基板洗浄方法、基板洗浄装置、およびそれを用いた電子デバイスの製造方法
【課題】配線の抵抗のバラツキを少なくすることによって、電子デバイスの品質を安定させ、ランニングコストが安価な基板洗浄装置を提供する。
【解決手段】基板８を保持して回転させる基板保持部４と、基板８に対して洗浄液等を吐出させる吐出ノズル３とを備えたチャンバー２と、洗浄液が収容される供給タンク２３と、供給タンク２３から吐出ノズル３へ洗浄液を供給するための配管３５及び圧送機構のポンプ２０と、チャンバー２で基板８の洗浄処理が行われた後の洗浄液を供給タンク２３へ戻す戻り配管３７と、供給タンク２３へアンモニアを供給させるアンモニア供給源１９とを備え、チャンバー２において基板８を洗浄処理する毎に、アンモニア供給源１９から供給タンク２３へアンモニアを供給する。
【解決手段】基板８を保持して回転させる基板保持部４と、基板８に対して洗浄液等を吐出させる吐出ノズル３とを備えたチャンバー２と、洗浄液が収容される供給タンク２３と、供給タンク２３から吐出ノズル３へ洗浄液を供給するための配管３５及び圧送機構のポンプ２０と、チャンバー２で基板８の洗浄処理が行われた後の洗浄液を供給タンク２３へ戻す戻り配管３７と、供給タンク２３へアンモニアを供給させるアンモニア供給源１９とを備え、チャンバー２において基板８を洗浄処理する毎に、アンモニア供給源１９から供給タンク２３へアンモニアを供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライエッチング処理によって基板の表面に生成付着した反応物を除去するための基板の洗浄装置およびこれを用いた洗浄方法に関するものである。洗浄される基板は、半導体基板、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置の高集積化、高機能化及び高速化に伴って、導電膜や絶縁膜パターン加工時には、多くの場合ドライエッチング技術が採用される。ドライエッチング技術では、パターン加工後にパターン周辺にドライエッチングガスやフォトレジスト及び被加工膜等に起因して、反応生成物（側壁保護膜またはポリマー残渣等）が生成されることが知られている。このような反応生成物が、例えば配線パターン（下層配線）に付着すると、配線パターンに腐食等が生じて電子デバイスの信頼性が損なわれる可能性ある。また、反応生成物が、絶縁膜に形成されたビアホールの底面に付着すると、接合不良を起こしたり、ビアコンタクト抵抗の増大を招く可能性がある。したがって、反応生成物を除去することは、高品質な半導体を得るためには極めて重要なことである。
【０００３】
反応生成物を除去する洗浄方法には、特許文献１に開示されたような方法がある。特許文献１に開示された洗浄方法は、被処理基板を有機系洗浄液に浸漬する洗浄工程、または、基板に回転を加えながら洗浄液をシャワー状に噴霧、吐出または連続的あるいは間欠的に滴下する洗浄工程の後、基板を薬液で乾燥させる乾燥工程を経て、洗浄が完了する。前記有機系洗浄液は、有機溶剤の水溶液に絶縁膜に対してエッチング作用を有するフッ素化合物が添加された洗浄液が、一般的に多く用いられる。
【０００４】
このように、フッ素化合物を含んだ有機系洗浄液は、フッ素化合物が水溶液中で解離して生成するフッ酸によって、酸化膜をエッチングすることができる。エッチング時のエッチング量は、有機系洗浄液のフッ酸濃度によって左右されるが、フッ素化合物１％の有機洗浄液であるならば、一般的には洗浄時間１０分でＳｉＯ２膜が０．１〜２ｎｍ程度エッチングされる。
【０００５】
また、反応物を除去する洗浄時間は、洗浄対象物である電子デバイスによって決められており、反応物を除去することが可能である理由はエッチングによる反応物の溶け込み、または反応物下部からのリフトオフであるため、エッチング量が異なると反応物の除去能力に有意差が生じる。エッチング量が大きい場合、反応物を除去する以上に、他の導電膜や絶縁膜がエッチングされてしまう不具合が生じるため、酸化膜のエッチング量が規格最大値以上の場合は、有機系洗浄液を廃液せざるを得ない。
【０００６】
また、通常の有機系洗浄液は、洗浄力が低いため、洗浄前に腐食性のあるアルカリ系溶液による基板処理を行う必要がある。
【０００７】
また、有機系洗浄液は高価であるため、洗浄処理を１回行った後、フィルターを通して浄化し、再使用している。
【特許文献１】特開平１１−２６０７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記従来の構成では、有機系洗浄液にフッ素化合物を含んでいるため、フッ素化合物が水溶液中で解離して生成するフッ酸の濃度が時間とともに上昇し、エッチング量が時間とともに上昇してしまう。よって、エッチング量を安定させることができないという問題がある。以下その理由について説明する。
【０００９】
図７は、有機系洗浄液による導電膜、絶縁膜のエッチングレートの時間的推移を示す特性図である。図７において、縦軸は酸化膜に対するエッチング量、横軸は時間（エッチング処理日）を示している。また、図７（ａ）は基板処理された基板をエッチングした場合のエッチング量の推移を示し、図７（ｂ）は基板処理をしなかった基板をエッチングした場合のエッチング量の推移を示している。
【００１０】
図７（ａ）に示すように、常時基板処理を行い、エッチングレート測定のための基板を洗浄した場合、時間（日数）とともにエッチング量が大幅に上昇していくため、短周期で定期的に洗浄液を交換しないとエッチング量を安定させることができない。図７（ａ）に示す場合では、１週間毎に洗浄液を交換していた。
【００１１】
また、図７（ｂ）に示すように、常時基板処理を行わず、エッチングレート測定のための基板を洗浄する場合、図７（ａ）に比べてエッチング量の上昇度は低いものの、洗浄液交換からの時間経過とともにエッチング量が徐々に大きくなることが分かる。よって、定期的に洗浄液を交換しないと、エッチング量を安定させることができない。
【００１２】
このように、エッチング量を安定させることができず、反応物除去能力を一定にすることができないため、電子デバイスの品質にバラツキが生じてしまう。また、エッチング量をある程度安定させるために、洗浄液を定期的に交換しないといけないため、ランニングコストがアップしてしまう。
【００１３】
本発明は上記問題点に鑑み、有機系洗浄液を再使用しながら、エッチング量を常に一定にして反応物除去能力を一定にすることにより、配線の抵抗のバラツキを少なくすることによって電子デバイスの品質を安定させ、ランニングコストが安価な基板洗浄方法を提供することを目的とする。また、その方法に好適な基板洗浄装置を提供することを目的とする。さらに、それらの方法および装置を使って実現可能な電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するため本発明の基板洗浄装置は、ドライエッチング処理によって基板の表面に付着した反応物を、除去することが可能な基板洗浄装置であって、前記基板を保持して回転させる基板保持部と、前記基板に対して洗浄液、純水、有機溶剤、窒素を吐出させる吐出ノズルとを備えたチャンバーと、前記洗浄液が収容される供給タンクと、前記供給タンクから前記吐出ノズルへ前記洗浄液を供給するための配管及び圧送機構と、前記チャンバーで前記基板の洗浄処理が行われた後の洗浄液を前記供給タンクへ戻す戻り配管と、前記供給タンクへアンモニアを供給させるアンモニア供給部とを備え、前記チャンバーにおいて前記基板を洗浄処理する毎に、前記アンモニア供給部から前記供給タンクへアンモニアが供給されるものである。
【００１５】
また、本発明の基板洗浄方法は、ドライエッチング処理によって基板の表面に付着した反応物を除去するための洗浄工程を含んだ基板洗浄方法において、前記基板を洗浄するプロセスチャンバーと、前記プロセスチャンバー内に前記基板を保持させる基板保持部と、前記基板保持部を回転させる回転機構部と、前記プロセスチャンバー内の上部にライン状に配置されかつ洗浄液、純水、有機溶剤、窒素を吐出する吐出ノズルを少なくとも１個以上設けたノズル機構部と、前記洗浄液が収容される供給タンクと、前記供給タンクから前記吐出ノズルへ洗浄液を供給するための配管及び圧送機構とを有した基板洗浄装置を駆動させて、前記基板に回転を加えながら、前記洗浄液を連続または間欠にシャワー状に噴霧及び吐出させる洗浄を行い、前記基板を乾燥させ、前記チャンバーにおいて前記基板を洗浄処理する毎に、前記供給タンクへアンモニアを供給するものである。
【００１６】
また、本発明の第１構成の電子デバイスの製造方法は、前記基板上に金属導電膜を形成する第１の工程と、レジストパターンをマスクとして前記金属導電膜に対してドライエッチングを行って、前記金属導電膜に金属配線部を形成する第２の工程と、酸化プラズマによるアッシング処理を行って、前記レジストパターンを除去する第３の工程と、前記金属配線部を洗浄する第４の工程とを備え、前記第４の工程において、請求項２から１１のいずれかに記載の洗浄方法によって前記基板を洗浄するものである。
【００１７】
また、本発明の第２構成の電子デバイスの製造方法は、前記基板上に形成された導電膜のパターン上に絶縁膜を形成する第１の工程と、レジストパターンをマスクとして前記絶縁膜に対してドライエッチングを行って、前記絶縁膜に開口部を形成する第２の工程と、酸化プラズマによるアッシング処理を行って、前記レジストパターンを除去する第３の工程と、前記開口部を洗浄する第４の工程とを備え、前記第４の工程において、請求項２から１１に記載の洗浄方法によって前記基板を洗浄するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エッチング量を常に一定にして反応物除去能力を一定にすることにより、配線の抵抗のバラツキを少なくすることができ、電子デバイスの品質を安定させることができる。また、ランニングコストを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の基板洗浄方法は、１回の基板を処理する前に前記供給タンクの容量に対して一定量の洗浄液を廃液する第１の工程と、前記プロセスチャンバー内で前記基板を洗浄液で洗浄する第２の工程と、前記基板を乾燥させる第３の工程とを備えており、前記第２の工程において、前記プロセスチャンバーで使用済みの洗浄液を前記供給タンクに戻し、前記供給タンクに戻された洗浄液はフィルタを通して前記プロセスチャンバーへ送ることが可能であるとともに、前記プロセスチャンバーから廃液された洗浄液の量に相当する量の新しい洗浄液を、前記供給タンクに供給する方法としてもよい。この基板洗浄方法によると、定期毎の洗浄液の交換を無くし、洗浄液の反応物除去能力を一定にすることができる。
【００２０】
また、洗浄液の成分として、フッ化化合物、有機溶剤、水を含み、前記フッ化化合物の濃度が０．００１〜１０重量％、前記有機溶剤が単独でも２種類以上組み合わせて使用でき、濃度は通常１〜７０重量％で構成してもよい。
【００２１】
また、前記基板の一定処理回数毎に、一定量のアンモニア水を前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する方法としてもよい。これにより、洗浄液の成分であるフッ化化合物の水溶液中で生成するフッ酸濃度を一定にすることによって、洗浄液の反応物除去能力を一定にすることができる。
【００２２】
また、一定の時間毎に一定量のアンモニア水を、前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する方法としてもよい。これにより、洗浄液の成分であるフッ化化合物の水溶液中で生成するフッ酸濃度を一定にすることによって、洗浄液の反応物除去能力を一定にすることができる。
【００２３】
また、前記基板の一定処理回数毎かつ一定時間毎に、一定量のアンモニア水を前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する方法としてもよい。これにより、洗浄液の成分であるフッ化化合物の水溶液中で生成するフッ酸濃度を一定にすることによって、洗浄液の反応物除去能力を一定にすることができる。
【００２４】
また、前記供給タンクの洗浄液を循環する配管から分岐された配管に対して、フッ酸濃度計を設けて常にフッ酸濃度をモニタリングし、一定のフッ酸濃度となるようにアンモニア水の投入量を制御する方法としてもよい。
【００２５】
また、前記プロセスチャンバー内のパージ、前記供給タンク内の空間のパージ、洗浄液を、アンモニアガスもしくは窒素及びアンモニアの混合ガスで圧送させ、前記ガスの流量はマスフローコントローラにて流量制御される方法としてもよい。
【００２６】
また、前記供給タンクから前記ノズル機構部へ洗浄液を供給するための配管にヒータを有し、洗浄液成分または反応生成物が析出しない第１の温度に設定された前記供給タンク内の洗浄液を、前記吐出ノズルを介してプロセスチャンバーに吐出する場合、前記ヒータによって前記洗浄液を第２の温度にされる方法としてもよい。これにより、有機系洗浄液供給タンク内及び循環によるアンモニアの揮発を防ぎ、洗浄液の反応物除去能力を一定にすることができる。
【００２７】
また、洗浄液供給タンク内に常に窒素を供給させ、前記供給タンク内の圧力を増大させる方法としてもよい。これにより、有機系洗浄液の成分であるフッ化化合物の水溶液中で生成するアンモニアが揮発するのを抑制することができる。
【００２８】
（実施の形態１）
図１Ａは実施の形態１に係る基板洗浄装置の構成を示す説明図であり、図１Ｂは図１Ａの要部を示す説明図である。
【００２９】
基板洗浄装置は、ドライエッチング処理やアッシング処理後の基板表面に付着している反応物を除去するための装置である。例えば、配線をパターン形成する工程において配線膜を選択的に除去するためのエッチング処理や、このエッチング処理に使用されたレジストパターンを除去するためのレジストアッシング処理の後に、除去されずに残ったレジスト残渣等の反応物を除去するための装置である。また、ビアホールをパターン形成する工程において、絶縁膜を選択的に除去するためのエッチング処理や、このエッチング処理に使用したレジストパターンを除去するためのレジストアッシング処理の後に、除去されずに残ったビアホール内のレジスト残渣等の反応物を除去するための装置である。
【００３０】
まず、基板洗浄装置の構成について説明する。
【００３１】
図１Ａにおいて、レジスト残渣等の反応物を除去するため、基板を洗浄するためのプロセスチャンバー２と、プロセスチャンバー２に有機系洗浄液を供給するための有機系洗浄液供給タンク２３とを備えている。なお、図１Ｂにおけるプロセスチャンバー２は、図１Ａの矢印Ａに示す方向から見た状態を示している。また、図１Ｂはプロセスチャンバー２内部の概略構成を図示している。
【００３２】
プロセスチャンバー２は、基板８を略垂直に保持する基板保持部４と、基板保持部４に保持された基板８の表面に、有機系洗浄液または純水を供給させる吐出ノズル機構部１と，基板洗浄後の乾燥工程に使用する窒素またはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給させる吐出ノズル機構部９とを備えている。ＩＰＡや有機系洗浄液を圧送させるための窒素は、窒素供給源１３ａから供給される。また、基板保持部４は、直接基板８を保持するが、基板８を収納するカセット毎に保持する構造でも良い。
【００３３】
また、プロセスチャンバー２は、洗浄後の有機系洗浄液や純水などを排出させるための排出口１３を設け、チャンバー２内で処理される液体によって、各用途別のドレインに選別される。純水を排水させる場合は、廃液切替開閉弁５８を開くことによって純水用ドレイン３８から排水される。同様に有機系洗浄液を排水させる場合は、廃液切替開閉弁５９を開くことによって洗浄液用ドレイン３９から排水される。同様にＩＰＡを排水させる場合は、廃液切替開閉弁６０を開くことによってＩＰＡ用有機系ドレイン４０から排水される。
【００３４】
吐出ノズル機構部１は、図１Ａに示すように、基板８の幅方向に沿って複数の吐出ノズル３を並べて備えている。吐出ノズル３からは、均一に一定量の液が吐出される。
【００３５】
吐出ノズル機構部９は、図１Ｂに示すように、吐き出しノズル機構部１の近くに配されており、基板８の幅方向に沿って複数の吐出ノズル１０を並べて備えている。また、吐出ノズル１０からは、均一に一定量の液が吐出される。また、吐出ノズル機構部１および９は、図１Ｂに示すように、プロセスチャンバー２の内側に並設されている。また、複数の吐出ノズル３と吐出ノズル１０は、その並設方向が互いに平行になるように配されている（図１Ａにおいては、便宜上、吐出ノズル機構部１と吐出ノズル３のみ図示した）。
【００３６】
吐出ノズル３から供給される有機系洗浄液は、水（Ｈ2Ｏ），有機溶剤，フッ素化合物を成分に含む薬液である。有機系洗浄液に使用されるフッ素化合物は、例えばフッ化水素、酸性フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム等が含有されているものが使用でき、何ら限定されるものではない。上記水溶性フッ素化合物の濃度は、通常０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００５〜５重量％である。本実施の形態に使用されるフッ素化合物は、１重量％のフッ化アンモニウムである。本実施の形態に使用される有機溶剤は各種多様であるが、単独でも２種類以上組み合わせて使用でき、濃度は通常１〜７０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％である。有機溶剤の材料、濃度については、各デバイスのプロセス及びドライエッチング、アッシングの条件等から決定すればよい。本実施の形態の有機系洗浄液のＰＨ値については、特に制限はなく、通常ＰＨ３〜１２の範囲で使用すればよい。
【００３７】
基板保持部４は、プロセスチャンバー２内に配され、ベアリング５を介して回転機構部７に保持されている。また、回転機構部７は、モータ６により回転駆動力が与えられて回転駆動し、基板保持部４を回転させることができる。また、基板保持部４は、基板８を保持することができる。よって、基板保持部４は、基板８を保持してモータ６及び回転機構部７によって回転駆動されることで、基板８を矢印Ｂに示す方向へ回転させることができる。
【００３８】
洗浄液供給タンク２３は、例えば２０リットル以下の容量で構成され、タンク内循環用配管３４、吐出ノズル用配管３５、チャンバー２からの戻り用配管３６および３７、有機系洗浄液供給源用配管４２、タンク内パージ用配管４４および４５を備える。なお、図中、洗浄液供給タンク２３内の点線は、洗浄液の液面を示している。
【００３９】
また、洗浄液供給タンク２３から吐出ノズル３へ洗浄液が供給される際は、ポンプ２０によって、脈動無く大流量で送ることが可能である。
【００４０】
また、洗浄液供給タンク２３内の有機系洗浄液の循環は、供給切替開閉弁５４を開き、供給切替開閉弁５５を閉じ、ポンプ２０を駆動させ、フィルタ２１を介して循環させる方式を用い、有機系洗浄液自体のパーティクル、発塵を防いでいる。
【００４１】
また、洗浄液供給タンク２３は、供給開閉弁６３を開き、ショットポンプ２２を動作させることで、アンモニア水供給源１９からアンモニア水が供給されるように構成されている。アンモニア水を供給する目的については後で述べる。
【００４２】
また、洗浄液供給タンク２３の外側にはヒータブロック２４を備え、ＰＩＤ制御（ＰＩＤ：Proportional Integral Difference）により有機系洗浄液の液温度を可変させたり、液温度を一定に保っている。
【００４３】
また、洗浄液供給タンク２３には、洗浄液供給位置の上限レベルセンサ２５、下限レベルセンサ２６が設けられている。洗浄液供給下限センサ２６が、洗浄液供給位置の下限レベルを検出すると、自動で供給切替開閉弁６２を介して有機系洗浄液供給源１６から有機系洗浄液が供給される。なお、有機系洗浄液の供給は、窒素供給源１３ｂから供給される窒素によって圧送される。
【００４４】
また、洗浄液供給タンク２３の空間２７内の気体を排気させる場合は、窒素供給源１３から配管４４を介して、空間２７に窒素を供給させる。空間２７は、窒素が供給されることによって内部の気体が配管４５へ押し出され、配管４５を介して、排気部６４から外部へ排気させることができる。
【００４５】
有機系洗浄液供給源１６は、例えば自動有機系洗浄液供給ラインや、２００リットルタンクからの供給ラインや、キャニスターからの供給ラインなどで構成されている。有機系洗浄液には、引火性の特性を持つ洗浄液もあり、防爆対策として、窒素による空間２７のパージを配管４４，４５を通して行っている。
【００４６】
ＨＦ濃度計１５は、プロセスチャンバー２に供給される洗浄液中の、フッ酸の濃度を計測する。
【００４７】
ＩＰＡ供給源１１、窒素供給源１３ａ、純水供給源１４、窒素供給源１３ｂにそれぞれ接続される配管３１，３２，３３，４４には、流量計７１〜７４が配されており、各供給源から供給される液体あるいは気体の流量を測定している。
【００４８】
以下、動作について説明する。
【００４９】
図１Ａに示すように、回転機構部７に基板８を保持させて、モータ６を駆動させることにより、基板８を保持した回転機構部７が矢印Ｂに示す方向へ回転される。
【００５０】
次に、吐出ノズル３に有機系洗浄液を供給させる場合は、供給切替開閉弁５４を閉じ、供給切替開閉弁５５を開き、ポンプ２０を駆動させる。これにより、有機系洗浄液供給タンク２３から有機系洗浄液が汲み出され、フィルタ２１を介して、吐き出しノズル３に供給される。吐き出しノズル３に供給される有機系洗浄液は、回転されている基板８に対して噴射されて、基板８の洗浄が行われる。
【００５１】
また、図１Ａ及び図１Ｂにおいて、基板８に付着した有機系洗浄液を除去する場合は、純水供給切替開閉弁５３を開き、純水供給源１４から配管３３を介して、吐出ノズル３および１０に純水を供給させる。吐出ノズル３および１０から、回転している基板８に対して純水を噴射させることで、基板８に付着した有機系洗浄液が除去される。
【００５２】
また、配管３５、プロセスチャンバー２内の有機系洗浄液を追い出す場合は、供給切替開閉弁５２を開き、窒素供給源１３ａから配管３５を介して吐き出しノズル３へ窒素を供給させることによって、配管３５内の有機系洗浄液が吐き出しノズル３を介してプロセスチャンバー２内へ吐き出される。さらに、吐き出しノズル３及び窒素供給路１２からプロセスチャンバー２内へ窒素が供給されることにより、プロセスチャンバー２内の有機系洗浄液は、排出口１３から排出される。
【００５３】
また、基板８を乾燥させる場合は、供給切替開閉弁５１を開き、ＩＰＡ供給源（ＩＰＡタンク）１１からＩＰＡを導出し、吐出ノズル３に供給する。吐き出しノズル３から基板８へＩＰＡを噴射させることにより、基板８を乾燥させることができる。なお、ＩＰＡは、窒素供給源１３ａから供給される窒素によって圧送される。
【００５４】
なお、プロセスチャンバー２内において、ベアリング５からの発塵を防ぐために、窒素を回転機構部７側に向けて流す必要がある。よって、プロセスチャンバー２内は、常時、窒素雰囲気である。
【００５５】
上記のような基板洗浄装置によって、有機系洗浄液を再使用して反応物を除去するシーケンスの一例を図２に示す。なお、以下の説明において、図１に記載の構成を一部参照している。
【００５６】
図２Ａ及び図２Ｂにおいて、Ｒ１〜Ｒ１０は反応物除去のシーケンスを示し、それとともに各シーケンスに対応したプロセスチャンバー２内の様子を模式的に示した。また、図２Ａ及び図２Ｂにおいて、ステップＲ４〜Ｒ８に対応するプロセスチャンバー２の模式図において、基板８を円形で図示しているが、これは回転している基板８の回転軌跡を示しており、実際には基板８は平板状である。
【００５７】
図２Ａにおいて、基板を洗浄処理する前の第１のシーケンスとして、ステップＲ１「窒素圧送による配管・プロセスチャンバー内の洗浄」、ステップＲ２「有機系洗浄液を一定量廃液」、ステップＲ３「窒素圧送による配管・プロセスチャンバー内の洗浄液の追い出し」のステップの順番で、洗浄液供給タンク２３の容量に対して一定量の有機系洗浄液を廃液する。廃液された有機系洗浄液の量に相当する量の新規の有機系洗浄液を、有機系洗浄液供給源１６から洗浄液供給タンク２３に供給させる。
【００５８】
具体的には、図２Ａに示すように、ステップＲ１では、窒素供給源１３ａから吐き出しノズル３に供給される窒素によって、プロセスチャンバー２内を洗浄する。次に、ステップＲ２では、有機系洗浄液を洗浄液供給タンク２３から吐き出しノズル３へ供給する。吐き出しノズル３から噴射される有機系洗浄液によって、プロセスチャンバー２内が洗浄される。次に、ステップＲ３では、窒素供給源１３ａから吐き出しノズル３に供給される窒素によって、配管およびプロセスチャンバー２内に残っている有機系洗浄液を、排出口１３から追い出す。
【００５９】
次に、図２Ａに示すように、第２のシーケンスとして、Ｒ４「基板をプロセスチャンバー内に挿入」、Ｒ５「基板を有機系洗浄液で洗浄」、Ｒ６「窒素圧送による配管・プロセスチャンバー内の有機系洗浄液の追い出し」の順番で、プロセスチャンバー２内の基板８を有機系洗浄液で洗浄する。
【００６０】
具体的には、まずステップＲ４において、基板４をプロセスチャンバー２内の基板保持部４に保持させ、モータ６を駆動させることにより回転機構部７が基板保持部４を回転させる。次に、ステップＲ５において、洗浄液供給タンク２３から吐出ノズル３を介して吐出した有機系洗浄液は、基板８を洗浄後、プロセスチャンバー２の排出口１３からのドレイン３６を通り、切替開閉弁５７が開かれることにより洗浄液供給タンク２３に戻る。また、プロセスチャンバー２に通されて汚れた有機系洗浄液の液中パーティクルは、洗浄液供給タンク２３の循環用の配管３４を経由されることにより、フィルター２１で除去される。次に、ステップＲ６において、窒素供給源１３ａから吐き出しノズル３へ窒素を供給させることにより、配管およびプロセスチャンバー２内の有機系洗浄液を排出口１３から追い出す。
【００６１】
次に、図２Ｂに示すように、第３のシーケンスとして、Ｒ７「基板の純水洗浄」、Ｒ８「基板のＩＰＡ乾燥」、Ｒ９「基板をチャンバー外へ取り出す」の順番で、基板８を乾燥させ、チャンバーから取り出す。基板８を取り出した後、Ｒ１０「窒素圧送による配管・プロセスチャンバー内の洗浄」によって、配管およびチャンバー内を洗浄する。
【００６２】
具体的には、図２Ｂに示すように、ステップＲ７において、純水供給源１４から吐き出しノズル１０へ純水を供給し、基板８に噴射させる。これにより、基板８に残留付着した有機系洗浄液を洗い流すことができる。洗浄後の純水は、排出口１３から排出される。次に、ステップＲ８において、ＩＰＡ供給源１１から吐き出しノズル１０へＩＰＡを供給し、基板８に噴射させる。これにより、基板８を乾燥させることができる。噴射後のＩＰＡは排出口１３から排出される。次に、ステップＲ９において、基板保持部４に保持された基板８を、プロセスチャンバー２内から取り出す。次に、ステップ１０において、窒素供給源１３ａから吐き出しノズル１０へ窒素を供給し、配管およびプロセスチャンバー２内を洗浄する。
【００６３】
上記シーケンスで処理を行えば、定期毎の洗浄液の交換を行わずに、洗浄液を再使用しながら洗浄することが可能である。
【００６４】
しかしながら、有機系洗浄液の導電膜、絶縁膜に対するエッチングレートは上昇していく傾向にある。そこで本発明者らは、有機系洗浄液のエッチングレートが上昇する現象に対し、有機系洗浄液の組成からメカニズムを検討した。本実施の形態の有機系洗浄液はフッ素化合物、純水を含んでいることから、フッ素化合物の水溶液中での反応平衡式は、次のようになる。但し、フッ素化合物を代表例としてフッ化アンモニウムとしている。
【００６５】
【数１】
【００６６】
窒素は純水に溶け込みやすい性質があり、窒素が純水に溶け込むと純水に含むアンモニアは押し出され、気体として揮発する。アンモニアが気体として揮発していくと、（３）式の平衡は右方向に移動する。したがって、（３）式のアンモニアＮＨ3（liquid）が少なくなっていくため、（２）式の平衡は右方向へ移動する。同様に（２）式のアンモニア水ＮＨ4ＯＨが少なくなっていくため、（１）式の平衡も右方向へ移動する。その結果、フッ酸濃度が大きくなるためエッチングレートは上昇していくと考えられる。
【００６７】
図２Ａ及び図２Ｂに示す洗浄シーケンスにおいて、窒素が使われることが多い。すなわち、ステップＲ２及びＲ５に示すように有機系洗浄液を圧送させる際に気体の窒素を多用したり、図１Ａに示すベアリング５からの発塵を防ぐために、窒素の気流を回転機構部７側に向けて流していたり、プロセスチャンバー２内が常時窒素雰囲気であることなどを考慮すると、処理回数と共にエッチングレートは上昇する。
【００６８】
また、有機系洗浄液タンク２３内においても、空間２７のパージ、有機系洗浄液供給源１６からの有機系洗浄液の圧送は、気体の窒素が使用されるのが主である。さらに、有機系洗浄液が洗浄液供給タンク２３内を循環することから、有機系洗浄液がタンク２３内の主な気体の窒素に触れてしまい、基板８の洗浄処理をしていないにもかかわらず、時間が経過するにつれてエッチングレートが上昇してしまう。
【００６９】
そこで本発明者らは、上記（１）式の有機系洗浄液中の右方向への反応を抑制することが、エッチングレートを一定にさせる施策と考え、１回の処理毎に洗浄液供給タンク２３にアンモニア水を供給することを考案した。アンモニア水が補充されることによって、（１）式は左方向への反応が進み、平衡状態となることを期待してのことである。
【００７０】
アンモニア水の濃度は化学反応式からの必要十分条件として、「フッ素化合物の濃度×フッ素化合物」に対するアンモニアの係数比（ｍｏｌ比）以上の濃度があれば、化学平衡定数が１（完全に解離）でも問題無い。係数とは（１）、（２）、（３）の平衡式で各化学式に係っている数字であり、フッ素化合物を例えばフッ化アンモニウムとすれば（１）式からフッ化アンモニウム、アンモニア水の係数は１であるので、フッ化アンモニウムに対するアンモニア水の係数比ｋは１となる。フッ化アンモニウムを１％とした有機系洗浄液であれば、
１％ × ｋ ＝ １％
のアンモニア水が必要である。
【００７１】
有機系洗浄液の成分に純水が含まれており、市販のアンモニア水の濃度が約３０％であることから、タンク２３内の有機系洗浄液を全交換後、計算上、アンモニア水濃度が１％となるようにアンモニア水を供給する。アンモニア水の供給において、１ショット約１０ミリリットルのショットポンプを用い、アンモニア水の供給量を微調整可能とする。１回の処理に対し、図２ＡのＲ２ステップにおいて有機系洗浄液が一定量廃液されるため、タンク２３に新しい有機系洗浄液を補充するとともに、アンモニア水供給源１９からアンモニア水を供給する。
【００７２】
循環及び供給配管３４から分岐された配管４１には、フッ酸濃度計１５が配されており、解離されたフッ酸濃度が常に測定される。フッ酸濃度が安定するように、１回処理毎のアンモニア水の流量を供給する。解離されたフッ酸濃度が低く、フッ酸濃度が測定できない場合は、酸化膜のエッチング量を測定して供給量を決定せざるを得ない。
【００７３】
図３は、前記方法にてアンモニア水を供給して処理した場合の、酸化膜のエッチング量の推移を示す特性図である。図３（ａ）は基板処理を行った基板に対して、本実施の形態の洗浄処理を実施した場合の、エッチング量の時間的推移である。図３（ｂ）は基板処理を行わなかった基板に対して、本実施の形態の洗浄処理を実施した場合の、エッチング量の時間的推移である。
【００７４】
図３に示すように、アンモニア水を供給することにより、図７と比較して酸化膜のエッチング量の上昇が抑制できていることが分かる。なお、タンク２３内の有機系洗浄液を全交換後のアンモニア水の供給量は、洗浄液の特性を変更しないために、洗浄液の液量に対して１％以下とする。更に、フッ化アンモニウムの化学平衡定数は小さいことが分かっているので、アンモニア水の濃度を低く（例えば０．２％）しても、同様にエッチングレートの上昇を抑制することが、実験により確認できた。
【００７５】
なお、上記構成では、１回の処理毎にアンモニア水を供給する構成としたが、一定の処理回数毎に行ってもよい。
【００７６】
よって、基板における導電膜や絶縁膜に対するエッチング量が常に一定であれば、配線抵抗のバラツキは発生せず、電子デバイスの歩留まりは安定するとともに、品質が安定する。
【００７７】
また、洗浄液交換後の時間を基準にして、洗浄液交換からの経過時間に対し、エッチング量が増大することは既知の事実であり、図３（ｂ）に示すように、１回の処理毎にアンモニア水を供給する代わりに一定の経過時間に対してアンモニア水を供給する手法であっても、同様な効果が得られる。図３（ｂ）においては基板処理をしない場合でのエッチング量推移を示しているが、一定の経過時間の間に基板処理を行っても行わなくても同様な効果が得られる。
【００７８】
また、一定の処理回数毎と一定の経過時間毎の両方に対し、アンモニア水を供給してもよい。エッチングレートの上昇率は、洗浄液の成分、洗浄装置の処理レシピ、装置構造によって生じるアンモニアの揮発量に左右されるため、アンモニア水の補充量は実験を繰り返して決定する必要がある。但し、フッ酸濃度計をモニタリングし、測定結果をフィードバックすることができれば、フッ酸濃度の上昇に応じてアンモニア水を供給することができる。
【００７９】
上記のような基板洗浄装置による基板洗浄方法を、電子デバイスの製造方法に採用することができる。例えば、基板上に金属導電膜を形成する第１の工程と、レジストパターンをマスクとして金属導電膜に対してドライエッチングを行って、金属導電膜に金属配線部を形成する第２の工程と、酸化プラズマによるアッシング処理を行ってレジストパターンを除去する第３の工程と、金属配線部を洗浄する第４の工程とを有する製造方法において、第４の工程に、上記のような基板洗浄方法を適用すれば、歩留まり及び品質が安定した電子デバイスを製造することができる。
【００８０】
また、基板上に形成された導電膜のパターン上に絶縁膜を形成する第１の工程と、レジストパターンをマスクとして前記絶縁膜に対してドライエッチングを行って絶縁膜に開口部を形成する第２の工程と、酸化プラズマによるアッシング処理を行ってレジストパターンを除去する第３の工程と、開口部を洗浄する第４の工程とを有する電子デバイス製造方法において、第４の工程に、上記のような基板洗浄方法を適用すれば、歩留まり及び品質が安定した電子デバイスを製造することができる。
【００８１】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２に係る基板洗浄方法について、図面を参照しながら説明する。図４は実施の形態２に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図である。
【００８２】
前述の実施の形態１では、（数１）における（３）式のアンモニアガスが揮発性であることから、結果的に（１）式のアンモニア水が不足する可能性があるために、アンモニア水を補充することによってフッ酸濃度を安定させ、導電膜、絶縁膜のエッチング量が一定にさせていた。
【００８３】
一方、実施の形態２においては、洗浄液中のアンモニアの揮発を防止すれば、（１）式のアンモニア水が不足せず平衡状態にすることが可能であることに着目した。アンモニアが揮発しやすい理由は、プロセスチャンバー２内のパージや、洗浄液供給タンク２３内の空間２７のパージや、洗浄液などを圧送する不活性ガスとして用いられる窒素が洗浄液に溶け込み、アンモニアを液中から気体に追い出してしまうためである。
【００８４】
実施の形態２は、プロセスチャンバー２内のパージ、洗浄液供給タンク内の空間２７のパージ、薬液を圧送させる不活性ガスとして、窒素の代わりにアンモニアガスを使った。アンモニアガスは、マスフローコントローラ８３、８６，８９で流量が制御される。
【００８５】
図４において、有機系洗浄液供給タンク２３内、循環用配管３４内、プロセスチャンバー２と供給タンクを結ぶ配管３５、３６，３７内の大気が、アンモニアで充満されると、有機系洗浄液に気体のアンモニアが溶け込んで、液中のアンモニアが気体として揮発されてしまっても、有機系洗浄液内のアンモニアの濃度は変化しない。
【００８６】
したがって、（３）式の反応が進行しなければ、（２）式の反応も進行せず、（１）式のアンモニア水は減らないため、結果として（１）式は平衡状態となる。これにより、フッ酸濃度が上昇しないため、エッチング量の上昇は見られない。実施の形態１と同様に、フッ酸濃度が安定していれば、導電膜、絶縁膜に対するエッチング量は常に一定であるため、配線抵抗のバラツキは発生せず、電子デバイスの歩留まりが安定するとともに、品質が安定する。
【００８７】
また、不活性ガスであるアンモニアガスの濃度は、有機系洗浄液から生成する液中のアンモニアを揮発させないための量だけ必要であるため、窒素とアンモニアの混合ガスでも同様な効果が得られる。
【００８８】
また、アンモニアは窒素と比較して刺激臭のある危険性の高い物質であるため、洗浄液供給タンク２３からプロセスチャンバー２までの配管３４，３５、プロセスチャンバー２内のパージは窒素を使用し、洗浄液供給タンク用の配管８５，４５、洗浄液供給タンクの循環用配管３４、プロセスチャンバーから使用した洗浄液を供給開閉弁８８を介して洗浄液供給タンク２３に戻すまでの配管３６，３７は、アンモニアガス、あるいは窒素とアンモニアの混合ガスを使用してもよい。
【００８９】
（実施の形態３）
図５は、実施の形態３に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図である。
【００９０】
実施の形態３は、前述の実施の形態２と同様に、アンモニアの揮発を防止すれば、前述の（数１）における（１）式のアンモニア水が不足せず、平衡状態にすることが可能であることに着目した。そのために、図５に示すように、洗浄液供給タンク２３の下部に冷凍機９２を設置し、直接洗浄液供給タンク２３を冷やす構成とした。冷凍機９２の冷凍方式は、直接膨張方式とチラー方式の２種類があるが、どちらでも良い。
【００９１】
図５に示すように、冷凍機９２を設けることにより、洗浄液供給タンク２３内の液温度は１０度から常温まで調整可能で、ＰＩＤ制御によって温度制御される。洗浄液供給タンク２３内の有機系洗浄液が低温であれば、窒素が液体へ溶け込むのを減少させることができる。
【００９２】
これにより、有機系洗浄液で生成されるアンモニア水は減らないため、結果として（１）式は平衡状態となり、フッ酸濃度が上昇しない。但し、プロセスチャンバー２内での基板８の洗浄は、常温以上で処理するのが望ましいため、配管３５にインラインヒータ９１を設けて、有機系洗浄液を加熱させている。
【００９３】
なお、上記内容での一番の懸念は、洗浄液を低温にした際の影響であるが、洗浄液成分または反応生成物が析出される洗浄液でないことが望ましく、洗浄液をどこまで低温にできるかは実験を繰り返し見極める必要がある。但し、フッ酸濃度を安定させ、導電膜、絶縁膜に対するエッチング量を常に一定にさせて、配線抵抗のバラツキを発生せず、電子デバイスの歩留まりを安定させる手法であることは確かである。
【００９４】
（実施の形態４）
図６は、実施の形態４に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図である。
【００９５】
実施の形態４においては、前述の実施の形態３と同様に、アンモニアガスの揮発を防止すれば、前述の（数１）における（１）式のアンモニア水が不足せず、平衡状態にすることが可能であることに着目した。そのために、図６に示すように開閉弁９３を設けて、開閉弁９３を閉じることにより、タンク内の空間２７における窒素の圧力を高くする構成を採用した。
【００９６】
気体側の圧力が上がると、当然気体側の分子数が増えるので、この気体が窒素であっても、洗浄液中で生成されたアンモニアは大気に逃げることができないため、揮発は抑制される。
【００９７】
通常、洗浄液供給タンク２３内のパージの圧力は０．１〜０．２ＭＰａであるが、本実施の形態ではパージの圧力を高くして（０．３〜０．４ＭＰａ）酸化膜のエッチング量を観測すると、前述の実施の形態１〜３の結果と同様に、エッチング量の上昇が抑制していることが確認できた。よって、配線抵抗のバラツキが小さくなり、電子デバイスの品質を安定させることができる。
【００９８】
但し、洗浄液の特性によっては引火性が有る洗浄液もあるが、アンモニア濃度が変わらないように一定時間毎開閉弁９３を開いて空間２７のパージを行えば問題ない。
【００９９】
また、基板洗浄中はプロセスチャンバー２内にも高圧がかかる。しかし、有機系洗浄液による洗浄時間のみ高圧がかかり、純水洗浄、ＩＰＡ乾燥は圧力が各ドレインに抜け、有機系洗浄液による洗浄時間は長時間行われないため、問題はない。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、基板の表面に生成付着した反応物を除去するための洗浄方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１Ａ】本発明の実施の形態１に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図
【図１Ｂ】基板洗浄装置の構成を示す要部ブロック図
【図２Ａ】実施の形態１における基板洗浄方法のシーケンスを示すフローチャート、及びチャンバーの動作を示す模式図
【図２Ｂ】実施の形態１における基板洗浄方法のシーケンスを示すフローチャート、及びチャンバーの動作を示す模式図
【図３】実施の形態１における有機系洗浄液の基板洗浄方法を用いた場合の酸化膜のエッチング量の推移を示す特性図
【図４】実施の形態２に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図
【図５】実施の形態３に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図
【図６】実施の形態４に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図
【図７】従来の有機系洗浄液の基板洗浄方法を用いた場合の酸化膜のエッチング量の推移を示す特性図
【符号の説明】
【０１０２】
１ 吐出ノズル機構部
２ プロセスチャンバー
３ 吐出ノズル
４ 基板保持部
５ ベアリング
６ モータ
７ 回転機構部
８ 基板
９ 吐出ノズル機構部
１０ 吐出ノズル
１１ ＩＰＡ供給源
１２ 窒素供給源
１３ 排出口
１４ 純水供給源
１５ ＨＦ濃度計
１６ 洗浄液供給源
１９ アンモニア水供給源
２０ 洗浄液吐出・タンク内循環用ポンプ
２１ フィルタ
２２ アンモニア水吐出用ポンプ
２３ 有機系洗浄液用供給用タンク
２４ ヒータ
２５ 上限センサー
２６ 下限センサー
２７ 空間
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライエッチング処理によって基板の表面に生成付着した反応物を除去するための基板の洗浄装置およびこれを用いた洗浄方法に関するものである。洗浄される基板は、半導体基板、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置の高集積化、高機能化及び高速化に伴って、導電膜や絶縁膜パターン加工時には、多くの場合ドライエッチング技術が採用される。ドライエッチング技術では、パターン加工後にパターン周辺にドライエッチングガスやフォトレジスト及び被加工膜等に起因して、反応生成物（側壁保護膜またはポリマー残渣等）が生成されることが知られている。このような反応生成物が、例えば配線パターン（下層配線）に付着すると、配線パターンに腐食等が生じて電子デバイスの信頼性が損なわれる可能性ある。また、反応生成物が、絶縁膜に形成されたビアホールの底面に付着すると、接合不良を起こしたり、ビアコンタクト抵抗の増大を招く可能性がある。したがって、反応生成物を除去することは、高品質な半導体を得るためには極めて重要なことである。
【０００３】
反応生成物を除去する洗浄方法には、特許文献１に開示されたような方法がある。特許文献１に開示された洗浄方法は、被処理基板を有機系洗浄液に浸漬する洗浄工程、または、基板に回転を加えながら洗浄液をシャワー状に噴霧、吐出または連続的あるいは間欠的に滴下する洗浄工程の後、基板を薬液で乾燥させる乾燥工程を経て、洗浄が完了する。前記有機系洗浄液は、有機溶剤の水溶液に絶縁膜に対してエッチング作用を有するフッ素化合物が添加された洗浄液が、一般的に多く用いられる。
【０００４】
このように、フッ素化合物を含んだ有機系洗浄液は、フッ素化合物が水溶液中で解離して生成するフッ酸によって、酸化膜をエッチングすることができる。エッチング時のエッチング量は、有機系洗浄液のフッ酸濃度によって左右されるが、フッ素化合物１％の有機洗浄液であるならば、一般的には洗浄時間１０分でＳｉＯ２膜が０．１〜２ｎｍ程度エッチングされる。
【０００５】
また、反応物を除去する洗浄時間は、洗浄対象物である電子デバイスによって決められており、反応物を除去することが可能である理由はエッチングによる反応物の溶け込み、または反応物下部からのリフトオフであるため、エッチング量が異なると反応物の除去能力に有意差が生じる。エッチング量が大きい場合、反応物を除去する以上に、他の導電膜や絶縁膜がエッチングされてしまう不具合が生じるため、酸化膜のエッチング量が規格最大値以上の場合は、有機系洗浄液を廃液せざるを得ない。
【０００６】
また、通常の有機系洗浄液は、洗浄力が低いため、洗浄前に腐食性のあるアルカリ系溶液による基板処理を行う必要がある。
【０００７】
また、有機系洗浄液は高価であるため、洗浄処理を１回行った後、フィルターを通して浄化し、再使用している。
【特許文献１】特開平１１−２６０７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記従来の構成では、有機系洗浄液にフッ素化合物を含んでいるため、フッ素化合物が水溶液中で解離して生成するフッ酸の濃度が時間とともに上昇し、エッチング量が時間とともに上昇してしまう。よって、エッチング量を安定させることができないという問題がある。以下その理由について説明する。
【０００９】
図７は、有機系洗浄液による導電膜、絶縁膜のエッチングレートの時間的推移を示す特性図である。図７において、縦軸は酸化膜に対するエッチング量、横軸は時間（エッチング処理日）を示している。また、図７（ａ）は基板処理された基板をエッチングした場合のエッチング量の推移を示し、図７（ｂ）は基板処理をしなかった基板をエッチングした場合のエッチング量の推移を示している。
【００１０】
図７（ａ）に示すように、常時基板処理を行い、エッチングレート測定のための基板を洗浄した場合、時間（日数）とともにエッチング量が大幅に上昇していくため、短周期で定期的に洗浄液を交換しないとエッチング量を安定させることができない。図７（ａ）に示す場合では、１週間毎に洗浄液を交換していた。
【００１１】
また、図７（ｂ）に示すように、常時基板処理を行わず、エッチングレート測定のための基板を洗浄する場合、図７（ａ）に比べてエッチング量の上昇度は低いものの、洗浄液交換からの時間経過とともにエッチング量が徐々に大きくなることが分かる。よって、定期的に洗浄液を交換しないと、エッチング量を安定させることができない。
【００１２】
このように、エッチング量を安定させることができず、反応物除去能力を一定にすることができないため、電子デバイスの品質にバラツキが生じてしまう。また、エッチング量をある程度安定させるために、洗浄液を定期的に交換しないといけないため、ランニングコストがアップしてしまう。
【００１３】
本発明は上記問題点に鑑み、有機系洗浄液を再使用しながら、エッチング量を常に一定にして反応物除去能力を一定にすることにより、配線の抵抗のバラツキを少なくすることによって電子デバイスの品質を安定させ、ランニングコストが安価な基板洗浄方法を提供することを目的とする。また、その方法に好適な基板洗浄装置を提供することを目的とする。さらに、それらの方法および装置を使って実現可能な電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するため本発明の基板洗浄装置は、ドライエッチング処理によって基板の表面に付着した反応物を、除去することが可能な基板洗浄装置であって、前記基板を保持して回転させる基板保持部と、前記基板に対して洗浄液、純水、有機溶剤、窒素を吐出させる吐出ノズルとを備えたチャンバーと、前記洗浄液が収容される供給タンクと、前記供給タンクから前記吐出ノズルへ前記洗浄液を供給するための配管及び圧送機構と、前記チャンバーで前記基板の洗浄処理が行われた後の洗浄液を前記供給タンクへ戻す戻り配管と、前記供給タンクへアンモニアを供給させるアンモニア供給部とを備え、前記チャンバーにおいて前記基板を洗浄処理する毎に、前記アンモニア供給部から前記供給タンクへアンモニアが供給されるものである。
【００１５】
また、本発明の基板洗浄方法は、ドライエッチング処理によって基板の表面に付着した反応物を除去するための洗浄工程を含んだ基板洗浄方法において、前記基板を洗浄するプロセスチャンバーと、前記プロセスチャンバー内に前記基板を保持させる基板保持部と、前記基板保持部を回転させる回転機構部と、前記プロセスチャンバー内の上部にライン状に配置されかつ洗浄液、純水、有機溶剤、窒素を吐出する吐出ノズルを少なくとも１個以上設けたノズル機構部と、前記洗浄液が収容される供給タンクと、前記供給タンクから前記吐出ノズルへ洗浄液を供給するための配管及び圧送機構とを有した基板洗浄装置を駆動させて、前記基板に回転を加えながら、前記洗浄液を連続または間欠にシャワー状に噴霧及び吐出させる洗浄を行い、前記基板を乾燥させ、前記チャンバーにおいて前記基板を洗浄処理する毎に、前記供給タンクへアンモニアを供給するものである。
【００１６】
また、本発明の第１構成の電子デバイスの製造方法は、前記基板上に金属導電膜を形成する第１の工程と、レジストパターンをマスクとして前記金属導電膜に対してドライエッチングを行って、前記金属導電膜に金属配線部を形成する第２の工程と、酸化プラズマによるアッシング処理を行って、前記レジストパターンを除去する第３の工程と、前記金属配線部を洗浄する第４の工程とを備え、前記第４の工程において、請求項２から１１のいずれかに記載の洗浄方法によって前記基板を洗浄するものである。
【００１７】
また、本発明の第２構成の電子デバイスの製造方法は、前記基板上に形成された導電膜のパターン上に絶縁膜を形成する第１の工程と、レジストパターンをマスクとして前記絶縁膜に対してドライエッチングを行って、前記絶縁膜に開口部を形成する第２の工程と、酸化プラズマによるアッシング処理を行って、前記レジストパターンを除去する第３の工程と、前記開口部を洗浄する第４の工程とを備え、前記第４の工程において、請求項２から１１に記載の洗浄方法によって前記基板を洗浄するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エッチング量を常に一定にして反応物除去能力を一定にすることにより、配線の抵抗のバラツキを少なくすることができ、電子デバイスの品質を安定させることができる。また、ランニングコストを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の基板洗浄方法は、１回の基板を処理する前に前記供給タンクの容量に対して一定量の洗浄液を廃液する第１の工程と、前記プロセスチャンバー内で前記基板を洗浄液で洗浄する第２の工程と、前記基板を乾燥させる第３の工程とを備えており、前記第２の工程において、前記プロセスチャンバーで使用済みの洗浄液を前記供給タンクに戻し、前記供給タンクに戻された洗浄液はフィルタを通して前記プロセスチャンバーへ送ることが可能であるとともに、前記プロセスチャンバーから廃液された洗浄液の量に相当する量の新しい洗浄液を、前記供給タンクに供給する方法としてもよい。この基板洗浄方法によると、定期毎の洗浄液の交換を無くし、洗浄液の反応物除去能力を一定にすることができる。
【００２０】
また、洗浄液の成分として、フッ化化合物、有機溶剤、水を含み、前記フッ化化合物の濃度が０．００１〜１０重量％、前記有機溶剤が単独でも２種類以上組み合わせて使用でき、濃度は通常１〜７０重量％で構成してもよい。
【００２１】
また、前記基板の一定処理回数毎に、一定量のアンモニア水を前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する方法としてもよい。これにより、洗浄液の成分であるフッ化化合物の水溶液中で生成するフッ酸濃度を一定にすることによって、洗浄液の反応物除去能力を一定にすることができる。
【００２２】
また、一定の時間毎に一定量のアンモニア水を、前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する方法としてもよい。これにより、洗浄液の成分であるフッ化化合物の水溶液中で生成するフッ酸濃度を一定にすることによって、洗浄液の反応物除去能力を一定にすることができる。
【００２３】
また、前記基板の一定処理回数毎かつ一定時間毎に、一定量のアンモニア水を前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する方法としてもよい。これにより、洗浄液の成分であるフッ化化合物の水溶液中で生成するフッ酸濃度を一定にすることによって、洗浄液の反応物除去能力を一定にすることができる。
【００２４】
また、前記供給タンクの洗浄液を循環する配管から分岐された配管に対して、フッ酸濃度計を設けて常にフッ酸濃度をモニタリングし、一定のフッ酸濃度となるようにアンモニア水の投入量を制御する方法としてもよい。
【００２５】
また、前記プロセスチャンバー内のパージ、前記供給タンク内の空間のパージ、洗浄液を、アンモニアガスもしくは窒素及びアンモニアの混合ガスで圧送させ、前記ガスの流量はマスフローコントローラにて流量制御される方法としてもよい。
【００２６】
また、前記供給タンクから前記ノズル機構部へ洗浄液を供給するための配管にヒータを有し、洗浄液成分または反応生成物が析出しない第１の温度に設定された前記供給タンク内の洗浄液を、前記吐出ノズルを介してプロセスチャンバーに吐出する場合、前記ヒータによって前記洗浄液を第２の温度にされる方法としてもよい。これにより、有機系洗浄液供給タンク内及び循環によるアンモニアの揮発を防ぎ、洗浄液の反応物除去能力を一定にすることができる。
【００２７】
また、洗浄液供給タンク内に常に窒素を供給させ、前記供給タンク内の圧力を増大させる方法としてもよい。これにより、有機系洗浄液の成分であるフッ化化合物の水溶液中で生成するアンモニアが揮発するのを抑制することができる。
【００２８】
（実施の形態１）
図１Ａは実施の形態１に係る基板洗浄装置の構成を示す説明図であり、図１Ｂは図１Ａの要部を示す説明図である。
【００２９】
基板洗浄装置は、ドライエッチング処理やアッシング処理後の基板表面に付着している反応物を除去するための装置である。例えば、配線をパターン形成する工程において配線膜を選択的に除去するためのエッチング処理や、このエッチング処理に使用されたレジストパターンを除去するためのレジストアッシング処理の後に、除去されずに残ったレジスト残渣等の反応物を除去するための装置である。また、ビアホールをパターン形成する工程において、絶縁膜を選択的に除去するためのエッチング処理や、このエッチング処理に使用したレジストパターンを除去するためのレジストアッシング処理の後に、除去されずに残ったビアホール内のレジスト残渣等の反応物を除去するための装置である。
【００３０】
まず、基板洗浄装置の構成について説明する。
【００３１】
図１Ａにおいて、レジスト残渣等の反応物を除去するため、基板を洗浄するためのプロセスチャンバー２と、プロセスチャンバー２に有機系洗浄液を供給するための有機系洗浄液供給タンク２３とを備えている。なお、図１Ｂにおけるプロセスチャンバー２は、図１Ａの矢印Ａに示す方向から見た状態を示している。また、図１Ｂはプロセスチャンバー２内部の概略構成を図示している。
【００３２】
プロセスチャンバー２は、基板８を略垂直に保持する基板保持部４と、基板保持部４に保持された基板８の表面に、有機系洗浄液または純水を供給させる吐出ノズル機構部１と，基板洗浄後の乾燥工程に使用する窒素またはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給させる吐出ノズル機構部９とを備えている。ＩＰＡや有機系洗浄液を圧送させるための窒素は、窒素供給源１３ａから供給される。また、基板保持部４は、直接基板８を保持するが、基板８を収納するカセット毎に保持する構造でも良い。
【００３３】
また、プロセスチャンバー２は、洗浄後の有機系洗浄液や純水などを排出させるための排出口１３を設け、チャンバー２内で処理される液体によって、各用途別のドレインに選別される。純水を排水させる場合は、廃液切替開閉弁５８を開くことによって純水用ドレイン３８から排水される。同様に有機系洗浄液を排水させる場合は、廃液切替開閉弁５９を開くことによって洗浄液用ドレイン３９から排水される。同様にＩＰＡを排水させる場合は、廃液切替開閉弁６０を開くことによってＩＰＡ用有機系ドレイン４０から排水される。
【００３４】
吐出ノズル機構部１は、図１Ａに示すように、基板８の幅方向に沿って複数の吐出ノズル３を並べて備えている。吐出ノズル３からは、均一に一定量の液が吐出される。
【００３５】
吐出ノズル機構部９は、図１Ｂに示すように、吐き出しノズル機構部１の近くに配されており、基板８の幅方向に沿って複数の吐出ノズル１０を並べて備えている。また、吐出ノズル１０からは、均一に一定量の液が吐出される。また、吐出ノズル機構部１および９は、図１Ｂに示すように、プロセスチャンバー２の内側に並設されている。また、複数の吐出ノズル３と吐出ノズル１０は、その並設方向が互いに平行になるように配されている（図１Ａにおいては、便宜上、吐出ノズル機構部１と吐出ノズル３のみ図示した）。
【００３６】
吐出ノズル３から供給される有機系洗浄液は、水（Ｈ2Ｏ），有機溶剤，フッ素化合物を成分に含む薬液である。有機系洗浄液に使用されるフッ素化合物は、例えばフッ化水素、酸性フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム等が含有されているものが使用でき、何ら限定されるものではない。上記水溶性フッ素化合物の濃度は、通常０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００５〜５重量％である。本実施の形態に使用されるフッ素化合物は、１重量％のフッ化アンモニウムである。本実施の形態に使用される有機溶剤は各種多様であるが、単独でも２種類以上組み合わせて使用でき、濃度は通常１〜７０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％である。有機溶剤の材料、濃度については、各デバイスのプロセス及びドライエッチング、アッシングの条件等から決定すればよい。本実施の形態の有機系洗浄液のＰＨ値については、特に制限はなく、通常ＰＨ３〜１２の範囲で使用すればよい。
【００３７】
基板保持部４は、プロセスチャンバー２内に配され、ベアリング５を介して回転機構部７に保持されている。また、回転機構部７は、モータ６により回転駆動力が与えられて回転駆動し、基板保持部４を回転させることができる。また、基板保持部４は、基板８を保持することができる。よって、基板保持部４は、基板８を保持してモータ６及び回転機構部７によって回転駆動されることで、基板８を矢印Ｂに示す方向へ回転させることができる。
【００３８】
洗浄液供給タンク２３は、例えば２０リットル以下の容量で構成され、タンク内循環用配管３４、吐出ノズル用配管３５、チャンバー２からの戻り用配管３６および３７、有機系洗浄液供給源用配管４２、タンク内パージ用配管４４および４５を備える。なお、図中、洗浄液供給タンク２３内の点線は、洗浄液の液面を示している。
【００３９】
また、洗浄液供給タンク２３から吐出ノズル３へ洗浄液が供給される際は、ポンプ２０によって、脈動無く大流量で送ることが可能である。
【００４０】
また、洗浄液供給タンク２３内の有機系洗浄液の循環は、供給切替開閉弁５４を開き、供給切替開閉弁５５を閉じ、ポンプ２０を駆動させ、フィルタ２１を介して循環させる方式を用い、有機系洗浄液自体のパーティクル、発塵を防いでいる。
【００４１】
また、洗浄液供給タンク２３は、供給開閉弁６３を開き、ショットポンプ２２を動作させることで、アンモニア水供給源１９からアンモニア水が供給されるように構成されている。アンモニア水を供給する目的については後で述べる。
【００４２】
また、洗浄液供給タンク２３の外側にはヒータブロック２４を備え、ＰＩＤ制御（ＰＩＤ：Proportional Integral Difference）により有機系洗浄液の液温度を可変させたり、液温度を一定に保っている。
【００４３】
また、洗浄液供給タンク２３には、洗浄液供給位置の上限レベルセンサ２５、下限レベルセンサ２６が設けられている。洗浄液供給下限センサ２６が、洗浄液供給位置の下限レベルを検出すると、自動で供給切替開閉弁６２を介して有機系洗浄液供給源１６から有機系洗浄液が供給される。なお、有機系洗浄液の供給は、窒素供給源１３ｂから供給される窒素によって圧送される。
【００４４】
また、洗浄液供給タンク２３の空間２７内の気体を排気させる場合は、窒素供給源１３から配管４４を介して、空間２７に窒素を供給させる。空間２７は、窒素が供給されることによって内部の気体が配管４５へ押し出され、配管４５を介して、排気部６４から外部へ排気させることができる。
【００４５】
有機系洗浄液供給源１６は、例えば自動有機系洗浄液供給ラインや、２００リットルタンクからの供給ラインや、キャニスターからの供給ラインなどで構成されている。有機系洗浄液には、引火性の特性を持つ洗浄液もあり、防爆対策として、窒素による空間２７のパージを配管４４，４５を通して行っている。
【００４６】
ＨＦ濃度計１５は、プロセスチャンバー２に供給される洗浄液中の、フッ酸の濃度を計測する。
【００４７】
ＩＰＡ供給源１１、窒素供給源１３ａ、純水供給源１４、窒素供給源１３ｂにそれぞれ接続される配管３１，３２，３３，４４には、流量計７１〜７４が配されており、各供給源から供給される液体あるいは気体の流量を測定している。
【００４８】
以下、動作について説明する。
【００４９】
図１Ａに示すように、回転機構部７に基板８を保持させて、モータ６を駆動させることにより、基板８を保持した回転機構部７が矢印Ｂに示す方向へ回転される。
【００５０】
次に、吐出ノズル３に有機系洗浄液を供給させる場合は、供給切替開閉弁５４を閉じ、供給切替開閉弁５５を開き、ポンプ２０を駆動させる。これにより、有機系洗浄液供給タンク２３から有機系洗浄液が汲み出され、フィルタ２１を介して、吐き出しノズル３に供給される。吐き出しノズル３に供給される有機系洗浄液は、回転されている基板８に対して噴射されて、基板８の洗浄が行われる。
【００５１】
また、図１Ａ及び図１Ｂにおいて、基板８に付着した有機系洗浄液を除去する場合は、純水供給切替開閉弁５３を開き、純水供給源１４から配管３３を介して、吐出ノズル３および１０に純水を供給させる。吐出ノズル３および１０から、回転している基板８に対して純水を噴射させることで、基板８に付着した有機系洗浄液が除去される。
【００５２】
また、配管３５、プロセスチャンバー２内の有機系洗浄液を追い出す場合は、供給切替開閉弁５２を開き、窒素供給源１３ａから配管３５を介して吐き出しノズル３へ窒素を供給させることによって、配管３５内の有機系洗浄液が吐き出しノズル３を介してプロセスチャンバー２内へ吐き出される。さらに、吐き出しノズル３及び窒素供給路１２からプロセスチャンバー２内へ窒素が供給されることにより、プロセスチャンバー２内の有機系洗浄液は、排出口１３から排出される。
【００５３】
また、基板８を乾燥させる場合は、供給切替開閉弁５１を開き、ＩＰＡ供給源（ＩＰＡタンク）１１からＩＰＡを導出し、吐出ノズル３に供給する。吐き出しノズル３から基板８へＩＰＡを噴射させることにより、基板８を乾燥させることができる。なお、ＩＰＡは、窒素供給源１３ａから供給される窒素によって圧送される。
【００５４】
なお、プロセスチャンバー２内において、ベアリング５からの発塵を防ぐために、窒素を回転機構部７側に向けて流す必要がある。よって、プロセスチャンバー２内は、常時、窒素雰囲気である。
【００５５】
上記のような基板洗浄装置によって、有機系洗浄液を再使用して反応物を除去するシーケンスの一例を図２に示す。なお、以下の説明において、図１に記載の構成を一部参照している。
【００５６】
図２Ａ及び図２Ｂにおいて、Ｒ１〜Ｒ１０は反応物除去のシーケンスを示し、それとともに各シーケンスに対応したプロセスチャンバー２内の様子を模式的に示した。また、図２Ａ及び図２Ｂにおいて、ステップＲ４〜Ｒ８に対応するプロセスチャンバー２の模式図において、基板８を円形で図示しているが、これは回転している基板８の回転軌跡を示しており、実際には基板８は平板状である。
【００５７】
図２Ａにおいて、基板を洗浄処理する前の第１のシーケンスとして、ステップＲ１「窒素圧送による配管・プロセスチャンバー内の洗浄」、ステップＲ２「有機系洗浄液を一定量廃液」、ステップＲ３「窒素圧送による配管・プロセスチャンバー内の洗浄液の追い出し」のステップの順番で、洗浄液供給タンク２３の容量に対して一定量の有機系洗浄液を廃液する。廃液された有機系洗浄液の量に相当する量の新規の有機系洗浄液を、有機系洗浄液供給源１６から洗浄液供給タンク２３に供給させる。
【００５８】
具体的には、図２Ａに示すように、ステップＲ１では、窒素供給源１３ａから吐き出しノズル３に供給される窒素によって、プロセスチャンバー２内を洗浄する。次に、ステップＲ２では、有機系洗浄液を洗浄液供給タンク２３から吐き出しノズル３へ供給する。吐き出しノズル３から噴射される有機系洗浄液によって、プロセスチャンバー２内が洗浄される。次に、ステップＲ３では、窒素供給源１３ａから吐き出しノズル３に供給される窒素によって、配管およびプロセスチャンバー２内に残っている有機系洗浄液を、排出口１３から追い出す。
【００５９】
次に、図２Ａに示すように、第２のシーケンスとして、Ｒ４「基板をプロセスチャンバー内に挿入」、Ｒ５「基板を有機系洗浄液で洗浄」、Ｒ６「窒素圧送による配管・プロセスチャンバー内の有機系洗浄液の追い出し」の順番で、プロセスチャンバー２内の基板８を有機系洗浄液で洗浄する。
【００６０】
具体的には、まずステップＲ４において、基板４をプロセスチャンバー２内の基板保持部４に保持させ、モータ６を駆動させることにより回転機構部７が基板保持部４を回転させる。次に、ステップＲ５において、洗浄液供給タンク２３から吐出ノズル３を介して吐出した有機系洗浄液は、基板８を洗浄後、プロセスチャンバー２の排出口１３からのドレイン３６を通り、切替開閉弁５７が開かれることにより洗浄液供給タンク２３に戻る。また、プロセスチャンバー２に通されて汚れた有機系洗浄液の液中パーティクルは、洗浄液供給タンク２３の循環用の配管３４を経由されることにより、フィルター２１で除去される。次に、ステップＲ６において、窒素供給源１３ａから吐き出しノズル３へ窒素を供給させることにより、配管およびプロセスチャンバー２内の有機系洗浄液を排出口１３から追い出す。
【００６１】
次に、図２Ｂに示すように、第３のシーケンスとして、Ｒ７「基板の純水洗浄」、Ｒ８「基板のＩＰＡ乾燥」、Ｒ９「基板をチャンバー外へ取り出す」の順番で、基板８を乾燥させ、チャンバーから取り出す。基板８を取り出した後、Ｒ１０「窒素圧送による配管・プロセスチャンバー内の洗浄」によって、配管およびチャンバー内を洗浄する。
【００６２】
具体的には、図２Ｂに示すように、ステップＲ７において、純水供給源１４から吐き出しノズル１０へ純水を供給し、基板８に噴射させる。これにより、基板８に残留付着した有機系洗浄液を洗い流すことができる。洗浄後の純水は、排出口１３から排出される。次に、ステップＲ８において、ＩＰＡ供給源１１から吐き出しノズル１０へＩＰＡを供給し、基板８に噴射させる。これにより、基板８を乾燥させることができる。噴射後のＩＰＡは排出口１３から排出される。次に、ステップＲ９において、基板保持部４に保持された基板８を、プロセスチャンバー２内から取り出す。次に、ステップ１０において、窒素供給源１３ａから吐き出しノズル１０へ窒素を供給し、配管およびプロセスチャンバー２内を洗浄する。
【００６３】
上記シーケンスで処理を行えば、定期毎の洗浄液の交換を行わずに、洗浄液を再使用しながら洗浄することが可能である。
【００６４】
しかしながら、有機系洗浄液の導電膜、絶縁膜に対するエッチングレートは上昇していく傾向にある。そこで本発明者らは、有機系洗浄液のエッチングレートが上昇する現象に対し、有機系洗浄液の組成からメカニズムを検討した。本実施の形態の有機系洗浄液はフッ素化合物、純水を含んでいることから、フッ素化合物の水溶液中での反応平衡式は、次のようになる。但し、フッ素化合物を代表例としてフッ化アンモニウムとしている。
【００６５】
【数１】
【００６６】
窒素は純水に溶け込みやすい性質があり、窒素が純水に溶け込むと純水に含むアンモニアは押し出され、気体として揮発する。アンモニアが気体として揮発していくと、（３）式の平衡は右方向に移動する。したがって、（３）式のアンモニアＮＨ3（liquid）が少なくなっていくため、（２）式の平衡は右方向へ移動する。同様に（２）式のアンモニア水ＮＨ4ＯＨが少なくなっていくため、（１）式の平衡も右方向へ移動する。その結果、フッ酸濃度が大きくなるためエッチングレートは上昇していくと考えられる。
【００６７】
図２Ａ及び図２Ｂに示す洗浄シーケンスにおいて、窒素が使われることが多い。すなわち、ステップＲ２及びＲ５に示すように有機系洗浄液を圧送させる際に気体の窒素を多用したり、図１Ａに示すベアリング５からの発塵を防ぐために、窒素の気流を回転機構部７側に向けて流していたり、プロセスチャンバー２内が常時窒素雰囲気であることなどを考慮すると、処理回数と共にエッチングレートは上昇する。
【００６８】
また、有機系洗浄液タンク２３内においても、空間２７のパージ、有機系洗浄液供給源１６からの有機系洗浄液の圧送は、気体の窒素が使用されるのが主である。さらに、有機系洗浄液が洗浄液供給タンク２３内を循環することから、有機系洗浄液がタンク２３内の主な気体の窒素に触れてしまい、基板８の洗浄処理をしていないにもかかわらず、時間が経過するにつれてエッチングレートが上昇してしまう。
【００６９】
そこで本発明者らは、上記（１）式の有機系洗浄液中の右方向への反応を抑制することが、エッチングレートを一定にさせる施策と考え、１回の処理毎に洗浄液供給タンク２３にアンモニア水を供給することを考案した。アンモニア水が補充されることによって、（１）式は左方向への反応が進み、平衡状態となることを期待してのことである。
【００７０】
アンモニア水の濃度は化学反応式からの必要十分条件として、「フッ素化合物の濃度×フッ素化合物」に対するアンモニアの係数比（ｍｏｌ比）以上の濃度があれば、化学平衡定数が１（完全に解離）でも問題無い。係数とは（１）、（２）、（３）の平衡式で各化学式に係っている数字であり、フッ素化合物を例えばフッ化アンモニウムとすれば（１）式からフッ化アンモニウム、アンモニア水の係数は１であるので、フッ化アンモニウムに対するアンモニア水の係数比ｋは１となる。フッ化アンモニウムを１％とした有機系洗浄液であれば、
１％ × ｋ ＝ １％
のアンモニア水が必要である。
【００７１】
有機系洗浄液の成分に純水が含まれており、市販のアンモニア水の濃度が約３０％であることから、タンク２３内の有機系洗浄液を全交換後、計算上、アンモニア水濃度が１％となるようにアンモニア水を供給する。アンモニア水の供給において、１ショット約１０ミリリットルのショットポンプを用い、アンモニア水の供給量を微調整可能とする。１回の処理に対し、図２ＡのＲ２ステップにおいて有機系洗浄液が一定量廃液されるため、タンク２３に新しい有機系洗浄液を補充するとともに、アンモニア水供給源１９からアンモニア水を供給する。
【００７２】
循環及び供給配管３４から分岐された配管４１には、フッ酸濃度計１５が配されており、解離されたフッ酸濃度が常に測定される。フッ酸濃度が安定するように、１回処理毎のアンモニア水の流量を供給する。解離されたフッ酸濃度が低く、フッ酸濃度が測定できない場合は、酸化膜のエッチング量を測定して供給量を決定せざるを得ない。
【００７３】
図３は、前記方法にてアンモニア水を供給して処理した場合の、酸化膜のエッチング量の推移を示す特性図である。図３（ａ）は基板処理を行った基板に対して、本実施の形態の洗浄処理を実施した場合の、エッチング量の時間的推移である。図３（ｂ）は基板処理を行わなかった基板に対して、本実施の形態の洗浄処理を実施した場合の、エッチング量の時間的推移である。
【００７４】
図３に示すように、アンモニア水を供給することにより、図７と比較して酸化膜のエッチング量の上昇が抑制できていることが分かる。なお、タンク２３内の有機系洗浄液を全交換後のアンモニア水の供給量は、洗浄液の特性を変更しないために、洗浄液の液量に対して１％以下とする。更に、フッ化アンモニウムの化学平衡定数は小さいことが分かっているので、アンモニア水の濃度を低く（例えば０．２％）しても、同様にエッチングレートの上昇を抑制することが、実験により確認できた。
【００７５】
なお、上記構成では、１回の処理毎にアンモニア水を供給する構成としたが、一定の処理回数毎に行ってもよい。
【００７６】
よって、基板における導電膜や絶縁膜に対するエッチング量が常に一定であれば、配線抵抗のバラツキは発生せず、電子デバイスの歩留まりは安定するとともに、品質が安定する。
【００７７】
また、洗浄液交換後の時間を基準にして、洗浄液交換からの経過時間に対し、エッチング量が増大することは既知の事実であり、図３（ｂ）に示すように、１回の処理毎にアンモニア水を供給する代わりに一定の経過時間に対してアンモニア水を供給する手法であっても、同様な効果が得られる。図３（ｂ）においては基板処理をしない場合でのエッチング量推移を示しているが、一定の経過時間の間に基板処理を行っても行わなくても同様な効果が得られる。
【００７８】
また、一定の処理回数毎と一定の経過時間毎の両方に対し、アンモニア水を供給してもよい。エッチングレートの上昇率は、洗浄液の成分、洗浄装置の処理レシピ、装置構造によって生じるアンモニアの揮発量に左右されるため、アンモニア水の補充量は実験を繰り返して決定する必要がある。但し、フッ酸濃度計をモニタリングし、測定結果をフィードバックすることができれば、フッ酸濃度の上昇に応じてアンモニア水を供給することができる。
【００７９】
上記のような基板洗浄装置による基板洗浄方法を、電子デバイスの製造方法に採用することができる。例えば、基板上に金属導電膜を形成する第１の工程と、レジストパターンをマスクとして金属導電膜に対してドライエッチングを行って、金属導電膜に金属配線部を形成する第２の工程と、酸化プラズマによるアッシング処理を行ってレジストパターンを除去する第３の工程と、金属配線部を洗浄する第４の工程とを有する製造方法において、第４の工程に、上記のような基板洗浄方法を適用すれば、歩留まり及び品質が安定した電子デバイスを製造することができる。
【００８０】
また、基板上に形成された導電膜のパターン上に絶縁膜を形成する第１の工程と、レジストパターンをマスクとして前記絶縁膜に対してドライエッチングを行って絶縁膜に開口部を形成する第２の工程と、酸化プラズマによるアッシング処理を行ってレジストパターンを除去する第３の工程と、開口部を洗浄する第４の工程とを有する電子デバイス製造方法において、第４の工程に、上記のような基板洗浄方法を適用すれば、歩留まり及び品質が安定した電子デバイスを製造することができる。
【００８１】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２に係る基板洗浄方法について、図面を参照しながら説明する。図４は実施の形態２に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図である。
【００８２】
前述の実施の形態１では、（数１）における（３）式のアンモニアガスが揮発性であることから、結果的に（１）式のアンモニア水が不足する可能性があるために、アンモニア水を補充することによってフッ酸濃度を安定させ、導電膜、絶縁膜のエッチング量が一定にさせていた。
【００８３】
一方、実施の形態２においては、洗浄液中のアンモニアの揮発を防止すれば、（１）式のアンモニア水が不足せず平衡状態にすることが可能であることに着目した。アンモニアが揮発しやすい理由は、プロセスチャンバー２内のパージや、洗浄液供給タンク２３内の空間２７のパージや、洗浄液などを圧送する不活性ガスとして用いられる窒素が洗浄液に溶け込み、アンモニアを液中から気体に追い出してしまうためである。
【００８４】
実施の形態２は、プロセスチャンバー２内のパージ、洗浄液供給タンク内の空間２７のパージ、薬液を圧送させる不活性ガスとして、窒素の代わりにアンモニアガスを使った。アンモニアガスは、マスフローコントローラ８３、８６，８９で流量が制御される。
【００８５】
図４において、有機系洗浄液供給タンク２３内、循環用配管３４内、プロセスチャンバー２と供給タンクを結ぶ配管３５、３６，３７内の大気が、アンモニアで充満されると、有機系洗浄液に気体のアンモニアが溶け込んで、液中のアンモニアが気体として揮発されてしまっても、有機系洗浄液内のアンモニアの濃度は変化しない。
【００８６】
したがって、（３）式の反応が進行しなければ、（２）式の反応も進行せず、（１）式のアンモニア水は減らないため、結果として（１）式は平衡状態となる。これにより、フッ酸濃度が上昇しないため、エッチング量の上昇は見られない。実施の形態１と同様に、フッ酸濃度が安定していれば、導電膜、絶縁膜に対するエッチング量は常に一定であるため、配線抵抗のバラツキは発生せず、電子デバイスの歩留まりが安定するとともに、品質が安定する。
【００８７】
また、不活性ガスであるアンモニアガスの濃度は、有機系洗浄液から生成する液中のアンモニアを揮発させないための量だけ必要であるため、窒素とアンモニアの混合ガスでも同様な効果が得られる。
【００８８】
また、アンモニアは窒素と比較して刺激臭のある危険性の高い物質であるため、洗浄液供給タンク２３からプロセスチャンバー２までの配管３４，３５、プロセスチャンバー２内のパージは窒素を使用し、洗浄液供給タンク用の配管８５，４５、洗浄液供給タンクの循環用配管３４、プロセスチャンバーから使用した洗浄液を供給開閉弁８８を介して洗浄液供給タンク２３に戻すまでの配管３６，３７は、アンモニアガス、あるいは窒素とアンモニアの混合ガスを使用してもよい。
【００８９】
（実施の形態３）
図５は、実施の形態３に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図である。
【００９０】
実施の形態３は、前述の実施の形態２と同様に、アンモニアの揮発を防止すれば、前述の（数１）における（１）式のアンモニア水が不足せず、平衡状態にすることが可能であることに着目した。そのために、図５に示すように、洗浄液供給タンク２３の下部に冷凍機９２を設置し、直接洗浄液供給タンク２３を冷やす構成とした。冷凍機９２の冷凍方式は、直接膨張方式とチラー方式の２種類があるが、どちらでも良い。
【００９１】
図５に示すように、冷凍機９２を設けることにより、洗浄液供給タンク２３内の液温度は１０度から常温まで調整可能で、ＰＩＤ制御によって温度制御される。洗浄液供給タンク２３内の有機系洗浄液が低温であれば、窒素が液体へ溶け込むのを減少させることができる。
【００９２】
これにより、有機系洗浄液で生成されるアンモニア水は減らないため、結果として（１）式は平衡状態となり、フッ酸濃度が上昇しない。但し、プロセスチャンバー２内での基板８の洗浄は、常温以上で処理するのが望ましいため、配管３５にインラインヒータ９１を設けて、有機系洗浄液を加熱させている。
【００９３】
なお、上記内容での一番の懸念は、洗浄液を低温にした際の影響であるが、洗浄液成分または反応生成物が析出される洗浄液でないことが望ましく、洗浄液をどこまで低温にできるかは実験を繰り返し見極める必要がある。但し、フッ酸濃度を安定させ、導電膜、絶縁膜に対するエッチング量を常に一定にさせて、配線抵抗のバラツキを発生せず、電子デバイスの歩留まりを安定させる手法であることは確かである。
【００９４】
（実施の形態４）
図６は、実施の形態４に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図である。
【００９５】
実施の形態４においては、前述の実施の形態３と同様に、アンモニアガスの揮発を防止すれば、前述の（数１）における（１）式のアンモニア水が不足せず、平衡状態にすることが可能であることに着目した。そのために、図６に示すように開閉弁９３を設けて、開閉弁９３を閉じることにより、タンク内の空間２７における窒素の圧力を高くする構成を採用した。
【００９６】
気体側の圧力が上がると、当然気体側の分子数が増えるので、この気体が窒素であっても、洗浄液中で生成されたアンモニアは大気に逃げることができないため、揮発は抑制される。
【００９７】
通常、洗浄液供給タンク２３内のパージの圧力は０．１〜０．２ＭＰａであるが、本実施の形態ではパージの圧力を高くして（０．３〜０．４ＭＰａ）酸化膜のエッチング量を観測すると、前述の実施の形態１〜３の結果と同様に、エッチング量の上昇が抑制していることが確認できた。よって、配線抵抗のバラツキが小さくなり、電子デバイスの品質を安定させることができる。
【００９８】
但し、洗浄液の特性によっては引火性が有る洗浄液もあるが、アンモニア濃度が変わらないように一定時間毎開閉弁９３を開いて空間２７のパージを行えば問題ない。
【００９９】
また、基板洗浄中はプロセスチャンバー２内にも高圧がかかる。しかし、有機系洗浄液による洗浄時間のみ高圧がかかり、純水洗浄、ＩＰＡ乾燥は圧力が各ドレインに抜け、有機系洗浄液による洗浄時間は長時間行われないため、問題はない。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、基板の表面に生成付着した反応物を除去するための洗浄方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１Ａ】本発明の実施の形態１に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図
【図１Ｂ】基板洗浄装置の構成を示す要部ブロック図
【図２Ａ】実施の形態１における基板洗浄方法のシーケンスを示すフローチャート、及びチャンバーの動作を示す模式図
【図２Ｂ】実施の形態１における基板洗浄方法のシーケンスを示すフローチャート、及びチャンバーの動作を示す模式図
【図３】実施の形態１における有機系洗浄液の基板洗浄方法を用いた場合の酸化膜のエッチング量の推移を示す特性図
【図４】実施の形態２に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図
【図５】実施の形態３に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図
【図６】実施の形態４に係る基板洗浄装置の構成を示すブロック図
【図７】従来の有機系洗浄液の基板洗浄方法を用いた場合の酸化膜のエッチング量の推移を示す特性図
【符号の説明】
【０１０２】
１ 吐出ノズル機構部
２ プロセスチャンバー
３ 吐出ノズル
４ 基板保持部
５ ベアリング
６ モータ
７ 回転機構部
８ 基板
９ 吐出ノズル機構部
１０ 吐出ノズル
１１ ＩＰＡ供給源
１２ 窒素供給源
１３ 排出口
１４ 純水供給源
１５ ＨＦ濃度計
１６ 洗浄液供給源
１９ アンモニア水供給源
２０ 洗浄液吐出・タンク内循環用ポンプ
２１ フィルタ
２２ アンモニア水吐出用ポンプ
２３ 有機系洗浄液用供給用タンク
２４ ヒータ
２５ 上限センサー
２６ 下限センサー
２７ 空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチング処理によって、基板の表面に付着した反応物を除去することが可能な基板洗浄装置であって、
前記基板を保持して回転させる基板保持部と、前記基板に対して洗浄液、純水、有機溶剤、窒素を吐出させる吐出ノズルとを備えたチャンバーと、
前記洗浄液が収容される供給タンクと、
前記供給タンクから前記吐出ノズルへ前記洗浄液を供給するための配管及び圧送機構と、
前記チャンバーで前記基板の洗浄処理が行われた後の洗浄液を前記供給タンクへ戻す戻り配管と、
前記供給タンクへアンモニアを供給させるアンモニア供給部とを備え、
前記チャンバーにおいて前記基板を洗浄処理する毎に、前記アンモニア供給部から前記供給タンクへアンモニアを供給することを特徴とする基板洗浄装置。
【請求項２】
ドライエッチング処理によって基板の表面に付着した反応物を除去するための洗浄工程を含んだ基板洗浄方法において、
前記基板を洗浄するプロセスチャンバーと、前記プロセスチャンバー内に前記基板を保持させる基板保持部と、前記基板保持部を回転させる回転機構部と、前記プロセスチャンバー内の上部にライン状に配置されかつ洗浄液、純水、有機溶剤、窒素を吐出する吐出ノズルを少なくとも１個以上設けたノズル機構部と、前記洗浄液が収容される供給タンクと、前記供給タンクから前記吐出ノズルへ洗浄液を供給するための配管及び圧送機構とを有した基板洗浄装置を駆動させて、
前記基板に回転を加えながら、前記洗浄液を連続または間欠にシャワー状に噴霧及び吐出させる洗浄を行い、前記基板を乾燥させ、
前記チャンバーにおいて前記基板を洗浄処理する毎に、前記供給タンクへアンモニアを供給することを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項３】
１回の基板を処理する前に前記供給タンクの容量に対して一定量の洗浄液を廃液する第１の工程と、
前記プロセスチャンバー内で前記基板を洗浄液で洗浄する第２の工程と、
前記基板を乾燥させる第３の工程とを備えており、
前記第２の工程において、前記プロセスチャンバーで使用済みの洗浄液を前記供給タンクに戻し、前記供給タンクに戻された洗浄液はフィルタを通して前記プロセスチャンバーへ送ることが可能であるとともに、
前記プロセスチャンバーから廃液された洗浄液の量に相当する量の新しい洗浄液を、前記供給タンクに供給する請求項２記載の基板洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液の成分として、フッ化化合物、有機溶剤、水を含み、前記フッ化化合物の濃度が０．００１〜１０重量％、前記有機溶剤が単独でも２種類以上組み合わせて使用でき、濃度は通常１〜７０重量％である請求項２から請求項３に記載の基板洗浄方法。
【請求項５】
前記基板の一定処理回数毎に、一定量のアンモニア水を前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する請求項２から請求項４に記載の基板洗浄方法。
【請求項６】
一定の時間毎に一定量のアンモニア水を、前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する請求項２から請求項４に記載の基板洗浄方法。
【請求項７】
前記基板の一定処理回数毎かつ一定時間毎に、一定量のアンモニア水を前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する請求項２から請求項４記載の基板洗浄方法。
【請求項８】
前記供給タンクの洗浄液を循環する配管から分岐された配管に対して、フッ酸濃度計を設けて常にフッ酸濃度をモニタリングし、一定のフッ酸濃度となるようにアンモニア水の投入量を制御する請求項２から請求項７記載の基板洗浄方法。
【請求項９】
前記プロセスチャンバー内のパージ、前記供給タンク内の空間のパージ、洗浄液を、アンモニアガスもしくは窒素及びアンモニアの混合ガスで圧送させ、前記ガスの流量はマスフローコントローラにて流量制御される請求項２から請求項８に記載の基板洗浄方法。
【請求項１０】
前記供給タンクから前記ノズル機構部へ洗浄液を供給するための配管にヒータを有し、
洗浄液成分または反応生成物が析出しない第１の温度に設定された前記供給タンク内の洗浄液を、前記吐出ノズルを介してプロセスチャンバーに吐出する場合、前記ヒータによって前記洗浄液を第２の温度に調節される請求項２から請求項９に記載の基板洗浄方法。
【請求項１１】
洗浄液供給タンク内に常に窒素を供給させ、前記供給タンク内の圧力を増大させる請求項２から請求項１０に記載の基板洗浄方法。
【請求項１２】
前記基板上に金属導電膜を形成する第１の工程と、
レジストパターンをマスクとして前記金属導電膜に対してドライエッチングを行って、前記金属導電膜に金属配線部を形成する第２の工程と、
酸化プラズマによるアッシング処理を行って、前記レジストパターンを除去する第３の工程と、
前記金属配線部を洗浄する第４の工程とを備え、
前記第４の工程において、請求項２から１１のいずれかに記載の洗浄方法によって前記基板を洗浄することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記基板上に形成された導電膜のパターン上に絶縁膜を形成する第１の工程と、
レジストパターンをマスクとして前記絶縁膜に対してドライエッチングを行って、前記絶縁膜に開口部を形成する第２の工程と、
酸化プラズマによるアッシング処理を行って、前記レジストパターンを除去する第３の工程と、
前記開口部を洗浄する第４の工程とを備え、
前記第４の工程において、請求項２から１１に記載の洗浄方法によって前記基板を洗浄することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１】
ドライエッチング処理によって、基板の表面に付着した反応物を除去することが可能な基板洗浄装置であって、
前記基板を保持して回転させる基板保持部と、前記基板に対して洗浄液、純水、有機溶剤、窒素を吐出させる吐出ノズルとを備えたチャンバーと、
前記洗浄液が収容される供給タンクと、
前記供給タンクから前記吐出ノズルへ前記洗浄液を供給するための配管及び圧送機構と、
前記チャンバーで前記基板の洗浄処理が行われた後の洗浄液を前記供給タンクへ戻す戻り配管と、
前記供給タンクへアンモニアを供給させるアンモニア供給部とを備え、
前記チャンバーにおいて前記基板を洗浄処理する毎に、前記アンモニア供給部から前記供給タンクへアンモニアを供給することを特徴とする基板洗浄装置。
【請求項２】
ドライエッチング処理によって基板の表面に付着した反応物を除去するための洗浄工程を含んだ基板洗浄方法において、
前記基板を洗浄するプロセスチャンバーと、前記プロセスチャンバー内に前記基板を保持させる基板保持部と、前記基板保持部を回転させる回転機構部と、前記プロセスチャンバー内の上部にライン状に配置されかつ洗浄液、純水、有機溶剤、窒素を吐出する吐出ノズルを少なくとも１個以上設けたノズル機構部と、前記洗浄液が収容される供給タンクと、前記供給タンクから前記吐出ノズルへ洗浄液を供給するための配管及び圧送機構とを有した基板洗浄装置を駆動させて、
前記基板に回転を加えながら、前記洗浄液を連続または間欠にシャワー状に噴霧及び吐出させる洗浄を行い、前記基板を乾燥させ、
前記チャンバーにおいて前記基板を洗浄処理する毎に、前記供給タンクへアンモニアを供給することを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項３】
１回の基板を処理する前に前記供給タンクの容量に対して一定量の洗浄液を廃液する第１の工程と、
前記プロセスチャンバー内で前記基板を洗浄液で洗浄する第２の工程と、
前記基板を乾燥させる第３の工程とを備えており、
前記第２の工程において、前記プロセスチャンバーで使用済みの洗浄液を前記供給タンクに戻し、前記供給タンクに戻された洗浄液はフィルタを通して前記プロセスチャンバーへ送ることが可能であるとともに、
前記プロセスチャンバーから廃液された洗浄液の量に相当する量の新しい洗浄液を、前記供給タンクに供給する請求項２記載の基板洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液の成分として、フッ化化合物、有機溶剤、水を含み、前記フッ化化合物の濃度が０．００１〜１０重量％、前記有機溶剤が単独でも２種類以上組み合わせて使用でき、濃度は通常１〜７０重量％である請求項２から請求項３に記載の基板洗浄方法。
【請求項５】
前記基板の一定処理回数毎に、一定量のアンモニア水を前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する請求項２から請求項４に記載の基板洗浄方法。
【請求項６】
一定の時間毎に一定量のアンモニア水を、前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する請求項２から請求項４に記載の基板洗浄方法。
【請求項７】
前記基板の一定処理回数毎かつ一定時間毎に、一定量のアンモニア水を前記供給タンクにポンプまたは気体圧送にて供給する請求項２から請求項４記載の基板洗浄方法。
【請求項８】
前記供給タンクの洗浄液を循環する配管から分岐された配管に対して、フッ酸濃度計を設けて常にフッ酸濃度をモニタリングし、一定のフッ酸濃度となるようにアンモニア水の投入量を制御する請求項２から請求項７記載の基板洗浄方法。
【請求項９】
前記プロセスチャンバー内のパージ、前記供給タンク内の空間のパージ、洗浄液を、アンモニアガスもしくは窒素及びアンモニアの混合ガスで圧送させ、前記ガスの流量はマスフローコントローラにて流量制御される請求項２から請求項８に記載の基板洗浄方法。
【請求項１０】
前記供給タンクから前記ノズル機構部へ洗浄液を供給するための配管にヒータを有し、
洗浄液成分または反応生成物が析出しない第１の温度に設定された前記供給タンク内の洗浄液を、前記吐出ノズルを介してプロセスチャンバーに吐出する場合、前記ヒータによって前記洗浄液を第２の温度に調節される請求項２から請求項９に記載の基板洗浄方法。
【請求項１１】
洗浄液供給タンク内に常に窒素を供給させ、前記供給タンク内の圧力を増大させる請求項２から請求項１０に記載の基板洗浄方法。
【請求項１２】
前記基板上に金属導電膜を形成する第１の工程と、
レジストパターンをマスクとして前記金属導電膜に対してドライエッチングを行って、前記金属導電膜に金属配線部を形成する第２の工程と、
酸化プラズマによるアッシング処理を行って、前記レジストパターンを除去する第３の工程と、
前記金属配線部を洗浄する第４の工程とを備え、
前記第４の工程において、請求項２から１１のいずれかに記載の洗浄方法によって前記基板を洗浄することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記基板上に形成された導電膜のパターン上に絶縁膜を形成する第１の工程と、
レジストパターンをマスクとして前記絶縁膜に対してドライエッチングを行って、前記絶縁膜に開口部を形成する第２の工程と、
酸化プラズマによるアッシング処理を行って、前記レジストパターンを除去する第３の工程と、
前記開口部を洗浄する第４の工程とを備え、
前記第４の工程において、請求項２から１１に記載の洗浄方法によって前記基板を洗浄することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２０７９４１（Ｐ２００７−２０７９４１Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３６８３（Ｐ２００６−２３６８３）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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