基板処理装置および基板処理方法
【課題】沸点付近のリン酸水溶液を含む処理液を基板に供給することができる基板処理装置および基板処理方法を提供すること。
【解決手段】リン酸、硫酸、および水が、第１タンク１５からスピンチャック２に保持された基板Ｗに至る処理液の流通経路Ｘ１に供給される。これにより、リン酸、硫酸、および水の混合液が生成される。また、硫酸を含む液体と水を含む液体とが流通経路Ｘ１において混合され、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度が上昇する。スピンチャック２に保持された基板Ｗには、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液が供給される。
【解決手段】リン酸、硫酸、および水が、第１タンク１５からスピンチャック２に保持された基板Ｗに至る処理液の流通経路Ｘ１に供給される。これにより、リン酸、硫酸、および水の混合液が生成される。また、硫酸を含む液体と水を含む液体とが流通経路Ｘ１において混合され、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度が上昇する。スピンチャック２に保持された基板Ｗには、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液が供給される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理装置および基板処理方法に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とが形成された基板の表面にエッチング液としての高温のリン酸水溶液を供給して、シリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理が必要に応じて行われる。
複数枚の基板を一括して処理するバッチ式の基板処理装置では、高温のリン酸水溶液が貯留された処理槽に複数枚の基板が一定間浸漬される。一方、基板を一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置では、タンクに貯留された高温のリン酸水溶液が、配管を介してノズルに供給され、ノズルからスピンチャックに保持された基板に向けて吐出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５８４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バッチ式の基板処理装置では、均一なエッチング処理を行うために、処理槽に貯留されたリン酸水溶液に基板を一定間以上浸漬させる必要がある。したがって、複数枚の基板を一括して処理する場合でも、一枚の基板を処理する場合でも同じ処理時間が必要である。
一方、枚葉式の基板処理装置では、一枚の基板を短時間で均一に処理することができる。しかしながら、枚葉式の基板処理装置では、リン酸水溶液が配管内およびノズル内を流れる間に、リン酸水溶液の熱が配管およびノズルによって奪われてしまい、リン酸水溶液の温度が低下してしまう。そのため、タンクでの温度より低い温度のリン酸水溶液が基板に供給される。
【０００５】
選択比（シリコン窒化膜の除去量／シリコン酸化膜の除去量）と、シリコン窒化膜のエッチングレート（単位時間当たりの除去量）とは、基板に供給されたリン酸水溶液の温度が沸点付近のときに最も高い。しかしながら、枚葉式の基板処理装置では、リン酸水溶液の温度をタンク内で沸点付近に調節したとしても、基板に供給されるまでの間にリン酸水溶液の温度が低下してしまうので、沸点付近のリン酸水溶液を基板に供給することが困難である。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、沸点付近のリン酸水溶液を含む処理液を基板に供給することができる基板処理装置および基板処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、リン酸、硫酸、および水の混合液によって基板を処理する基板処理装置であって、基板（Ｗ）を保持する基板保持手段（２）と、前記基板保持手段に保持された基板に供給される処理液が貯留された第１タンク（１５、３１５）と、前記第１タンクから前記基板保持手段に保持された基板に至る処理液の流通経路（Ｘ１）とを有し、前記流通経路にリン酸、硫酸、および水を供給することにより、前記流通経路において硫酸を含む液体と水を含む液体とを混合させて、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を上昇させ、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を前記基板に供給する混合液供給手段（４、２０４、３０４、５０４）と、を含む、基板処理装置（１、２０１、３０１、４０１、５０１）である。なお、この項において、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素の参照符号を表すものであるが、これらの参照符号により特許請求の範囲を限定する趣旨ではない。
【０００８】
この発明によれば、リン酸（液体）、硫酸（液体）、および水が、第１タンクから基板保持手段に保持された基板に至る処理液の流通経路に供給される。リン酸、硫酸、および水は、第１タンクを含む複数の処理液供給源から別々に流通経路に供給されてもよいし、他の処理液と混合された状態で流通経路に供給されてもよい。具体的には、たとえば、リン酸水溶液と、硫酸水溶液とが流通経路に供給されてもよいし、リン酸、硫酸、および水の混合液と、水とが流通経路に供給されてもよい。リン酸、硫酸、および水が、流通経路に供給されることにより、硫酸を含む液体と水を含む液体とが流通経路で混合される。
【０００９】
硫酸は、水によって希釈されることにより、希釈熱を発生する。したがって、硫酸を含む液体と水を含む液体とが混合されることにより、希釈熱が発生する。リン酸、硫酸、および水の混合液は、この希釈熱によって流通経路で加熱される。したがって、リン酸、硫酸、および水の混合液の熱が、配管やノズルなどによって奪われたとしても、この希釈熱が当該混合液に加わり、当該混合液の温度の低下が抑制または防止される。これにより、混合液に含まれるリン酸水溶液が加熱され、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液が基板に供給される。
【００１０】
請求項２記載の発明は、前記混合液供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板に向けて処理液を吐出する第１ノズル（１４）と、前記第１タンクから前記第１ノズルに供給される処理液が流通する第１供給配管（１６）とをさらに含み、前記流通経路は、前記第１供給配管の内部と、前記第１ノズルの内部と、前記第１ノズルと前記基板保持手段に保持された基板との間と、を含む、請求項１記載の基板処理装置である。
【００１１】
この発明によれば、硫酸を含む液体と水を含む液体とが、第１供給配管の内部、第１ノズルの内部、および第１ノズルと基板保持手段に保持された基板との間の少なくともいずれかの位置において混合される。すなわち、硫酸を含む液体と水を含む液体とが、基板に供給される直前、または基板に供給されるのと同時に混合される。これにより、確実に昇温されたリン酸、硫酸、および水の混合液が基板に供給される。
【００１２】
請求項３記載の発明は、前記第１タンクは、リン酸、硫酸、および水のうちの少なくとも２つを含む混合液を貯留している、請求項１または２記載の基板処理装置である。
この発明によれば、リン酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸および硫酸の混合液、またはリン酸、硫酸、および水の混合液が、第１タンクに貯留されている。すなわち、リン酸、硫酸、および水のうちの少なくとも２つが予め第１タンクで混合されている。したがって、リン酸、硫酸、および水のうちの少なくとも２つが十分に混合された混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）を基板に供給することができる。
【００１３】
請求項４記載の発明は、前記混合液供給手段は、前記流通経路に供給される、水を含む液体が流通する水供給配管（２３８）と、前記水供給配管内を流れる液体の流量を調整する流量調整手段（２４０）と、前記流通経路においてリン酸、硫酸、および水の混合液の温度を検出する温度検出手段（２４１）と、前記温度検出手段からの出力に基づいて前記流量調整手段を制御する流量制御手段（５）と、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
【００１４】
この発明によれば、水を含む液体が、水供給配管から流通経路に供給される。したがって、硫酸を含む液体と水を含む液体とが流通経路において確実に混合され、希釈熱が発生する。また、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度が温度検出手段によって検出される。流量制御手段は、温度検出手段の出力に基づいて流量調整手段を制御する。これにより、流通経路に供給される水を含む液体の流量が調整される。
【００１５】
流量制御手段は、流通経路に供給される水を含む液体の流量を増加させることにより、希釈熱を増加させることができる。一方、流量制御手段は、流通経路に供給される水を含む液体の流量を減少させることにより、希釈熱を減少させることができる。したがって、流量制御手段は、流通経路に供給される水を含む液体の流量を調整することにより、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を調整することができる。これにより、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を確実に基板に供給することができる。
【００１６】
請求項５記載の発明は、前記第１タンクは、リン酸、硫酸、および水の混合液が貯留された混合液タンク（３１５）を含み、前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持された基板に供給されたリン酸、硫酸、および水の混合液を回収して、この回収された混合液を前記混合液タンクに供給する回収手段（４４６）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
【００１７】
この発明によれば、リン酸、硫酸、および水の混合液が混合液タンクに貯留されている。混合液タンクに貯留された混合液は、流通経路を経て基板保持手段に保持された基板に供給される。また、基板に供給されたリン酸、硫酸、および水の混合液は、回収手段によって回収される。そして、この回収された混合液は、混合液タンクに供給される。したがって、回収された混合液が再び基板に供給され、再利用される。これにより、混合液の消費量が低減される。
【００１８】
また、シリコン窒化膜が形成された基板をリン酸、硫酸、および水の混合液によって処理する場合（エッチング処理する場合）、回収された混合液には、シロキサン（siloxane）が含まれている。したがって、この場合、シロキサンを含む混合液が、混合液タンクに供給され、流通経路を経て再び基板に供給される。シロキサンは、シロキサン結合（Si-O-Si）を含む化合物である。シロキサンが、リン酸、硫酸、および水の混合液に含まれている場合、選択比が向上する。したがって、回収された混合液を再利用することにより、エッチング処理において、選択比を向上させることができる。
【００１９】
請求項６記載の発明は、前記混合液供給手段は、前記混合液タンクおよび流通経路の少なくとも一方にリン酸を含む液体を供給するリン酸供給手段（５６８）と、前記混合液タンクおよび流通経路の少なくとも一方に硫酸を含む液体を供給する硫酸供給手段（５５８）と、さらに含む、請求項５記載の基板処理装置である。
この発明によれば、リン酸を含む液体と硫酸を含む液体とが、混合液タンクおよび流通経路の少なくとも一方に供給される。これにより、リン酸を含む液体と硫酸を含む液体とが、回収手段によって回収された混合液に混合される。したがって、リン酸を含む液体と硫酸を含む液体とによって混合液が薄められる。そのため、回収された混合液にシロキサンが含まれる場合、シロキサンの濃度の上昇が抑制される。これにより、シロキサンの濃度が高い混合液（シロキサンを含むリン酸、硫酸、および水の混合液）が基板に供給されることが抑制または防止される。したがって、混合液から析出したシリコンを含む化合物が、基板に付着することを抑制または防止することができる。
【００２０】
請求項７記載の発明は、リン酸、硫酸、および水の混合液によって基板を処理する基板処理方法であって、基板に供給される処理液が貯留された第１タンクから基板に至る処理液の流通経路に、リン酸、硫酸、および水を供給することにより、前記流通経路において硫酸を含む液体と水を含む液体とを混合させて、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を上昇させる昇温工程と、前記昇温工程において生成された沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を基板に供給する混合液供給工程と、を含む、基板処理方法である。この発明によれば、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理する第１処理例について説明するための工程図である。
【図３】リン酸水溶液におけるリン酸の濃度およびリン酸水溶液の温度とシリコン窒化膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図４】本発明の第１実施形態の第１変形例に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図５】本発明の第１実施形態の第２変形例に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】本発明の第１実施形態の第３変形例に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図７】本発明の第１実施形態の第４変形例に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図９】本発明の第３実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図１０】本発明の第４実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図１１】本発明の第５実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の概略構成を示す模式図である。
この基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円形の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを水平に保持して回転させるスピンチャック２（基板保持手段）と、薬液やリンス液などの処理液をスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給する処理液供給機構３と、リン酸、硫酸、および水の混合液をスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給する混合液供給機構４（混合液供給手段）と、スピンチャック２などの基板処理装置１に備えられた装置の動作やバルブの開閉を制御する制御部５（流量制御手段）とを含む。
【００２３】
スピンチャック２は、基板Ｗを水平に保持して当該基板Ｗの中心を通る鉛直軸線まわりに回転可能なスピンベース６と、このスピンベース６を鉛直軸線まわりに回転させるスピンモータ７とを含む。スピンチャック２は、基板Ｗを水平方向に挟むことにより当該基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックであってもよいし、基板Ｗの下面（裏面）を吸着することにより当該基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。第１実施形態では、スピンチャック２は、挟持式のチャックである。スピンモータ７は、制御部５によって制御される。
【００２４】
また、処理液供給機構３は、薬液ノズル８と、薬液供給配管９と、薬液バルブ１０とを含む。薬液供給配管９は、薬液ノズル８に接続されている。薬液バルブ１０は、薬液供給配管９に介装されている。薬液バルブ１０が開かれると、薬液供給配管９から薬液ノズル８に薬液が供給される。また、薬液バルブ１０が閉じられると、薬液供給配管９から薬液ノズル８への薬液の供給が停止される。薬液ノズル８から吐出された薬液は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される。薬液としては、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液を例示することができる。
【００２５】
また、処理液供給機構３は、リンス液ノズル１１と、リンス液供給配管１２と、リンス液バルブ１３とを含む。リンス液供給配管１２は、リンス液ノズル１１に接続されている。リンス液バルブ１３は、リンス液供給配管１２に介装されている。リンス液バルブ１３が開かれると、リンス液供給配管１２からリンス液ノズル１１にリンス液が供給される。また、リンス液バルブ１３が閉じられると、リンス液供給配管１２からリンス液ノズル１１へのリンス液の供給が停止される。リンス液ノズル１１から吐出されたリンス液は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される。リンス液としては、純水（脱イオン水）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水や、希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水などを例示することができる。
【００２６】
また、混合液供給機構４は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて処理液を吐出する第１ノズル１４と、処理液が貯留された第１タンク１５と、第１ノズル１４と第１タンク１５とを接続する第１供給配管１６と、第１供給配管１６に介装された第１ヒータ１７、第１ポンプ１８、第１フィルタ１９、第１供給バルブ２０、および第１流量調整バルブ２１と、第１タンク１５と第１供給配管１６とを接続する第１戻り配管２２と、第１戻り配管２２に介装された第１戻りバルブ２３とを含む。さらに、混合液供給機構４は、処理液が貯留された第２タンク２４と、第１供給配管１６と第２タンク２４とを接続する第２供給配管２５と、第２供給配管２５に介装された第２ポンプ２６、第２フィルタ２７、第２供給バルブ２８、および第２流量調整バルブ２９とを含む。
【００２７】
第１タンク１５に貯留された処理液は、第１供給配管１６を介して第１ノズル１４に供給され、第１ノズル１４からスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。すなわち、混合液供給機構４は、第１タンク１５からスピンチャック２に保持された基板Ｗに至る処理液の流通経路Ｘ１を有している。第１タンク１５に貯留された処理液は、この流通経路Ｘ１を経てスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。また、第２タンク２４に貯留された処理液は、この流通経路Ｘ１の一部を経てスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。流通経路Ｘ１は、第１供給配管１６の内部と、第１ノズル１４の内部と、第１ノズル１４とスピンチャック２に保持された基板Ｗとの間とを含む。
【００２８】
また、第１タンク１５および第２タンク２４には、リン酸、硫酸、および水のうちの少なくとも一つを含む処理液が貯留されている。第１実施形態では、硫酸水溶液が第１タンク１５に貯留されており、リン酸水溶液が第２タンク２４に貯留されている。第１タンク１５に貯留された硫酸水溶液は、濃度が９０％以上の濃硫酸であってもよいし、濃度が９０％未満の希硫酸であってもよい。第１タンク１５に貯留された硫酸水溶液の温度は、たとえば、６０℃〜１９０℃の範囲で調節されている。第１実施形態では、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液の沸点以上の温度を有する濃硫酸が、第１タンク１５に貯留されている。一方、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液におけるリン酸の濃度は、たとえば、１０％〜８５％である。第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液は、温度調節されておらず、室温（２０℃〜３０℃程度）である。第１実施形態では、濃度が８５％の室温のリン酸水溶液が、第２タンク２４に貯留されている。
【００２９】
第１供給配管１６の一端部は、第１タンク１５に接続されており、第１供給配管１６の他端部は、第１ノズル１４に接続されている。第１ヒータ１７、第１ポンプ１８、第１フィルタ１９、第１供給バルブ２０、および第１流量調整バルブ２１は、第１タンク１５側からこの順番で、第１供給配管１６に介装されている。また、第１戻り配管２２は、第１フィルタ１９と第１供給バルブ２０との間において第１供給配管１６に接続されている。第１タンク１５に貯留された硫酸水溶液は、第１ポンプ１８の吸引力によって第１供給配管１６に供給される。また、第１ポンプ１８によって第１タンク１５から汲み出された硫酸水溶液は、第１ヒータ１７によって加熱される。さらに、第１ポンプ１８によって汲み出された硫酸水溶液は、第１フィルタ１９によってろ過される。これにより、硫酸水溶液に含まれる異物が除去される。
【００３０】
第１ポンプ１８が駆動されている状態で、第１供給バルブ２０が開かれ、第１戻りバルブ２３が閉じられると、第１タンク１５から汲み出された硫酸水溶液が、第１供給配管１６を介して第１ノズル１４に供給される。一方、第１ポンプ１８が駆動されている状態で、第１供給バルブ２０が閉じられ、第１戻りバルブ２３が開かれると、第１タンク１５から汲み出された硫酸水溶液が、第１供給配管１６および第１戻り配管２２を介して第１タンク１５に戻る。したがって、硫酸水溶液が、第１供給配管１６、第１戻り配管２２、および第１タンク１５を含む循環経路を循環する。これにより、第１タンク１５に貯留された硫酸水溶液が第１ヒータ１７によって均一に加熱され、硫酸水溶液の液温が調節される。
【００３１】
また、第２供給配管２５の一端部は、第２タンク２４に接続されており、第２供給配管２５の他端部は、第１供給バルブ２０より下流側（第１ノズル１４側）において第１供給配管１６に接続されている。第２ポンプ２６、第２フィルタ２７、第２供給バルブ２８、および第２流量調整バルブ２９は、第２タンク２４側からこの順番で、第２供給配管２５に介装されている。第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液は、第２ポンプ２６の吸引力によって第２供給配管２５に供給される。これにより、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液が、第２供給配管２５を介して第１供給配管１６に供給される。また、第２ポンプ２６によって汲み出されたリン酸水溶液は、第２フィルタ２７によってろ過される。これにより、リン酸水溶液に含まれる異物が除去される。
【００３２】
第１ポンプ１８および第２ポンプ２６が駆動されている状態で、第１供給バルブ２０および第２供給バルブ２８が開かれ、第１戻りバルブ２３が閉じられると、第１タンク１５に貯留された硫酸水溶液と、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液とが第１供給配管１６に供給される。これにより、第１流量調整バルブ２１の開度に対応する流量の硫酸水溶液と、第２流量調整バルブ２９の開度に対応する流量のリン酸水溶液とが第１供給配管１６内で混合され、リン酸、硫酸、および水の混合液が第１ノズル１４に供給される。そして、リン酸、硫酸、および水の混合液が、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて第１ノズル１４から吐出される。これにより、リン酸、硫酸、および水の混合液がスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。
【００３３】
図２は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１によって基板Ｗを処理する第１処理例について説明するための工程図である。以下では、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）およびシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成された基板Ｗに、エッチング液としての、リン酸、硫酸、および水の混合液を供給して、シリコン窒化膜を選択的に除去するときの処理例について説明する。また、以下では、図１および図２を参照する。
【００３４】
未処理の基板Ｗは、図示しない搬送ロボットによって搬送され、デバイス形成面である表面をたとえば上に向けてスピンチャック２上に載置される。そして、制御部５は、スピンチャック２を制御して、基板Ｗを保持させる。その後、制御部５は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２に保持された基板Ｗを回転させる。
次に、エッチング液としての、リン酸、硫酸、および水の混合液を基板Ｗに供給するエッチング処理が行われる（ステップＳ１）。具体的には、制御部５は、第１ポンプ１８および第２ポンプ２６を駆動させた状態で、第１供給バルブ２０および第２供給バルブ２８を開き、第１戻りバルブ２３を閉じることにより、硫酸水溶液とリン酸水溶液とを第１供給配管１６に供給させる。これにより、硫酸水溶液とリン酸水溶液とが第１供給配管１６内で混合され、リン酸、硫酸、および水の混合液が生成される。したがって、リン酸、硫酸、および水の混合液が第１ノズル１４からスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。
【００３５】
第１ノズル１４から吐出されたリン酸、硫酸、および水の混合液は、基板Ｗの上面中央部に供給され、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面に沿って外方に広がる。これにより、リン酸、硫酸、および水の混合液が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面がエッチングされる（エッチング処理）。すなわち、シリコン窒化膜が基板Ｗから選択的に除去される。そして、エッチング処理が所定時間にわたって行われると、制御部５は、第１供給バルブ２０および第２供給バルブ２８を閉じて、第１ノズル１４からの混合液の吐出を停止させる。
【００３６】
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給する第１リンス処理が行われる（ステップＳ２）。具体的には、制御部５は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、リンス液バルブ１３を開いて、リンス液ノズル１１から基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液を吐出させる。リンス液ノズル１１から吐出されたリンス液は、基板Ｗの上面中央部に供給され、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面に沿って外方に広がる。これにより、基板Ｗの上面全域にリンス液が供給され、基板Ｗの上面に付着している混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）が純水によって洗い流される（第１リンス処理）。そして、第１リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御部５は、リンス液バルブ１３を閉じて純水の吐出を停止させる。
【００３７】
次に、薬液の一例であるＳＣ１（アンモニア水と過酸化水素水の混合液）を基板Ｗに供給する洗浄処理が行われる（ステップＳ３）。具体的には、制御部５は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、薬液バルブ１０を開いて、薬液ノズル８から基板Ｗの上面中央部に向けてＳＣ１を吐出させる。薬液ノズル８から吐出されたＳＣ１は、基板Ｗの上面中央部に供給され、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面に沿って外方に広がる。これにより、基板Ｗの上面全域にＳＣ１が供給され、基板ＷがＳＣ１によって処理される（洗浄処理）。そして、洗浄処理が所定時間にわたって行われると、制御部５は、薬液バルブ１０を閉じて薬液ノズル８からのＳＣ１の吐出を停止させる。
【００３８】
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給する第２リンス処理が行われる（ステップＳ４）。具体的には、制御部５は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、リンス液バルブ１３を開いて、リンス液ノズル１１から基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液を吐出させる。リンス液ノズル１１から吐出されたリンス液は、基板Ｗの上面中央部に供給され、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面に沿って外方に広がる。これにより、基板Ｗの上面全域にリンス液が供給され、基板Ｗの上面に付着しているＳＣ１が純水によって洗い流される（第２リンス処理）。そして、第２リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御部５は、リンス液バルブ１３を閉じて純水の吐出を停止させる。
【００３９】
次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（スピンドライ）が行われる（ステップＳ５）。具体的には、制御部５は、スピンモータ７を制御して、基板Ｗを高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で回転させる。これにより、基板Ｗに付着している純水に大きな遠心力が作用し、当該純水が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから純水が除去され、基板Ｗが乾燥する（乾燥処理）。そして、乾燥処理が所定時間にわたって行われた後は、制御部５は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２による基板Ｗの回転を停止させる。その後、処理済みの基板Ｗが搬送ロボットによってスピンチャック２から搬出される。
【００４０】
図３は、リン酸水溶液におけるリン酸の濃度およびリン酸水溶液の温度とシリコン窒化膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。図３では、温度が１５０℃、１６０℃、１７０℃のリン酸水溶液を用いてシリコン窒化膜をエッチングしたときのエッチングレートを実線で示している。また、図３では、リン酸水溶液の沸点（沸騰点）を破線で示している。
【００４１】
図３に示すように、リン酸の濃度が一定であれば、リン酸水溶液の温度が１７０℃のときのエッチングレートが最も高く、リン酸水溶液の温度が１６０℃のときのエッチングレートが二番目に高い。したがって、リン酸の濃度が一定であれば、リン酸水溶液の温度が高いほどエッチングレートが高い。リン酸水溶液の最高温度は沸点である。すなわち、沸点付近のリン酸水溶液をシリコン窒化膜に供給することにより、その濃度において最も高いエッチングレートを得ることができる。
【００４２】
一方、リン酸水溶液の温度が１５０℃のとき、エッチングレートは、リン酸の濃度の増加に伴って減少する。リン酸水溶液の温度が１６０℃および１７０℃のときについても同様に、エッチングレートは、リン酸の濃度の増加に伴って減少する。したがって、リン酸水溶液の温度が一定であれば、リン酸の濃度が低いほどエッチングレートが大きい。すなわち、図３に示すように、液温が沸点付近のときの濃度のリン酸水溶液をシリコン窒化膜に供給することにより、その液温において最も高いエッチングレートを得ることができる。
【００４３】
このように、リン酸の濃度が一定の場合、およびリン酸水溶液の温度が一定の場合のいずれの場合においても、沸点付近のリン酸水溶液をシリコン窒化膜に供給することにより、最も高いエッチングレートを得ることができる。さらに、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が形成された基板Ｗにリン酸水溶液を供給して、シリコン窒化膜を選択的に除去する場合、沸点付近のリン酸水溶液を基板Ｗに供給することにより、最も高い選択比を得ることができる。したがって、沸点付近のリン酸水溶液を含む処理液を基板Ｗに供給することにより、シリコン窒化膜を効率的に除去することができる。
【００４４】
前述のように、第１実施形態では、室温のリン酸水溶液と、このリン酸水溶液の沸点よりも高い温度を有する高温の硫酸水溶液とを第１供給配管１６内で混合することにより、リン酸、硫酸、および水の混合液を生成する。硫酸水溶液と混合されたリン酸水溶液は、硫酸水溶液の熱によって加熱される。さらに、リン酸水溶液と硫酸水溶液とが混合されることにより、希釈熱が発生するから、硫酸水溶液と混合されたリン酸水溶液は、硫酸水溶液の熱だけでなく、希釈熱によっても加熱される。これにより、混合液に含まれるリン酸水溶液が沸点付近まで加熱され、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液が基板Ｗに供給される。したがって、シリコン窒化膜が形成された基板Ｗを処理する場合（エッチング処理する場合）に、高い選択比と、高いエッチングレートとを得ることができる。
【００４５】
さらに、硫酸の沸点（２９０℃）は、リン酸の沸点（２１３℃）より高いから、リン酸水溶液と混合される硫酸水溶液の温度を、当該リン酸水溶液の沸点よりも高い温度に調節することができる。一方、リン酸水溶液と混合される処理液が、たとえば水（沸点は１００℃）の場合、当該処理液が沸騰してしまうので、当該処理液の温度をリン酸水溶液の沸点以上に上昇させることができない。したがって、この処理液とリン酸水溶液と混合させても、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を生成することができない。したがって、リン酸より沸点の高い処理液（第１実施形態では、硫酸）を含む液体と、リン酸を含む液体とを混合させることにより、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を確実に生成することができる。また、硫酸と沸点付近のリン酸水溶液とを含む混合液を基板Ｗに供給することにより、さらに高い選択比を得ることができる。
【００４６】
また、前述の説明では、硫酸水溶液とリン酸水溶液とが、流通経路Ｘ１の一部である第１供給配管１６内で混合される場合について説明した。しかし、硫酸水溶液とリン酸水溶液とは、第１ノズル１４内で混合されてもよいし、スピンチャック２に保持された基板Ｗと第１ノズル１４との間で混合されてもよい。具体的には、図４に示すように、第２供給配管２５が第１ノズル１４に接続されていてもよい。また、図５に示すように、混合液供給機構４が第２ノズル３０をさらに備えており、第２供給配管２５が第２ノズル３０に接続されていてもよい。この場合、第１ノズル１４から基板Ｗの上面に向けて硫酸水溶液が吐出され、第２ノズル３０から基板Ｗの上面に向けてリン酸水溶液が吐出される。したがって、硫酸水溶液とリン酸水溶液とは、基板Ｗ上で混合される。図１、図４、および図５に示す構成では、硫酸水溶液とリン酸水溶液とが、基板Ｗに供給される直前、または基板Ｗに供給されるのと同時に混合される。これにより、確実に昇温されたリン酸、硫酸、および水の混合液が基板Ｗに供給される。
【００４７】
また、前述の説明では、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液が温度調節されていない場合について説明したが、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液が温度調節されてもよい。具体的には、図６に示すように、混合液供給機構４は、第２供給配管２５に介装された第２ヒータ３１と、第２タンク２４と第２供給配管２５とを接続する第２戻り配管３２と、第２戻り配管３２に介装された第２戻りバルブ３３とをさらに備えていてもよい。第２戻り配管３２は、第２フィルタ２７と第２供給バルブ２８との間において第２供給配管２５に接続されている。
【００４８】
第２ポンプ２６が駆動されている状態で、第２供給バルブ２８が閉じられ、第２戻りバルブ３３が開かれると、リン酸水溶液が、第２供給配管２５、第２戻り配管３２、および第２タンク２４を含む循環経路を循環する。これにより、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液が第２ヒータ３１によって均一に加熱され、リン酸水溶液の液温が沸点以下の温度（たとえば、３０℃〜１６０℃）に調節される。これにより、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液を沸点付近の温度に維持することができる。さらに、沸点付近のリン酸水溶液と高温の硫酸水溶液とを第１供給配管１６において混合することができるから、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を基板Ｗに確実に供給することができる。
【００４９】
また、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液を温度調節する場合、図７に示すように、混合液供給機構４は、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液におけるリン酸の濃度を検出する第１濃度検出装置３４と、第２タンク２４に接続された第１純水供給配管３５と、第１純水供給配管３５に介装された第１純水供給バルブ３６および第１純水流量調整バルブ３７とをさらに備えていてもよい。第１純水供給配管３５は、たとえば、基板処理装置１の設置場所に設けられた純水供給源に接続されている。第１純水供給バルブ３６が開かれると、第１純水流量調整バルブ３７の開度に対応する流量で、第１純水供給配管３５から第２タンク２４に純水が供給される。これにより、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液が薄められ、リン酸の濃度が低下する。第１純水供給配管３５から第２タンク２４に供給される純水は、室温の純水であってもよいし、たとえば３０℃〜９０℃の範囲で温度調節された純水（温水）であってもよい。
【００５０】
第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液を温度調節する場合、リン酸水溶液に含まれる水分の蒸発によってリン酸の濃度が上昇する場合がある。したがって、第１濃度検出装置３４によって第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液におけるリン酸の濃度を検出し、リン酸の濃度が上昇した場合に、第１純水供給配管３５から第２タンク２４に純水を供給することにより、リン酸の濃度を安定させることができる。これにより、基板Ｗに供給される混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）におけるリン酸の濃度を安定させることができる。さらに、リン酸水溶液の温度とリン酸の濃度とを制御することにより、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液を確実に沸点付近の温度に維持することができる。
【００５１】
図８は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置２０１の概略構成を示す模式図である。この図８において、前述の図１〜図７に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
この第２実施形態と前述の第１実施形態との主要な相違点は、処理液の流通経路Ｘ１において、硫酸水溶液およびリン酸水溶液に純水が混合されることである。
【００５２】
具体的には、基板処理装置２０１に備えられた混合液供給機構２０４（混合液供給手段）は、純水供給源に接続された第２純水供給配管２３８（水供給配管）と、第２純水供給配管２３８に介装された第２純水供給バルブ２３９および第２純水流量調整バルブ２４０（流量調整手段）と、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を第１ノズル１４内で検出する温度検出装置２４１（温度検出手段）とを含む。
【００５３】
第２純水供給配管２３８は、第１ノズル１４の近傍において第１供給配管１６に接続されている。第２純水供給バルブ２３９の開閉は、制御部５によって制御される。また、第２純水流量調整バルブ２４０の開度は、温度検出装置２４１の出力に基づいて制御部５によって調整される。第２純水供給バルブ２３９が開かれることにより、第２純水流量調整バルブ２４０の開度に対応する流量で、第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に純水が供給される。第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に供給される純水は、室温の純水であってもよいし、たとえば３０℃〜９０℃の範囲で温度調節された純水（温水）であってもよい。
【００５４】
制御部５は、第１ポンプ１８および第２ポンプ２６を駆動させた状態で、第１供給バルブ２０、第２供給バルブ２８、および第２純水供給バルブ２３９を開き、第１戻りバルブ２３を閉じる。これにより、硫酸水溶液とリン酸水溶液と純水とが第１供給配管１６に供給される。したがって、純水が、第１供給配管１６において硫酸水溶液およびリン酸水溶液に混合される。第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液におけるリン酸の濃度が高い場合、リン酸水溶液に含まれる水が少ない。したがって、この場合、硫酸水溶液とリン酸水溶液との混合により発生する希釈熱が小さい。よって、第１供給配管１６に純水を供給することにより、第１供給配管１６内において硫酸水溶液を十分に希釈させて、大きな希釈熱を得ることができる。
【００５５】
また、制御部５は、温度検出装置２４１の出力に基づいて第２純水流量調整バルブ２４０の開度を制御する。これにより、第１供給配管１６に供給される純水の流量が調整される。制御部５は、第１供給配管１６に供給される純水の流量を増加させることにより、希釈熱を増加させることができる。一方、制御部５は、第１供給配管１６に供給される純水の流量を減少させることにより、希釈熱を減少させることができる。したがって、制御部５が第２純水流量調整バルブ２４０の開度を調整することにより、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度が調節される。これにより、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を確実に基板Ｗに供給することができる。
【００５６】
なお、前述の説明では、第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に純水が供給される場合について説明したが、炭酸水、水素水、希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水などの水を含む液体が、第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に供給されてもよい。
また、前述の説明では、第２純水供給配管２３８が第１供給配管１６に接続されている場合について説明したが、第２純水供給配管２３８は、第２供給配管２５に接続されていてもよいし、第１ノズル１４に接続されていてもよい。また、図示はしないが、混合液供給機構２０４が純水ノズルを備えており、第２純水供給配管２３８が純水ノズルに接続されていてもよい。この場合、純水ノズルから吐出された純水は、基板Ｗ上で硫酸水溶液およびリン酸水溶液に混合される。
【００５７】
さらに、前述の説明では、温度検出装置２４１が、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を第１ノズル１４内で検出する場合について説明したが、温度検出装置２４１は、第１供給配管１６内で混合液の温度を検出してもよいし、第１ノズル１４とスピンチャック２に保持された基板Ｗとの間で混合液の温度を検出してもよい。
図９は、本発明の第３実施形態に係る基板処理装置３０１の概略構成を示す模式図である。この図９において、前述の図１〜図８に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
【００５８】
この第３実施形態と前述の第２実施形態との主要な相違点は、リン酸、硫酸、および水の混合液が第１タンク３１５に貯留されており、第２タンク２４およびこれに関連する構成が設けられていないことである。
具体的には、基板処理装置３０１に備えられた混合液供給機構３０４（混合液供給手段）は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて処理液を吐出する第１ノズル１４と、リン酸、硫酸、および水の混合液が貯留された第１タンク３１５（混合液タンク）と、第１ノズル１４と第１タンク３１５とを接続する第１供給配管１６と、第１供給配管１６に介装された第１ヒータ１７、第１ポンプ１８、第１フィルタ１９、第１供給バルブ２０、および第１流量調整バルブ２１と、第１タンク３１５と第１供給配管１６とを接続する第１戻り配管２２と、第１戻り配管２２に介装された第１戻りバルブ２３とを含む。
【００５９】
第１タンク３１５に貯留された混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）は、たとえば、当該混合液の沸点付近の温度に維持されている。第１タンク３１５に貯留された混合液は、第１供給配管１６において、第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に供給された純水と混合される。これにより、混合液に含まれる硫酸が希釈され、希釈熱が発生する。したがって、混合液の熱が第１供給配管１６や第１ノズル１４によって奪われたとしても、この希釈熱によって当該混合液の温度低下が抑制または防止される。これにより、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液がスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。また、リン酸、硫酸、および水が、第１タンク３１５内で予め混合されているから、均一に混合された混合液を基板Ｗに供給することができる。これにより、処理の均一性を向上させることができる。
【００６０】
また、混合液供給機構３０４は、第１タンク３１５に貯留された混合液におけるリン酸の濃度を検出する第３濃度検出装置３４２と、第１タンク３１５に接続された第３純水供給配管３４３と、第３純水供給配管３４３に介装された第３純水供給バルブ３４４および第３純水流量調整バルブ３４５とをさらに含む。第３純水供給配管３４３は、たとえば、基板処理装置３０１の設置場所に設けられた純水供給源に接続されている。第３純水供給バルブ３４４が開かれると、第３純水流量調整バルブ３４５の開度に対応する流量で、第３純水供給配管３４３から第１タンク３１５に純水が供給される。第３純水供給配管３４３から第１タンク３１５に供給される純水は、室温の純水であってもよいし、たとえば３０℃〜９０℃の範囲で温度調節された純水（温水）であってもよい。第３純水供給配管３４３から第１タンク３１５に純水が供給されることにより、リン酸、硫酸、および水の混合液におけるリン酸の濃度が制御される。すなわち、混合液の温度と混合液におけるリン酸の濃度とを制御することができるから、第１タンク３１５に貯留された混合液を確実に沸点付近の温度に維持することができる。
【００６１】
図１０は、本発明の第４実施形態に係る基板処理装置４０１の概略構成を示す模式図である。この図１０において、前述の図１〜図９に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
この第４実施形態と前述の第３実施形態との主要な相違点は、基板Ｗに供給された混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）が回収され、再利用されることである。
【００６２】
具体的には、基板処理装置４０１は、スピンチャック２に保持された基板Ｗに供給された処理液を回収して、この回収された処理液を第１タンク３１５に供給する回収機構４４６（回収手段）をさらに含む。回収機構４４６は、スピンベース６の周囲を取り囲むカップ４４７と、カップ４４７に接続された排液配管４４８と、排液配管４４８に介装された排液バルブ４４９とを含む。さらに、回収機構４４６は、排液配管４４８に接続された第１回収配管４５０と、第１回収配管４５０に介装された第１回収バルブ４５１と、第１回収配管４５０に接続された水分蒸発ユニット４５２と、水分蒸発ユニット４５２と第１タンク３１５とを接続する第２回収配管４５３と、第２回収配管４５３に介装された回収ポンプ４５４および第２回収バルブ４５５とを含む。
【００６３】
基板Ｗの周囲に排出された処理液は、カップ４４７によって受け止められる。そして、カップ４４７により捕獲された処理液は、排液配管４４８に排出される。第１回収配管４５０は、排液バルブ４４９よりも上流側（カップ４４７側）において排液配管４４８に接続されている。したがって、排液バルブ４４９が閉じられており、第１回収バルブ４５１が開かれている状態では、カップ４４７によって捕獲された処理液が、排液配管４４８を介して第１回収配管４５０に供給される。一方、排液バルブ４４９が開かれており、第１回収バルブ４５１が閉じられている状態では、カップ４４７によって捕獲された処理液が、排液配管４４８を介して図示しない廃液装置に排出される。
【００６４】
制御部５は、基板Ｗに供給された混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）が第１回収配管４５０に回収されるように排液バルブ４４９および第１回収バルブ４５１の開閉を制御する。制御部５は、基板Ｗに供給された全ての混合液を第１回収配管４５０に回収させてもよいし、基板Ｗに供給された混合液の一部を第１回収配管４５０に回収させてもよい。第４実施形態では、制御部５は、排液バルブ４４９および第１回収バルブ４５１の開閉を制御することにより、基板Ｗに供給された混合液の一部を第１回収配管４５０に回収させ、残りの混合液を廃液させる。
【００６５】
また、水分蒸発ユニット４５２は、リン酸、硫酸、および水の混合液が貯留された回収タンク４５６と、回収タンク４５６に貯留された混合液を加熱する回収ヒータ４５７とを含む。第１回収配管４５０に回収された混合液は、回収タンク４５６に供給される。また、回収タンク４５６に貯留された混合液は、第２回収バルブ４５５が開かれた状態で回収ポンプ４５４が駆動されることにより、第２回収配管４５３から第１タンク３１５に供給される。そして、第２回収配管４５３から第１タンク３１５に供給された混合液は、流通経路Ｘ１を経て、再びスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。
【００６６】
第１タンク３１５に貯留された混合液は、流通経路Ｘ１において純水と混合された後に基板Ｗに供給される。したがって、第１回収配管４５０に回収された混合液の水分濃度は、第１タンク３１５に貯留された混合液の水分濃度よりも高い。回収タンク４５６に貯留された混合液に含まれる水は、回収ヒータ４５７によって加熱されることにより蒸発する。これにより、混合液における水分濃度が調節される。したがって、水分濃度が調節された混合液が回収タンク４５６から第１タンク３１５に供給される。これにより、第１タンク３１５に貯留された混合液におけるリン酸の濃度の変動が抑制される。そのため、安定したリン酸の濃度を有する混合液が、スピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。
【００６７】
以上のように第４実施形態では、基板Ｗに供給されたリン酸、硫酸、および水の混合液が、回収機構４４６によって回収される。そして、この回収された混合液が、第１タンク３１５に供給される。したがって、回収された混合液が再び基板Ｗに供給され、再利用される。これにより、混合液の消費量が低減される。また、シリコン窒化膜が形成された基板Ｗをリン酸、硫酸、および水の混合液によって処理する場合（エッチング処理する場合）、回収された混合液には、シロキサンが含まれている。したがって、この場合、第１タンク３１５に貯留されたリン酸、硫酸、および水の混合液に予めシロキサンを含有させなくても、シロキサンを含む混合液が、基板Ｗに供給される。これにより、エッチング処理における選択比を向上させることができる。
【００６８】
図１１は、本発明の第５実施形態に係る基板処理装置５０１の概略構成を示す模式図である。この図１１において、前述の図１〜図１０に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
この第５実施形態と前述の第４実施形態との主要な相違点は、回収されたリン酸、硫酸、および水の混合液に、未使用の硫酸水溶液およびリン酸水溶液が混合されることである。
【００６９】
具体的には、基板処理装置５０１に備えられた混合液供給機構５０４（混合液供給手段）は、流通経路Ｘ１に硫酸水溶液を供給する硫酸供給機構５５８（硫酸供給手段）を含む。硫酸供給機構５５８は、硫酸水溶液が貯留された硫酸タンク５５９と、第１供給配管１６と硫酸タンク５５９とを接続する硫酸供給配管５６０と、硫酸供給配管５６０に介装された硫酸ヒータ５６１、硫酸ポンプ５６２、硫酸フィルタ５６３、硫酸供給バルブ５６４、および硫酸流量調整バルブ５６５と、硫酸タンク５５９と硫酸供給配管５６０とを接続する硫酸戻り配管５６６と、硫酸戻り配管５６６に介装された硫酸戻りバルブ５６７とを含む。
【００７０】
さらに、混合液供給機構５０４は、流通経路Ｘ１にリン酸水溶液を供給するリン酸供給機構５６８（リン酸供給手段）を含む。リン酸供給機構５６８は、リン酸水溶液が貯留されたリン酸タンク５６９と、第１供給配管１６とリン酸タンク５６９とを接続するリン酸供給配管５７０と、リン酸供給配管５７０に介装されたリン酸ヒータ５７１、リン酸ポンプ５７２、リン酸フィルタ５７３、リン酸供給バルブ５７４、およびリン酸流量調整バルブ５７５と、リン酸タンク５６９とリン酸供給配管５７０とを接続するリン酸戻り配管５７６と、リン酸戻り配管５７６に介装されたリン酸戻りバルブ５７７とを含む。
【００７１】
硫酸供給配管５６０の一端部は、硫酸タンク５５９に接続されており、硫酸供給配管５６０の他端部は、第１供給配管１６に接続されている。硫酸ヒータ５６１、硫酸ポンプ５６２、硫酸フィルタ５６３、硫酸供給バルブ５６４、および硫酸流量調整バルブ５６５は、硫酸タンク５５９側からこの順番で、硫酸供給配管５６０に介装されている。また、硫酸戻り配管５６６は、硫酸フィルタ５６３と硫酸供給バルブ５６４との間において硫酸供給配管５６０に接続されている。硫酸タンク５５９に貯留された硫酸水溶液は、硫酸ポンプ５６２の吸引力によって硫酸供給配管５６０に供給される。また、硫酸ポンプ５６２によって硫酸タンク５５９から汲み出された硫酸水溶液は、硫酸ヒータ５６１によって加熱される。さらに、硫酸ポンプ５６２によって汲み出された硫酸水溶液は、硫酸フィルタ５６３によってろ過される。これにより、硫酸水溶液に含まれる異物が除去される。
【００７２】
硫酸ポンプ５６２が駆動された状態で、硫酸供給バルブ５６４が開かれ、硫酸戻りバルブ５６７が閉じられると、硫酸タンク５５９から汲み出された硫酸水溶液が、硫酸供給配管５６０を介して第１供給配管１６に供給される。一方、硫酸ポンプ５６２が駆動された状態で、硫酸供給バルブ５６４が閉じられ、硫酸戻りバルブ５６７が開かれると、硫酸タンク５５９から汲み出された硫酸水溶液が、硫酸供給配管５６０および硫酸戻り配管５６６を介して硫酸タンク５５９に戻る。したがって、硫酸水溶液が、硫酸供給配管５６０、硫酸戻り配管５６６、および硫酸タンク５５９を含む循環経路を循環する。これにより、硫酸タンク５５９に貯留された硫酸水溶液が硫酸ヒータ５６１によって均一に加熱され、硫酸水溶液の液温が、たとえば６０℃〜１９０℃の範囲で調節される。
【００７３】
同様に、リン酸供給配管５７０の一端部は、リン酸タンク５６９に接続されており、リン酸供給配管５７０の他端部は、第１供給配管１６に接続されている。リン酸ヒータ５７１、リン酸ポンプ５７２、リン酸フィルタ５７３、リン酸供給バルブ５７４、およびリン酸流量調整バルブ５７５は、リン酸タンク５６９側からこの順番で、リン酸供給配管５７０に介装されている。また、リン酸戻り配管５７６は、リン酸フィルタ５７３とリン酸供給バルブ５７４との間においてリン酸供給配管５７０に接続されている。リン酸タンク５６９に貯留されたリン酸水溶液は、リン酸ポンプ５７２の吸引力によってリン酸供給配管５７０に供給される。また、リン酸ポンプ５７２によってリン酸タンク５６９から汲み出されたリン酸水溶液は、リン酸ヒータ５７１によって加熱される。さらに、リン酸ポンプ５７２によって汲み出されたリン酸水溶液は、リン酸フィルタ５７３によってろ過される。これにより、リン酸水溶液に含まれる異物が除去される。
【００７４】
リン酸ポンプ５７２が駆動された状態で、リン酸供給バルブ５７４が開かれ、リン酸戻りバルブ５７７が閉じられると、リン酸タンク５６９から汲み出されたリン酸水溶液が、リン酸供給配管５７０を介して第１供給配管１６に供給される。一方、リン酸ポンプ５７２が駆動された状態で、リン酸供給バルブ５７４が閉じられ、リン酸戻りバルブ５７７が開かれると、リン酸タンク５６９から汲み出されたリン酸水溶液が、リン酸供給配管５７０およびリン酸戻り配管５７６を介してリン酸タンク５６９に戻る。したがって、リン酸水溶液が、リン酸供給配管５７０、リン酸戻り配管５７６、およびリン酸タンク５６９を含む循環経路を循環する。これにより、リン酸タンク５６９に貯留されたリン酸水溶液がリン酸ヒータ５７１によって均一に加熱され、リン酸水溶液の液温が、たとえば３０℃〜１６０℃の範囲で調節される。
【００７５】
第１タンク３１５に貯留された混合液は、第１流量調整バルブ２１の開度に対応する流量で第１供給配管１６に供給される。また、硫酸タンク５５９に貯留された硫酸水溶液は、硫酸流量調整バルブ５６５の開度に対応する流量で第１供給配管１６に供給される。また、リン酸タンク５６９に貯留されたリン酸水溶液は、リン酸流量調整バルブ５７５の開度に対応する流量で第１供給配管１６に供給される。さらに、第２純水供給配管２３８を流れる純水は、第２純水流量調整バルブ２４０の開度に対応する流量で第１供給配管１６に供給される。これにより、混合液、硫酸水溶液、リン酸水溶液、および純水が第１供給配管１６内で混合される。
【００７６】
第１タンク３１５に貯留された混合液には、基板Ｗの処理に用いられた混合液（シロキサンを含む混合液）が含まれている。一方、硫酸タンク５５９およびリン酸タンク５６９に貯留された硫酸水溶液およびリン酸水溶液や、第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に供給される純水は、未使用の処理液（新液）である。したがって、第１タンク３１５から第１供給配管１６に供給された混合液は、硫酸水溶液、リン酸水溶液、および純水によって薄められる。そのため、シロキサンの濃度の上昇が抑制される。これにより、シロキサンの濃度が高い混合液（シロキサンを含むリン酸、硫酸、および水の混合液）が基板Ｗに供給されることが抑制または防止される。したがって、混合液から析出したシリコンを含む化合物が、基板Ｗに付着することを抑制または防止することができる。
【００７７】
なお、前述の説明では、硫酸供給配管５６０およびリン酸供給配管５７０が、第１供給配管１６に接続されており、硫酸タンク５５９に貯留された硫酸水溶液と、リン酸タンク５６９に貯留されたリン酸水溶液とが、第１供給配管１６に供給される場合について説明した。しかし、硫酸供給配管５６０およびリン酸供給配管５７０が、第１タンク３１５に接続されており、硫酸タンク５５９に貯留された硫酸水溶液と、リン酸タンク５６９に貯留されたリン酸水溶液とが、第１タンク３１５に供給されてもよい。
【００７８】
この発明の実施の形態の説明は以上であるが、この発明は、前述の第１〜第５実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。
たとえば、前述の第１〜第５実施形態では、第１ノズル１４から吐出された処理液が、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される場合について説明したが、第１ノズル１４から処理液を吐出させながら、第１ノズル１４を移動させることにより、第１ノズル１４から基板Ｗへの処理液の供給位置を基板Ｗの上面中央部と上面周縁部との間で移動させてもよい。
【００７９】
また、前述の第１〜第５実施形態では、第１タンク１５、３１５に貯留された処理液を第１ポンプ１７によって吸引することにより、当該処理液を第１供給配管１６に供給する場合について説明したが、第１タンク１５、３１５内に気体を供給して、第１タンク１５、３１５内の気圧を上昇させることにより、第１タンク１５、３１５に貯留された処理液を第１供給配管１６に供給してもよい。他のタンクに貯留された処理液を配管に供給する場合についても同様である。
【００８０】
また、前述の第１処理例では、第１リンス処理が行われた後に、洗浄処理および第２リンス処理が行われる場合について説明したが、第１リンス処理が行われた後、洗浄処理および第２リンス処理が行われずに、乾燥処理が行われてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 基板処理装置
２ スピンチャック（基板保持手段）
４ 混合液供給機構（混合液供給手段）
５ 制御部（流量制御手段）
１４ 第１ノズル
１５ 第１タンク
１６ 第１供給配管
２０１ 基板処理装置
２０４ 混合液供給機構（混合液供給手段）
２３８ 第２純水供給配管（水供給配管）
２４０ 第２純水流量調整バルブ（流量調整手段）
２４１ 温度検出装置（温度検出手段）
３０１ 基板処理装置
３０４ 混合液供給機構（混合液供給手段）
３１５ 第１タンク（混合液タンク）
４０１ 基板処理装置
４４６ 回収機構（回収手段）
５０１ 基板処理装置
５０４ 混合液供給機構（混合液供給手段）
５６８ リン酸供給機構（リン酸供給手段）
５５８ 硫酸供給機構（硫酸供給手段）
Ｗ 基板
Ｘ１ 流通経路
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理装置および基板処理方法に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とが形成された基板の表面にエッチング液としての高温のリン酸水溶液を供給して、シリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理が必要に応じて行われる。
複数枚の基板を一括して処理するバッチ式の基板処理装置では、高温のリン酸水溶液が貯留された処理槽に複数枚の基板が一定間浸漬される。一方、基板を一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置では、タンクに貯留された高温のリン酸水溶液が、配管を介してノズルに供給され、ノズルからスピンチャックに保持された基板に向けて吐出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５８４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バッチ式の基板処理装置では、均一なエッチング処理を行うために、処理槽に貯留されたリン酸水溶液に基板を一定間以上浸漬させる必要がある。したがって、複数枚の基板を一括して処理する場合でも、一枚の基板を処理する場合でも同じ処理時間が必要である。
一方、枚葉式の基板処理装置では、一枚の基板を短時間で均一に処理することができる。しかしながら、枚葉式の基板処理装置では、リン酸水溶液が配管内およびノズル内を流れる間に、リン酸水溶液の熱が配管およびノズルによって奪われてしまい、リン酸水溶液の温度が低下してしまう。そのため、タンクでの温度より低い温度のリン酸水溶液が基板に供給される。
【０００５】
選択比（シリコン窒化膜の除去量／シリコン酸化膜の除去量）と、シリコン窒化膜のエッチングレート（単位時間当たりの除去量）とは、基板に供給されたリン酸水溶液の温度が沸点付近のときに最も高い。しかしながら、枚葉式の基板処理装置では、リン酸水溶液の温度をタンク内で沸点付近に調節したとしても、基板に供給されるまでの間にリン酸水溶液の温度が低下してしまうので、沸点付近のリン酸水溶液を基板に供給することが困難である。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、沸点付近のリン酸水溶液を含む処理液を基板に供給することができる基板処理装置および基板処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、リン酸、硫酸、および水の混合液によって基板を処理する基板処理装置であって、基板（Ｗ）を保持する基板保持手段（２）と、前記基板保持手段に保持された基板に供給される処理液が貯留された第１タンク（１５、３１５）と、前記第１タンクから前記基板保持手段に保持された基板に至る処理液の流通経路（Ｘ１）とを有し、前記流通経路にリン酸、硫酸、および水を供給することにより、前記流通経路において硫酸を含む液体と水を含む液体とを混合させて、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を上昇させ、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を前記基板に供給する混合液供給手段（４、２０４、３０４、５０４）と、を含む、基板処理装置（１、２０１、３０１、４０１、５０１）である。なお、この項において、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素の参照符号を表すものであるが、これらの参照符号により特許請求の範囲を限定する趣旨ではない。
【０００８】
この発明によれば、リン酸（液体）、硫酸（液体）、および水が、第１タンクから基板保持手段に保持された基板に至る処理液の流通経路に供給される。リン酸、硫酸、および水は、第１タンクを含む複数の処理液供給源から別々に流通経路に供給されてもよいし、他の処理液と混合された状態で流通経路に供給されてもよい。具体的には、たとえば、リン酸水溶液と、硫酸水溶液とが流通経路に供給されてもよいし、リン酸、硫酸、および水の混合液と、水とが流通経路に供給されてもよい。リン酸、硫酸、および水が、流通経路に供給されることにより、硫酸を含む液体と水を含む液体とが流通経路で混合される。
【０００９】
硫酸は、水によって希釈されることにより、希釈熱を発生する。したがって、硫酸を含む液体と水を含む液体とが混合されることにより、希釈熱が発生する。リン酸、硫酸、および水の混合液は、この希釈熱によって流通経路で加熱される。したがって、リン酸、硫酸、および水の混合液の熱が、配管やノズルなどによって奪われたとしても、この希釈熱が当該混合液に加わり、当該混合液の温度の低下が抑制または防止される。これにより、混合液に含まれるリン酸水溶液が加熱され、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液が基板に供給される。
【００１０】
請求項２記載の発明は、前記混合液供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板に向けて処理液を吐出する第１ノズル（１４）と、前記第１タンクから前記第１ノズルに供給される処理液が流通する第１供給配管（１６）とをさらに含み、前記流通経路は、前記第１供給配管の内部と、前記第１ノズルの内部と、前記第１ノズルと前記基板保持手段に保持された基板との間と、を含む、請求項１記載の基板処理装置である。
【００１１】
この発明によれば、硫酸を含む液体と水を含む液体とが、第１供給配管の内部、第１ノズルの内部、および第１ノズルと基板保持手段に保持された基板との間の少なくともいずれかの位置において混合される。すなわち、硫酸を含む液体と水を含む液体とが、基板に供給される直前、または基板に供給されるのと同時に混合される。これにより、確実に昇温されたリン酸、硫酸、および水の混合液が基板に供給される。
【００１２】
請求項３記載の発明は、前記第１タンクは、リン酸、硫酸、および水のうちの少なくとも２つを含む混合液を貯留している、請求項１または２記載の基板処理装置である。
この発明によれば、リン酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸および硫酸の混合液、またはリン酸、硫酸、および水の混合液が、第１タンクに貯留されている。すなわち、リン酸、硫酸、および水のうちの少なくとも２つが予め第１タンクで混合されている。したがって、リン酸、硫酸、および水のうちの少なくとも２つが十分に混合された混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）を基板に供給することができる。
【００１３】
請求項４記載の発明は、前記混合液供給手段は、前記流通経路に供給される、水を含む液体が流通する水供給配管（２３８）と、前記水供給配管内を流れる液体の流量を調整する流量調整手段（２４０）と、前記流通経路においてリン酸、硫酸、および水の混合液の温度を検出する温度検出手段（２４１）と、前記温度検出手段からの出力に基づいて前記流量調整手段を制御する流量制御手段（５）と、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
【００１４】
この発明によれば、水を含む液体が、水供給配管から流通経路に供給される。したがって、硫酸を含む液体と水を含む液体とが流通経路において確実に混合され、希釈熱が発生する。また、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度が温度検出手段によって検出される。流量制御手段は、温度検出手段の出力に基づいて流量調整手段を制御する。これにより、流通経路に供給される水を含む液体の流量が調整される。
【００１５】
流量制御手段は、流通経路に供給される水を含む液体の流量を増加させることにより、希釈熱を増加させることができる。一方、流量制御手段は、流通経路に供給される水を含む液体の流量を減少させることにより、希釈熱を減少させることができる。したがって、流量制御手段は、流通経路に供給される水を含む液体の流量を調整することにより、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を調整することができる。これにより、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を確実に基板に供給することができる。
【００１６】
請求項５記載の発明は、前記第１タンクは、リン酸、硫酸、および水の混合液が貯留された混合液タンク（３１５）を含み、前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持された基板に供給されたリン酸、硫酸、および水の混合液を回収して、この回収された混合液を前記混合液タンクに供給する回収手段（４４６）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
【００１７】
この発明によれば、リン酸、硫酸、および水の混合液が混合液タンクに貯留されている。混合液タンクに貯留された混合液は、流通経路を経て基板保持手段に保持された基板に供給される。また、基板に供給されたリン酸、硫酸、および水の混合液は、回収手段によって回収される。そして、この回収された混合液は、混合液タンクに供給される。したがって、回収された混合液が再び基板に供給され、再利用される。これにより、混合液の消費量が低減される。
【００１８】
また、シリコン窒化膜が形成された基板をリン酸、硫酸、および水の混合液によって処理する場合（エッチング処理する場合）、回収された混合液には、シロキサン（siloxane）が含まれている。したがって、この場合、シロキサンを含む混合液が、混合液タンクに供給され、流通経路を経て再び基板に供給される。シロキサンは、シロキサン結合（Si-O-Si）を含む化合物である。シロキサンが、リン酸、硫酸、および水の混合液に含まれている場合、選択比が向上する。したがって、回収された混合液を再利用することにより、エッチング処理において、選択比を向上させることができる。
【００１９】
請求項６記載の発明は、前記混合液供給手段は、前記混合液タンクおよび流通経路の少なくとも一方にリン酸を含む液体を供給するリン酸供給手段（５６８）と、前記混合液タンクおよび流通経路の少なくとも一方に硫酸を含む液体を供給する硫酸供給手段（５５８）と、さらに含む、請求項５記載の基板処理装置である。
この発明によれば、リン酸を含む液体と硫酸を含む液体とが、混合液タンクおよび流通経路の少なくとも一方に供給される。これにより、リン酸を含む液体と硫酸を含む液体とが、回収手段によって回収された混合液に混合される。したがって、リン酸を含む液体と硫酸を含む液体とによって混合液が薄められる。そのため、回収された混合液にシロキサンが含まれる場合、シロキサンの濃度の上昇が抑制される。これにより、シロキサンの濃度が高い混合液（シロキサンを含むリン酸、硫酸、および水の混合液）が基板に供給されることが抑制または防止される。したがって、混合液から析出したシリコンを含む化合物が、基板に付着することを抑制または防止することができる。
【００２０】
請求項７記載の発明は、リン酸、硫酸、および水の混合液によって基板を処理する基板処理方法であって、基板に供給される処理液が貯留された第１タンクから基板に至る処理液の流通経路に、リン酸、硫酸、および水を供給することにより、前記流通経路において硫酸を含む液体と水を含む液体とを混合させて、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を上昇させる昇温工程と、前記昇温工程において生成された沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を基板に供給する混合液供給工程と、を含む、基板処理方法である。この発明によれば、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理する第１処理例について説明するための工程図である。
【図３】リン酸水溶液におけるリン酸の濃度およびリン酸水溶液の温度とシリコン窒化膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図４】本発明の第１実施形態の第１変形例に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図５】本発明の第１実施形態の第２変形例に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】本発明の第１実施形態の第３変形例に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図７】本発明の第１実施形態の第４変形例に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図９】本発明の第３実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図１０】本発明の第４実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図１１】本発明の第５実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の概略構成を示す模式図である。
この基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円形の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを水平に保持して回転させるスピンチャック２（基板保持手段）と、薬液やリンス液などの処理液をスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給する処理液供給機構３と、リン酸、硫酸、および水の混合液をスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給する混合液供給機構４（混合液供給手段）と、スピンチャック２などの基板処理装置１に備えられた装置の動作やバルブの開閉を制御する制御部５（流量制御手段）とを含む。
【００２３】
スピンチャック２は、基板Ｗを水平に保持して当該基板Ｗの中心を通る鉛直軸線まわりに回転可能なスピンベース６と、このスピンベース６を鉛直軸線まわりに回転させるスピンモータ７とを含む。スピンチャック２は、基板Ｗを水平方向に挟むことにより当該基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックであってもよいし、基板Ｗの下面（裏面）を吸着することにより当該基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。第１実施形態では、スピンチャック２は、挟持式のチャックである。スピンモータ７は、制御部５によって制御される。
【００２４】
また、処理液供給機構３は、薬液ノズル８と、薬液供給配管９と、薬液バルブ１０とを含む。薬液供給配管９は、薬液ノズル８に接続されている。薬液バルブ１０は、薬液供給配管９に介装されている。薬液バルブ１０が開かれると、薬液供給配管９から薬液ノズル８に薬液が供給される。また、薬液バルブ１０が閉じられると、薬液供給配管９から薬液ノズル８への薬液の供給が停止される。薬液ノズル８から吐出された薬液は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される。薬液としては、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液を例示することができる。
【００２５】
また、処理液供給機構３は、リンス液ノズル１１と、リンス液供給配管１２と、リンス液バルブ１３とを含む。リンス液供給配管１２は、リンス液ノズル１１に接続されている。リンス液バルブ１３は、リンス液供給配管１２に介装されている。リンス液バルブ１３が開かれると、リンス液供給配管１２からリンス液ノズル１１にリンス液が供給される。また、リンス液バルブ１３が閉じられると、リンス液供給配管１２からリンス液ノズル１１へのリンス液の供給が停止される。リンス液ノズル１１から吐出されたリンス液は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される。リンス液としては、純水（脱イオン水）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水や、希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水などを例示することができる。
【００２６】
また、混合液供給機構４は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて処理液を吐出する第１ノズル１４と、処理液が貯留された第１タンク１５と、第１ノズル１４と第１タンク１５とを接続する第１供給配管１６と、第１供給配管１６に介装された第１ヒータ１７、第１ポンプ１８、第１フィルタ１９、第１供給バルブ２０、および第１流量調整バルブ２１と、第１タンク１５と第１供給配管１６とを接続する第１戻り配管２２と、第１戻り配管２２に介装された第１戻りバルブ２３とを含む。さらに、混合液供給機構４は、処理液が貯留された第２タンク２４と、第１供給配管１６と第２タンク２４とを接続する第２供給配管２５と、第２供給配管２５に介装された第２ポンプ２６、第２フィルタ２７、第２供給バルブ２８、および第２流量調整バルブ２９とを含む。
【００２７】
第１タンク１５に貯留された処理液は、第１供給配管１６を介して第１ノズル１４に供給され、第１ノズル１４からスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。すなわち、混合液供給機構４は、第１タンク１５からスピンチャック２に保持された基板Ｗに至る処理液の流通経路Ｘ１を有している。第１タンク１５に貯留された処理液は、この流通経路Ｘ１を経てスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。また、第２タンク２４に貯留された処理液は、この流通経路Ｘ１の一部を経てスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。流通経路Ｘ１は、第１供給配管１６の内部と、第１ノズル１４の内部と、第１ノズル１４とスピンチャック２に保持された基板Ｗとの間とを含む。
【００２８】
また、第１タンク１５および第２タンク２４には、リン酸、硫酸、および水のうちの少なくとも一つを含む処理液が貯留されている。第１実施形態では、硫酸水溶液が第１タンク１５に貯留されており、リン酸水溶液が第２タンク２４に貯留されている。第１タンク１５に貯留された硫酸水溶液は、濃度が９０％以上の濃硫酸であってもよいし、濃度が９０％未満の希硫酸であってもよい。第１タンク１５に貯留された硫酸水溶液の温度は、たとえば、６０℃〜１９０℃の範囲で調節されている。第１実施形態では、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液の沸点以上の温度を有する濃硫酸が、第１タンク１５に貯留されている。一方、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液におけるリン酸の濃度は、たとえば、１０％〜８５％である。第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液は、温度調節されておらず、室温（２０℃〜３０℃程度）である。第１実施形態では、濃度が８５％の室温のリン酸水溶液が、第２タンク２４に貯留されている。
【００２９】
第１供給配管１６の一端部は、第１タンク１５に接続されており、第１供給配管１６の他端部は、第１ノズル１４に接続されている。第１ヒータ１７、第１ポンプ１８、第１フィルタ１９、第１供給バルブ２０、および第１流量調整バルブ２１は、第１タンク１５側からこの順番で、第１供給配管１６に介装されている。また、第１戻り配管２２は、第１フィルタ１９と第１供給バルブ２０との間において第１供給配管１６に接続されている。第１タンク１５に貯留された硫酸水溶液は、第１ポンプ１８の吸引力によって第１供給配管１６に供給される。また、第１ポンプ１８によって第１タンク１５から汲み出された硫酸水溶液は、第１ヒータ１７によって加熱される。さらに、第１ポンプ１８によって汲み出された硫酸水溶液は、第１フィルタ１９によってろ過される。これにより、硫酸水溶液に含まれる異物が除去される。
【００３０】
第１ポンプ１８が駆動されている状態で、第１供給バルブ２０が開かれ、第１戻りバルブ２３が閉じられると、第１タンク１５から汲み出された硫酸水溶液が、第１供給配管１６を介して第１ノズル１４に供給される。一方、第１ポンプ１８が駆動されている状態で、第１供給バルブ２０が閉じられ、第１戻りバルブ２３が開かれると、第１タンク１５から汲み出された硫酸水溶液が、第１供給配管１６および第１戻り配管２２を介して第１タンク１５に戻る。したがって、硫酸水溶液が、第１供給配管１６、第１戻り配管２２、および第１タンク１５を含む循環経路を循環する。これにより、第１タンク１５に貯留された硫酸水溶液が第１ヒータ１７によって均一に加熱され、硫酸水溶液の液温が調節される。
【００３１】
また、第２供給配管２５の一端部は、第２タンク２４に接続されており、第２供給配管２５の他端部は、第１供給バルブ２０より下流側（第１ノズル１４側）において第１供給配管１６に接続されている。第２ポンプ２６、第２フィルタ２７、第２供給バルブ２８、および第２流量調整バルブ２９は、第２タンク２４側からこの順番で、第２供給配管２５に介装されている。第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液は、第２ポンプ２６の吸引力によって第２供給配管２５に供給される。これにより、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液が、第２供給配管２５を介して第１供給配管１６に供給される。また、第２ポンプ２６によって汲み出されたリン酸水溶液は、第２フィルタ２７によってろ過される。これにより、リン酸水溶液に含まれる異物が除去される。
【００３２】
第１ポンプ１８および第２ポンプ２６が駆動されている状態で、第１供給バルブ２０および第２供給バルブ２８が開かれ、第１戻りバルブ２３が閉じられると、第１タンク１５に貯留された硫酸水溶液と、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液とが第１供給配管１６に供給される。これにより、第１流量調整バルブ２１の開度に対応する流量の硫酸水溶液と、第２流量調整バルブ２９の開度に対応する流量のリン酸水溶液とが第１供給配管１６内で混合され、リン酸、硫酸、および水の混合液が第１ノズル１４に供給される。そして、リン酸、硫酸、および水の混合液が、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて第１ノズル１４から吐出される。これにより、リン酸、硫酸、および水の混合液がスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。
【００３３】
図２は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１によって基板Ｗを処理する第１処理例について説明するための工程図である。以下では、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）およびシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成された基板Ｗに、エッチング液としての、リン酸、硫酸、および水の混合液を供給して、シリコン窒化膜を選択的に除去するときの処理例について説明する。また、以下では、図１および図２を参照する。
【００３４】
未処理の基板Ｗは、図示しない搬送ロボットによって搬送され、デバイス形成面である表面をたとえば上に向けてスピンチャック２上に載置される。そして、制御部５は、スピンチャック２を制御して、基板Ｗを保持させる。その後、制御部５は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２に保持された基板Ｗを回転させる。
次に、エッチング液としての、リン酸、硫酸、および水の混合液を基板Ｗに供給するエッチング処理が行われる（ステップＳ１）。具体的には、制御部５は、第１ポンプ１８および第２ポンプ２６を駆動させた状態で、第１供給バルブ２０および第２供給バルブ２８を開き、第１戻りバルブ２３を閉じることにより、硫酸水溶液とリン酸水溶液とを第１供給配管１６に供給させる。これにより、硫酸水溶液とリン酸水溶液とが第１供給配管１６内で混合され、リン酸、硫酸、および水の混合液が生成される。したがって、リン酸、硫酸、および水の混合液が第１ノズル１４からスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。
【００３５】
第１ノズル１４から吐出されたリン酸、硫酸、および水の混合液は、基板Ｗの上面中央部に供給され、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面に沿って外方に広がる。これにより、リン酸、硫酸、および水の混合液が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面がエッチングされる（エッチング処理）。すなわち、シリコン窒化膜が基板Ｗから選択的に除去される。そして、エッチング処理が所定時間にわたって行われると、制御部５は、第１供給バルブ２０および第２供給バルブ２８を閉じて、第１ノズル１４からの混合液の吐出を停止させる。
【００３６】
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給する第１リンス処理が行われる（ステップＳ２）。具体的には、制御部５は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、リンス液バルブ１３を開いて、リンス液ノズル１１から基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液を吐出させる。リンス液ノズル１１から吐出されたリンス液は、基板Ｗの上面中央部に供給され、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面に沿って外方に広がる。これにより、基板Ｗの上面全域にリンス液が供給され、基板Ｗの上面に付着している混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）が純水によって洗い流される（第１リンス処理）。そして、第１リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御部５は、リンス液バルブ１３を閉じて純水の吐出を停止させる。
【００３７】
次に、薬液の一例であるＳＣ１（アンモニア水と過酸化水素水の混合液）を基板Ｗに供給する洗浄処理が行われる（ステップＳ３）。具体的には、制御部５は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、薬液バルブ１０を開いて、薬液ノズル８から基板Ｗの上面中央部に向けてＳＣ１を吐出させる。薬液ノズル８から吐出されたＳＣ１は、基板Ｗの上面中央部に供給され、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面に沿って外方に広がる。これにより、基板Ｗの上面全域にＳＣ１が供給され、基板ＷがＳＣ１によって処理される（洗浄処理）。そして、洗浄処理が所定時間にわたって行われると、制御部５は、薬液バルブ１０を閉じて薬液ノズル８からのＳＣ１の吐出を停止させる。
【００３８】
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給する第２リンス処理が行われる（ステップＳ４）。具体的には、制御部５は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、リンス液バルブ１３を開いて、リンス液ノズル１１から基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液を吐出させる。リンス液ノズル１１から吐出されたリンス液は、基板Ｗの上面中央部に供給され、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面に沿って外方に広がる。これにより、基板Ｗの上面全域にリンス液が供給され、基板Ｗの上面に付着しているＳＣ１が純水によって洗い流される（第２リンス処理）。そして、第２リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御部５は、リンス液バルブ１３を閉じて純水の吐出を停止させる。
【００３９】
次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（スピンドライ）が行われる（ステップＳ５）。具体的には、制御部５は、スピンモータ７を制御して、基板Ｗを高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で回転させる。これにより、基板Ｗに付着している純水に大きな遠心力が作用し、当該純水が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから純水が除去され、基板Ｗが乾燥する（乾燥処理）。そして、乾燥処理が所定時間にわたって行われた後は、制御部５は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２による基板Ｗの回転を停止させる。その後、処理済みの基板Ｗが搬送ロボットによってスピンチャック２から搬出される。
【００４０】
図３は、リン酸水溶液におけるリン酸の濃度およびリン酸水溶液の温度とシリコン窒化膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。図３では、温度が１５０℃、１６０℃、１７０℃のリン酸水溶液を用いてシリコン窒化膜をエッチングしたときのエッチングレートを実線で示している。また、図３では、リン酸水溶液の沸点（沸騰点）を破線で示している。
【００４１】
図３に示すように、リン酸の濃度が一定であれば、リン酸水溶液の温度が１７０℃のときのエッチングレートが最も高く、リン酸水溶液の温度が１６０℃のときのエッチングレートが二番目に高い。したがって、リン酸の濃度が一定であれば、リン酸水溶液の温度が高いほどエッチングレートが高い。リン酸水溶液の最高温度は沸点である。すなわち、沸点付近のリン酸水溶液をシリコン窒化膜に供給することにより、その濃度において最も高いエッチングレートを得ることができる。
【００４２】
一方、リン酸水溶液の温度が１５０℃のとき、エッチングレートは、リン酸の濃度の増加に伴って減少する。リン酸水溶液の温度が１６０℃および１７０℃のときについても同様に、エッチングレートは、リン酸の濃度の増加に伴って減少する。したがって、リン酸水溶液の温度が一定であれば、リン酸の濃度が低いほどエッチングレートが大きい。すなわち、図３に示すように、液温が沸点付近のときの濃度のリン酸水溶液をシリコン窒化膜に供給することにより、その液温において最も高いエッチングレートを得ることができる。
【００４３】
このように、リン酸の濃度が一定の場合、およびリン酸水溶液の温度が一定の場合のいずれの場合においても、沸点付近のリン酸水溶液をシリコン窒化膜に供給することにより、最も高いエッチングレートを得ることができる。さらに、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が形成された基板Ｗにリン酸水溶液を供給して、シリコン窒化膜を選択的に除去する場合、沸点付近のリン酸水溶液を基板Ｗに供給することにより、最も高い選択比を得ることができる。したがって、沸点付近のリン酸水溶液を含む処理液を基板Ｗに供給することにより、シリコン窒化膜を効率的に除去することができる。
【００４４】
前述のように、第１実施形態では、室温のリン酸水溶液と、このリン酸水溶液の沸点よりも高い温度を有する高温の硫酸水溶液とを第１供給配管１６内で混合することにより、リン酸、硫酸、および水の混合液を生成する。硫酸水溶液と混合されたリン酸水溶液は、硫酸水溶液の熱によって加熱される。さらに、リン酸水溶液と硫酸水溶液とが混合されることにより、希釈熱が発生するから、硫酸水溶液と混合されたリン酸水溶液は、硫酸水溶液の熱だけでなく、希釈熱によっても加熱される。これにより、混合液に含まれるリン酸水溶液が沸点付近まで加熱され、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液が基板Ｗに供給される。したがって、シリコン窒化膜が形成された基板Ｗを処理する場合（エッチング処理する場合）に、高い選択比と、高いエッチングレートとを得ることができる。
【００４５】
さらに、硫酸の沸点（２９０℃）は、リン酸の沸点（２１３℃）より高いから、リン酸水溶液と混合される硫酸水溶液の温度を、当該リン酸水溶液の沸点よりも高い温度に調節することができる。一方、リン酸水溶液と混合される処理液が、たとえば水（沸点は１００℃）の場合、当該処理液が沸騰してしまうので、当該処理液の温度をリン酸水溶液の沸点以上に上昇させることができない。したがって、この処理液とリン酸水溶液と混合させても、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を生成することができない。したがって、リン酸より沸点の高い処理液（第１実施形態では、硫酸）を含む液体と、リン酸を含む液体とを混合させることにより、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を確実に生成することができる。また、硫酸と沸点付近のリン酸水溶液とを含む混合液を基板Ｗに供給することにより、さらに高い選択比を得ることができる。
【００４６】
また、前述の説明では、硫酸水溶液とリン酸水溶液とが、流通経路Ｘ１の一部である第１供給配管１６内で混合される場合について説明した。しかし、硫酸水溶液とリン酸水溶液とは、第１ノズル１４内で混合されてもよいし、スピンチャック２に保持された基板Ｗと第１ノズル１４との間で混合されてもよい。具体的には、図４に示すように、第２供給配管２５が第１ノズル１４に接続されていてもよい。また、図５に示すように、混合液供給機構４が第２ノズル３０をさらに備えており、第２供給配管２５が第２ノズル３０に接続されていてもよい。この場合、第１ノズル１４から基板Ｗの上面に向けて硫酸水溶液が吐出され、第２ノズル３０から基板Ｗの上面に向けてリン酸水溶液が吐出される。したがって、硫酸水溶液とリン酸水溶液とは、基板Ｗ上で混合される。図１、図４、および図５に示す構成では、硫酸水溶液とリン酸水溶液とが、基板Ｗに供給される直前、または基板Ｗに供給されるのと同時に混合される。これにより、確実に昇温されたリン酸、硫酸、および水の混合液が基板Ｗに供給される。
【００４７】
また、前述の説明では、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液が温度調節されていない場合について説明したが、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液が温度調節されてもよい。具体的には、図６に示すように、混合液供給機構４は、第２供給配管２５に介装された第２ヒータ３１と、第２タンク２４と第２供給配管２５とを接続する第２戻り配管３２と、第２戻り配管３２に介装された第２戻りバルブ３３とをさらに備えていてもよい。第２戻り配管３２は、第２フィルタ２７と第２供給バルブ２８との間において第２供給配管２５に接続されている。
【００４８】
第２ポンプ２６が駆動されている状態で、第２供給バルブ２８が閉じられ、第２戻りバルブ３３が開かれると、リン酸水溶液が、第２供給配管２５、第２戻り配管３２、および第２タンク２４を含む循環経路を循環する。これにより、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液が第２ヒータ３１によって均一に加熱され、リン酸水溶液の液温が沸点以下の温度（たとえば、３０℃〜１６０℃）に調節される。これにより、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液を沸点付近の温度に維持することができる。さらに、沸点付近のリン酸水溶液と高温の硫酸水溶液とを第１供給配管１６において混合することができるから、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を基板Ｗに確実に供給することができる。
【００４９】
また、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液を温度調節する場合、図７に示すように、混合液供給機構４は、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液におけるリン酸の濃度を検出する第１濃度検出装置３４と、第２タンク２４に接続された第１純水供給配管３５と、第１純水供給配管３５に介装された第１純水供給バルブ３６および第１純水流量調整バルブ３７とをさらに備えていてもよい。第１純水供給配管３５は、たとえば、基板処理装置１の設置場所に設けられた純水供給源に接続されている。第１純水供給バルブ３６が開かれると、第１純水流量調整バルブ３７の開度に対応する流量で、第１純水供給配管３５から第２タンク２４に純水が供給される。これにより、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液が薄められ、リン酸の濃度が低下する。第１純水供給配管３５から第２タンク２４に供給される純水は、室温の純水であってもよいし、たとえば３０℃〜９０℃の範囲で温度調節された純水（温水）であってもよい。
【００５０】
第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液を温度調節する場合、リン酸水溶液に含まれる水分の蒸発によってリン酸の濃度が上昇する場合がある。したがって、第１濃度検出装置３４によって第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液におけるリン酸の濃度を検出し、リン酸の濃度が上昇した場合に、第１純水供給配管３５から第２タンク２４に純水を供給することにより、リン酸の濃度を安定させることができる。これにより、基板Ｗに供給される混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）におけるリン酸の濃度を安定させることができる。さらに、リン酸水溶液の温度とリン酸の濃度とを制御することにより、第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液を確実に沸点付近の温度に維持することができる。
【００５１】
図８は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置２０１の概略構成を示す模式図である。この図８において、前述の図１〜図７に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
この第２実施形態と前述の第１実施形態との主要な相違点は、処理液の流通経路Ｘ１において、硫酸水溶液およびリン酸水溶液に純水が混合されることである。
【００５２】
具体的には、基板処理装置２０１に備えられた混合液供給機構２０４（混合液供給手段）は、純水供給源に接続された第２純水供給配管２３８（水供給配管）と、第２純水供給配管２３８に介装された第２純水供給バルブ２３９および第２純水流量調整バルブ２４０（流量調整手段）と、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を第１ノズル１４内で検出する温度検出装置２４１（温度検出手段）とを含む。
【００５３】
第２純水供給配管２３８は、第１ノズル１４の近傍において第１供給配管１６に接続されている。第２純水供給バルブ２３９の開閉は、制御部５によって制御される。また、第２純水流量調整バルブ２４０の開度は、温度検出装置２４１の出力に基づいて制御部５によって調整される。第２純水供給バルブ２３９が開かれることにより、第２純水流量調整バルブ２４０の開度に対応する流量で、第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に純水が供給される。第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に供給される純水は、室温の純水であってもよいし、たとえば３０℃〜９０℃の範囲で温度調節された純水（温水）であってもよい。
【００５４】
制御部５は、第１ポンプ１８および第２ポンプ２６を駆動させた状態で、第１供給バルブ２０、第２供給バルブ２８、および第２純水供給バルブ２３９を開き、第１戻りバルブ２３を閉じる。これにより、硫酸水溶液とリン酸水溶液と純水とが第１供給配管１６に供給される。したがって、純水が、第１供給配管１６において硫酸水溶液およびリン酸水溶液に混合される。第２タンク２４に貯留されたリン酸水溶液におけるリン酸の濃度が高い場合、リン酸水溶液に含まれる水が少ない。したがって、この場合、硫酸水溶液とリン酸水溶液との混合により発生する希釈熱が小さい。よって、第１供給配管１６に純水を供給することにより、第１供給配管１６内において硫酸水溶液を十分に希釈させて、大きな希釈熱を得ることができる。
【００５５】
また、制御部５は、温度検出装置２４１の出力に基づいて第２純水流量調整バルブ２４０の開度を制御する。これにより、第１供給配管１６に供給される純水の流量が調整される。制御部５は、第１供給配管１６に供給される純水の流量を増加させることにより、希釈熱を増加させることができる。一方、制御部５は、第１供給配管１６に供給される純水の流量を減少させることにより、希釈熱を減少させることができる。したがって、制御部５が第２純水流量調整バルブ２４０の開度を調整することにより、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度が調節される。これにより、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を確実に基板Ｗに供給することができる。
【００５６】
なお、前述の説明では、第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に純水が供給される場合について説明したが、炭酸水、水素水、希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水などの水を含む液体が、第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に供給されてもよい。
また、前述の説明では、第２純水供給配管２３８が第１供給配管１６に接続されている場合について説明したが、第２純水供給配管２３８は、第２供給配管２５に接続されていてもよいし、第１ノズル１４に接続されていてもよい。また、図示はしないが、混合液供給機構２０４が純水ノズルを備えており、第２純水供給配管２３８が純水ノズルに接続されていてもよい。この場合、純水ノズルから吐出された純水は、基板Ｗ上で硫酸水溶液およびリン酸水溶液に混合される。
【００５７】
さらに、前述の説明では、温度検出装置２４１が、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を第１ノズル１４内で検出する場合について説明したが、温度検出装置２４１は、第１供給配管１６内で混合液の温度を検出してもよいし、第１ノズル１４とスピンチャック２に保持された基板Ｗとの間で混合液の温度を検出してもよい。
図９は、本発明の第３実施形態に係る基板処理装置３０１の概略構成を示す模式図である。この図９において、前述の図１〜図８に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
【００５８】
この第３実施形態と前述の第２実施形態との主要な相違点は、リン酸、硫酸、および水の混合液が第１タンク３１５に貯留されており、第２タンク２４およびこれに関連する構成が設けられていないことである。
具体的には、基板処理装置３０１に備えられた混合液供給機構３０４（混合液供給手段）は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて処理液を吐出する第１ノズル１４と、リン酸、硫酸、および水の混合液が貯留された第１タンク３１５（混合液タンク）と、第１ノズル１４と第１タンク３１５とを接続する第１供給配管１６と、第１供給配管１６に介装された第１ヒータ１７、第１ポンプ１８、第１フィルタ１９、第１供給バルブ２０、および第１流量調整バルブ２１と、第１タンク３１５と第１供給配管１６とを接続する第１戻り配管２２と、第１戻り配管２２に介装された第１戻りバルブ２３とを含む。
【００５９】
第１タンク３１５に貯留された混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）は、たとえば、当該混合液の沸点付近の温度に維持されている。第１タンク３１５に貯留された混合液は、第１供給配管１６において、第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に供給された純水と混合される。これにより、混合液に含まれる硫酸が希釈され、希釈熱が発生する。したがって、混合液の熱が第１供給配管１６や第１ノズル１４によって奪われたとしても、この希釈熱によって当該混合液の温度低下が抑制または防止される。これにより、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液がスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。また、リン酸、硫酸、および水が、第１タンク３１５内で予め混合されているから、均一に混合された混合液を基板Ｗに供給することができる。これにより、処理の均一性を向上させることができる。
【００６０】
また、混合液供給機構３０４は、第１タンク３１５に貯留された混合液におけるリン酸の濃度を検出する第３濃度検出装置３４２と、第１タンク３１５に接続された第３純水供給配管３４３と、第３純水供給配管３４３に介装された第３純水供給バルブ３４４および第３純水流量調整バルブ３４５とをさらに含む。第３純水供給配管３４３は、たとえば、基板処理装置３０１の設置場所に設けられた純水供給源に接続されている。第３純水供給バルブ３４４が開かれると、第３純水流量調整バルブ３４５の開度に対応する流量で、第３純水供給配管３４３から第１タンク３１５に純水が供給される。第３純水供給配管３４３から第１タンク３１５に供給される純水は、室温の純水であってもよいし、たとえば３０℃〜９０℃の範囲で温度調節された純水（温水）であってもよい。第３純水供給配管３４３から第１タンク３１５に純水が供給されることにより、リン酸、硫酸、および水の混合液におけるリン酸の濃度が制御される。すなわち、混合液の温度と混合液におけるリン酸の濃度とを制御することができるから、第１タンク３１５に貯留された混合液を確実に沸点付近の温度に維持することができる。
【００６１】
図１０は、本発明の第４実施形態に係る基板処理装置４０１の概略構成を示す模式図である。この図１０において、前述の図１〜図９に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
この第４実施形態と前述の第３実施形態との主要な相違点は、基板Ｗに供給された混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）が回収され、再利用されることである。
【００６２】
具体的には、基板処理装置４０１は、スピンチャック２に保持された基板Ｗに供給された処理液を回収して、この回収された処理液を第１タンク３１５に供給する回収機構４４６（回収手段）をさらに含む。回収機構４４６は、スピンベース６の周囲を取り囲むカップ４４７と、カップ４４７に接続された排液配管４４８と、排液配管４４８に介装された排液バルブ４４９とを含む。さらに、回収機構４４６は、排液配管４４８に接続された第１回収配管４５０と、第１回収配管４５０に介装された第１回収バルブ４５１と、第１回収配管４５０に接続された水分蒸発ユニット４５２と、水分蒸発ユニット４５２と第１タンク３１５とを接続する第２回収配管４５３と、第２回収配管４５３に介装された回収ポンプ４５４および第２回収バルブ４５５とを含む。
【００６３】
基板Ｗの周囲に排出された処理液は、カップ４４７によって受け止められる。そして、カップ４４７により捕獲された処理液は、排液配管４４８に排出される。第１回収配管４５０は、排液バルブ４４９よりも上流側（カップ４４７側）において排液配管４４８に接続されている。したがって、排液バルブ４４９が閉じられており、第１回収バルブ４５１が開かれている状態では、カップ４４７によって捕獲された処理液が、排液配管４４８を介して第１回収配管４５０に供給される。一方、排液バルブ４４９が開かれており、第１回収バルブ４５１が閉じられている状態では、カップ４４７によって捕獲された処理液が、排液配管４４８を介して図示しない廃液装置に排出される。
【００６４】
制御部５は、基板Ｗに供給された混合液（リン酸、硫酸、および水の混合液）が第１回収配管４５０に回収されるように排液バルブ４４９および第１回収バルブ４５１の開閉を制御する。制御部５は、基板Ｗに供給された全ての混合液を第１回収配管４５０に回収させてもよいし、基板Ｗに供給された混合液の一部を第１回収配管４５０に回収させてもよい。第４実施形態では、制御部５は、排液バルブ４４９および第１回収バルブ４５１の開閉を制御することにより、基板Ｗに供給された混合液の一部を第１回収配管４５０に回収させ、残りの混合液を廃液させる。
【００６５】
また、水分蒸発ユニット４５２は、リン酸、硫酸、および水の混合液が貯留された回収タンク４５６と、回収タンク４５６に貯留された混合液を加熱する回収ヒータ４５７とを含む。第１回収配管４５０に回収された混合液は、回収タンク４５６に供給される。また、回収タンク４５６に貯留された混合液は、第２回収バルブ４５５が開かれた状態で回収ポンプ４５４が駆動されることにより、第２回収配管４５３から第１タンク３１５に供給される。そして、第２回収配管４５３から第１タンク３１５に供給された混合液は、流通経路Ｘ１を経て、再びスピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。
【００６６】
第１タンク３１５に貯留された混合液は、流通経路Ｘ１において純水と混合された後に基板Ｗに供給される。したがって、第１回収配管４５０に回収された混合液の水分濃度は、第１タンク３１５に貯留された混合液の水分濃度よりも高い。回収タンク４５６に貯留された混合液に含まれる水は、回収ヒータ４５７によって加熱されることにより蒸発する。これにより、混合液における水分濃度が調節される。したがって、水分濃度が調節された混合液が回収タンク４５６から第１タンク３１５に供給される。これにより、第１タンク３１５に貯留された混合液におけるリン酸の濃度の変動が抑制される。そのため、安定したリン酸の濃度を有する混合液が、スピンチャック２に保持された基板Ｗに供給される。
【００６７】
以上のように第４実施形態では、基板Ｗに供給されたリン酸、硫酸、および水の混合液が、回収機構４４６によって回収される。そして、この回収された混合液が、第１タンク３１５に供給される。したがって、回収された混合液が再び基板Ｗに供給され、再利用される。これにより、混合液の消費量が低減される。また、シリコン窒化膜が形成された基板Ｗをリン酸、硫酸、および水の混合液によって処理する場合（エッチング処理する場合）、回収された混合液には、シロキサンが含まれている。したがって、この場合、第１タンク３１５に貯留されたリン酸、硫酸、および水の混合液に予めシロキサンを含有させなくても、シロキサンを含む混合液が、基板Ｗに供給される。これにより、エッチング処理における選択比を向上させることができる。
【００６８】
図１１は、本発明の第５実施形態に係る基板処理装置５０１の概略構成を示す模式図である。この図１１において、前述の図１〜図１０に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
この第５実施形態と前述の第４実施形態との主要な相違点は、回収されたリン酸、硫酸、および水の混合液に、未使用の硫酸水溶液およびリン酸水溶液が混合されることである。
【００６９】
具体的には、基板処理装置５０１に備えられた混合液供給機構５０４（混合液供給手段）は、流通経路Ｘ１に硫酸水溶液を供給する硫酸供給機構５５８（硫酸供給手段）を含む。硫酸供給機構５５８は、硫酸水溶液が貯留された硫酸タンク５５９と、第１供給配管１６と硫酸タンク５５９とを接続する硫酸供給配管５６０と、硫酸供給配管５６０に介装された硫酸ヒータ５６１、硫酸ポンプ５６２、硫酸フィルタ５６３、硫酸供給バルブ５６４、および硫酸流量調整バルブ５６５と、硫酸タンク５５９と硫酸供給配管５６０とを接続する硫酸戻り配管５６６と、硫酸戻り配管５６６に介装された硫酸戻りバルブ５６７とを含む。
【００７０】
さらに、混合液供給機構５０４は、流通経路Ｘ１にリン酸水溶液を供給するリン酸供給機構５６８（リン酸供給手段）を含む。リン酸供給機構５６８は、リン酸水溶液が貯留されたリン酸タンク５６９と、第１供給配管１６とリン酸タンク５６９とを接続するリン酸供給配管５７０と、リン酸供給配管５７０に介装されたリン酸ヒータ５７１、リン酸ポンプ５７２、リン酸フィルタ５７３、リン酸供給バルブ５７４、およびリン酸流量調整バルブ５７５と、リン酸タンク５６９とリン酸供給配管５７０とを接続するリン酸戻り配管５７６と、リン酸戻り配管５７６に介装されたリン酸戻りバルブ５７７とを含む。
【００７１】
硫酸供給配管５６０の一端部は、硫酸タンク５５９に接続されており、硫酸供給配管５６０の他端部は、第１供給配管１６に接続されている。硫酸ヒータ５６１、硫酸ポンプ５６２、硫酸フィルタ５６３、硫酸供給バルブ５６４、および硫酸流量調整バルブ５６５は、硫酸タンク５５９側からこの順番で、硫酸供給配管５６０に介装されている。また、硫酸戻り配管５６６は、硫酸フィルタ５６３と硫酸供給バルブ５６４との間において硫酸供給配管５６０に接続されている。硫酸タンク５５９に貯留された硫酸水溶液は、硫酸ポンプ５６２の吸引力によって硫酸供給配管５６０に供給される。また、硫酸ポンプ５６２によって硫酸タンク５５９から汲み出された硫酸水溶液は、硫酸ヒータ５６１によって加熱される。さらに、硫酸ポンプ５６２によって汲み出された硫酸水溶液は、硫酸フィルタ５６３によってろ過される。これにより、硫酸水溶液に含まれる異物が除去される。
【００７２】
硫酸ポンプ５６２が駆動された状態で、硫酸供給バルブ５６４が開かれ、硫酸戻りバルブ５６７が閉じられると、硫酸タンク５５９から汲み出された硫酸水溶液が、硫酸供給配管５６０を介して第１供給配管１６に供給される。一方、硫酸ポンプ５６２が駆動された状態で、硫酸供給バルブ５６４が閉じられ、硫酸戻りバルブ５６７が開かれると、硫酸タンク５５９から汲み出された硫酸水溶液が、硫酸供給配管５６０および硫酸戻り配管５６６を介して硫酸タンク５５９に戻る。したがって、硫酸水溶液が、硫酸供給配管５６０、硫酸戻り配管５６６、および硫酸タンク５５９を含む循環経路を循環する。これにより、硫酸タンク５５９に貯留された硫酸水溶液が硫酸ヒータ５６１によって均一に加熱され、硫酸水溶液の液温が、たとえば６０℃〜１９０℃の範囲で調節される。
【００７３】
同様に、リン酸供給配管５７０の一端部は、リン酸タンク５６９に接続されており、リン酸供給配管５７０の他端部は、第１供給配管１６に接続されている。リン酸ヒータ５７１、リン酸ポンプ５７２、リン酸フィルタ５７３、リン酸供給バルブ５７４、およびリン酸流量調整バルブ５７５は、リン酸タンク５６９側からこの順番で、リン酸供給配管５７０に介装されている。また、リン酸戻り配管５７６は、リン酸フィルタ５７３とリン酸供給バルブ５７４との間においてリン酸供給配管５７０に接続されている。リン酸タンク５６９に貯留されたリン酸水溶液は、リン酸ポンプ５７２の吸引力によってリン酸供給配管５７０に供給される。また、リン酸ポンプ５７２によってリン酸タンク５６９から汲み出されたリン酸水溶液は、リン酸ヒータ５７１によって加熱される。さらに、リン酸ポンプ５７２によって汲み出されたリン酸水溶液は、リン酸フィルタ５７３によってろ過される。これにより、リン酸水溶液に含まれる異物が除去される。
【００７４】
リン酸ポンプ５７２が駆動された状態で、リン酸供給バルブ５７４が開かれ、リン酸戻りバルブ５７７が閉じられると、リン酸タンク５６９から汲み出されたリン酸水溶液が、リン酸供給配管５７０を介して第１供給配管１６に供給される。一方、リン酸ポンプ５７２が駆動された状態で、リン酸供給バルブ５７４が閉じられ、リン酸戻りバルブ５７７が開かれると、リン酸タンク５６９から汲み出されたリン酸水溶液が、リン酸供給配管５７０およびリン酸戻り配管５７６を介してリン酸タンク５６９に戻る。したがって、リン酸水溶液が、リン酸供給配管５７０、リン酸戻り配管５７６、およびリン酸タンク５６９を含む循環経路を循環する。これにより、リン酸タンク５６９に貯留されたリン酸水溶液がリン酸ヒータ５７１によって均一に加熱され、リン酸水溶液の液温が、たとえば３０℃〜１６０℃の範囲で調節される。
【００７５】
第１タンク３１５に貯留された混合液は、第１流量調整バルブ２１の開度に対応する流量で第１供給配管１６に供給される。また、硫酸タンク５５９に貯留された硫酸水溶液は、硫酸流量調整バルブ５６５の開度に対応する流量で第１供給配管１６に供給される。また、リン酸タンク５６９に貯留されたリン酸水溶液は、リン酸流量調整バルブ５７５の開度に対応する流量で第１供給配管１６に供給される。さらに、第２純水供給配管２３８を流れる純水は、第２純水流量調整バルブ２４０の開度に対応する流量で第１供給配管１６に供給される。これにより、混合液、硫酸水溶液、リン酸水溶液、および純水が第１供給配管１６内で混合される。
【００７６】
第１タンク３１５に貯留された混合液には、基板Ｗの処理に用いられた混合液（シロキサンを含む混合液）が含まれている。一方、硫酸タンク５５９およびリン酸タンク５６９に貯留された硫酸水溶液およびリン酸水溶液や、第２純水供給配管２３８から第１供給配管１６に供給される純水は、未使用の処理液（新液）である。したがって、第１タンク３１５から第１供給配管１６に供給された混合液は、硫酸水溶液、リン酸水溶液、および純水によって薄められる。そのため、シロキサンの濃度の上昇が抑制される。これにより、シロキサンの濃度が高い混合液（シロキサンを含むリン酸、硫酸、および水の混合液）が基板Ｗに供給されることが抑制または防止される。したがって、混合液から析出したシリコンを含む化合物が、基板Ｗに付着することを抑制または防止することができる。
【００７７】
なお、前述の説明では、硫酸供給配管５６０およびリン酸供給配管５７０が、第１供給配管１６に接続されており、硫酸タンク５５９に貯留された硫酸水溶液と、リン酸タンク５６９に貯留されたリン酸水溶液とが、第１供給配管１６に供給される場合について説明した。しかし、硫酸供給配管５６０およびリン酸供給配管５７０が、第１タンク３１５に接続されており、硫酸タンク５５９に貯留された硫酸水溶液と、リン酸タンク５６９に貯留されたリン酸水溶液とが、第１タンク３１５に供給されてもよい。
【００７８】
この発明の実施の形態の説明は以上であるが、この発明は、前述の第１〜第５実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。
たとえば、前述の第１〜第５実施形態では、第１ノズル１４から吐出された処理液が、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される場合について説明したが、第１ノズル１４から処理液を吐出させながら、第１ノズル１４を移動させることにより、第１ノズル１４から基板Ｗへの処理液の供給位置を基板Ｗの上面中央部と上面周縁部との間で移動させてもよい。
【００７９】
また、前述の第１〜第５実施形態では、第１タンク１５、３１５に貯留された処理液を第１ポンプ１７によって吸引することにより、当該処理液を第１供給配管１６に供給する場合について説明したが、第１タンク１５、３１５内に気体を供給して、第１タンク１５、３１５内の気圧を上昇させることにより、第１タンク１５、３１５に貯留された処理液を第１供給配管１６に供給してもよい。他のタンクに貯留された処理液を配管に供給する場合についても同様である。
【００８０】
また、前述の第１処理例では、第１リンス処理が行われた後に、洗浄処理および第２リンス処理が行われる場合について説明したが、第１リンス処理が行われた後、洗浄処理および第２リンス処理が行われずに、乾燥処理が行われてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 基板処理装置
２ スピンチャック（基板保持手段）
４ 混合液供給機構（混合液供給手段）
５ 制御部（流量制御手段）
１４ 第１ノズル
１５ 第１タンク
１６ 第１供給配管
２０１ 基板処理装置
２０４ 混合液供給機構（混合液供給手段）
２３８ 第２純水供給配管（水供給配管）
２４０ 第２純水流量調整バルブ（流量調整手段）
２４１ 温度検出装置（温度検出手段）
３０１ 基板処理装置
３０４ 混合液供給機構（混合液供給手段）
３１５ 第１タンク（混合液タンク）
４０１ 基板処理装置
４４６ 回収機構（回収手段）
５０１ 基板処理装置
５０４ 混合液供給機構（混合液供給手段）
５６８ リン酸供給機構（リン酸供給手段）
５５８ 硫酸供給機構（硫酸供給手段）
Ｗ 基板
Ｘ１ 流通経路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸、硫酸、および水の混合液によって基板を処理する基板処理装置であって、
基板を保持する基板保持手段と、
前記基板保持手段に保持された基板に供給される処理液が貯留された第１タンクと、前記第１タンクから前記基板保持手段に保持された基板に至る処理液の流通経路とを有し、前記流通経路にリン酸、硫酸、および水を供給することにより、前記流通経路において硫酸を含む液体と水を含む液体とを混合させて、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を上昇させ、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を前記基板に供給する混合液供給手段と、を含む、基板処理装置。
【請求項２】
前記混合液供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板に向けて処理液を吐出する第１ノズルと、前記第１タンクから前記第１ノズルに供給される処理液が流通する第１供給配管とをさらに含み、
前記流通経路は、前記第１供給配管の内部と、前記第１ノズルの内部と、前記第１ノズルと前記基板保持手段に保持された基板との間と、を含む、請求項１記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記第１タンクは、リン酸、硫酸、および水のうちの少なくとも２つを含む混合液を貯留している、請求項１または２記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記混合液供給手段は、前記流通経路に供給される、水を含む液体が流通する水供給配管と、前記水供給配管内を流れる液体の流量を調整する流量調整手段と、前記流通経路においてリン酸、硫酸、および水の混合液の温度を検出する温度検出手段と、前記温度検出手段からの出力に基づいて前記流量調整手段を制御する流量制御手段と、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記第１タンクは、リン酸、硫酸、および水の混合液が貯留された混合液タンクを含み、
前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持された基板に供給されたリン酸、硫酸、および水の混合液を回収して、この回収された混合液を前記混合液タンクに供給する回収手段をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記混合液供給手段は、前記混合液タンクおよび流通経路の少なくとも一方にリン酸を含む液体を供給するリン酸供給手段と、前記混合液タンクおよび流通経路の少なくとも一方に硫酸を含む液体を供給する硫酸供給手段と、さらに含む、請求項５記載の基板処理装置。
【請求項７】
リン酸、硫酸、および水の混合液によって基板を処理する基板処理方法であって、
基板に供給される処理液が貯留された第１タンクから基板に至る処理液の流通経路に、リン酸、硫酸、および水を供給することにより、前記流通経路において硫酸を含む液体と水を含む液体とを混合させて、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を上昇させる昇温工程と、
前記昇温工程において生成された沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を基板に供給する混合液供給工程と、を含む、基板処理方法。
【請求項１】
リン酸、硫酸、および水の混合液によって基板を処理する基板処理装置であって、
基板を保持する基板保持手段と、
前記基板保持手段に保持された基板に供給される処理液が貯留された第１タンクと、前記第１タンクから前記基板保持手段に保持された基板に至る処理液の流通経路とを有し、前記流通経路にリン酸、硫酸、および水を供給することにより、前記流通経路において硫酸を含む液体と水を含む液体とを混合させて、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を上昇させ、沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を前記基板に供給する混合液供給手段と、を含む、基板処理装置。
【請求項２】
前記混合液供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板に向けて処理液を吐出する第１ノズルと、前記第１タンクから前記第１ノズルに供給される処理液が流通する第１供給配管とをさらに含み、
前記流通経路は、前記第１供給配管の内部と、前記第１ノズルの内部と、前記第１ノズルと前記基板保持手段に保持された基板との間と、を含む、請求項１記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記第１タンクは、リン酸、硫酸、および水のうちの少なくとも２つを含む混合液を貯留している、請求項１または２記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記混合液供給手段は、前記流通経路に供給される、水を含む液体が流通する水供給配管と、前記水供給配管内を流れる液体の流量を調整する流量調整手段と、前記流通経路においてリン酸、硫酸、および水の混合液の温度を検出する温度検出手段と、前記温度検出手段からの出力に基づいて前記流量調整手段を制御する流量制御手段と、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記第１タンクは、リン酸、硫酸、および水の混合液が貯留された混合液タンクを含み、
前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持された基板に供給されたリン酸、硫酸、および水の混合液を回収して、この回収された混合液を前記混合液タンクに供給する回収手段をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記混合液供給手段は、前記混合液タンクおよび流通経路の少なくとも一方にリン酸を含む液体を供給するリン酸供給手段と、前記混合液タンクおよび流通経路の少なくとも一方に硫酸を含む液体を供給する硫酸供給手段と、さらに含む、請求項５記載の基板処理装置。
【請求項７】
リン酸、硫酸、および水の混合液によって基板を処理する基板処理方法であって、
基板に供給される処理液が貯留された第１タンクから基板に至る処理液の流通経路に、リン酸、硫酸、および水を供給することにより、前記流通経路において硫酸を含む液体と水を含む液体とを混合させて、リン酸、硫酸、および水の混合液の温度を上昇させる昇温工程と、
前記昇温工程において生成された沸点付近のリン酸水溶液を含む混合液を基板に供給する混合液供給工程と、を含む、基板処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−７４６０１（Ｐ２０１２−７４６０１Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９３７０（Ｐ２０１０−２１９３７０）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
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