圧電体膜の成膜方法、圧電素子、液体吐出装置、及び圧電型超音波振動子
【課題】圧電特性及び駆動耐久性の良好な鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を簡易な方法により成膜する。
【解決手段】本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜の成膜方法は、スパッタリング法による成膜において、成膜途中で、前記基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、前記圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更する。
【解決手段】本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜の成膜方法は、スパッタリング法による成膜において、成膜途中で、前記基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、前記圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法により鉛含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜を成膜する方法、及び該成膜方法により成膜された圧電体膜を用いた圧電素子、液体吐出装置、及び圧電型超音波振動子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドや圧電型超音波振動子に搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、高精細且つ高速な印刷を実現するためには圧電素子の高密度化が必要である。そのため、圧電素子の薄型化が検討されており、それに使用される圧電体の形態としては、加工精度の関係から、薄膜が好ましい。
【０００３】
また、高精細な印刷には、更にインクとして高粘度なインクを使用する必要がある。高粘度のインクを吐出可能とするためには、圧電素子にはより高い圧電性能が要求される。圧電体薄膜（以下、圧電体膜とする。）において高い圧電性能を有する材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）等の鉛含有ペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。
【０００４】
この鉛含有ペロブスカイト型酸化物を圧電体膜の材料とした場合、圧電性能が高いものの、その駆動耐久性が鉛の組成によって大きく左右されることが知られている。鉛は、駆動時に繰り返し電圧が印加されることによりイオンマイグレーションを生じやすい元素であるため、圧電体膜中に過剰な鉛が含まれると、鉛のイオンマイグレーションが起こりやすく、異常放電等の圧電素子の耐久性を低下させる現象を生じやすくなる。
【０００５】
鉛含有ペロブスカイト型酸化物を、成膜プロセスが容易なスパッタリング法により成膜する場合、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を成膜するためには、ターゲットの鉛量を過剰にする必要があることが知られており、供給される鉛量を減らすと、ペロブスカイト型の結晶成長に優先して圧電性を持たないパイロクロア相が成長しやすくなってしまう。従って、鉛量が少なく、且つ、良好なペロブスカイト型の結晶性を有する圧電体膜を成膜する方法が求められている。
【０００６】
特許文献１には、鉛のＢサイト元素に対するモル比が０．８〜１．０であり、良好な圧電特性を有する鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜が開示されている。また、特許文献２には、鉛組成を電極近傍と中央部とで変化させることにより、ＰＺＴ系圧電体膜を備えた強誘電体キャパシタの耐久性を向上させた誘電体素子が開示されている。特許文献２では、スパッタリング法において鉛量を制御する方法として、組成の異なる複数のターゲットを導入する方法、及び成膜中のガス圧や高周波パワーを変化させる方法を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５０４９１号公報
【特許文献２】特開平６−２１３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、鉛とＢサイト元素とのモル比が０．８〜１．０である鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜をスパッタリング法により成膜することが好ましいことが記載されているが、スパッタリング法の成膜条件は一切記載されておらず、どのようにして得られるのかが不明である。
【０００９】
また、特許文献２には、組成の異なる複数のターゲットを導入する方法、及び成膜中のガス圧力を変化させる方法により、鉛のＢサイト元素に対するモル比を１．２から１．０まで変化させられることが記載されているが、いずれの方法によっても鉛のＢサイト元素に対するモル比を１．０より小さい組成で結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が得られるかどうかは不明である。特に、組成の異なる複数のターゲットを導入する方法は、スパッタチャンバーが複数必要となるため装置構成も複雑である。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スパッタリング法により、圧電特性に優れ、且つ、耐久性の優れた鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を簡易に成膜する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明はまた、耐久性の優れた圧電素子及びそれを備えた液体吐出装置、及び圧電型超音波振動子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、スパッタリング法により鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜を成膜する際に、基板電位が高いほど成膜される膜中の鉛組成が多くなること、そして、成膜初期においてペロブスカイト型の結晶成長をするに充分な鉛量を供給可能な基板電位で成膜し、その後、その膜を下地として、鉛組成が少なくなるような基板電位にて成膜することで、鉛組成が少ないにもかかわらず、パイロクロア相の少ないペロブスカイト型の結晶構造を有する圧電膜を成膜できることを見いだした。
【００１３】
すなわち、本発明の成膜方法は、スパッタリング法により１種又は複数種の鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）を基板上に成膜する方法であって、成膜途中で、前記基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、前記圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の成膜方法は、前記圧電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛を含む１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）場合（ＰＺＴ系圧電体膜）に好ましく適用することができる。
【００１５】
また、前記圧電体膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ものである場合は、前記第１の基板電位Ｖｓｕｂ１にて前記ペロブスカイト型酸化物よりＰｂ組成ａが多いペロブスカイト型酸化物の結晶核を形成する工程（Ａ）と、前記圧電体膜の組成が下記一般式（Ｐ）のＰｂ組成となるように前記第２の基板電位（Ｖｓｕｂ２）を設定して前記圧電体膜を成膜する工程（Ｂ）とを順次実施して成膜することが好ましい。工程（Ａ）において、Ｖｓｕｂ１は、下記式（１）を満足することがより好ましく、下記式（２）を満足することが更に好ましい。また更に、下記式（３）及び（４）を満足することが好ましい。
一般式ＰｂａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、ＢはＢサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂは１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ） ・・・（１）、
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ）≦２５・・・（２）
（式中、Ｖｓｕｂ１は第１の基板電位）
−２０＜Ｖｓｕｂ２（Ｖ）＜５ ・・・（３）、
４５０℃＜Ｔ（℃）＜６００℃ ・・・（４）
（式中、Ｖｓｕｂ２は第２の基板電位、Ｔは前記工程（Ａ）及び（Ｂ）における前記基板温度である）
【００１６】
本発明の圧電素子は、上記本発明の成膜方法により成膜された圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたものである。
【００１７】
また、本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものである。
【００１８】
また、本発明の圧電型超音波振動子は、上記本発明の圧電素子と、前記電極に交流電流を印加する交流電源と、前記圧電体の伸縮により振動する振動板とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜を基板上に成膜する際に、スパッタリング法において成膜途中で、基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、前記圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更して成膜する。かかる成膜方法によれば、成膜初期においてペロブスカイト型の結晶成長をするに充分な鉛量を供給可能な基板電位で成膜し、その後、その膜を下地として鉛組成が少なくなるような基板電位に変更して成膜するため、鉛組成が少ないにもかかわらず、パイロクロア相の少ないペロブスカイト型の結晶構造を有する圧電膜を成膜できる。
【００２０】
本発明によれば、スパッタリング法において、基板電位を成膜途中で変更するだけで、鉛組成が少ないペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜することができるので、異常放電等の駆動耐久性を低下させる要因となる鉛のイオンマイグレーションを抑制し、圧電特性に優れ、且つ、駆動耐久性に優れた鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を簡易に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】ＲＦスパッタリング装置の概略断面図
【図１Ｂ】図１ＡのＲＦスパッタリング装置において成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図３】図２のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）を備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図４】図３のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図５】本発明に係る一実施形態の圧電型超音波振動子の構造を示す断面図
【図６Ａ】実施例１の成膜時の基板電位の経時変化を示す図
【図６Ｂ】実施例１で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す図
【図７Ａ】実施例２の成膜時の基板電位の経時変化を示す図
【図７Ｂ】実施例２で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す図
【図８Ａ】実施例３で得られたＰＺＴ膜の膜質と基板電位との関係を示す図（基板温度４７５℃）
【図８Ｂ】実施例３で得られたＰＺＴ膜の膜質と基板電位との関係を示す図（基板温度５００℃）
【図９】比較例１で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す図
【図１０】比較例２で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
「圧電体膜の成膜方法」
本発明の成膜方法は、スパッタリング法により１種又は複数種の鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）を基板上に成膜する方法であって、成膜途中で、基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更することを特徴とするものである。
【００２３】
「背景技術」の項において述べたように、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜は、圧電性能が高いものの、駆動時に繰り返し電圧が印加されることにより鉛のイオンマイグレーションを生じて、異常放電等の圧電素子の耐久性を低下させる現象を生じやすくなる（後記比較例１，２）。従って、圧電体膜中の鉛量は少ない方が好ましいが、一方で、成膜時に供給される鉛量を減らすと、ペロブスカイト型の結晶成長に優先して圧電性を持たないパイロクロア相が成長しやすくなってしまう（後記比較例３，４を参照）。
【００２４】
本発明の成膜方法は、スパッタリング法による鉛含有ペロブスカイト型酸化物の成膜では、基板電位が高いほど鉛組成が多くなることを見出し、基板電位を成膜途中で変更するだけの簡易な方法により、鉛組成が少ないにも拘わらず、パイロクロア相の少ないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜可能であることを見出したものである。
【００２５】
従って、本発明の成膜方法はスパッタリング法であれば特に制限されず適用可能である。スパッタリング法としては、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットを基板と対向配置させて成膜する通常のスパッタリング法や、反応性スパッタリング法等が挙げられるが、装置構成の簡易性を考慮すると、本発明の成膜方法は、通常のスパッタリング法に適用することが好ましい。
【００２６】
ここで、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲット組成とは、成膜中の逆スパッタ等により膜表面から蒸気圧の高い元素が抜けやすい性質等を考慮した組成を意味する。
【００２７】
本発明は鉛含有ペロブスカイト型酸化物を成膜するものであり、鉛は蒸気圧が高く成膜された膜表面から抜けやすいことが一般に知られている。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件において、ＰＺＴのスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。逆スパッタは、スパッタされやすい元素ほど生じやすい。
【００２８】
逆スパッタを考慮すると、鉛含有ペロブスカイト型酸化物の成膜において、ターゲットの鉛組成は、成膜する膜組成よりも多くすることが好ましい。
【００２９】
図１に示す通常のスパッタリング装置の構成例について説明する。図１ＡはＲＦスパッタリング装置の概略断面図であり、図１Ｂは成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００３０】
ＲＦスパッタリング装置２００は、内部に、基板Ｂが装着されると共に、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能なヒータ２１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）２１２とが備えられた真空容器２１０から概略構成されている。ヒータ２１１とプラズマ電極２１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極２１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極２１２は高周波電源２１３に接続されている。
【００３１】
真空容器２１０には、真空容器２１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管２１４と、真空容器２１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管２１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図１（ｂ）に模式的に示すように、プラズマ電極２１２の放電により真空容器２１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００３２】
プラズマ空間において、通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位（Ｖｓｕｂ）はフローティング電位となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位（Ｖｓｕｂ）との電位差の加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００３３】
つまり、基板Ｂの電位Ｖｓｕｂが低いほど、ターゲットの構成元素Ｔｐの運動エネルギーが大きくなることから、基板電位Ｖｓｕｂを低くすることにより、逆スパッタも生じやすくなると考えられる。すなわち、基板電位Ｖｓｕｂを下げることにより、成膜された膜表面からの鉛が抜けやすくなり、成膜される膜中の鉛組成を少なくすることができる。
【００３４】
従って、本発明では、劣化の原因となる膜中過剰Ｐｂを減らすために基板電位Ｖｓｕｂを成膜途中において適切な範囲にする。Ｖｓｕｂの変更方法としては特に制限されないが、基板Ｂにバイアス印加して変更してもよいし、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどしても変更することができる。また、基板やチャンバ壁のインピーダンスを変更することによっても、基板電位を効果的に変化させることができる。
【００３５】
スパッタリング法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の種類、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００３６】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、ペロブスカイト型の結晶成長に重要なファクターとして下地の結晶構造の重要性に着目し、同一元素からなるペロブスカイト型酸化物層、少なくともペロブスカイト型酸化物の結晶核が形成されていれば、その上に成膜される膜組成が必ずしもペロブスカイト型酸化物の結晶を成長しうる膜組成でなくてもペロブスカイト型の結晶成長が可能であることを見出した。更に、鉛組成は基板電位Ｖｓｕｂを変化させることにより制御できることを組み合わせることにより、成膜途中で基板電位を変化させるという簡易な方法で通常ペロブスカイト構造を取り得ない、鉛組成が少ない鉛含有ペロブスカイト型酸化物を成膜可能とする本発明に至った。
【００３７】
後記実施例に示されるように、成膜初期の第１の基板電位Ｖｓｕｂ１と、その後の第２の基板電位Ｖｓｕｂ２とを好適化することにより、鉛組成が少ない良質なペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜できる。
【００３８】
第１の基板電位Ｖｓｕｂ１は、ペロブスカイト型の結晶成長をするに充分な鉛量を供給可能な基板電位である。成膜初期の島状成長期においては、成膜されたペロブスカイト型酸化物の表面積が大きいために、より鉛が抜けやすい。従って、Ｖｓｕｂ１は、その抜けやすさを考慮して鉛供給量が多くなるように設定されることが好ましい。
【００３９】
Ｖｓｕｂ１からＶｓｕｂ２に変更するタイミングは、Ｖｓｕｂ１における成膜により、少なくともペロブスカイト型酸化物の結晶核が形成されていれば特に制限されないが、膜組成の均質化を考慮すると、できるだけＶｓｕｂ１による成膜時間は短い方が好ましい。Ｖｓｕｂ２での成膜において良好な結晶性のペロブスカイト型酸化物を成膜可能とするためには、Ｖｓｕｂ１において圧電体膜が１層形成されていればよく、圧電体膜の膜厚は、１５０ｎｍ程度が好ましい。
【００４０】
本発明の成膜方法は、１種又は複数種の鉛含有ペロブスカイト型酸化物の成膜に好ましく適用でき、チタン酸ジルコン酸鉛を含む１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物）の成膜により好ましく適用することができる。
【００４１】
本発明者は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電体膜を成膜する場合は、第１の基板電位Ｖｓｕｂ１にてペロブスカイト型酸化物の結晶核を形成する工程（Ａ）と、圧電体膜の組成が下記一般式（Ｐ）のＰｂ組成となるように第２の基板電位（Ｖｓｕｂ２）を設定して圧電体膜を成膜する工程（Ｂ）とを順次実施して成膜することが好ましいことを見出している。
一般式ＰｂａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、ＢはＢサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂは１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
【００４２】
工程（Ａ）において、Ｖｓｕｂ１は、下記式（１）を満足することがより好ましく、下記式（２）を満足することが更に好ましい。
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ） ・・・（１）、
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ）≦２５・・・（２）
（式中、Ｖｓｕｂ１は第１の基板電位）
【００４３】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。圧電体膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００４４】
本発明は、特に、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂ１＋ｂ３＋ｂ３は１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
【００４５】
上記一般式（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ｂ３＝０のときチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｂ３＞０のとき、ＰＺＴのＢサイトの一部をＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であるＸで置換した酸化物である。
Ｘは、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族のいずれの金属元素でもよく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ｐ）及び（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）を成膜する場合、まず、上記式（１）を満足する第１の基板電位にてペロブスカイト型酸化物の結晶核を形成する（工程（Ａ））。
【００４７】
工程（Ａ）において、ターゲット組成は逆スパッタによる鉛抜けを考慮したターゲット組成とし、上記式（１）を満足する基板電位Ｖｓｕｂ１にて成膜する。上記式（１）は、その下地層がペロブスカイト型の結晶性を有していてもいなくても、良好な結晶性を有する鉛含有ペロブスカイト型酸化物の結晶核を提供可能な基板電位条件である。
【００４８】
後工程（Ｂ）では、鉛組成が１．０より少なくなる条件でペロブスカイト型酸化物を成膜する。工程（Ｂ）においてペロブスカイト型結晶が得られるかどうかは、工程（Ａ）で結晶核が形成されているかどうかで決まる。従って、工程（Ａ）においては、ペロブスカイト型結晶核を形成するに十分な鉛を提供することが重要である。
【００４９】
基板電位以外のその他の成膜条件は、良好なペロブスカイト型の結晶成長が可能となるように、当業者の技術常識範囲で設定することができる（後記実施例を参照）。例えば、基板―ターゲット間距離は３０〜８０ｍｍ、基板温度は４００℃〜８００℃の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
工程（Ａ）の実施時間は、工程（Ｂ）において、鉛組成が少なくなる条件でペロブスカイト型の結晶成長を行うために充分な結晶核を形成することができていれば特に制限されないが、既に述べたように、膜組成の均質化の点で、その実施時間は短い方が好ましい。後記実施例１及び２では、約５分程度工程（Ａ）を実施することにより、膜厚１５０ｎｍ程度の圧電体膜が成膜され、工程（Ｂ）において良好な結晶性を有するペロブスカイト型酸化物の成膜を可能にしている。
【００５１】
工程（Ａ）の終了後、上記式（２）を満足する第２の基板電位にて圧電体膜を成膜する（工程（Ｂ））。工程（Ｂ）では、上記一般式（Ｐ）における鉛組成ａを１．０よりも少なくすることができればよいが、上記したように、圧電体膜の駆動時における鉛のイオンマイグレーションをできるだけ抑制して圧電体膜の耐久性をより高くしつつも、良好な圧電性能を有する組成とすることが好ましい。
【００５２】
これに対し、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜する場合、途中で基板電位を下げずに良好な結晶性を有する鉛含有ペロブスカイト型酸化物を成膜するには、鉛量を化学量論組成であるａ＝１．０より少し過剰となる条件で成膜することが一般的である。しかしながら比較例１，２に示されるように、鉛量が過剰な圧電体膜は、圧電特性は良好であるものの、駆動耐久性は低いものとなる。
【００５３】
上記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系であるペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜においては、Ｐ−Ｅヒステリシスの抗電界がプラス方向に偏った強誘電性を示し、マイナス電圧印加時に高い圧電定数が得られる一方、プラス電圧駆動においては圧電定数が低く、連続駆動による変位低下を生じやすいとされている（後記比較例２）。現在の汎用の駆動ドライバのＩＣがプラス駆動用であることを考慮すると、圧電体膜はプラス電圧駆動により高い圧電性能を有することが好ましい。
【００５４】
一方、後記実施例１及び２の圧電体膜では、プラス電圧印加及びマイナス電圧印加時の圧電定数がほぼ同じであり、且つｄ３１（ｐｍ／Ｖ）＝２００という高い圧電性能を有していることが確認されている。
【００５５】
従って、本発明の成膜方法によれば、高い駆動耐久性に加え、プラス電圧駆動において高い圧電性能を備えたＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜することができる。
【００５６】
本発明では、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜を基板上に成膜する際に、スパッタリング法において成膜途中で、基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、前記圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更して成膜する。かかる成膜方法によれば、成膜初期においてペロブスカイト型の結晶成長をするに充分な鉛量を供給可能な基板電位で成膜し、その後、その膜を下地として鉛組成が少なくなるような基板電位に変更して成膜するため、鉛組成が少ないにもかかわらず、パイロクロア相の少ないペロブスカイト型の結晶構造を有する圧電体膜を成膜できる。
【００５７】
本発明によれば、スパッタリング法において、基板電位を成膜途中で変更するだけで、鉛組成が少ないペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜することができるので、異常放電等の駆動耐久性を低下させる要因となる鉛のイオンマイグレーションを抑制し、圧電特性に優れ、且つ、駆動耐久性の優れた鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を簡易に成膜することができる。
【００５８】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図２を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の膜厚方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５９】
本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電体膜３０と上部電極４０とが順次積層された素子であり、圧電体膜３０に対して下部電極２０と上部電極４０とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
【００６０】
圧電体膜３０としては、上記本発明の圧電体膜の成膜方法により成膜された鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜であれば特に制限されないが、下記式（１）を満足する条件で成膜された、下記一般式（Ｐ）又は（Ｐ−１）で表される鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜であることが好ましい。
一般式ＰｂａＢｂＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、ＢはＢサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂは１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）、
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂ１＋ｂ３＋ｂ３は１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ） ・・・（１）
（式中、Ｖｓｕｂ１は第１の基板電位である。）
【００６１】
下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上にライン状の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。
【００６２】
圧電体膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００６３】
基板１０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００６４】
下部電極２０の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極４０の組成は特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６５】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１０の裏面に、圧電体膜３０の伸縮により振動する振動板５０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
【００６６】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）６２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電体膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室６１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００６７】
基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。
【００６８】
本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。本実施形態おいて、圧電体膜３０として上記本発明の成膜方法により成膜された鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜を用いている。従って、本実施形態によれば、圧電特性が良好で、且つ、駆動耐久性に優れた圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３を提供することができる。
【００６９】
更に、上記式（１）及び（２）を満足する条件で成膜された、上記一般式（Ｐ）又は（Ｐ−１）で表される鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜３０を用いた場合は、プラス電圧駆動により高い圧電性能を有し、且つ、駆動耐久性に優れた圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３を提供することができる。
【００７０】
「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
【００７１】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００７２】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００７３】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００７４】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００７５】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。
【００７６】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７７】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７８】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７９】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００８０】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００８１】
「圧電型超音波振動子（超音波トランスデューサ）」
図５を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電型超音波振動子の構造について説明する。図５は圧電型超音波振動子の要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００８２】
本実施形態の圧電型超音波振動子５は、裏面側からリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）加工されて、空洞部８１と振動板８２と振動板８２を支える支持部８３とが一体形成されたオープンプール構造のＳＯＩ基板８０と、この基板上に形成された圧電素子４と、圧電素子４の電極７１、７３に高周波交流電流を印加するＲｆ電源（高周波交流電源）９０とから概略構成されている。圧電素子４は、基板８０側から下部電極７１と圧電体膜７２と上部電極７３との積層構造を有している。
【００８３】
下部電極７１及び上部電極７３の組成や厚みは、図１の圧電素子１の下部電極２０及び上部電極４０と同様である。圧電体膜７２は、本発明の柱状構造膜により構成されている。
【００８４】
圧電素子４の電極７１、７３に超音波領域の電気交流信号が印加されると、印加された電気交流信号と同じ周波数で圧電素子４に撓み振動が生じ、振動板８２は圧電素子４と一体となって撓み振動する。このとき、振動板８２は支持部８３により周縁部が支持された状態で振動することにより、振動板８２の圧電素子４と反対側から、印加された電気交流信号と同じ周波数の超音波が放射される。
【００８５】
本実施形態の圧電型超音波振動子５は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、耐電圧に優れ駆動耐久性に優れた圧電型超音波振動子５を提供することができる。
本実施形態の圧電型超音波振動子５は、超音波モータ等に使用できる。
本実施形態の圧電型超音波振動子５はまた、特定周波数の超音波を発生し、対象物より反響して戻ってきた超音波を検知するセンサ等として使用でき、超音波探触子等に使用できる。対象物より反響して戻ってきた超音波を受けて振動板８２が振動すれば、その応力に応じて圧電体膜７２が変位し、圧電素子４にはその変位量に応じた電圧が生じる。これを検出することで、対象物の形状等を検出することができる。
【００８６】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００８７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、直径１２０ｍｍのＰｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３焼結体のターゲットを用いて、ＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。基板温度は４７５℃とした。
【００８８】
成膜基板として、Ｓｉウエハ上に２０ｎｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板―ターゲット間距離は６０ｍｍとした。
【００８９】
本装置においては、基板を電気的に浮遊状態とし、そこに複数の可変キャパシタを含むＬＣＲ回路を接続してある。このＬＣＲ回路を用いて基板を含む系のインピーダンスを変化させ、基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）を制御した。図６Ａに示されるように、成膜開始時から５分間の基板電位Ｖｓｕｂ１を２５Ｖとし、５分経過後の基板電位Ｖｓｕｂ２を−１５Ｖとなるように設定した。
【００９０】
得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図６Ｂに示す。図６Ｂに示されるように、得られた膜は（１００）優先配向のペロブスカイト型の結晶性を有することが確認された。
【００９１】
また、得られた膜をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を実施した結果、Ｐｂ０．８８Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であることが確認された。
【００９２】
更に、圧電体膜上に３０ｎｍ厚のＴｉ密着層及び１５０ｎｍ厚のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて形成した。圧電体膜の３０ｋＨｚ，２０Ｖのピークトゥピーク矩形波を用いた駆動耐久性試験を実施した。駆動耐久性の評価は、駆動部（圧電体膜部分）のキャパシタンスＣｐを測定することにより行い、Ｃｐ値が急激に落ち込んだ時を絶縁破壊と判断した。その結果、３１００億サイクルにおいて駆動部のキャパシタンスが急激に落ち込み、絶縁破壊した。
【００９３】
次に、ＳＯＩ基板上に、同様の構成及び成膜条件により上下電極及びＰＺＴ膜を成膜し、更に基板を加工してダイアフラム構造の圧電素子を作製した。次いで、得られた圧電素子に正および負の電圧を加え、その変位を、レーザードップラー振動計（小野測器製）を用いて測定した。この変位をもとにＡＮＳＹＳによってｄ３１を算出した。プラス電圧駆動における圧電定数をｄ３１（＋）、マイナス電圧駆動における圧電定数をｄ３１（−）とする。圧電定数ｄ３１（＋）は、Ｖｏｆｆ＝１０Ｖ，Ｖｐｐ＝２０Ｖ・１ｋＨｚとなるｓｉｎ波を、ｄ３１（−）はＶｏｆｆ＝−１０Ｖとして測定した。その結果、ｄ３１（＋）、ｄ３１（−）共に２００ｐｍ／Ｖと高い圧電特性を示した。
【００９４】
（実施例２）
図７Ａに示されるように、第２の基板電位Ｖｓｕｂ２を−５Ｖとした以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜の成膜を行った。得られた膜のＸＲＤパターンを図７Ｂに示す。
【００９５】
図７Ｂに示されるように、得られた膜は（１００）優先配向のペロブスカイト型の結晶性を有することが確認された。
【００９６】
また、得られた膜をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を実施した結果、Ｐｂ０．９７Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であることが確認された。
【００９７】
更に、実施例１と同様にして駆動耐久性試験を実施したところ、６０００億サイクル駆動しても絶縁破壊はみられなかった。
【００９８】
また，実施例１と同様にしてダイアフラム構造とした場合の圧電特性の評価を行った。その結果、実施例１と同様、ｄ３１（＋）、ｄ３１（−）共に２００ｐｍ／Ｖと高い圧電特性を示した。
【００９９】
（実施例３）
Ｖｓｕｂ１及びＶｓｕｂ２を変化させ、基板温度を４７５℃、及び５００℃それぞれの場合において、実施例１と同様にしてＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。得られた複数の膜について、Ｖｓｕｂ１とＶｓｕｂ２に対するＰＺＴ膜の膜質を評価した結果を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図８Ａ，Ｂにおいて、図中の記号の意味は以下のとおりである。
×…パイロクロア構造が５０％以上混入、
＊…ペロブスカイト構造が主であり、耐久性が３００億dot以下、
○…ペロブスカイト構造が主であり、かつ耐久性が１０００億dot以上。
【０１００】
図８Ａ，Ｂにおける＊及び○の膜のＸＲＦによる組成分析を行ったところ、＊膜は、上記一般式（Ｐ−１）においてＰｂ組成ａはすべてａ＞１．０５であり、また、○膜は、すべてＰｂ＜１．０であった。
【０１０１】
Ｖｓｕｂ１は初期のペロブスカイト核を作る役割なので、温度（ペロブスカイトができる範囲内）・Ｖｓｕｂ２によらず−１０Ｖ以上でないとペロブスカイト構造が成長しない。これを満たした上でＶｓｕｂ２を制御することで、膜中Ｐｂ量を１．０以下に抑え、高い耐久性を実現できていることが分かる。
【０１０２】
また、Ｐｂ量は成膜温度とも相関があることが知られている。図８ＡとＢとを比較することにより、成膜温度が変化すると適切なＶｓｕｂ２の範囲も変化することが確認できる。ターゲットのＰｂ組成と膜中Ｐｂ量とも密接な関係がある。従って、たとえばターゲットＰｂ組成が多いものを用いた場合、膜中Ｐｂ量も増加するので、適切なＶｓｕｂ２の値は低下する。逆にターゲット中Ｐｂ組成が少ないものを用いた場合は、Ｖｓｕｂ２の値を大きくしなければならない。
【０１０３】
（比較例１）
基板電位を１５Ｖとし、成膜途中で変更せずに一定とした以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜の成膜を行った。得られた膜のＸＲＤパターンを図８に示す。図８に示されるように、得られた膜は（１００）優先配向のペロブスカイト型の結晶性を有することが確認された。
【０１０４】
また、得られた膜をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を実施した結果、Ｐｂ１．０４Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であることが確認された。
【０１０５】
更に、実施例１と同様にして駆動耐久性試験を実施したところ、４００億サイクル駆動したところで絶縁破壊が起こり、圧電特性が劣化した。
【０１０６】
また，実施例１と同様にしてダイアフラム構造とした場合の圧電特性の評価を行った。その結果、マイナス電圧印加時の圧電定数ｄ３１（−）は２５０ｐｍ／Ｖと高い圧電特性を示したが、ｄ３１（＋）は６０ｐｍ／Ｖと、ｄ３１（−）の４分の１にも満たない値であった。
【０１０７】
（比較例２）
基板電位を２５Ｖとし、成膜途中で変更せずに一定とした以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜の成膜を行った。得られた膜のＸＲＤを測定した結果、（１００）優先配向のペロブスカイト型の結晶性を有することが確認された（図示略）。
【０１０８】
また、得られた膜をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を実施した結果、Ｐｂ１．０６Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であることが確認された。
【０１０９】
更に、実施例１と同様にして駆動耐久性試験を実施したところ、１００億サイクル駆動したところで絶縁破壊が起こり、圧電特性が劣化した。
【０１１０】
（比較例３）
基板電位を−１５Ｖとし、成膜途中で変更せずに一定とした以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜の成膜を行った。得られた膜のＸＲＤパターンを図９に示す。図９に示されるように、得られた膜において、ペロブスカイト構造のピークは検出することはできず、パイロクロア構造をしていることが確認された。
【０１１１】
（比較例４）
基板電位を−５Ｖとした以外は比較例３と同様にしてＰＺＴ膜の成膜を行った。得られた膜のＸＲＤを測定した結果、比較例３と同様、ペロブスカイト構造のピークは検出することはできず、パイロクロア構造をしていることが確認された（図示略）。
【０１１２】
（評価）
表１は、上記実施例及び比較例で得られた結果を纏めたものである。本特許内実施例の基板電位制御方法においては、２５Ｖ以上の基板電位は実現できなかったが、基板電位が高くなればなるほどＰｂが取り込まれやすくなり、初期層においてペロブスカイト構造が得られやすくなるので、Ｖｓｕｂ１は２５Ｖ以上でもよい。
【０１１３】
表１に示されるように、実施例１及び２では、酸素元素のモル量を３とした時の鉛のモル量が１より小さい組成を有するペロブスカイト型ＰＺＴ膜が得られており、かかる膜において、２００ｐｍ／Ｖという高い圧電特性及び比較例１，２の鉛リッチなＰＺＴ膜の駆動耐久性より１桁以上高い駆動耐久性を達成している。
【０１１４】
また、比較例１と２を比較すると、鉛リッチな組成においては、鉛組成が少なくなるにつれて駆動耐久性が高くなり、更に、実施例２の酸素３モルに対するモル量が１．０より小さくなると上記したように、格段に（１桁以上）耐久性が高くなることが認められる。一方、実施例１では更に鉛組成が少なくなっているものの、耐久性及び圧電性能が低下していることも確認される。これは鉛組成が少なくなりすぎることによりパイロクロア相が増加して結晶性が低下したために、圧電特性及び駆動耐久性ともに低下したものと考えられる。
【０１１５】
更に、比較例のＰＺＴ膜ではプラス電圧駆動においては圧電ｄ３１定数が低いのに対し、実施例１及び２のＰＺＴ膜では、プラス電圧駆動においてもマイナス電圧駆動と同等の高い圧電ｄ３１定数が得られている。従って、実施例１及び２のＰＺＴ膜は、現在の汎用の駆動ドライバにより駆動可能な高圧電性能かつ高駆動耐久性を有する圧電体膜であることが確認された。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の圧電体膜の成膜方法は、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス、マイクロポンプ、超音波探触子、及び超音波モータ等に搭載される圧電素子／圧電型超音波振動子／圧電型発電素子等、あるいは強誘電体メモリ等の強誘電体素子に用いられる圧電体膜の成膜に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１０ 基板
２０、４０ 電極
３０ 圧電体膜（柱状構造膜）
６０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
６１ インク室（液体貯留室）
６２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
４ 圧電素子
５ 圧電型超音波振動子（超音波トランスデューサ）
７１、７３ 電極
７２ 圧電体膜（柱状構造膜）
８２ 振動板
９０ Ｒｆ電源（高周波交流電源）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法により鉛含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜を成膜する方法、及び該成膜方法により成膜された圧電体膜を用いた圧電素子、液体吐出装置、及び圧電型超音波振動子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドや圧電型超音波振動子に搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、高精細且つ高速な印刷を実現するためには圧電素子の高密度化が必要である。そのため、圧電素子の薄型化が検討されており、それに使用される圧電体の形態としては、加工精度の関係から、薄膜が好ましい。
【０００３】
また、高精細な印刷には、更にインクとして高粘度なインクを使用する必要がある。高粘度のインクを吐出可能とするためには、圧電素子にはより高い圧電性能が要求される。圧電体薄膜（以下、圧電体膜とする。）において高い圧電性能を有する材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）等の鉛含有ペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。
【０００４】
この鉛含有ペロブスカイト型酸化物を圧電体膜の材料とした場合、圧電性能が高いものの、その駆動耐久性が鉛の組成によって大きく左右されることが知られている。鉛は、駆動時に繰り返し電圧が印加されることによりイオンマイグレーションを生じやすい元素であるため、圧電体膜中に過剰な鉛が含まれると、鉛のイオンマイグレーションが起こりやすく、異常放電等の圧電素子の耐久性を低下させる現象を生じやすくなる。
【０００５】
鉛含有ペロブスカイト型酸化物を、成膜プロセスが容易なスパッタリング法により成膜する場合、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を成膜するためには、ターゲットの鉛量を過剰にする必要があることが知られており、供給される鉛量を減らすと、ペロブスカイト型の結晶成長に優先して圧電性を持たないパイロクロア相が成長しやすくなってしまう。従って、鉛量が少なく、且つ、良好なペロブスカイト型の結晶性を有する圧電体膜を成膜する方法が求められている。
【０００６】
特許文献１には、鉛のＢサイト元素に対するモル比が０．８〜１．０であり、良好な圧電特性を有する鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜が開示されている。また、特許文献２には、鉛組成を電極近傍と中央部とで変化させることにより、ＰＺＴ系圧電体膜を備えた強誘電体キャパシタの耐久性を向上させた誘電体素子が開示されている。特許文献２では、スパッタリング法において鉛量を制御する方法として、組成の異なる複数のターゲットを導入する方法、及び成膜中のガス圧や高周波パワーを変化させる方法を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５０４９１号公報
【特許文献２】特開平６−２１３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、鉛とＢサイト元素とのモル比が０．８〜１．０である鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜をスパッタリング法により成膜することが好ましいことが記載されているが、スパッタリング法の成膜条件は一切記載されておらず、どのようにして得られるのかが不明である。
【０００９】
また、特許文献２には、組成の異なる複数のターゲットを導入する方法、及び成膜中のガス圧力を変化させる方法により、鉛のＢサイト元素に対するモル比を１．２から１．０まで変化させられることが記載されているが、いずれの方法によっても鉛のＢサイト元素に対するモル比を１．０より小さい組成で結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が得られるかどうかは不明である。特に、組成の異なる複数のターゲットを導入する方法は、スパッタチャンバーが複数必要となるため装置構成も複雑である。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スパッタリング法により、圧電特性に優れ、且つ、耐久性の優れた鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を簡易に成膜する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明はまた、耐久性の優れた圧電素子及びそれを備えた液体吐出装置、及び圧電型超音波振動子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、スパッタリング法により鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜を成膜する際に、基板電位が高いほど成膜される膜中の鉛組成が多くなること、そして、成膜初期においてペロブスカイト型の結晶成長をするに充分な鉛量を供給可能な基板電位で成膜し、その後、その膜を下地として、鉛組成が少なくなるような基板電位にて成膜することで、鉛組成が少ないにもかかわらず、パイロクロア相の少ないペロブスカイト型の結晶構造を有する圧電膜を成膜できることを見いだした。
【００１３】
すなわち、本発明の成膜方法は、スパッタリング法により１種又は複数種の鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）を基板上に成膜する方法であって、成膜途中で、前記基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、前記圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の成膜方法は、前記圧電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛を含む１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）場合（ＰＺＴ系圧電体膜）に好ましく適用することができる。
【００１５】
また、前記圧電体膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ものである場合は、前記第１の基板電位Ｖｓｕｂ１にて前記ペロブスカイト型酸化物よりＰｂ組成ａが多いペロブスカイト型酸化物の結晶核を形成する工程（Ａ）と、前記圧電体膜の組成が下記一般式（Ｐ）のＰｂ組成となるように前記第２の基板電位（Ｖｓｕｂ２）を設定して前記圧電体膜を成膜する工程（Ｂ）とを順次実施して成膜することが好ましい。工程（Ａ）において、Ｖｓｕｂ１は、下記式（１）を満足することがより好ましく、下記式（２）を満足することが更に好ましい。また更に、下記式（３）及び（４）を満足することが好ましい。
一般式ＰｂａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、ＢはＢサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂは１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ） ・・・（１）、
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ）≦２５・・・（２）
（式中、Ｖｓｕｂ１は第１の基板電位）
−２０＜Ｖｓｕｂ２（Ｖ）＜５ ・・・（３）、
４５０℃＜Ｔ（℃）＜６００℃ ・・・（４）
（式中、Ｖｓｕｂ２は第２の基板電位、Ｔは前記工程（Ａ）及び（Ｂ）における前記基板温度である）
【００１６】
本発明の圧電素子は、上記本発明の成膜方法により成膜された圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたものである。
【００１７】
また、本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものである。
【００１８】
また、本発明の圧電型超音波振動子は、上記本発明の圧電素子と、前記電極に交流電流を印加する交流電源と、前記圧電体の伸縮により振動する振動板とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜を基板上に成膜する際に、スパッタリング法において成膜途中で、基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、前記圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更して成膜する。かかる成膜方法によれば、成膜初期においてペロブスカイト型の結晶成長をするに充分な鉛量を供給可能な基板電位で成膜し、その後、その膜を下地として鉛組成が少なくなるような基板電位に変更して成膜するため、鉛組成が少ないにもかかわらず、パイロクロア相の少ないペロブスカイト型の結晶構造を有する圧電膜を成膜できる。
【００２０】
本発明によれば、スパッタリング法において、基板電位を成膜途中で変更するだけで、鉛組成が少ないペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜することができるので、異常放電等の駆動耐久性を低下させる要因となる鉛のイオンマイグレーションを抑制し、圧電特性に優れ、且つ、駆動耐久性に優れた鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を簡易に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】ＲＦスパッタリング装置の概略断面図
【図１Ｂ】図１ＡのＲＦスパッタリング装置において成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図３】図２のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）を備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図４】図３のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図５】本発明に係る一実施形態の圧電型超音波振動子の構造を示す断面図
【図６Ａ】実施例１の成膜時の基板電位の経時変化を示す図
【図６Ｂ】実施例１で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す図
【図７Ａ】実施例２の成膜時の基板電位の経時変化を示す図
【図７Ｂ】実施例２で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す図
【図８Ａ】実施例３で得られたＰＺＴ膜の膜質と基板電位との関係を示す図（基板温度４７５℃）
【図８Ｂ】実施例３で得られたＰＺＴ膜の膜質と基板電位との関係を示す図（基板温度５００℃）
【図９】比較例１で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す図
【図１０】比較例２で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
「圧電体膜の成膜方法」
本発明の成膜方法は、スパッタリング法により１種又は複数種の鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）を基板上に成膜する方法であって、成膜途中で、基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更することを特徴とするものである。
【００２３】
「背景技術」の項において述べたように、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜は、圧電性能が高いものの、駆動時に繰り返し電圧が印加されることにより鉛のイオンマイグレーションを生じて、異常放電等の圧電素子の耐久性を低下させる現象を生じやすくなる（後記比較例１，２）。従って、圧電体膜中の鉛量は少ない方が好ましいが、一方で、成膜時に供給される鉛量を減らすと、ペロブスカイト型の結晶成長に優先して圧電性を持たないパイロクロア相が成長しやすくなってしまう（後記比較例３，４を参照）。
【００２４】
本発明の成膜方法は、スパッタリング法による鉛含有ペロブスカイト型酸化物の成膜では、基板電位が高いほど鉛組成が多くなることを見出し、基板電位を成膜途中で変更するだけの簡易な方法により、鉛組成が少ないにも拘わらず、パイロクロア相の少ないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜可能であることを見出したものである。
【００２５】
従って、本発明の成膜方法はスパッタリング法であれば特に制限されず適用可能である。スパッタリング法としては、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットを基板と対向配置させて成膜する通常のスパッタリング法や、反応性スパッタリング法等が挙げられるが、装置構成の簡易性を考慮すると、本発明の成膜方法は、通常のスパッタリング法に適用することが好ましい。
【００２６】
ここで、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲット組成とは、成膜中の逆スパッタ等により膜表面から蒸気圧の高い元素が抜けやすい性質等を考慮した組成を意味する。
【００２７】
本発明は鉛含有ペロブスカイト型酸化物を成膜するものであり、鉛は蒸気圧が高く成膜された膜表面から抜けやすいことが一般に知られている。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件において、ＰＺＴのスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。逆スパッタは、スパッタされやすい元素ほど生じやすい。
【００２８】
逆スパッタを考慮すると、鉛含有ペロブスカイト型酸化物の成膜において、ターゲットの鉛組成は、成膜する膜組成よりも多くすることが好ましい。
【００２９】
図１に示す通常のスパッタリング装置の構成例について説明する。図１ＡはＲＦスパッタリング装置の概略断面図であり、図１Ｂは成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００３０】
ＲＦスパッタリング装置２００は、内部に、基板Ｂが装着されると共に、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能なヒータ２１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）２１２とが備えられた真空容器２１０から概略構成されている。ヒータ２１１とプラズマ電極２１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極２１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極２１２は高周波電源２１３に接続されている。
【００３１】
真空容器２１０には、真空容器２１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管２１４と、真空容器２１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管２１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図１（ｂ）に模式的に示すように、プラズマ電極２１２の放電により真空容器２１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００３２】
プラズマ空間において、通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位（Ｖｓｕｂ）はフローティング電位となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位（Ｖｓｕｂ）との電位差の加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００３３】
つまり、基板Ｂの電位Ｖｓｕｂが低いほど、ターゲットの構成元素Ｔｐの運動エネルギーが大きくなることから、基板電位Ｖｓｕｂを低くすることにより、逆スパッタも生じやすくなると考えられる。すなわち、基板電位Ｖｓｕｂを下げることにより、成膜された膜表面からの鉛が抜けやすくなり、成膜される膜中の鉛組成を少なくすることができる。
【００３４】
従って、本発明では、劣化の原因となる膜中過剰Ｐｂを減らすために基板電位Ｖｓｕｂを成膜途中において適切な範囲にする。Ｖｓｕｂの変更方法としては特に制限されないが、基板Ｂにバイアス印加して変更してもよいし、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどしても変更することができる。また、基板やチャンバ壁のインピーダンスを変更することによっても、基板電位を効果的に変化させることができる。
【００３５】
スパッタリング法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の種類、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００３６】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、ペロブスカイト型の結晶成長に重要なファクターとして下地の結晶構造の重要性に着目し、同一元素からなるペロブスカイト型酸化物層、少なくともペロブスカイト型酸化物の結晶核が形成されていれば、その上に成膜される膜組成が必ずしもペロブスカイト型酸化物の結晶を成長しうる膜組成でなくてもペロブスカイト型の結晶成長が可能であることを見出した。更に、鉛組成は基板電位Ｖｓｕｂを変化させることにより制御できることを組み合わせることにより、成膜途中で基板電位を変化させるという簡易な方法で通常ペロブスカイト構造を取り得ない、鉛組成が少ない鉛含有ペロブスカイト型酸化物を成膜可能とする本発明に至った。
【００３７】
後記実施例に示されるように、成膜初期の第１の基板電位Ｖｓｕｂ１と、その後の第２の基板電位Ｖｓｕｂ２とを好適化することにより、鉛組成が少ない良質なペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜できる。
【００３８】
第１の基板電位Ｖｓｕｂ１は、ペロブスカイト型の結晶成長をするに充分な鉛量を供給可能な基板電位である。成膜初期の島状成長期においては、成膜されたペロブスカイト型酸化物の表面積が大きいために、より鉛が抜けやすい。従って、Ｖｓｕｂ１は、その抜けやすさを考慮して鉛供給量が多くなるように設定されることが好ましい。
【００３９】
Ｖｓｕｂ１からＶｓｕｂ２に変更するタイミングは、Ｖｓｕｂ１における成膜により、少なくともペロブスカイト型酸化物の結晶核が形成されていれば特に制限されないが、膜組成の均質化を考慮すると、できるだけＶｓｕｂ１による成膜時間は短い方が好ましい。Ｖｓｕｂ２での成膜において良好な結晶性のペロブスカイト型酸化物を成膜可能とするためには、Ｖｓｕｂ１において圧電体膜が１層形成されていればよく、圧電体膜の膜厚は、１５０ｎｍ程度が好ましい。
【００４０】
本発明の成膜方法は、１種又は複数種の鉛含有ペロブスカイト型酸化物の成膜に好ましく適用でき、チタン酸ジルコン酸鉛を含む１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物）の成膜により好ましく適用することができる。
【００４１】
本発明者は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電体膜を成膜する場合は、第１の基板電位Ｖｓｕｂ１にてペロブスカイト型酸化物の結晶核を形成する工程（Ａ）と、圧電体膜の組成が下記一般式（Ｐ）のＰｂ組成となるように第２の基板電位（Ｖｓｕｂ２）を設定して圧電体膜を成膜する工程（Ｂ）とを順次実施して成膜することが好ましいことを見出している。
一般式ＰｂａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、ＢはＢサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂは１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
【００４２】
工程（Ａ）において、Ｖｓｕｂ１は、下記式（１）を満足することがより好ましく、下記式（２）を満足することが更に好ましい。
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ） ・・・（１）、
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ）≦２５・・・（２）
（式中、Ｖｓｕｂ１は第１の基板電位）
【００４３】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。圧電体膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００４４】
本発明は、特に、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂ１＋ｂ３＋ｂ３は１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
【００４５】
上記一般式（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ｂ３＝０のときチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｂ３＞０のとき、ＰＺＴのＢサイトの一部をＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であるＸで置換した酸化物である。
Ｘは、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族のいずれの金属元素でもよく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ｐ）及び（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）を成膜する場合、まず、上記式（１）を満足する第１の基板電位にてペロブスカイト型酸化物の結晶核を形成する（工程（Ａ））。
【００４７】
工程（Ａ）において、ターゲット組成は逆スパッタによる鉛抜けを考慮したターゲット組成とし、上記式（１）を満足する基板電位Ｖｓｕｂ１にて成膜する。上記式（１）は、その下地層がペロブスカイト型の結晶性を有していてもいなくても、良好な結晶性を有する鉛含有ペロブスカイト型酸化物の結晶核を提供可能な基板電位条件である。
【００４８】
後工程（Ｂ）では、鉛組成が１．０より少なくなる条件でペロブスカイト型酸化物を成膜する。工程（Ｂ）においてペロブスカイト型結晶が得られるかどうかは、工程（Ａ）で結晶核が形成されているかどうかで決まる。従って、工程（Ａ）においては、ペロブスカイト型結晶核を形成するに十分な鉛を提供することが重要である。
【００４９】
基板電位以外のその他の成膜条件は、良好なペロブスカイト型の結晶成長が可能となるように、当業者の技術常識範囲で設定することができる（後記実施例を参照）。例えば、基板―ターゲット間距離は３０〜８０ｍｍ、基板温度は４００℃〜８００℃の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
工程（Ａ）の実施時間は、工程（Ｂ）において、鉛組成が少なくなる条件でペロブスカイト型の結晶成長を行うために充分な結晶核を形成することができていれば特に制限されないが、既に述べたように、膜組成の均質化の点で、その実施時間は短い方が好ましい。後記実施例１及び２では、約５分程度工程（Ａ）を実施することにより、膜厚１５０ｎｍ程度の圧電体膜が成膜され、工程（Ｂ）において良好な結晶性を有するペロブスカイト型酸化物の成膜を可能にしている。
【００５１】
工程（Ａ）の終了後、上記式（２）を満足する第２の基板電位にて圧電体膜を成膜する（工程（Ｂ））。工程（Ｂ）では、上記一般式（Ｐ）における鉛組成ａを１．０よりも少なくすることができればよいが、上記したように、圧電体膜の駆動時における鉛のイオンマイグレーションをできるだけ抑制して圧電体膜の耐久性をより高くしつつも、良好な圧電性能を有する組成とすることが好ましい。
【００５２】
これに対し、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜する場合、途中で基板電位を下げずに良好な結晶性を有する鉛含有ペロブスカイト型酸化物を成膜するには、鉛量を化学量論組成であるａ＝１．０より少し過剰となる条件で成膜することが一般的である。しかしながら比較例１，２に示されるように、鉛量が過剰な圧電体膜は、圧電特性は良好であるものの、駆動耐久性は低いものとなる。
【００５３】
上記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系であるペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜においては、Ｐ−Ｅヒステリシスの抗電界がプラス方向に偏った強誘電性を示し、マイナス電圧印加時に高い圧電定数が得られる一方、プラス電圧駆動においては圧電定数が低く、連続駆動による変位低下を生じやすいとされている（後記比較例２）。現在の汎用の駆動ドライバのＩＣがプラス駆動用であることを考慮すると、圧電体膜はプラス電圧駆動により高い圧電性能を有することが好ましい。
【００５４】
一方、後記実施例１及び２の圧電体膜では、プラス電圧印加及びマイナス電圧印加時の圧電定数がほぼ同じであり、且つｄ３１（ｐｍ／Ｖ）＝２００という高い圧電性能を有していることが確認されている。
【００５５】
従って、本発明の成膜方法によれば、高い駆動耐久性に加え、プラス電圧駆動において高い圧電性能を備えたＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜することができる。
【００５６】
本発明では、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜を基板上に成膜する際に、スパッタリング法において成膜途中で、基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、前記圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更して成膜する。かかる成膜方法によれば、成膜初期においてペロブスカイト型の結晶成長をするに充分な鉛量を供給可能な基板電位で成膜し、その後、その膜を下地として鉛組成が少なくなるような基板電位に変更して成膜するため、鉛組成が少ないにもかかわらず、パイロクロア相の少ないペロブスカイト型の結晶構造を有する圧電体膜を成膜できる。
【００５７】
本発明によれば、スパッタリング法において、基板電位を成膜途中で変更するだけで、鉛組成が少ないペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜することができるので、異常放電等の駆動耐久性を低下させる要因となる鉛のイオンマイグレーションを抑制し、圧電特性に優れ、且つ、駆動耐久性の優れた鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を簡易に成膜することができる。
【００５８】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図２を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の膜厚方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５９】
本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電体膜３０と上部電極４０とが順次積層された素子であり、圧電体膜３０に対して下部電極２０と上部電極４０とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
【００６０】
圧電体膜３０としては、上記本発明の圧電体膜の成膜方法により成膜された鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜であれば特に制限されないが、下記式（１）を満足する条件で成膜された、下記一般式（Ｐ）又は（Ｐ−１）で表される鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜であることが好ましい。
一般式ＰｂａＢｂＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、ＢはＢサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂは１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）、
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂ１＋ｂ３＋ｂ３は１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ） ・・・（１）
（式中、Ｖｓｕｂ１は第１の基板電位である。）
【００６１】
下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上にライン状の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。
【００６２】
圧電体膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００６３】
基板１０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００６４】
下部電極２０の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極４０の組成は特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６５】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１０の裏面に、圧電体膜３０の伸縮により振動する振動板５０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
【００６６】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）６２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電体膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室６１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００６７】
基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。
【００６８】
本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。本実施形態おいて、圧電体膜３０として上記本発明の成膜方法により成膜された鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜を用いている。従って、本実施形態によれば、圧電特性が良好で、且つ、駆動耐久性に優れた圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３を提供することができる。
【００６９】
更に、上記式（１）及び（２）を満足する条件で成膜された、上記一般式（Ｐ）又は（Ｐ−１）で表される鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜３０を用いた場合は、プラス電圧駆動により高い圧電性能を有し、且つ、駆動耐久性に優れた圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３を提供することができる。
【００７０】
「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
【００７１】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００７２】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００７３】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００７４】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００７５】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。
【００７６】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７７】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７８】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７９】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００８０】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００８１】
「圧電型超音波振動子（超音波トランスデューサ）」
図５を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電型超音波振動子の構造について説明する。図５は圧電型超音波振動子の要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００８２】
本実施形態の圧電型超音波振動子５は、裏面側からリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）加工されて、空洞部８１と振動板８２と振動板８２を支える支持部８３とが一体形成されたオープンプール構造のＳＯＩ基板８０と、この基板上に形成された圧電素子４と、圧電素子４の電極７１、７３に高周波交流電流を印加するＲｆ電源（高周波交流電源）９０とから概略構成されている。圧電素子４は、基板８０側から下部電極７１と圧電体膜７２と上部電極７３との積層構造を有している。
【００８３】
下部電極７１及び上部電極７３の組成や厚みは、図１の圧電素子１の下部電極２０及び上部電極４０と同様である。圧電体膜７２は、本発明の柱状構造膜により構成されている。
【００８４】
圧電素子４の電極７１、７３に超音波領域の電気交流信号が印加されると、印加された電気交流信号と同じ周波数で圧電素子４に撓み振動が生じ、振動板８２は圧電素子４と一体となって撓み振動する。このとき、振動板８２は支持部８３により周縁部が支持された状態で振動することにより、振動板８２の圧電素子４と反対側から、印加された電気交流信号と同じ周波数の超音波が放射される。
【００８５】
本実施形態の圧電型超音波振動子５は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、耐電圧に優れ駆動耐久性に優れた圧電型超音波振動子５を提供することができる。
本実施形態の圧電型超音波振動子５は、超音波モータ等に使用できる。
本実施形態の圧電型超音波振動子５はまた、特定周波数の超音波を発生し、対象物より反響して戻ってきた超音波を検知するセンサ等として使用でき、超音波探触子等に使用できる。対象物より反響して戻ってきた超音波を受けて振動板８２が振動すれば、その応力に応じて圧電体膜７２が変位し、圧電素子４にはその変位量に応じた電圧が生じる。これを検出することで、対象物の形状等を検出することができる。
【００８６】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００８７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、直径１２０ｍｍのＰｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３焼結体のターゲットを用いて、ＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。基板温度は４７５℃とした。
【００８８】
成膜基板として、Ｓｉウエハ上に２０ｎｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板―ターゲット間距離は６０ｍｍとした。
【００８９】
本装置においては、基板を電気的に浮遊状態とし、そこに複数の可変キャパシタを含むＬＣＲ回路を接続してある。このＬＣＲ回路を用いて基板を含む系のインピーダンスを変化させ、基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）を制御した。図６Ａに示されるように、成膜開始時から５分間の基板電位Ｖｓｕｂ１を２５Ｖとし、５分経過後の基板電位Ｖｓｕｂ２を−１５Ｖとなるように設定した。
【００９０】
得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図６Ｂに示す。図６Ｂに示されるように、得られた膜は（１００）優先配向のペロブスカイト型の結晶性を有することが確認された。
【００９１】
また、得られた膜をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を実施した結果、Ｐｂ０．８８Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であることが確認された。
【００９２】
更に、圧電体膜上に３０ｎｍ厚のＴｉ密着層及び１５０ｎｍ厚のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて形成した。圧電体膜の３０ｋＨｚ，２０Ｖのピークトゥピーク矩形波を用いた駆動耐久性試験を実施した。駆動耐久性の評価は、駆動部（圧電体膜部分）のキャパシタンスＣｐを測定することにより行い、Ｃｐ値が急激に落ち込んだ時を絶縁破壊と判断した。その結果、３１００億サイクルにおいて駆動部のキャパシタンスが急激に落ち込み、絶縁破壊した。
【００９３】
次に、ＳＯＩ基板上に、同様の構成及び成膜条件により上下電極及びＰＺＴ膜を成膜し、更に基板を加工してダイアフラム構造の圧電素子を作製した。次いで、得られた圧電素子に正および負の電圧を加え、その変位を、レーザードップラー振動計（小野測器製）を用いて測定した。この変位をもとにＡＮＳＹＳによってｄ３１を算出した。プラス電圧駆動における圧電定数をｄ３１（＋）、マイナス電圧駆動における圧電定数をｄ３１（−）とする。圧電定数ｄ３１（＋）は、Ｖｏｆｆ＝１０Ｖ，Ｖｐｐ＝２０Ｖ・１ｋＨｚとなるｓｉｎ波を、ｄ３１（−）はＶｏｆｆ＝−１０Ｖとして測定した。その結果、ｄ３１（＋）、ｄ３１（−）共に２００ｐｍ／Ｖと高い圧電特性を示した。
【００９４】
（実施例２）
図７Ａに示されるように、第２の基板電位Ｖｓｕｂ２を−５Ｖとした以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜の成膜を行った。得られた膜のＸＲＤパターンを図７Ｂに示す。
【００９５】
図７Ｂに示されるように、得られた膜は（１００）優先配向のペロブスカイト型の結晶性を有することが確認された。
【００９６】
また、得られた膜をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を実施した結果、Ｐｂ０．９７Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であることが確認された。
【００９７】
更に、実施例１と同様にして駆動耐久性試験を実施したところ、６０００億サイクル駆動しても絶縁破壊はみられなかった。
【００９８】
また，実施例１と同様にしてダイアフラム構造とした場合の圧電特性の評価を行った。その結果、実施例１と同様、ｄ３１（＋）、ｄ３１（−）共に２００ｐｍ／Ｖと高い圧電特性を示した。
【００９９】
（実施例３）
Ｖｓｕｂ１及びＶｓｕｂ２を変化させ、基板温度を４７５℃、及び５００℃それぞれの場合において、実施例１と同様にしてＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。得られた複数の膜について、Ｖｓｕｂ１とＶｓｕｂ２に対するＰＺＴ膜の膜質を評価した結果を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図８Ａ，Ｂにおいて、図中の記号の意味は以下のとおりである。
×…パイロクロア構造が５０％以上混入、
＊…ペロブスカイト構造が主であり、耐久性が３００億dot以下、
○…ペロブスカイト構造が主であり、かつ耐久性が１０００億dot以上。
【０１００】
図８Ａ，Ｂにおける＊及び○の膜のＸＲＦによる組成分析を行ったところ、＊膜は、上記一般式（Ｐ−１）においてＰｂ組成ａはすべてａ＞１．０５であり、また、○膜は、すべてＰｂ＜１．０であった。
【０１０１】
Ｖｓｕｂ１は初期のペロブスカイト核を作る役割なので、温度（ペロブスカイトができる範囲内）・Ｖｓｕｂ２によらず−１０Ｖ以上でないとペロブスカイト構造が成長しない。これを満たした上でＶｓｕｂ２を制御することで、膜中Ｐｂ量を１．０以下に抑え、高い耐久性を実現できていることが分かる。
【０１０２】
また、Ｐｂ量は成膜温度とも相関があることが知られている。図８ＡとＢとを比較することにより、成膜温度が変化すると適切なＶｓｕｂ２の範囲も変化することが確認できる。ターゲットのＰｂ組成と膜中Ｐｂ量とも密接な関係がある。従って、たとえばターゲットＰｂ組成が多いものを用いた場合、膜中Ｐｂ量も増加するので、適切なＶｓｕｂ２の値は低下する。逆にターゲット中Ｐｂ組成が少ないものを用いた場合は、Ｖｓｕｂ２の値を大きくしなければならない。
【０１０３】
（比較例１）
基板電位を１５Ｖとし、成膜途中で変更せずに一定とした以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜の成膜を行った。得られた膜のＸＲＤパターンを図８に示す。図８に示されるように、得られた膜は（１００）優先配向のペロブスカイト型の結晶性を有することが確認された。
【０１０４】
また、得られた膜をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を実施した結果、Ｐｂ１．０４Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であることが確認された。
【０１０５】
更に、実施例１と同様にして駆動耐久性試験を実施したところ、４００億サイクル駆動したところで絶縁破壊が起こり、圧電特性が劣化した。
【０１０６】
また，実施例１と同様にしてダイアフラム構造とした場合の圧電特性の評価を行った。その結果、マイナス電圧印加時の圧電定数ｄ３１（−）は２５０ｐｍ／Ｖと高い圧電特性を示したが、ｄ３１（＋）は６０ｐｍ／Ｖと、ｄ３１（−）の４分の１にも満たない値であった。
【０１０７】
（比較例２）
基板電位を２５Ｖとし、成膜途中で変更せずに一定とした以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜の成膜を行った。得られた膜のＸＲＤを測定した結果、（１００）優先配向のペロブスカイト型の結晶性を有することが確認された（図示略）。
【０１０８】
また、得られた膜をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を実施した結果、Ｐｂ１．０６Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であることが確認された。
【０１０９】
更に、実施例１と同様にして駆動耐久性試験を実施したところ、１００億サイクル駆動したところで絶縁破壊が起こり、圧電特性が劣化した。
【０１１０】
（比較例３）
基板電位を−１５Ｖとし、成膜途中で変更せずに一定とした以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜の成膜を行った。得られた膜のＸＲＤパターンを図９に示す。図９に示されるように、得られた膜において、ペロブスカイト構造のピークは検出することはできず、パイロクロア構造をしていることが確認された。
【０１１１】
（比較例４）
基板電位を−５Ｖとした以外は比較例３と同様にしてＰＺＴ膜の成膜を行った。得られた膜のＸＲＤを測定した結果、比較例３と同様、ペロブスカイト構造のピークは検出することはできず、パイロクロア構造をしていることが確認された（図示略）。
【０１１２】
（評価）
表１は、上記実施例及び比較例で得られた結果を纏めたものである。本特許内実施例の基板電位制御方法においては、２５Ｖ以上の基板電位は実現できなかったが、基板電位が高くなればなるほどＰｂが取り込まれやすくなり、初期層においてペロブスカイト構造が得られやすくなるので、Ｖｓｕｂ１は２５Ｖ以上でもよい。
【０１１３】
表１に示されるように、実施例１及び２では、酸素元素のモル量を３とした時の鉛のモル量が１より小さい組成を有するペロブスカイト型ＰＺＴ膜が得られており、かかる膜において、２００ｐｍ／Ｖという高い圧電特性及び比較例１，２の鉛リッチなＰＺＴ膜の駆動耐久性より１桁以上高い駆動耐久性を達成している。
【０１１４】
また、比較例１と２を比較すると、鉛リッチな組成においては、鉛組成が少なくなるにつれて駆動耐久性が高くなり、更に、実施例２の酸素３モルに対するモル量が１．０より小さくなると上記したように、格段に（１桁以上）耐久性が高くなることが認められる。一方、実施例１では更に鉛組成が少なくなっているものの、耐久性及び圧電性能が低下していることも確認される。これは鉛組成が少なくなりすぎることによりパイロクロア相が増加して結晶性が低下したために、圧電特性及び駆動耐久性ともに低下したものと考えられる。
【０１１５】
更に、比較例のＰＺＴ膜ではプラス電圧駆動においては圧電ｄ３１定数が低いのに対し、実施例１及び２のＰＺＴ膜では、プラス電圧駆動においてもマイナス電圧駆動と同等の高い圧電ｄ３１定数が得られている。従って、実施例１及び２のＰＺＴ膜は、現在の汎用の駆動ドライバにより駆動可能な高圧電性能かつ高駆動耐久性を有する圧電体膜であることが確認された。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の圧電体膜の成膜方法は、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス、マイクロポンプ、超音波探触子、及び超音波モータ等に搭載される圧電素子／圧電型超音波振動子／圧電型発電素子等、あるいは強誘電体メモリ等の強誘電体素子に用いられる圧電体膜の成膜に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１０ 基板
２０、４０ 電極
３０ 圧電体膜（柱状構造膜）
６０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
６１ インク室（液体貯留室）
６２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
４ 圧電素子
５ 圧電型超音波振動子（超音波トランスデューサ）
７１、７３ 電極
７２ 圧電体膜（柱状構造膜）
８２ 振動板
９０ Ｒｆ電源（高周波交流電源）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法により、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）を基板上に成膜する方法であって、
成膜途中で、前記基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、前記圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記圧電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛を含む１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記圧電体膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ものであり、
前記第１の基板電位Ｖｓｕｂ１にて前記ペロブスカイト型酸化物よりＰｂ組成ａが多いペロブスカイト型酸化物の結晶核を形成する工程（Ａ）と、前記圧電体膜のＰｂ組成ａが下記一般式（Ｐ）のＰｂ組成となるように前記第２の基板電位（Ｖｓｕｂ２）を設定して前記圧電体膜を成膜する工程（Ｂ）とを順次実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
一般式ＰｂａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、ＢはＢサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂは１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）、
【請求項４】
前記工程（Ａ）において、前記第１の基板電位Ｖｓｕｂ１が下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ） ・・・（１）
（式中、Ｖｓｕｂ１は第１の基板電位である。）
【請求項５】
前記工程（Ａ）において、前記第１の基板電位Ｖｓｕｂ１が下記式（２）を満足することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ）≦２５・・・（２）
【請求項６】
更に下記式（３）及び（４）を満足することを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
−２０＜Ｖｓｕｂ２（Ｖ）＜５ ・・・（３）、
４５０℃＜Ｔ（℃）＜６００℃ ・・・（４）
（式中、Ｖｓｕｂ２は第２の基板電位、Ｔは前記工程（Ａ）及び（Ｂ）における前記基板温度である）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の成膜方法により成膜された圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項８】
請求項７に記載の圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とする液体吐出装置。
【請求項９】
請求項７に記載の圧電素子と、
前記電極に交流電流を印加する交流電源と、
前記圧電体の伸縮により振動する振動板とを備えたことを特徴とする圧電型超音波振動子。
【請求項１】
スパッタリング法により、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）を基板上に成膜する方法であって、
成膜途中で、前記基板の電位を第1の基板電位Ｖｓｕｂ１から、前記圧電体膜の鉛組成を所望の組成とするように第２の基板電位Ｖｓｕｂ２に変更することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記圧電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛を含む１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記圧電体膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ものであり、
前記第１の基板電位Ｖｓｕｂ１にて前記ペロブスカイト型酸化物よりＰｂ組成ａが多いペロブスカイト型酸化物の結晶核を形成する工程（Ａ）と、前記圧電体膜のＰｂ組成ａが下記一般式（Ｐ）のＰｂ組成となるように前記第２の基板電位（Ｖｓｕｂ２）を設定して前記圧電体膜を成膜する工程（Ｂ）とを順次実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
一般式ＰｂａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、ＢはＢサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素。ａはペロブスカイト型構造を取り得る範囲内で１．０より小さい値である。ｂは１．０が標準であるがペロブスカイト型構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）、
【請求項４】
前記工程（Ａ）において、前記第１の基板電位Ｖｓｕｂ１が下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ） ・・・（１）
（式中、Ｖｓｕｂ１は第１の基板電位である。）
【請求項５】
前記工程（Ａ）において、前記第１の基板電位Ｖｓｕｂ１が下記式（２）を満足することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
−１０≦Ｖｓｕｂ１（Ｖ）≦２５・・・（２）
【請求項６】
更に下記式（３）及び（４）を満足することを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
−２０＜Ｖｓｕｂ２（Ｖ）＜５ ・・・（３）、
４５０℃＜Ｔ（℃）＜６００℃ ・・・（４）
（式中、Ｖｓｕｂ２は第２の基板電位、Ｔは前記工程（Ａ）及び（Ｂ）における前記基板温度である）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の成膜方法により成膜された圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項８】
請求項７に記載の圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とする液体吐出装置。
【請求項９】
請求項７に記載の圧電素子と、
前記電極に交流電流を印加する交流電源と、
前記圧電体の伸縮により振動する振動板とを備えたことを特徴とする圧電型超音波振動子。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−８０１３２（Ｐ２０１１−８０１３２Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５２５７（Ｐ２００９−２３５２５７）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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