含フッ素ポリマーの精製方法
【課題】環境負荷の少ない含フッ素溶媒を用いた、光リソグラフィー用部材に用いられる含フッ素ポリマーの精製方法の提供。
【解決手段】含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒と相溶する含フッ素溶媒（Ｂ）、とを混合し、含フッ素ポリマーを凝集させ、次いで凝集した含フッ素ポリマーを前記溶媒から分離する含フッ素ポリマーの精製方法。
【解決手段】含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒と相溶する含フッ素溶媒（Ｂ）、とを混合し、含フッ素ポリマーを凝集させ、次いで凝集した含フッ素ポリマーを前記溶媒から分離する含フッ素ポリマーの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素溶媒を用いる含フッ素ポリマーの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の高集積化の進展に伴い、配線微細化が進められている。そのため、半導体製造工程である光リソグラフィー工程に用いられる種々のポリマーに対して、分子量分布が狭く、均一性に優れるポリマーの製造、含有される金属不純物量の低減等が要求され、それらの実現のためにポリマーの精製技術の向上が求められている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００３】
従来のポリマーの精製方法としては、クロマトグラフィによるポリマーからオリゴマーの分離、活性炭等による吸着、凝集等の方法が知られている。しかし、クロマトグラフィによる分離は、多量のポリマーの処理には適さない。活性炭による吸着においては、活性炭に含まれる金属分が溶出し、ポリマー中の金属不純物量が増加する可能性が指摘されている。アルコール、炭化水素溶媒、水等を使用する、従来の凝集方法では、残存モノマー、オリゴマー等の不純物の除去のために、多量の媒体が必要であり、環境負荷が大きい（例えば、特許文献１及び２を参照。）。さらに、含フッ素ポリマーは、炭化水素溶媒との親和性に乏しく、含有される含フッ素オリゴマーが充分に除去できない場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７５９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７９６号公報
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ２００３ｅｄｔｉｏｎ，Ｙｉｅｌｄ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ，ｐ２１−２４（Ｔａｂｌｅ １１４ａ）（ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｌｉｃ．ｉｔｒｓ．ｎｅｔ／Ｆｉｌｅｓ／２００３ＩＴＲＳ／Ｈｏｍｅ２００３．ｈｔｍ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環境負荷の少ない含フッ素溶媒を用いる、光リソグラフィー用部材に用いられる含フッ素ポリマーの精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒と相溶する含フッ素溶媒（Ｂ）、とを混合し、含フッ素ポリマーを凝集させ、次いで凝集した含フッ素ポリマーを前記溶媒から分離することを特徴とする含フッ素ポリマーの精製方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒（Ａ）と実質的に相溶しない含フッ素溶媒（Ｃ）、とを混合し、次いで該混合物から不純物を含む前記含フッ素溶媒（Ｃ）を分離して精製された含フッ素ポリマー溶液を得て、その後、該精製された含フッ素ポリマー溶液に対して請求項１に記載の処理を施すことを特徴とする含フッ素ポリマーの精製方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記精製方法で精製された含フッ素ポリマーを用いてなる光リソグラフィー用部材を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の精製方法によれば、環境負荷の少ない含フッ素溶媒を用いて、含フッ素ポリマーが容易に精製できる。含フッ素ポリマーに含有される含フッ素オリゴマー等の不純物を容易に除去でき、分子量分布が狭く、均一性に優れる含フッ素ポリマーが得られる。該精製方法で得られた含フッ素ポリマーは、レジスト材、保護膜又は反射防止膜等の光リソグラフィー部材に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における含フッ素溶媒（Ｂ）は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒（Ａ）と相溶する。
含フッ素溶媒（Ｂ）の沸点は２０〜２００℃が好ましい。沸点がこの範囲にあると該溶媒のリサイクル性、含フッ素ポリマーの乾燥の容易性、常温での取扱い容易性等に優れる。
【００１１】
含フッ素溶媒（Ｂ）の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。含フッ素溶媒（Ｂ）の炭素原子数は２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。
【００１２】
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５等、ハイドロフルオロエーテルとしてＣ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等、パーフルオロカーボンの具体例としては、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１８、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等、が挙げられる。
【００１３】
含フッ素溶媒（Ｂ）としては、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
含フッ素溶媒（Ｂ）には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン等の含フッ素溶媒（Ｂ）と相溶する有機溶媒を混合して用いることも好ましい。
【００１４】
本発明における含フッ素ポリマーを溶解する有機溶媒（Ａ）としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）等のエステル類、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のプロピレングリコールエーテル類、アセトン、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）等のケトン類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、アセトン及びＭＡＫからなる群から選ばれる１種以上である。
【００１５】
含フッ素溶媒（Ｂ）は、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、該有機溶媒（Ａ）と相溶する。ここで、実質的に溶解しないとは、含フッ素ポリマーを溶解しないが、含フッ素ポリマーに含有される含フッ素オリゴマー等の不純物を溶解することをいう。なお、含フッ素オリゴマーとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００〜８００であるような低重合体をいう。また、有機溶媒（Ａ）と相溶するとは、有機溶媒（Ａ）と混合した場合に、含フッ素溶媒（Ｂ）と有機溶媒（Ａ）とが相分離せず、混ざり合うことをいう。
【００１６】
本発明において、含フッ素ポリマーは、含フッ素ポリマー溶液と含フッ素溶媒（Ｂ）とを混合し、含フッ素ポリマーを凝集させ、次いで凝集した含フッ素ポリマーを前記溶媒から分離することにより精製される。凝集に用いる該含フッ素ポリマー溶液中の含フッ素ポリマー濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。含フッ素ポリマー溶液／含フッ素溶媒（Ｂ）の質量割合は、５／９５〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましい。含フッ素ポリマー溶液の割合があまりに少ないと凝集槽の容積効率が低く、あまりに多いと凝集時に析出する含フッ素ポリマーの精製状態が充分でない。この範囲にあると凝集槽の容積効率が高く、凝集時に析出する含フッ素ポリマーの精製状態に優れる。
【００１７】
含フッ素ポリマー溶液と含フッ素溶媒（Ｂ）との混合方法としては、撹拌下の含フッ素ポリマー溶液に含フッ素溶媒（Ｂ）を添加することが好ましい。また、撹拌下の含フッ素溶媒（Ｂ）に含フッ素ポリマー溶液を添加することも好ましい。含フッ素ポリマー溶液と含フッ素溶媒（Ｂ）とが混合するに従い、含フッ素ポリマーが凝集し、粒子状態に析出する。含フッ素ポリマーが凝集し、析出した粒子は、ろ過等で分離し、乾燥し、含フッ素ポリマーが回収される。混合時の撹拌条件としては、温度が２０〜２５℃、撹拌速度が２５０〜３００ｒｐｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明において、含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒（Ａ）と実質的に相溶しない含フッ素溶媒（Ｃ）、とを混合し、次いで該混合物から不純物を含む前記含フッ素溶媒（Ｃ）を分離して精製された含フッ素ポリマー溶液を得て、その後、該精製された含フッ素ポリマー溶液に対して含フッ素溶媒（Ｂ）を混合し、含フッ素ポリマーを凝集させ、次いで凝集した含フッ素ポリマーを前記溶媒から分離し、含フッ素ポリマーを精製することも好ましい。
【００１９】
上記方法の前段の処理により、含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素オリゴマー等の不純物が、含フッ素溶媒（Ｃ）により抽出され、除去され、精製された含フッ素ポリマー溶液が得られる。
含フッ素溶媒（Ｃ）の沸点は、２０〜２００℃が好ましい。また、含フッ素溶媒（Ｃ）の構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。炭素原子数は２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。
【００２０】
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ等、ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等、パーフルオロカーボンの具体例としては、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ１０Ｆ２２等、が挙げられる。
【００２１】
含フッ素溶媒（Ｃ）としては、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１８及びＣ１０Ｆ２２からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
含フッ素溶媒（Ｃ）には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン等の有機溶媒を混合して用いることも好ましい。
【００２２】
本発明における含フッ素溶媒（Ｃ）は、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒（Ａ）と実質的に相溶しない。ただし、含フッ素溶媒（Ｃ）は、含フッ素オリゴマー等の不純物を溶解する。また、有機溶媒（Ａ）と実質的に相溶しないとは、含フッ素溶媒（Ｃ）と有機溶媒（Ａ）とを混合した場合に、含フッ素溶媒（Ｃ）と有機溶媒（Ａ）とが２相に分離し、混ざり合わないことをいう。ただし、含フッ素溶媒（Ｃ）の相に有機溶媒（Ａ）が少量含まれて入れもよく、有機溶媒（Ａ）の相に含フッ素溶媒（Ｃ）が少量含まれていてもよい。
【００２３】
本発明において、含フッ素ポリマー溶液と含フッ素溶媒（Ｃ）とを混合する場合には、含フッ素ポリマー溶液中の含フッ素ポリマー濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。含フッ素ポリマー溶液／含フッ素溶媒（Ｃ）の質量割合は、５／９５〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましい。含フッ素ポリマー溶液の割合があまりに少ないと混合槽の容積効率が低く、あまりに多いと含フッ素ポリマー溶液から含フッ素オリゴマー等の不純物が充分に抽出され、除去されない。この範囲にあると混合槽の容積効率が高く、含フッ素オリゴマー等の不純物が充分に抽出され、除去される。
【００２４】
含フッ素ポリマー溶液と含フッ素溶媒（Ｃ）との混合方法としては、撹拌下の含フッ素溶媒（Ｃ）に含フッ素ポリマー溶液を添加することが好ましい。また、撹拌下の含フッ素ポリマー溶液に含フッ素溶媒（Ｃ）を添加することも好ましい。混合条件としては、温度が２０〜２５℃、撹拌速度が２５０〜３００ｒｐｍであることが好ましい。
【００２５】
混合して得られた混合液を静置し、含フッ素溶媒（Ｃ）の相を分離した後、含フッ素ポリマー溶液に含フッ素溶媒（Ｂ）を添加し、含フッ素ポリマーを凝集させ、析出した含フッ素ポリマーを、ろ過等で分離し、乾燥し、含フッ素ポリマーが回収される。一方、分離された含フッ素溶媒（Ｃ）の相を濃縮すれば、含フッ素オリゴマーが回収される。得られた含フッ素オリゴマーも、光リソグラフィー工程で用いられるポリマーへの添加剤、光リソグラフィ用部材等として有用である。
【００２６】
本発明の精製方法により精製される含フッ素ポリマーとしては、従来から公知又は周知の含フッ素ポリマーが広範囲にわたって採用できる。含フッ素ポリマーとしては、フッ素モノマーの単独重合体、共重合体、含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体等が挙げられる。特に、光リソグラフィー用部材に用いられる含フッ素ポリマーが好ましい。その具体例としては、下記式（１）〜式（８）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素ポリマーが好ましい。より好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素ポリマーである。これらの繰り返し単位を含有する含フッ素ポリマーは、特に、レジスト材、保護膜又は反射防止膜等の光リソグラフィー部材に適する。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜例５が実施例であり、例６が比較例である。なお、含フッ素ポリマーの平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定し、ポリスチレンを標準として算出した値である。
【００３６】
［例１］
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（以下、ＦＨＤモノマーという。）の１２００ｇ、酢酸エチル１２４７ｇ、ジオキサン７５８ｇを内容積５Ｌのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（イソプロピルパーオキシカーボネート）の５０％ジクロロペンタフルオロプロパン溶液（以下、ＩＰＰ溶液という。）の４６．４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、窒素置換し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させ、ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）（以下、含フッ素ポリマーＡという。）の溶液を得た。
【００３７】
含フッ素ポリマーＡの繰り返し単位の構造式を式（１）に示す。該含フッ素ポリマーＡの溶液に酢酸エチル／ジオキサン混合溶液（混合質量比６０／４０）を添加して含フッ素ポリマーＡの３５質量％溶液の３４５６ｇを得た。該含フッ素ポリマーＡの３５質量％溶液の１．９１Ｌ（３３００ｇ）を、撹拌下のＣ６Ｆ１３Ｈの２０Ｌ（３３．４ｋｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＡ−１を凝集させた後、含フッ素ポリマーＡ−１をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＡ−１の１０１０ｇを得た。含フッ素ポリマーＡ−１は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５２６６、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０８８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、分子量分布が狭く、均一性に優れることがわかった。
【００３８】
［例２］
例１で得た含フッ素ポリマーＡの３５質量％溶液の４０ｍＬ（６９ｇ）を、撹拌下のＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３の４００ｍＬ（５８８ｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＡ−２を凝集させた後、含フッ素ポリマーＡ−２をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＡ−２の９．４ｇ得た。含フッ素ポリマーＡ−２は、数平均分子量（Ｍｎ）が１３７９５、質量平均分子量（Ｍｗ）が２６２３９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であり、分子量分布が狭く、均一性に優れることがわかった。
【００３９】
［例３］
ＦＨＤモノマーの１８０ｇ、イソプロピルアルコール１１４ｇ、酢酸エチル１１３ｇを内容積５００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ溶液の６０ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、窒素置換し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させ、含フッ素ポリマーＢの溶液を得た。含フッ素ポリマーＢの溶液に酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶液（混合質量比５０／５０）を添加して含フッ素ポリマーＢの３８質量％溶液の４９８ｇを得た。該含フッ素ポリマーＢの３８質量％溶液の３００ｍＬ（４９８ｇ）を、撹拌下のヘキサン／ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３混合物（混合質量比８０／２０）の３Ｌ（２．４６ｋｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＢ−１を凝集させた後、含フッ素ポリマーＢ−１をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＢ−１の１２８．７ｇを得た。フッ素ポリマーＢ−１は、数平均分子量（Ｍｎ）が３２２２、質量平均分子量（Ｍｗ）が５１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であり、分子量分布が非常に狭く、均一性に優れることがわかった。
【００４０】
［例４］
ＦＨＤモノマーの２０ｇ、ジオキサン８２ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、ＩＰＰ溶液の４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、窒素置換し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させ、含フッ素ポリマーＣの溶液を得た。該含フッ素ポリマーＣの溶液にジオキサンを添加して、含フッ素ポリマーＣの１９質量％ジオキサン溶液の１０９ｇを得た。該含フッ素ポリマーＣの１９質量％ジオキサン溶液の３４ｍＬ（３８ｇ）を、撹拌下のＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３の３４０ｍＬ（５００ｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＣ−１を凝集させた後、含フッ素ポリマーＣ−１をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＣ−１の１６ｇを得た。含フッ素ポリマーＣ−１は、数平均分子量（Ｍｎ）が１６２９０、質量平均分子量（Ｍｗ）が２８９４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であり、分子量分布が非常に狭く、均一性に優れることがわかった。
【００４１】
上記で含フッ素ポリマーＣ−１を分離して得たろ液を濃縮した後、アセトンに溶解して、含フッ素ポリマーＣ−２の３０質量％溶液を得た。該３０質量％溶液の３０ｍＬ（２７ｇ）を、撹拌下のＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３の３００ｍＬ（４４１ｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＣ−２を凝集させた後、含フッ素ポリマーＣ−２をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＣ−２の３ｇを得た。含フッ素ポリマーＣ−２は、数平均分子量（Ｍｎ）が４６５５、質量平均分子量（Ｍｗ）が７８１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であり、分子量分布が非常に狭く、均一性に優れることがわかった。
【００４２】
［例５］
ＦＨＤモノマーの２０ｇ、酢酸エチル２０ｇ、ジオキサン１３ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、ＩＰＰ溶液の１．２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、窒素置換し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させ、含フッ素ポリマーＤの溶液を得た。該含フッ素ポリマーＤの溶液に酢酸エチル／ジオキサン混合溶液（混合質量比６０／４０）を添加して含フッ素ポリマーＤの４０質量％溶液を得た。該含フッ素ポリマーＤの４０質量％溶液の５ｍＬ（１１．５ｇ）を、パーフルオロヘキサン／エタノール混合溶液（混合質量比９５／５）の５０ｍＬ（８２ｇ）と混合した。混合液を静置後、上相を分離し、濃縮後、アセトンに溶解し含フッ素ポリマーＤ−１の３０質量％溶液を得た。該含フッ素ポリマーＤ−１溶液を、Ｃ６Ｆ１３Ｈの５０ｍＬ（８３．５ｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＤ−１を凝集させた後、含フッ素ポリマーＤ−１をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＤ−２の２ｇ得た。含フッ素ポリマーＤ−２は、数平均分子量（Ｍｎ）が１１３１１、質量平均分子量（Ｍｗ）が２２４１４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であり、分子量分布が狭く、均一性に優れることがわかった。
【００４３】
［例６（比較例）］
例１で得た含フッ素ポリマーＡの３５質量％溶液の５０ｍＬ（８６．４ｇ）を、撹拌下のヘキサンの５００ｍＬ（３３０ｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＡ−３を凝集させた後、含フッ素ポリマーＡ−３をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＡ−３の２１．６ｇを得た。含フッ素ポリマーＡ−３は、数平均分子量（Ｍｎ）が５８５５、質量平均分子量（Ｍｗ）が２２５３２、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８５であり、分子量分布が広く、含フッ素オリゴマー等の低分子重合体が含有され、均一性が不充分であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の精製方法は、光リソグラフィー用部材用含フッ素ポリマーに適用される。さらに、成形用含フッ素ポリマー及び塗料用含フッ素ポリマーにも適用できる。本発明の精製方法で精製されて得られた含フッ素ポリマーは、種々の基材のコーティング材、塗料、撥水撥油剤、電気絶縁膜等に用いられる。さらに、成形材料にも用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素溶媒を用いる含フッ素ポリマーの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の高集積化の進展に伴い、配線微細化が進められている。そのため、半導体製造工程である光リソグラフィー工程に用いられる種々のポリマーに対して、分子量分布が狭く、均一性に優れるポリマーの製造、含有される金属不純物量の低減等が要求され、それらの実現のためにポリマーの精製技術の向上が求められている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００３】
従来のポリマーの精製方法としては、クロマトグラフィによるポリマーからオリゴマーの分離、活性炭等による吸着、凝集等の方法が知られている。しかし、クロマトグラフィによる分離は、多量のポリマーの処理には適さない。活性炭による吸着においては、活性炭に含まれる金属分が溶出し、ポリマー中の金属不純物量が増加する可能性が指摘されている。アルコール、炭化水素溶媒、水等を使用する、従来の凝集方法では、残存モノマー、オリゴマー等の不純物の除去のために、多量の媒体が必要であり、環境負荷が大きい（例えば、特許文献１及び２を参照。）。さらに、含フッ素ポリマーは、炭化水素溶媒との親和性に乏しく、含有される含フッ素オリゴマーが充分に除去できない場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７５９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７９６号公報
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ２００３ｅｄｔｉｏｎ，Ｙｉｅｌｄ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ，ｐ２１−２４（Ｔａｂｌｅ １１４ａ）（ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｌｉｃ．ｉｔｒｓ．ｎｅｔ／Ｆｉｌｅｓ／２００３ＩＴＲＳ／Ｈｏｍｅ２００３．ｈｔｍ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環境負荷の少ない含フッ素溶媒を用いる、光リソグラフィー用部材に用いられる含フッ素ポリマーの精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒と相溶する含フッ素溶媒（Ｂ）、とを混合し、含フッ素ポリマーを凝集させ、次いで凝集した含フッ素ポリマーを前記溶媒から分離することを特徴とする含フッ素ポリマーの精製方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒（Ａ）と実質的に相溶しない含フッ素溶媒（Ｃ）、とを混合し、次いで該混合物から不純物を含む前記含フッ素溶媒（Ｃ）を分離して精製された含フッ素ポリマー溶液を得て、その後、該精製された含フッ素ポリマー溶液に対して請求項１に記載の処理を施すことを特徴とする含フッ素ポリマーの精製方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記精製方法で精製された含フッ素ポリマーを用いてなる光リソグラフィー用部材を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の精製方法によれば、環境負荷の少ない含フッ素溶媒を用いて、含フッ素ポリマーが容易に精製できる。含フッ素ポリマーに含有される含フッ素オリゴマー等の不純物を容易に除去でき、分子量分布が狭く、均一性に優れる含フッ素ポリマーが得られる。該精製方法で得られた含フッ素ポリマーは、レジスト材、保護膜又は反射防止膜等の光リソグラフィー部材に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における含フッ素溶媒（Ｂ）は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒（Ａ）と相溶する。
含フッ素溶媒（Ｂ）の沸点は２０〜２００℃が好ましい。沸点がこの範囲にあると該溶媒のリサイクル性、含フッ素ポリマーの乾燥の容易性、常温での取扱い容易性等に優れる。
【００１１】
含フッ素溶媒（Ｂ）の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。含フッ素溶媒（Ｂ）の炭素原子数は２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。
【００１２】
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５等、ハイドロフルオロエーテルとしてＣ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等、パーフルオロカーボンの具体例としては、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１８、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等、が挙げられる。
【００１３】
含フッ素溶媒（Ｂ）としては、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
含フッ素溶媒（Ｂ）には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン等の含フッ素溶媒（Ｂ）と相溶する有機溶媒を混合して用いることも好ましい。
【００１４】
本発明における含フッ素ポリマーを溶解する有機溶媒（Ａ）としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）等のエステル類、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のプロピレングリコールエーテル類、アセトン、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）等のケトン類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、アセトン及びＭＡＫからなる群から選ばれる１種以上である。
【００１５】
含フッ素溶媒（Ｂ）は、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、該有機溶媒（Ａ）と相溶する。ここで、実質的に溶解しないとは、含フッ素ポリマーを溶解しないが、含フッ素ポリマーに含有される含フッ素オリゴマー等の不純物を溶解することをいう。なお、含フッ素オリゴマーとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００〜８００であるような低重合体をいう。また、有機溶媒（Ａ）と相溶するとは、有機溶媒（Ａ）と混合した場合に、含フッ素溶媒（Ｂ）と有機溶媒（Ａ）とが相分離せず、混ざり合うことをいう。
【００１６】
本発明において、含フッ素ポリマーは、含フッ素ポリマー溶液と含フッ素溶媒（Ｂ）とを混合し、含フッ素ポリマーを凝集させ、次いで凝集した含フッ素ポリマーを前記溶媒から分離することにより精製される。凝集に用いる該含フッ素ポリマー溶液中の含フッ素ポリマー濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。含フッ素ポリマー溶液／含フッ素溶媒（Ｂ）の質量割合は、５／９５〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましい。含フッ素ポリマー溶液の割合があまりに少ないと凝集槽の容積効率が低く、あまりに多いと凝集時に析出する含フッ素ポリマーの精製状態が充分でない。この範囲にあると凝集槽の容積効率が高く、凝集時に析出する含フッ素ポリマーの精製状態に優れる。
【００１７】
含フッ素ポリマー溶液と含フッ素溶媒（Ｂ）との混合方法としては、撹拌下の含フッ素ポリマー溶液に含フッ素溶媒（Ｂ）を添加することが好ましい。また、撹拌下の含フッ素溶媒（Ｂ）に含フッ素ポリマー溶液を添加することも好ましい。含フッ素ポリマー溶液と含フッ素溶媒（Ｂ）とが混合するに従い、含フッ素ポリマーが凝集し、粒子状態に析出する。含フッ素ポリマーが凝集し、析出した粒子は、ろ過等で分離し、乾燥し、含フッ素ポリマーが回収される。混合時の撹拌条件としては、温度が２０〜２５℃、撹拌速度が２５０〜３００ｒｐｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明において、含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒（Ａ）と実質的に相溶しない含フッ素溶媒（Ｃ）、とを混合し、次いで該混合物から不純物を含む前記含フッ素溶媒（Ｃ）を分離して精製された含フッ素ポリマー溶液を得て、その後、該精製された含フッ素ポリマー溶液に対して含フッ素溶媒（Ｂ）を混合し、含フッ素ポリマーを凝集させ、次いで凝集した含フッ素ポリマーを前記溶媒から分離し、含フッ素ポリマーを精製することも好ましい。
【００１９】
上記方法の前段の処理により、含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素オリゴマー等の不純物が、含フッ素溶媒（Ｃ）により抽出され、除去され、精製された含フッ素ポリマー溶液が得られる。
含フッ素溶媒（Ｃ）の沸点は、２０〜２００℃が好ましい。また、含フッ素溶媒（Ｃ）の構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。炭素原子数は２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。
【００２０】
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ等、ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等、パーフルオロカーボンの具体例としては、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ１０Ｆ２２等、が挙げられる。
【００２１】
含フッ素溶媒（Ｃ）としては、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１８及びＣ１０Ｆ２２からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
含フッ素溶媒（Ｃ）には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン等の有機溶媒を混合して用いることも好ましい。
【００２２】
本発明における含フッ素溶媒（Ｃ）は、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒（Ａ）と実質的に相溶しない。ただし、含フッ素溶媒（Ｃ）は、含フッ素オリゴマー等の不純物を溶解する。また、有機溶媒（Ａ）と実質的に相溶しないとは、含フッ素溶媒（Ｃ）と有機溶媒（Ａ）とを混合した場合に、含フッ素溶媒（Ｃ）と有機溶媒（Ａ）とが２相に分離し、混ざり合わないことをいう。ただし、含フッ素溶媒（Ｃ）の相に有機溶媒（Ａ）が少量含まれて入れもよく、有機溶媒（Ａ）の相に含フッ素溶媒（Ｃ）が少量含まれていてもよい。
【００２３】
本発明において、含フッ素ポリマー溶液と含フッ素溶媒（Ｃ）とを混合する場合には、含フッ素ポリマー溶液中の含フッ素ポリマー濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。含フッ素ポリマー溶液／含フッ素溶媒（Ｃ）の質量割合は、５／９５〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましい。含フッ素ポリマー溶液の割合があまりに少ないと混合槽の容積効率が低く、あまりに多いと含フッ素ポリマー溶液から含フッ素オリゴマー等の不純物が充分に抽出され、除去されない。この範囲にあると混合槽の容積効率が高く、含フッ素オリゴマー等の不純物が充分に抽出され、除去される。
【００２４】
含フッ素ポリマー溶液と含フッ素溶媒（Ｃ）との混合方法としては、撹拌下の含フッ素溶媒（Ｃ）に含フッ素ポリマー溶液を添加することが好ましい。また、撹拌下の含フッ素ポリマー溶液に含フッ素溶媒（Ｃ）を添加することも好ましい。混合条件としては、温度が２０〜２５℃、撹拌速度が２５０〜３００ｒｐｍであることが好ましい。
【００２５】
混合して得られた混合液を静置し、含フッ素溶媒（Ｃ）の相を分離した後、含フッ素ポリマー溶液に含フッ素溶媒（Ｂ）を添加し、含フッ素ポリマーを凝集させ、析出した含フッ素ポリマーを、ろ過等で分離し、乾燥し、含フッ素ポリマーが回収される。一方、分離された含フッ素溶媒（Ｃ）の相を濃縮すれば、含フッ素オリゴマーが回収される。得られた含フッ素オリゴマーも、光リソグラフィー工程で用いられるポリマーへの添加剤、光リソグラフィ用部材等として有用である。
【００２６】
本発明の精製方法により精製される含フッ素ポリマーとしては、従来から公知又は周知の含フッ素ポリマーが広範囲にわたって採用できる。含フッ素ポリマーとしては、フッ素モノマーの単独重合体、共重合体、含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体等が挙げられる。特に、光リソグラフィー用部材に用いられる含フッ素ポリマーが好ましい。その具体例としては、下記式（１）〜式（８）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素ポリマーが好ましい。より好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素ポリマーである。これらの繰り返し単位を含有する含フッ素ポリマーは、特に、レジスト材、保護膜又は反射防止膜等の光リソグラフィー部材に適する。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜例５が実施例であり、例６が比較例である。なお、含フッ素ポリマーの平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定し、ポリスチレンを標準として算出した値である。
【００３６】
［例１］
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（以下、ＦＨＤモノマーという。）の１２００ｇ、酢酸エチル１２４７ｇ、ジオキサン７５８ｇを内容積５Ｌのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（イソプロピルパーオキシカーボネート）の５０％ジクロロペンタフルオロプロパン溶液（以下、ＩＰＰ溶液という。）の４６．４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、窒素置換し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させ、ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）（以下、含フッ素ポリマーＡという。）の溶液を得た。
【００３７】
含フッ素ポリマーＡの繰り返し単位の構造式を式（１）に示す。該含フッ素ポリマーＡの溶液に酢酸エチル／ジオキサン混合溶液（混合質量比６０／４０）を添加して含フッ素ポリマーＡの３５質量％溶液の３４５６ｇを得た。該含フッ素ポリマーＡの３５質量％溶液の１．９１Ｌ（３３００ｇ）を、撹拌下のＣ６Ｆ１３Ｈの２０Ｌ（３３．４ｋｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＡ−１を凝集させた後、含フッ素ポリマーＡ−１をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＡ−１の１０１０ｇを得た。含フッ素ポリマーＡ−１は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５２６６、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０８８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、分子量分布が狭く、均一性に優れることがわかった。
【００３８】
［例２］
例１で得た含フッ素ポリマーＡの３５質量％溶液の４０ｍＬ（６９ｇ）を、撹拌下のＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３の４００ｍＬ（５８８ｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＡ−２を凝集させた後、含フッ素ポリマーＡ−２をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＡ−２の９．４ｇ得た。含フッ素ポリマーＡ−２は、数平均分子量（Ｍｎ）が１３７９５、質量平均分子量（Ｍｗ）が２６２３９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であり、分子量分布が狭く、均一性に優れることがわかった。
【００３９】
［例３］
ＦＨＤモノマーの１８０ｇ、イソプロピルアルコール１１４ｇ、酢酸エチル１１３ｇを内容積５００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ溶液の６０ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、窒素置換し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させ、含フッ素ポリマーＢの溶液を得た。含フッ素ポリマーＢの溶液に酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶液（混合質量比５０／５０）を添加して含フッ素ポリマーＢの３８質量％溶液の４９８ｇを得た。該含フッ素ポリマーＢの３８質量％溶液の３００ｍＬ（４９８ｇ）を、撹拌下のヘキサン／ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３混合物（混合質量比８０／２０）の３Ｌ（２．４６ｋｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＢ−１を凝集させた後、含フッ素ポリマーＢ−１をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＢ−１の１２８．７ｇを得た。フッ素ポリマーＢ−１は、数平均分子量（Ｍｎ）が３２２２、質量平均分子量（Ｍｗ）が５１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であり、分子量分布が非常に狭く、均一性に優れることがわかった。
【００４０】
［例４］
ＦＨＤモノマーの２０ｇ、ジオキサン８２ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、ＩＰＰ溶液の４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、窒素置換し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させ、含フッ素ポリマーＣの溶液を得た。該含フッ素ポリマーＣの溶液にジオキサンを添加して、含フッ素ポリマーＣの１９質量％ジオキサン溶液の１０９ｇを得た。該含フッ素ポリマーＣの１９質量％ジオキサン溶液の３４ｍＬ（３８ｇ）を、撹拌下のＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３の３４０ｍＬ（５００ｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＣ−１を凝集させた後、含フッ素ポリマーＣ−１をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＣ−１の１６ｇを得た。含フッ素ポリマーＣ−１は、数平均分子量（Ｍｎ）が１６２９０、質量平均分子量（Ｍｗ）が２８９４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であり、分子量分布が非常に狭く、均一性に優れることがわかった。
【００４１】
上記で含フッ素ポリマーＣ−１を分離して得たろ液を濃縮した後、アセトンに溶解して、含フッ素ポリマーＣ−２の３０質量％溶液を得た。該３０質量％溶液の３０ｍＬ（２７ｇ）を、撹拌下のＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３の３００ｍＬ（４４１ｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＣ−２を凝集させた後、含フッ素ポリマーＣ−２をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＣ−２の３ｇを得た。含フッ素ポリマーＣ−２は、数平均分子量（Ｍｎ）が４６５５、質量平均分子量（Ｍｗ）が７８１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であり、分子量分布が非常に狭く、均一性に優れることがわかった。
【００４２】
［例５］
ＦＨＤモノマーの２０ｇ、酢酸エチル２０ｇ、ジオキサン１３ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、ＩＰＰ溶液の１．２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、窒素置換し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させ、含フッ素ポリマーＤの溶液を得た。該含フッ素ポリマーＤの溶液に酢酸エチル／ジオキサン混合溶液（混合質量比６０／４０）を添加して含フッ素ポリマーＤの４０質量％溶液を得た。該含フッ素ポリマーＤの４０質量％溶液の５ｍＬ（１１．５ｇ）を、パーフルオロヘキサン／エタノール混合溶液（混合質量比９５／５）の５０ｍＬ（８２ｇ）と混合した。混合液を静置後、上相を分離し、濃縮後、アセトンに溶解し含フッ素ポリマーＤ−１の３０質量％溶液を得た。該含フッ素ポリマーＤ−１溶液を、Ｃ６Ｆ１３Ｈの５０ｍＬ（８３．５ｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＤ−１を凝集させた後、含フッ素ポリマーＤ−１をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＤ−２の２ｇ得た。含フッ素ポリマーＤ−２は、数平均分子量（Ｍｎ）が１１３１１、質量平均分子量（Ｍｗ）が２２４１４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であり、分子量分布が狭く、均一性に優れることがわかった。
【００４３】
［例６（比較例）］
例１で得た含フッ素ポリマーＡの３５質量％溶液の５０ｍＬ（８６．４ｇ）を、撹拌下のヘキサンの５００ｍＬ（３３０ｇ）中に滴下して、含フッ素ポリマーＡ−３を凝集させた後、含フッ素ポリマーＡ−３をろ過し、分離し、４０℃で１２時間真空乾燥して、含フッ素ポリマーＡ−３の２１．６ｇを得た。含フッ素ポリマーＡ−３は、数平均分子量（Ｍｎ）が５８５５、質量平均分子量（Ｍｗ）が２２５３２、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８５であり、分子量分布が広く、含フッ素オリゴマー等の低分子重合体が含有され、均一性が不充分であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の精製方法は、光リソグラフィー用部材用含フッ素ポリマーに適用される。さらに、成形用含フッ素ポリマー及び塗料用含フッ素ポリマーにも適用できる。本発明の精製方法で精製されて得られた含フッ素ポリマーは、種々の基材のコーティング材、塗料、撥水撥油剤、電気絶縁膜等に用いられる。さらに、成形材料にも用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒と相溶する含フッ素溶媒（Ｂ）、とを混合し、含フッ素ポリマーを凝集させ、次いで凝集した含フッ素ポリマーを前記溶媒から分離することを特徴とする含フッ素ポリマーの精製方法。
【請求項２】
含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒（Ａ）と実質的に相溶しない含フッ素溶媒（Ｃ）、とを混合し、次いで該混合物から不純物を含む前記含フッ素溶媒（Ｃ）を分離して精製された含フッ素ポリマー溶液を得て、その後、該精製された含フッ素ポリマー溶液に対して請求項１に記載の処理を施すことを特徴とする含フッ素ポリマーの精製方法。
【請求項３】
前記含フッ素溶媒（Ｂ）が、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記含フッ素溶媒（Ｃ）が、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１８及びＣ１０Ｆ２２からなる群から選ばれる１種以上である請求項２又は３に記載の精製方法。
【請求項５】
請求項第１〜４のいずれかに記載の精製方法で精製された含フッ素ポリマーを用いてなる光リソグラフィー用部材。
【請求項６】
前記部材が、レジスト材、保護膜又は反射防止膜である請求項５に記載の光リソグラフィー部材。
【請求項１】
含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒と相溶する含フッ素溶媒（Ｂ）、とを混合し、含フッ素ポリマーを凝集させ、次いで凝集した含フッ素ポリマーを前記溶媒から分離することを特徴とする含フッ素ポリマーの精製方法。
【請求項２】
含フッ素ポリマーが有機溶媒（Ａ）に溶解した含フッ素ポリマー溶液と、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であり、沸点が１０〜２５０℃であり、該含フッ素ポリマーを実質的に溶解せず、かつ該有機溶媒（Ａ）と実質的に相溶しない含フッ素溶媒（Ｃ）、とを混合し、次いで該混合物から不純物を含む前記含フッ素溶媒（Ｃ）を分離して精製された含フッ素ポリマー溶液を得て、その後、該精製された含フッ素ポリマー溶液に対して請求項１に記載の処理を施すことを特徴とする含フッ素ポリマーの精製方法。
【請求項３】
前記含フッ素溶媒（Ｂ）が、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記含フッ素溶媒（Ｃ）が、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１８及びＣ１０Ｆ２２からなる群から選ばれる１種以上である請求項２又は３に記載の精製方法。
【請求項５】
請求項第１〜４のいずれかに記載の精製方法で精製された含フッ素ポリマーを用いてなる光リソグラフィー用部材。
【請求項６】
前記部材が、レジスト材、保護膜又は反射防止膜である請求項５に記載の光リソグラフィー部材。
【公開番号】特開２００６−１６０８２３（Ｐ２００６−１６０８２３Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５１１０２（Ｐ２００４−３５１１０２）
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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