半導体用接着シート、それを用いた半導体装置および半導体装置の製造方法
【課題】接着シートに擦り傷や汚染が発生せず、半導体素子のアライメントマーク認識を損なうことのない半導体用接着シートを提供する。
【解決手段】（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）硬化促進剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤の含有量が０．１〜１０重量部からなる組成の半導体用接着シート。
【解決手段】（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）硬化促進剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤の含有量が０．１〜１０重量部からなる組成の半導体用接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着シートに関する。より詳しくは、半導体ウェハ上に半導体用接着シートを形成した後、半導体用接着シート付きウェハをダイシングにより個片化したＩＣ、ＬＳＩ等、半導体素子をガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板等の実装基板に直接電気的接合する際に好適に用いられる半導体用接着シート、これを用いた半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、半導体素子を実装基板に実装する方法としてフリップチップ実装（ダイレクトチップアタッチ実装）が注目され急速に広まってきている。フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するため、半導体素子上に形成されたバンプ電極と実装基板のパッド電極を接合した後に、半導体素子と実装基板との隙間に液状封止接着剤を注入し硬化させることが一般的な方法として採られている。しかし、半導体装置の軽薄短小化のために、半導体素子に形成されるバンプ電極の数の増大とバンプ電極の低背化が進んできたため、液状封止接着剤を半導体素子と実装基板との隙間に接合部分の接続信頼性を確保できる十分な量を注入するという従来の方法を用いることができないものが現れた。これに対し、実装基板あるいはバンプ電極付き半導体素子に、アンダーフィル材とよばれる液状接着剤をディスペンサーやスクリーン印刷等の方法により塗布した後に、半導体素子と実装基板を接合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、バンプ電極付き半導体ウェハに一定厚さの半導体用接着シートをラミネートした後、ダイシングにより半導体ウェハを個別半導体素子とし、次に、半導体素子を実装基板にフリップチップ接続し、電気的接合と樹脂封止を同時に行う方法およびそれに使用する接着フィルムが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の液状封止接着剤を半導体ウェハのバンプ電極面側にコーティングした後にダイシングを行うと、切削粉が液状封止接着剤に付着しやすいという課題、液状封止接着剤の流動性が大きいために起こる切削したウェハ端面への液状封止接着剤の付着や切削ブレードの目詰まりという課題がある。このため、特許文献１に記載の液状封止接着剤を半導体ウェハのバンプ電極面側にコーティングした後にダイシングを行うという工程を工業的に利用することは困難である。また、特許文献２〜４記載の半導体用接着組成物を半導体ウェハのバンプ電極付き面にラミネートした後にダイシングを行うと、切削粉が液状封止接着剤に付着しやすいという課題、ウェハからの液状封止接着剤の剥がれ、液状封止接着剤の欠け、割れが生じるという課題がある。液状封止接着剤の欠け、割れは切削時の速度を遅くすることによりある程度は改善されるが、近年のウェハの大口径化が進む状況を考慮すると、切削速度の低下はコストアップの要因となる。絶縁性を有していない。
【０００４】
一方、接着剤層をバンプ電極付き半導体ウェハに形成した後にダイシングが可能な接着剤層としては、有機溶剤可溶性ポリイミド、固形エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂からなる半導体用接着組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。かかる半導体用接着組成物は、ラミネート性に優れ、ダイシング時に欠け、割れが発生しない。また、切削粉が接着剤層に付着しにくく、作業性に優れたものである。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／１３２８８８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／１６３７２号明細書
【特許文献３】特開２００４−３１５６８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−３１９８２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開第０６／１３２１６５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５に記載された半導体用接着組成物からなる接着シート層をバンプ電極付き半導体ウェハに形成し、ダイシングにより個片化した接着シート付き半導体素子には、輸送時の安定性の問題があった。具体的には、接着シート付き半導体素子を個別にチップトレイに収納し、それを車両や列車で輸送した場合、道路または線路の凹凸により、荷台に置かれたチップトレイへ縦横のランダムな振動が生じ、チップトレイと接着シートが擦れあい、接着シート表面に擦り傷が発生したり、発生した接着シートの粉によりチップトレイや接着シート付き半導体素子面を汚染するという問題があった。接着シート表面の擦り傷はフリップチップ実装時のアライメントマーク認識が不能となる問題がある。また、チップトレイに付着した接着シートの粉は、チップトレイを再利用する際、洗浄に手間がかかる問題がある。また、接着シート付き半導体素子面に付着した接着シートの粉は、半導体素子搭載装置（チップマウンタ）の吸着パッドを汚染し、半導体素子が吸着できなくなったり、実装装置のヒートツールを汚染し、ツールの平坦性が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく、半導体用接着シート付きウェハをダイシングにより個片化した半導体素子をチップトレイに収納し輸送を行っても半導体素子の接着シートに擦り傷や汚染が発生せず、半導体素子のアライメントマーク認識を損なうことなく配線基板にフリップチップ実装を行うことができる半導体用接着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）硬化促進剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤の含有量が０．１〜１０重量部であり、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドが一般式（２）〜（７）のいずれかで表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）〜（７）中のＲ４としてポリマー全量に対し３０〜５０重量％有するポリマーであり、（ｂ）エポキシ化合物が（ｂ−１）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において液状であるエポキシ化合物と（ｂ−２）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において固形であるエポキシ化合物を含有し、（ｂ−１）液状であるエポキシ化合物の含有量が全エポキシ化合物に対し２０重量％以上６０重量％以下である半導体用接着シートである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体用接着シートによれば、ダイシング時の割れ、欠け、剥がれなどの欠損ならびに切削粉による汚染を低減することができる。本発明の半導体用接着シートは、高速ダイシングにおいて特に顕著な効果を奏する。また、本発明の半導体用接着シートおよび製造方法を用いることにより、高精度に切断された半導体素子と実装基板とを接続することができ、特にダイシング後の半導体素子をチップトレイに収納し輸送を行っても半導体素子の接着シートに擦り傷が発生のないことから、半導体素子のアライメントマーク認識を損なうことなく配線基板にフリップチップ実装を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の半導体用接着シートは（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）硬化促進剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤の含有量が０．１〜１０重量部であり、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドが一般式（２）〜（７）のいずれかで表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）〜（７）中のＲ４としてポリマー全量に対し３０〜５０重量％有するポリマーであり、かつ（ｂ）エポキシ化合物が（ｂ−１）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において液状であるエポキシ化合物と（ｂ−２）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において固形であるエポキシ化合物を含有し、（ｂ−１）液状であるエポキシ化合物の含有量が全エポキシ化合物に対し２０重量％以上６０重量％以下であるものである。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。）
本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドは、一般式（１）で表される構造を有することにより、温度や湿度変化に対する半導体用接着シートの膨張・収縮時に生じる応力を分散させることができる。これにより、半導体接着シートとバンプ電極間、および半導体接着シートと基板間の接着力の低下を抑えることができる。また、一般式（１）で表される構造は、一般式（２）〜（７）中のＲ４としてポリマー全量に対し３０〜５０重量％であることが重要である。３０重量％を下回ると、チップトレイに収納した半導体素子を輸送した場合、縦横振動により接着シートとチップトレイ壁面間での衝突や擦れあいにより、接着シートに擦り傷が発生する。また、擦り傷により発生した接着粉が半導体素子搭載装置（チップマウンタ）の吸着パッドを汚染し、半導体素子が吸着できずチップトレイから半導体素子の取り出しが困難となったり、実装装置のヒートツールを汚染し、ツールの平坦性が低下し、半導体装置の導通が得られないという問題がある。一方、５０重量％を上回ると、チップトレイカバーやチップトレイと半導体素子の接着シート面が密着し、チップトレイから半導体素子を取り出すことが困難となる。また、半導体用接着組成物中のエポキシ化合物、硬化促進剤との相溶性が悪く、接着シートに相分離構造が生じアライメントマーク認識能が大きく低下する。さらにポリイミド骨格の剛直性が維持できなくなり、耐熱性、絶縁性が損なわれる。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基である。ｎは１〜２０の整数を示し、好ましくは１〜１０である。ｎを１以上とすることで硬化時の収縮を抑えることができ、２０以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、絶縁性、耐熱性を向上することができる。Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基である。また、複数のＲ２が同一の構造である必要はない。
【００１９】
一般式（１）で表される構造を含む化合物は１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、α，ω−ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルテトラシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサンなどのジアミン成分が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの可溶性とは、以下より選ばれる溶剤に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００２１】
本発明の半導体用接着シートは、イミド環を有する（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有しているので、耐熱性および耐薬品性に優れている。特に、有機溶剤可溶性ポリイミドに側鎖および末端に、エポキシ基と反応可能な官能基を各々少なくとも一つ有するものを用いることで、熱処理時にエポキシ化合物の開環、芳香族ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する組成物得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。このような芳香族ポリイミドの合成方法としては、例えば、まず、エポキシ基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤としてエポキシ基と反応可能な基を有する一級モノアミンやカルボン酸誘導体を用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の熱処理を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。または、先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行って得ることができる。あるいは、先にジアミンと末端封止剤としてカルボン酸誘導体を反応させた後、酸二無水物を添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行って得ることができる。
【００２２】
なお、ここでの有機溶剤可溶性ポリイミドの合成により得られるポリマー（ポリイミド）の全量とは、１級アミン化合物と酸二無水物および末端封止剤からなる構成成分の重合により得られた重量のことであり、合成時に過剰に仕込んだ１級アミン化合物、酸二無水物および末端封止剤はポリイミドの重量に含まない。
【００２３】
本発明に用いられる（ａ）エポキシ基と反応可能な官能基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有する有機溶剤可溶性ポリイミドは、上記一般式（２）〜（７）で表される構造を有する。
【００２４】
上記一般式（２）〜（７）において、Ｒ３は酸二無水物の構造成分を表しており、４〜１４価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。また、Ｒ４はジアミンの構造成分を表しており、２〜１２価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有するが、Ｒ３、Ｒ４の両方が含有することが好ましい。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。
【００２５】
Ｒ５は酸二無水物の置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる。前記置換基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００２８】
Ｒ３は酸二無水物の構成成分を表しており、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる。前記有機基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００２９】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
Ｒ１０はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００３２】
Ｒ３が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基以外の有機基であり、Ｒ５がフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基以外の有機基である場合の酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物が挙げられる。本発明で用いる酸二無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
Ｒ６はジアミンの置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる。前記置換基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００３６】
Ｒ４はジアミンの構成成分を表しており、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる。前記有機基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００３７】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
Ｒ１０はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００４０】
Ｒ４が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基以外の有機基であり、Ｒ６がフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基以外の有機基である場合のジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明で用いるジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
上記一般式（２）〜（７）におけるＲ５、Ｒ６を選択することにより、熱処理時に芳香族ポリイミドとエポキシ化合物との反応率調整を行うことで半導体用接着組成物の架橋密度を調整できる。これにより必要とする耐熱性、耐薬品性を半導体用接着組成物に付与することが可能となる。Ｒ５、Ｒ６の合計の２０〜９０％が水酸基、チオール基またはスルホン酸基であることが好ましい。これらの基をＲ５、Ｒ６の２０％以上とすることで、耐薬品性、耐熱性を向上することができ、９０％以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、フィルムの伸度、靱性を保持することができる。
【００４２】
一般式（２）、一般式（３）の構造成分であるＸは、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。このような官能基としては、例えばフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。Ｘは、下記一般式（８）で示される構造であることが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。また一般式（２）、一般式（３）を構成するＸは、一般式（８）で表される末端封止基単独で、またはその他の末端封止基との２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４３】
【化９】
【００４４】
また、一般式（４）、一般式（５）の構造成分であるＹは、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。Ｙは、一般式（９）または一般式（１０）で示される構造であることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、酸無水物に由来する成分である。また一般式（４）、一般式（５）を構成するＹは、一般式（９）、一般式（１０）のいずれかで表される末端封止基単独、またはその他の末端封止基との２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（６）、一般式（７）の構造成分であるＺは、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。Ｚは一般式（１１）または一般式（１２）で示される構造であることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。また一般式（６）、一般式（７）を構成するＺは、一般式（１１）、一般式（１２）のいずれかで表される末端封止基単独で、またはその他の末端封止基との２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
一般式（８）、一般式（１１）、一般式（１２）のＲ１７は−ＣＲ２１Ｒ２２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。一般式（１１）、一般式（１２）のＲ２０は、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基である。一般式（１０）、一般式（１２）のＲ１８およびＲ１９は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜４の炭化水素基より選ばれる１価の基を示すが、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。また、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１１）のＲ１５およびＲ１６は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示すが、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。一般式（８）、一般式（９）、一般式（１１）のＡ、Ｅ、Ｇは、炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｏは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｒ、ｓ、ｔは０または１である。
【００４９】
一般式（８）で表される構造を有する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。
【００５１】
特に５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましく、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
一般式（９）または一般式（１０）で表される構造を有する酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物などがあり、より好ましくは、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物の酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
一般式（１１）または一般式（１２）で表される構造を有するカルボン酸誘導体、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ｐ−ニトロフェノール、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、ポリマーへの導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
一般式（８）で表される成分（一般式（３）のＸ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。一般式（９）や一般式（１０）で表される成分（一般式（２）、一般式（５）のＹ成分）や、一般式（１１）や一般式（１２）で表される成分（一般式（４）、一般式（６）、一般式（７）のＺ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００５６】
一般式（２）〜（７）のｍはポリマーの繰り返し数を示しており、８〜２００の範囲を示す。好ましくは１０〜１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０００〜８００００であることが好ましく、特に好ましくは、８０００〜６００００である。ｍを８以上とすることで、組成粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、ｍを２００以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。
【００５７】
本発明の（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドは一般式（２）〜（７）で表される構造のみからなるものであっても良いし、他の構造も有する共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（２）〜（７）で表される構造を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えて、または、酸二無水物の一部をモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得、続いてこれを公知のイミド化反応させる方法を利用して有機溶剤可溶性ポリイミドを合成することができる。
【００５９】
また、ポリマー中に導入された一般式（１）の構造および本発明で使用される末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、一般式（１）の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。
【００６０】
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量は、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、１５〜９０重量部であり、好ましくは３０〜６５重量部である。（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５重量部未満であると、ダイシング時に半導体用接着組成物が半導体ウェハから剥離したり、割れや欠けが発生しやすくなる。このようなダイシング時の欠陥は切削速度が速いほど顕著になる。さらに半導体素子をチップトレイに収納し輸送した場合、縦横振動により接着シートとチップトレイ壁面間での衝突や擦れあいにより、接着シートに擦り傷が発生しやすくなる。また、擦り傷により発生した接着粉が半導体素子搭載装置（チップマウンタ）の吸着パッドを汚染し、半導体素子が吸着できずチップトレイから半導体素子の取り出しが困難となったり、実装装置のヒートツールを汚染し、ツールの平坦性が低下し、半導体装置の導通が得られないという問題がある。また（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が９０重量部を越えた場合は、半導体素子の接着シート面がチップトレイおよびチップトレイカバーに密着し、取り出しが困難となる。
【００６１】
さらに、シート化した半導体用接着組成物（接着シート）をバンプ電極付き半導体ウェハにラミネートする際に、接着シートとバンプ電極付き半導体ウェハの界面に気泡が残存する。特にバンプ電極間に半導体用接着組成物が十分に入り込まず、気泡が残存しやすい傾向にある。この気泡によりアライメントマークの認識が困難となったり、フリップチップ実装後の半導体チップと回路基板間の接着力が低下する。また、ダイシング時および半導体素子をチップトレイに収納し輸送した場合に接着シートがバンプ電極付き半導体ウェハから部分的な剥離が生じ、半導体素子搭載装置（チップマウンタ）の吸着パッドでの半導体素子の吸着ができずチップトレイから半導体素子の取り出しが困難となる。また、前記以外にも半導体用接着組成物が吸水しやすくなるために、ダイシング後の半導体用接着組成物層付き半導体チップを回路基板にフリップチップ実装を行うと、フリップチップ実装時の加熱により半導体用接着組成物中の水分が急激に蒸発し半導体用接着組成物層が発泡する。この接着力の低下や発泡は半導体チップと回路基板の接続信頼性の低下につながる。
【００６２】
本発明の半導体用接着組成物は、さらに（ｂ）エポキシ化合物を含有する。（ｂ）エポキシ化合物はポリイミド側鎖および末端のフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と反応し、密度の高い網目構造を構成するため、得られる半導体用接着組成物は各種薬品に耐性を発現する。各種溶剤、特にＮ−メチルピロリドンに対して完全不溶とすることができる。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、（ｂ）エポキシ化合物を含む本発明の半導体用接着組成物は、硬化時の収縮を低減することが可能となる。このために（ｂ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものを用いることが好ましく、エポキシ当量は１００〜５００であることが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、耐熱性樹脂皮膜の靱性を向上することができ、５００以下とすることで熱硬化後に密度の高い網目構造とすることができるため、半導体用接着組成物を高絶縁性にすることができる。
【００６３】
また、（ｂ）エポキシ化合物は液状と固形状の２種類を有し、エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有比率が２０重量％以上６０重量％以下であることが必要である。好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。この範囲で液状エポキシ化合物を使用することで半導体用接着組成物に適度な可塑性、可撓性を付与することができ、半導体用接着組成物をシート化した場合にフレキシブルなシート（接着シート）を得ることができる。さらにダイシング時の半導体用接着組成物の割れや欠けが抑制される。液状のエポキシ化合物が２０重量％未満であると、プラスチックフィルム上に半導体用接着組成物を形成しロール状にすると割れやプラスチックフィルムから剥がれるという問題、ダイシング時に接着シートに割れや欠けが発生する問題、半導体ウェハから半導体用接着組成物が剥がれるという問題などが生じる。さらに半導体素子をチップトレイに収納し輸送した場合、縦横振動により接着シートとチップトレイ壁面間での衝突や擦れあいにより、接着シートに擦り傷が発生しやすくなり、チップトレイから半導体素子の取り出し性が困難となる問題、擦り傷によるアライメントマークの認識性が低下する問題および半導体装置の導通が得られないという問題がある。エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有量が６０重量％を越えるとダイシング時の切削粉が付着しやすくなり、後のフリップチップ実装時のアライメントマークの認識性、フリップチップ実装後の半導体チップと回路基板との接着性や電気導通信頼性が低下する。さらに半導体素子をチップトレイに収納し輸送した場合、チップトレイカバーやチップトレイと半導体素子の接着シート面が密着し、チップトレイから半導体素子を取り出すことが困難となる。ここで液状エポキシ化合物とは２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、２５℃で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すものは固形エポキシ化合物を示す。このようなエポキシ化合物であれば特に限定されず、液状エポキシ化合物としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１５２、エピコート６３０、（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＨＰ−４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、固形エポキシ化合物としては、エピコート１００２、エピコート１００１、ＹＸ４０００Ｈ、エピコート４００４Ｐ、エピコート５０５０、エピコート１５４、エピコート１５７Ｓ７０、エピコート１８０Ｓ７０、ＹＸ４０００Ｈ（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ−７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
本発明の半導体用接着組成物には、さらに（ｃ）硬化促進剤を用いる。エポキシ化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、固形エポキシ化合物および液状のエポキシ化合物の硬化を促進し、短時間で硬化させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物などが挙げられる。各種イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾールシランとしては、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。酸無水物としては、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、アデカハードナーＥＨ−３３２６、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ（以上商品名、旭電化工業（株）製）、エピクロンＢ−５７０、エピクロンＢ−６５０（以上商品名、大日本インキ化学（株）製）などが挙げられる。（ｃ）硬化促進剤の含有量は、（ｂ）エポキシ化合物の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲である必要がある。（ｃ）硬化促進剤の含有量を０．１重量部以上とすることでエポキシ化合物の硬化を効果的に促進し、１０重量部以下とすることで硬化物の絶縁性、耐熱性を向上させることができる。また、（ｃ）硬化促進剤は、水に不溶のものが好ましく用いられる。ここで、水に不溶とは、２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２下の純水への溶解量が５重量％以下のものをいう。水溶性の硬化促進剤はダイシング時に用いる切削水に溶解し、半導体用接着組成物シートの膜面が粗くなったり、硬化性や接着性の低下を引き起こすことがある。
【００６５】
本発明の半導体用接着組成物には、熱可塑性樹脂として、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などを、硬化後の膜に対する低応力化剤として添加することができる。また、公知のエポキシ化合物用硬化剤や光透過性を損なわない程度にフィラーを添加することができる。
【００６６】
本発明の半導体用接着組成物は、バンプ電極付き半導体ウェハにコーティングしてもよい。本発明の半導体用接着組成物をシート状に加工するには、均一に混合した半導体用接着組成物をプラスチックフィルム等で挟みプレス圧延、あるいはロール圧延して作製することができる。また、半導体用接着組成物を溶媒中で混合してワニス状としたものをプラスチックフィルム上に塗布、脱溶媒させてシート状に加工することもできる。本発明ではプラスチックフィルムとそのプラスチックフィルム上に形成された半導体用接着組成物を半導体用接着シート材料という。
【００６７】
ここで用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを用いると、低温、短時間で脱溶媒化できるためシート化加工が容易となる。
【００６８】
塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターがコーティング時の溶媒の揮発が少なく塗布性が安定するため好ましく使用される。
【００６９】
シート化した半導体用接着組成物の厚さは、シート化した半導体用接着組成物をバンプ電極付き半導体ウェハに貼り合わせる場合には、バンプ電極の平均高さ以上であることが好ましく、より好ましくはバンプ電極の平均高さ以上かつバンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極平均高さを足し合わせた厚さの１．５倍以下であり、さらにより好ましくは、バンプ電極の平均高さ以上かつバンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極平均高さを足し合わせた厚さ以下である。なお、バンプ電極の高さは、バンプ電極が形成されていないウェハ面を基準（０μｍ）として計測する。また、回路基板上のパッド電極高さは、パッド電極が形成されている回路基板（ポリイミド、ガラスエポキシ、ガラス、セラミックスなど）の絶縁面を基準（０μｍ）として、全ての電極パッドの高さを計測し、その平均値とする。シート化した半導体用接着組成物の厚さがバンプ電極の平均高さ未満であるとフリップチップボンディング後の半導体チップ、半導体用接着組成物と回路基板との間に空隙ができ、接着力が低下する。また、シート化した半導体用接着組成物の厚さがバンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極平均高さを足し合わせた厚さの１．５倍を越えると不経済であるだけでなく、半導体チップ下の半導体用接着組成物のはみ出し量が多くなり実装面積が大きくなってしまう問題や、はみ出した半導体用接着組成物が半導体チップ上部にまで回り込みフリップチップボンディング装置の加熱ホーンを汚染しホーンと半導体チップが接着してしまうなどの問題が起きやすい。また、加熱ホーンを汚染した場合は、ホーンの平坦性が損なわれ、フリップチップボンディング時の半導体チップの加熱状態が不均一となり、ボンディング不良が発生し易くなるという問題が発生することがある。
【００７０】
本発明の半導体用接着組成物は、光線透過率が７０％以上であることが好ましい。半導体用接着組成物の光線透過率を７０％以上とするには、半導体用接着組成物の各構成成分を類似の構造として全成分間の相溶性を高めること、光線透過率に大きな影響を与えない程度に光線透過の阻害要因となりやすい粒子やマイクロカプセルの含有量を少なくすることなどの手段を用いることが有効である。なお、粒子やマイクロカプセルは、光線透過率を大きく阻害しない範囲で添加することで、他の物性などの調整を行ってもよい。粒子には、金属や酸化物などの導電性を持った無機粒子、酸化物、窒化物など非導電性の粒子、有機物粒子、有機物を無機物でコーティングした粒子などを用いることができる。半導体用接着組成物中に粒子を含有させ、光透過性を阻害する影響を小さくするには、粒子に径の小さいものを用いることや、粒子に屈折率が半導体用接着組成物を構成する他の材料との屈折率差が小さいものを用いることが有効である。半導体用接着組成物の光線透過率が７０％以上であると、ダイシング時にバンプ電極や半導体ウェハ上のアライメントマークの認識が容易であり、高精度に切断することができる。さらには、半導体用接着組成物の光線透過率が７０％以上であると、フリップチップ実装時のアライメントマークの認識も同様に良好となるため、高精度に回路基板上の電極パッドと半導体チップの接合を行うことができる。半導体用接着組成物の光線透過率が８０％以上であると、短時間にアライメントマークの認識ができるためにより好ましい。なお、本発明における光線透過率とは、半導体用接着組成物の半導体用接着組成物に対する波長３５０〜９００ｎｍにおける最大光線透過率のことである。具体的には波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍにおける光線透過率を測定し、光線透過率が最大値を示した波長を中心とする波長±１０ｎｍにおける光線透過率の平均値を本発明における光線透過率値とする。半導体用接着組成物の光線透過率は、シート化した半導体用接着組成物の厚さに依存する場合もある。一方、シート化して用いられる半導体用接着組成物の厚さは、半導体に形成されたバンプの高さなどにより異なる。本発明における半導体用接着組成物の光線透過率は、ダイシング時または／およびフリップチップ実装時のアライメントマークの認識性のためのものであるので、ダイシングやフリップチップ実装に用いられる厚さにおける半導体用接着組成物の光線透過率である。
【００７１】
光を透過するプラスチックフィルム上に形成された半導体用接着組成物の光線透過率を測定する場合は、別途この光を透過するプラスチックフィルムのみの測定を行い、このプラスチックフィルムの影響を差し引いた値を光線透過率とするキャリブレーションを行う。光線透過率の測定は、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で行う。このような測定は、たとえばスペクトロフォトメーター（日立製作所（株）製、Ｕ−３２１０）を用いて行うことができる。
【００７２】
前記方法により作製した半導体用接着シート材においては、プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力は２Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ以下にすることが好ましい。２Ｎ／ｍ以上とすることで、プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間での意図しない剥離が起きない取り扱いに優れた半導体用接着シート材料を得ることができる。プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力を４９Ｎ／ｍ以下とすることで、プラスチックフィルムを剥離した際にプラスチックフィルム表面に半導体用接着組成物が残存しにくくなる。
【００７３】
また、必要に応じ、半導体用接着組成物の上にさらに別のプラスチックフィルムをラミネートして、プラスチックフィルムで上下を挟まれた半導体用接着シート材料を得ることができる。このとき各面の各々の接着力の大きさは特に限定されず、各面が２Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ以下の接着力であることが好ましい。また一方のプラスチックフィルムを（ｄ）プラスチックフィルムとし、他方のプラスチックフィルムを（ｅ）プラスチックフィルムとすると、（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力と（ｄ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力の差が５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。ここで、（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力は、（ｄ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力より大きい。また前記接着力の差は４７Ｎ／ｍ以下が好ましい。接着力の差を５Ｎ／ｍ以上とすることで、プラスチックフィルムを剥離する際に、半導体用接着組成物の剥がれや浮きを発生させないようにすることができ、接着力の差を４７Ｎ／ｍ以下とすることで、フィルムを剥離した際にプラスチックフィルム表面に半導体用接着組成物が残存しにくくなる。
【００７４】
（ｄ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力は以下のように測定することができる。まず半導体用接着シート材料を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り、これを厚さ２ｍｍのステンレス板に両面粘着テープを用いて固定する。この際、両面粘着テープの粘着面に（ｄ）プラスチックフィルム面を粘着させるようにする。次に、（ｄ）プラスチックフィルムを半導体用接着組成物から角度９０度の方向に２００ｍｍ／分の速度で引き剥がし、（ｄ）プラスチックフィルムと半導体用接着層の間の接着力（Ｎ／ｍ）を測定する。
【００７５】
（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力は以下のように測定することができる。まず、半導体用接着シート材料を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り、（ｄ）プラスチックフィルムを除去した後、両面粘着テープを貼り付けた厚さ２ｍｍのステンレス板上に、両面粘着テープを用いて固定する。この際、両面粘着テープの粘着面に半導体接着組成物面を粘着させるようにする。（ｅ）プラスチックフィルムを半導体用接着組成物から角度９０度の方向に２００ｍｍ／分の速度で剥がし（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の間の接着力（Ｎ／ｍ）を測定する。
【００７６】
ここで使用されるプラスチックフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムは離型処理が施されていてもよく、たとえばシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等で離型処理してもよい。プラスチックフィルムと半導体用接着組成物との接着力は、プラスチックフィルムの種類や厚さの選択、液状エポキシ樹脂の量や室温でゴム状態であるタック成分の添加等の半導体用接着組成物の組成、溶媒の種類、半導体用接着シート材料の加熱エージングなどにより制御することができる。
【００７７】
また、（ｅ）プラスチックフィルムの表面に粘着剤層が形成されていてもよい。（ｅ）プラスチックフィルムの表面の粘着剤層が形成されている場合は、この粘着材層面が、半導体用接着組成物と粘着するように（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物を積層する。この場合、（ｅ）プラスチックフィルムを半導体用接着組成物から剥離する際に、粘着剤が半導体用接着組成物上に残ることがないように、（ｅ）プラスチックフィルムと粘着剤層間の粘着力は、粘着材層と半導体用接着組成物の間の接着力より大きくしておくことが重要である。粘着剤の材料としてはアクリル系、ビニル系、ウレタン系、シリコーン系、ポリエステル系、スチレン−ブタジエン系、イソプレン系、天然ゴム等を用いることができる。粘着・剥離の方式が、感圧粘着型、熱硬化剥離型、光硬化剥離型である粘着剤を用いることができる。粘着剤層の厚みは粘着剤の種類や使用法によって最適なものが決定され、通常１〜５０μｍの範囲のものをもちいることができる。このような粘着剤層を具備したプラスチックフィルムとしては、市販されているバックグラインドテープ、ダイシングテープなどの粘着テープを用いることも可能である。その他、あらかじめ粘着剤層が形成された（ｅ）プラスチックフィルムを用いるのでなく、粘着剤層コーティング等により半導体用接着組成物層上に形成した後に（ｅ）プラスチックフィルムをラミネートなどの方法で粘着剤層が積層された半導体用接着組成物層に形成してもよい。
【００７８】
本発明の半導体装置は、前記半導体用接着組成物の両面にプラスチックフィルムを有している場合、（ｄ）プラスチックフィルムを除去した後、剥き出しになった半導体用接着組成物面をバンプ電極付き半導体ウェハに４０〜１００℃で加熱ラミネートまたは真空加熱ラミネートし仮接着を行う。この温度範囲において半導体用接着組成物の動的粘度は１０〜１０００００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００Ｐａ・ｓである。半導体用接着組成物の動的粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると取り扱いが困難となり、１０００００Ｐａ・ｓを越えるとバンプ電極が半導体用接着組成物中に埋まらないことや、高圧力でのラミネートが必要となり、ウェハが破損するなどの問題が起きやすい。また、高圧力でラミネートを行うと、ラミネート後に反りが発生しやすいために好ましくない。
【００７９】
次に、必要に応じて下記のようにしてバックグラインド加工を行っても良い。即ち、前記工程により得られた（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物付半導体ウェハの（ｅ）プラスチックフィルム面をバックグラインド加工機固定面に設置し、半導体が形成されていないウェハ面（裏面）の研削・研磨加工を行ってもよい。このような加工を行うことで薄型の半導体用接着組成物付半導体ウェハ得ることができる。この加工工程によれば、バックグラインド工程と半導体チップ実装の接着剤塗布を別々に行う通常の方法に比べ工程が簡略化できる。
【００８０】
次に、前記工程により得られた（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物付半導体ウェハとテープフレームをダイシングテープに貼り付ける。この際、（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物付半導体ウェハは、バンプ電極と反対側の面をダイシングテープの粘着面に粘着させるようにする。その後、ダイシングを行う。
【００８１】
ダイシング工程では、まずカットテーブル上に、前記方法により作製した（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物が付いたバンプ電極付き半導体ウェハをダイシングテープで貼り付けたテープフレームをセットし、次に（ｅ）プラスチックフィルムを剥離する。装置上でバンプ電極または半導体ウェハ上のアライメントマークを認識させ、カットサイズ、切削速度、深さ、ブレード回転数、切削水量など各ダイシング条件を所定の値に設定しダイシングを行う。ここで、半導体ウェハ上のアライメントマークは複数の角形状含むものであることが好ましく、このような形状のアライメントマークを用いるとアライメントエラーを少なくできる。ダイシング後のウェハの乾燥は２５〜１００℃、１０秒〜４時間で処理することが望ましい。ダイシングによる半導体用接着剤組成物の割れ、欠けおよび半導体ウェハからの剥がれは、切削端部を基準位置０μｍとして最大長さが２５μｍ以内であることが好ましい。半導体用接着剤組成物の割れ、欠け、または半導体ウェハからの剥がれが、２５μｍを越えた場合、ダイシング時およびダイシング後の半導体用接着組成物に水が吸着、付着しやすくなる。吸着した水は、後に行われるフリップチップ実装時に接着剤組成物層に空隙、ボイドが生じる原因となり、接着力の低下および電気的信頼性の低下を引き起こす。この半導体用接着組成物の割れ、欠けおよび半導体ウェハからの剥がれはクロスカット部分（半導体チップの角に当たる部分）で発生しやすい。
【００８２】
次にダイシングにより得られた半導体用接着組成物付き半導体チップは、通常のフリップチップボンダーを用いて回路基板に実装される。実装条件は半導体チップと回路基板の電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではなく、バンプや回路基板の電極の材質に応じて適宜に決定される。また、半導体用接着組成物の硬化が不十分な場合は、実装後に半導体チップ実装回路基板を加熱し、半導体用接着組成物の硬化をさらに進めてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の半導体用接着組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８４】
合成例１ 有機溶剤可溶性ポリイミドＡの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡＰ）４．６５ｇ（０．０１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．０７５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、３−Ａｐｈとする）１．０９ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が３２重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＡを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００８５】
合成例２ 有機溶剤可溶性ポリイミドＢの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＰ３．８７ｇ（０．０１５モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン３１．７５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として３−Ａｐｈ１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が３４重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＢを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００８６】
合成例３ 有機溶剤可溶性ポリイミドＣの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＰ５．１７ｇ（０．０２モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン２８．５７ｇ（０．０７２モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ１．０９ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５モル）、ＢＳＡＡ２６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が３６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＣを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００８７】
合成例４ 有機溶剤可溶性ポリイミドＤの合成
乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５．６１ｇ（０．０２モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン２８．５７ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ２８．５２ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として４−ヒドロキシフタル酸無水物３．２８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が４５重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＤを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００８８】
合成例５ 有機溶剤可溶性ポリイミドＥの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３１ｇ（０．０５モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン４２．０９ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ２８．５４ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として４−ニトロフェニルサリチル酸５．１８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が４５重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＥを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００８９】
合成例６ 有機溶剤可溶性ポリイミドＦの合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９０】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（II）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９１】
【化１２】
【００９２】
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１．４６ｇ（０．００５モル）、ヒドロキシル基含ジアミン化合物（II）６．０４ｇ（０．０１モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン２９．７６ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エチレン二無水物（以下、ＴＭＥＧ−１００とする）４１．０３ｇ（０．１モル）、末端封止剤として４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）２．２２ｇ（０．０１５モル）を加えて、６０℃で６時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、キシレンとともに反応水を共沸させながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が３６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＦを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００９３】
合成例７ 有機溶剤可溶性ポリイミドＧの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間撹拌した。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入してヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）を得た。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン７３．２３ｇ（０．０８７モル）、末端封止剤として、４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）４．４５ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）７１．４５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて２００℃、５時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が４７重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＧを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００９６】
合成例８ 有機溶剤可溶性ポリイミドＨの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＰ３．８７ｇ（０．０１５モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン３１．７５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５モル）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として３−Ａｐｈ１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が４７重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＨを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００９７】
合成例９ 有機溶剤可溶性ポリイミドＩの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．９９ｇ（０．０３モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン５８．９２ｇ（０．０７モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ２８．５４ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として４−ニトロフェニルサリチル酸５．１８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が５７重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＩを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００９８】
合成例１０ 有機溶剤可溶性ポリイミドＪの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．４７ｇ（０．０７５モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン２１．０４ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ２８．５４ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として４−ニトロフェニルサリチル酸５．１８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、で、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が２６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＪを得た。得られたポリマー２ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００９９】
その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
【０１００】
固形エポキシ化合物
エピコート１５７Ｓ７０（商品名、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（商品名、エポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業（株）製）。
【０１０１】
液状エポキシ化合物
エピコート８２８（商品名、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
エピコートＹＸ８０００（商品名、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【０１０２】
硬化促進剤
２ＰＺ（商品名、四国化成工業（株）製、非水溶性）
２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成工業（株）製、水溶性）
溶剤：メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ｎ−プロピルアルコール。
【０１０３】
実施例１〜４２および比較例１〜１２
実施例１〜４２および比較例１〜１２の各成分について表１〜４に記載された組成比になるよう調合し、半導体用接着組成物ワニスを作製した。この半導体用接着組成物ワニスを、スリットダイコーター（塗工機）を用いて、厚さ８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＮＯ型番ＺＫ−９９、東レ（株）製）の親水化処理を行っていない面上に塗布し、その後７５℃で３分間乾燥を行った。乾燥後の半導体用接着組成物上にプラスチックフィルムとして厚さ１５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＢＯ型番ＹＫ５７）の未処理面を重ね、加熱ロール温度４０℃でラミネートし、直径７．６ｃｍの紙管にロール状に巻き取り、半導体用接着層の厚さが３０μｍの半導体用接着シート材料（２軸延伸ポリプロピレンフィルム、半導体用接着組成物層、未延伸ポリプロピレンフィルムの３層構造）を得た。
【０１０４】
また、半導体用接着組成物の光線透過率はスペクトロフォトメーター（日立製作所（株）製、Ｕ−３２１０）により、以下の方法で測定した。まず上記の未延伸ポリプロピレンフィルム（重剥離側プラスチックフィルム）単体で測定キャリブレーション（ゼロ点補正）を行った後に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（軽剥離側プラスチックフィルム）を除去した後の半導体用接着シート材料（重剥離側プラスチックフィルムと半導体接着組成物層の２層構造）の光線透過率を、半導体用接着シート材料面から光を入射させて測定した。この測定値と半導体用接着シート材料の厚みから、半導体用接着シート材料３０μｍあたりの本発明における光線透過率を算出した。この測定は、波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍについて行い、最大光線透過率を示した波長を中心とする波長±１０ｎｍの光線透過率の平均値をもって本発明の光線透過率値とした。光線透過率を物理的な意味で厳密に評価する場合は、半導体用接着シート材料と大気の界面、未延伸ポリプロピレンフィルムと大気との界面、半導体用接着シート材料と未延伸ポリプロピレンフィルム間の界面、およびこれら界面間の多重反射の影響を考慮する必要がある。本発明における光線透過率測定においてはこれの影響が軽微であるとの観点で、これらを考慮しない簡便法として前記の方法を用いた。
【０１０５】
得られた半導体用接着シート材料を用いて次のようにして半導体装置を製造した。
１．ラミネート工程および評価
ロール状に巻き取られた半導体用接着シート材料のバンプ電極への埋め込みは、貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いた。
【０１０６】
まず、半導体用接着シート材料から軽剥離側プラスチックフィルム（例えば実施例１においては２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を除去し、半導体用接着組成物面を露出させた。この時、半導体用接着組成物面の剥離痕の有無、さらには半導体接着組成物の重剥離側プラスチックフィルム（例えば実施例１においては未延伸ポリプロピレンフィルム）からの剥離、脱落の有無を観察し、それぞれについて、有りの場合を×、無しの場合を○とした。結果は、表のラミネート工程における剥離性に記載した。さらに半導体用接着組成物面が外向きになるように局率半径５ｍｍで曲げたときに、半導体用接着組成物の割れの有無、または重剥離側プラスチックフィルムからの剥がれの有無を観察し、有りの場合を×、無しの場合を○として半導体用接着組成物の可撓性を評価した。結果は、表のラミネート工程における可撓性に記載した。
【０１０７】
次いで、貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ１５μｍのバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金メッキバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ５５０μｍ）のバンプ電極に軽剥離側プラスチックフィルムを剥離した後の半導体用接着シート材料の半導体用接着組成物面を温度８０℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。この時、ボイドまたは空隙の有無を半導体用接着組成物面および断面を顕微鏡観察（２０倍率）し、バンプ電極周辺および半導体用接着組成物とシリコンウェハ界面のボイドまたは空隙の有無を観察し、ボイド、空隙がある場合は×、それ以外は○とした。結果は、表のラミネート工程におけるラミネート性に記載した。半導体ウェハ周囲の余分な半導体用接着組成物はカッター刃にて切断し、プラスチックフィルム（例えば実施例１においては未延伸ポリプロピレンフィルム）を具備したバンプ電極が半導体用接着剤で埋め込まれた半導体ウェハを得た。
【０１０８】
２．ダイシング工程および評価
前記１．で得られた半導体ウェハのテープフレーム、およびダイシングテープへの固定は、ウェハマウンター装置（テクノビジョン（株）製、ＦＭ−１１４６−ＤＦ）を用い、バンプ電極とは反対側のウェハ基板面にダイシングテープ（トーヨーアドテック（株）製、ＵＨＰ−１００５Ｍ３）を貼り合わせることによって行った。次いで残りのプラスチックフィルムを除去した。ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ（株）製、ＤＦＤ−６２４０）の切削ステージ上に、半導体用接着組成物面が上になるようテープフレームを固定して、ダイシング装置の顕微鏡付きＣＣＤカメラにてアライメントを行った。アライメントは半導体ウェハに配列するバンプ電極でアライメントした場合と半導体ウェハ面のアライメントマークでアライメントした場合の二通りの方法で実施した。この時、すべてのバンプ電極あるいは半導体ウェハ面の全てのアライメントマークについて認識ができた場合を○、全く認識できなかった場合を×とした。結果は、表のダイシング工程におけるアライメントマーク認識性に示した。
【０１０９】
このアライメントマークの模式図を図２に示した。符号７は十字のアライメントマークであり、その文字太さ（２０μｍ）を符号８、文字長さ（１４０μｍ）を符号９で示した。符号１０は円状のアライメントマークであり、直径（１００μｍ）を符号１１で示した。符号１２は四角形のアライメントマークであり、四角形の短辺長さ（１０μｍ）を符号１３、四角形の長辺長さ（５０μｍ）を符号１４で示した。符号１５は正三角形のアライメントマークであり、正三角形の辺長さ（３０μｍ）を符号１６で示した。
【０１１０】
次いで、以下のような切削条件でダイシングを行った。
ダイシング装置：ＤＦＤ−６２４０（ＤＩＳＣＯ（株）製）
半導体チップサイズ：１．６×１５．１ｍｍ（スクライブセンタ間）
ブレード：ＮＢＣ−ＺＨ １２７Ｆ−ＳＥ ２７ＨＣＥＥ
スピンドル回転数：３００００ｒｐｍ
切削速度：５０ｍｍ／ｓ
切削深さ：ダイシングテープの深さ２０μｍまで切り込む
カット：ワンパスフルカット
カットモード：ダウンカット
切削水量：３．７Ｌ／分
切削水および冷却水：温度２３℃、電気伝導度０．５ＭΩ・ｃｍ（超純水に炭酸ガスを注入）。
【０１１１】
バンプ電極が半導体用接着剤組成物で埋め込まれた半導体ウェハをダイシングにより個片チップ化したもの（半導体チップ）について、半導体用接着組成物表面の切削粉の付着の有無、半導体用接着組成物表面の割れ、欠けの有無、ウェハから接着剤層の剥がれの有無を顕微鏡により確認した。切削粉の付着については半導体用接着組成物表面に切削粉の付着のないものを○、付着があるものを×とした。結果は、表のダイシング工程における耐汚染性に示した。また、割れ、欠け、ウェハから半導体用接着組成物の剥がれについては、半導体用接着組成物の切削端部から半導体用接着組成物の割れ、欠けおよびウェハからの剥がれの長さが２５μｍ以下の場合を○、２５μｍを越えるものを×とした。結果は、表のダイシング工程における耐傷性に示した。この割れ、欠けおよびウェハからの剥がれの模式図を図１に示した。符号１は組成物が塗布された半導体ウェハの一部であり、発生した接着組成物の割れ・欠け部を符号２、クラックを符号３で示した。また、接着組成物の割れ、欠けの大きさを測定するために、割れ・欠け２やクラック３の大きさは符号４で示した欠損部長さとして表される。また符号５は切削端部を示し、符号６は欠損部の長さでも最大のものを表している。
【０１１２】
次にバンプ電極が半導体用接着組成物で埋め込まれた半導体ウェハをダイシングにより個片チップ化したもの（半導体チップ）はチップトレイに接着シート面が上になるようにして収納した。チップトレイは、ヤマトマテリアル（株）製の品番２ＣＴ１６２０２２−０７０（チップポケットサイズ：１６．２×２．２×０．７ｍｍ）を用い、チップトレイカバーおよびクリップはヤマトマテリアル（株）製の品番ＴＣＴ２０Ｒ−０００、２ＣＣ−６を用いた。
【０１１３】
３．輸送振動試験
前記２．の半導体チップを収納したチップトレイついて、以下のようなトラック輸送を考慮した輸送振動試験を行った。
試験規格：ＪＩＳ Ｚ０２３２：２００４（包装貨物−振動試験方法）
振動数範囲、加速度パワースペクトル密度：ＪＩＳ Ｚ０２３２付属書Ａ表１、付属書Ａ図１を適用
試験時間：２４ｈ（半導体チップの接着シート面が上に配置を８ｈ、半導体チップの接着シート面が横に配置８ｈ、接着シート面が下に配置８ｈ）
４．フリップチップボンディングおよび評価
前記３．の輸送振動試験後のバンプ電極が半導体用接着組成物で埋め込まれた半導体チップの回路基板への接続は、フリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ−２０００）を用いた。また、厚さ１４０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）電極が付いている、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスを回路基板とした。３．の輸送振動試験後の半導体チップを収納したチップトレイのチップトレイカバーを外し、フリップチップボンディング装置にセットした。この時、チップトレイカバーに半導体チップの接着剤シート面が密着し、半導体チップがチップトレイのポケット以外の場所に移動してしまった場合、あるいは吸着パッドで半導体チップをチップトレイから取り出しができない場合、チップトレイに接着剤シートの粉が付着している場合は×、それ以外は○とした。結果はボンディング工程のチップ取り出し性に示した。半導体チップのバンプ電極とＩＴＯ電極付きガラス回路基板上のパッド電極が重なるようにアライメントを行った。この時、すべてのバンプ電極あるいは半導体ウェハ面の全てのアライメントマークについて認識ができた場合を○、接着剤シートの擦り傷によって全く認識できなかった場合を×とした。また、結果は、表のボンディング工程におけるアライメントマーク認識性に示した。
【０１１４】
アライメント後、温度２００℃、時間２０ｓ、圧力０．４ＭＰａの条件でフリップチップボンディングを行った。これによりガラス回路基板上に半導体チップを搭載した半導体付き回路基板を得た。ボンディング終了後、ガラスの半導体チップが実装されていない側から透して、実装した半導体チップの空隙またはボイドの有無を、半導体用接着組成物面および断面を顕微鏡観察（２０倍率）することによって、確認した。空隙またはボイドがある場合は×、それ以外は○とした。また、ボンディング工程におけるアライメントマーク認識性で評価が×ものは、接続性は×と評価した。結果は表のボンディング工程における接続性に示した。
【０１１５】
５．導通性評価（初期導通性および熱衝撃試験後）
前記４．で作製した半導体付き回路基板の初期導通性および熱衝撃試験後導通性を評価した。導通性評価はデジタルマルチメーター（アドバンテスト（株）製、ＴＲ６８４７）を用いて測定した。初期導通性は前記４．で作製した半導体付き回路基板２０個について評価を行い、一箇所でも導通不良（抵抗値が無限大となり断線している）があれば不良とし、半導体付き回路基板２０個あたりの不良品の個数を表の導通性評価における初期導通性に示した。熱衝撃試験は、前記初期導通性の良品について評価した。半導体付き回路基板を−４０℃で５分間維持後、１２５℃で５分間維持を１サイクルとして、これを１０００サイクル行った後の半導体付き回路基板の導通性を評価した。初期導通性試験の良品の２０個について評価を行い、一箇所でも導通不良（抵抗値が無限大となり断線している）があれば不良とし、半導体付き回路基板２０個あたりの不良品の個数を表の導通性評価における熱衝撃試験に示した。
【０１１６】
６．液晶表示テスト
前記５．の熱衝撃試験評価後の半導体付き回路基板を液晶パネルに組み込み半導体装置を作製し、表示テストを行った。表示されたものは○、それ以外の表示されない、またはノイズが発生しているものは×とした。結果は、表の半導体装置評価における液晶表示テストに示した。
【０１１７】
実施例４３〜１０４、比較例１３〜４４
表５〜１０に記載された組成比で、実施例１と同様に半導体用接着組成物ワニスを作製した。得られた各半導体用接着組成物ワニスを用い、実施例１と同様にしてフィルムに塗布し、半導体用接着シート材料を得た。各半導体用接着シート材料について、実施例１と同様にして評価し、評価結果を表５〜１０に示した。
【０１１８】
実施例１０５〜１２４
表１１に記載された組成比で、実施例１と同様に半導体用接着組成物ワニスを作製した。得られた各半導体用接着組成物ワニスを用い、実施例１と同様にしてフィルムに塗布し、半導体用接着シート材料を得た。各半導体用接着シート材料について、前記３．フリップチップボンディング時間を６０ｓにした以外は実施例１と同様にして評価し、評価結果を表１１に示した。
【０１１９】
実施例４３〜１２４および比較例１３〜４４の結果に示すとおり、実施例１〜４２および比較例１〜１２で使用したポリイミドＡを有機溶剤可溶性ポリイミドＤ〜Ｈに換えた以外は同様にして、サンプル作製、評価を行った場合にも、実施例１〜４２および比較例１〜１２と同様の結果を得た。
【０１２０】
比較例４５、４６
表１２に記載された組成比で、実施例１と同様に半導体用接着組成物ワニスを作製した。得られた各半導体用接着組成物ワニスを用い、実施例１と同様にしてフィルムに塗布し、半導体用接着シート材料を得た。得られた半導体用接着シート材料について、実施例１と同様にして評価し、評価結果を表１２に示した。
【０１２１】
実施例１２５
表１の実施例２に記載された組成比で実施例１と同様にして半導体用接着組成物ワニスを作製した。この半導体用接着組成物ワニスを、スリットダイコーター（塗工機）を用いて、厚さ８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＮＯ型番ＺＫ−９９、東レ（株）製）の親水化処理を行っていない面上に塗布し、その後７５℃で４分間乾燥を行った。乾燥後の半導体用接着組成物上に、厚さ１６０μｍの粘着剤層が形成されたプラスチック製ベースフィルム（商品名、ＢＧＥ−１２４Ｓ、トーヨーアドテック（株）製）を、粘着剤層面が半導体用接着組成物に粘着するように、加熱ロール温度２５℃でラミネートし、直径７．６ｃｍの紙管にロール状に巻き取った。これにより、ポリプロピレンフィルム、半導体用接着組成物層、粘着剤層、プラスチックフィルムがこの順に４層積層されたバックグラインドテープ機能と半導体接着機能を併せ持つ半導体用接着シート材料を得た。
【０１２２】
各材料間の接着力測定は以下のようにして行った。半導体用接着シート材料（ポリプロピレンフィルム、半導体用接着組成物層、粘着剤層、ベースフィルムの４層構造）を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り、厚さ２ｍｍのステンレス板に両面粘着テープを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム面で固定し、上記のポリプロピレンフィルム（軽剥離側プラスチックフィルム）を半導体用接着組成物層から角度９０度の方向に２００ｍｍ／分の速度で剥がし、ポリプロピレンフィルムと半導体用接着組成物層の間の接着力を測定した。この接着力は１４Ｎ／ｍであった。次にポリプロピレンフィルムを除去した後の半導体用接着シート材料（ベースフィルム、粘着剤層、半導体接着組成物層の３層構造）を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り、両面粘着テープを用いて厚さ２ｍｍのステンレス板上に、半導体接着組成物面で固定し、上記の粘着剤層付きベースフィルム（重剥離側プラスチックフィルム）を半導体用接着組成物層から角度９０度の方向に２００ｍｍ／分の速度で、粘着剤層と半導体用接着組成物層の界面で剥がし、粘着剤層と半導体用接着組成物の間の接着力を測定した。その結果、４５Ｎ／ｍであった。
【０１２３】
ロール状に巻き取られたバックグラインドテープ機能と半導体接着機能を併せ持つ半導体用接着シート材料のバンプ電極への埋め込みは、貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いた。
【０１２４】
貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ２０μｍのバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金メッキバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ５５０μｍ）のバンプ電極に軽剥離側プラスチックフィルムであるポリプロピレンフィルムを剥離した後の半導体用接着シート材料の半導体用接着組成物面を温度８０℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。半導体ウェハ周囲の余分な半導体用接着組成物はカッター刃にて切断した。これにより、半導体用接着剤上に粘着剤層、ベースフィルムがこの順に積層されている電極が半導体用接着剤で埋め込まれた半導体ウェハを得た。
【０１２５】
次いで、この半導体ウェハのバンプ電極とは反対側の面を、研削・研磨装置（ＤＩＳＣＯ（株）製、ＤＧＰ−８７６０）を用いて半導体ウェハの厚みが１００μｍになるよう研削・研磨を行った。続いて、半導体用接着剤から粘着剤層付きベースフィルムを剥がした。
【０１２６】
この後、実施例１の２．ダイシング工程、３．輸送振動試験、４．フリップチップボンディング、５．導通性評価、６．液晶表示テストを行ったところ、実施例２と同様の結果を得た。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
【表８】
【０１３５】
【表９】
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】
【表１１】
【０１３８】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】ダイシング後の半導体用接着組成物付き半導体ウェハの概略図
【図２】ウェハ上のアライメントマークの概略図
【符号の説明】
【０１４０】
１ 組成物が塗布された半導体ウェハの一部
２ 組成物の割れ・欠け部
３ クラック
４ 欠損部長さ
５ 切削端部
６ 最大欠損部長さ
７ 十字のアライメントマーク
８ 文字太さ（２０μｍ）
９ 文字長さ（１４０μｍ）
１０ 円状のアライメントマーク
１１ 直径（１００μｍ）
１２ 四角形のアライメントマーク
１３ 四角形の短辺長さ（１０μｍ）
１４ 四角形の長辺長さ（５０μｍ）
１５ 正三角形のアライメントマーク
１６ 正三角形の辺長さ（３０μｍ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着シートに関する。より詳しくは、半導体ウェハ上に半導体用接着シートを形成した後、半導体用接着シート付きウェハをダイシングにより個片化したＩＣ、ＬＳＩ等、半導体素子をガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板等の実装基板に直接電気的接合する際に好適に用いられる半導体用接着シート、これを用いた半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、半導体素子を実装基板に実装する方法としてフリップチップ実装（ダイレクトチップアタッチ実装）が注目され急速に広まってきている。フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するため、半導体素子上に形成されたバンプ電極と実装基板のパッド電極を接合した後に、半導体素子と実装基板との隙間に液状封止接着剤を注入し硬化させることが一般的な方法として採られている。しかし、半導体装置の軽薄短小化のために、半導体素子に形成されるバンプ電極の数の増大とバンプ電極の低背化が進んできたため、液状封止接着剤を半導体素子と実装基板との隙間に接合部分の接続信頼性を確保できる十分な量を注入するという従来の方法を用いることができないものが現れた。これに対し、実装基板あるいはバンプ電極付き半導体素子に、アンダーフィル材とよばれる液状接着剤をディスペンサーやスクリーン印刷等の方法により塗布した後に、半導体素子と実装基板を接合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、バンプ電極付き半導体ウェハに一定厚さの半導体用接着シートをラミネートした後、ダイシングにより半導体ウェハを個別半導体素子とし、次に、半導体素子を実装基板にフリップチップ接続し、電気的接合と樹脂封止を同時に行う方法およびそれに使用する接着フィルムが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の液状封止接着剤を半導体ウェハのバンプ電極面側にコーティングした後にダイシングを行うと、切削粉が液状封止接着剤に付着しやすいという課題、液状封止接着剤の流動性が大きいために起こる切削したウェハ端面への液状封止接着剤の付着や切削ブレードの目詰まりという課題がある。このため、特許文献１に記載の液状封止接着剤を半導体ウェハのバンプ電極面側にコーティングした後にダイシングを行うという工程を工業的に利用することは困難である。また、特許文献２〜４記載の半導体用接着組成物を半導体ウェハのバンプ電極付き面にラミネートした後にダイシングを行うと、切削粉が液状封止接着剤に付着しやすいという課題、ウェハからの液状封止接着剤の剥がれ、液状封止接着剤の欠け、割れが生じるという課題がある。液状封止接着剤の欠け、割れは切削時の速度を遅くすることによりある程度は改善されるが、近年のウェハの大口径化が進む状況を考慮すると、切削速度の低下はコストアップの要因となる。絶縁性を有していない。
【０００４】
一方、接着剤層をバンプ電極付き半導体ウェハに形成した後にダイシングが可能な接着剤層としては、有機溶剤可溶性ポリイミド、固形エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂からなる半導体用接着組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。かかる半導体用接着組成物は、ラミネート性に優れ、ダイシング時に欠け、割れが発生しない。また、切削粉が接着剤層に付着しにくく、作業性に優れたものである。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／１３２８８８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／１６３７２号明細書
【特許文献３】特開２００４−３１５６８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−３１９８２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開第０６／１３２１６５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５に記載された半導体用接着組成物からなる接着シート層をバンプ電極付き半導体ウェハに形成し、ダイシングにより個片化した接着シート付き半導体素子には、輸送時の安定性の問題があった。具体的には、接着シート付き半導体素子を個別にチップトレイに収納し、それを車両や列車で輸送した場合、道路または線路の凹凸により、荷台に置かれたチップトレイへ縦横のランダムな振動が生じ、チップトレイと接着シートが擦れあい、接着シート表面に擦り傷が発生したり、発生した接着シートの粉によりチップトレイや接着シート付き半導体素子面を汚染するという問題があった。接着シート表面の擦り傷はフリップチップ実装時のアライメントマーク認識が不能となる問題がある。また、チップトレイに付着した接着シートの粉は、チップトレイを再利用する際、洗浄に手間がかかる問題がある。また、接着シート付き半導体素子面に付着した接着シートの粉は、半導体素子搭載装置（チップマウンタ）の吸着パッドを汚染し、半導体素子が吸着できなくなったり、実装装置のヒートツールを汚染し、ツールの平坦性が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく、半導体用接着シート付きウェハをダイシングにより個片化した半導体素子をチップトレイに収納し輸送を行っても半導体素子の接着シートに擦り傷や汚染が発生せず、半導体素子のアライメントマーク認識を損なうことなく配線基板にフリップチップ実装を行うことができる半導体用接着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）硬化促進剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤の含有量が０．１〜１０重量部であり、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドが一般式（２）〜（７）のいずれかで表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）〜（７）中のＲ４としてポリマー全量に対し３０〜５０重量％有するポリマーであり、（ｂ）エポキシ化合物が（ｂ−１）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において液状であるエポキシ化合物と（ｂ−２）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において固形であるエポキシ化合物を含有し、（ｂ−１）液状であるエポキシ化合物の含有量が全エポキシ化合物に対し２０重量％以上６０重量％以下である半導体用接着シートである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体用接着シートによれば、ダイシング時の割れ、欠け、剥がれなどの欠損ならびに切削粉による汚染を低減することができる。本発明の半導体用接着シートは、高速ダイシングにおいて特に顕著な効果を奏する。また、本発明の半導体用接着シートおよび製造方法を用いることにより、高精度に切断された半導体素子と実装基板とを接続することができ、特にダイシング後の半導体素子をチップトレイに収納し輸送を行っても半導体素子の接着シートに擦り傷が発生のないことから、半導体素子のアライメントマーク認識を損なうことなく配線基板にフリップチップ実装を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の半導体用接着シートは（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）硬化促進剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤の含有量が０．１〜１０重量部であり、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドが一般式（２）〜（７）のいずれかで表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）〜（７）中のＲ４としてポリマー全量に対し３０〜５０重量％有するポリマーであり、かつ（ｂ）エポキシ化合物が（ｂ−１）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において液状であるエポキシ化合物と（ｂ−２）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において固形であるエポキシ化合物を含有し、（ｂ−１）液状であるエポキシ化合物の含有量が全エポキシ化合物に対し２０重量％以上６０重量％以下であるものである。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。）
本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドは、一般式（１）で表される構造を有することにより、温度や湿度変化に対する半導体用接着シートの膨張・収縮時に生じる応力を分散させることができる。これにより、半導体接着シートとバンプ電極間、および半導体接着シートと基板間の接着力の低下を抑えることができる。また、一般式（１）で表される構造は、一般式（２）〜（７）中のＲ４としてポリマー全量に対し３０〜５０重量％であることが重要である。３０重量％を下回ると、チップトレイに収納した半導体素子を輸送した場合、縦横振動により接着シートとチップトレイ壁面間での衝突や擦れあいにより、接着シートに擦り傷が発生する。また、擦り傷により発生した接着粉が半導体素子搭載装置（チップマウンタ）の吸着パッドを汚染し、半導体素子が吸着できずチップトレイから半導体素子の取り出しが困難となったり、実装装置のヒートツールを汚染し、ツールの平坦性が低下し、半導体装置の導通が得られないという問題がある。一方、５０重量％を上回ると、チップトレイカバーやチップトレイと半導体素子の接着シート面が密着し、チップトレイから半導体素子を取り出すことが困難となる。また、半導体用接着組成物中のエポキシ化合物、硬化促進剤との相溶性が悪く、接着シートに相分離構造が生じアライメントマーク認識能が大きく低下する。さらにポリイミド骨格の剛直性が維持できなくなり、耐熱性、絶縁性が損なわれる。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基である。ｎは１〜２０の整数を示し、好ましくは１〜１０である。ｎを１以上とすることで硬化時の収縮を抑えることができ、２０以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、絶縁性、耐熱性を向上することができる。Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基である。また、複数のＲ２が同一の構造である必要はない。
【００１９】
一般式（１）で表される構造を含む化合物は１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、α，ω−ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルテトラシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサンなどのジアミン成分が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの可溶性とは、以下より選ばれる溶剤に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００２１】
本発明の半導体用接着シートは、イミド環を有する（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有しているので、耐熱性および耐薬品性に優れている。特に、有機溶剤可溶性ポリイミドに側鎖および末端に、エポキシ基と反応可能な官能基を各々少なくとも一つ有するものを用いることで、熱処理時にエポキシ化合物の開環、芳香族ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する組成物得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。このような芳香族ポリイミドの合成方法としては、例えば、まず、エポキシ基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤としてエポキシ基と反応可能な基を有する一級モノアミンやカルボン酸誘導体を用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の熱処理を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。または、先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行って得ることができる。あるいは、先にジアミンと末端封止剤としてカルボン酸誘導体を反応させた後、酸二無水物を添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行って得ることができる。
【００２２】
なお、ここでの有機溶剤可溶性ポリイミドの合成により得られるポリマー（ポリイミド）の全量とは、１級アミン化合物と酸二無水物および末端封止剤からなる構成成分の重合により得られた重量のことであり、合成時に過剰に仕込んだ１級アミン化合物、酸二無水物および末端封止剤はポリイミドの重量に含まない。
【００２３】
本発明に用いられる（ａ）エポキシ基と反応可能な官能基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有する有機溶剤可溶性ポリイミドは、上記一般式（２）〜（７）で表される構造を有する。
【００２４】
上記一般式（２）〜（７）において、Ｒ３は酸二無水物の構造成分を表しており、４〜１４価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。また、Ｒ４はジアミンの構造成分を表しており、２〜１２価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有するが、Ｒ３、Ｒ４の両方が含有することが好ましい。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。
【００２５】
Ｒ５は酸二無水物の置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる。前記置換基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００２８】
Ｒ３は酸二無水物の構成成分を表しており、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる。前記有機基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００２９】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
Ｒ１０はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００３２】
Ｒ３が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基以外の有機基であり、Ｒ５がフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基以外の有機基である場合の酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物が挙げられる。本発明で用いる酸二無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
Ｒ６はジアミンの置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる。前記置換基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００３６】
Ｒ４はジアミンの構成成分を表しており、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる。前記有機基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００３７】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
Ｒ１０はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００４０】
Ｒ４が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基以外の有機基であり、Ｒ６がフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基以外の有機基である場合のジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明で用いるジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
上記一般式（２）〜（７）におけるＲ５、Ｒ６を選択することにより、熱処理時に芳香族ポリイミドとエポキシ化合物との反応率調整を行うことで半導体用接着組成物の架橋密度を調整できる。これにより必要とする耐熱性、耐薬品性を半導体用接着組成物に付与することが可能となる。Ｒ５、Ｒ６の合計の２０〜９０％が水酸基、チオール基またはスルホン酸基であることが好ましい。これらの基をＲ５、Ｒ６の２０％以上とすることで、耐薬品性、耐熱性を向上することができ、９０％以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、フィルムの伸度、靱性を保持することができる。
【００４２】
一般式（２）、一般式（３）の構造成分であるＸは、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。このような官能基としては、例えばフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。Ｘは、下記一般式（８）で示される構造であることが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。また一般式（２）、一般式（３）を構成するＸは、一般式（８）で表される末端封止基単独で、またはその他の末端封止基との２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４３】
【化９】
【００４４】
また、一般式（４）、一般式（５）の構造成分であるＹは、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。Ｙは、一般式（９）または一般式（１０）で示される構造であることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、酸無水物に由来する成分である。また一般式（４）、一般式（５）を構成するＹは、一般式（９）、一般式（１０）のいずれかで表される末端封止基単独、またはその他の末端封止基との２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（６）、一般式（７）の構造成分であるＺは、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。Ｚは一般式（１１）または一般式（１２）で示される構造であることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。また一般式（６）、一般式（７）を構成するＺは、一般式（１１）、一般式（１２）のいずれかで表される末端封止基単独で、またはその他の末端封止基との２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
一般式（８）、一般式（１１）、一般式（１２）のＲ１７は−ＣＲ２１Ｒ２２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。一般式（１１）、一般式（１２）のＲ２０は、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基である。一般式（１０）、一般式（１２）のＲ１８およびＲ１９は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜４の炭化水素基より選ばれる１価の基を示すが、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。また、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１１）のＲ１５およびＲ１６は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示すが、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。一般式（８）、一般式（９）、一般式（１１）のＡ、Ｅ、Ｇは、炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｏは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｒ、ｓ、ｔは０または１である。
【００４９】
一般式（８）で表される構造を有する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。
【００５１】
特に５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましく、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
一般式（９）または一般式（１０）で表される構造を有する酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物などがあり、より好ましくは、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物の酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
一般式（１１）または一般式（１２）で表される構造を有するカルボン酸誘導体、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ｐ−ニトロフェノール、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、ポリマーへの導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
一般式（８）で表される成分（一般式（３）のＸ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。一般式（９）や一般式（１０）で表される成分（一般式（２）、一般式（５）のＹ成分）や、一般式（１１）や一般式（１２）で表される成分（一般式（４）、一般式（６）、一般式（７）のＺ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００５６】
一般式（２）〜（７）のｍはポリマーの繰り返し数を示しており、８〜２００の範囲を示す。好ましくは１０〜１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０００〜８００００であることが好ましく、特に好ましくは、８０００〜６００００である。ｍを８以上とすることで、組成粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、ｍを２００以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。
【００５７】
本発明の（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドは一般式（２）〜（７）で表される構造のみからなるものであっても良いし、他の構造も有する共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（２）〜（７）で表される構造を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えて、または、酸二無水物の一部をモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得、続いてこれを公知のイミド化反応させる方法を利用して有機溶剤可溶性ポリイミドを合成することができる。
【００５９】
また、ポリマー中に導入された一般式（１）の構造および本発明で使用される末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、一般式（１）の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。
【００６０】
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量は、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、１５〜９０重量部であり、好ましくは３０〜６５重量部である。（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５重量部未満であると、ダイシング時に半導体用接着組成物が半導体ウェハから剥離したり、割れや欠けが発生しやすくなる。このようなダイシング時の欠陥は切削速度が速いほど顕著になる。さらに半導体素子をチップトレイに収納し輸送した場合、縦横振動により接着シートとチップトレイ壁面間での衝突や擦れあいにより、接着シートに擦り傷が発生しやすくなる。また、擦り傷により発生した接着粉が半導体素子搭載装置（チップマウンタ）の吸着パッドを汚染し、半導体素子が吸着できずチップトレイから半導体素子の取り出しが困難となったり、実装装置のヒートツールを汚染し、ツールの平坦性が低下し、半導体装置の導通が得られないという問題がある。また（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が９０重量部を越えた場合は、半導体素子の接着シート面がチップトレイおよびチップトレイカバーに密着し、取り出しが困難となる。
【００６１】
さらに、シート化した半導体用接着組成物（接着シート）をバンプ電極付き半導体ウェハにラミネートする際に、接着シートとバンプ電極付き半導体ウェハの界面に気泡が残存する。特にバンプ電極間に半導体用接着組成物が十分に入り込まず、気泡が残存しやすい傾向にある。この気泡によりアライメントマークの認識が困難となったり、フリップチップ実装後の半導体チップと回路基板間の接着力が低下する。また、ダイシング時および半導体素子をチップトレイに収納し輸送した場合に接着シートがバンプ電極付き半導体ウェハから部分的な剥離が生じ、半導体素子搭載装置（チップマウンタ）の吸着パッドでの半導体素子の吸着ができずチップトレイから半導体素子の取り出しが困難となる。また、前記以外にも半導体用接着組成物が吸水しやすくなるために、ダイシング後の半導体用接着組成物層付き半導体チップを回路基板にフリップチップ実装を行うと、フリップチップ実装時の加熱により半導体用接着組成物中の水分が急激に蒸発し半導体用接着組成物層が発泡する。この接着力の低下や発泡は半導体チップと回路基板の接続信頼性の低下につながる。
【００６２】
本発明の半導体用接着組成物は、さらに（ｂ）エポキシ化合物を含有する。（ｂ）エポキシ化合物はポリイミド側鎖および末端のフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と反応し、密度の高い網目構造を構成するため、得られる半導体用接着組成物は各種薬品に耐性を発現する。各種溶剤、特にＮ−メチルピロリドンに対して完全不溶とすることができる。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、（ｂ）エポキシ化合物を含む本発明の半導体用接着組成物は、硬化時の収縮を低減することが可能となる。このために（ｂ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものを用いることが好ましく、エポキシ当量は１００〜５００であることが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、耐熱性樹脂皮膜の靱性を向上することができ、５００以下とすることで熱硬化後に密度の高い網目構造とすることができるため、半導体用接着組成物を高絶縁性にすることができる。
【００６３】
また、（ｂ）エポキシ化合物は液状と固形状の２種類を有し、エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有比率が２０重量％以上６０重量％以下であることが必要である。好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。この範囲で液状エポキシ化合物を使用することで半導体用接着組成物に適度な可塑性、可撓性を付与することができ、半導体用接着組成物をシート化した場合にフレキシブルなシート（接着シート）を得ることができる。さらにダイシング時の半導体用接着組成物の割れや欠けが抑制される。液状のエポキシ化合物が２０重量％未満であると、プラスチックフィルム上に半導体用接着組成物を形成しロール状にすると割れやプラスチックフィルムから剥がれるという問題、ダイシング時に接着シートに割れや欠けが発生する問題、半導体ウェハから半導体用接着組成物が剥がれるという問題などが生じる。さらに半導体素子をチップトレイに収納し輸送した場合、縦横振動により接着シートとチップトレイ壁面間での衝突や擦れあいにより、接着シートに擦り傷が発生しやすくなり、チップトレイから半導体素子の取り出し性が困難となる問題、擦り傷によるアライメントマークの認識性が低下する問題および半導体装置の導通が得られないという問題がある。エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有量が６０重量％を越えるとダイシング時の切削粉が付着しやすくなり、後のフリップチップ実装時のアライメントマークの認識性、フリップチップ実装後の半導体チップと回路基板との接着性や電気導通信頼性が低下する。さらに半導体素子をチップトレイに収納し輸送した場合、チップトレイカバーやチップトレイと半導体素子の接着シート面が密着し、チップトレイから半導体素子を取り出すことが困難となる。ここで液状エポキシ化合物とは２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、２５℃で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すものは固形エポキシ化合物を示す。このようなエポキシ化合物であれば特に限定されず、液状エポキシ化合物としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１５２、エピコート６３０、（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＨＰ−４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、固形エポキシ化合物としては、エピコート１００２、エピコート１００１、ＹＸ４０００Ｈ、エピコート４００４Ｐ、エピコート５０５０、エピコート１５４、エピコート１５７Ｓ７０、エピコート１８０Ｓ７０、ＹＸ４０００Ｈ（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ−７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
本発明の半導体用接着組成物には、さらに（ｃ）硬化促進剤を用いる。エポキシ化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、固形エポキシ化合物および液状のエポキシ化合物の硬化を促進し、短時間で硬化させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物などが挙げられる。各種イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾールシランとしては、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。酸無水物としては、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、アデカハードナーＥＨ−３３２６、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ（以上商品名、旭電化工業（株）製）、エピクロンＢ−５７０、エピクロンＢ−６５０（以上商品名、大日本インキ化学（株）製）などが挙げられる。（ｃ）硬化促進剤の含有量は、（ｂ）エポキシ化合物の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲である必要がある。（ｃ）硬化促進剤の含有量を０．１重量部以上とすることでエポキシ化合物の硬化を効果的に促進し、１０重量部以下とすることで硬化物の絶縁性、耐熱性を向上させることができる。また、（ｃ）硬化促進剤は、水に不溶のものが好ましく用いられる。ここで、水に不溶とは、２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２下の純水への溶解量が５重量％以下のものをいう。水溶性の硬化促進剤はダイシング時に用いる切削水に溶解し、半導体用接着組成物シートの膜面が粗くなったり、硬化性や接着性の低下を引き起こすことがある。
【００６５】
本発明の半導体用接着組成物には、熱可塑性樹脂として、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などを、硬化後の膜に対する低応力化剤として添加することができる。また、公知のエポキシ化合物用硬化剤や光透過性を損なわない程度にフィラーを添加することができる。
【００６６】
本発明の半導体用接着組成物は、バンプ電極付き半導体ウェハにコーティングしてもよい。本発明の半導体用接着組成物をシート状に加工するには、均一に混合した半導体用接着組成物をプラスチックフィルム等で挟みプレス圧延、あるいはロール圧延して作製することができる。また、半導体用接着組成物を溶媒中で混合してワニス状としたものをプラスチックフィルム上に塗布、脱溶媒させてシート状に加工することもできる。本発明ではプラスチックフィルムとそのプラスチックフィルム上に形成された半導体用接着組成物を半導体用接着シート材料という。
【００６７】
ここで用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを用いると、低温、短時間で脱溶媒化できるためシート化加工が容易となる。
【００６８】
塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターがコーティング時の溶媒の揮発が少なく塗布性が安定するため好ましく使用される。
【００６９】
シート化した半導体用接着組成物の厚さは、シート化した半導体用接着組成物をバンプ電極付き半導体ウェハに貼り合わせる場合には、バンプ電極の平均高さ以上であることが好ましく、より好ましくはバンプ電極の平均高さ以上かつバンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極平均高さを足し合わせた厚さの１．５倍以下であり、さらにより好ましくは、バンプ電極の平均高さ以上かつバンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極平均高さを足し合わせた厚さ以下である。なお、バンプ電極の高さは、バンプ電極が形成されていないウェハ面を基準（０μｍ）として計測する。また、回路基板上のパッド電極高さは、パッド電極が形成されている回路基板（ポリイミド、ガラスエポキシ、ガラス、セラミックスなど）の絶縁面を基準（０μｍ）として、全ての電極パッドの高さを計測し、その平均値とする。シート化した半導体用接着組成物の厚さがバンプ電極の平均高さ未満であるとフリップチップボンディング後の半導体チップ、半導体用接着組成物と回路基板との間に空隙ができ、接着力が低下する。また、シート化した半導体用接着組成物の厚さがバンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極平均高さを足し合わせた厚さの１．５倍を越えると不経済であるだけでなく、半導体チップ下の半導体用接着組成物のはみ出し量が多くなり実装面積が大きくなってしまう問題や、はみ出した半導体用接着組成物が半導体チップ上部にまで回り込みフリップチップボンディング装置の加熱ホーンを汚染しホーンと半導体チップが接着してしまうなどの問題が起きやすい。また、加熱ホーンを汚染した場合は、ホーンの平坦性が損なわれ、フリップチップボンディング時の半導体チップの加熱状態が不均一となり、ボンディング不良が発生し易くなるという問題が発生することがある。
【００７０】
本発明の半導体用接着組成物は、光線透過率が７０％以上であることが好ましい。半導体用接着組成物の光線透過率を７０％以上とするには、半導体用接着組成物の各構成成分を類似の構造として全成分間の相溶性を高めること、光線透過率に大きな影響を与えない程度に光線透過の阻害要因となりやすい粒子やマイクロカプセルの含有量を少なくすることなどの手段を用いることが有効である。なお、粒子やマイクロカプセルは、光線透過率を大きく阻害しない範囲で添加することで、他の物性などの調整を行ってもよい。粒子には、金属や酸化物などの導電性を持った無機粒子、酸化物、窒化物など非導電性の粒子、有機物粒子、有機物を無機物でコーティングした粒子などを用いることができる。半導体用接着組成物中に粒子を含有させ、光透過性を阻害する影響を小さくするには、粒子に径の小さいものを用いることや、粒子に屈折率が半導体用接着組成物を構成する他の材料との屈折率差が小さいものを用いることが有効である。半導体用接着組成物の光線透過率が７０％以上であると、ダイシング時にバンプ電極や半導体ウェハ上のアライメントマークの認識が容易であり、高精度に切断することができる。さらには、半導体用接着組成物の光線透過率が７０％以上であると、フリップチップ実装時のアライメントマークの認識も同様に良好となるため、高精度に回路基板上の電極パッドと半導体チップの接合を行うことができる。半導体用接着組成物の光線透過率が８０％以上であると、短時間にアライメントマークの認識ができるためにより好ましい。なお、本発明における光線透過率とは、半導体用接着組成物の半導体用接着組成物に対する波長３５０〜９００ｎｍにおける最大光線透過率のことである。具体的には波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍにおける光線透過率を測定し、光線透過率が最大値を示した波長を中心とする波長±１０ｎｍにおける光線透過率の平均値を本発明における光線透過率値とする。半導体用接着組成物の光線透過率は、シート化した半導体用接着組成物の厚さに依存する場合もある。一方、シート化して用いられる半導体用接着組成物の厚さは、半導体に形成されたバンプの高さなどにより異なる。本発明における半導体用接着組成物の光線透過率は、ダイシング時または／およびフリップチップ実装時のアライメントマークの認識性のためのものであるので、ダイシングやフリップチップ実装に用いられる厚さにおける半導体用接着組成物の光線透過率である。
【００７１】
光を透過するプラスチックフィルム上に形成された半導体用接着組成物の光線透過率を測定する場合は、別途この光を透過するプラスチックフィルムのみの測定を行い、このプラスチックフィルムの影響を差し引いた値を光線透過率とするキャリブレーションを行う。光線透過率の測定は、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で行う。このような測定は、たとえばスペクトロフォトメーター（日立製作所（株）製、Ｕ−３２１０）を用いて行うことができる。
【００７２】
前記方法により作製した半導体用接着シート材においては、プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力は２Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ以下にすることが好ましい。２Ｎ／ｍ以上とすることで、プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間での意図しない剥離が起きない取り扱いに優れた半導体用接着シート材料を得ることができる。プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力を４９Ｎ／ｍ以下とすることで、プラスチックフィルムを剥離した際にプラスチックフィルム表面に半導体用接着組成物が残存しにくくなる。
【００７３】
また、必要に応じ、半導体用接着組成物の上にさらに別のプラスチックフィルムをラミネートして、プラスチックフィルムで上下を挟まれた半導体用接着シート材料を得ることができる。このとき各面の各々の接着力の大きさは特に限定されず、各面が２Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ以下の接着力であることが好ましい。また一方のプラスチックフィルムを（ｄ）プラスチックフィルムとし、他方のプラスチックフィルムを（ｅ）プラスチックフィルムとすると、（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力と（ｄ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力の差が５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。ここで、（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力は、（ｄ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力より大きい。また前記接着力の差は４７Ｎ／ｍ以下が好ましい。接着力の差を５Ｎ／ｍ以上とすることで、プラスチックフィルムを剥離する際に、半導体用接着組成物の剥がれや浮きを発生させないようにすることができ、接着力の差を４７Ｎ／ｍ以下とすることで、フィルムを剥離した際にプラスチックフィルム表面に半導体用接着組成物が残存しにくくなる。
【００７４】
（ｄ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力は以下のように測定することができる。まず半導体用接着シート材料を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り、これを厚さ２ｍｍのステンレス板に両面粘着テープを用いて固定する。この際、両面粘着テープの粘着面に（ｄ）プラスチックフィルム面を粘着させるようにする。次に、（ｄ）プラスチックフィルムを半導体用接着組成物から角度９０度の方向に２００ｍｍ／分の速度で引き剥がし、（ｄ）プラスチックフィルムと半導体用接着層の間の接着力（Ｎ／ｍ）を測定する。
【００７５】
（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力は以下のように測定することができる。まず、半導体用接着シート材料を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り、（ｄ）プラスチックフィルムを除去した後、両面粘着テープを貼り付けた厚さ２ｍｍのステンレス板上に、両面粘着テープを用いて固定する。この際、両面粘着テープの粘着面に半導体接着組成物面を粘着させるようにする。（ｅ）プラスチックフィルムを半導体用接着組成物から角度９０度の方向に２００ｍｍ／分の速度で剥がし（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の間の接着力（Ｎ／ｍ）を測定する。
【００７６】
ここで使用されるプラスチックフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムは離型処理が施されていてもよく、たとえばシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等で離型処理してもよい。プラスチックフィルムと半導体用接着組成物との接着力は、プラスチックフィルムの種類や厚さの選択、液状エポキシ樹脂の量や室温でゴム状態であるタック成分の添加等の半導体用接着組成物の組成、溶媒の種類、半導体用接着シート材料の加熱エージングなどにより制御することができる。
【００７７】
また、（ｅ）プラスチックフィルムの表面に粘着剤層が形成されていてもよい。（ｅ）プラスチックフィルムの表面の粘着剤層が形成されている場合は、この粘着材層面が、半導体用接着組成物と粘着するように（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物を積層する。この場合、（ｅ）プラスチックフィルムを半導体用接着組成物から剥離する際に、粘着剤が半導体用接着組成物上に残ることがないように、（ｅ）プラスチックフィルムと粘着剤層間の粘着力は、粘着材層と半導体用接着組成物の間の接着力より大きくしておくことが重要である。粘着剤の材料としてはアクリル系、ビニル系、ウレタン系、シリコーン系、ポリエステル系、スチレン−ブタジエン系、イソプレン系、天然ゴム等を用いることができる。粘着・剥離の方式が、感圧粘着型、熱硬化剥離型、光硬化剥離型である粘着剤を用いることができる。粘着剤層の厚みは粘着剤の種類や使用法によって最適なものが決定され、通常１〜５０μｍの範囲のものをもちいることができる。このような粘着剤層を具備したプラスチックフィルムとしては、市販されているバックグラインドテープ、ダイシングテープなどの粘着テープを用いることも可能である。その他、あらかじめ粘着剤層が形成された（ｅ）プラスチックフィルムを用いるのでなく、粘着剤層コーティング等により半導体用接着組成物層上に形成した後に（ｅ）プラスチックフィルムをラミネートなどの方法で粘着剤層が積層された半導体用接着組成物層に形成してもよい。
【００７８】
本発明の半導体装置は、前記半導体用接着組成物の両面にプラスチックフィルムを有している場合、（ｄ）プラスチックフィルムを除去した後、剥き出しになった半導体用接着組成物面をバンプ電極付き半導体ウェハに４０〜１００℃で加熱ラミネートまたは真空加熱ラミネートし仮接着を行う。この温度範囲において半導体用接着組成物の動的粘度は１０〜１０００００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００Ｐａ・ｓである。半導体用接着組成物の動的粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると取り扱いが困難となり、１０００００Ｐａ・ｓを越えるとバンプ電極が半導体用接着組成物中に埋まらないことや、高圧力でのラミネートが必要となり、ウェハが破損するなどの問題が起きやすい。また、高圧力でラミネートを行うと、ラミネート後に反りが発生しやすいために好ましくない。
【００７９】
次に、必要に応じて下記のようにしてバックグラインド加工を行っても良い。即ち、前記工程により得られた（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物付半導体ウェハの（ｅ）プラスチックフィルム面をバックグラインド加工機固定面に設置し、半導体が形成されていないウェハ面（裏面）の研削・研磨加工を行ってもよい。このような加工を行うことで薄型の半導体用接着組成物付半導体ウェハ得ることができる。この加工工程によれば、バックグラインド工程と半導体チップ実装の接着剤塗布を別々に行う通常の方法に比べ工程が簡略化できる。
【００８０】
次に、前記工程により得られた（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物付半導体ウェハとテープフレームをダイシングテープに貼り付ける。この際、（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物付半導体ウェハは、バンプ電極と反対側の面をダイシングテープの粘着面に粘着させるようにする。その後、ダイシングを行う。
【００８１】
ダイシング工程では、まずカットテーブル上に、前記方法により作製した（ｅ）プラスチックフィルムと半導体用接着組成物が付いたバンプ電極付き半導体ウェハをダイシングテープで貼り付けたテープフレームをセットし、次に（ｅ）プラスチックフィルムを剥離する。装置上でバンプ電極または半導体ウェハ上のアライメントマークを認識させ、カットサイズ、切削速度、深さ、ブレード回転数、切削水量など各ダイシング条件を所定の値に設定しダイシングを行う。ここで、半導体ウェハ上のアライメントマークは複数の角形状含むものであることが好ましく、このような形状のアライメントマークを用いるとアライメントエラーを少なくできる。ダイシング後のウェハの乾燥は２５〜１００℃、１０秒〜４時間で処理することが望ましい。ダイシングによる半導体用接着剤組成物の割れ、欠けおよび半導体ウェハからの剥がれは、切削端部を基準位置０μｍとして最大長さが２５μｍ以内であることが好ましい。半導体用接着剤組成物の割れ、欠け、または半導体ウェハからの剥がれが、２５μｍを越えた場合、ダイシング時およびダイシング後の半導体用接着組成物に水が吸着、付着しやすくなる。吸着した水は、後に行われるフリップチップ実装時に接着剤組成物層に空隙、ボイドが生じる原因となり、接着力の低下および電気的信頼性の低下を引き起こす。この半導体用接着組成物の割れ、欠けおよび半導体ウェハからの剥がれはクロスカット部分（半導体チップの角に当たる部分）で発生しやすい。
【００８２】
次にダイシングにより得られた半導体用接着組成物付き半導体チップは、通常のフリップチップボンダーを用いて回路基板に実装される。実装条件は半導体チップと回路基板の電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではなく、バンプや回路基板の電極の材質に応じて適宜に決定される。また、半導体用接着組成物の硬化が不十分な場合は、実装後に半導体チップ実装回路基板を加熱し、半導体用接着組成物の硬化をさらに進めてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の半導体用接着組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８４】
合成例１ 有機溶剤可溶性ポリイミドＡの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡＰ）４．６５ｇ（０．０１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．０７５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、３−Ａｐｈとする）１．０９ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が３２重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＡを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００８５】
合成例２ 有機溶剤可溶性ポリイミドＢの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＰ３．８７ｇ（０．０１５モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン３１．７５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として３−Ａｐｈ１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が３４重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＢを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００８６】
合成例３ 有機溶剤可溶性ポリイミドＣの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＰ５．１７ｇ（０．０２モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン２８．５７ｇ（０．０７２モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ１．０９ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５モル）、ＢＳＡＡ２６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が３６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＣを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００８７】
合成例４ 有機溶剤可溶性ポリイミドＤの合成
乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５．６１ｇ（０．０２モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン２８．５７ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ２８．５２ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として４−ヒドロキシフタル酸無水物３．２８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が４５重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＤを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００８８】
合成例５ 有機溶剤可溶性ポリイミドＥの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３１ｇ（０．０５モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン４２．０９ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ２８．５４ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として４−ニトロフェニルサリチル酸５．１８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が４５重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＥを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００８９】
合成例６ 有機溶剤可溶性ポリイミドＦの合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９０】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（II）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９１】
【化１２】
【００９２】
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１．４６ｇ（０．００５モル）、ヒドロキシル基含ジアミン化合物（II）６．０４ｇ（０．０１モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン２９．７６ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エチレン二無水物（以下、ＴＭＥＧ−１００とする）４１．０３ｇ（０．１モル）、末端封止剤として４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）２．２２ｇ（０．０１５モル）を加えて、６０℃で６時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、キシレンとともに反応水を共沸させながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が３６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＦを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００９３】
合成例７ 有機溶剤可溶性ポリイミドＧの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間撹拌した。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入してヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）を得た。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン７３．２３ｇ（０．０８７モル）、末端封止剤として、４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）４．４５ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）７１．４５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて２００℃、５時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が４７重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＧを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００９６】
合成例８ 有機溶剤可溶性ポリイミドＨの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＰ３．８７ｇ（０．０１５モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン３１．７５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５モル）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として３−Ａｐｈ１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が４７重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＨを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００９７】
合成例９ 有機溶剤可溶性ポリイミドＩの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．９９ｇ（０．０３モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン５８．９２ｇ（０．０７モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ２８．５４ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として４−ニトロフェニルサリチル酸５．１８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が５７重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＩを得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００９８】
合成例１０ 有機溶剤可溶性ポリイミドＪの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．４７ｇ（０．０７５モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン２１．０４ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ２８．５４ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として４−ニトロフェニルサリチル酸５．１８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、で、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が２６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＪを得た。得られたポリマー２ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００９９】
その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
【０１００】
固形エポキシ化合物
エピコート１５７Ｓ７０（商品名、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（商品名、エポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業（株）製）。
【０１０１】
液状エポキシ化合物
エピコート８２８（商品名、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
エピコートＹＸ８０００（商品名、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【０１０２】
硬化促進剤
２ＰＺ（商品名、四国化成工業（株）製、非水溶性）
２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成工業（株）製、水溶性）
溶剤：メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ｎ−プロピルアルコール。
【０１０３】
実施例１〜４２および比較例１〜１２
実施例１〜４２および比較例１〜１２の各成分について表１〜４に記載された組成比になるよう調合し、半導体用接着組成物ワニスを作製した。この半導体用接着組成物ワニスを、スリットダイコーター（塗工機）を用いて、厚さ８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＮＯ型番ＺＫ−９９、東レ（株）製）の親水化処理を行っていない面上に塗布し、その後７５℃で３分間乾燥を行った。乾燥後の半導体用接着組成物上にプラスチックフィルムとして厚さ１５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＢＯ型番ＹＫ５７）の未処理面を重ね、加熱ロール温度４０℃でラミネートし、直径７．６ｃｍの紙管にロール状に巻き取り、半導体用接着層の厚さが３０μｍの半導体用接着シート材料（２軸延伸ポリプロピレンフィルム、半導体用接着組成物層、未延伸ポリプロピレンフィルムの３層構造）を得た。
【０１０４】
また、半導体用接着組成物の光線透過率はスペクトロフォトメーター（日立製作所（株）製、Ｕ−３２１０）により、以下の方法で測定した。まず上記の未延伸ポリプロピレンフィルム（重剥離側プラスチックフィルム）単体で測定キャリブレーション（ゼロ点補正）を行った後に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（軽剥離側プラスチックフィルム）を除去した後の半導体用接着シート材料（重剥離側プラスチックフィルムと半導体接着組成物層の２層構造）の光線透過率を、半導体用接着シート材料面から光を入射させて測定した。この測定値と半導体用接着シート材料の厚みから、半導体用接着シート材料３０μｍあたりの本発明における光線透過率を算出した。この測定は、波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍについて行い、最大光線透過率を示した波長を中心とする波長±１０ｎｍの光線透過率の平均値をもって本発明の光線透過率値とした。光線透過率を物理的な意味で厳密に評価する場合は、半導体用接着シート材料と大気の界面、未延伸ポリプロピレンフィルムと大気との界面、半導体用接着シート材料と未延伸ポリプロピレンフィルム間の界面、およびこれら界面間の多重反射の影響を考慮する必要がある。本発明における光線透過率測定においてはこれの影響が軽微であるとの観点で、これらを考慮しない簡便法として前記の方法を用いた。
【０１０５】
得られた半導体用接着シート材料を用いて次のようにして半導体装置を製造した。
１．ラミネート工程および評価
ロール状に巻き取られた半導体用接着シート材料のバンプ電極への埋め込みは、貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いた。
【０１０６】
まず、半導体用接着シート材料から軽剥離側プラスチックフィルム（例えば実施例１においては２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を除去し、半導体用接着組成物面を露出させた。この時、半導体用接着組成物面の剥離痕の有無、さらには半導体接着組成物の重剥離側プラスチックフィルム（例えば実施例１においては未延伸ポリプロピレンフィルム）からの剥離、脱落の有無を観察し、それぞれについて、有りの場合を×、無しの場合を○とした。結果は、表のラミネート工程における剥離性に記載した。さらに半導体用接着組成物面が外向きになるように局率半径５ｍｍで曲げたときに、半導体用接着組成物の割れの有無、または重剥離側プラスチックフィルムからの剥がれの有無を観察し、有りの場合を×、無しの場合を○として半導体用接着組成物の可撓性を評価した。結果は、表のラミネート工程における可撓性に記載した。
【０１０７】
次いで、貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ１５μｍのバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金メッキバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ５５０μｍ）のバンプ電極に軽剥離側プラスチックフィルムを剥離した後の半導体用接着シート材料の半導体用接着組成物面を温度８０℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。この時、ボイドまたは空隙の有無を半導体用接着組成物面および断面を顕微鏡観察（２０倍率）し、バンプ電極周辺および半導体用接着組成物とシリコンウェハ界面のボイドまたは空隙の有無を観察し、ボイド、空隙がある場合は×、それ以外は○とした。結果は、表のラミネート工程におけるラミネート性に記載した。半導体ウェハ周囲の余分な半導体用接着組成物はカッター刃にて切断し、プラスチックフィルム（例えば実施例１においては未延伸ポリプロピレンフィルム）を具備したバンプ電極が半導体用接着剤で埋め込まれた半導体ウェハを得た。
【０１０８】
２．ダイシング工程および評価
前記１．で得られた半導体ウェハのテープフレーム、およびダイシングテープへの固定は、ウェハマウンター装置（テクノビジョン（株）製、ＦＭ−１１４６−ＤＦ）を用い、バンプ電極とは反対側のウェハ基板面にダイシングテープ（トーヨーアドテック（株）製、ＵＨＰ−１００５Ｍ３）を貼り合わせることによって行った。次いで残りのプラスチックフィルムを除去した。ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ（株）製、ＤＦＤ−６２４０）の切削ステージ上に、半導体用接着組成物面が上になるようテープフレームを固定して、ダイシング装置の顕微鏡付きＣＣＤカメラにてアライメントを行った。アライメントは半導体ウェハに配列するバンプ電極でアライメントした場合と半導体ウェハ面のアライメントマークでアライメントした場合の二通りの方法で実施した。この時、すべてのバンプ電極あるいは半導体ウェハ面の全てのアライメントマークについて認識ができた場合を○、全く認識できなかった場合を×とした。結果は、表のダイシング工程におけるアライメントマーク認識性に示した。
【０１０９】
このアライメントマークの模式図を図２に示した。符号７は十字のアライメントマークであり、その文字太さ（２０μｍ）を符号８、文字長さ（１４０μｍ）を符号９で示した。符号１０は円状のアライメントマークであり、直径（１００μｍ）を符号１１で示した。符号１２は四角形のアライメントマークであり、四角形の短辺長さ（１０μｍ）を符号１３、四角形の長辺長さ（５０μｍ）を符号１４で示した。符号１５は正三角形のアライメントマークであり、正三角形の辺長さ（３０μｍ）を符号１６で示した。
【０１１０】
次いで、以下のような切削条件でダイシングを行った。
ダイシング装置：ＤＦＤ−６２４０（ＤＩＳＣＯ（株）製）
半導体チップサイズ：１．６×１５．１ｍｍ（スクライブセンタ間）
ブレード：ＮＢＣ−ＺＨ １２７Ｆ−ＳＥ ２７ＨＣＥＥ
スピンドル回転数：３００００ｒｐｍ
切削速度：５０ｍｍ／ｓ
切削深さ：ダイシングテープの深さ２０μｍまで切り込む
カット：ワンパスフルカット
カットモード：ダウンカット
切削水量：３．７Ｌ／分
切削水および冷却水：温度２３℃、電気伝導度０．５ＭΩ・ｃｍ（超純水に炭酸ガスを注入）。
【０１１１】
バンプ電極が半導体用接着剤組成物で埋め込まれた半導体ウェハをダイシングにより個片チップ化したもの（半導体チップ）について、半導体用接着組成物表面の切削粉の付着の有無、半導体用接着組成物表面の割れ、欠けの有無、ウェハから接着剤層の剥がれの有無を顕微鏡により確認した。切削粉の付着については半導体用接着組成物表面に切削粉の付着のないものを○、付着があるものを×とした。結果は、表のダイシング工程における耐汚染性に示した。また、割れ、欠け、ウェハから半導体用接着組成物の剥がれについては、半導体用接着組成物の切削端部から半導体用接着組成物の割れ、欠けおよびウェハからの剥がれの長さが２５μｍ以下の場合を○、２５μｍを越えるものを×とした。結果は、表のダイシング工程における耐傷性に示した。この割れ、欠けおよびウェハからの剥がれの模式図を図１に示した。符号１は組成物が塗布された半導体ウェハの一部であり、発生した接着組成物の割れ・欠け部を符号２、クラックを符号３で示した。また、接着組成物の割れ、欠けの大きさを測定するために、割れ・欠け２やクラック３の大きさは符号４で示した欠損部長さとして表される。また符号５は切削端部を示し、符号６は欠損部の長さでも最大のものを表している。
【０１１２】
次にバンプ電極が半導体用接着組成物で埋め込まれた半導体ウェハをダイシングにより個片チップ化したもの（半導体チップ）はチップトレイに接着シート面が上になるようにして収納した。チップトレイは、ヤマトマテリアル（株）製の品番２ＣＴ１６２０２２−０７０（チップポケットサイズ：１６．２×２．２×０．７ｍｍ）を用い、チップトレイカバーおよびクリップはヤマトマテリアル（株）製の品番ＴＣＴ２０Ｒ−０００、２ＣＣ−６を用いた。
【０１１３】
３．輸送振動試験
前記２．の半導体チップを収納したチップトレイついて、以下のようなトラック輸送を考慮した輸送振動試験を行った。
試験規格：ＪＩＳ Ｚ０２３２：２００４（包装貨物−振動試験方法）
振動数範囲、加速度パワースペクトル密度：ＪＩＳ Ｚ０２３２付属書Ａ表１、付属書Ａ図１を適用
試験時間：２４ｈ（半導体チップの接着シート面が上に配置を８ｈ、半導体チップの接着シート面が横に配置８ｈ、接着シート面が下に配置８ｈ）
４．フリップチップボンディングおよび評価
前記３．の輸送振動試験後のバンプ電極が半導体用接着組成物で埋め込まれた半導体チップの回路基板への接続は、フリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ−２０００）を用いた。また、厚さ１４０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）電極が付いている、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスを回路基板とした。３．の輸送振動試験後の半導体チップを収納したチップトレイのチップトレイカバーを外し、フリップチップボンディング装置にセットした。この時、チップトレイカバーに半導体チップの接着剤シート面が密着し、半導体チップがチップトレイのポケット以外の場所に移動してしまった場合、あるいは吸着パッドで半導体チップをチップトレイから取り出しができない場合、チップトレイに接着剤シートの粉が付着している場合は×、それ以外は○とした。結果はボンディング工程のチップ取り出し性に示した。半導体チップのバンプ電極とＩＴＯ電極付きガラス回路基板上のパッド電極が重なるようにアライメントを行った。この時、すべてのバンプ電極あるいは半導体ウェハ面の全てのアライメントマークについて認識ができた場合を○、接着剤シートの擦り傷によって全く認識できなかった場合を×とした。また、結果は、表のボンディング工程におけるアライメントマーク認識性に示した。
【０１１４】
アライメント後、温度２００℃、時間２０ｓ、圧力０．４ＭＰａの条件でフリップチップボンディングを行った。これによりガラス回路基板上に半導体チップを搭載した半導体付き回路基板を得た。ボンディング終了後、ガラスの半導体チップが実装されていない側から透して、実装した半導体チップの空隙またはボイドの有無を、半導体用接着組成物面および断面を顕微鏡観察（２０倍率）することによって、確認した。空隙またはボイドがある場合は×、それ以外は○とした。また、ボンディング工程におけるアライメントマーク認識性で評価が×ものは、接続性は×と評価した。結果は表のボンディング工程における接続性に示した。
【０１１５】
５．導通性評価（初期導通性および熱衝撃試験後）
前記４．で作製した半導体付き回路基板の初期導通性および熱衝撃試験後導通性を評価した。導通性評価はデジタルマルチメーター（アドバンテスト（株）製、ＴＲ６８４７）を用いて測定した。初期導通性は前記４．で作製した半導体付き回路基板２０個について評価を行い、一箇所でも導通不良（抵抗値が無限大となり断線している）があれば不良とし、半導体付き回路基板２０個あたりの不良品の個数を表の導通性評価における初期導通性に示した。熱衝撃試験は、前記初期導通性の良品について評価した。半導体付き回路基板を−４０℃で５分間維持後、１２５℃で５分間維持を１サイクルとして、これを１０００サイクル行った後の半導体付き回路基板の導通性を評価した。初期導通性試験の良品の２０個について評価を行い、一箇所でも導通不良（抵抗値が無限大となり断線している）があれば不良とし、半導体付き回路基板２０個あたりの不良品の個数を表の導通性評価における熱衝撃試験に示した。
【０１１６】
６．液晶表示テスト
前記５．の熱衝撃試験評価後の半導体付き回路基板を液晶パネルに組み込み半導体装置を作製し、表示テストを行った。表示されたものは○、それ以外の表示されない、またはノイズが発生しているものは×とした。結果は、表の半導体装置評価における液晶表示テストに示した。
【０１１７】
実施例４３〜１０４、比較例１３〜４４
表５〜１０に記載された組成比で、実施例１と同様に半導体用接着組成物ワニスを作製した。得られた各半導体用接着組成物ワニスを用い、実施例１と同様にしてフィルムに塗布し、半導体用接着シート材料を得た。各半導体用接着シート材料について、実施例１と同様にして評価し、評価結果を表５〜１０に示した。
【０１１８】
実施例１０５〜１２４
表１１に記載された組成比で、実施例１と同様に半導体用接着組成物ワニスを作製した。得られた各半導体用接着組成物ワニスを用い、実施例１と同様にしてフィルムに塗布し、半導体用接着シート材料を得た。各半導体用接着シート材料について、前記３．フリップチップボンディング時間を６０ｓにした以外は実施例１と同様にして評価し、評価結果を表１１に示した。
【０１１９】
実施例４３〜１２４および比較例１３〜４４の結果に示すとおり、実施例１〜４２および比較例１〜１２で使用したポリイミドＡを有機溶剤可溶性ポリイミドＤ〜Ｈに換えた以外は同様にして、サンプル作製、評価を行った場合にも、実施例１〜４２および比較例１〜１２と同様の結果を得た。
【０１２０】
比較例４５、４６
表１２に記載された組成比で、実施例１と同様に半導体用接着組成物ワニスを作製した。得られた各半導体用接着組成物ワニスを用い、実施例１と同様にしてフィルムに塗布し、半導体用接着シート材料を得た。得られた半導体用接着シート材料について、実施例１と同様にして評価し、評価結果を表１２に示した。
【０１２１】
実施例１２５
表１の実施例２に記載された組成比で実施例１と同様にして半導体用接着組成物ワニスを作製した。この半導体用接着組成物ワニスを、スリットダイコーター（塗工機）を用いて、厚さ８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＮＯ型番ＺＫ−９９、東レ（株）製）の親水化処理を行っていない面上に塗布し、その後７５℃で４分間乾燥を行った。乾燥後の半導体用接着組成物上に、厚さ１６０μｍの粘着剤層が形成されたプラスチック製ベースフィルム（商品名、ＢＧＥ−１２４Ｓ、トーヨーアドテック（株）製）を、粘着剤層面が半導体用接着組成物に粘着するように、加熱ロール温度２５℃でラミネートし、直径７．６ｃｍの紙管にロール状に巻き取った。これにより、ポリプロピレンフィルム、半導体用接着組成物層、粘着剤層、プラスチックフィルムがこの順に４層積層されたバックグラインドテープ機能と半導体接着機能を併せ持つ半導体用接着シート材料を得た。
【０１２２】
各材料間の接着力測定は以下のようにして行った。半導体用接着シート材料（ポリプロピレンフィルム、半導体用接着組成物層、粘着剤層、ベースフィルムの４層構造）を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り、厚さ２ｍｍのステンレス板に両面粘着テープを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム面で固定し、上記のポリプロピレンフィルム（軽剥離側プラスチックフィルム）を半導体用接着組成物層から角度９０度の方向に２００ｍｍ／分の速度で剥がし、ポリプロピレンフィルムと半導体用接着組成物層の間の接着力を測定した。この接着力は１４Ｎ／ｍであった。次にポリプロピレンフィルムを除去した後の半導体用接着シート材料（ベースフィルム、粘着剤層、半導体接着組成物層の３層構造）を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り、両面粘着テープを用いて厚さ２ｍｍのステンレス板上に、半導体接着組成物面で固定し、上記の粘着剤層付きベースフィルム（重剥離側プラスチックフィルム）を半導体用接着組成物層から角度９０度の方向に２００ｍｍ／分の速度で、粘着剤層と半導体用接着組成物層の界面で剥がし、粘着剤層と半導体用接着組成物の間の接着力を測定した。その結果、４５Ｎ／ｍであった。
【０１２３】
ロール状に巻き取られたバックグラインドテープ機能と半導体接着機能を併せ持つ半導体用接着シート材料のバンプ電極への埋め込みは、貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いた。
【０１２４】
貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ２０μｍのバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金メッキバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ５５０μｍ）のバンプ電極に軽剥離側プラスチックフィルムであるポリプロピレンフィルムを剥離した後の半導体用接着シート材料の半導体用接着組成物面を温度８０℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。半導体ウェハ周囲の余分な半導体用接着組成物はカッター刃にて切断した。これにより、半導体用接着剤上に粘着剤層、ベースフィルムがこの順に積層されている電極が半導体用接着剤で埋め込まれた半導体ウェハを得た。
【０１２５】
次いで、この半導体ウェハのバンプ電極とは反対側の面を、研削・研磨装置（ＤＩＳＣＯ（株）製、ＤＧＰ−８７６０）を用いて半導体ウェハの厚みが１００μｍになるよう研削・研磨を行った。続いて、半導体用接着剤から粘着剤層付きベースフィルムを剥がした。
【０１２６】
この後、実施例１の２．ダイシング工程、３．輸送振動試験、４．フリップチップボンディング、５．導通性評価、６．液晶表示テストを行ったところ、実施例２と同様の結果を得た。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
【表８】
【０１３５】
【表９】
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】
【表１１】
【０１３８】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】ダイシング後の半導体用接着組成物付き半導体ウェハの概略図
【図２】ウェハ上のアライメントマークの概略図
【符号の説明】
【０１４０】
１ 組成物が塗布された半導体ウェハの一部
２ 組成物の割れ・欠け部
３ クラック
４ 欠損部長さ
５ 切削端部
６ 最大欠損部長さ
７ 十字のアライメントマーク
８ 文字太さ（２０μｍ）
９ 文字長さ（１４０μｍ）
１０ 円状のアライメントマーク
１１ 直径（１００μｍ）
１２ 四角形のアライメントマーク
１３ 四角形の短辺長さ（１０μｍ）
１４ 四角形の長辺長さ（５０μｍ）
１５ 正三角形のアライメントマーク
１６ 正三角形の辺長さ（３０μｍ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）硬化促進剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤の含有量が０．１〜１０重量部であり、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドが一般式（２）〜（７）のいずれかで表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）〜（７）中のＲ４としてポリマー全量に対し３０〜５０重量％有するポリマーであり、（ｂ）エポキシ化合物が（ｂ−１）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において液状であるエポキシ化合物と（ｂ−２）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において固形であるエポキシ化合物を含有し、（ｂ−１）液状であるエポキシ化合物の含有量が全エポキシ化合物に対し２０重量％以上６０重量％以下である半導体用接着シート。
【化１】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の半導体用接着シートおよび基材を有するキャリア付き半導体用接着シート。
【請求項３】
前記半導体用接着シートと基材の間に、さらに粘着剤層を有する請求項２記載のキャリア付き半導体用接着シート。
【請求項４】
請求項１記載の半導体用接着シートから形成された耐熱性樹脂を有する半導体装置。
【請求項５】
電極が形成された半導体素子を複数個形成したウェハの上に、請求項１記載の半導体用接着シートを半導体素子側にして仮接着し、その後ダイシングにより個片化を行い、個片化した半導体用接着シート付き半導体素子を実装基板に実装することにより、半導体素子上に形成された電極と実装基板の上の電極を直接接触させることで電気的接続を行う半導体装置の製造方法。
【請求項６】
電極が形成された半導体素子を複数個形成したウェハの上に、請求項２または３記載のキャリア付き半導体用接着シートを、半導体接着シート面を半導体素子側にして仮接着し、続いて半導体素子が形成されていないウェハ面を研磨加工し、その後ダイシングにより個片化を行い、個片化した半導体用接着シート付き半導体素子を実装基板に実装することにより、半導体素子上に形成された電極と実装基板の上の電極を直接接触させることで電気的接続を行う半導体装置の製造方法。
【請求項１】
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）硬化促進剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤の含有量が０．１〜１０重量部であり、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドが一般式（２）〜（７）のいずれかで表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）〜（７）中のＲ４としてポリマー全量に対し３０〜５０重量％有するポリマーであり、（ｂ）エポキシ化合物が（ｂ−１）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において液状であるエポキシ化合物と（ｂ−２）２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２において固形であるエポキシ化合物を含有し、（ｂ−１）液状であるエポキシ化合物の含有量が全エポキシ化合物に対し２０重量％以上６０重量％以下である半導体用接着シート。
【化１】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の半導体用接着シートおよび基材を有するキャリア付き半導体用接着シート。
【請求項３】
前記半導体用接着シートと基材の間に、さらに粘着剤層を有する請求項２記載のキャリア付き半導体用接着シート。
【請求項４】
請求項１記載の半導体用接着シートから形成された耐熱性樹脂を有する半導体装置。
【請求項５】
電極が形成された半導体素子を複数個形成したウェハの上に、請求項１記載の半導体用接着シートを半導体素子側にして仮接着し、その後ダイシングにより個片化を行い、個片化した半導体用接着シート付き半導体素子を実装基板に実装することにより、半導体素子上に形成された電極と実装基板の上の電極を直接接触させることで電気的接続を行う半導体装置の製造方法。
【請求項６】
電極が形成された半導体素子を複数個形成したウェハの上に、請求項２または３記載のキャリア付き半導体用接着シートを、半導体接着シート面を半導体素子側にして仮接着し、続いて半導体素子が形成されていないウェハ面を研磨加工し、その後ダイシングにより個片化を行い、個片化した半導体用接着シート付き半導体素子を実装基板に実装することにより、半導体素子上に形成された電極と実装基板の上の電極を直接接触させることで電気的接続を行う半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１４７１１６（Ｐ２００９−１４７１１６Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２２９９３（Ｐ２００７−３２２９９３）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]