半導体ウエハ保護膜形成用シート
【課題】ウエハ上の回路表面を汚す事無く、光学的にオリエンテーションが可能な半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
【解決手段】半導体ウエハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、基材フィルム、剥離フィルム、及び、前記基材フィルムと前記剥離フィルムとの間に配置される保護膜形成層を備え、該保護膜形成層は前記基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されており、夫々の保護膜形成層は前記保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径で、かつ、硬化後の前記保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであることを特徴とする半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【解決手段】半導体ウエハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、基材フィルム、剥離フィルム、及び、前記基材フィルムと前記剥離フィルムとの間に配置される保護膜形成層を備え、該保護膜形成層は前記基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されており、夫々の保護膜形成層は前記保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径で、かつ、硬化後の前記保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであることを特徴とする半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハをダイシングする際に半導体ウエハ裏面を保護する膜（フィルム）を形成するための、半導体ウエハ保護膜形成用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの実装面積を小さくするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、通常、（１）半導体ウエハの表面に回路及び接続用バンプを形成し、（２）半導体ウエハの裏面を所定の厚さまで研磨し、（３）半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得、（４）該チップの回路形成面を基板側に向けて基板に接続した後、（５）半導体チップを保護するために樹脂封止等を行なう、という手順がとられる。
【０００３】
ところが、（２）の研磨工程で半導体ウエハ裏面に微小な筋状の傷が形成され、それがダイシング工程やパッケージングの後にクラック発生の原因になることがある。そこで、この様な筋状の傷が研磨工程で生じてもその後の工程に悪影響を及ぼさないように、（２）の研磨工程の後で裏面に保護膜（チップ用保護膜）を形成することが提案され、さらに、このような保護膜を形成するためにシートとして、剥離シートとその剥離面上に形成された保護膜形成層とからなるものが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
一方、上記ダイシング工程においては、回転刃の振動等によりウエハが損傷する（以下「チッピング」という）ことがあることが知られている。
上記チップ用保護膜には、このようなダイシング工程におけるチッピングの防止も期待されるところである。
【０００５】
一般的なチップ用保護膜の形成方法は、１）接着シートよりの剥離フィルムの剥離、２）ウエハ回路裏面へのチップ用保護膜と基材フィルムの貼付、３）ウエハの外周に沿ってのチップ用保護膜と基材フィルムの切断、４）チップ用保護膜からの基材フィルムの剥離、５）チップ用保護膜の硬化、となっている。
【０００６】
しかし、３）の工程において、ウエハの外周部へのフィルム切断刃の接触を防ぐために、ウエハ外周よりも大きくフィルム（チップ用保護膜及び基材フィルム）を切断しており、基材フィルム剥離後のチップ用保護膜（硬化済み）のウエハを工程内でハンドリングする際に、ウエハからはみ出した保護膜が脱離して、ウエハの回路面を汚染するという問題があった。またフィルムを切断する場合に単純に円形にしか切断が出来ないために、オリフラやノッチの部分を保護膜形成層が覆ってしまい、ウエハの位置合わせが困難となる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ウエハ上の回路表面を汚す事無く、光学的にオリエンテーションが可能な半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、半導体ウエハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、基材フィルム、剥離フィルム、及び、前記基材フィルムと前記剥離フィルムとの間に配置される保護膜形成層を備え、該保護膜形成層は前記基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されており、夫々の保護膜形成層は前記保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径で、かつ、硬化後の前記保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであることを特徴とする半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供する。
【００１０】
このような本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、その保護膜形成層が半導体ウエハ外径よりも小さい外径、具体的には半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径で供給されることや、弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであることにより、保護膜形成層硬化後のフィルム片の脱離が無く、フィルム片によるウエハ上の回路面の汚染が発生せず、かつ、チッピングを防止することもできる。また、保護膜形成層が基材フィルムの面上に一定間隔で形成されているので、一定量のフィルムを送ることにより、保護膜形成層の先頭を容易に検知することが可能となる。また、基材フィルム上に複数の保護膜形成層が存在することにより、段取替の手間を省くことができる。
【００１１】
また、前記保護膜形成層は、前記対象となる半導体ウエハの平面形状に相似する平面形状を有しており、前記対象となる半導体ウエハの形状に従ってオリフラ又はノッチが形成されていることが好ましい。
【００１２】
このように、保護膜形成層が半導体ウエハの平面形状に相似する平面形状を有しており、半導体ウエハの形状に従ってオリフラ又はノッチが形成されていれば、光学認識が容易となる。
【００１３】
また、前記保護膜形成層となる保護膜形成用組成物が、少なくとも、
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂を５〜２００質量部、
（Ｃ）充填剤を１００〜６００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を有効量、
含む組成物とすることができる。
【００１４】
このような保護膜形成用組成物であれば、安価で容易に、接着性等の保護膜特性に優れる半導体ウエハ保護膜形成用シートを形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、半導体ウエハ外周よりも小さい外径で供給されるために、保護膜形成層硬化後のフィルム片の脱離が無く、フィルム片によるウエハ上の回路面の汚染が発生しない。また、ある程度の大きさは保たれており、硬化後の弾性率も適度であるため、チッピングを防止することができる。また、保護膜形成層が基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されているので、保護膜形成層の先頭を容易に検知することや、段取替の手間を省くことが可能となる。更に、保護膜形成層を半導体ウエハの平面形状に相似する平面形状とし、特にオリフラやノッチを形成することによって、光学認識が容易で、ウエハの位置合わせも高精度で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートの作製方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
前述のように、従来の保護膜形成用シートは、保護膜形成層が硬化済のウエハを工程内でハンドリングする際にウエハからはみ出した保護膜が脱離してウエハの回路面を汚染するという問題があった。
【００１８】
本発明者らは、鋭意研究検討した結果、保護膜形成層の大きさ及び硬化後の弾性率が上記問題に関係していること、更に、保護膜形成層の大きさ及び硬化後の弾性率を定めることにより、チッピングを防止しつつ、上記問題点も解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、半導体ウエハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、基材フィルム、剥離フィルム、及び、前記基材フィルムと前記剥離フィルムとの間に配置される保護膜形成層を備え、該保護膜形成層は前記基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されており、夫々の保護膜形成層は前記保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径で、かつ、硬化後の前記保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであることを特徴とする。
【００２０】
このように、本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートにおける保護膜形成層は、対象となるウエハ直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径となっており、特に１ｍｍから４ｍｍ小さいことが好ましい。
【００２１】
ウエハ直径よりも５ｍｍを超えて小さい直径の保護膜形成層は、硬化後の保護膜の脱離に対して効果的ではあるが、保護膜層に覆われないチップの発生や、保護膜層とウエハの段差によりチッピングが発生し易くなり歩留まりが低下する。逆にウエハ直径よりも１００μｍ未満小さい直径の保護膜形成層は、保護膜形成層の貼付精度が確保できないために、ウエハ外周からはみ出す可能性があり、硬化後保護膜の脱離防止に対して効果が期待できない。
【００２２】
また、本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、硬化後の保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであり、好ましくは２ＧＰａから１０ＧＰａである。
【００２３】
１ＧＰａ未満では、柔らかいために硬化後保護膜形成層の脱離が発生しにくくなるが、その保護膜形成層の柔らかさの為にチッピングが発生しやすくなる。２０ＧＰａより大きい場合は、チッピングに対しては効果的であるが、端部がもろいために欠けやすく、硬化後保護膜形成層の脱離が発生し易くなる。
【００２４】
本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、上述の保護膜形成層が、基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されている。
このため、一定量のフィルムを送ることにより、保護膜形成層の先頭を容易に検知することが可能となるとともに、段取替の手間を省くことができ、生産性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートにおける保護膜形成層は、上述のように、直径と硬化後の弾性率を定めるだけでも効果的であるが、保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの平面形状に相似する平面形状を有することが好ましく、半導体ウエハにオリフラ又はノッチが形成されている場合には、その形状に従って保護膜形成層にもオリフラ又はノッチが形成されていることが好ましい。
【００２６】
このように、保護膜となる保護膜形成層が半導体ウエハの形状に相似したもの、特に半導体ウエハに形成されたオリフラやノッチの形状に従ってオリフラ又はノッチが形成されているものであれば、保護膜の形成が簡単であるとともに光学認識が容易となり、シリコン・チップの生産性を向上させることができ、ひいては半導体装置の製造に有用である。
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔保護膜形成用組成物〕
初めに、本発明における保護膜形成層となる保護膜形成用組成物について説明する。半導体ウエハ用保護膜の形成に用いられる組成物は、熱硬化性樹脂組成物であれば特に制限されないが、フェノキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、（メタ）アクリル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、マレイミド樹脂組成物等が例示される。これらは、通常樹脂１００質量部にシリカ、アルミナ等の無機充填剤の充填剤を５〜１５００質量部程度含有し、これに更に有効量の硬化触媒及び／又は硬化剤を含むものである。樹脂や充填剤、硬化触媒等は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明で用いられる特に好ましい熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも、
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂を５〜２００質量部、
（Ｃ）充填剤を１００〜６００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を有効量、
含む組成物である。
【００２９】
−（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる樹脂−
・フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡもしくはビスフェノール樹脂Ｆ等のビスフェノール類とから誘導される樹脂である。好ましくは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が前記下限値以上のものは、膜を形成することが容易であり、一方、前記上限値以下のものでは、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に追従して隙間を埋めるのに十分な柔らかさを得ることが容易となる。
【００３０】
フェノキシ樹脂の例としては、商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪで市販されているもの（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０で市販されているもの（いずれも日本化薬社製）、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０で市販されているもの（いずれも東都化成社製）、商品名ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０で市販されているもの（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。これらの中でも、上述した好ましい重量平均分子量を有する点で、ＪＥＲ Ｅ１２５６が好ましく使用される。
フェノキシ樹脂は末端にエポキシ基を有し、これが後述する（Ｂ）成分と反応する。
【００３１】
これらのフェノキシ樹脂は１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用できる。
【００３２】
・ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むものを使用することができる。
【化１】
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数である。）
【００３３】
前記ポリイミド樹脂は、好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が前記下限値以上であれば、膜を形成することが容易であり、一方、前記上限値以下であれば、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に追従して隙間を埋めるのに十分な柔らかさを得ることができる。
【００３４】
上記ポリイミド樹脂は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸樹脂を、常法により脱水、閉環することで得ることができる。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙ、ｑは上記の通りである。）
【００３５】
上記式（２）で表されるポリアミック酸樹脂は、下記式（３）：
【化３】
（式中、Ｘは上記の通りである。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（４）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２ （４）
（式中、Ｙは上記の通りである。）
で表されるジアミンを、常法に従って、ほぼ等モルで、有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
【００３６】
ここで、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記のものが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化４】
【００３７】
上記式（４）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％が、下記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材フィルムに対する接着性、低弾性、柔軟性の点から望ましい。
【化５】
（式中、Ｒ１は互いに独立に炭素原子数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【００３８】
上記Ｒ１の炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）４−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，−（ＣＨ２）６−，−（ＣＨ２）８−等のアルキレン基、下記式
【化６】
のいずれかで表されるアリーレン基、アルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ２）３−Ｏ−，−（ＣＨ２）４−Ｏ−等のオキシアルキレン基、下記式
【化７】
のいずれかで表されるオキシアリーレン基、下記式
【化８】
で表されるオキシアルキレン・アリーレン基等の、エーテル結合を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２及びＲ３で表される非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００４０】
上記式（５）のジアミノシロキサン化合物は、１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００４１】
上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物以外の上記式（４）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００４２】
好ましくは、ポリイミド樹脂は、保護膜の接着性の点から、フェノール性の水酸基を有する。該フェノール性の水酸基は、ジアミン化合物として、フェノール性水酸基を有するものを用いることにより備えさせることができ、このようなジアミンとしては、例えば、下記式（６）で表される構造のものが挙げられる。
【化９】
［式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子；フッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子；又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、各芳香環に付いている置換基は異なっていてもよく、ｎは１〜５の整数である。Ａは下記のいずれかの基
【化１０】
（式中、Ｒ４は上記の通りであり、Ｒ５及びＲ６は夫々独立に水素原子、ハロゲン原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）
であり、Ｂは下記のいずれかの基
【化１１】
（式中、Ｒ４は上記の通りである。）
である。或いは、Ａ及びＢは夫々１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。］
【００４３】
上記Ｒ４の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３について例示したもの、並びにエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。
【００４４】
上記のＢの代表的な基は、下記の式で表される基である。
【化１２】
（式中、Ｒ４は上記の通りである。）
【００４５】
また、他のフェノール性水酸基を有するジアミンとして、例えば下記式（７）で表されるものが挙げられる。
【化１３】
（式中、Ｒ７は水素原子、フッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子、又は炭素原子数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は異なっていてもよく、Ｚは単結合、メチレン基、又はプロピレン基である。）
【００４６】
上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に、上記式（６）で表されるもののうち、下記式（８）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【化１４】
（式中、Ｒ４は上記の通りである。）
【００４７】
上記フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の配合量としては、ジアミン化合物全体の５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。配合量がこの範囲内のポリイミドシリコーン樹脂を用いると、接着力が高く、且つ、柔軟な保護膜形成層を形成する半導体ウエハ保護膜形成用シートが得られる。
【００４８】
尚、フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、その例としては下記の構造を有するモノアミンが挙げられる。
【化１５】
（式中、Ｄは、
【化１６】
を示し、Ｒ４は上記の通りであり、各芳香環に付いているＲ４は同一でも異なっていても構わない。Ｄは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ｐは１〜３の整数である。）
【００４９】
フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合、この配合量としては、ジアミン化合物全体に対して１〜１０モル％である。
【００５０】
ポリアミック酸樹脂は、上述の各出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて合成することができる。得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。
【００５１】
上記溶媒としては、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００５２】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレン等の共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００５３】
尚、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンをポリアミック酸の合成において添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００質量部当り、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当り、通常、０〜２質量部である。
【００５４】
・（メタ）アクリル樹脂
（メタ）アクリル樹脂としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（メタ）アクリル酸のその他の誘導体から選ばれる２種以上のモノマーから導かれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素原子数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸のその他の誘導体としては、たとえば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００５５】
メタクリル酸グリシジル等をコモノマーとして共重合することにより（メタ）アクリル樹脂にグリシジル基を導入すると、後述する熱硬化型接着成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、また硬化後の保護膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり耐熱性も向上する。また、ヒドロキシエチルアクリレート等でアクリル系ポリマーに水酸基を導入することにより、保護膜の半導体チップへの密着性や粘着物性のコントロールが容易になる。
【００５６】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００である。また（メタ）アクリル樹脂のＴｇは、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−７０〜０℃程度であって常温（２３℃）においては粘着性を有する。
【００５７】
−（Ｂ）エポキシ樹脂−
本発明で（Ｂ）成分として用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。特に、エポキシ当量が５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００５８】
前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が通常１０，０００未満、好ましくは４００〜９，０００、より好ましくは５００〜８，０００である。
【００５９】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又はこれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル；並びに、これらの化合物の縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド；レゾルシンのジグリシジルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール等の多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化した、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも（Ｂ）成分として好ましいものは、室温で液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００６１】
これらのエポキシ樹脂は１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００６２】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が５質量部以上であれば保護膜形成層組成物の接着力が劣こともなく、２００質量部以下であれば保護膜形成層の柔軟性が不足することもない。
【００６３】
−（Ｃ）充填剤−
（Ｃ）成分の充填剤としては、無機充填剤、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子を用いることができる。
【００６４】
前記（Ｃ）成分の充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜６００質量部、好ましくは１００〜４００質量部、より好ましくは１５０〜３５０質量部である。該配合量が１００質量部以上であれば、充填剤の配合目的である低吸水性、低線膨張性等を達成することが困難となることもなく、保護膜形成層の柔らかさの為にチッピングも発生し難くなる。一方、６００質量部以下であれば、保護膜形成用組成物の粘度を高め、フィルム基材に塗布する際の流動性が悪くなることもなく、端部がもろいために欠けやすくなるといった問題や、硬化後保護膜形成層が脱離するといった問題が発生し難くなる。
【００６５】
尚、シリカは、樹脂成分により濡れ易くなるため、常法に従い表面処理されたシリカを用いてもよい。表面処理剤としては、その汎用性とコストメリット等からシラン系（シランカップリング剤）が好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシシランが好ましく、該アルコキシシランとしては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルナジック酸無水物等、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。
【００６６】
−（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒−
（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂硬化触媒としては、リン系硬化触媒、アミン系硬化触媒等が例示される。
【００６７】
リン系硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び下記式で示される化合物が挙げられる。
【化１７】
（式中、Ｒ８〜Ｒ１５は、夫々独立に、水素原子、フッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基、フェニル基、トルイル基等の炭素原子数６〜８のアリール基等の一価の非置換の炭化水素基、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１部がフッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子で置換された例えばトリフルオロメチル基等の置換炭化水素基が挙げられ、また、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換された炭化水素基が挙げられる。置換一価炭化水素基においては総ての置換基が同一でも夫々異なっていても構わない。）
【００６８】
リン系硬化触媒で特に好ましい具体例は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等である。
【００６９】
アミン系硬化触媒としては、例えば、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、ジシアンジアミド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。
【００７０】
（Ｄ）成分の硬化触媒としては、上述した硬化触媒を１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。特に好ましくはジシアンジアミドが使用される。
【００７１】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、有効量であり、具体的には、（Ａ）成分の樹脂１００質量部当り５〜５０質量部である。
【００７２】
−その他の任意成分−
本発明で使用する保護膜形成用組成物は、上述した成分に加えて、必要に応じて、その他の成分及び各種の添加剤を含むことができる。その一例を以下に示すが、これらに限定はされない。
【００７３】
・モノエポキシ化合物
前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂（１分子中に少なくともエポキシ基を２以上有する）の他に、本発明の目的を損なわない量で、モノエポキシ化合物を配合することは差し支えない。例えば、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシド等が挙げられる。
【００７４】
・エポキシ樹脂の硬化剤
硬化剤は必須ではないが、これを添加することにより樹脂マトリックスの制御が可能となり、低線膨張率化、高Ｔｇ化、低弾性率化等の効果を期待することができる。
【００７５】
この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン等の変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂、“Ｓｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）等の商品名で知られている、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］等の商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂等のアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＳ）ｎＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨ（上述の記載に関わらず、ｎ＝１〜１０の整数である）で示されるような、１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸等の有機酸もしくはその無水物（酸無水物）等が挙げられる。
【００７６】
上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（特に、フェノールノボラック樹脂）が、本発明で用いられる保護膜形成用組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましい。
【００７７】
上記した硬化剤は、１種単独で用いてもよいが、各硬化剤の硬化性能等に応じて２種以上を併用してもよい。
【００７８】
この硬化剤の量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂等と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂との反応を妨げない範囲で、その種類に応じて適宜調整される。一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。１００質量部以下であれば、経済的であるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要することも、硬化物の物性が低下するという不利が生じることもない。
【００７９】
・溶剤
本発明に用いられる保護膜形成用組成物には、必要に応じ、溶剤、例えばシクロヘキサノン、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ等を用いることができ、他の成分を溶解又は分散させて塗布性を高めることができる。
【００８０】
・その他の添加剤
本発明に用いられる保護膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、無機系又は有機系の顔料、染料等の着色剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤等を添加することができる。例えば、顔料、染料等を配合して保護膜を着色しておくと、レーザーマーク等の刻印した場合、視認性や光学機器認識性能が向上する。
【００８１】
保護膜形成層は、後述する基材フィルム上に、上記成分を混合して得られる保護膜形成用組成物を、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように、グラビアコーター、リバースコーター、ロールコーター、ブレードコーター等公知の方法で施与して得ることができる。
【００８２】
〔基材フィルム〕
基材フィルムとしては、耐熱性フィルムが好ましく、耐熱性に優れるものとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。基材フィルムは、剥離性と耐熱性を両立するために、単層だけではなく複層であっても構わない。
【００８３】
前記基材フィルムは片面に剥離性を有する必要がある。フッ素樹脂フィルムのように離型処理を施さなくてもそれ自体剥離性を有するものもあるが、一般には、基材フィルムの表面に離型処理を施して剥離性を付与することが好ましい。具体的には剥離剤をコートし剥離剤層を設けることで付与することができる。
【００８４】
剥離剤としては、シリコーン樹脂系剥離剤及びアルキド樹脂系剥離剤が好ましく、シリコーン樹脂系剥離剤もアルキド樹脂系剥離剤も従来公知のものを使用することができる。
【００８５】
シリコーン樹脂系剥離剤としては、基本骨格としてジメチルポリシロキサンを有する付加反応硬化型が好ましい。また、無官能型の長鎖シリコーンオイルやシリコーン系ゴムを含まないことがより好ましい。
【００８６】
アルキド樹脂系剥離剤は、多塩基酸と多価アルコールの縮重合物（アルキド樹脂）を主成分とするものであり、変性剤で変性した熱硬化性アルキド樹脂も含まれる。多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。変性剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
【００８７】
本発明において好ましく用いられる基材フィルムは、剥離剤をコートし剥離剤層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００８８】
基材フィルムの膜厚は、通常は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００８９】
剥離剤層の乾燥状態での平均厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０３〜１μｍであるのがより好ましい。特に剥離剤層の平均厚さが前記上限値以下であれば、基材フィルムをロール状に巻き取ったときに、剥離剤層を設けた基材フィルムの表面と、基材フィルムの背面とが接することもなく、両者がブロッキングし難いため、剥離剤層の剥離性能がこのブロッキングにより、低下する恐れもない。
【００９０】
〔剥離フィルム〕
剥離フィルムとしては、保護膜形成層に対して密着性と同時に剥離性を有するものが好ましい。密着性と同時に剥離性を有するものとしては、例えば表面に剥離剤層を有さないポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
尚、剥離フィルムは、剥離性と密着性を両立するために、単層だけではなく複層であっても構わない。
【００９１】
種々の保護膜形成層に対して、密着性と剥離性を同時に有するものとして、中でもポリオレフィンフィルムが好ましく用いられる。
【００９２】
〔半導体ウエハ保護膜形成用シートの作製方法〕
このような、保護膜形成用組成物、基材フィルム、剥離フィルムを用いて本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートの作製方法の一例を、図１を用いて説明する。
（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他所望の成分により調製した保護膜形成用組成物を、基材フィルム１上全面に塗工し、乾燥させて保護膜形成層２を形成する。そして、保護膜形成層２上を剥離フィルム３でカバーする（図１（ａ））。
【００９３】
次に、半導体ウエハの形状に相似した形状になるよう、常法に従い（例えば抜き型裁断機を用いる等）剥離フィルムと保護膜形成層を、剥離フィルムを上面にしてハーフカットを行う（図１（ｂ））。ハーフカットは、例えば１０ｍｍ間隔で行われ、半導体ウエハにオリフラ又はノッチが形成されている場合には、そのオリフラ又はノッチの形状に従いハーフカットを行えばよい（図２参照）。
【００９４】
その後、全ての剥離フィルム３と保護膜形成層２の余剰部分の除去を行う（図１（ｃ））。そして、新たな剥離フィルム３’で保護層形成層２のカバーを行い、半導体保護膜用形成シートが完成する（図１（ｄ））。
【００９５】
このように作製した本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、より具体的には、例えば以下のようにして使用して半導体チップを製造することができる。
（１）表（おもて）面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、オリフラやノッチの位置合わせを行った後に、基材フィルムと保護膜形成層と剥離フィルムからなる保護膜形成用シートの剥離フィルムを剥して保護膜形成層側を貼付する工程、
（２）基材フィルムを剥した後に、加熱して保護膜を硬化する工程、
（３）半導体ウエハ及び保護膜をダイシングする工程。
【００９６】
工程（３）のダイシングは、ダイシングシートを用いて、常法に従い行うことができる。ダイシングにより、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。該チップを、コレット等の汎用手段によりピックアップして、基板上に配置する。本発明の保護フィルムを用いることによって、チップ切断面に微小な損傷が発生し難くなり、半導体装置を高い歩留まりで製造することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜保護膜形成用組成物の調製＞
各実施例及び各比較例において、約５０質量部のシクロヘキサンノンに、表１及び表２に示す量の（Ａ）成分を溶解した。得られた溶液と、表１及び表２に示す量の他の成分を混合して、固形分約７０質量％の組成物を得た。
【００９８】
表１及び表２に示す各成分は以下のとおりである。
・（Ａ）成分
（Ａ−１）フェノキシ樹脂：Ｍｗ約６０，０００、ＪＥＲ Ｅ１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）
（Ａ−２）ポリイミド樹脂：後述する合成法で得られたもの。
（Ａ−３）アクリル樹脂：アクリル酸ブチル５５質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部の共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−２８℃）
【００９９】
・（Ｂ）成分
エポキシ樹脂：ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、２５℃の粘度１５Ｐａ．ｓ（ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂）
・（Ｃ）成分
シリカ：ＳＣ２０５０、平均粒径０．５μｍ、最大粒径５μｍ、ＫＢＭ−４０３処理品、（株）アドマテックス社製（爆燃法で製造された球状シリカ）
・（Ｄ）成分
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ−７）：ジャパンエポキシレジン社製
【０１００】
・・ポリイミド樹脂（Ａ−２）の合成：
還流冷却器を連結したコック付きの２５ｍｌ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ジアミノシロキサン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）４９．０１質量部、反応溶媒として２−メチルピロリドン１００質量部を仕込み、８０℃で攪拌し、ジアミンを分散させた。これに酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）４２．６８質量部と２−メチルピロリドン１００質量部との溶液を滴下して室温で２時間攪拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【０１０１】
次に、下記式：
【化１８】
で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン（ＨＡＢ、和歌山精化製）８．３１質量部と１００質量部の２−メチルピロリドンを、還流冷却器が連結されたコック付きの２５ｍｌ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前出の酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを滴下した後、室温で１６時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を合成した。その後、キシレン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で２時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でキシレンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下し、ポリマーを析出させ、減圧乾燥して、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂を得た。
【０１０２】
得られたポリイミド樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ−１にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は５５，０００であり、官能基当量は７６０ｇ／ｅｑであった。
【０１０３】
＜保護膜形成用シートの作製＞
表１及び表２のように調製した保護膜形成用組成物を、基材フィルムである剥離処理をしたＰＥＴフィルムの剥離剤層側片面にブレードコーターにて２ｍ／分で塗工後、１１０℃で１０分間加熱乾燥して、厚み２５μｍの保護膜形成層を形成し、基材フィルム上全面に塗工した。そして、保護膜形成層上を剥離フィルムとしてのポリオレフィンフィルムでカバーした。
【０１０４】
オリフラ又はノッチの形状を有する保護膜形成層は常法に従い、抜き型裁断機にて１０ｍｍ間隔で剥離フィルムを上面にして、種々の直径で、半導体ウエハと相似形状にハーフカットを行った。その後、全ての剥離フィルムと保護膜の余剰部分の除去を行った。次に新たな剥離フィルムで保護膜形成層のカバーを行い、半導体保護膜用形成シートを完成させた。
尚、比較のために、ウエハ形状にプリカットしていない保護膜形成用シートも作製した（比較例１）。
【０１０５】
＜評価試験＞
上記の保護膜形成シートを使用して、次のように評価を行った。実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。
【０１０６】
・弾性率測定
上で得られた保護膜形成用シートを用い、保護膜形成層を１９０℃で２時間熱処理し、硬化させた。ＰＥＴフィルムを剥離して、２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの硬化物に関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引っ張りモード、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２５℃、測定周波数１Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
【０１０７】
・チッピング試験
上で得られた保護膜形成用シートを用い、保護膜貼り付け装置（テクノビジョン社製 ＦＭ−１１４）を用いて、７０℃で、厚み２２０μｍのシリコンウエハ（直径２００ｍｍの未研磨ウエハを、ディスコ（株）社製、ＤＡＧ−８１０を用いて＃２０００研磨して、２２０μｍ厚としたウエハ）に貼り付けた。その後、貼り付けた保護膜から基材シートを剥離し、１９０℃／２時間硬化させた後に、前記シリコンウエハを下記条件で１０ｍｍ×１０ｍｍ角のチップにダイシングし、得られたチップ８個の顕微鏡断面写真を撮り、断面方向で長さ２５μｍ以上のチッピングの有無を調べた。
【０１０８】
尚、チッピング試験におけるダイシングは、以下の条件で行った。
ダイシング条件：
使用装置：ＤＩＳＣＯ ダイサー ＤＡＤ−３４１
カット方法：シングル
刃回転数：３００００ｒｐｍ
刃速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシングフィルムの厚み：１２０μｍ
ダイシングフィルムへの切り込み：３０μｍ
【０１０９】
・保護膜脱離試験
上で得られた保護膜形成用シートを用い、保護膜貼り付け装置（テクノビジョン社製 ＦＭ−１１４）を用いて、７０℃で上述の２２０μｍ厚としたウエハに貼り付けた。その後、貼り付けた保護膜から基材シートを剥離し、１９０℃／２時間硬化させた後に、該シリコンウエハを（株）ＤＩＳＣＯ社製のダイシング用カセットＤＴＣ ２−８Ｈに挿入した。ウエハを挿入したダイシング用カセットを１０分間振とう機にて横方向に振とうさせた後に、外周部の保護膜形成層の形状を確認して、脱離が発生したかを確認した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表１に示されるように、実施例１〜１０の半導体ウエハ保護膜形成シートは、保護膜の脱離もチッピングの発生もなかった。
一方、表２に示されるように、保護膜形成層の直径が、小さ過ぎる場合（比較例２）又は半導体ウエハ以上の大きさである場合（比較例１、３、６、７、８）や、保護膜形成層の硬化後の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａの範囲内にない場合（比較例４、５）には、保護膜の脱離やチッピングが発生してしまった。
【０１１３】
また、実施例１〜１０では、保護膜形成用シートをウエハに貼付ける際に、光学認識が容易で、精度良くウエハの位置合わせをすることができたが、プリカットを行わなかった比較例１では、オリフラやノッチの部分を保護膜形成層が覆ってしまい、ウエハの位置合わせが困難であった。
【０１１４】
以上のように、本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、保護膜形成層硬化後のフィルム片の脱離が無く、フィルム片によるウエハ上の回路面の汚染が発生せず、かつ、チッピングを防止することもできることがわかった。
【０１１５】
また特に、実施例２と比較例２、実施例８と比較例８、実施例９と比較例４、実施例１０と比較例５の結果の違いから、本発明の「保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径」であり「硬化後の保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａ」との数値限定に意義があることが実証された。
【０１１６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１１７】
１…基材フィルム、 ２…保護膜形成層、 ３、３’…剥離フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハをダイシングする際に半導体ウエハ裏面を保護する膜（フィルム）を形成するための、半導体ウエハ保護膜形成用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの実装面積を小さくするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、通常、（１）半導体ウエハの表面に回路及び接続用バンプを形成し、（２）半導体ウエハの裏面を所定の厚さまで研磨し、（３）半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得、（４）該チップの回路形成面を基板側に向けて基板に接続した後、（５）半導体チップを保護するために樹脂封止等を行なう、という手順がとられる。
【０００３】
ところが、（２）の研磨工程で半導体ウエハ裏面に微小な筋状の傷が形成され、それがダイシング工程やパッケージングの後にクラック発生の原因になることがある。そこで、この様な筋状の傷が研磨工程で生じてもその後の工程に悪影響を及ぼさないように、（２）の研磨工程の後で裏面に保護膜（チップ用保護膜）を形成することが提案され、さらに、このような保護膜を形成するためにシートとして、剥離シートとその剥離面上に形成された保護膜形成層とからなるものが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
一方、上記ダイシング工程においては、回転刃の振動等によりウエハが損傷する（以下「チッピング」という）ことがあることが知られている。
上記チップ用保護膜には、このようなダイシング工程におけるチッピングの防止も期待されるところである。
【０００５】
一般的なチップ用保護膜の形成方法は、１）接着シートよりの剥離フィルムの剥離、２）ウエハ回路裏面へのチップ用保護膜と基材フィルムの貼付、３）ウエハの外周に沿ってのチップ用保護膜と基材フィルムの切断、４）チップ用保護膜からの基材フィルムの剥離、５）チップ用保護膜の硬化、となっている。
【０００６】
しかし、３）の工程において、ウエハの外周部へのフィルム切断刃の接触を防ぐために、ウエハ外周よりも大きくフィルム（チップ用保護膜及び基材フィルム）を切断しており、基材フィルム剥離後のチップ用保護膜（硬化済み）のウエハを工程内でハンドリングする際に、ウエハからはみ出した保護膜が脱離して、ウエハの回路面を汚染するという問題があった。またフィルムを切断する場合に単純に円形にしか切断が出来ないために、オリフラやノッチの部分を保護膜形成層が覆ってしまい、ウエハの位置合わせが困難となる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ウエハ上の回路表面を汚す事無く、光学的にオリエンテーションが可能な半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、半導体ウエハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、基材フィルム、剥離フィルム、及び、前記基材フィルムと前記剥離フィルムとの間に配置される保護膜形成層を備え、該保護膜形成層は前記基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されており、夫々の保護膜形成層は前記保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径で、かつ、硬化後の前記保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであることを特徴とする半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供する。
【００１０】
このような本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、その保護膜形成層が半導体ウエハ外径よりも小さい外径、具体的には半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径で供給されることや、弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであることにより、保護膜形成層硬化後のフィルム片の脱離が無く、フィルム片によるウエハ上の回路面の汚染が発生せず、かつ、チッピングを防止することもできる。また、保護膜形成層が基材フィルムの面上に一定間隔で形成されているので、一定量のフィルムを送ることにより、保護膜形成層の先頭を容易に検知することが可能となる。また、基材フィルム上に複数の保護膜形成層が存在することにより、段取替の手間を省くことができる。
【００１１】
また、前記保護膜形成層は、前記対象となる半導体ウエハの平面形状に相似する平面形状を有しており、前記対象となる半導体ウエハの形状に従ってオリフラ又はノッチが形成されていることが好ましい。
【００１２】
このように、保護膜形成層が半導体ウエハの平面形状に相似する平面形状を有しており、半導体ウエハの形状に従ってオリフラ又はノッチが形成されていれば、光学認識が容易となる。
【００１３】
また、前記保護膜形成層となる保護膜形成用組成物が、少なくとも、
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂を５〜２００質量部、
（Ｃ）充填剤を１００〜６００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を有効量、
含む組成物とすることができる。
【００１４】
このような保護膜形成用組成物であれば、安価で容易に、接着性等の保護膜特性に優れる半導体ウエハ保護膜形成用シートを形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、半導体ウエハ外周よりも小さい外径で供給されるために、保護膜形成層硬化後のフィルム片の脱離が無く、フィルム片によるウエハ上の回路面の汚染が発生しない。また、ある程度の大きさは保たれており、硬化後の弾性率も適度であるため、チッピングを防止することができる。また、保護膜形成層が基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されているので、保護膜形成層の先頭を容易に検知することや、段取替の手間を省くことが可能となる。更に、保護膜形成層を半導体ウエハの平面形状に相似する平面形状とし、特にオリフラやノッチを形成することによって、光学認識が容易で、ウエハの位置合わせも高精度で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートの作製方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
前述のように、従来の保護膜形成用シートは、保護膜形成層が硬化済のウエハを工程内でハンドリングする際にウエハからはみ出した保護膜が脱離してウエハの回路面を汚染するという問題があった。
【００１８】
本発明者らは、鋭意研究検討した結果、保護膜形成層の大きさ及び硬化後の弾性率が上記問題に関係していること、更に、保護膜形成層の大きさ及び硬化後の弾性率を定めることにより、チッピングを防止しつつ、上記問題点も解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、半導体ウエハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、基材フィルム、剥離フィルム、及び、前記基材フィルムと前記剥離フィルムとの間に配置される保護膜形成層を備え、該保護膜形成層は前記基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されており、夫々の保護膜形成層は前記保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径で、かつ、硬化後の前記保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであることを特徴とする。
【００２０】
このように、本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートにおける保護膜形成層は、対象となるウエハ直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径となっており、特に１ｍｍから４ｍｍ小さいことが好ましい。
【００２１】
ウエハ直径よりも５ｍｍを超えて小さい直径の保護膜形成層は、硬化後の保護膜の脱離に対して効果的ではあるが、保護膜層に覆われないチップの発生や、保護膜層とウエハの段差によりチッピングが発生し易くなり歩留まりが低下する。逆にウエハ直径よりも１００μｍ未満小さい直径の保護膜形成層は、保護膜形成層の貼付精度が確保できないために、ウエハ外周からはみ出す可能性があり、硬化後保護膜の脱離防止に対して効果が期待できない。
【００２２】
また、本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、硬化後の保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであり、好ましくは２ＧＰａから１０ＧＰａである。
【００２３】
１ＧＰａ未満では、柔らかいために硬化後保護膜形成層の脱離が発生しにくくなるが、その保護膜形成層の柔らかさの為にチッピングが発生しやすくなる。２０ＧＰａより大きい場合は、チッピングに対しては効果的であるが、端部がもろいために欠けやすく、硬化後保護膜形成層の脱離が発生し易くなる。
【００２４】
本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、上述の保護膜形成層が、基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されている。
このため、一定量のフィルムを送ることにより、保護膜形成層の先頭を容易に検知することが可能となるとともに、段取替の手間を省くことができ、生産性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートにおける保護膜形成層は、上述のように、直径と硬化後の弾性率を定めるだけでも効果的であるが、保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの平面形状に相似する平面形状を有することが好ましく、半導体ウエハにオリフラ又はノッチが形成されている場合には、その形状に従って保護膜形成層にもオリフラ又はノッチが形成されていることが好ましい。
【００２６】
このように、保護膜となる保護膜形成層が半導体ウエハの形状に相似したもの、特に半導体ウエハに形成されたオリフラやノッチの形状に従ってオリフラ又はノッチが形成されているものであれば、保護膜の形成が簡単であるとともに光学認識が容易となり、シリコン・チップの生産性を向上させることができ、ひいては半導体装置の製造に有用である。
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔保護膜形成用組成物〕
初めに、本発明における保護膜形成層となる保護膜形成用組成物について説明する。半導体ウエハ用保護膜の形成に用いられる組成物は、熱硬化性樹脂組成物であれば特に制限されないが、フェノキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、（メタ）アクリル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、マレイミド樹脂組成物等が例示される。これらは、通常樹脂１００質量部にシリカ、アルミナ等の無機充填剤の充填剤を５〜１５００質量部程度含有し、これに更に有効量の硬化触媒及び／又は硬化剤を含むものである。樹脂や充填剤、硬化触媒等は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明で用いられる特に好ましい熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも、
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂を５〜２００質量部、
（Ｃ）充填剤を１００〜６００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を有効量、
含む組成物である。
【００２９】
−（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる樹脂−
・フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡもしくはビスフェノール樹脂Ｆ等のビスフェノール類とから誘導される樹脂である。好ましくは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が前記下限値以上のものは、膜を形成することが容易であり、一方、前記上限値以下のものでは、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に追従して隙間を埋めるのに十分な柔らかさを得ることが容易となる。
【００３０】
フェノキシ樹脂の例としては、商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪで市販されているもの（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０で市販されているもの（いずれも日本化薬社製）、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０で市販されているもの（いずれも東都化成社製）、商品名ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０で市販されているもの（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。これらの中でも、上述した好ましい重量平均分子量を有する点で、ＪＥＲ Ｅ１２５６が好ましく使用される。
フェノキシ樹脂は末端にエポキシ基を有し、これが後述する（Ｂ）成分と反応する。
【００３１】
これらのフェノキシ樹脂は１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用できる。
【００３２】
・ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むものを使用することができる。
【化１】
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数である。）
【００３３】
前記ポリイミド樹脂は、好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が前記下限値以上であれば、膜を形成することが容易であり、一方、前記上限値以下であれば、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に追従して隙間を埋めるのに十分な柔らかさを得ることができる。
【００３４】
上記ポリイミド樹脂は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸樹脂を、常法により脱水、閉環することで得ることができる。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙ、ｑは上記の通りである。）
【００３５】
上記式（２）で表されるポリアミック酸樹脂は、下記式（３）：
【化３】
（式中、Ｘは上記の通りである。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（４）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２ （４）
（式中、Ｙは上記の通りである。）
で表されるジアミンを、常法に従って、ほぼ等モルで、有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
【００３６】
ここで、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記のものが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化４】
【００３７】
上記式（４）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％が、下記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材フィルムに対する接着性、低弾性、柔軟性の点から望ましい。
【化５】
（式中、Ｒ１は互いに独立に炭素原子数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【００３８】
上記Ｒ１の炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）４−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，−（ＣＨ２）６−，−（ＣＨ２）８−等のアルキレン基、下記式
【化６】
のいずれかで表されるアリーレン基、アルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ２）３−Ｏ−，−（ＣＨ２）４−Ｏ−等のオキシアルキレン基、下記式
【化７】
のいずれかで表されるオキシアリーレン基、下記式
【化８】
で表されるオキシアルキレン・アリーレン基等の、エーテル結合を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２及びＲ３で表される非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００４０】
上記式（５）のジアミノシロキサン化合物は、１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００４１】
上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物以外の上記式（４）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００４２】
好ましくは、ポリイミド樹脂は、保護膜の接着性の点から、フェノール性の水酸基を有する。該フェノール性の水酸基は、ジアミン化合物として、フェノール性水酸基を有するものを用いることにより備えさせることができ、このようなジアミンとしては、例えば、下記式（６）で表される構造のものが挙げられる。
【化９】
［式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子；フッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子；又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、各芳香環に付いている置換基は異なっていてもよく、ｎは１〜５の整数である。Ａは下記のいずれかの基
【化１０】
（式中、Ｒ４は上記の通りであり、Ｒ５及びＲ６は夫々独立に水素原子、ハロゲン原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）
であり、Ｂは下記のいずれかの基
【化１１】
（式中、Ｒ４は上記の通りである。）
である。或いは、Ａ及びＢは夫々１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。］
【００４３】
上記Ｒ４の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３について例示したもの、並びにエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。
【００４４】
上記のＢの代表的な基は、下記の式で表される基である。
【化１２】
（式中、Ｒ４は上記の通りである。）
【００４５】
また、他のフェノール性水酸基を有するジアミンとして、例えば下記式（７）で表されるものが挙げられる。
【化１３】
（式中、Ｒ７は水素原子、フッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子、又は炭素原子数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は異なっていてもよく、Ｚは単結合、メチレン基、又はプロピレン基である。）
【００４６】
上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に、上記式（６）で表されるもののうち、下記式（８）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【化１４】
（式中、Ｒ４は上記の通りである。）
【００４７】
上記フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の配合量としては、ジアミン化合物全体の５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。配合量がこの範囲内のポリイミドシリコーン樹脂を用いると、接着力が高く、且つ、柔軟な保護膜形成層を形成する半導体ウエハ保護膜形成用シートが得られる。
【００４８】
尚、フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、その例としては下記の構造を有するモノアミンが挙げられる。
【化１５】
（式中、Ｄは、
【化１６】
を示し、Ｒ４は上記の通りであり、各芳香環に付いているＲ４は同一でも異なっていても構わない。Ｄは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ｐは１〜３の整数である。）
【００４９】
フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合、この配合量としては、ジアミン化合物全体に対して１〜１０モル％である。
【００５０】
ポリアミック酸樹脂は、上述の各出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて合成することができる。得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。
【００５１】
上記溶媒としては、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００５２】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレン等の共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００５３】
尚、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンをポリアミック酸の合成において添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００質量部当り、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当り、通常、０〜２質量部である。
【００５４】
・（メタ）アクリル樹脂
（メタ）アクリル樹脂としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（メタ）アクリル酸のその他の誘導体から選ばれる２種以上のモノマーから導かれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素原子数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸のその他の誘導体としては、たとえば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００５５】
メタクリル酸グリシジル等をコモノマーとして共重合することにより（メタ）アクリル樹脂にグリシジル基を導入すると、後述する熱硬化型接着成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、また硬化後の保護膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり耐熱性も向上する。また、ヒドロキシエチルアクリレート等でアクリル系ポリマーに水酸基を導入することにより、保護膜の半導体チップへの密着性や粘着物性のコントロールが容易になる。
【００５６】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００である。また（メタ）アクリル樹脂のＴｇは、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−７０〜０℃程度であって常温（２３℃）においては粘着性を有する。
【００５７】
−（Ｂ）エポキシ樹脂−
本発明で（Ｂ）成分として用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。特に、エポキシ当量が５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００５８】
前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が通常１０，０００未満、好ましくは４００〜９，０００、より好ましくは５００〜８，０００である。
【００５９】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又はこれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル；並びに、これらの化合物の縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド；レゾルシンのジグリシジルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール等の多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化した、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも（Ｂ）成分として好ましいものは、室温で液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００６１】
これらのエポキシ樹脂は１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００６２】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が５質量部以上であれば保護膜形成層組成物の接着力が劣こともなく、２００質量部以下であれば保護膜形成層の柔軟性が不足することもない。
【００６３】
−（Ｃ）充填剤−
（Ｃ）成分の充填剤としては、無機充填剤、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子を用いることができる。
【００６４】
前記（Ｃ）成分の充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜６００質量部、好ましくは１００〜４００質量部、より好ましくは１５０〜３５０質量部である。該配合量が１００質量部以上であれば、充填剤の配合目的である低吸水性、低線膨張性等を達成することが困難となることもなく、保護膜形成層の柔らかさの為にチッピングも発生し難くなる。一方、６００質量部以下であれば、保護膜形成用組成物の粘度を高め、フィルム基材に塗布する際の流動性が悪くなることもなく、端部がもろいために欠けやすくなるといった問題や、硬化後保護膜形成層が脱離するといった問題が発生し難くなる。
【００６５】
尚、シリカは、樹脂成分により濡れ易くなるため、常法に従い表面処理されたシリカを用いてもよい。表面処理剤としては、その汎用性とコストメリット等からシラン系（シランカップリング剤）が好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシシランが好ましく、該アルコキシシランとしては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルナジック酸無水物等、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。
【００６６】
−（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒−
（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂硬化触媒としては、リン系硬化触媒、アミン系硬化触媒等が例示される。
【００６７】
リン系硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び下記式で示される化合物が挙げられる。
【化１７】
（式中、Ｒ８〜Ｒ１５は、夫々独立に、水素原子、フッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基、フェニル基、トルイル基等の炭素原子数６〜８のアリール基等の一価の非置換の炭化水素基、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１部がフッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子で置換された例えばトリフルオロメチル基等の置換炭化水素基が挙げられ、また、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換された炭化水素基が挙げられる。置換一価炭化水素基においては総ての置換基が同一でも夫々異なっていても構わない。）
【００６８】
リン系硬化触媒で特に好ましい具体例は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等である。
【００６９】
アミン系硬化触媒としては、例えば、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、ジシアンジアミド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。
【００７０】
（Ｄ）成分の硬化触媒としては、上述した硬化触媒を１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。特に好ましくはジシアンジアミドが使用される。
【００７１】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、有効量であり、具体的には、（Ａ）成分の樹脂１００質量部当り５〜５０質量部である。
【００７２】
−その他の任意成分−
本発明で使用する保護膜形成用組成物は、上述した成分に加えて、必要に応じて、その他の成分及び各種の添加剤を含むことができる。その一例を以下に示すが、これらに限定はされない。
【００７３】
・モノエポキシ化合物
前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂（１分子中に少なくともエポキシ基を２以上有する）の他に、本発明の目的を損なわない量で、モノエポキシ化合物を配合することは差し支えない。例えば、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシド等が挙げられる。
【００７４】
・エポキシ樹脂の硬化剤
硬化剤は必須ではないが、これを添加することにより樹脂マトリックスの制御が可能となり、低線膨張率化、高Ｔｇ化、低弾性率化等の効果を期待することができる。
【００７５】
この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン等の変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂、“Ｓｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）等の商品名で知られている、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］等の商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂等のアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＳ）ｎＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨ（上述の記載に関わらず、ｎ＝１〜１０の整数である）で示されるような、１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸等の有機酸もしくはその無水物（酸無水物）等が挙げられる。
【００７６】
上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（特に、フェノールノボラック樹脂）が、本発明で用いられる保護膜形成用組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましい。
【００７７】
上記した硬化剤は、１種単独で用いてもよいが、各硬化剤の硬化性能等に応じて２種以上を併用してもよい。
【００７８】
この硬化剤の量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂等と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂との反応を妨げない範囲で、その種類に応じて適宜調整される。一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。１００質量部以下であれば、経済的であるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要することも、硬化物の物性が低下するという不利が生じることもない。
【００７９】
・溶剤
本発明に用いられる保護膜形成用組成物には、必要に応じ、溶剤、例えばシクロヘキサノン、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ等を用いることができ、他の成分を溶解又は分散させて塗布性を高めることができる。
【００８０】
・その他の添加剤
本発明に用いられる保護膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、無機系又は有機系の顔料、染料等の着色剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤等を添加することができる。例えば、顔料、染料等を配合して保護膜を着色しておくと、レーザーマーク等の刻印した場合、視認性や光学機器認識性能が向上する。
【００８１】
保護膜形成層は、後述する基材フィルム上に、上記成分を混合して得られる保護膜形成用組成物を、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように、グラビアコーター、リバースコーター、ロールコーター、ブレードコーター等公知の方法で施与して得ることができる。
【００８２】
〔基材フィルム〕
基材フィルムとしては、耐熱性フィルムが好ましく、耐熱性に優れるものとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。基材フィルムは、剥離性と耐熱性を両立するために、単層だけではなく複層であっても構わない。
【００８３】
前記基材フィルムは片面に剥離性を有する必要がある。フッ素樹脂フィルムのように離型処理を施さなくてもそれ自体剥離性を有するものもあるが、一般には、基材フィルムの表面に離型処理を施して剥離性を付与することが好ましい。具体的には剥離剤をコートし剥離剤層を設けることで付与することができる。
【００８４】
剥離剤としては、シリコーン樹脂系剥離剤及びアルキド樹脂系剥離剤が好ましく、シリコーン樹脂系剥離剤もアルキド樹脂系剥離剤も従来公知のものを使用することができる。
【００８５】
シリコーン樹脂系剥離剤としては、基本骨格としてジメチルポリシロキサンを有する付加反応硬化型が好ましい。また、無官能型の長鎖シリコーンオイルやシリコーン系ゴムを含まないことがより好ましい。
【００８６】
アルキド樹脂系剥離剤は、多塩基酸と多価アルコールの縮重合物（アルキド樹脂）を主成分とするものであり、変性剤で変性した熱硬化性アルキド樹脂も含まれる。多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。変性剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
【００８７】
本発明において好ましく用いられる基材フィルムは、剥離剤をコートし剥離剤層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００８８】
基材フィルムの膜厚は、通常は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００８９】
剥離剤層の乾燥状態での平均厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０３〜１μｍであるのがより好ましい。特に剥離剤層の平均厚さが前記上限値以下であれば、基材フィルムをロール状に巻き取ったときに、剥離剤層を設けた基材フィルムの表面と、基材フィルムの背面とが接することもなく、両者がブロッキングし難いため、剥離剤層の剥離性能がこのブロッキングにより、低下する恐れもない。
【００９０】
〔剥離フィルム〕
剥離フィルムとしては、保護膜形成層に対して密着性と同時に剥離性を有するものが好ましい。密着性と同時に剥離性を有するものとしては、例えば表面に剥離剤層を有さないポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
尚、剥離フィルムは、剥離性と密着性を両立するために、単層だけではなく複層であっても構わない。
【００９１】
種々の保護膜形成層に対して、密着性と剥離性を同時に有するものとして、中でもポリオレフィンフィルムが好ましく用いられる。
【００９２】
〔半導体ウエハ保護膜形成用シートの作製方法〕
このような、保護膜形成用組成物、基材フィルム、剥離フィルムを用いて本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートの作製方法の一例を、図１を用いて説明する。
（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他所望の成分により調製した保護膜形成用組成物を、基材フィルム１上全面に塗工し、乾燥させて保護膜形成層２を形成する。そして、保護膜形成層２上を剥離フィルム３でカバーする（図１（ａ））。
【００９３】
次に、半導体ウエハの形状に相似した形状になるよう、常法に従い（例えば抜き型裁断機を用いる等）剥離フィルムと保護膜形成層を、剥離フィルムを上面にしてハーフカットを行う（図１（ｂ））。ハーフカットは、例えば１０ｍｍ間隔で行われ、半導体ウエハにオリフラ又はノッチが形成されている場合には、そのオリフラ又はノッチの形状に従いハーフカットを行えばよい（図２参照）。
【００９４】
その後、全ての剥離フィルム３と保護膜形成層２の余剰部分の除去を行う（図１（ｃ））。そして、新たな剥離フィルム３’で保護層形成層２のカバーを行い、半導体保護膜用形成シートが完成する（図１（ｄ））。
【００９５】
このように作製した本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、より具体的には、例えば以下のようにして使用して半導体チップを製造することができる。
（１）表（おもて）面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、オリフラやノッチの位置合わせを行った後に、基材フィルムと保護膜形成層と剥離フィルムからなる保護膜形成用シートの剥離フィルムを剥して保護膜形成層側を貼付する工程、
（２）基材フィルムを剥した後に、加熱して保護膜を硬化する工程、
（３）半導体ウエハ及び保護膜をダイシングする工程。
【００９６】
工程（３）のダイシングは、ダイシングシートを用いて、常法に従い行うことができる。ダイシングにより、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。該チップを、コレット等の汎用手段によりピックアップして、基板上に配置する。本発明の保護フィルムを用いることによって、チップ切断面に微小な損傷が発生し難くなり、半導体装置を高い歩留まりで製造することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜保護膜形成用組成物の調製＞
各実施例及び各比較例において、約５０質量部のシクロヘキサンノンに、表１及び表２に示す量の（Ａ）成分を溶解した。得られた溶液と、表１及び表２に示す量の他の成分を混合して、固形分約７０質量％の組成物を得た。
【００９８】
表１及び表２に示す各成分は以下のとおりである。
・（Ａ）成分
（Ａ−１）フェノキシ樹脂：Ｍｗ約６０，０００、ＪＥＲ Ｅ１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）
（Ａ−２）ポリイミド樹脂：後述する合成法で得られたもの。
（Ａ−３）アクリル樹脂：アクリル酸ブチル５５質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部の共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−２８℃）
【００９９】
・（Ｂ）成分
エポキシ樹脂：ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、２５℃の粘度１５Ｐａ．ｓ（ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂）
・（Ｃ）成分
シリカ：ＳＣ２０５０、平均粒径０．５μｍ、最大粒径５μｍ、ＫＢＭ−４０３処理品、（株）アドマテックス社製（爆燃法で製造された球状シリカ）
・（Ｄ）成分
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ−７）：ジャパンエポキシレジン社製
【０１００】
・・ポリイミド樹脂（Ａ−２）の合成：
還流冷却器を連結したコック付きの２５ｍｌ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ジアミノシロキサン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）４９．０１質量部、反応溶媒として２−メチルピロリドン１００質量部を仕込み、８０℃で攪拌し、ジアミンを分散させた。これに酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）４２．６８質量部と２−メチルピロリドン１００質量部との溶液を滴下して室温で２時間攪拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【０１０１】
次に、下記式：
【化１８】
で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン（ＨＡＢ、和歌山精化製）８．３１質量部と１００質量部の２−メチルピロリドンを、還流冷却器が連結されたコック付きの２５ｍｌ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前出の酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを滴下した後、室温で１６時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を合成した。その後、キシレン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で２時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でキシレンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下し、ポリマーを析出させ、減圧乾燥して、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂を得た。
【０１０２】
得られたポリイミド樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ−１にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は５５，０００であり、官能基当量は７６０ｇ／ｅｑであった。
【０１０３】
＜保護膜形成用シートの作製＞
表１及び表２のように調製した保護膜形成用組成物を、基材フィルムである剥離処理をしたＰＥＴフィルムの剥離剤層側片面にブレードコーターにて２ｍ／分で塗工後、１１０℃で１０分間加熱乾燥して、厚み２５μｍの保護膜形成層を形成し、基材フィルム上全面に塗工した。そして、保護膜形成層上を剥離フィルムとしてのポリオレフィンフィルムでカバーした。
【０１０４】
オリフラ又はノッチの形状を有する保護膜形成層は常法に従い、抜き型裁断機にて１０ｍｍ間隔で剥離フィルムを上面にして、種々の直径で、半導体ウエハと相似形状にハーフカットを行った。その後、全ての剥離フィルムと保護膜の余剰部分の除去を行った。次に新たな剥離フィルムで保護膜形成層のカバーを行い、半導体保護膜用形成シートを完成させた。
尚、比較のために、ウエハ形状にプリカットしていない保護膜形成用シートも作製した（比較例１）。
【０１０５】
＜評価試験＞
上記の保護膜形成シートを使用して、次のように評価を行った。実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。
【０１０６】
・弾性率測定
上で得られた保護膜形成用シートを用い、保護膜形成層を１９０℃で２時間熱処理し、硬化させた。ＰＥＴフィルムを剥離して、２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの硬化物に関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引っ張りモード、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２５℃、測定周波数１Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
【０１０７】
・チッピング試験
上で得られた保護膜形成用シートを用い、保護膜貼り付け装置（テクノビジョン社製 ＦＭ−１１４）を用いて、７０℃で、厚み２２０μｍのシリコンウエハ（直径２００ｍｍの未研磨ウエハを、ディスコ（株）社製、ＤＡＧ−８１０を用いて＃２０００研磨して、２２０μｍ厚としたウエハ）に貼り付けた。その後、貼り付けた保護膜から基材シートを剥離し、１９０℃／２時間硬化させた後に、前記シリコンウエハを下記条件で１０ｍｍ×１０ｍｍ角のチップにダイシングし、得られたチップ８個の顕微鏡断面写真を撮り、断面方向で長さ２５μｍ以上のチッピングの有無を調べた。
【０１０８】
尚、チッピング試験におけるダイシングは、以下の条件で行った。
ダイシング条件：
使用装置：ＤＩＳＣＯ ダイサー ＤＡＤ−３４１
カット方法：シングル
刃回転数：３００００ｒｐｍ
刃速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシングフィルムの厚み：１２０μｍ
ダイシングフィルムへの切り込み：３０μｍ
【０１０９】
・保護膜脱離試験
上で得られた保護膜形成用シートを用い、保護膜貼り付け装置（テクノビジョン社製 ＦＭ−１１４）を用いて、７０℃で上述の２２０μｍ厚としたウエハに貼り付けた。その後、貼り付けた保護膜から基材シートを剥離し、１９０℃／２時間硬化させた後に、該シリコンウエハを（株）ＤＩＳＣＯ社製のダイシング用カセットＤＴＣ ２−８Ｈに挿入した。ウエハを挿入したダイシング用カセットを１０分間振とう機にて横方向に振とうさせた後に、外周部の保護膜形成層の形状を確認して、脱離が発生したかを確認した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表１に示されるように、実施例１〜１０の半導体ウエハ保護膜形成シートは、保護膜の脱離もチッピングの発生もなかった。
一方、表２に示されるように、保護膜形成層の直径が、小さ過ぎる場合（比較例２）又は半導体ウエハ以上の大きさである場合（比較例１、３、６、７、８）や、保護膜形成層の硬化後の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａの範囲内にない場合（比較例４、５）には、保護膜の脱離やチッピングが発生してしまった。
【０１１３】
また、実施例１〜１０では、保護膜形成用シートをウエハに貼付ける際に、光学認識が容易で、精度良くウエハの位置合わせをすることができたが、プリカットを行わなかった比較例１では、オリフラやノッチの部分を保護膜形成層が覆ってしまい、ウエハの位置合わせが困難であった。
【０１１４】
以上のように、本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、保護膜形成層硬化後のフィルム片の脱離が無く、フィルム片によるウエハ上の回路面の汚染が発生せず、かつ、チッピングを防止することもできることがわかった。
【０１１５】
また特に、実施例２と比較例２、実施例８と比較例８、実施例９と比較例４、実施例１０と比較例５の結果の違いから、本発明の「保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径」であり「硬化後の保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａ」との数値限定に意義があることが実証された。
【０１１６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１１７】
１…基材フィルム、 ２…保護膜形成層、 ３、３’…剥離フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、基材フィルム、剥離フィルム、及び、前記基材フィルムと前記剥離フィルムとの間に配置される保護膜形成層を備え、該保護膜形成層は前記基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されており、夫々の保護膜形成層は前記保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径で、かつ、硬化後の前記保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであることを特徴とする半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【請求項２】
前記保護膜形成層は、前記対象となる半導体ウエハの平面形状に相似する平面形状を有しており、前記対象となる半導体ウエハの形状に従ってオリフラ又はノッチが形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【請求項３】
前記保護膜形成層となる保護膜形成用組成物が、少なくとも、
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂を５〜２００質量部、
（Ｃ）充填剤を１００〜６００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を有効量、
含む組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【請求項１】
半導体ウエハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、基材フィルム、剥離フィルム、及び、前記基材フィルムと前記剥離フィルムとの間に配置される保護膜形成層を備え、該保護膜形成層は前記基材フィルムの面上に一定間隔で複数形成されており、夫々の保護膜形成層は前記保護膜を形成する対象となる半導体ウエハの直径よりも１００μｍから５ｍｍ小さい直径で、かつ、硬化後の前記保護膜形成層の弾性率が１ＧＰａから２０ＧＰａであることを特徴とする半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【請求項２】
前記保護膜形成層は、前記対象となる半導体ウエハの平面形状に相似する平面形状を有しており、前記対象となる半導体ウエハの形状に従ってオリフラ又はノッチが形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【請求項３】
前記保護膜形成層となる保護膜形成用組成物が、少なくとも、
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂を５〜２００質量部、
（Ｃ）充填剤を１００〜６００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を有効量、
含む組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４９３８８（Ｐ２０１２−４９３８８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１１１５（Ｐ２０１０−１９１１１５）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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