基板処理方法
【課題】配線の表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきを最適なプロセス条件で行うことができるようにする。
【解決手段】表面に金属配線を有する基板を用意し、基板の表面に触媒付与液を接触させて金属配線の露出表面に金属触媒を付与する触媒付与処理を行い、基板の表面にＤＭＡＢを還元剤とする液温が２５〜６０℃の無電解めっき液を接触させて配線の露出表面に保護膜を選択的に成膜し、その後、基板の表面を洗浄して乾燥させる。
【解決手段】表面に金属配線を有する基板を用意し、基板の表面に触媒付与液を接触させて金属配線の露出表面に金属触媒を付与する触媒付与処理を行い、基板の表面にＤＭＡＢを還元剤とする液温が２５〜６０℃の無電解めっき液を接触させて配線の露出表面に保護膜を選択的に成膜し、その後、基板の表面を洗浄して乾燥させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、基板処理方法に係り、特に半導体ウェーハ等の基板の表面に設けた配線用の微細な凹部に銅や銀等の配線材料を埋込んで構成した埋込み配線の露出表面や、メモリ素子配線の周囲に、配線を覆う合金からなる保護膜を無電解めっきで選択的に形成するのに使用される基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝及びビアホールに金属（配線材料）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やビアホールに、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋込んだ後、余分な金属を化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す。先ず図（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁膜（層間絶縁膜）２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、配線用の微細凹部としてのビアホール３と配線溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層６をスパッタリング等により形成する。
【０００４】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのビアホール３及び配線溝４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２上に銅層７を堆積させる。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２上のバリア層５、シード層６及び銅層７を除去して、ビアホール３及び配線溝４内に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２の内部にシード層６と銅層７からなる配線（銅配線）８を形成する。
【０００５】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施し、配線８の露出表面に、Ｃｏ合金やＮｉ合金等からなる保護膜９を選択的に形成し、これによって、配線８の表面を保護膜９で覆って保護する。
【０００６】
ここで、銅配線等からなる埋込み配線の露出表面やメモリ素子配線の周囲に、Ｃｏ合金等からなる保護膜を選択的に形成する無電解めっきプロセスにあっては、異なるサイズの配線表面に選択的に成膜される保護膜（めっき膜）の膜厚における面内均一性や使用する無電解めっき液の安定性を確保することが重要な課題となる。
【０００７】
従来、埋込み配線、例えば銅配線の露出表面に、Ｃｏ合金等からなる保護膜（めっき膜）を選択的に形成する無電解めっきプロセスは、一般に、無電解めっき液に使用される還元剤の種類及びめっき前処理としての触媒付与処理の必要性の有無によって、図２に示す第１方式と、図３に示す第２方式の２つの方式に大別される。
【０００８】
図２に示す第１方式は、平坦化によって銅配線の表面を露出させた基板を前洗浄液に接触させて基板の前洗浄を行った後、基板を、例えばＰｄ（パラジウム）を含む触媒付与液に接触させて、配線の表面にＰｄ等の金属触媒を付与する。そして、この配線の表面に金属触媒を付与した基板を、例えば次亜リン酸塩を還元剤とする無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）に接触させて、配線の表面に、例えばＣｏＷＰからなるめっき膜（保護膜）を選択的に成膜する。しかる後、基板の表面を後洗浄し、純水等でリンスし高速で回転させて乾燥させる。
【０００９】
図３に示す第２方式は、平坦化によって銅配線の表面を露出させた基板を、例えば有機アルカリをベースとする第１前洗浄液に接触させて基板の第１前洗浄を行った後、基板を、例えば有機酸をベースとする第２前洗浄液に接触させて、基板の第２前洗浄を行う。そして、この第２洗浄後の基板を、例えばＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）を還元剤とする無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）に接触させて、配線の表面に、例えばＣｏＷＢからなるめっき膜（保護膜）を選択的に成膜する。しかる後、基板の表面を後洗浄し、純水等でリンスし高速で回転させて乾燥させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図２に示す第１方式は、ａ）無電解めっき液が比較的安定であり、ｂ）面内均一性の優れためっき膜（保護膜）を成膜することができ、ｃ）無電解めっき液に基板を接触させてからめっきを開始するまでの時間（インキュベーション）は短く、そのため配線表面に配線の形状によらない均一な膜厚のめっき膜を成膜でき、ｄ）めっき前処理の工程にＰｄ等の金属触媒を付与する触媒付与処理を含むため、各種異なる状態の基板表面に対して同じ前処理で安定なプロセス性能を確保しやすい、というメリットを有する。しかし、ａ）金属触媒としてＰｄ（パラジウム）を使用した触媒付与処理では、Ｐｄ濃度が比較的高い触媒付与液を使用するため、Ｐｄの銅配線等への拡散や配線の触媒付与液による腐食により配線の抵抗上昇し、ｂ）アルカリ金属フリーの無電解めっき液を調合しようとすると、比較的安定な還元剤を選定しにくい、というデメリットがある。
【００１１】
一方、図３に示す第２方式は、ａ）触媒付与処理を行わないため、Ｐｄ等によって配線抵抗の上昇の招くおそれが薄く、ｂ）アルカリ金属フリーの無電解めっき液を調合するために、還元剤を選定しやすい、というメリットを有する。しかし、ａ）プロセス温度が一般に高く、還元剤の分解による安定な無電解めっき液を維持しにくく、ｂ）Ｐｄ等の金属触媒を使用しないため、配線間を含め膜厚の面内均一性の優れためっき膜を成膜することが困難となり、ｃ）めっき工程が前洗浄工程に強く依存するため、各種異なる状態の基板表面に対して同じ前処理で安定なプロセス性能を確保しにくい、というデメリットを有する。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、上記２つの方式のメリットを活かし、デメリットを克服して、配線の表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきを最適なプロセス条件で行うことができるようにした基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、表面に金属配線を有する基板を用意し、基板の表面に触媒付与液を接触させて前記金属配線の露出表面に金属触媒を付与する触媒付与処理を行い、基板の表面にＤＭＡＢを還元剤とする液温が２５〜６０℃の無電解めっき液を接触させて配線の露出表面に保護膜を選択的に成膜し、その後、基板の表面を洗浄して乾燥させることを特徴とする基板処理方法である。
【００１４】
このように、触媒付与処理を行って、配線の表面を活性化させた後、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液を使用して、配線の表面にめっき膜（保護膜）を選択的に成膜することで、無電解めっき液の液温を２５〜６０℃に低減させて、無電解めっき液のライフタイムを大幅に延ばしながら、配線のサイズや形状等によらず、配線の表面に均一な膜厚のめっき膜を選択的に成膜することができる。また、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液を使用することで、アルカリ金属フリーの無電解めっき液の調合が容易となる。
【００１５】
触媒付与処理を行うことなく、ＤＭＡＢを還元剤とした無電解めっき液を使用して無電解めっきを行うと、均一な膜厚のめっき膜を得るために、通常、めっき液の液温を６５℃以上にする必要がある。しかし、液温が６０℃〜６５℃あたりを超えると、ＤＭＡＢは、その分解速度が急激に増大してしまう。液温が２５℃〜６０℃の範囲のめっき液を使用することで、ＤＭＡＢの分解速度を緩やかすることができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記触媒付与処理前に、基板表面に前洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法である。
触媒付与処理前に前洗浄処理を行うことによって、金属配線上の防食剤や酸化膜、並びに絶縁膜上の不純物残を有効に除去して、より高い選択性でより均一な膜厚のめっき膜を形成できる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記金属配線は、ダマシン工程におけるＣＭＰ処理で絶縁膜の内部に表面を露出させて形成される銅配線であることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
このように、銅配線の露出表面を保護膜（めっき膜）で選択的に覆って銅配線を保護することで、ＥＭ（エレクトロマイグレーション）及びＳＭ（ストレスマイグレーション）等の銅配線の信頼性に関わる性能を大幅に向上させることができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、前記金属配線は、絶縁膜の表面から突出していることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
これにより、絶縁膜の表面から突出している、例えばメモリ素子配線等の金属配線の周囲を、例えば保磁性のある軟磁性合金からなる保護膜で覆って金属配線を保護することができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、前記保護膜は、ボロンを含むコバルトまたはニッケル合金からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
保護膜は、例えばＣｏＢ，ＣｏＰＢ，ＣｏＷＢ，ＣｏＷＰＢ，ＮｉＢ，ＮｉＰＢ，ＮｉＷＢまたはＮｉＷＰＢからなる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、前記金属触媒は、パラジウムまたは銀を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
金属触媒としては、白金族元素、コバルト、ニッケルのいずれもが使用できるが、反応速度や制御のし易さなどの点から、Ｐｄまたは銀を用いることが好ましい。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、前記触媒付与液は、０．００５〜０．０２５ｇ／Ｌの濃度のＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４水溶液であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載に基板処理方法である。
【００２２】
例えば金属触媒としてＰｄを使用する場合、触媒付与液として、０．００５〜０．０２５ｇ／Ｌの低い濃度のＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４水溶液を使用して触媒付与処理を行うことで、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液が比較的低い温度条件でもＰｄ触媒を付与した配線の表面にめっき金属を析出させることができる。また、Ｐｄの濃度が低いため、Ｐｄによる配線抵抗の上昇を最大限に抑制することができる。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、前記無電解めっき液は、アルカリ金属を含まないことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに一項に記載の基板処理方法。
これにより、無電解めっき液に対するアルカリ金属フリーの要請に答えることができる。
【発明の効果】
【００２４】
この発明によれば、無電解めっきに先立って、触媒付与処理を行うことで、配線表面の状態や配線寸法、配置などに依存することなく、面内均一性に優れためっき膜を成膜することができる。しかも、無電解めっき液の還元剤としてＤＭＡＢを使用することで、無電解めっき液の液温を２５〜６０℃に低減させることができ、これによって、装置の製作や操作に有利になるばかりでなく、無電解めっき液のライフタイムを大幅に延ばすことができる。
しかも、例えば、Ｐｄ等の金属触媒の濃度が低い触媒付与液を使用した触媒付与処理を行っても、ＤＭＡＢを還元剤とした無電解のめっき液を使用した無電解めっきで触媒を付与した配線表面にめっき金属を析出させ、これによって、Ｐｄ等による配線抵抗の上昇を最大限に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図１（ｄ）に示すように、配線８の露出表面を、ＣｏＷＢ合金等からなる保護膜（蓋材）９で選択的に覆って、配線８を保護膜９で保護するようにした例を示す。
【００２６】
図４は、基板処理装置の平面配置図を示す。図４に示すように、この基板処理装置には、表面に形成した配線溝４内に銅等からなる配線８を形成した基板Ｗ（図１（ｃ）参照）を収容した基板カセットを載置収容するロード・アンロードユニット２０が備えられている。
【００２７】
そして、排気系統を備えた矩形状のハウジング２２の内部に位置して、基板のめっき前処理としての前洗浄を行う前洗浄ユニット（前処理ユニット）２４、基板のめっき前処理としての触媒付与処理を行う触媒付与処理ユニット（前処理ユニット）２６、金属触媒が付与された配線８の露出表面にＣｏＷＢ合金等からなる保護膜９を選択的に形成する無電解めっきユニット２８、保護膜９を選択的に形成した基板の表面を洗浄（後洗浄）する後洗浄ユニット３０、及び後洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させるリンス・乾燥ユニット３４が配置されている。
【００２８】
ハウジング２２の内部の各ユニットに挟まれた位置には、基板を搬送する第１搬送ロボット３６及び第２搬送ロボット３８が配置されている。更に、ハウジング２２の側壁には、制御ユニット４０が取付けられている。
なお、この例では、めっき前処理としての前洗浄と触媒付与処理とを別々のユニットで行うようにしているが、同一のユニットで行うようにしてもよい。
【００２９】
次に、この基板処理装置による一連の基板処理（無電解めっき処理）について、図５を更に参照して説明する。
先ず、ＣＭＰ等の平坦化処理を施して配線８を露出させた半導体ウェーハ等の基板Ｗ（図１（ｃ）参照）を収納してロード・アンロードユニット２０に搭載した基板カセットから、１枚の基板Ｗを第１搬送ロボット３６で取出して前洗浄ユニット２４に搬送する。そして、この基板Ｗを、例えば常温の希硫酸または有機酸に１分程度浸漬させるか、または回転中の基板Ｗに向けて洗浄液を噴霧することで、絶縁膜２の表面の金属酸化膜や銅等ＣＭＰ残渣等の不純物を除去し、これによって、基板Ｗの前洗浄を行う。
【００３０】
そして、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、基板Ｗを触媒付与処理ユニット２６に搬送し、ここで、例えば常温のＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４水溶液からなる触媒付与液中に基板Ｗを１分間程度浸漬させるか、または回転中に基板の表面に向けて触媒付与液を噴霧することで、配線８の表面に金属触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。しかる後、基板の表面を純水等でリンスする。
【００３１】
この例では、金属触媒としてＰｄを使用し、触媒処理液として、ＰｄＳＯ４の濃度が０．００５〜０．２５ｇ／Ｌで、Ｈ２ＳＯ４の濃度が１０〜７０ｇ／Ｌの水溶液を使用している。金属触媒としては、白金族元素、コバルト、ニッケルのいずれもが使用できるが、反応速度や制御のし易さなどの点から、Ｐｄまたは銀を用いることが好ましい。
【００３２】
金属触媒としてＰｄを使用し、触媒付与液として、ＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４水溶液を使用して、配線の表面に触媒付与処理を行う場合、ＰｄＳＯ４の濃度は、一般に、０．０２〜０．１０ｇ／Ｌ程度に設定され、Ｈ２ＳＯ４の濃度は、２０〜５０ｇ／Ｌ程度に設定される。このようにＰｄ濃度が高い触媒付与液を使用して配線の表面に触媒付与処理を行うと、Ｐｄの銅等への混入や配線の触媒付与液による腐食により配線の抵抗上昇する。
【００３３】
この例によれば、触媒処理液として、ＰｄＳＯ４の濃度が０．００５〜０．２５ｇ／Ｌで、Ｈ２ＳＯ４の濃度が１０〜７０ｇ／ＬのＰｄの濃度が低い水溶液を使用することで、Ｐｄ等による配線抵抗の上昇を抑制することができる。しかも、下記のように、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液を使用して無電解めっきを行うことで、上記触媒付与液を使用して、金属触媒としてのＰｄを付与した配線８の表面にめっき金属を析出させることができる。
【００３４】
次に、基板Ｗを無電解めっきユニット２８に搬送し、ここで、例えば液温が２５〜６０℃の、ＤＭＡＢを還元剤としたＣｏＷＢ無電解めっき液中に基板Ｗを１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっきを施し、しかる後、基板Ｗを無電解めっき液から引き上げて、直ちに基板の表面を純水等でリンスする。これによって、図１（ｄ）に示すように、配線８の露出表面に、ＣｏＷＢ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
このＤＭＡＢを還元剤とした無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）の組成は、例えば、以下の通りであり、めっき液の液温は、例えば５０℃である。
【００３５】
Ｐｄ触媒付与処理を行うことなく、ＤＭＡＢを還元剤とした無電解めっき液を使用して無電解めっきを行うと、均一な膜厚のめっき膜を得るために、通常、めっき液の液温を６５℃以上にする必要がある。しかし、液温が６０℃〜６５℃あたりを超えると、図６に示すように、ＤＭＡＢは、その分解速度が急激に増大してしまう。液温が２５℃〜６０℃の範囲のめっき液を使用することで、ＤＭＡＢの分解速度を緩やかすることができる。
【００３６】
無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）の組成
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１０ｇ／Ｌ
・（ＮＨ４）２Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：６０ｇ／Ｌ
・（ＮＨ４）２ＳＯ4：４０ｇ／Ｌ
・Ｈ２ＷＯ４：２ｇ／Ｌ
・ＤＭＡＢ：８ｇ／Ｌ
・ＴＭＡＨ（２７％）：１２０ｍｌ／Ｌ
・ｐＨ：９．０
【００３７】
このように、触媒付与処理を行って、配線８の表面を活性化させた後、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液を使用して、配線８の表面に保護膜（めっき膜）９を選択的に成膜することで、無電解めっき液の液温を２５〜６０℃に低減させて、無電解めっき液のライフタイムを大幅に延ばしながら、配線８のサイズや形状等によらず、均一な膜厚の保護膜９を配線８の表面に選択的に成膜することができる。また、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液を使用することで、アルカリ金属フリーの無電解めっき液の調合が容易となり、無電解めっき液に対するアルカリ金属フリーの要請に答えることができる。
【００３８】
この保護膜９を形成した基板Ｗを後洗浄ユニット３０に搬送し、ここで、例えば回転させた基板Ｗの表裏両面に後洗浄液を供給しつつ、一対のローラを基板Ｗの表裏両面に接触させながら自転させることで、基板Ｗの表裏両面をロールによってスクラブ洗浄（後洗浄）する。
【００３９】
次に、後洗浄後の基板Ｗをリンス・乾燥ユニット３４に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に純水を供給して基板Ｗの表面を純水でリンスし、しかる後、基板Ｗを高速で回転させて、基板をスピン乾燥させる。そして、スピン乾燥後の基板Ｗを第１搬送ロボット３６でロード・アンロードユニット２０に搭載された基板カセットに戻す。
【００４０】
上記の例では、保護膜９として、ＣｏＷＢ合金膜を使用した例を示しているが、ＣｏＢ，ＣｏＰＢ，ＣｏＷＰＢ，ＮｉＷＢ，ＮｉＰＢ，ＮｉＷＰＢまたはＮｉＢ等からなる保護膜を使用するようにしてもよい。また、配線材料として、銅を使用した例を示しているが、銅の他に、銅合金、銀、銀合金、金及び金合金等を使用しても良い。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
図４に示す基板処理装置を使用して３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。つまり、乾燥したウェーハを搬送ロボットによって基板カセットから取出し、前洗浄ユニットに入れて、表面を下向きでセットした。そして、ウェーハを２０ｒｐｍで回転させながら、複数のスプレーノズルから、有機酸をベースとする洗浄液（薬液）をウェーハの全表面に噴射して、３０秒の前洗浄を行った。その後、ウェーハ表面を１５秒間、純水でリンスした。
【００４２】
そして、ウェーハを前洗浄ユニットから取出し、触媒付与処理ユニットに搬入して、表面を下向きでセットした。そして、ウェーハを２０ｒｐｍで回転させながら、複数のスプレーノズルから、ＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４の水溶液からなる触媒付与液をウェーハの全表面に向けて噴射して、２０秒間の触媒付与処理を行った。その後、ウェーハ表面を１５秒間、純水でリンスした。
この触媒付与液として、ＰｄＳＯ４の濃度が０．０１５ｇ／Ｌで、Ｈ２ＳＯ４の濃度が４０ｇ／Ｌの水溶液を使用した。
【００４３】
次に、触媒付与処理ユニットからウェーハを取出し、無電解めっきユニットに搬入した。そして、無電解めっきユニットのめっき処理槽内の無電解めっき液中にウェーハを浸漬させて、ウェーハ表面に無電解めっき処理を行った。そして、所定めっき時間経過後、ウェーハをめっき液から引き上げ、直ちに５秒間、純水でウェーハ全面をリンスした。この無電解めっき液として、液温が５０℃で、還元剤としてＤＭＡＢを使用した、前述と同様な組成の無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）を使用した。これによって、ウェーハ表面の配線にＣｏＷＢからなる保護膜を選択的に成膜した。
【００４４】
次に、ウェーハを後洗浄ユニットに入れて、ウェーハの表裏両面をスクラブ洗浄（後洗浄）した後、ウェーハ表面を純水でリンスした。そして、ウェーハを後洗浄ユニットから取出し、リンス・乾燥ユニットに搬送して、５秒間、ウェーハ表面を純水でリンスした後、ウェーハを高速回転させて乾燥させ、基板カセットに戻した。
【００４５】
（比較例１）
触媒付与液として、ＰｄＳＯ４の濃度が０．０４５ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４の濃度が６０ｇ／Ｌの水溶液を、無電解めっき液として、次亜リン酸塩を還元剤とした、下記の組成で、液温が７５℃の無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）をそれぞれ使用し、その他の条件は実施例１と同様にして、３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。
【００４６】
無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）の組成
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１４ｇ／Ｌ
・Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：７０ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：２５ｇ／Ｌ
・Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：１２ｇ／Ｌ
・ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：２１ｇ／Ｌ
・ｐＨ：９．０
【００４７】
（比較例２）
実施例１の触媒付与処理を行う代わりに、ウェーハを２０ｒｐｍで回転させながら、複数のスプレーノズルから、有機酸をベースとする洗浄液をウェーハの全表面に噴射して、２０秒の前洗浄（第２前洗浄）を行い、また、液温が７５℃で、還元剤としてＤＭＡＢを使用した、前述と同じ組成の無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）を使用し、その他の条件は、比較例１と同様にして、３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。
なお、実施例１、比較例１，２では、めっき膜の膜厚が２０ｎｍに一致するようにめっき時間を調整した。めっき時間の範囲は、３０〜１２０秒であった。
【００４８】
上記実施例１及び比較例１，２で処理したウェーハの代表的な配線を選んで、めっき処理前後の配線抵抗を測定し、配線抵抗の変化から、配線抵抗の上昇率を算出した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、Ｐｄ濃度の高い触媒付与液を使用して触媒付与処理を行った比較例１にあっては、配線抵抗上昇率が最も高く、３．０％である。触媒付与処理を行うことなく、２段階の前洗浄を行った比較例２における配線抵抗上昇率は、１．９％である。それに対して、Ｐｄ濃度の低い触媒付与液を使用して触媒付与処理を行った実施例１にあっては、配線抵抗上昇率は最も低く、１．７％である。この結果から、Ｐｄ濃度の薄い触媒付与液を使用して、触媒付与処理を行うことにより、配線抵抗上昇に殆ど悪影響を与えないことが分かる。
【００５１】
ウェーハ内の各ダイにおける同じ箇所の配線上のめっき膜厚を測定し、全てのダイから得られたデータを統計計算して、面内均一性として３σ値を算出した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
触媒付与処理を行うことなく、無電解めっき処理した比較例２の面内均一性は１７％となる。それに対して、触媒付与処理を行った後に無電解めっき処理を行った実施例１及び比較例１では、より均一な膜厚のめっき膜が得られたことがわかる。
一般に、同じウェーハ上には、異なるサイズまたは配列の配線が配置される。そこで、それぞれの配線上のめっき膜の膜厚を測定し、配線間均一性として最大値と最小値の差を算出した。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
触媒付与処理を行うことなく、無電解めっき処理した比較例２の面内均一性は２１％となる。それに対して、触媒付与処理を行った後に無電解めっき処理を行った実施例１及び比較例２は、配線上のめっき膜の膜厚のバラツキが小さく、このことから、無電解めっきに先立ってＰｄ触媒を付与することにより、配線サイズおよび配列に対する膜厚の依存性が小さくなることがわかる。
【００５６】
（比較例４，５）
比較例４として、液温が７５℃で、次亜リン酸（塩）を還元剤とした、上記と同じ組成の無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）を使用し、その他の条件は実施例１と同様にして、３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。また、比較例５として、ＰｄＳＯ４を添加してない単純なＨ２ＳＯ４水溶液を触媒付与液に使用し、その他の条件は実施例１と同様にして、３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。
この比較例４，５にあっては、ウェーハの配線上に金属めっき膜は析出されなかった。
【００５７】
次に、次亜リン酸塩を還元剤とした、上記と同じ組成の無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）と、ＤＭＡＢを還元剤とした、上記と同じ組成の無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）をそれぞれ７５℃、５０℃の温度に連続して加熱する実験を行った。定期的に還元剤成分の濃度を測定し、標準濃度から１０％低下するまでの時間の無次元値を纏めた結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
この表４より、液温７５℃では、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）の還元剤濃度変化は、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）に比べて、１５倍速いことが分かる。しかし、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）を５０℃で使用する場合、還元剤濃度の変化は、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）を７５℃の条件で使用した時の結果とほぼ同じである。このことから、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）を５０℃の条件で使用すれば、無電解めっき液の安定性を容易に維持できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】無電解めっきで配線の表面に保護膜を選択的に形成する例を工程順に示す図である。
【図２】従来の無電解めっきプロセスの一例を示すワークフローである。
【図３】従来の無電解めっきプロセスの他の例を示すワークフローである。
【図４】基板処理装置を示す平面配置図である。
【図５】本発明の実施の形態におけるワークフローである。
【図６】液温を変更させた時の無電解めっき液中のＤＭＡＢ濃度と時間との関係（ＤＭＡＢ分解の温度依存性）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
２０ ロード・アンロードユニット
２４ 前洗浄ユニット（前処理ユニット）
２６ 触媒付与処理ユニット（前処理ユニット）
２８ 無電解めっきユニット
３０ 後洗浄ユニット
３４ リンス・乾燥ユニット
４０ 制御ユニット
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、基板処理方法に係り、特に半導体ウェーハ等の基板の表面に設けた配線用の微細な凹部に銅や銀等の配線材料を埋込んで構成した埋込み配線の露出表面や、メモリ素子配線の周囲に、配線を覆う合金からなる保護膜を無電解めっきで選択的に形成するのに使用される基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝及びビアホールに金属（配線材料）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やビアホールに、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋込んだ後、余分な金属を化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す。先ず図（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁膜（層間絶縁膜）２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、配線用の微細凹部としてのビアホール３と配線溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層６をスパッタリング等により形成する。
【０００４】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのビアホール３及び配線溝４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２上に銅層７を堆積させる。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２上のバリア層５、シード層６及び銅層７を除去して、ビアホール３及び配線溝４内に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２の内部にシード層６と銅層７からなる配線（銅配線）８を形成する。
【０００５】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施し、配線８の露出表面に、Ｃｏ合金やＮｉ合金等からなる保護膜９を選択的に形成し、これによって、配線８の表面を保護膜９で覆って保護する。
【０００６】
ここで、銅配線等からなる埋込み配線の露出表面やメモリ素子配線の周囲に、Ｃｏ合金等からなる保護膜を選択的に形成する無電解めっきプロセスにあっては、異なるサイズの配線表面に選択的に成膜される保護膜（めっき膜）の膜厚における面内均一性や使用する無電解めっき液の安定性を確保することが重要な課題となる。
【０００７】
従来、埋込み配線、例えば銅配線の露出表面に、Ｃｏ合金等からなる保護膜（めっき膜）を選択的に形成する無電解めっきプロセスは、一般に、無電解めっき液に使用される還元剤の種類及びめっき前処理としての触媒付与処理の必要性の有無によって、図２に示す第１方式と、図３に示す第２方式の２つの方式に大別される。
【０００８】
図２に示す第１方式は、平坦化によって銅配線の表面を露出させた基板を前洗浄液に接触させて基板の前洗浄を行った後、基板を、例えばＰｄ（パラジウム）を含む触媒付与液に接触させて、配線の表面にＰｄ等の金属触媒を付与する。そして、この配線の表面に金属触媒を付与した基板を、例えば次亜リン酸塩を還元剤とする無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）に接触させて、配線の表面に、例えばＣｏＷＰからなるめっき膜（保護膜）を選択的に成膜する。しかる後、基板の表面を後洗浄し、純水等でリンスし高速で回転させて乾燥させる。
【０００９】
図３に示す第２方式は、平坦化によって銅配線の表面を露出させた基板を、例えば有機アルカリをベースとする第１前洗浄液に接触させて基板の第１前洗浄を行った後、基板を、例えば有機酸をベースとする第２前洗浄液に接触させて、基板の第２前洗浄を行う。そして、この第２洗浄後の基板を、例えばＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）を還元剤とする無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）に接触させて、配線の表面に、例えばＣｏＷＢからなるめっき膜（保護膜）を選択的に成膜する。しかる後、基板の表面を後洗浄し、純水等でリンスし高速で回転させて乾燥させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図２に示す第１方式は、ａ）無電解めっき液が比較的安定であり、ｂ）面内均一性の優れためっき膜（保護膜）を成膜することができ、ｃ）無電解めっき液に基板を接触させてからめっきを開始するまでの時間（インキュベーション）は短く、そのため配線表面に配線の形状によらない均一な膜厚のめっき膜を成膜でき、ｄ）めっき前処理の工程にＰｄ等の金属触媒を付与する触媒付与処理を含むため、各種異なる状態の基板表面に対して同じ前処理で安定なプロセス性能を確保しやすい、というメリットを有する。しかし、ａ）金属触媒としてＰｄ（パラジウム）を使用した触媒付与処理では、Ｐｄ濃度が比較的高い触媒付与液を使用するため、Ｐｄの銅配線等への拡散や配線の触媒付与液による腐食により配線の抵抗上昇し、ｂ）アルカリ金属フリーの無電解めっき液を調合しようとすると、比較的安定な還元剤を選定しにくい、というデメリットがある。
【００１１】
一方、図３に示す第２方式は、ａ）触媒付与処理を行わないため、Ｐｄ等によって配線抵抗の上昇の招くおそれが薄く、ｂ）アルカリ金属フリーの無電解めっき液を調合するために、還元剤を選定しやすい、というメリットを有する。しかし、ａ）プロセス温度が一般に高く、還元剤の分解による安定な無電解めっき液を維持しにくく、ｂ）Ｐｄ等の金属触媒を使用しないため、配線間を含め膜厚の面内均一性の優れためっき膜を成膜することが困難となり、ｃ）めっき工程が前洗浄工程に強く依存するため、各種異なる状態の基板表面に対して同じ前処理で安定なプロセス性能を確保しにくい、というデメリットを有する。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、上記２つの方式のメリットを活かし、デメリットを克服して、配線の表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきを最適なプロセス条件で行うことができるようにした基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、表面に金属配線を有する基板を用意し、基板の表面に触媒付与液を接触させて前記金属配線の露出表面に金属触媒を付与する触媒付与処理を行い、基板の表面にＤＭＡＢを還元剤とする液温が２５〜６０℃の無電解めっき液を接触させて配線の露出表面に保護膜を選択的に成膜し、その後、基板の表面を洗浄して乾燥させることを特徴とする基板処理方法である。
【００１４】
このように、触媒付与処理を行って、配線の表面を活性化させた後、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液を使用して、配線の表面にめっき膜（保護膜）を選択的に成膜することで、無電解めっき液の液温を２５〜６０℃に低減させて、無電解めっき液のライフタイムを大幅に延ばしながら、配線のサイズや形状等によらず、配線の表面に均一な膜厚のめっき膜を選択的に成膜することができる。また、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液を使用することで、アルカリ金属フリーの無電解めっき液の調合が容易となる。
【００１５】
触媒付与処理を行うことなく、ＤＭＡＢを還元剤とした無電解めっき液を使用して無電解めっきを行うと、均一な膜厚のめっき膜を得るために、通常、めっき液の液温を６５℃以上にする必要がある。しかし、液温が６０℃〜６５℃あたりを超えると、ＤＭＡＢは、その分解速度が急激に増大してしまう。液温が２５℃〜６０℃の範囲のめっき液を使用することで、ＤＭＡＢの分解速度を緩やかすることができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記触媒付与処理前に、基板表面に前洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法である。
触媒付与処理前に前洗浄処理を行うことによって、金属配線上の防食剤や酸化膜、並びに絶縁膜上の不純物残を有効に除去して、より高い選択性でより均一な膜厚のめっき膜を形成できる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記金属配線は、ダマシン工程におけるＣＭＰ処理で絶縁膜の内部に表面を露出させて形成される銅配線であることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
このように、銅配線の露出表面を保護膜（めっき膜）で選択的に覆って銅配線を保護することで、ＥＭ（エレクトロマイグレーション）及びＳＭ（ストレスマイグレーション）等の銅配線の信頼性に関わる性能を大幅に向上させることができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、前記金属配線は、絶縁膜の表面から突出していることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
これにより、絶縁膜の表面から突出している、例えばメモリ素子配線等の金属配線の周囲を、例えば保磁性のある軟磁性合金からなる保護膜で覆って金属配線を保護することができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、前記保護膜は、ボロンを含むコバルトまたはニッケル合金からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
保護膜は、例えばＣｏＢ，ＣｏＰＢ，ＣｏＷＢ，ＣｏＷＰＢ，ＮｉＢ，ＮｉＰＢ，ＮｉＷＢまたはＮｉＷＰＢからなる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、前記金属触媒は、パラジウムまたは銀を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
金属触媒としては、白金族元素、コバルト、ニッケルのいずれもが使用できるが、反応速度や制御のし易さなどの点から、Ｐｄまたは銀を用いることが好ましい。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、前記触媒付与液は、０．００５〜０．０２５ｇ／Ｌの濃度のＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４水溶液であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載に基板処理方法である。
【００２２】
例えば金属触媒としてＰｄを使用する場合、触媒付与液として、０．００５〜０．０２５ｇ／Ｌの低い濃度のＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４水溶液を使用して触媒付与処理を行うことで、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液が比較的低い温度条件でもＰｄ触媒を付与した配線の表面にめっき金属を析出させることができる。また、Ｐｄの濃度が低いため、Ｐｄによる配線抵抗の上昇を最大限に抑制することができる。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、前記無電解めっき液は、アルカリ金属を含まないことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに一項に記載の基板処理方法。
これにより、無電解めっき液に対するアルカリ金属フリーの要請に答えることができる。
【発明の効果】
【００２４】
この発明によれば、無電解めっきに先立って、触媒付与処理を行うことで、配線表面の状態や配線寸法、配置などに依存することなく、面内均一性に優れためっき膜を成膜することができる。しかも、無電解めっき液の還元剤としてＤＭＡＢを使用することで、無電解めっき液の液温を２５〜６０℃に低減させることができ、これによって、装置の製作や操作に有利になるばかりでなく、無電解めっき液のライフタイムを大幅に延ばすことができる。
しかも、例えば、Ｐｄ等の金属触媒の濃度が低い触媒付与液を使用した触媒付与処理を行っても、ＤＭＡＢを還元剤とした無電解のめっき液を使用した無電解めっきで触媒を付与した配線表面にめっき金属を析出させ、これによって、Ｐｄ等による配線抵抗の上昇を最大限に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図１（ｄ）に示すように、配線８の露出表面を、ＣｏＷＢ合金等からなる保護膜（蓋材）９で選択的に覆って、配線８を保護膜９で保護するようにした例を示す。
【００２６】
図４は、基板処理装置の平面配置図を示す。図４に示すように、この基板処理装置には、表面に形成した配線溝４内に銅等からなる配線８を形成した基板Ｗ（図１（ｃ）参照）を収容した基板カセットを載置収容するロード・アンロードユニット２０が備えられている。
【００２７】
そして、排気系統を備えた矩形状のハウジング２２の内部に位置して、基板のめっき前処理としての前洗浄を行う前洗浄ユニット（前処理ユニット）２４、基板のめっき前処理としての触媒付与処理を行う触媒付与処理ユニット（前処理ユニット）２６、金属触媒が付与された配線８の露出表面にＣｏＷＢ合金等からなる保護膜９を選択的に形成する無電解めっきユニット２８、保護膜９を選択的に形成した基板の表面を洗浄（後洗浄）する後洗浄ユニット３０、及び後洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させるリンス・乾燥ユニット３４が配置されている。
【００２８】
ハウジング２２の内部の各ユニットに挟まれた位置には、基板を搬送する第１搬送ロボット３６及び第２搬送ロボット３８が配置されている。更に、ハウジング２２の側壁には、制御ユニット４０が取付けられている。
なお、この例では、めっき前処理としての前洗浄と触媒付与処理とを別々のユニットで行うようにしているが、同一のユニットで行うようにしてもよい。
【００２９】
次に、この基板処理装置による一連の基板処理（無電解めっき処理）について、図５を更に参照して説明する。
先ず、ＣＭＰ等の平坦化処理を施して配線８を露出させた半導体ウェーハ等の基板Ｗ（図１（ｃ）参照）を収納してロード・アンロードユニット２０に搭載した基板カセットから、１枚の基板Ｗを第１搬送ロボット３６で取出して前洗浄ユニット２４に搬送する。そして、この基板Ｗを、例えば常温の希硫酸または有機酸に１分程度浸漬させるか、または回転中の基板Ｗに向けて洗浄液を噴霧することで、絶縁膜２の表面の金属酸化膜や銅等ＣＭＰ残渣等の不純物を除去し、これによって、基板Ｗの前洗浄を行う。
【００３０】
そして、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、基板Ｗを触媒付与処理ユニット２６に搬送し、ここで、例えば常温のＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４水溶液からなる触媒付与液中に基板Ｗを１分間程度浸漬させるか、または回転中に基板の表面に向けて触媒付与液を噴霧することで、配線８の表面に金属触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。しかる後、基板の表面を純水等でリンスする。
【００３１】
この例では、金属触媒としてＰｄを使用し、触媒処理液として、ＰｄＳＯ４の濃度が０．００５〜０．２５ｇ／Ｌで、Ｈ２ＳＯ４の濃度が１０〜７０ｇ／Ｌの水溶液を使用している。金属触媒としては、白金族元素、コバルト、ニッケルのいずれもが使用できるが、反応速度や制御のし易さなどの点から、Ｐｄまたは銀を用いることが好ましい。
【００３２】
金属触媒としてＰｄを使用し、触媒付与液として、ＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４水溶液を使用して、配線の表面に触媒付与処理を行う場合、ＰｄＳＯ４の濃度は、一般に、０．０２〜０．１０ｇ／Ｌ程度に設定され、Ｈ２ＳＯ４の濃度は、２０〜５０ｇ／Ｌ程度に設定される。このようにＰｄ濃度が高い触媒付与液を使用して配線の表面に触媒付与処理を行うと、Ｐｄの銅等への混入や配線の触媒付与液による腐食により配線の抵抗上昇する。
【００３３】
この例によれば、触媒処理液として、ＰｄＳＯ４の濃度が０．００５〜０．２５ｇ／Ｌで、Ｈ２ＳＯ４の濃度が１０〜７０ｇ／ＬのＰｄの濃度が低い水溶液を使用することで、Ｐｄ等による配線抵抗の上昇を抑制することができる。しかも、下記のように、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液を使用して無電解めっきを行うことで、上記触媒付与液を使用して、金属触媒としてのＰｄを付与した配線８の表面にめっき金属を析出させることができる。
【００３４】
次に、基板Ｗを無電解めっきユニット２８に搬送し、ここで、例えば液温が２５〜６０℃の、ＤＭＡＢを還元剤としたＣｏＷＢ無電解めっき液中に基板Ｗを１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっきを施し、しかる後、基板Ｗを無電解めっき液から引き上げて、直ちに基板の表面を純水等でリンスする。これによって、図１（ｄ）に示すように、配線８の露出表面に、ＣｏＷＢ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
このＤＭＡＢを還元剤とした無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）の組成は、例えば、以下の通りであり、めっき液の液温は、例えば５０℃である。
【００３５】
Ｐｄ触媒付与処理を行うことなく、ＤＭＡＢを還元剤とした無電解めっき液を使用して無電解めっきを行うと、均一な膜厚のめっき膜を得るために、通常、めっき液の液温を６５℃以上にする必要がある。しかし、液温が６０℃〜６５℃あたりを超えると、図６に示すように、ＤＭＡＢは、その分解速度が急激に増大してしまう。液温が２５℃〜６０℃の範囲のめっき液を使用することで、ＤＭＡＢの分解速度を緩やかすることができる。
【００３６】
無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）の組成
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１０ｇ／Ｌ
・（ＮＨ４）２Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：６０ｇ／Ｌ
・（ＮＨ４）２ＳＯ4：４０ｇ／Ｌ
・Ｈ２ＷＯ４：２ｇ／Ｌ
・ＤＭＡＢ：８ｇ／Ｌ
・ＴＭＡＨ（２７％）：１２０ｍｌ／Ｌ
・ｐＨ：９．０
【００３７】
このように、触媒付与処理を行って、配線８の表面を活性化させた後、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液を使用して、配線８の表面に保護膜（めっき膜）９を選択的に成膜することで、無電解めっき液の液温を２５〜６０℃に低減させて、無電解めっき液のライフタイムを大幅に延ばしながら、配線８のサイズや形状等によらず、均一な膜厚の保護膜９を配線８の表面に選択的に成膜することができる。また、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液を使用することで、アルカリ金属フリーの無電解めっき液の調合が容易となり、無電解めっき液に対するアルカリ金属フリーの要請に答えることができる。
【００３８】
この保護膜９を形成した基板Ｗを後洗浄ユニット３０に搬送し、ここで、例えば回転させた基板Ｗの表裏両面に後洗浄液を供給しつつ、一対のローラを基板Ｗの表裏両面に接触させながら自転させることで、基板Ｗの表裏両面をロールによってスクラブ洗浄（後洗浄）する。
【００３９】
次に、後洗浄後の基板Ｗをリンス・乾燥ユニット３４に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に純水を供給して基板Ｗの表面を純水でリンスし、しかる後、基板Ｗを高速で回転させて、基板をスピン乾燥させる。そして、スピン乾燥後の基板Ｗを第１搬送ロボット３６でロード・アンロードユニット２０に搭載された基板カセットに戻す。
【００４０】
上記の例では、保護膜９として、ＣｏＷＢ合金膜を使用した例を示しているが、ＣｏＢ，ＣｏＰＢ，ＣｏＷＰＢ，ＮｉＷＢ，ＮｉＰＢ，ＮｉＷＰＢまたはＮｉＢ等からなる保護膜を使用するようにしてもよい。また、配線材料として、銅を使用した例を示しているが、銅の他に、銅合金、銀、銀合金、金及び金合金等を使用しても良い。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
図４に示す基板処理装置を使用して３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。つまり、乾燥したウェーハを搬送ロボットによって基板カセットから取出し、前洗浄ユニットに入れて、表面を下向きでセットした。そして、ウェーハを２０ｒｐｍで回転させながら、複数のスプレーノズルから、有機酸をベースとする洗浄液（薬液）をウェーハの全表面に噴射して、３０秒の前洗浄を行った。その後、ウェーハ表面を１５秒間、純水でリンスした。
【００４２】
そして、ウェーハを前洗浄ユニットから取出し、触媒付与処理ユニットに搬入して、表面を下向きでセットした。そして、ウェーハを２０ｒｐｍで回転させながら、複数のスプレーノズルから、ＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４の水溶液からなる触媒付与液をウェーハの全表面に向けて噴射して、２０秒間の触媒付与処理を行った。その後、ウェーハ表面を１５秒間、純水でリンスした。
この触媒付与液として、ＰｄＳＯ４の濃度が０．０１５ｇ／Ｌで、Ｈ２ＳＯ４の濃度が４０ｇ／Ｌの水溶液を使用した。
【００４３】
次に、触媒付与処理ユニットからウェーハを取出し、無電解めっきユニットに搬入した。そして、無電解めっきユニットのめっき処理槽内の無電解めっき液中にウェーハを浸漬させて、ウェーハ表面に無電解めっき処理を行った。そして、所定めっき時間経過後、ウェーハをめっき液から引き上げ、直ちに５秒間、純水でウェーハ全面をリンスした。この無電解めっき液として、液温が５０℃で、還元剤としてＤＭＡＢを使用した、前述と同様な組成の無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）を使用した。これによって、ウェーハ表面の配線にＣｏＷＢからなる保護膜を選択的に成膜した。
【００４４】
次に、ウェーハを後洗浄ユニットに入れて、ウェーハの表裏両面をスクラブ洗浄（後洗浄）した後、ウェーハ表面を純水でリンスした。そして、ウェーハを後洗浄ユニットから取出し、リンス・乾燥ユニットに搬送して、５秒間、ウェーハ表面を純水でリンスした後、ウェーハを高速回転させて乾燥させ、基板カセットに戻した。
【００４５】
（比較例１）
触媒付与液として、ＰｄＳＯ４の濃度が０．０４５ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４の濃度が６０ｇ／Ｌの水溶液を、無電解めっき液として、次亜リン酸塩を還元剤とした、下記の組成で、液温が７５℃の無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）をそれぞれ使用し、その他の条件は実施例１と同様にして、３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。
【００４６】
無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）の組成
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１４ｇ／Ｌ
・Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：７０ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：２５ｇ／Ｌ
・Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：１２ｇ／Ｌ
・ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：２１ｇ／Ｌ
・ｐＨ：９．０
【００４７】
（比較例２）
実施例１の触媒付与処理を行う代わりに、ウェーハを２０ｒｐｍで回転させながら、複数のスプレーノズルから、有機酸をベースとする洗浄液をウェーハの全表面に噴射して、２０秒の前洗浄（第２前洗浄）を行い、また、液温が７５℃で、還元剤としてＤＭＡＢを使用した、前述と同じ組成の無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）を使用し、その他の条件は、比較例１と同様にして、３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。
なお、実施例１、比較例１，２では、めっき膜の膜厚が２０ｎｍに一致するようにめっき時間を調整した。めっき時間の範囲は、３０〜１２０秒であった。
【００４８】
上記実施例１及び比較例１，２で処理したウェーハの代表的な配線を選んで、めっき処理前後の配線抵抗を測定し、配線抵抗の変化から、配線抵抗の上昇率を算出した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、Ｐｄ濃度の高い触媒付与液を使用して触媒付与処理を行った比較例１にあっては、配線抵抗上昇率が最も高く、３．０％である。触媒付与処理を行うことなく、２段階の前洗浄を行った比較例２における配線抵抗上昇率は、１．９％である。それに対して、Ｐｄ濃度の低い触媒付与液を使用して触媒付与処理を行った実施例１にあっては、配線抵抗上昇率は最も低く、１．７％である。この結果から、Ｐｄ濃度の薄い触媒付与液を使用して、触媒付与処理を行うことにより、配線抵抗上昇に殆ど悪影響を与えないことが分かる。
【００５１】
ウェーハ内の各ダイにおける同じ箇所の配線上のめっき膜厚を測定し、全てのダイから得られたデータを統計計算して、面内均一性として３σ値を算出した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
触媒付与処理を行うことなく、無電解めっき処理した比較例２の面内均一性は１７％となる。それに対して、触媒付与処理を行った後に無電解めっき処理を行った実施例１及び比較例１では、より均一な膜厚のめっき膜が得られたことがわかる。
一般に、同じウェーハ上には、異なるサイズまたは配列の配線が配置される。そこで、それぞれの配線上のめっき膜の膜厚を測定し、配線間均一性として最大値と最小値の差を算出した。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
触媒付与処理を行うことなく、無電解めっき処理した比較例２の面内均一性は２１％となる。それに対して、触媒付与処理を行った後に無電解めっき処理を行った実施例１及び比較例２は、配線上のめっき膜の膜厚のバラツキが小さく、このことから、無電解めっきに先立ってＰｄ触媒を付与することにより、配線サイズおよび配列に対する膜厚の依存性が小さくなることがわかる。
【００５６】
（比較例４，５）
比較例４として、液温が７５℃で、次亜リン酸（塩）を還元剤とした、上記と同じ組成の無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）を使用し、その他の条件は実施例１と同様にして、３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。また、比較例５として、ＰｄＳＯ４を添加してない単純なＨ２ＳＯ４水溶液を触媒付与液に使用し、その他の条件は実施例１と同様にして、３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。
この比較例４，５にあっては、ウェーハの配線上に金属めっき膜は析出されなかった。
【００５７】
次に、次亜リン酸塩を還元剤とした、上記と同じ組成の無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）と、ＤＭＡＢを還元剤とした、上記と同じ組成の無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）をそれぞれ７５℃、５０℃の温度に連続して加熱する実験を行った。定期的に還元剤成分の濃度を測定し、標準濃度から１０％低下するまでの時間の無次元値を纏めた結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
この表４より、液温７５℃では、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）の還元剤濃度変化は、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）に比べて、１５倍速いことが分かる。しかし、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）を５０℃で使用する場合、還元剤濃度の変化は、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解めっき液（次亜リン酸系めっき液）を７５℃の条件で使用した時の結果とほぼ同じである。このことから、ＤＭＡＢを還元剤とする無電解めっき液（ＤＭＡＢ系めっき液）を５０℃の条件で使用すれば、無電解めっき液の安定性を容易に維持できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】無電解めっきで配線の表面に保護膜を選択的に形成する例を工程順に示す図である。
【図２】従来の無電解めっきプロセスの一例を示すワークフローである。
【図３】従来の無電解めっきプロセスの他の例を示すワークフローである。
【図４】基板処理装置を示す平面配置図である。
【図５】本発明の実施の形態におけるワークフローである。
【図６】液温を変更させた時の無電解めっき液中のＤＭＡＢ濃度と時間との関係（ＤＭＡＢ分解の温度依存性）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
２０ ロード・アンロードユニット
２４ 前洗浄ユニット（前処理ユニット）
２６ 触媒付与処理ユニット（前処理ユニット）
２８ 無電解めっきユニット
３０ 後洗浄ユニット
３４ リンス・乾燥ユニット
４０ 制御ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属配線を有する基板を用意し、
基板の表面に触媒付与液を接触させて前記金属配線の露出表面に金属触媒を付与する触媒付与処理を行い、
基板の表面にＤＭＡＢを還元剤とする液温が２５〜６０℃の無電解めっき液を接触させて配線の露出表面に保護膜を選択的に成膜し、その後、
基板の表面を洗浄して乾燥させることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記触媒付与処理前に、基板表面に前洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記金属配線は、ダマシン工程におけるＣＭＰ処理で絶縁膜の内部に表面を露出させて形成される銅配線であることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記金属配線は、絶縁膜の表面から突出していることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記保護膜は、ボロンを含むコバルトまたはニッケル合金からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記金属触媒は、パラジウムまたは銀を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記触媒付与液は、０．００５〜０．０２５ｇ／Ｌの濃度のＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４水溶液であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載に基板処理方法。
【請求項８】
前記無電解めっき液は、アルカリ金属を含まないことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１】
表面に金属配線を有する基板を用意し、
基板の表面に触媒付与液を接触させて前記金属配線の露出表面に金属触媒を付与する触媒付与処理を行い、
基板の表面にＤＭＡＢを還元剤とする液温が２５〜６０℃の無電解めっき液を接触させて配線の露出表面に保護膜を選択的に成膜し、その後、
基板の表面を洗浄して乾燥させることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記触媒付与処理前に、基板表面に前洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記金属配線は、ダマシン工程におけるＣＭＰ処理で絶縁膜の内部に表面を露出させて形成される銅配線であることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記金属配線は、絶縁膜の表面から突出していることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記保護膜は、ボロンを含むコバルトまたはニッケル合金からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記金属触媒は、パラジウムまたは銀を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記触媒付与液は、０．００５〜０．０２５ｇ／Ｌの濃度のＰｄＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４水溶液であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載に基板処理方法。
【請求項８】
前記無電解めっき液は、アルカリ金属を含まないことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２６３００３（Ｐ２００８−２６３００３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０３４４９（Ｐ２００７−１０３４４９）
【出願日】平成１９年４月１１日（２００７．４．１１）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１１日（２００７．４．１１）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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