低誘電率膜のアッシング／ウエットエッチング損傷抵抗と組込み安定性を改善する方法
二つの有機シリコン化合物を含む混合物からチャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させる方法が提供される。混合物には、更に、炭化水素化と酸化ガスが含まれてもよい。第一有機シリコン化合物は、Ｓｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する。第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数は、第一有機シリコン化合物におけるＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数より大きい。低誘電率膜は、良好なプラズマ／ウェットエッチング損傷抵抗、良好な機械的性質、且つ望ましい誘電率を有する
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、一般的には、集積回路の製造に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、基板上に低誘電率膜を堆積するためのプロセスに関する。
【０００２】
関連技術の説明
[0002]集積回路の形は、このようなデバイスが数十年前に最初に導入されて以来、サイズが劇的に減少した。それ以来、集積回路は、一般的に、二年で半分のサイズのルール（しばしばムーアの法則と呼ばれる）に従い、それはチップ上のデバイスの数が二年毎に二倍になることを意味する。今日の製造設備は、規定通りに、０.１３μｍ、０.１μｍさえもの特徴部サイズを有するデバイスを製造し、未来の設備は、まもなく更に小さな特徴部サイズを有するデバイスを製造するであろう。
【０００３】
[0003]デバイスの形の継続した縮小によって、隣接した金属ライン間の容量結合が集積回路上のデバイスのサイズを更に縮小するように減少されなければならないことから、低誘電率（ｋ）値を有する膜の要求が生じてきた。特に、低誘電率、約４.０未満を有する絶縁体が望ましい。低誘電率を有する絶縁体の例としては、スピンオンガラス、フッ素ドープされたシリコンガラス（ＦＳＧ）、炭素ドープされた酸化物、多孔質炭素ドープされた酸化物、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられ、全て市販されている。
【０００４】
[0004]最近、ｋ値が約３.５未満の低誘電率有機シリコン膜が開発された。低誘電率有機シリコン膜を開発するために用いられた一方法は、有機シリコン化合物と熱に不安定な化学種又は揮発性基を含む化合物を含むガス混合物から膜を堆積させ、その後、堆積した膜を後処理して、堆積した膜から熱に不安定な化学種又は揮発性基、例えば、有機基を除去することであった。堆積した膜から熱に不安定な化学種又は揮発性基の除去は、膜内にナノメートルサイズのボイドを作り、空気の誘電率が約１であるので、膜の誘電率が低くなる。
【０００５】
[0005]望ましい低誘電率を持つ低誘電率有機シリコン膜が上記のように開発されたが、これらの低誘電率膜の一部が、望ましくない機械的性質、例えば、続いての半導体プロセスステップで損傷を受けやすい膜にする不充分な機械強度を示した。低誘電率膜を損傷し得る半導体処理ステップには、プラズマベースのプロセス、例えば、バリヤ層又はシード層が低誘電率膜上に堆積される前に、パターン形成低誘電率膜上にしばしば行われるプラズマ洗浄ステップが含まれる。誘電体膜フォトレジスト又は底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を除去するアッシングプロセスとウエットプロセスもまた膜を損傷し得る。
【０００６】
[0006]従って、プラズマプロセス又はウエットエッチングプロセスの下流に対して機械的性質と化学抵抗が改善された低誘電率膜を製造するプロセスが依然として求められている。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]本発明は、一般的には、低誘電率膜を堆積させる方法を提供する。一実施形態において、方法は、第一有機シリコン化合物を第一流量でチャンバへ導入するステップであって、第一有機シリコン化合物がＳｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を持つステップと、第二有機シリコン化合物を第二流量でチャンバへ導入するステップであって、第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数が、第一有機シリコン化合物における原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数より大きく、且つ第一流量と第二流量の合計で割った第二流量が約５％〜約５０％であるステップと、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物をＲＦ電力の存在下に反応させて、チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させるステップとを含む。酸化ガスは、また、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物を反応させることができる。Ｓｉ-Ｃ結合がほとんどない第一有機シリコン化合物を用いて堆積される低ｋ誘電膜は、典型的には、Ｓｉ-Ｃ結合がより多い第二有機シリコン化合物を用いて堆積される低ｋ誘電膜より良好な機械的性質を有する。しかしながら、第二有機シリコン前駆物質の割合は、プラズマプロセスとウエットエッチングプロセスに対する化学抵抗を機械的性質に対する影響を最小にして改善するように制御され得る。
【０００８】
[0008]他の実施形態において、方法は、第一有機シリコン化合物を第一流量でチャンバへ導入するステップであって、第一有機シリコン化合物がＳｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する前記ステップと、第二有機シリコン化合物を第二流量でチャンバへ導入するステップであって、第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数が、第一有機シリコン化合物における原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数より大きく、且つ第一流量と第二流量の合計で割った第二流量が約５％〜約５０％である、前記ステップと、熱に不安定な化合物をチャンバへ導入し、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物と熱に不安定な化合物をＲＦ電力の存在下に反応させて、チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させるステップとを含む。酸化ガスは、また、第一有機シリコン化合物と、第二有機シリコン化合物と、熱に不安定な化合物とを反応させることができる。
【０００９】
[0009]実施形態において、更に、方法は、メチルジエトキシシランを第一流量でチャンバへ導入するステップと、トリメチルシランを第二流量でチャンバへ導入するステップであって、第一流量と第二流量の合計で割った第二流量が約５％〜約５０％である前記ステップと、アルファ-テルピネンをチャンバへ導入するステップと、メチルジエトキシシランと、トリメチルシランと、アルファ-テルピネンをＲＦ電力の存在下に反応させて、チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させる、前記ステップとを含む。酸化ガスは、また、メチルジエトキシシランと、トリメチルシランと、アルファ-テルピネンとを反応させることができる。
【００１０】
[0010]本発明の上記特徴が詳細に理解され得るように、上で簡単にまとめた本発明のより具体的な説明は、実施形態によって参照されてもよく、その一部が添付の図面に示されている。しかしながら、添付の図面が本発明の典型的な実施形態のみを示し、それ故、本発明の範囲を限定するものとしてみなされるべきでなく、本発明が他の等しく有効な実施形態を許容することができることは留意すべきである。
【詳細な説明】
【００１１】
[0014]本発明は、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物を低誘電率膜を堆積させるのに充分な条件でチャンバ内で反応させることによりシリコンと、酸素と、炭素をと含む低誘電率膜を堆積させる方法を提供する。低誘電率膜は、典型的には、約３.０以下、好ましくは約２.５以下の誘電率を有する。膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）を行うことができるチャンバ内でプラズマ増強型化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を用いて堆積させることができる。プラズマは、一定の高周波（ＲＦ）電力、パルスＲＦ電力、高周波ＲＦ電力、二重周波数ＲＦ電力、それらの組合わせ、又は他のプラズマ生成技術を用いて生成させることができる。
【００１２】
[0015]第一有機シリコン化合物は、Ｓｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する。一態様において、第一有機シリコン化合物は、少なくとも一つのＳｉ-Ｏ結合、例えば、二つのＳｉ-Ｏ結合と、Ｓｉ-Ｃ結合と、Ｓｉ-Ｈ結合とを含む。堆積された誘電膜内のＳｉ-Ｏ結合がＳｉ-Ｈ結合とのネットワークを増大し、堆積された誘電膜内のＳｉ-ＣＨ３結合が低誘電率の原因となり、プラズマとウエットエッチング損傷に対する膜の抵抗を増大することがわかったことから、少なくとも一つのＳｉ-Ｏ結合と、Ｓｉ-Ｃ結合と、Ｓｉ-Ｈ結合とを含む有機シリコン化合物が望ましい。第一有機シリコン化合物として用いることができる化合物の例は、以下のものである：メチルジエトキシシラン（ｍＤＥＯＳ、ＣＨ３-ＳｉＨ-(ＯＣＨ２ＣＨ３)２）、１,３-ジメチルジシロキサン（ＣＨ３-ＳｉＨ２-Ｏ-ＳｉＨ２-ＣＨ３）、１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン（（（ＣＨ３)２-ＳｉＨ-Ｏ-ＳｉＨ-(ＣＨ３)２）、ビス（１-メチルジシロキサニル）メタン（（ＣＨ３-ＳｉＨ２-Ｏ-ＳｉＨ２-)２-ＣＨ２）、及び２,２-ビス(１-メチルジシロキサニル)プロパン（ＣＨ３-ＳｉＨ２-Ｏ-ＳｉＨ２-)２-Ｃ(ＣＨ３)２。
【００１３】
[0016]第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数は、第一有機シリコン化合物におけるＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数より大きい。例えば、Ｓｉ原子あたり一つのＳｉ-Ｃ結合を有するメチルジエトキシシランが第一有機シリコン化合物として用いられる場合には、第二有機シリコン化合物はＳｉ原子あたり二つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する。例えば、第二有機シリコン化合物は、トリメチルシランであってもよく、これはＳｉ原子あたり三つのＳｉ-Ｃ結合を有する。
【００１４】
[0017]第二有機シリコン化合物としても用いることができる化合物の例は以下のものである：ジメチルシラン（（ＣＨ３)２-ＳｉＨ２）、トリメチルシラン（ＴＭＳ、（ＣＨ３)３-ＳｉＨ）、テトラメチルシラン（（ＣＨ３)４-Ｓｉ）、フェニルシラン、例えば、（Ｃ６Ｈ５)ｙＳｉＨ４-ｙ（ここで、ｙは２-４である）、ビニルシラン、例えば、（ＣＨ２＝ＣＨ)ｚＳｉＨ４-ｚ（ここで、ｚは２-４である）、１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン（（ＣＨ３)２-ＳｉＨ-Ｏ-ＳｉＨ-(ＣＨ３)２）、ヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３)３-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-(ＣＨ３)３）、（-Ｏ-Ｓｉ-(ＣＨ３)２-)ｎ環状（ここで、ｎは３以上である）、例えば、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、及びデカメチルペンタシロキサン、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３)２-Ｓｉ-(ＯＣＨ３)２）、メチルフェニルジエトキシシラン（（ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)-Ｓｉ-(ＯＣＨ３)２）、及びそれらの部分的にフッ素化された炭素誘導体、例えば、ＣＦ３-Ｓｉ-(ＣＨ３)３。
【００１５】
[0018]所望により、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物は、また、酸化ガスと反応させてもよい。用いることができる酸化ガスとしては、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、２,３-ブタンジオン、又はそれらの組合わせが挙げられる。酸化ガスとしてオゾンが用いられる場合、オゾン発生器が質量で６％〜２０％、典型的には約１５％のオゾンをソースガス中の酸素に変換し、残りは、典型的には、酸素である。しかしながら、オゾン濃度は、所望されるオゾン量や用いられるオゾン発生装置の種類に基づいて増減してもよい。酸素又は酸素含有化合物の分離は、堆積チャンバに入る前にマイクロ波チャンバ内で生じてもよい。好ましくは、高周波（ＲＦ）電力が反応ゾーンに印加されて解離が増加する。
【００１６】
[0019]所望により、一つ以上のキャリアガスが、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物に加えてチャンバへ導入される。用いることができるキャリアガスの例としては、ヘリウム、アルゴン、水素、エチレン、及びそれらの組合わせが挙げられる。
【００１７】
[0020]一実施形態において、一つ以上の熱に不安定な化合物、例えば、一つ以上の炭化水素化合物が、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物に加えてチャンバへ導入され、所望により酸化ガスに加えて導入されてもよく、所望によりキャリヤガスに加えて導入されてもよい。本明細書に定義される“炭化水素化合物”は、炭化水素だけでなく、炭素と水素に加えて他の原子を含む炭化水素ベースの化合物が含まれる。一つ以上の炭化水素化合物は、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物と反応させて、所望により酸化ガスと反応させてもよく、低誘電率膜を堆積させる。炭化水素化合物は、熱に不安定な化学種又は揮発性基が含まれるのがよい。熱に不安定な化学種又は揮発性基は、環状基であるのがよい。本明細書に用いられる用語“環状基”は、環構造を意味するものである。環構造は、わずか三つの原子を含有してもよい。原子には、例えば、炭素、窒素、酸素、フッ素、及びそれらの組合わせが含まれてもよい。環状基には、一つ以上の単結合、二重結合、三重結合、及びそれらの組合わせが含まれてもよい。例えば、環状基としては、一つ以上の芳香族、アリール、フェニル、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、及びそれらの混合物が挙げられるのがよい。環状基は、二環状又は三環状であってもよい。一実施形態において、環状基は、直鎖又は分枝鎖官能基に結合される。直鎖又は分枝鎖官能基は、好ましくは、アルキル基又はビニルアルキル基を含有し、炭素原子１〜１２個を有する。直鎖又は分枝鎖官能基は、また、酸素原子、例えば、ケトン、エーテル、エステルに含まれてもよい。用いることができ、少なくとも一つの環状基を有するある例示的な化合物としては、アルファ-テルピネン（ＡＴＰ）、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）、及び酢酸フェニルが挙げられる。
【００１８】
[0021]第一有機シリコン化合物は、約５０ｍｇｍ〜約５０００ｍｇｍの流量でチャンバへ導入されるのがよい。第二有機シリコン化合物は、約５ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの流量でチャンバへ導入されるのがよい。第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物の流量は、第一有機シリコン化合物の流量と第二有機シリコン化合物の流量の合計で割った第二有機シリコン化合物の流量が約５％〜約５０％であるように選ばれる。第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物の相対流量は、更に以下に述べる。
【００１９】
[0022]所望により、一つ以上の酸化ガスが、約５０〜５,０００ｓｃｃｍ、例えば、約１００〜１,０００ｓｃｃｍ、好ましくは２００ｓｃｃｍの流量を有してもよい。所望により、一つ以上の炭化水素化合物が、約１００〜約５,０００ｍｇｍ、例えば、約５００〜約５,０００ｍｇｍ、好ましくは３,０００ｍｇｍの流量でチャンバに導入されてもよい。任意により、一つ以上のキャリアガスが、約５００ｓｃｃｍ〜約５,０００ｓｃｃｍの流量を有してもよい。好ましくは、第一有機シリコン化合物はｍＤＥＯＳであり、第二有機シリコン化合物はＴＭＳであり、炭化水素化合物はアルファ-テルピネンであり、酸化ガスは酸素である。
【００２０】
[0023]上記及び本出願全体の流量は、二つの分離した処理領域を有する３００ｍｍチャンバ、例えば、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社から入手できるＰｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）チャンバに関して示される。従って、各基板処理領域に対して受けた流量は、チャンバへの流量の半分である。
【００２１】
[0024]チャンバ内で基板上に低誘電率膜の堆積中、基板は、典型的には約２５℃〜約４００℃の温度で維持される。３００ｍｍ基板に対して約５０Ｗ〜約２０００ＷのＲＦ電力レベルである、約０.０７Ｗ／ｃｍ２〜約２.８Ｗ／ｃｍ２の範囲にある電力密度が典型的には用いられる。好ましくは、ＲＦ電力レベルは約１００Ｗ〜約１５００Ｗである。ＲＦ電力は、約０.０１ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの周波数で供給されるのがよい。ＲＦ電力は、混合周波数、例えば、約１３.５６ＭＨｚの高周波数と約３５０ｋＨｚの低周波数で供給されるのがよい。ＲＦ電力は、基板の加熱を下げるとともに堆積した膜においてより大きい多孔性を促進するように循環又はパルスされるのがよい。ＲＦ電力は、連続であっても非連続であってもよい。
【００２２】
[0025]低誘電率膜が堆積された後、膜は堆積した膜から熱に不安定な化学種又は揮発性基、例えば、有機基を除去するために後処理されるのがよい。用いることができる後処理としては、電子ビーム処理、ＵＶ処理、熱処理（電子ビーム及び／又はＵＶ処理の存在しないとき）、及びそれらの組合わせが挙げられる。
【００２３】
[0026]用いることができる例示的電子ビーム条件は、約２００℃〜約６００℃、例えば、約３５０℃〜約４００℃のチャンバ温度が含まれる。電子ビームエネルギーは、約０.５ｋｅＶ〜約３０ｋｅＶであってもよい。照射線量は、約１μＣ／ｃｍ２〜４００μＣ／ｃｍ２であるのがよい。チャンバ圧は、約１ミリトール〜約１００ミリトールであるのがよい。チャンバ内のガス雰囲気は、以下のガス：窒素、酸素、水素、アルゴン、水素と窒素のブレンド、アンモニア、キセノン、又はこれらのガスのいかなる組合わせのいずれでもよい。電子ビーム電流は、約０.１５ｍＡ〜約５０ｍＡであってもよい。電子ビーム処理は、約１分〜約１５分間行われるのがよい。いかなる電子ビームデバイスが用いられてもよいが、用いることができる例示的電子ビームチャンバは、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社から入手できるＥＢＫＴＭ電子ビームチャンバである。
【００２４】
[0027]用いることができる例示的ＵＶ後処理条件には、約１トール〜約１０トールのチャンバ圧と約３５０℃〜約５００℃の基板支持温度が含まれる。ＵＶ放射は、いかなるＵＶ源、例えば、水銀マイクロ波アークランプ、パルスキセノンフラッシュランプ、又は高効率ＵＶ光放射ダイオードアレイによって供給することができる。ＵＶ放射は、例えば、約１７０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有するのがよい。用いることができるＵＶチャンバと処理条件の詳細は、更に、２００５年５月９日出願の共同譲渡された米国特許出願第１１／１２４,９０８号に記載され、この開示内容は本明細書に援用されている。ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社のＮａＮｏＣｕｒｅＴＭチャンバは、ＵＶ後処理に用いることができる市販のチャンバの一例である。
【００２５】
[0028]例示的熱後処理は、膜をチャンバ内で約２００℃〜約５００℃の基板温度で約２秒〜約３時間、好ましくは約０.５〜約２時間アニールすることを含む。非反応性ガス、例えば、ヘリウム、水素、窒素、又はそれらの混合物は、約１００〜１０,０００ｓｃｃｍの流量でチャンバへ導入することができる。チャンバ圧は、約１ミリトール〜約１０トールで維持される。好ましい基板間隔は、約３００ミル〜約８００ミルである。低誘電率膜が堆積された後、低誘電率膜を約２００℃〜約５００℃、好ましくは約４００℃〜約４２０℃の基板温度でアニールすると、膜内の有機基の少なくとも一部が揮発し、膜内にナノサイズのボイドが形成される。
【００２６】
[0029]以下の実施例は、本発明の実施形態を具体的に説明するものである。実施例における基板は、３００ｍｍ基板とした。低誘電率膜は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社から入手できるＰｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）チャンバ内で基板上に堆積させた。低誘電率膜はｅビームを用いて後処理したが、或いは低誘電率膜は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社から入手できるＥＢｋＴＭ電子ビームチャンバ内でミリトール範囲の非常に低圧で約４００℃で１時間又はＰｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）チャンバ内でトール範囲の低圧で４００℃で２時間硬化され得る。
【００２７】
[0030]実施例
[0031]低誘電率膜を、約７.５トールと約２６０℃の温度で基板上に堆積させせた。以下の処理ガスと流量を用いた：
ＡＴＰ、２９００ｍｇｍで；
ＴＭＳ、６２ｓｃｃｍで；
ｍＤＥＯＳ、１０４４ｍｇｍ（＝１８６ｓｃｃｍ）で；
酸素、２００ｓｃｃｍで。
【００２８】
[0032]従って、ＴＭＳ／ｍＤＥＯＳ＋ＴＭＳ比率が２５％の混合物（６２ｓｃｃｍのＴＭＳ／１８６ｓｃｃｍのｍＤＥＯＳ＋６２ｓｃｃｍのＴＭＳ）から膜を堆積させた。基板を、ガス分配シャワーヘッドから約３００ミルに位置決めした。１３.５６ＭＨｚの周波数で６００Ｗの電力レベルを、膜のプラズマ増強堆積のためにシャワーヘッドに印加した。膜は、後処理前に、０.１ＭＨｚでＳＳｍ５１００ＨｇＣＶ測定を用いて測定された場合に約２.８の誘電率（ｋ）を有した。その後、基板を、以下の条件：Ｖａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ＝５ｋｅＶ、１.５ｍＡの電子ビーム電流、１００μＣ／ｃｍ２の電子ビーム量によってｅビームを用いて後処理した。基板上の低誘電率膜は、後処理後、以下の性質：５０ＭＰａの応力、０.７８ＧＰａの硬度、５.４ＧＰａのモジュラスを有した。
【００２９】
[0033]本発明の実施形態に従って堆積された低誘電率膜の確認を、更に、図１-図３に示される結果について示す。図１は、第一有機シリコン化合物としてｍＤＥＯＳと、第二有機シリコン化合物としてＴＭＳと、アルファ-テルピネンと、酸素を含むガス混合物を用いて堆積された低誘電率膜において、ＣＨｘ／ＳｉＯ、Ｓｉ-ＣＨ３／ＳｉＯ、Ｓｉ-Ｈ／ＳｉＯを含む、異なる種類の結合の相対量を示すグラフである。異なる種類の結合の相対量は、後処理後の堆積された膜における結合のＦＴＩＲピーク面積によって推定した。ＴＭＳ流量／（ＴＭＳ流量＋ｍＤＥＯＳ流量）の異なる比率を用いて膜を堆積させた。図１は、ガス混合物おけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対してＴＭＳの量が増加するにつれて膜内のＳｉ-ＣＨ３結合とＳｉＯ結合との相対量が増加し、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対してＴＭＳの量が減少するにつれて膜内のＳｉ-Ｈ結合とＳｉＯ結合との相対量が減少することを示している。また、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対するＴＭＳの量が増加するにつれてＣＨｘ結合とＳｉＯ結合との相対量が増加する。一有機シリコン前駆物質から堆積された膜と比較して、本発明の実施形態に従って堆積された膜におけるＳｉ-ＣＨ３結合の増加量とＳｉ-Ｈ結合の減少量は望ましくない水吸収に対する膜の抵抗を改善すると思われる。
【００３０】
[0034]図２は、第一有機シリコン化合物としてｍＤＥＯＳと、第二有機シリコン化合物としてＴＭＳと、アルファ-テルピネンと、酸素を含むガス混合物から堆積された低誘電率膜の誘電率（ｋ）と収縮を示すグラフである。ＴＭＳ流量／（ＴＭＳ流量＋ｍＤＥＯＳ流量）の異なる比率を用いて膜を堆積させた。図２は、誘電率が２.５６以下の膜が本発明の実施形態に従って得ることができること、また、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対してＴＭＳの量が増加するにつれて膜の誘電率が増大することを示している。しかしながら、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対するＴＭＳの量が増加するにつれて膜の収縮は増大する。約５％〜約５０％のＴＭＳ流量（ＴＭＳ流量＋ｍＤＥＯＳ流量）を選択することによって、誘電率と機械的性質の許容され得る組合わせが、より良好な化学抵抗に加えて得ることができる。
【００３１】
[0035]図３は、第一有機シリコン化合物としてのｍＤＥＯＳと、第二有機シリコン化合物としてのＴＭＳと、アルファ-テルピネンと、酸素を含むガス混合物から堆積された低誘電率膜の応力とモジュラスを示すグラフである。ＴＭＳ流量／（ＴＭＳ流量＋ｍＤＥＯＳ流量）の異なる比率を用いて膜を堆積させた。図３は、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対するＴＭＳの量が増加するにつれて、膜の応力が低下し、これは望ましいことを示している。しかしながら、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対するＴＭＳの量が減少するにつれて膜のモジュラスも低下する。約５％〜約５０％のＴＭＳ流量／（ＴＭＳ流量＋ｍＤＥＯＳ流量）を選択することによって、膜応力とモジュラスの許容され得る組合わせを得ることができる。
【００３２】
[0036]一つの有機シリコン前駆物質で堆積された膜に相対する二つの有機シリコン前駆物質で堆積された膜、即ち、第一有機シリコン化合物流量と第二有機シリコン化合物流量の合計で割った第二有機シリコン化合物流量が０である膜（図１を参照）におけるＳｉ-ＣＨ３結合の増加量が、例えば、プラズマ洗浄ステップからの、プラズマ損傷に対する膜の抵抗、フォトレジスト又はＢＡＲＣを除去するアッシングプロセスからの損傷、また、ウエットエッチングからの損傷を増大させると思われる。約５％〜約５０％に等しい第二有機シリコン化合物流量／第一有機シリコン化合物流量と第二有機シリコン化合物流量の合計を用いて低誘電率膜を堆積させることによって、プラズマ／ウエットエッチング損傷抵抗、良好な機械的性質、及び望ましい誘電率の最適な組合わせを得ることができる。
【００３３】
[0037]上記は本発明の実施形態に関するが、本発明の更に多くの実施形態は本発明の基本的な範囲から逸脱することなく構成されてもよく、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の実施形態の二つの有機シリコン化合物前駆物質の異なる比率を有する前駆物質混合物から堆積された低誘電率膜の膜組成比率（ＣＨｘ／ＳｉＯ、ＳｉＣＨ３／ＳｉＯ、Ｓｉ-Ｈ／ＳｉＯ）を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施形態の二つの有機シリコン化合物前駆物質の異なる比率を有する前駆物質混合物から堆積された低誘電率膜の誘電率と収縮を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施形態の二つの有機シリコン化合物前駆物質の異なる比率を有する前駆物質混合物から堆積された低誘電率膜の応力とモジュラスを示すグラフである。
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、一般的には、集積回路の製造に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、基板上に低誘電率膜を堆積するためのプロセスに関する。
【０００２】
関連技術の説明
[0002]集積回路の形は、このようなデバイスが数十年前に最初に導入されて以来、サイズが劇的に減少した。それ以来、集積回路は、一般的に、二年で半分のサイズのルール（しばしばムーアの法則と呼ばれる）に従い、それはチップ上のデバイスの数が二年毎に二倍になることを意味する。今日の製造設備は、規定通りに、０.１３μｍ、０.１μｍさえもの特徴部サイズを有するデバイスを製造し、未来の設備は、まもなく更に小さな特徴部サイズを有するデバイスを製造するであろう。
【０００３】
[0003]デバイスの形の継続した縮小によって、隣接した金属ライン間の容量結合が集積回路上のデバイスのサイズを更に縮小するように減少されなければならないことから、低誘電率（ｋ）値を有する膜の要求が生じてきた。特に、低誘電率、約４.０未満を有する絶縁体が望ましい。低誘電率を有する絶縁体の例としては、スピンオンガラス、フッ素ドープされたシリコンガラス（ＦＳＧ）、炭素ドープされた酸化物、多孔質炭素ドープされた酸化物、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられ、全て市販されている。
【０００４】
[0004]最近、ｋ値が約３.５未満の低誘電率有機シリコン膜が開発された。低誘電率有機シリコン膜を開発するために用いられた一方法は、有機シリコン化合物と熱に不安定な化学種又は揮発性基を含む化合物を含むガス混合物から膜を堆積させ、その後、堆積した膜を後処理して、堆積した膜から熱に不安定な化学種又は揮発性基、例えば、有機基を除去することであった。堆積した膜から熱に不安定な化学種又は揮発性基の除去は、膜内にナノメートルサイズのボイドを作り、空気の誘電率が約１であるので、膜の誘電率が低くなる。
【０００５】
[0005]望ましい低誘電率を持つ低誘電率有機シリコン膜が上記のように開発されたが、これらの低誘電率膜の一部が、望ましくない機械的性質、例えば、続いての半導体プロセスステップで損傷を受けやすい膜にする不充分な機械強度を示した。低誘電率膜を損傷し得る半導体処理ステップには、プラズマベースのプロセス、例えば、バリヤ層又はシード層が低誘電率膜上に堆積される前に、パターン形成低誘電率膜上にしばしば行われるプラズマ洗浄ステップが含まれる。誘電体膜フォトレジスト又は底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を除去するアッシングプロセスとウエットプロセスもまた膜を損傷し得る。
【０００６】
[0006]従って、プラズマプロセス又はウエットエッチングプロセスの下流に対して機械的性質と化学抵抗が改善された低誘電率膜を製造するプロセスが依然として求められている。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]本発明は、一般的には、低誘電率膜を堆積させる方法を提供する。一実施形態において、方法は、第一有機シリコン化合物を第一流量でチャンバへ導入するステップであって、第一有機シリコン化合物がＳｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を持つステップと、第二有機シリコン化合物を第二流量でチャンバへ導入するステップであって、第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数が、第一有機シリコン化合物における原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数より大きく、且つ第一流量と第二流量の合計で割った第二流量が約５％〜約５０％であるステップと、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物をＲＦ電力の存在下に反応させて、チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させるステップとを含む。酸化ガスは、また、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物を反応させることができる。Ｓｉ-Ｃ結合がほとんどない第一有機シリコン化合物を用いて堆積される低ｋ誘電膜は、典型的には、Ｓｉ-Ｃ結合がより多い第二有機シリコン化合物を用いて堆積される低ｋ誘電膜より良好な機械的性質を有する。しかしながら、第二有機シリコン前駆物質の割合は、プラズマプロセスとウエットエッチングプロセスに対する化学抵抗を機械的性質に対する影響を最小にして改善するように制御され得る。
【０００８】
[0008]他の実施形態において、方法は、第一有機シリコン化合物を第一流量でチャンバへ導入するステップであって、第一有機シリコン化合物がＳｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する前記ステップと、第二有機シリコン化合物を第二流量でチャンバへ導入するステップであって、第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数が、第一有機シリコン化合物における原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数より大きく、且つ第一流量と第二流量の合計で割った第二流量が約５％〜約５０％である、前記ステップと、熱に不安定な化合物をチャンバへ導入し、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物と熱に不安定な化合物をＲＦ電力の存在下に反応させて、チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させるステップとを含む。酸化ガスは、また、第一有機シリコン化合物と、第二有機シリコン化合物と、熱に不安定な化合物とを反応させることができる。
【０００９】
[0009]実施形態において、更に、方法は、メチルジエトキシシランを第一流量でチャンバへ導入するステップと、トリメチルシランを第二流量でチャンバへ導入するステップであって、第一流量と第二流量の合計で割った第二流量が約５％〜約５０％である前記ステップと、アルファ-テルピネンをチャンバへ導入するステップと、メチルジエトキシシランと、トリメチルシランと、アルファ-テルピネンをＲＦ電力の存在下に反応させて、チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させる、前記ステップとを含む。酸化ガスは、また、メチルジエトキシシランと、トリメチルシランと、アルファ-テルピネンとを反応させることができる。
【００１０】
[0010]本発明の上記特徴が詳細に理解され得るように、上で簡単にまとめた本発明のより具体的な説明は、実施形態によって参照されてもよく、その一部が添付の図面に示されている。しかしながら、添付の図面が本発明の典型的な実施形態のみを示し、それ故、本発明の範囲を限定するものとしてみなされるべきでなく、本発明が他の等しく有効な実施形態を許容することができることは留意すべきである。
【詳細な説明】
【００１１】
[0014]本発明は、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物を低誘電率膜を堆積させるのに充分な条件でチャンバ内で反応させることによりシリコンと、酸素と、炭素をと含む低誘電率膜を堆積させる方法を提供する。低誘電率膜は、典型的には、約３.０以下、好ましくは約２.５以下の誘電率を有する。膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）を行うことができるチャンバ内でプラズマ増強型化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を用いて堆積させることができる。プラズマは、一定の高周波（ＲＦ）電力、パルスＲＦ電力、高周波ＲＦ電力、二重周波数ＲＦ電力、それらの組合わせ、又は他のプラズマ生成技術を用いて生成させることができる。
【００１２】
[0015]第一有機シリコン化合物は、Ｓｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する。一態様において、第一有機シリコン化合物は、少なくとも一つのＳｉ-Ｏ結合、例えば、二つのＳｉ-Ｏ結合と、Ｓｉ-Ｃ結合と、Ｓｉ-Ｈ結合とを含む。堆積された誘電膜内のＳｉ-Ｏ結合がＳｉ-Ｈ結合とのネットワークを増大し、堆積された誘電膜内のＳｉ-ＣＨ３結合が低誘電率の原因となり、プラズマとウエットエッチング損傷に対する膜の抵抗を増大することがわかったことから、少なくとも一つのＳｉ-Ｏ結合と、Ｓｉ-Ｃ結合と、Ｓｉ-Ｈ結合とを含む有機シリコン化合物が望ましい。第一有機シリコン化合物として用いることができる化合物の例は、以下のものである：メチルジエトキシシラン（ｍＤＥＯＳ、ＣＨ３-ＳｉＨ-(ＯＣＨ２ＣＨ３)２）、１,３-ジメチルジシロキサン（ＣＨ３-ＳｉＨ２-Ｏ-ＳｉＨ２-ＣＨ３）、１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン（（（ＣＨ３)２-ＳｉＨ-Ｏ-ＳｉＨ-(ＣＨ３)２）、ビス（１-メチルジシロキサニル）メタン（（ＣＨ３-ＳｉＨ２-Ｏ-ＳｉＨ２-)２-ＣＨ２）、及び２,２-ビス(１-メチルジシロキサニル)プロパン（ＣＨ３-ＳｉＨ２-Ｏ-ＳｉＨ２-)２-Ｃ(ＣＨ３)２。
【００１３】
[0016]第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数は、第一有機シリコン化合物におけるＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数より大きい。例えば、Ｓｉ原子あたり一つのＳｉ-Ｃ結合を有するメチルジエトキシシランが第一有機シリコン化合物として用いられる場合には、第二有機シリコン化合物はＳｉ原子あたり二つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する。例えば、第二有機シリコン化合物は、トリメチルシランであってもよく、これはＳｉ原子あたり三つのＳｉ-Ｃ結合を有する。
【００１４】
[0017]第二有機シリコン化合物としても用いることができる化合物の例は以下のものである：ジメチルシラン（（ＣＨ３)２-ＳｉＨ２）、トリメチルシラン（ＴＭＳ、（ＣＨ３)３-ＳｉＨ）、テトラメチルシラン（（ＣＨ３)４-Ｓｉ）、フェニルシラン、例えば、（Ｃ６Ｈ５)ｙＳｉＨ４-ｙ（ここで、ｙは２-４である）、ビニルシラン、例えば、（ＣＨ２＝ＣＨ)ｚＳｉＨ４-ｚ（ここで、ｚは２-４である）、１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン（（ＣＨ３)２-ＳｉＨ-Ｏ-ＳｉＨ-(ＣＨ３)２）、ヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３)３-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-(ＣＨ３)３）、（-Ｏ-Ｓｉ-(ＣＨ３)２-)ｎ環状（ここで、ｎは３以上である）、例えば、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、及びデカメチルペンタシロキサン、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３)２-Ｓｉ-(ＯＣＨ３)２）、メチルフェニルジエトキシシラン（（ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)-Ｓｉ-(ＯＣＨ３)２）、及びそれらの部分的にフッ素化された炭素誘導体、例えば、ＣＦ３-Ｓｉ-(ＣＨ３)３。
【００１５】
[0018]所望により、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物は、また、酸化ガスと反応させてもよい。用いることができる酸化ガスとしては、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、２,３-ブタンジオン、又はそれらの組合わせが挙げられる。酸化ガスとしてオゾンが用いられる場合、オゾン発生器が質量で６％〜２０％、典型的には約１５％のオゾンをソースガス中の酸素に変換し、残りは、典型的には、酸素である。しかしながら、オゾン濃度は、所望されるオゾン量や用いられるオゾン発生装置の種類に基づいて増減してもよい。酸素又は酸素含有化合物の分離は、堆積チャンバに入る前にマイクロ波チャンバ内で生じてもよい。好ましくは、高周波（ＲＦ）電力が反応ゾーンに印加されて解離が増加する。
【００１６】
[0019]所望により、一つ以上のキャリアガスが、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物に加えてチャンバへ導入される。用いることができるキャリアガスの例としては、ヘリウム、アルゴン、水素、エチレン、及びそれらの組合わせが挙げられる。
【００１７】
[0020]一実施形態において、一つ以上の熱に不安定な化合物、例えば、一つ以上の炭化水素化合物が、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物に加えてチャンバへ導入され、所望により酸化ガスに加えて導入されてもよく、所望によりキャリヤガスに加えて導入されてもよい。本明細書に定義される“炭化水素化合物”は、炭化水素だけでなく、炭素と水素に加えて他の原子を含む炭化水素ベースの化合物が含まれる。一つ以上の炭化水素化合物は、第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物と反応させて、所望により酸化ガスと反応させてもよく、低誘電率膜を堆積させる。炭化水素化合物は、熱に不安定な化学種又は揮発性基が含まれるのがよい。熱に不安定な化学種又は揮発性基は、環状基であるのがよい。本明細書に用いられる用語“環状基”は、環構造を意味するものである。環構造は、わずか三つの原子を含有してもよい。原子には、例えば、炭素、窒素、酸素、フッ素、及びそれらの組合わせが含まれてもよい。環状基には、一つ以上の単結合、二重結合、三重結合、及びそれらの組合わせが含まれてもよい。例えば、環状基としては、一つ以上の芳香族、アリール、フェニル、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、及びそれらの混合物が挙げられるのがよい。環状基は、二環状又は三環状であってもよい。一実施形態において、環状基は、直鎖又は分枝鎖官能基に結合される。直鎖又は分枝鎖官能基は、好ましくは、アルキル基又はビニルアルキル基を含有し、炭素原子１〜１２個を有する。直鎖又は分枝鎖官能基は、また、酸素原子、例えば、ケトン、エーテル、エステルに含まれてもよい。用いることができ、少なくとも一つの環状基を有するある例示的な化合物としては、アルファ-テルピネン（ＡＴＰ）、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）、及び酢酸フェニルが挙げられる。
【００１８】
[0021]第一有機シリコン化合物は、約５０ｍｇｍ〜約５０００ｍｇｍの流量でチャンバへ導入されるのがよい。第二有機シリコン化合物は、約５ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの流量でチャンバへ導入されるのがよい。第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物の流量は、第一有機シリコン化合物の流量と第二有機シリコン化合物の流量の合計で割った第二有機シリコン化合物の流量が約５％〜約５０％であるように選ばれる。第一有機シリコン化合物と第二有機シリコン化合物の相対流量は、更に以下に述べる。
【００１９】
[0022]所望により、一つ以上の酸化ガスが、約５０〜５,０００ｓｃｃｍ、例えば、約１００〜１,０００ｓｃｃｍ、好ましくは２００ｓｃｃｍの流量を有してもよい。所望により、一つ以上の炭化水素化合物が、約１００〜約５,０００ｍｇｍ、例えば、約５００〜約５,０００ｍｇｍ、好ましくは３,０００ｍｇｍの流量でチャンバに導入されてもよい。任意により、一つ以上のキャリアガスが、約５００ｓｃｃｍ〜約５,０００ｓｃｃｍの流量を有してもよい。好ましくは、第一有機シリコン化合物はｍＤＥＯＳであり、第二有機シリコン化合物はＴＭＳであり、炭化水素化合物はアルファ-テルピネンであり、酸化ガスは酸素である。
【００２０】
[0023]上記及び本出願全体の流量は、二つの分離した処理領域を有する３００ｍｍチャンバ、例えば、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社から入手できるＰｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）チャンバに関して示される。従って、各基板処理領域に対して受けた流量は、チャンバへの流量の半分である。
【００２１】
[0024]チャンバ内で基板上に低誘電率膜の堆積中、基板は、典型的には約２５℃〜約４００℃の温度で維持される。３００ｍｍ基板に対して約５０Ｗ〜約２０００ＷのＲＦ電力レベルである、約０.０７Ｗ／ｃｍ２〜約２.８Ｗ／ｃｍ２の範囲にある電力密度が典型的には用いられる。好ましくは、ＲＦ電力レベルは約１００Ｗ〜約１５００Ｗである。ＲＦ電力は、約０.０１ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの周波数で供給されるのがよい。ＲＦ電力は、混合周波数、例えば、約１３.５６ＭＨｚの高周波数と約３５０ｋＨｚの低周波数で供給されるのがよい。ＲＦ電力は、基板の加熱を下げるとともに堆積した膜においてより大きい多孔性を促進するように循環又はパルスされるのがよい。ＲＦ電力は、連続であっても非連続であってもよい。
【００２２】
[0025]低誘電率膜が堆積された後、膜は堆積した膜から熱に不安定な化学種又は揮発性基、例えば、有機基を除去するために後処理されるのがよい。用いることができる後処理としては、電子ビーム処理、ＵＶ処理、熱処理（電子ビーム及び／又はＵＶ処理の存在しないとき）、及びそれらの組合わせが挙げられる。
【００２３】
[0026]用いることができる例示的電子ビーム条件は、約２００℃〜約６００℃、例えば、約３５０℃〜約４００℃のチャンバ温度が含まれる。電子ビームエネルギーは、約０.５ｋｅＶ〜約３０ｋｅＶであってもよい。照射線量は、約１μＣ／ｃｍ２〜４００μＣ／ｃｍ２であるのがよい。チャンバ圧は、約１ミリトール〜約１００ミリトールであるのがよい。チャンバ内のガス雰囲気は、以下のガス：窒素、酸素、水素、アルゴン、水素と窒素のブレンド、アンモニア、キセノン、又はこれらのガスのいかなる組合わせのいずれでもよい。電子ビーム電流は、約０.１５ｍＡ〜約５０ｍＡであってもよい。電子ビーム処理は、約１分〜約１５分間行われるのがよい。いかなる電子ビームデバイスが用いられてもよいが、用いることができる例示的電子ビームチャンバは、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社から入手できるＥＢＫＴＭ電子ビームチャンバである。
【００２４】
[0027]用いることができる例示的ＵＶ後処理条件には、約１トール〜約１０トールのチャンバ圧と約３５０℃〜約５００℃の基板支持温度が含まれる。ＵＶ放射は、いかなるＵＶ源、例えば、水銀マイクロ波アークランプ、パルスキセノンフラッシュランプ、又は高効率ＵＶ光放射ダイオードアレイによって供給することができる。ＵＶ放射は、例えば、約１７０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有するのがよい。用いることができるＵＶチャンバと処理条件の詳細は、更に、２００５年５月９日出願の共同譲渡された米国特許出願第１１／１２４,９０８号に記載され、この開示内容は本明細書に援用されている。ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社のＮａＮｏＣｕｒｅＴＭチャンバは、ＵＶ後処理に用いることができる市販のチャンバの一例である。
【００２５】
[0028]例示的熱後処理は、膜をチャンバ内で約２００℃〜約５００℃の基板温度で約２秒〜約３時間、好ましくは約０.５〜約２時間アニールすることを含む。非反応性ガス、例えば、ヘリウム、水素、窒素、又はそれらの混合物は、約１００〜１０,０００ｓｃｃｍの流量でチャンバへ導入することができる。チャンバ圧は、約１ミリトール〜約１０トールで維持される。好ましい基板間隔は、約３００ミル〜約８００ミルである。低誘電率膜が堆積された後、低誘電率膜を約２００℃〜約５００℃、好ましくは約４００℃〜約４２０℃の基板温度でアニールすると、膜内の有機基の少なくとも一部が揮発し、膜内にナノサイズのボイドが形成される。
【００２６】
[0029]以下の実施例は、本発明の実施形態を具体的に説明するものである。実施例における基板は、３００ｍｍ基板とした。低誘電率膜は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社から入手できるＰｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）チャンバ内で基板上に堆積させた。低誘電率膜はｅビームを用いて後処理したが、或いは低誘電率膜は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社から入手できるＥＢｋＴＭ電子ビームチャンバ内でミリトール範囲の非常に低圧で約４００℃で１時間又はＰｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）チャンバ内でトール範囲の低圧で４００℃で２時間硬化され得る。
【００２７】
[0030]実施例
[0031]低誘電率膜を、約７.５トールと約２６０℃の温度で基板上に堆積させせた。以下の処理ガスと流量を用いた：
ＡＴＰ、２９００ｍｇｍで；
ＴＭＳ、６２ｓｃｃｍで；
ｍＤＥＯＳ、１０４４ｍｇｍ（＝１８６ｓｃｃｍ）で；
酸素、２００ｓｃｃｍで。
【００２８】
[0032]従って、ＴＭＳ／ｍＤＥＯＳ＋ＴＭＳ比率が２５％の混合物（６２ｓｃｃｍのＴＭＳ／１８６ｓｃｃｍのｍＤＥＯＳ＋６２ｓｃｃｍのＴＭＳ）から膜を堆積させた。基板を、ガス分配シャワーヘッドから約３００ミルに位置決めした。１３.５６ＭＨｚの周波数で６００Ｗの電力レベルを、膜のプラズマ増強堆積のためにシャワーヘッドに印加した。膜は、後処理前に、０.１ＭＨｚでＳＳｍ５１００ＨｇＣＶ測定を用いて測定された場合に約２.８の誘電率（ｋ）を有した。その後、基板を、以下の条件：Ｖａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ＝５ｋｅＶ、１.５ｍＡの電子ビーム電流、１００μＣ／ｃｍ２の電子ビーム量によってｅビームを用いて後処理した。基板上の低誘電率膜は、後処理後、以下の性質：５０ＭＰａの応力、０.７８ＧＰａの硬度、５.４ＧＰａのモジュラスを有した。
【００２９】
[0033]本発明の実施形態に従って堆積された低誘電率膜の確認を、更に、図１-図３に示される結果について示す。図１は、第一有機シリコン化合物としてｍＤＥＯＳと、第二有機シリコン化合物としてＴＭＳと、アルファ-テルピネンと、酸素を含むガス混合物を用いて堆積された低誘電率膜において、ＣＨｘ／ＳｉＯ、Ｓｉ-ＣＨ３／ＳｉＯ、Ｓｉ-Ｈ／ＳｉＯを含む、異なる種類の結合の相対量を示すグラフである。異なる種類の結合の相対量は、後処理後の堆積された膜における結合のＦＴＩＲピーク面積によって推定した。ＴＭＳ流量／（ＴＭＳ流量＋ｍＤＥＯＳ流量）の異なる比率を用いて膜を堆積させた。図１は、ガス混合物おけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対してＴＭＳの量が増加するにつれて膜内のＳｉ-ＣＨ３結合とＳｉＯ結合との相対量が増加し、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対してＴＭＳの量が減少するにつれて膜内のＳｉ-Ｈ結合とＳｉＯ結合との相対量が減少することを示している。また、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対するＴＭＳの量が増加するにつれてＣＨｘ結合とＳｉＯ結合との相対量が増加する。一有機シリコン前駆物質から堆積された膜と比較して、本発明の実施形態に従って堆積された膜におけるＳｉ-ＣＨ３結合の増加量とＳｉ-Ｈ結合の減少量は望ましくない水吸収に対する膜の抵抗を改善すると思われる。
【００３０】
[0034]図２は、第一有機シリコン化合物としてｍＤＥＯＳと、第二有機シリコン化合物としてＴＭＳと、アルファ-テルピネンと、酸素を含むガス混合物から堆積された低誘電率膜の誘電率（ｋ）と収縮を示すグラフである。ＴＭＳ流量／（ＴＭＳ流量＋ｍＤＥＯＳ流量）の異なる比率を用いて膜を堆積させた。図２は、誘電率が２.５６以下の膜が本発明の実施形態に従って得ることができること、また、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対してＴＭＳの量が増加するにつれて膜の誘電率が増大することを示している。しかしながら、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対するＴＭＳの量が増加するにつれて膜の収縮は増大する。約５％〜約５０％のＴＭＳ流量（ＴＭＳ流量＋ｍＤＥＯＳ流量）を選択することによって、誘電率と機械的性質の許容され得る組合わせが、より良好な化学抵抗に加えて得ることができる。
【００３１】
[0035]図３は、第一有機シリコン化合物としてのｍＤＥＯＳと、第二有機シリコン化合物としてのＴＭＳと、アルファ-テルピネンと、酸素を含むガス混合物から堆積された低誘電率膜の応力とモジュラスを示すグラフである。ＴＭＳ流量／（ＴＭＳ流量＋ｍＤＥＯＳ流量）の異なる比率を用いて膜を堆積させた。図３は、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対するＴＭＳの量が増加するにつれて、膜の応力が低下し、これは望ましいことを示している。しかしながら、ガス混合物におけるＴＭＳとｍＤＥＯＳの全量に相対するＴＭＳの量が減少するにつれて膜のモジュラスも低下する。約５％〜約５０％のＴＭＳ流量／（ＴＭＳ流量＋ｍＤＥＯＳ流量）を選択することによって、膜応力とモジュラスの許容され得る組合わせを得ることができる。
【００３２】
[0036]一つの有機シリコン前駆物質で堆積された膜に相対する二つの有機シリコン前駆物質で堆積された膜、即ち、第一有機シリコン化合物流量と第二有機シリコン化合物流量の合計で割った第二有機シリコン化合物流量が０である膜（図１を参照）におけるＳｉ-ＣＨ３結合の増加量が、例えば、プラズマ洗浄ステップからの、プラズマ損傷に対する膜の抵抗、フォトレジスト又はＢＡＲＣを除去するアッシングプロセスからの損傷、また、ウエットエッチングからの損傷を増大させると思われる。約５％〜約５０％に等しい第二有機シリコン化合物流量／第一有機シリコン化合物流量と第二有機シリコン化合物流量の合計を用いて低誘電率膜を堆積させることによって、プラズマ／ウエットエッチング損傷抵抗、良好な機械的性質、及び望ましい誘電率の最適な組合わせを得ることができる。
【００３３】
[0037]上記は本発明の実施形態に関するが、本発明の更に多くの実施形態は本発明の基本的な範囲から逸脱することなく構成されてもよく、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の実施形態の二つの有機シリコン化合物前駆物質の異なる比率を有する前駆物質混合物から堆積された低誘電率膜の膜組成比率（ＣＨｘ／ＳｉＯ、ＳｉＣＨ３／ＳｉＯ、Ｓｉ-Ｈ／ＳｉＯ）を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施形態の二つの有機シリコン化合物前駆物質の異なる比率を有する前駆物質混合物から堆積された低誘電率膜の誘電率と収縮を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施形態の二つの有機シリコン化合物前駆物質の異なる比率を有する前駆物質混合物から堆積された低誘電率膜の応力とモジュラスを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率膜を堆積させる方法であって：
第一有機シリコン化合物を第一流量でチャンバへ導入するステップであって、該第一有機シリコン化合物がＳｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する、前記ステップと；
第二有機シリコン化合物を第二流量で該チャンバへ導入するステップであって、該第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数が、該第一有機シリコン化合物におけるＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数より大きく、且つ該第一流量と該第二流量の合計で割った該第二流量が約５％〜約５０％である、前記ステップと；
該第一有機シリコン化合物と該第二有機シリコン化合物をＲＦ電力の存在下に反応させて、該チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させるステップと；
を含む、前記方法。
【請求項２】
該第一有機シリコン化合物が、Ｓｉ-Ｈ結合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該第一有機シリコン化合物が、少なくとも一つのＳｉ-Ｏ結合と、Ｓｉ-Ｃ結合と、Ｓｉ-Ｈ結合とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該第一有機シリコン化合物が、二つのＳｉ-Ｏ結合を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該第二有機シリコン化合物が、酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該第二有機シリコン化合物が、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、（Ｃ６Ｈ５)ｙＳｉＨ４-ｙ、ここで、ｙは２-４である、（ＣＨ２＝ＣＨ)ｚＳｉＨ４-ｚ、ここで、ｚは２-４である、１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ＣＦ３-Ｓｉ-(ＣＨ３)３、及びそれらの部分的にフッ素化された炭素誘導体からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸化ガスを該チャンバへ導入するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該低誘電率膜をＵＶ、電子ビーム、熱後処理、又はそれらの組合わせで後処理するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
低誘電率膜を堆積させる方法であって：
第一有機シリコン化合物を第一流量でチャンバへ導入するステップであって、該第一有機シリコン化合物がＳｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する、前記ステップと；
第二有機シリコン化合物を第二流量で該チャンバへ導入するステップであって、該第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数が、該第一有機シリコン化合物におけるＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の該平均数より大きく、且つ該第一流量と該第二流量の合計で割った該第二流量が約５％〜約５０％である、前記ステップと；
熱に不安定な化合物を該チャンバへ導入するステップと；
該第一有機シリコン化合物と、該第二有機シリコン化合物と、該熱に不安定な化合物とをＲＦ電力の存在下に反応させて、該チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させる、前記ステップと；
を含む、前記方法。
【請求項１０】
酸化ガスを該チャンバへ導入するステップを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該熱に不安定な化合物が炭化水素である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
該炭化水素が、環状炭化水素である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該環状炭化水素が、アルファ-テルピネン、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキサン、及び酢酸フェニルからなる群より選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該低誘電率膜をＵＶ、電子ビーム、熱後処理、又はそれらの組合わせで後処理するステップを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
該第一有機シリコン化合物が、少なくとも一つのＳｉ-Ｏ結合と、Ｓｉ-Ｃ結合と、Ｓｉ-Ｈ結合とを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
該第一有機シリコン化合物が、二つのＳｉ-Ｏ結合を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
低誘電率膜を堆積させる方法であって：
メチルジエトキシシランを第一流量でチャンバへ導入するステップと；
トリメチルシランを第二流量で該チャンバへ導入するステップであって、該第一流量と該第二流量の合計で割った該第二流量が約５％〜約５０％である、前記ステップと；
アルファ-テルピネンを該チャンバへ導入するステップと；
該メチルジエトキシシランと、トリメチルシランと、アルファ-テルピネンとをＲＦ電力の存在下に反応させて、該チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させる、前記ステップと；
を含む、前記方法。
【請求項１８】
酸化ガスを該チャンバへ導入するステップを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該第一流量と該第二流量の合計で割った該第二流量が、約１０％〜約４５％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該低誘電率膜をＵＶ、電子ビーム、熱後処理、又はそれらの組合わせを後処理するステップを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
低誘電率膜を堆積させる方法であって：
第一有機シリコン化合物を第一流量でチャンバへ導入するステップであって、該第一有機シリコン化合物がＳｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する、前記ステップと；
第二有機シリコン化合物を第二流量で該チャンバへ導入するステップであって、該第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数が、該第一有機シリコン化合物におけるＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数より大きく、且つ該第一流量と該第二流量の合計で割った該第二流量が約５％〜約５０％である、前記ステップと；
該第一有機シリコン化合物と該第二有機シリコン化合物をＲＦ電力の存在下に反応させて、該チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させるステップと；
を含む、前記方法。
【請求項２】
該第一有機シリコン化合物が、Ｓｉ-Ｈ結合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該第一有機シリコン化合物が、少なくとも一つのＳｉ-Ｏ結合と、Ｓｉ-Ｃ結合と、Ｓｉ-Ｈ結合とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該第一有機シリコン化合物が、二つのＳｉ-Ｏ結合を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該第二有機シリコン化合物が、酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該第二有機シリコン化合物が、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、（Ｃ６Ｈ５)ｙＳｉＨ４-ｙ、ここで、ｙは２-４である、（ＣＨ２＝ＣＨ)ｚＳｉＨ４-ｚ、ここで、ｚは２-４である、１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ＣＦ３-Ｓｉ-(ＣＨ３)３、及びそれらの部分的にフッ素化された炭素誘導体からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸化ガスを該チャンバへ導入するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該低誘電率膜をＵＶ、電子ビーム、熱後処理、又はそれらの組合わせで後処理するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
低誘電率膜を堆積させる方法であって：
第一有機シリコン化合物を第一流量でチャンバへ導入するステップであって、該第一有機シリコン化合物がＳｉ原子あたり平均一つ以上のＳｉ-Ｃ結合を有する、前記ステップと；
第二有機シリコン化合物を第二流量で該チャンバへ導入するステップであって、該第二有機シリコン化合物のＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の平均数が、該第一有機シリコン化合物におけるＳｉ原子あたりのＳｉ-Ｃ結合の該平均数より大きく、且つ該第一流量と該第二流量の合計で割った該第二流量が約５％〜約５０％である、前記ステップと；
熱に不安定な化合物を該チャンバへ導入するステップと；
該第一有機シリコン化合物と、該第二有機シリコン化合物と、該熱に不安定な化合物とをＲＦ電力の存在下に反応させて、該チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させる、前記ステップと；
を含む、前記方法。
【請求項１０】
酸化ガスを該チャンバへ導入するステップを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該熱に不安定な化合物が炭化水素である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
該炭化水素が、環状炭化水素である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該環状炭化水素が、アルファ-テルピネン、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキサン、及び酢酸フェニルからなる群より選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該低誘電率膜をＵＶ、電子ビーム、熱後処理、又はそれらの組合わせで後処理するステップを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
該第一有機シリコン化合物が、少なくとも一つのＳｉ-Ｏ結合と、Ｓｉ-Ｃ結合と、Ｓｉ-Ｈ結合とを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
該第一有機シリコン化合物が、二つのＳｉ-Ｏ結合を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
低誘電率膜を堆積させる方法であって：
メチルジエトキシシランを第一流量でチャンバへ導入するステップと；
トリメチルシランを第二流量で該チャンバへ導入するステップであって、該第一流量と該第二流量の合計で割った該第二流量が約５％〜約５０％である、前記ステップと；
アルファ-テルピネンを該チャンバへ導入するステップと；
該メチルジエトキシシランと、トリメチルシランと、アルファ-テルピネンとをＲＦ電力の存在下に反応させて、該チャンバ内で基板上に低誘電率膜を堆積させる、前記ステップと；
を含む、前記方法。
【請求項１８】
酸化ガスを該チャンバへ導入するステップを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該第一流量と該第二流量の合計で割った該第二流量が、約１０％〜約４５％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該低誘電率膜をＵＶ、電子ビーム、熱後処理、又はそれらの組合わせを後処理するステップを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５１９６１２（Ｐ２００９−５１９６１２Ａ）
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４５９２４（Ｐ２００８−５４５９２４）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６１７８９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１７３２０
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（３９００４０６６０）アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド (1,346)
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６１７８９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１７３２０
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（３９００４０６６０）アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド (1,346)
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]