多層配線構造の製造方法
【課題】バリアメタル膜の表面に形成される自然酸化膜の膜厚を薄くし、ボイドの発生を防止した多層配線構造の製造方法を提供する。
【解決手段】埋め込み型の多層配線構造の製造方法において、絶縁層に孔部４を形成する工程と、少なくとも孔部の内壁を覆うように、タンタルと窒素を主成分とするバリアメタル膜５を形成する工程と、バリアメタル膜の表面に形成された酸化膜６を除去する工程と、銅を含むめっき液にバリアメタル膜を浸漬してバリアメタル膜上に無電解銅めっき膜７を形成する工程とを含み、バリアメタル膜に含まれる窒素とタンタルの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を、０．３以上で、かつ１．５以下とする。
【解決手段】埋め込み型の多層配線構造の製造方法において、絶縁層に孔部４を形成する工程と、少なくとも孔部の内壁を覆うように、タンタルと窒素を主成分とするバリアメタル膜５を形成する工程と、バリアメタル膜の表面に形成された酸化膜６を除去する工程と、銅を含むめっき液にバリアメタル膜を浸漬してバリアメタル膜上に無電解銅めっき膜７を形成する工程とを含み、バリアメタル膜に含まれる窒素とタンタルの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を、０．３以上で、かつ１．５以下とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層配線構造の製造方法に関し、特に、埋め込み型の多層配線構造の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のダマシンプロセスを用いた、埋め込み型の多層配線構造の製造方法では、微細化が進み、配線を埋め込むビアホールのアスペクト比が大きくなるにつれて、ビアホール内におけるボイドの発生が問題となっていた。
これに対して、ビアホール内に形成したＴａＮのバリア層上に、Ｐｄ等の触媒を用いることなく銅のめっきを行なう置換めっき法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
置換めっき法は、めっき溶液中で、下地金属の酸化還元電位がめっき溶液中の銅の酸化還元電位より低い場合に、下地金属イオンがめっき溶液中に酸化溶解し、逆にめっき溶液中の銅イオンが還元析出するものである。
多層配線構造の下地金属（バリアメタル）にＴａＮを用いた場合は、下地金属を無電解銅めっき液に浸漬するのみで、銅の置換めっきが可能である。また、銅の析出後は自己触媒めっきが可能であるため、きわめて簡単な工程で、下地金属上に無電解銅めっき膜を堆積することができる。
【０００４】
図３は、置換めっき法を用いた、従来の多層配線構造の製造工程の断面図であり、かかる製造工程は、以下の工程１〜５を含んでいる。
【０００５】
工程１：図３（ａ）に示すように、下層配線２を含み、酸化シリコンからなる層間絶縁層１の上に、同じく酸化シリコンからなる層間絶縁層３を形成する。次に、層間絶縁層３をエッチングしてビアホール（孔部）４を形成し、更に、スパッタ法を用いて、ＴａＮからなるバリアメタル膜（下地金属）１５を全面に形成する。
【０００６】
工程２：図３（ｂ）に示すように、バリアメタル膜１５が大気中に晒されることにより、バリアメタル膜１５の表面が酸化され、ＴａＮの自然酸化膜１６が形成される。
【０００７】
工程３：図３（ｃ）に示すように、バリアメタル膜１５の表面に形成された自然酸化膜１６をエッチングで除去する。
【０００８】
工程４：図３（ｄ）に示すように、銅を含むめっき液に浸漬して、置換めっき法により無電解銅めっき膜１７を形成する。
【０００９】
工程５：図３（ｅ）に示すように、更に、電解めっき法を用いて電解銅めっき膜１８を形成する。以上の工程で、多層配線構造２００が完成する。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｚｅｎｇｌｉｎ Ｗａｎｇ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｓａｋａｕｅ， Ｓｈｏｓｏ Ｓｈｉｎｇｕｂａｒａ ａｎｄ Ｔａｌａｙｕｋｉ Ｔａｋａｈａｇｉ ”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｕ Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｂｙ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍｅｔａｌ−Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｂａｒｒｉｅｒｓ” Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｔｅｒｓ， ６ （３） （２００３） Ｃ３８−Ｃ４１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、置換めっき法を用いた場合でも、微細化が進み、例えば配線の線幅が１００ｎｍ以下のように細くなると、ビアホール内にボイドが発生するという問題が生じた。そこで、発明者らはボイドの発生原因について検討した結果、以下のような知見を得た。
即ち、微細化が進むにつれ、バリアメタル膜１５の膜厚も薄くなる。このため、工程２において、底面に比べて膜厚の薄い側壁のバリアメタル膜１５は、全て自然酸化膜１６となってしまい、工程３で自然酸化膜１６を除去した場合、側壁にはバリアメタル膜１５が残らなくなる。
この結果、工程４の無電解めっき工程で、ビアホール４の側壁にはめっき膜が形成されず、ボイド１９の発生原因となる。
【００１２】
例えば、ＩＴＲＳ半導体ロードマップによると、バリアメタル膜の膜厚は、６５ｎｍ線幅世代で８ｎｍ、４５ｎｍ線幅世代で５ｎｍとなる。このため、ＴａＮのバリアメタル膜１５の表面に形成される自然酸化膜（酸素リッチ層）１６の膜厚が５ｎｍを越えると、ボイドが発生してしまう。特に、スパッタ法を用いてバリアメタル膜１５を形成した場合、ビアホールの側壁のバリアメタル膜１５の膜厚が薄くなるため、ボイドの発生が著しい。
【００１３】
そこで、本発明は、微細配線を有するＬＳＩ用多層配線構造において、バリアメタル膜の表面に形成される自然酸化膜の膜厚を薄くし、ボイドの発生を防止した多層配線構造の製造方法の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、埋め込み型の多層配線構造の製造方法であって、絶縁層に孔部を形成する工程と、少なくとも該孔部の内壁を覆うように、タンタルと窒素を主成分とするバリアメタル膜を形成するバリアメタル膜形成工程と、該バリアメタル膜の表面に形成された酸化膜を除去する除去工程と、銅を含むめっき液に該バリアメタル膜を浸漬して、該バリアメタル膜上に無電解銅めっき膜を形成する無電解めっき工程とを含み、該バリアメタル膜に含まれる窒素とタンタルの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を、０．３以上で、かつ１．５以下としたことを特徴とする多層配線構造の製造方法である。
かかる元素組成比のバリアメタル膜を用いることにより、バリアメタル膜上に形成される自然酸化膜の膜厚を、例えば１ｎｍ以下のように薄くできる。また、配線層としても良好な抵抗値とすることができる。
【００１５】
上記元素組成比（Ｎ／Ｔａ）は、好適には、０．３以上で、かつ１．０以下である。
【００１６】
上記バリアメタル膜形成工程は、タンタルを主成分とする膜の表面に窒素プラズマを照射してタンタルを窒化するプラズマ窒化工程であっても良い。
【００１７】
上記除去工程は、上記酸化膜を除去して、上記孔部の内壁全面を覆うように上記バリアメタル膜を残す工程である。全面にバリアメタル膜を残すことにより、めっき工程におけるボイドの発生を防止できる。
【００１８】
上記除去工程は、フッ化水素酸と硝酸の混合液、又はフッ化水素酸の希釈液に上記バリアメタル膜を浸漬し、上記酸化膜を選択的に除去する工程であることが好ましい。
【００１９】
上記無電解めっき工程は、還元剤としてグリオキシル酸を用いためっき液に、上記バリアメタル膜を浸漬する工程であることが好ましい。
【００２０】
本発明は、更に、上記無電解銅めっき膜をシード層に用いた電解めっきで、該無電解銅めっき膜上に電解銅めっき膜を形成する工程を含むものであっても良い。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態１にかかる多層配線構造の製造工程の断面図である。図１中、図３と同一符号は、同一又は相当箇所を示す。かかる製造工程は、以下の工程１〜５を含む。
【００２２】
工程１：図１（ａ）に示すように、酸化シリコンからなり、下層配線２を含む層間絶縁層１の上に、同じく酸化シリコンからなる層間絶縁層３を形成する。次に、層間絶縁層３をエッチングしてビアホール（孔部）４を形成する。
【００２３】
続いて、スパッタ法を用いて、ＴａＮからなるバリアメタル膜（下地金属）５を全面に形成する。スパッタガスには、例えばＡｒとＮ２の混合ガスを用いる。窒素分圧等のスパッタ条件を調整して、バリアメタル膜５の元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を、０．３以上で、かつ１．５以下となるように制御する。より好ましくは０．３以上で、かつ１．０以下となるように制御する。このようにスパッタ法でバリアメタル膜５を形成した場合、ビアホール４の底部での膜厚に比べて、側壁での膜厚は薄くなる。例えば、底部の膜厚が１０ｎｍ程度の場合、側壁の膜厚は２ｎｍ程度である。
【００２４】
図２は、ＴａＮからなるバリアメタル膜５の元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を０から１．６５まで変化させた場合、バリアメタル膜５を大気中に放置した時間と、表面に形成される自然酸化膜（ＴａＯｘ）６の膜厚との関係である。
図２からわかるように、Ｎ／Ｔａが０．３０の場合、大気中に１５日放置しても、自然酸化膜６の膜厚は１ｎｍ程度である。実際の製造工程では、バリアメタル膜５が大気に晒される時間は数分程度と短いため、かかる元素組成比のバリアメタル膜５を用いることにより、自然酸化膜６の膜厚を１ｎｍ以下に制御できる。
【００２５】
なお、バリアメタル膜５の元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を１．５より大きくすると、ＴａＮの電気抵抗率が著しく高くなる。このため、配線材料として使用するためには、ＴａＮの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）は１．５以下が好ましく、更に好適には１．０以下である。
また、ここでは、ＴａＮからなるバリアメタル膜５をスパッタ法で形成したが、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ法等を用いて形成しても構わない。
【００２６】
工程２：図１（ｂ）に示すように、バリアメタル膜５が大気に晒されることにより、バリアメタル膜５の表面が酸化され、ＴａＮの自然酸化膜６が形成される。ここでは、バリアメタル膜５の元素組成比（Ｎ／Ｔａ）は、０．３以上で、かつ１．５以下となるように制御されている。このため、バリアメタル膜５が酸化されて形成される自然酸化膜６の膜厚は約１ｎｍ以下となる。
上述のように、ビアホール４の側壁に形成されるバリアメタル膜５の膜厚は２ｎｍ程度であるため、膜厚が約１ｎｍの自然酸化膜６が形成されても、ビアホール４の側壁には酸化されていないバリアメタル膜５が、約１ｎｍの膜厚で残る。
【００２７】
工程３：図１（ｃ）に示すように、バリアメタル膜５の表面に形成された自然酸化膜６をエッチングで除去する。エッチングには、フッ化水素酸と硝酸の混合液、又はフッ化水素酸を純水で１０倍以上に希釈した溶液を用いる。これにより、バリアメタル膜５に損傷を与えることなく自然酸化膜６のみを選択的に除去できる。
具体的には、例えば、ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：１：３０で混合した水溶液をエッチング溶液に用いる。エッチング溶液の温度は約２５℃、エッチング時間は約３分である。かかるエッチング工程により、図１（ｃ）に示すように、ビアホール４の底面および側壁、並びに層間絶縁層３の上面に、表面の自然酸化膜６が除去されたバリアメタル膜５が残される。
【００２８】
工程４：図１（ｄ）に示すように、銅を含むめっき液に浸漬して、無電解めっきを行う。めっき液の主成分は、硫酸銅、グリオキシル酸（還元剤）、エチレンジアミン四酢酸（錯化剤）、ビピルジン（安定剤）である。また、めっき条件は、例えば、溶液のｐＨが１２、溶液の温度が７０℃である。
かかる無電解めっきにより、直径１００ｎｍ、アスペクト比（深さ／直径）が８程度のビアホールであれば、図１（ｄ）に示すような、均一な無電解銅めっき膜７を形成できる。無電解銅めっき膜７の膜厚は、約１０ｎｍである。
なお、バリアメタル膜５と無電解銅めっき膜７との密着性は高く、化学機械研磨（ＣＭＰ）にも十分に耐えうる。
【００２９】
工程５：図１（ｅ）に示すように、更に、電解めっき法を用いて、電解銅めっき膜８を形成する。電解めっきには、硫酸銅を主成分とするめっき溶液が用いられる。
以上の工程で、図１（ｅ）に示すように、ビアホール４がボイド無しに、銅で埋め込まれた多層配線構造１００が得られる。
【００３０】
実施の形態２．
本実施の形態２にかかる多層配線構造の製造方法は、上述の実施の形態１の製造方法と、バリアメタル膜５の形成工程（工程１）が異なるが、他の工程は同様である。
【００３１】
即ち、本実施の形態２にかかる製造方法では、ＴａＮからなるバリアメタル５を形成するにあたり、真空チャンバ内で、まず、スパッタ法又はＣＶＤ法を用いてＴａ膜を形成する。
続いて、真空チャンバの真空状態を維持したままで、Ｔａ膜の表面に窒素プラズマを照射して窒化し、Ｔａ膜の表面近傍をＴａＮ膜とする。かかる窒化工程において、ＴａＮ膜中のＮとＴａの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）が、０．３以上で、かつ１．５以下となるように、好適には、０．３以上で、かつ１．０以下となるように窒化条件を制御する。
【００３２】
具体的には、真空チャンバ内に、窒素を導入して１０ｍＴｏｒｒにした後、誘導結合プラズマを形成する。多層配線構造を形成するウエハを載せた基板には、−５０Ｖ程度の直流バイアスを印加する。かかる条件を用いてＴａ膜の表面近傍の窒化を行なう。
かかる条件を用いることにより、Ｔａ膜の表面から約２〜４ｎｍ程度の深さでＮとＴａの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）が、０．３以上で、かつ１．５以下となるＴａＮ膜が形成される。
【００３３】
実施の形態１で述べたように、かかる元素組成比を有するＴａＮ膜は、２週間程度、大気中に放置しても、表面が酸化されて形成される自然酸化膜の膜厚は１ｎｍ以下となる（図１（ｂ）参照）。
【００３４】
以下、実施の形態１に示す工程３〜５（図１（ｃ）〜（ｅ）参照）を行なうことにより、多層配線構造１００を得ることが出来る。
【００３５】
なお、実施の形態１、２では、バリアメタル膜５の材料としてＴａＮを用いる場合について説明したが、Ｔａ及びＮを主成分とする他のＴａＮ系材料を用いても構わない。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明にかかる多層配線構造の製造方法では、バリアメタル膜の表面における自然酸化膜の形成を抑制できる。これにより、ボイドの発生を抑えた埋め込み配線の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる多層配線構造の製造工程の断面図である。
【図２】バリアメタル膜の元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を変えた場合の、バリアメタル膜を大気中に放置した時間と、表面に形成される自然酸化膜（ＴａＯｘ）の膜厚との関係である。
【図３】従来の多層配線構造の製造工程の断面図である。
【符号の説明】
１ 層間絶縁層、２ 下層配線、３ 層間絶縁層、４ ビアホール、５ バリアメタル膜、６ 自然酸化膜、７ 無電解銅めっき膜、８ 電解銅めっき膜、１００ 多層配線構造。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層配線構造の製造方法に関し、特に、埋め込み型の多層配線構造の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のダマシンプロセスを用いた、埋め込み型の多層配線構造の製造方法では、微細化が進み、配線を埋め込むビアホールのアスペクト比が大きくなるにつれて、ビアホール内におけるボイドの発生が問題となっていた。
これに対して、ビアホール内に形成したＴａＮのバリア層上に、Ｐｄ等の触媒を用いることなく銅のめっきを行なう置換めっき法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
置換めっき法は、めっき溶液中で、下地金属の酸化還元電位がめっき溶液中の銅の酸化還元電位より低い場合に、下地金属イオンがめっき溶液中に酸化溶解し、逆にめっき溶液中の銅イオンが還元析出するものである。
多層配線構造の下地金属（バリアメタル）にＴａＮを用いた場合は、下地金属を無電解銅めっき液に浸漬するのみで、銅の置換めっきが可能である。また、銅の析出後は自己触媒めっきが可能であるため、きわめて簡単な工程で、下地金属上に無電解銅めっき膜を堆積することができる。
【０００４】
図３は、置換めっき法を用いた、従来の多層配線構造の製造工程の断面図であり、かかる製造工程は、以下の工程１〜５を含んでいる。
【０００５】
工程１：図３（ａ）に示すように、下層配線２を含み、酸化シリコンからなる層間絶縁層１の上に、同じく酸化シリコンからなる層間絶縁層３を形成する。次に、層間絶縁層３をエッチングしてビアホール（孔部）４を形成し、更に、スパッタ法を用いて、ＴａＮからなるバリアメタル膜（下地金属）１５を全面に形成する。
【０００６】
工程２：図３（ｂ）に示すように、バリアメタル膜１５が大気中に晒されることにより、バリアメタル膜１５の表面が酸化され、ＴａＮの自然酸化膜１６が形成される。
【０００７】
工程３：図３（ｃ）に示すように、バリアメタル膜１５の表面に形成された自然酸化膜１６をエッチングで除去する。
【０００８】
工程４：図３（ｄ）に示すように、銅を含むめっき液に浸漬して、置換めっき法により無電解銅めっき膜１７を形成する。
【０００９】
工程５：図３（ｅ）に示すように、更に、電解めっき法を用いて電解銅めっき膜１８を形成する。以上の工程で、多層配線構造２００が完成する。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｚｅｎｇｌｉｎ Ｗａｎｇ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｓａｋａｕｅ， Ｓｈｏｓｏ Ｓｈｉｎｇｕｂａｒａ ａｎｄ Ｔａｌａｙｕｋｉ Ｔａｋａｈａｇｉ ”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｕ Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｂｙ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍｅｔａｌ−Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｂａｒｒｉｅｒｓ” Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｔｅｒｓ， ６ （３） （２００３） Ｃ３８−Ｃ４１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、置換めっき法を用いた場合でも、微細化が進み、例えば配線の線幅が１００ｎｍ以下のように細くなると、ビアホール内にボイドが発生するという問題が生じた。そこで、発明者らはボイドの発生原因について検討した結果、以下のような知見を得た。
即ち、微細化が進むにつれ、バリアメタル膜１５の膜厚も薄くなる。このため、工程２において、底面に比べて膜厚の薄い側壁のバリアメタル膜１５は、全て自然酸化膜１６となってしまい、工程３で自然酸化膜１６を除去した場合、側壁にはバリアメタル膜１５が残らなくなる。
この結果、工程４の無電解めっき工程で、ビアホール４の側壁にはめっき膜が形成されず、ボイド１９の発生原因となる。
【００１２】
例えば、ＩＴＲＳ半導体ロードマップによると、バリアメタル膜の膜厚は、６５ｎｍ線幅世代で８ｎｍ、４５ｎｍ線幅世代で５ｎｍとなる。このため、ＴａＮのバリアメタル膜１５の表面に形成される自然酸化膜（酸素リッチ層）１６の膜厚が５ｎｍを越えると、ボイドが発生してしまう。特に、スパッタ法を用いてバリアメタル膜１５を形成した場合、ビアホールの側壁のバリアメタル膜１５の膜厚が薄くなるため、ボイドの発生が著しい。
【００１３】
そこで、本発明は、微細配線を有するＬＳＩ用多層配線構造において、バリアメタル膜の表面に形成される自然酸化膜の膜厚を薄くし、ボイドの発生を防止した多層配線構造の製造方法の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、埋め込み型の多層配線構造の製造方法であって、絶縁層に孔部を形成する工程と、少なくとも該孔部の内壁を覆うように、タンタルと窒素を主成分とするバリアメタル膜を形成するバリアメタル膜形成工程と、該バリアメタル膜の表面に形成された酸化膜を除去する除去工程と、銅を含むめっき液に該バリアメタル膜を浸漬して、該バリアメタル膜上に無電解銅めっき膜を形成する無電解めっき工程とを含み、該バリアメタル膜に含まれる窒素とタンタルの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を、０．３以上で、かつ１．５以下としたことを特徴とする多層配線構造の製造方法である。
かかる元素組成比のバリアメタル膜を用いることにより、バリアメタル膜上に形成される自然酸化膜の膜厚を、例えば１ｎｍ以下のように薄くできる。また、配線層としても良好な抵抗値とすることができる。
【００１５】
上記元素組成比（Ｎ／Ｔａ）は、好適には、０．３以上で、かつ１．０以下である。
【００１６】
上記バリアメタル膜形成工程は、タンタルを主成分とする膜の表面に窒素プラズマを照射してタンタルを窒化するプラズマ窒化工程であっても良い。
【００１７】
上記除去工程は、上記酸化膜を除去して、上記孔部の内壁全面を覆うように上記バリアメタル膜を残す工程である。全面にバリアメタル膜を残すことにより、めっき工程におけるボイドの発生を防止できる。
【００１８】
上記除去工程は、フッ化水素酸と硝酸の混合液、又はフッ化水素酸の希釈液に上記バリアメタル膜を浸漬し、上記酸化膜を選択的に除去する工程であることが好ましい。
【００１９】
上記無電解めっき工程は、還元剤としてグリオキシル酸を用いためっき液に、上記バリアメタル膜を浸漬する工程であることが好ましい。
【００２０】
本発明は、更に、上記無電解銅めっき膜をシード層に用いた電解めっきで、該無電解銅めっき膜上に電解銅めっき膜を形成する工程を含むものであっても良い。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態１にかかる多層配線構造の製造工程の断面図である。図１中、図３と同一符号は、同一又は相当箇所を示す。かかる製造工程は、以下の工程１〜５を含む。
【００２２】
工程１：図１（ａ）に示すように、酸化シリコンからなり、下層配線２を含む層間絶縁層１の上に、同じく酸化シリコンからなる層間絶縁層３を形成する。次に、層間絶縁層３をエッチングしてビアホール（孔部）４を形成する。
【００２３】
続いて、スパッタ法を用いて、ＴａＮからなるバリアメタル膜（下地金属）５を全面に形成する。スパッタガスには、例えばＡｒとＮ２の混合ガスを用いる。窒素分圧等のスパッタ条件を調整して、バリアメタル膜５の元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を、０．３以上で、かつ１．５以下となるように制御する。より好ましくは０．３以上で、かつ１．０以下となるように制御する。このようにスパッタ法でバリアメタル膜５を形成した場合、ビアホール４の底部での膜厚に比べて、側壁での膜厚は薄くなる。例えば、底部の膜厚が１０ｎｍ程度の場合、側壁の膜厚は２ｎｍ程度である。
【００２４】
図２は、ＴａＮからなるバリアメタル膜５の元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を０から１．６５まで変化させた場合、バリアメタル膜５を大気中に放置した時間と、表面に形成される自然酸化膜（ＴａＯｘ）６の膜厚との関係である。
図２からわかるように、Ｎ／Ｔａが０．３０の場合、大気中に１５日放置しても、自然酸化膜６の膜厚は１ｎｍ程度である。実際の製造工程では、バリアメタル膜５が大気に晒される時間は数分程度と短いため、かかる元素組成比のバリアメタル膜５を用いることにより、自然酸化膜６の膜厚を１ｎｍ以下に制御できる。
【００２５】
なお、バリアメタル膜５の元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を１．５より大きくすると、ＴａＮの電気抵抗率が著しく高くなる。このため、配線材料として使用するためには、ＴａＮの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）は１．５以下が好ましく、更に好適には１．０以下である。
また、ここでは、ＴａＮからなるバリアメタル膜５をスパッタ法で形成したが、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ法等を用いて形成しても構わない。
【００２６】
工程２：図１（ｂ）に示すように、バリアメタル膜５が大気に晒されることにより、バリアメタル膜５の表面が酸化され、ＴａＮの自然酸化膜６が形成される。ここでは、バリアメタル膜５の元素組成比（Ｎ／Ｔａ）は、０．３以上で、かつ１．５以下となるように制御されている。このため、バリアメタル膜５が酸化されて形成される自然酸化膜６の膜厚は約１ｎｍ以下となる。
上述のように、ビアホール４の側壁に形成されるバリアメタル膜５の膜厚は２ｎｍ程度であるため、膜厚が約１ｎｍの自然酸化膜６が形成されても、ビアホール４の側壁には酸化されていないバリアメタル膜５が、約１ｎｍの膜厚で残る。
【００２７】
工程３：図１（ｃ）に示すように、バリアメタル膜５の表面に形成された自然酸化膜６をエッチングで除去する。エッチングには、フッ化水素酸と硝酸の混合液、又はフッ化水素酸を純水で１０倍以上に希釈した溶液を用いる。これにより、バリアメタル膜５に損傷を与えることなく自然酸化膜６のみを選択的に除去できる。
具体的には、例えば、ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：１：３０で混合した水溶液をエッチング溶液に用いる。エッチング溶液の温度は約２５℃、エッチング時間は約３分である。かかるエッチング工程により、図１（ｃ）に示すように、ビアホール４の底面および側壁、並びに層間絶縁層３の上面に、表面の自然酸化膜６が除去されたバリアメタル膜５が残される。
【００２８】
工程４：図１（ｄ）に示すように、銅を含むめっき液に浸漬して、無電解めっきを行う。めっき液の主成分は、硫酸銅、グリオキシル酸（還元剤）、エチレンジアミン四酢酸（錯化剤）、ビピルジン（安定剤）である。また、めっき条件は、例えば、溶液のｐＨが１２、溶液の温度が７０℃である。
かかる無電解めっきにより、直径１００ｎｍ、アスペクト比（深さ／直径）が８程度のビアホールであれば、図１（ｄ）に示すような、均一な無電解銅めっき膜７を形成できる。無電解銅めっき膜７の膜厚は、約１０ｎｍである。
なお、バリアメタル膜５と無電解銅めっき膜７との密着性は高く、化学機械研磨（ＣＭＰ）にも十分に耐えうる。
【００２９】
工程５：図１（ｅ）に示すように、更に、電解めっき法を用いて、電解銅めっき膜８を形成する。電解めっきには、硫酸銅を主成分とするめっき溶液が用いられる。
以上の工程で、図１（ｅ）に示すように、ビアホール４がボイド無しに、銅で埋め込まれた多層配線構造１００が得られる。
【００３０】
実施の形態２．
本実施の形態２にかかる多層配線構造の製造方法は、上述の実施の形態１の製造方法と、バリアメタル膜５の形成工程（工程１）が異なるが、他の工程は同様である。
【００３１】
即ち、本実施の形態２にかかる製造方法では、ＴａＮからなるバリアメタル５を形成するにあたり、真空チャンバ内で、まず、スパッタ法又はＣＶＤ法を用いてＴａ膜を形成する。
続いて、真空チャンバの真空状態を維持したままで、Ｔａ膜の表面に窒素プラズマを照射して窒化し、Ｔａ膜の表面近傍をＴａＮ膜とする。かかる窒化工程において、ＴａＮ膜中のＮとＴａの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）が、０．３以上で、かつ１．５以下となるように、好適には、０．３以上で、かつ１．０以下となるように窒化条件を制御する。
【００３２】
具体的には、真空チャンバ内に、窒素を導入して１０ｍＴｏｒｒにした後、誘導結合プラズマを形成する。多層配線構造を形成するウエハを載せた基板には、−５０Ｖ程度の直流バイアスを印加する。かかる条件を用いてＴａ膜の表面近傍の窒化を行なう。
かかる条件を用いることにより、Ｔａ膜の表面から約２〜４ｎｍ程度の深さでＮとＴａの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）が、０．３以上で、かつ１．５以下となるＴａＮ膜が形成される。
【００３３】
実施の形態１で述べたように、かかる元素組成比を有するＴａＮ膜は、２週間程度、大気中に放置しても、表面が酸化されて形成される自然酸化膜の膜厚は１ｎｍ以下となる（図１（ｂ）参照）。
【００３４】
以下、実施の形態１に示す工程３〜５（図１（ｃ）〜（ｅ）参照）を行なうことにより、多層配線構造１００を得ることが出来る。
【００３５】
なお、実施の形態１、２では、バリアメタル膜５の材料としてＴａＮを用いる場合について説明したが、Ｔａ及びＮを主成分とする他のＴａＮ系材料を用いても構わない。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明にかかる多層配線構造の製造方法では、バリアメタル膜の表面における自然酸化膜の形成を抑制できる。これにより、ボイドの発生を抑えた埋め込み配線の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる多層配線構造の製造工程の断面図である。
【図２】バリアメタル膜の元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を変えた場合の、バリアメタル膜を大気中に放置した時間と、表面に形成される自然酸化膜（ＴａＯｘ）の膜厚との関係である。
【図３】従来の多層配線構造の製造工程の断面図である。
【符号の説明】
１ 層間絶縁層、２ 下層配線、３ 層間絶縁層、４ ビアホール、５ バリアメタル膜、６ 自然酸化膜、７ 無電解銅めっき膜、８ 電解銅めっき膜、１００ 多層配線構造。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
埋め込み型の多層配線構造の製造方法であって、
絶縁層に孔部を形成する工程と、
少なくとも該孔部の内壁を覆うように、タンタルと窒素を主成分とするバリアメタル膜を形成するバリアメタル膜形成工程と、
該バリアメタル膜の表面に形成された酸化膜を除去する除去工程と、
銅を含むめっき液に該バリアメタル膜を浸漬して、該バリアメタル膜上に無電解銅めっき膜を形成する無電解めっき工程とを含み、
該バリアメタル膜に含まれる窒素とタンタルの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を、０．３以上で、かつ１．５以下としたことを特徴とする多層配線構造の製造方法。
【請求項２】
上記元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を、０．３以上で、かつ１．０以下としたことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記バリアメタル膜形成工程が、タンタルを主成分とする膜の表面に窒素プラズマを照射してタンタルを窒化するプラズマ窒化工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記除去工程が、上記酸化膜を除去して、上記孔部の内壁全面を覆うように上記バリアメタル膜を残す工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
上記除去工程が、フッ化水素酸と硝酸の混合液、又はフッ化水素酸の希釈液に上記バリアメタル膜を浸漬し、上記酸化膜を選択的に除去する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
上記無電解めっき工程が、還元剤としてグリオキシル酸を用いためっき液に、上記バリアメタル膜を浸漬する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項７】
更に、上記無電解銅めっき膜をシード層に用いた電解めっきで、該無電解銅めっき膜上に電解銅めっき膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
埋め込み型の多層配線構造の製造方法であって、
絶縁層に孔部を形成する工程と、
少なくとも該孔部の内壁を覆うように、タンタルと窒素を主成分とするバリアメタル膜を形成するバリアメタル膜形成工程と、
該バリアメタル膜の表面に形成された酸化膜を除去する除去工程と、
銅を含むめっき液に該バリアメタル膜を浸漬して、該バリアメタル膜上に無電解銅めっき膜を形成する無電解めっき工程とを含み、
該バリアメタル膜に含まれる窒素とタンタルの元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を、０．３以上で、かつ１．５以下としたことを特徴とする多層配線構造の製造方法。
【請求項２】
上記元素組成比（Ｎ／Ｔａ）を、０．３以上で、かつ１．０以下としたことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記バリアメタル膜形成工程が、タンタルを主成分とする膜の表面に窒素プラズマを照射してタンタルを窒化するプラズマ窒化工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記除去工程が、上記酸化膜を除去して、上記孔部の内壁全面を覆うように上記バリアメタル膜を残す工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
上記除去工程が、フッ化水素酸と硝酸の混合液、又はフッ化水素酸の希釈液に上記バリアメタル膜を浸漬し、上記酸化膜を選択的に除去する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
上記無電解めっき工程が、還元剤としてグリオキシル酸を用いためっき液に、上記バリアメタル膜を浸漬する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項７】
更に、上記無電解銅めっき膜をシード層に用いた電解めっきで、該無電解銅めっき膜上に電解銅めっき膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００４−３２７７１５（Ｐ２００４−３２７７１５Ａ）
【公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−１２０３３８（Ｐ２００３−１２０３３８）
【出願日】平成１５年４月２４日（２００３．４．２４）
【出願人】（３９６０２３９９３）株式会社半導体理工学研究センター (150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年４月２４日（２００３．４．２４）
【出願人】（３９６０２３９９３）株式会社半導体理工学研究センター (150)
【Ｆターム（参考）】
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