〜９）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。このウエハーを用いて、ＨＬ−８００Ｄ（（株）日立製作所製）を用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。その後、真空チャンバー内に２０時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上９０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１６２】
次に、測長ＳＥＭ（Ｓ−７２８０、（株）日立製作所製）を用いて真空中で放置する際の寸法変動量を次の方法で求めた。即ち、０．１２μｍのライン・アンド・スペースを１：１で解像する露光量で、現像直前と２０時間後における０．１２μｍのライン・アンド・スペースのライン寸法の差を求め、寸法変動量とした。寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
表４に示す通り、電子線露光においては、本発明のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜９）を適用することにより、露光後の真空放置における寸法変動に対する安定性が向上した。
【０１６５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー（例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に水などの液体を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィー）において、使用するレジスト膜上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料及びこの材料を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を経て、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）まで短波長化することにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が実用化されている。更に近年、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させて露光するＡｒＦ液浸リソグラフィーの検討が開始され、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍ以下の微細化が可能になった（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、 ｐ７２４ （２００３）参照）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸露光においては、露光時にレジスト膜中の水溶性成分が液浸水へ溶出し（リーチング）、パターンの形状変化やパターン倒れが発生する可能性がある。また、スキャン後に残った微量の水滴が欠陥を誘発する可能性も指摘されている。そのため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜上に保護膜を設け、レジスト成分の溶出と水由来の欠陥を抑える方法（トップコートプロセス）が提案されている（非特許文献２：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）参照）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでトップコートを使用する場合、アルカリ可溶性の保護膜材料を用いると現像と同時に保護膜を除去することができるため、コスト面やプロセス面でメリットが大きい。そのため、アルカリ可溶性の樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が精力的に進められている（例えば、特許文献１：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット参照）。
【０００５】
一方で、保護膜材料を使わずにレジスト成分の水中への溶出を抑える方法（トップコートレスプロセス）も開発されている（例えば、特許文献２，３：特開２００６−４８０２９号公報、特開２００６−３０９２４５号公報参照）。この方法を用いる場合、予めアルカリ可溶性の疎水性高分子化合物をレジスト材料に添加しておき、レジスト成膜時に疎水性化合物をレジスト膜表面に局在化させる。その結果、トップコートを用いる場合と同様の効果が実現する。トップコートレスプロセスは保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要であるため、コスト的にも有利である。
【０００６】
トップコート／トップコートレスのいずれのプロセスにおいても、ＡｒＦ液浸露光ではスループットを高めるために３００〜７００（ｍｍ／ｓ）程度のスキャン速度が求められ、近年更にスキャン速度高速化の開発が進められている。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又は保護膜の撥水性が不十分だとスキャン後の膜表面に水滴が残り、それが欠陥を誘発する可能性がある。このような欠陥の解消には塗布膜の撥水性及び滑水性（特に後退接触角）を向上させる必要がある。
【０００７】
樹脂の撥水性及び滑水性を向上させる手段としては、ポリマー骨格にフッ素原子を導入する方法が知られている。例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体（非特許文献３：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、 ｐ１８ （２００２））、あるいは側鎖に含フッ素アルコール単位を有する含フッ素閉環重合ポリマー（非特許文献４：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、 ｐ６５１９０５ （２００７）参照）は撥水性と滑水性に優れた性能を示す。また、後者のポリマーは含フッ素アルコールを酸不安定基で保護することにより、更に滑水性能が向上することが報告されている。
【０００８】
ポリマー骨格にフッ素を導入すると撥水性や滑水性が飛躍的に向上するが、過度の導入はブロブ欠陥と呼ばれる新たな欠陥を誘発する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に発生し、現像後の表面接触角が高いと発生し易い。そのため、樹脂中に親水性の高い置換基（例えば、カルボキシ基やスルホ基など）を導入し、現像後の表面接触角を下げればブロブ欠陥は抑えられる。しかし、これらの基を含む樹脂は撥水性や滑水性が著しく低下するため、上述のような高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性と滑水性を維持しつつ、ブロブ欠陥を抑えることが可能な材料の開発が望まれている。
【０００９】
以上で述べた材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では真空中で長時間の露光を行うが、その際にレジスト膜中のアミン成分がレジスト膜表面に吸着し、感度変動や形状変化を起こす可能性が指摘されている。そこで、レジスト膜上に保護膜を適用し、レジスト膜にアミンが吸着するのを防ぐ方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献３】特開２００６−３０９２４５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、 ｐ７２４ （２００３）
【非特許文献２】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、 ｐ１８ （２００２）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、 ｐ６５１９０５ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好なレジスト保護膜材料、特に液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いるレジスト保護膜材料は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のフッ素化アルコール（部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＲ1（Ｒ1は後述の通り）を有するもの）を含む一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物がレジスト保護膜材料用の樹脂として優れた撥水性と滑水性を有することを見出した。更に、一般式（１）で表される繰り返し単位を下記一般式（２ａ）〜（２ｍ）で表される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上と組み合わせることにより、現像欠陥が少なく、パターン形状に優れるレジスト保護膜材料用のベースポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
即ち、本発明は下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供する。
＜１＞
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
＜２＞
一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｍ）で表される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を有する高分子化合物を含むことを特徴とする＜１＞に記載のレジスト保護膜材料。
【化２】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ3a及びＲ3bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ3aとＲ3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ4aは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5aとＲ5c、Ｒ5bとＲ5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ6aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ6bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7a、Ｒ7b及びＲ7cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ9bは単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基である。Ｒ9cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10a〜Ｒ10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。Ｒ10a〜Ｒ10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数５〜１０の環を形成することができるが、その場合、Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。ｋ2は０又は１を示す。）
＜３＞
前記レジスト保護膜材料が更に溶媒を含むものであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のレジスト保護膜材料。
＜４＞
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が炭素数８〜１２のエーテル化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
＜５＞
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル化合物の１種又は２種以上を組み合わせて用いられることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
＜６＞
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、前記エーテル化合物に加えて、次に挙げるアルコール化合物の１種又は２種以上を混合した溶媒であることを特徴とする＜５＞に記載のレジスト保護膜材料：１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール。
＜７＞
（１）レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜８＞
（１）レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜９＞
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のパターン形成方法。
＜１１＞
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成方法。
＜１２＞
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、特定の構造のフッ素化アルコール（部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＲ1を有するもの）を含む繰り返し単位を有するレジスト保護膜材料が提供される。このレジスト保護膜材料は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。また、本発明のレジスト保護膜材料は後退接触角が高いためにレジスト成分の溶出が抑えられる上、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィーを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［高分子化合物の構成］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ1の１価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【化５】
【００２０】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２１】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示す。
【００２２】
上記Ｒ1あるいはＲL04の三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ピバロイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基等を例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２３】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化６】
【００２４】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２５】
上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２６】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化７】
【００２７】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価のフッ素化炭化水素基として、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。
【００２８】
Ａｂの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、アルキレン基が挙げられ、具体的には下記の基が例示できる。
【化８】
【００２９】
上記式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものでない。なお、下記式中、Ｒ2は前述と同様であり、Ｍｅはメチル基を示す。
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｍ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて用いることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角などの性能に更に優れたレジスト保護膜材料が実現する。
【００３５】
【化１４】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ3a及びＲ3bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ3aとＲ3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ4aは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5aとＲ5c、Ｒ5bとＲ5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ6aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ6bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7a、Ｒ7b及びＲ7cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ9bは単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基である。Ｒ9cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10a〜Ｒ10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。Ｒ10a〜Ｒ10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数５〜１０の環を形成することができるが、その場合、Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。ｋ2は０又は１を示す。）
【００３６】
Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5c、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ8aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ3a及びＲ3b、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5aとＲ5c、Ｒ5bとＲ5c、Ｒ6aとＲ6bは互いに結合して炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いたものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5c、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ8a及びＲ9cにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。
【００３８】
Ｒ9a、Ｒ9bにおいて炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の具体例としては、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いたものが用いられる。Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10dにより形成されるアンモニウム塩（カチオン部）は対応するアミン化合物の中和反応により得られる。この場合、アミン化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が用いられ、具体的には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のものが用いられる。
【００３９】
次にＲ4aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４０】
【化１５】
（式中、ＲL01及びＲL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００４１】
式（Ｌ１）及び（Ｌ２）乃至ＲL01〜ＲL04は、式（Ｒ１−１）及び（Ｒ１−２）で述べた通りであり、再度説明すると、式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００４２】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【化１６】
【００４３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４４】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００４５】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００４６】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００４７】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００４８】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００４９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１７】
【００５０】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５１】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５２】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００５３】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１８】
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００５４】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００５５】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５６】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１９】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００５７】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２０】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００５８】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００５９】
【化２１】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２２】
【００６１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６２】
上記式（２ａ）〜（２ｍ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものでない。なお、下記式中、Ｒ2は前述と同様である。
【化２３】
【００６３】
【化２４】
【００６４】
【化２５】
【００６５】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、一般式（２ｌ）で表される繰り返し単位はスルホ基の一部が塩基性化合物で中和された形式の繰り返し単位（２ｍ）の形で存在することも可能である。
【化２６】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基である。Ｒ9aは単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ9bは単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基である。Ｒ10a〜Ｒ10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。Ｒ10a〜Ｒ10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数５〜１０の環を形成することができるが、その場合、Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。）
【００６６】
一般式（２ｍ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【化２７】
（式中、Ｒ2、Ｒ10a〜Ｒ10dは前述と同様である。）
【００６７】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物は、一般式（１）及び（２ａ）〜（２ｍ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。
【００６８】
【化２８】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ12は密着性基である。Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ14は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ15は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００６９】
Ｒ11の炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基としては、Ｒ4aと同様のものが用いられる。
Ｒ12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７２】
Ｒ13の酸不安定基としては、Ｒ4aで説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ14の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既述した１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いたもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
【００７３】
【化３１】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７４】
［重合性単量体化合物の合成・入手］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、一般式（１）、（２ａ）〜（２ｍ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを用いて重合を行う。このうち、一般式（１）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは特願２０１１−２０４１２９号に記載の方法で合成する。また、一般式（２ａ）〜（２ｍ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは、例えば、特許第４０８３３９９号公報、特開２０１０−１０６１３８号公報、特開２００７−２０４３８５号公報、特開２００９−２９９７４号公報、特開２００７−１８２４８８号公報、特開２００６−１５２２５５号公報、特開２０１１−１３２２７３号公報、特開２００７−２８４３８１号公報等に記載の方法で合成することができる他、市販されているものを使用することもできる。
【００７５】
［高分子化合物の合成］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
【００７７】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００７８】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、一般式（１）、（２ａ）〜（２ｍ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
【００７９】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、
一般式（１）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｍ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ０＝Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ０≦１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ０≦０．９、更に好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ０≦０．８
０≦Ｕ２／Ｕ０＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ２／Ｕ０≦０．９、更に好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ０≦０．９
０≦Ｕ３／Ｕ０＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ０≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ０≦０．２
である。
【００８０】
重合反応を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【００８１】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８２】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００８３】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎるとレジスト材料とのミキシングや水への溶解が起こり易くなる。また、重量平均分子量が大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下し、現像欠陥の原因になることがある。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００８４】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、Ｒ4a、Ｒ13については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ4a、Ｒ13が水素原子のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ4a、Ｒ13で置換する。
【００８５】
【化３２】
（式中、ＲはＲ4a、Ｒ13を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。）
【００８６】
後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基をＲ4a、Ｒ13が水素原子の高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ−Ｘと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。
【００８７】
後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００８８】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、一般式（２ｍ）の繰り返し単位中のアンモニウム塩はスルホ基と対応するアミンとの中和反応、又は下記一般式で表されるアンモニウム塩とのイオン交換反応によって得ることができる。
【化３３】
（式中、Ｒ10a〜Ｒ10dは前述と同様であり、Ｌ-はＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＲｂＣＯ2-、ＮＯ3-である。）
【００８９】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物に一般式（２ｍ）の繰り返し単位を導入する場合、上述の中和反応やイオン交換反応はモノマーの段階で行うこともできるし、ポリマー合成後に実施することも可能である。但し、ポリマー合成後に上記反応を行う場合、添加するアミン量が少ないとポリマーユニット内で均一にアミン塩が形成されず、それが原因でパターン形成時に局所的なブリッジ欠陥が発生することもある。このようなことを避けるため、モノマーの状態で中和反応もしくはイオン交換反応を行い、スルホン酸アミン塩が均一に分布したモノマーを用いて重合することが好ましい。
【００９０】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物の一般式（２ｍ）の繰り返し単位において、ポリマー全体におけるスルホ基とアミン化合物の中和量については、アミン当量が少なくスルホン酸残基があってもよいし、その逆でアミン過剰になっていてもよい。スルホン酸残基がある場合、フォトレジストと組み合わせたときに現像後のレジストパターン間のブリッジを防ぐ効果があるのに対し、アミンが過剰な場合、レジストパターンの矩形性を向上させる効果がある。このようなことを踏まえ、スルホ基とアミンの量については現像後のレジストパターンを観察しながら適宜調整することができる。
【００９１】
［レジスト保護膜材料の調製］
本発明のレジスト保護膜材料において、高分子化合物中の一般式（１）で表される繰り返し単位は撥水性や滑水性において優れた性能を発揮する。更に、一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、一般式（２ａ）〜（２ｍ）で表される繰り返し単位を組み合わせることにより、現像欠陥が少なく、パターン形状に優れるレジスト保護膜材料が実現する。
【００９２】
本発明のレジスト保護膜材料では、一般式（１）、（２ａ）〜（２ｍ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を好ましく使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、撥水性能、滑水性能、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト保護膜用途の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００９３】
本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。この場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
【００９４】
用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させない溶媒が好ましく用いられる。レジスト層を溶解しない溶媒としては、例えば、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテル化合物などの非極性溶媒等を挙げることができる。特に炭素数８〜１２のエーテル化合物や炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどのエーテル化合物、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
本発明のレジスト保護膜材料では、塩基性化合物を用いてパターン形状の補正などの性能改善を行うことができる。本発明のレジスト保護膜材料で用いる高分子化合物が繰り返し単位中に酸性水酸基を有する場合、レジスト膜中のクエンチャーの一部が保護膜層に移動する可能性がある。このようなクエンチャーの移動が起こるとレジスト最表面のクエンチャー濃度が低下し、現像後のレジストパターンが膜減りしてしまう。このようなクエンチャーの移動を避けるため、予め塩基性化合物をレジスト保護膜材料中に添加し、パターン形状の劣化を防ぐことができる。
【００９７】
ここで、塩基性化合物としては含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている。塩基性化合物の使用量は、高分子化合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。
【００９８】
［パターン形成方法］
本発明におけるパターン形成方法では、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、本発明のレジスト保護膜材料を用いて該フォトレジスト膜の上にレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。
【００９９】
レジスト保護膜を形成する場合、プリベーク後のフォトレジスト膜上にレジスト保護膜材料溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１００】
スピンコート時にレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布すると、保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。その際、レジスト表面を濡らす方法としては回転塗布法やベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法が一般的に用いられ、使用する溶媒としては、前述のレジスト膜を溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択することができる。
【０１０１】
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のフォトレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光波長としては１８０〜２５０ｎｍが好ましく、この際、レジスト保護膜と投影レンズの間に液体を挿入して行う液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）露光が好ましいが、特に限定されるものではなく、空気あるいは窒素雰囲気下でのドライ露光でもよいし、ＥＢ、ＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。液浸露光の場合、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長光源が好ましく、保護膜とレンズ間に挿入される液体として水が好ましく用いられる。
【０１０２】
液浸露光においては、ウエハー裏面への水の回り込みや基板からの溶出を防ぐため、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、更にはそのクリーニング方法が重要である。例えば、レジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させることがある。また、ドライ露光でレジスト膜形成時に行うエッジクリーニングは、親水性の基板面のエッジ部分に水が残る場合があるため、液浸露光では好ましくないことがある。そのため、レジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしないこともある。
【０１０３】
露光後はホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢを行う際、レジスト保護膜上に水が残っていると、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト膜中の酸が吸い出され、パターン形成ができなくなる場合がある。このようなことを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。また、本発明の保護膜材料のような撥水性と滑水性に優れる材料を設計及び利用することも水の分離に有効である。
【０１０４】
ＰＥＢを行った後は、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０〜３００秒間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。本発明のレジスト保護膜材料を用いる場合、保護膜材料自体がアルカリ溶解性を示すため、現像を行うと同時にレジスト保護膜の剥離も行うことができる。
【０１０５】
本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法においては、下層のレジスト材料は特に限定されない。レジスト材料の種類はポジ型、ネガ型のいずれでもよい。また、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でも、珪素原子などを含んだ二層（多層）レジスト材料でもよい。
【０１０６】
ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシ基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。
【０１０７】
ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、テトラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体とマレイミド誘導体の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体とマレイミド誘導体の交互重合体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ポリノルボルネン誘導体及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１０８】
繰り返し単位中に芳香環を含む材料は波長１９３ｎｍに吸収を持つため、当初はＡｒＦレジスト材料に用いることができなかったが、レジスト膜の薄膜化に伴い吸収の影響が緩和され、適用が検討されるようになってきた。また、投影レンズのＮＡが１を超えると斜入射光による基板からの反射が増大するため、吸収のある芳香環を積極的に利用し、基板からの反射を抑えることが提案されている。この場合、ヒドロキシビニルナフタレン、側鎖にナフタレンやナフトール骨格を含むメタクリレート、フッ素化ヒドロキシスチレン、フルオロアルキルヒドロキシスチレン、フッ素化スチレン、フルオロアルキルスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールインデンなどの共重合体を用いることができる。
【０１０９】
本発明のレジスト保護膜材料はマスクブランクス用のパターン形成方法にも適用できる。即ち、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にフォトレジスト膜を塗布後、その上層に本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する。この際、フォトレジスト膜とブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。レジスト保護膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光し、露光後にポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行うことによりパターンを形成する。
【０１１０】
マスクブランクス用のレジスト材料は、ベース樹脂としてノボラックやヒドロキシスチレン等が主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類、クマリン、クロモン等を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１２】
［モノマー合成］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、必須成分となる上記一般式（１）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは特願２０１１−２０４１２９号に記載の方法で合成する。また、一般式（２ａ）〜（２ｍ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは、例えば、特許第４０８３３９９号公報、特開２０１０−１０６１３８号公報、特開２００７−２０４３８５号公報、特開２００９−２９９７４号公報、特開２００７−１８２４８８号公報、特開２００６−１５２２５５号公報、特開２０１１−１３２２７３号公報、特開２００７−２８４３８１号公報等に記載の方法で合成することができる他、市販されているものを使用することもできる。
【０１１３】
［参考例１］
本発明の含フッ素単量体を以下に示す処方で合成した。
［参考例１−１］モノマー１の合成
【化３４】
【０１１４】
［参考例１−１−１］原料アルコール１の合成
精留塔を装着したフラスコに、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸メチル２０．０ｇ、エチレングリコール１６．５ｇ、ベンゼン５０ｍＬ、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）０．９ｇを仕込み、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら、窒素雰囲気下、６時間加熱還流した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、原料アルコール１ １７．２ｇ（収率７６％）を得た。
沸点：６４℃／１７０Ｐａ。
【０１１５】
［参考例１−１−２］モノマー１の合成
得られた原料アルコール１ ３．３０ｇに、メタクリル酸無水物１．９２ｇ、トルエン１０ｍＬ、メタンスルホン酸０．０５ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１０時間加熱撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１ ３．４０ｇ（収率８１％）を得た。
沸点：５１℃／１７Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３３９２、２９６７、１７６６、１７２２、１６３９、１４５６、１３７５、１３１７、１２９９、１２４１、１１６２、１０５６、１０２５、１０１０、９７７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．８４（３Ｈ、ｍ）、４．３４（２Ｈ、ｍ）、４．６２（２Ｈ、ｍ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、５．９９（１Ｈ、ｍ）、９．２３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０３（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１１６】
［参考例１−２］モノマー２の合成
メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例１−１−２と同様な方法でモノマー２を得た（二工程収率５８％）。
【０１１７】
［参考例１−３］モノマー３の合成
【化３５】
【０１１８】
［参考例１−３−１］原料アルコール２の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は参考例１−１−１と同様な方法で原料アルコール２を得た（収率７２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３５４６、３５１５、３１６４、２９７８、２９５０、２８８９、１７６４、１４８０、１３７９、１３２８、１２５６、１２２５、１１６２、１０４０、１０１４、９９８、９７８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．８４（６Ｈ、ｓ）、３．１７（２Ｈ、ｓ）、４．１０（２Ｈ、ｓ）、４．７０（１Ｈ、ｓ）、９．１１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０６（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１１９】
［参考例１−３−２］モノマー３の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を使用した以外は参考例１−１−２と同様な方法でモノマー３を得た（収率９２％）。
沸点：６９℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６０、３３８５、２９７３、１７６５、１７１６、１６３９、１４７７、１４５７、１３７６、１３２２、１２４１、１２２５、１１６２、１０１２、９７７、９４６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９５（６Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｓ）、４．１９（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、９．２１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．１４（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１２０】
［参考例１−４］モノマー４の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例１−１−２と同様な方法でモノマー４を得た（二工程収率５９％）。
【０１２１】
［参考例１−５］モノマー５の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸無水物を使用した以外は参考例１−１−２と同様な方法でモノマー５を得た（二工程収率４８％）。
【０１２２】
［参考例１−６］モノマー６の合成
エチレングリコールの代わりに４−メチルペンタン−１，３−ジオールを使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー６を得た（二工程収率３８％）。
沸点：８５−８６℃／２８Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４５９、２９７２、１７６０、１７１６、１６３８、１４６９、１３７３、１３２４、１２４１、１２２４、１００９、９７７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．８７（６Ｈ、ｔ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、１．９０−２．０３（３Ｈ、ｍ）、４．２４−４．３１（１Ｈ、ｍ）、４．３３−４．３７（１Ｈ、ｍ）、４．７８−４．８２（１Ｈ、ｍ）、５．６６（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、９．１３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１２３】
［参考例１−７］モノマー７の合成
エチレングリコールの代わりに３−メチルブタン−１，３−ジオールを使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー７を得た（二工程収率４２％）。
【０１２４】
［参考例１−８］モノマー８の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー８を得た（二工程収率３７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６１、３３３４、２９９５、１７６３、１７１１、１６４０、１４７４、１３１７、１３０３、１２４６、１２２０、１１６３、１０１６、９７５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．０４（３Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、４．０２（２Ｈ、ｓ）、４．３１（４Ｈ、ｓ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、６．０６（１Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．２８（１２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１２５】
［参考例１−９］モノマー９の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー９を得た（二工程収率３４％）。
【０１２６】
［参考例１−１０］モノマー１０の合成
エチレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー１０を得た（二工程収率３９％）。
沸点：９７−９８℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６９、２９７２、１７６６、１７２２、１６３８、１４５５、１３８２、１３１４、１２２７、１１６１、１０１３、９７８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．８１（３Ｈ、ｓ）、４．５５−４．６８（４Ｈ、ｍ）、５．３９−５．４３（１Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．９７（１Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．２０（１２Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１２７】
［参考例１−１１］モノマー１１の合成
エチレングリコールの代わりに２，２−ジフルオロ−４−メチルブタン−１，３−ジオールを使用した以外は参考例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー１１を得た（二工程収率３１％）。
【０１２８】
［参考例１−１２］モノマー１２の合成
【化３６】
【０１２９】
モノマー３ ３６．６ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１６．２ｇ及びアセトニトリル７０．０ｇの混合溶液にクロロメチルメチルエーテル９．７ｇを２０℃以下にて滴下した。そのままの温度で３時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１２ ３９．８ｇ（収率９７％）を得た。
沸点：７８−７９℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７０、２９３５、１７６６、１７２３、１６３９、１４７７、１４０２、１３７４、１２９６、１２５７、１２２９、１１６１、１０７４、１０２８、９９４、９３５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９７（６Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、３．３８（３Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｓ）、４．２０（２Ｈ、ｓ）、５．０４（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７２．４９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１３０】
［参考例１−１３］モノマー１３の合成
クロロメチルメチルエーテルの代わりにイソ酪酸クロリドを使用した以外は参考例１−１２と同様な方法でモノマー１３を得た（収率９６％）。
沸点：９０−９１℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７９、１７７３、１７２４、１６３９、１４７２、１４０１、１３７４、１２６０、１２３５、１１６３、１１１７、１０８６、１０４１、９９９、９４３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９５（６Ｈ、ｓ）、１．１４（６Ｈ、ｄ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、２．８６（１Ｈ、ｓｅｐｔ）、３．８５（２Ｈ、ｓ）、４．１７（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７１．５７（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１３１】
［参考例１−１４］モノマー１４の合成
モノマー３の代わりにモノマー８を使用した以外は参考例１−１２と同様な方法でモノマー１４を得た（収率９６％）。
沸点：１１６−１１７℃／９Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７０、２８３７、１７６９、１７２６、１６４０、１４７４、１４５３、１４０４、１３８０、１２９５、１２５５、１２２９、１１５９、１１４５、１０７４、１０２９、９９４、９３４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．０５（３Ｈ、ｓ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、３．３８（６Ｈ、ｓ）、４．０１（２Ｈ、ｓ）、４．３１−４．３６（４Ｈ、ｍ）、５．０５（４Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７２．５８（１２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１３２】
［参考例１−１５］モノマー１５の合成
【化３７】
【０１３３】
［参考例１−１５−１］クロロ酢酸エステル１の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにクロロ酢酸無水物を使用した以外は参考例１−１−２と同様な方法でクロロ酢酸エステル１を得た（収率８８％）。
【０１３４】
［参考例１−１５−２］モノマー１５の合成
メタクリル酸１２９ｇ、［１−１５−１］で得たクロロ酢酸エステル１ １３９ｇ、ヨウ化ナトリウム２２．０ｇ及びジメチルホルムアミド４００ｇの混合物にトリエチルアミン１３７ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇの混合物を、２５℃以下にて滴下した。そのままの温度で８時間撹拌した。１０質量％塩酸３００ｇを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、モノマー１５ １３２ｇ（収率８４％）を得た。
【０１３５】
【化３８】
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１３６】
［ポリマー合成］
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
【０１３７】
［合成例１−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下のフラスコに１５．０ｇのエチレングリコールメタクリラート［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオナート］、０．４８ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５．０ｇのトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（混合比９／１）を投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７．５０ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。その後重合液を１５０ｇのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、９０ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１４．０ｇ、収率は８５％であった。
【０１３８】
【化３９】
【０１３９】
［合成例１−２〜２６、比較合成例１−１〜３］ポリマー２〜２６、比較ポリマー１〜３の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例１−１］と同様の手順により、ポリマー２〜２６、及び比較ポリマー１〜３を製造した。なお、導入比はモル比である。
【０１４０】
【化４０】
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
【化４２】
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】
【化４５】
【０１４６】
【化４６】
【０１４７】
【化４７】
【０１４８】
［実施例及び比較例］
レジスト保護膜の基礎性能評価
上記ポリマー１〜２６及び比較ポリマー１〜３を１．０ｇ（固形分換算）、ジイソペンチルエーテル／２−メチル−１−ブタノール（質量比＝９２／８）の混合溶媒４２．０ｇに溶解させ、それぞれ０．１μｍサイズのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した（ＴＣ−１〜２６、比較ＴＣ−１〜３）。
【０１４９】
得られたレジスト保護膜溶液をシリコン基板上にスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜２６、比較ＴＣ−１〜３）を作製した。その後、この保護膜が塗布されたウエハーを用いて、
（１）分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．ウーラム（株）製）による屈折率測定（波長１９３ｎｍ）、
（２）純水リンス（５分間）後の膜厚変動、
（３）２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像後の膜厚変動、
（４）上記傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いた転落角と後退接触角
の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
一般に転落角が低いほど保護膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。表１に示すように、本発明に係る高分子化合物を用いたレジスト保護膜は比較ポリマーを用いたレジスト保護膜と比べて転落角が低く、後退接触角も高い。また、純水リンス後の膜厚変動もないため、保護膜内に水が染み込むこともなく、高速液浸露光において保護膜上に残る水滴の量を最小限に抑えることができる。更に、アルカリ現像後の膜厚がゼロであるため、露光後に現像液とともに保護膜を除去できることがわかる。
【０１５２】
露光評価
下記に示すＲｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、ＰＡＧ１を０．５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．１ｇ用い、これらを１５０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．１μｍサイズのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。
【０１５３】
【化４８】
【０１５４】
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚は１００ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上に上述のレジスト保護膜材料を塗布し、９０℃で６０秒間ベーク後、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、クロスポール照明（ブレード角７０度）、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光を行った。露光後、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、５０ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。更には、現像後のレジスト膜上に５μｌの水滴を滴下し、レジスト界面と水滴界面の接触角を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表２に示す通り、保護膜なしで露光を行った場合、パターン形状はＴ−トップ形状になった。これは発生した酸が現像後のリンス水に溶解したためと考えられる。一方、本発明のレジスト保護膜材料を用いた場合、現像後のレジストパターンはいずれも矩形形状であった。
【０１５７】
欠陥評価
上記露光実験で用いたレジスト保護膜材料を０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのシリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚は１００ｎｍ）、その上にレジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜材料を塗布し、９０℃で６０秒間ベークした。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５ σ０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。未露光部のレジスト表面に発生した欠陥はシミ状欠陥であり、ブロブ欠陥に分類される。結果を表３に示す。この結果より、一般式（１）の繰り返し単位を含む高分子化合物を用いたレジスト保護膜材料は比較例の保護膜材料より欠陥数が少ないことがわかる。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
電子線露光評価
電子ビーム描画の評価では、ラジカル重合で合成した下記のＥＢ Ｐｏｌｙｍｅｒ（９０質量部）、下記ＰＡＧ２（１０質量部）及びＱｕｅｎｃｈｅｒ２（０．４質量部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、７００質量部）と乳酸エチル（ＥＬ、３００質量部）に溶解させた後、０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
【０１６０】
【化４９】
【０１６１】
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチ（１５０ｍｍ）のＳｉ基板上にクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上１１０℃で６０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上に上述のレジスト保護膜材料（ＴＣ−１〜９）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。このウエハーを用いて、ＨＬ−８００Ｄ（（株）日立製作所製）を用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。その後、真空チャンバー内に２０時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上９０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１６２】
次に、測長ＳＥＭ（Ｓ−７２８０、（株）日立製作所製）を用いて真空中で放置する際の寸法変動量を次の方法で求めた。即ち、０．１２μｍのライン・アンド・スペースを１：１で解像する露光量で、現像直前と２０時間後における０．１２μｍのライン・アンド・スペースのライン寸法の差を求め、寸法変動量とした。寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
表４に示す通り、電子線露光においては、本発明のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜９）を適用することにより、露光後の真空放置における寸法変動に対する安定性が向上した。
【０１６５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｍ）で表される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
【化２】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ3a及びＲ3bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ3aとＲ3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ4aは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5aとＲ5c、Ｒ5bとＲ5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ6aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ6bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7a、Ｒ7b及びＲ7cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ9bは単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基である。Ｒ9cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10a〜Ｒ10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。Ｒ10a〜Ｒ10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数５〜１０の環を形成することができるが、その場合、Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項３】
前記レジスト保護膜材料が更に溶媒を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項４】
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が炭素数８〜１２のエーテル化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項５】
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル化合物の１種又は２種以上を組み合わせて用いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項６】
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、前記エーテル化合物に加えて、次に挙げるアルコール化合物の１種又は２種以上を混合した溶媒であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト保護膜材料：１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール。
【請求項７】
（１）レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
（１）レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｍ）で表される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
【化２】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ3a及びＲ3bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ3aとＲ3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ4aは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5aとＲ5c、Ｒ5bとＲ5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ6aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ6bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7a、Ｒ7b及びＲ7cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ9bは単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基である。Ｒ9cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10a〜Ｒ10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。Ｒ10a〜Ｒ10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数５〜１０の環を形成することができるが、その場合、Ｒ10aとＲ10b、Ｒ10aとＲ10bとＲ10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項３】
前記レジスト保護膜材料が更に溶媒を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項４】
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が炭素数８〜１２のエーテル化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項５】
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル化合物の１種又は２種以上を組み合わせて用いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項６】
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、前記エーテル化合物に加えて、次に挙げるアルコール化合物の１種又は２種以上を混合した溶媒であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト保護膜材料：１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール。
【請求項７】
（１）レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
（１）レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−８０１０３（Ｐ２０１３−８０１０３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９９５０（Ｐ２０１１−２１９９５０）
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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