導電膜の形成方法及び導電膜
【課題】 低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を廉価に再現性良く形成することが可能な導電膜の形成方法及び導電膜を提供する。
【解決手段】 本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、この塗布膜を導電膜とすることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、この塗布膜を導電膜とすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の形成方法及び導電膜に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の画像表示装置に好適に用いられ、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた透明導電膜を廉価に再現性良く形成することが可能な導電膜の形成方法及び導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の画像表示装置の画像表示部では、ガラス基板、有機高分子フィルム等の透明基材上に透明導電膜が形成されたフラットパネルが用いられている。
透明基材上に透明導電膜を形成する方法としては、従来より、乾式法や湿式法が知られている。
【０００３】
乾式法は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により金属または金属酸化物からなる透明導電膜を透明基材上に成膜する方法である（例えば、非特許文献１参照）。
この乾式法では、高品位な膜を成膜することが可能であるが、比較的高い真空度を必要とするために製造装置が高価なものとなり、その結果、成膜のコストが高くなり、得られた導電膜が非常に高価なものとなってしまうという不都合があある。
【０００４】
一方、湿式法は、塗工法により透明導電膜を形成する方法であり、金属アルコキシドの加水分解と縮重合反応を利用するゾルゲル法により透明基材上に金属酸化物薄膜を形成する方法、金属微粒子または金属酸化物微粒子を各種溶媒に分散させた塗布液を透明基材上に塗布する方法等が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
この湿式法では、塗工装置が比較的安価であることから、安価な透明導電膜が提供可能であるという優れた点があるものの、所望の透明導電性を得るためには熱処理する必要があり、したがって、耐熱性が充分でない有機高分子フィルム等の基材には適用できないという不都合があった。
【０００５】
例えば、ゾルゲル法の場合、所望の導電性を得るためには３００〜４００℃、あるいはそれ以上の温度にて熱処理するのが一般的であるが、このような温度に耐え得る有機高分子フィルムはいまだに得られていない。
また、金属微粒子や金属酸化物微粒子を用いた場合、乾式法で得られた透明導電膜と比べて粒子同士の接合が緻密ではないために、例えば２００℃以上に加熱し、微粒子同士を融着させることが必要であるが、有機高分子フィルムは２００℃以上の加熱に耐えることができない。
したがって、透明基材に有機高分子フィルムを用いたプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の分野においては、耐熱性の点で適用できないという不都合があった。
【０００６】
そこで、最近、上記の様々な不都合を解消するために、熱処理を伴わない導電膜の形成方法として、光エネルギーを利用した導電膜の形成方法が注目されている（例えば、特許文献３参照）。
この方法は、有機高分子フィルムの表面に、金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られた多量の金属水酸化物等を含むゾルからなる薄膜を形成し、その後、この薄膜に波長が３６０ｎｍ以下の紫外光を照射することにより、金属酸化物薄膜を得る方法である。
より具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）前駆体や錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）前駆体を含むゾル膜に、紫外線ランプやエキシマレーザを用いて、１７２ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２５３ｎｍ、３０８ｎｍのいずれかの波長の紫外光を照射することにより、金属酸化物薄膜を得ている。
【非特許文献１】酒見俊之、牛神善博、栗井清、「イオンプレーティングによるＩＴＯ成膜技術」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９９年９月、第５０巻、第９号、ｐ．７８２−７８５
【特許文献１】特開昭６０−２２０５０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４１７号公報
【特許文献３】特開平９−１５７８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、従来の光エネルギーを利用した導電膜の形成方法では、次のような様々な問題点があった。
（１）未だ多量の金属水酸化物等を含むゾル状態の塗布液の反応性が高く、しかも不安定であるために、この塗布液を用いて形成された導電膜の膜質の面内均一性が必ずしも充分なものではなく、したがって、同一特性の導電膜を再現性よく形成することが困難である。
（２）塗布液としてゾル状態の塗布液を用いる場合、一度の塗布では充分な膜厚を有する塗布膜を形成することができないため、実用的な導電性を備えた導電膜を形成するためには、数度の塗布を繰り返して塗布膜を形成する必要があり、また、厚膜を得ようとするとヘイズが増大することとなる。したがって、得られる導電膜の透明性が必ずしも充分でない。
また、塗布工程数が増加するために、導電膜の生産コストが増大する。
【０００８】
（３）熱処理を伴わないことから耐熱性が充分でない基材にも適用可能であるが、紫外光源として紫外線ランプを用いると、長時間に亘って照射が必要となるために実用的でない。一方、エキシマレーザは高エネルギー領域のレーザとして有用なレーザであるものの、維持に手間がかかり、しかもランニングコストが高い。その結果、いずれの紫外光源を用いた場合であっても、製造コストが嵩み、得られる導電膜が高価なものとなる。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を廉価に再現性良く形成することが可能な導電膜の形成方法及び導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に、３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長帯域のレーザ光を照射すれば、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を再現性よく形成することができ、しかも、生産性がよく、低コストであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、前記塗布膜を導電膜とすることを特徴とする。
この導電膜の形成方法では、導電性の原料成分として、安定性が充分でないゾルを使用せず、安定性に優れた金属酸化物粒子を使用したことにより、膜質の面内均一性に優れた導電膜が再現性よく形成される。
【００１２】
また、導電性の原料成分として金属酸化物粒子を使用することにより、３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を使用することが可能になる。
また、このような波長のレーザ光を照射することが可能なレーザ照射装置、例えばＹＡＧレーザ照射装置は、エキシマレーザ装置等のレーザ照射装置よりも廉価であることから、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に形成することが可能である。
また、導電性の原料成分として金属酸化物粒子を使用しているので、塗布膜形成の工程数が増加し生産コストが増大する虞がなくなる。
【００１３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記金属酸化物粒子の平均粒子径を２００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とすることにより、導電性かつ透明性に優れ、基材との密着性にも優れた導電膜を形成することが可能になる。
【００１４】
前記金属酸化物は、酸化インジウム、または酸化インジウムに元素を添加した元素添加酸化インジウムであることが好ましい。
前記酸化インジウムに添加される元素は、スズ、ゲルマニウム、モリブデン、フッ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、テルルの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記金属酸化物をこのような組成とすることにより、透明性がより優れた透明導電膜を形成することが可能になる。
【００１５】
前記金属酸化物は、酸化亜鉛、または酸化亜鉛に元素を添加した元素添加酸化亜鉛であることが好ましい。
前記酸化亜鉛に添加される元素は、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、インジウム、イットリウム、スカンジウム、フッ素、バナジウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記金属酸化物をこのような組成とすることにより、透明性がより優れた透明導電膜を形成することが可能になる。
【００１６】
本発明の導電膜は、本発明の導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電膜の形成方法によれば、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射するので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に再現性良く形成することができる。
また、３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射する装置は、他のレーザ照射装置よりも廉価であるので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、生産性よく、廉価に製造することができる。
また、導電性の原料成分として金属酸化物粒子を使用しているので、塗布膜形成の工程数が増加する虞が無く、したがって、生産コストが増大する虞もない。
【００１８】
また、前記金属酸化物粒子の平均粒子径を２００ｎｍ以下とすれば、膜厚が薄いにもかかわらず、膜の面内均一性を向上させることができ、表面抵抗の低抵抗化を図ることができる。
【００１９】
本発明の導電膜によれば、本発明の導電膜の形成方法により形成したので、導電膜の低抵抗化及び膜質の面内均一化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の導電膜の形成方法及び導電膜を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、前記塗布膜を導電膜とする方法である。
ここで、照射するレーザ光の波長帯域を３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下と限定した理由は、照射するレーザ光の波長が３２０ｎｍ未満では、導電膜を形成することはできるものの膜の面内均一性が低下し、したがって、得られた導電膜の導電性が低下するからであり、また、レーザ照射装置として高価なエキシマレーザ装置を使用せざるを得ず、導電膜の生産コストが上昇するからである。一方、照射するレーザ光の波長が４００ｎｍを越えると、導電膜を形成することができず、照射するレーザ光として不適当である。
このレーザ光の最適な波長は、導電膜の導電性の向上、及びレーザ照射装置の価格の点で、３５５ｎｍが最適である。
【００２２】
ここで、本実施形態の塗布液、塗布膜及びレーザ光照射それぞれについて、詳細に説明する。
「塗布液」
この塗布液は、金属酸化物粒子を水および／または有機溶媒からなる溶媒中に分散させた塗布液である。この金属酸化物粒子としては、導電性に優れた金属酸化物粒子であれば特に制限されず、その平均粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のものが導電性かつ透明性に優れ、しかも基材との密着性にも優れた導電膜が得られるので好適である。
ここで、金属酸化物粒子の平均粒子径が２００ｎｍを越えると、得られる導電膜の可視光透過率が低下し、したがって、透明性が低下するので好ましくない。
【００２３】
金属酸化物としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、または酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に元素（Ｍ）を添加した元素（Ｍ）添加酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）が、透明性が優れた導電膜を形成することができる点で好ましい。
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に添加される元素（Ｍ）は、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、フッ素（Ｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、テルル（Ｔｅ）の群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、なかでも酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）にスズ（Ｓｎ）を添加したスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）は、透明性がより優れた導電膜を形成することができるので好ましい。
【００２４】
また、上記の金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）に元素（Ｍ）を添加した元素（Ｍ）添加酸化亜鉛（ＺｎＯ）が、透明性が優れた導電膜を形成することができる点で好ましい。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加される元素（Ｍ）は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、フッ素（Ｆ）、バナジウム（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、なかでも酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）は、透明性がより優れた導電膜を形成することができるので好ましい。
【００２５】
上記の有機溶媒としては、使用する金属酸化物粒子により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール等の二価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００２６】
この塗布液には、バインダを含有していても、含有していなくてもよいが、バインダーを過剰に添加すると、得られる導電膜の透明性や導電性が低下するので好ましくない。即ち、このバインダが無機系バインダを含有している場合には、無機系バインダがそのまま導電膜中に残留して該導電膜中の粒子間の抵抗値を上昇させることにより、この導電膜の導電性を低下させる。一方、このバインダが有機系バインダを含有している場合には、レーザ光によって分解された残留物が導電膜の透明性、導電性を低下させる。
したがって、バインダの添加量は必要最小限とするのが好ましい。特に、バインダの添加がなくとも得られる導電膜の基材への密着性が充分に確保される場合には、バインダを含まないことが好ましい。
また、この塗布液には、ｐＨ調整剤、防腐剤等が含まれていてもよい。
【００２７】
この塗布液中の金属酸化物粒子の含有量は、使用する金属酸化物粒子に応じて、塗布し易く、かつ所望の膜厚を得ることができるように適宜調整すればよい。
例えば、ＩＴＯ、ＡＺＯの場合、塗布液中の金属酸化物粒子の添加量は１重量％以上かつ１５重量％以下である。
【００２８】
「塗布膜」
上記の塗布液を基材上に塗布して塗布膜とする。
基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス基材、プラスチック基材（有機高分子基材）を挙げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状等が挙げられる。また、上記のプラスチック基材としては、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が好適である。
【００２９】
プラスチック基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ、フェノキシ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクレリート等から適宜選択することができる。
また、このプラスチック基材の厚みについても、特段限定されることはなく、フィルム状であれば５０μｍ以上かつ２５０μｍ以下、シート状であれば１０ｍｍ程度のものまでが使用可能である。
【００３０】
これらの基材は、単独で用いてもよく、複数の基材を貼り合わせて一体化した積層構造の基材として用いてもよい。この基材は、塗布液を塗布する前に純水や有機溶剤等の洗浄液を用いて洗浄することが好ましく、この洗浄の際に洗浄液に超音波を印加すれば、洗浄液の洗浄能力が大幅に向上するので好ましい。
【００３１】
塗布方法としては、塗布膜を形成する際に通常用いられている方法、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が好適に用いられる。
【００３２】
基材上に塗布された塗布液は溶媒を含んでいるので、その後の乾燥工程により溶媒を塗布液から除去する。
例えば、塗布液が塗布された基材を、大気中、室温（２５℃）に放置するか、あるいは所定の温度、例えば、大気中、５０℃〜８０℃の温度にて加熱することにより、塗布液に含まれる溶媒を散逸させ、塗布膜とする。
なお、塗布膜中の溶媒の含有量が少なく、レーザ光を照射しても膜質が変化する虞がなければ、乾燥工程を省略することができる。
【００３３】
「レーザ光の照射」
上記の塗布膜に、室温（２５℃）下にて３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光、好ましくは３５５ｎｍの波長のレーザ光を照射し、金属酸化物粒子を含む導電膜を形成する。
レーザ光を照射する際の雰囲気は、特に制限されないが、塗布膜に含まれる金属酸化物粒子が還元される虞がない雰囲気、例えば、大気等の非還元性雰囲気が好ましい。特に問題が生じない限り、通常は大気中にて照射する。
【００３４】
レーザ光を照射するレーザ照射装置としては、最大瞬間エネルギーの大きいレーザ光を照射する装置が好ましく、このレーザ光の照射エネルギーは１ｍＪ／ｃｍ２以上かつ１０ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲が好ましい。
その理由は、照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ２未満では、導電性の向上が認められない虞があるからであり、また、１０ｍＪ／ｃｍ２を超えると、導電膜自体が破壊されてしまい、所望の特性が得られなくなるからである。
上記のレーザ照射装置としては、例えば、３５５ｎｍのレーザ光を照射するＹＡＧレーザ装置が好ましい。
【００３５】
以上説明した様に、この導電膜の形成方法によれば、金属酸化物粒子を含有する塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射するので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に再現性良く形成することができる。
また、ＹＡＧレーザ装置等の３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射する装置は、エキシマレーザ等のレーザ照射装置よりも廉価であるので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、生産性よく、廉価に製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例１、２、比較例１、２及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
スズ（Ｓｎ）を酸化物換算で１０重量％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（平均粒子径：８０ｎｍ）を、濃度が８重量％となるように２−プロパノールに分散して塗布液を調製した。
この塗布液をスピンコート法によりガラス基板上に１回塗布し、塗布膜を形成した。得られた塗布膜に、ＹＡＧレーザ照射装置（パルスＵＶレーザー ＡＶＩＡ３５５：コヒレント社製）を用いて波長３５５ｎｍ、エネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２のレーザ光を照射し、ガラス基板上に膜厚が４００ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００３７】
得られた透明導電膜に対して、表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）及び可視光領域の全光線透過率（％）を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）：ロレスタ（三菱化学社製）にて測定
全光線透過率：Automatic Haze Meter HIIIDP（東京電色製）にて測定
これらの測定結果を表１に示す。
【００３８】
また、この透明導電膜のレーザ照射前とレーザ照射後の可視光〜赤外光領域の透過スペクトルを測定した。この測定方法は以下の通りである。
透過スペクトル：自記分光光度計 Ｕ−３５００（日立製作所製）にて測定
測定結果を図１に示す。
【００３９】
また、この透明導電膜の複数箇所にて、表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率をそれぞれ測定したところ、いずれの測定箇所においてもほぼ同一の測定結果が得られ、この透明導電膜の膜質の面内均一性が良好であることが確認された。
さらに、この透明導電膜を個別に計３枚成膜したところ、ほぼ同一の特性を有する透明導電膜が得られた。これにより、この実施例１の導電膜の形成方法によれば、透明導電膜を再現性よく成膜し得ることが確認された。
【００４０】
［比較例１］
レーザ照射装置として波長が５３２ｎｍのグリーンレーザ照射装置（グリーンレーザ Compass Verdi：コヒレント社製）を用いた他は、実施例１に準じて透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
［参考例１］
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）と塩化錫（III）（ＳｎＣｌ３）とを、レーザ光照射後のＩＴＯ中のスズ（Ｓｎ）の含有量が酸化物換算で１０重量％となるように混合し、この混合物をアセチルアセトンに溶解してゾル液を調整した。
次いで、このゾル液を用い、塗布回数を２回とした他は、実施例１に準じて膜厚が１５０ｎｍの透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
［参考例２］
参考例１のゾル液を用い、塗布回数を３回として膜厚が参考例１の場合よりも厚い透明導電膜の形成を試みたところ、透明性が充分でなく、実用的な透明性を有する透明導電膜が得られなかった。
【００４３】
［実施例２］
アルミニウム（Ａｌ）を１重量％含むＡＺＯ微粒子（平均粒子径：８０ｎｍ）を濃度が５重量％となるように２−プロパノールに分散して塗布液を調製した。
この塗布液を用いた他は実施例１に準じて透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。
【００４４】
また、この透明導電膜の複数箇所にて、表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率をそれぞれ測定したところ、いずれの測定箇所においてもほぼ同一の測定結果が得られ、この透明導電膜の膜質の面内均一性が良好であることが確認された。
さらに、この透明導電膜を個別に計３枚成膜したところ、ほぼ同一の特性を有する透明導電膜が得られた。これにより、この実施例２の導電膜の形成方法によれば、透明導電膜を再現性よく成膜し得ることが確認された。
【００４５】
［比較例２］
レーザ照射装置として波長が５３２ｎｍのグリーンレーザ照射装置（グリーンレーザ Compass Verdi：コヒレント社製）を用いた他は、実施例２に準じて透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
以上の測定結果によれば、実施例１、２の透明導電膜は、比較例１、２の透明導電膜と比較して表面抵抗（シート抵抗）が小さく、導電性に優れていることが分かった。
また、実施例１、２の透明導電膜は、比較例１、２の透明導電膜と同等の透明性を有しており、実用上十分な透明性を備えていることが分かった。
【００４８】
また、図１によれば、赤外領域の透過率は、レーザ照射によりレーザ照射前よりも低下していることから、透明導電膜を構成する金属酸化物粒子自体の導電性が向上していることが分かった。
なお、赤外領域の透過率の低下が、透明導電膜を構成する粒子の導電性の向上を示していることは、既に理論的に明らかになっている（例えば、日本学術振興会編、「透明導電膜の技術」、オーム社、１９９９年３月、ｐ．４７−５８）。
さらに、実施例１、２の透明導電膜の膜質の面内均一性が良好であることも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に再現性良く形成することができ、しかも、用いる基材に耐熱性が要求されないものであるから、有機高分子フィルム上にも成膜することができ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の各種表示装置に適用可能であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例１の透明導電膜のレーザ照射前とレーザ照射後の可視光〜赤外光領域の透過スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の形成方法及び導電膜に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の画像表示装置に好適に用いられ、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた透明導電膜を廉価に再現性良く形成することが可能な導電膜の形成方法及び導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の画像表示装置の画像表示部では、ガラス基板、有機高分子フィルム等の透明基材上に透明導電膜が形成されたフラットパネルが用いられている。
透明基材上に透明導電膜を形成する方法としては、従来より、乾式法や湿式法が知られている。
【０００３】
乾式法は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により金属または金属酸化物からなる透明導電膜を透明基材上に成膜する方法である（例えば、非特許文献１参照）。
この乾式法では、高品位な膜を成膜することが可能であるが、比較的高い真空度を必要とするために製造装置が高価なものとなり、その結果、成膜のコストが高くなり、得られた導電膜が非常に高価なものとなってしまうという不都合があある。
【０００４】
一方、湿式法は、塗工法により透明導電膜を形成する方法であり、金属アルコキシドの加水分解と縮重合反応を利用するゾルゲル法により透明基材上に金属酸化物薄膜を形成する方法、金属微粒子または金属酸化物微粒子を各種溶媒に分散させた塗布液を透明基材上に塗布する方法等が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
この湿式法では、塗工装置が比較的安価であることから、安価な透明導電膜が提供可能であるという優れた点があるものの、所望の透明導電性を得るためには熱処理する必要があり、したがって、耐熱性が充分でない有機高分子フィルム等の基材には適用できないという不都合があった。
【０００５】
例えば、ゾルゲル法の場合、所望の導電性を得るためには３００〜４００℃、あるいはそれ以上の温度にて熱処理するのが一般的であるが、このような温度に耐え得る有機高分子フィルムはいまだに得られていない。
また、金属微粒子や金属酸化物微粒子を用いた場合、乾式法で得られた透明導電膜と比べて粒子同士の接合が緻密ではないために、例えば２００℃以上に加熱し、微粒子同士を融着させることが必要であるが、有機高分子フィルムは２００℃以上の加熱に耐えることができない。
したがって、透明基材に有機高分子フィルムを用いたプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の分野においては、耐熱性の点で適用できないという不都合があった。
【０００６】
そこで、最近、上記の様々な不都合を解消するために、熱処理を伴わない導電膜の形成方法として、光エネルギーを利用した導電膜の形成方法が注目されている（例えば、特許文献３参照）。
この方法は、有機高分子フィルムの表面に、金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られた多量の金属水酸化物等を含むゾルからなる薄膜を形成し、その後、この薄膜に波長が３６０ｎｍ以下の紫外光を照射することにより、金属酸化物薄膜を得る方法である。
より具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）前駆体や錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）前駆体を含むゾル膜に、紫外線ランプやエキシマレーザを用いて、１７２ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２５３ｎｍ、３０８ｎｍのいずれかの波長の紫外光を照射することにより、金属酸化物薄膜を得ている。
【非特許文献１】酒見俊之、牛神善博、栗井清、「イオンプレーティングによるＩＴＯ成膜技術」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９９年９月、第５０巻、第９号、ｐ．７８２−７８５
【特許文献１】特開昭６０−２２０５０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４１７号公報
【特許文献３】特開平９−１５７８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、従来の光エネルギーを利用した導電膜の形成方法では、次のような様々な問題点があった。
（１）未だ多量の金属水酸化物等を含むゾル状態の塗布液の反応性が高く、しかも不安定であるために、この塗布液を用いて形成された導電膜の膜質の面内均一性が必ずしも充分なものではなく、したがって、同一特性の導電膜を再現性よく形成することが困難である。
（２）塗布液としてゾル状態の塗布液を用いる場合、一度の塗布では充分な膜厚を有する塗布膜を形成することができないため、実用的な導電性を備えた導電膜を形成するためには、数度の塗布を繰り返して塗布膜を形成する必要があり、また、厚膜を得ようとするとヘイズが増大することとなる。したがって、得られる導電膜の透明性が必ずしも充分でない。
また、塗布工程数が増加するために、導電膜の生産コストが増大する。
【０００８】
（３）熱処理を伴わないことから耐熱性が充分でない基材にも適用可能であるが、紫外光源として紫外線ランプを用いると、長時間に亘って照射が必要となるために実用的でない。一方、エキシマレーザは高エネルギー領域のレーザとして有用なレーザであるものの、維持に手間がかかり、しかもランニングコストが高い。その結果、いずれの紫外光源を用いた場合であっても、製造コストが嵩み、得られる導電膜が高価なものとなる。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を廉価に再現性良く形成することが可能な導電膜の形成方法及び導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に、３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長帯域のレーザ光を照射すれば、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を再現性よく形成することができ、しかも、生産性がよく、低コストであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、前記塗布膜を導電膜とすることを特徴とする。
この導電膜の形成方法では、導電性の原料成分として、安定性が充分でないゾルを使用せず、安定性に優れた金属酸化物粒子を使用したことにより、膜質の面内均一性に優れた導電膜が再現性よく形成される。
【００１２】
また、導電性の原料成分として金属酸化物粒子を使用することにより、３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を使用することが可能になる。
また、このような波長のレーザ光を照射することが可能なレーザ照射装置、例えばＹＡＧレーザ照射装置は、エキシマレーザ装置等のレーザ照射装置よりも廉価であることから、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に形成することが可能である。
また、導電性の原料成分として金属酸化物粒子を使用しているので、塗布膜形成の工程数が増加し生産コストが増大する虞がなくなる。
【００１３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記金属酸化物粒子の平均粒子径を２００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とすることにより、導電性かつ透明性に優れ、基材との密着性にも優れた導電膜を形成することが可能になる。
【００１４】
前記金属酸化物は、酸化インジウム、または酸化インジウムに元素を添加した元素添加酸化インジウムであることが好ましい。
前記酸化インジウムに添加される元素は、スズ、ゲルマニウム、モリブデン、フッ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、テルルの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記金属酸化物をこのような組成とすることにより、透明性がより優れた透明導電膜を形成することが可能になる。
【００１５】
前記金属酸化物は、酸化亜鉛、または酸化亜鉛に元素を添加した元素添加酸化亜鉛であることが好ましい。
前記酸化亜鉛に添加される元素は、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、インジウム、イットリウム、スカンジウム、フッ素、バナジウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記金属酸化物をこのような組成とすることにより、透明性がより優れた透明導電膜を形成することが可能になる。
【００１６】
本発明の導電膜は、本発明の導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電膜の形成方法によれば、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射するので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に再現性良く形成することができる。
また、３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射する装置は、他のレーザ照射装置よりも廉価であるので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、生産性よく、廉価に製造することができる。
また、導電性の原料成分として金属酸化物粒子を使用しているので、塗布膜形成の工程数が増加する虞が無く、したがって、生産コストが増大する虞もない。
【００１８】
また、前記金属酸化物粒子の平均粒子径を２００ｎｍ以下とすれば、膜厚が薄いにもかかわらず、膜の面内均一性を向上させることができ、表面抵抗の低抵抗化を図ることができる。
【００１９】
本発明の導電膜によれば、本発明の導電膜の形成方法により形成したので、導電膜の低抵抗化及び膜質の面内均一化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の導電膜の形成方法及び導電膜を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、前記塗布膜を導電膜とする方法である。
ここで、照射するレーザ光の波長帯域を３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下と限定した理由は、照射するレーザ光の波長が３２０ｎｍ未満では、導電膜を形成することはできるものの膜の面内均一性が低下し、したがって、得られた導電膜の導電性が低下するからであり、また、レーザ照射装置として高価なエキシマレーザ装置を使用せざるを得ず、導電膜の生産コストが上昇するからである。一方、照射するレーザ光の波長が４００ｎｍを越えると、導電膜を形成することができず、照射するレーザ光として不適当である。
このレーザ光の最適な波長は、導電膜の導電性の向上、及びレーザ照射装置の価格の点で、３５５ｎｍが最適である。
【００２２】
ここで、本実施形態の塗布液、塗布膜及びレーザ光照射それぞれについて、詳細に説明する。
「塗布液」
この塗布液は、金属酸化物粒子を水および／または有機溶媒からなる溶媒中に分散させた塗布液である。この金属酸化物粒子としては、導電性に優れた金属酸化物粒子であれば特に制限されず、その平均粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のものが導電性かつ透明性に優れ、しかも基材との密着性にも優れた導電膜が得られるので好適である。
ここで、金属酸化物粒子の平均粒子径が２００ｎｍを越えると、得られる導電膜の可視光透過率が低下し、したがって、透明性が低下するので好ましくない。
【００２３】
金属酸化物としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、または酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に元素（Ｍ）を添加した元素（Ｍ）添加酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）が、透明性が優れた導電膜を形成することができる点で好ましい。
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に添加される元素（Ｍ）は、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、フッ素（Ｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、テルル（Ｔｅ）の群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、なかでも酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）にスズ（Ｓｎ）を添加したスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）は、透明性がより優れた導電膜を形成することができるので好ましい。
【００２４】
また、上記の金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）に元素（Ｍ）を添加した元素（Ｍ）添加酸化亜鉛（ＺｎＯ）が、透明性が優れた導電膜を形成することができる点で好ましい。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加される元素（Ｍ）は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、フッ素（Ｆ）、バナジウム（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、なかでも酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）は、透明性がより優れた導電膜を形成することができるので好ましい。
【００２５】
上記の有機溶媒としては、使用する金属酸化物粒子により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール等の二価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００２６】
この塗布液には、バインダを含有していても、含有していなくてもよいが、バインダーを過剰に添加すると、得られる導電膜の透明性や導電性が低下するので好ましくない。即ち、このバインダが無機系バインダを含有している場合には、無機系バインダがそのまま導電膜中に残留して該導電膜中の粒子間の抵抗値を上昇させることにより、この導電膜の導電性を低下させる。一方、このバインダが有機系バインダを含有している場合には、レーザ光によって分解された残留物が導電膜の透明性、導電性を低下させる。
したがって、バインダの添加量は必要最小限とするのが好ましい。特に、バインダの添加がなくとも得られる導電膜の基材への密着性が充分に確保される場合には、バインダを含まないことが好ましい。
また、この塗布液には、ｐＨ調整剤、防腐剤等が含まれていてもよい。
【００２７】
この塗布液中の金属酸化物粒子の含有量は、使用する金属酸化物粒子に応じて、塗布し易く、かつ所望の膜厚を得ることができるように適宜調整すればよい。
例えば、ＩＴＯ、ＡＺＯの場合、塗布液中の金属酸化物粒子の添加量は１重量％以上かつ１５重量％以下である。
【００２８】
「塗布膜」
上記の塗布液を基材上に塗布して塗布膜とする。
基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス基材、プラスチック基材（有機高分子基材）を挙げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状等が挙げられる。また、上記のプラスチック基材としては、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が好適である。
【００２９】
プラスチック基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ、フェノキシ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクレリート等から適宜選択することができる。
また、このプラスチック基材の厚みについても、特段限定されることはなく、フィルム状であれば５０μｍ以上かつ２５０μｍ以下、シート状であれば１０ｍｍ程度のものまでが使用可能である。
【００３０】
これらの基材は、単独で用いてもよく、複数の基材を貼り合わせて一体化した積層構造の基材として用いてもよい。この基材は、塗布液を塗布する前に純水や有機溶剤等の洗浄液を用いて洗浄することが好ましく、この洗浄の際に洗浄液に超音波を印加すれば、洗浄液の洗浄能力が大幅に向上するので好ましい。
【００３１】
塗布方法としては、塗布膜を形成する際に通常用いられている方法、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が好適に用いられる。
【００３２】
基材上に塗布された塗布液は溶媒を含んでいるので、その後の乾燥工程により溶媒を塗布液から除去する。
例えば、塗布液が塗布された基材を、大気中、室温（２５℃）に放置するか、あるいは所定の温度、例えば、大気中、５０℃〜８０℃の温度にて加熱することにより、塗布液に含まれる溶媒を散逸させ、塗布膜とする。
なお、塗布膜中の溶媒の含有量が少なく、レーザ光を照射しても膜質が変化する虞がなければ、乾燥工程を省略することができる。
【００３３】
「レーザ光の照射」
上記の塗布膜に、室温（２５℃）下にて３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光、好ましくは３５５ｎｍの波長のレーザ光を照射し、金属酸化物粒子を含む導電膜を形成する。
レーザ光を照射する際の雰囲気は、特に制限されないが、塗布膜に含まれる金属酸化物粒子が還元される虞がない雰囲気、例えば、大気等の非還元性雰囲気が好ましい。特に問題が生じない限り、通常は大気中にて照射する。
【００３４】
レーザ光を照射するレーザ照射装置としては、最大瞬間エネルギーの大きいレーザ光を照射する装置が好ましく、このレーザ光の照射エネルギーは１ｍＪ／ｃｍ２以上かつ１０ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲が好ましい。
その理由は、照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ２未満では、導電性の向上が認められない虞があるからであり、また、１０ｍＪ／ｃｍ２を超えると、導電膜自体が破壊されてしまい、所望の特性が得られなくなるからである。
上記のレーザ照射装置としては、例えば、３５５ｎｍのレーザ光を照射するＹＡＧレーザ装置が好ましい。
【００３５】
以上説明した様に、この導電膜の形成方法によれば、金属酸化物粒子を含有する塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射するので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に再現性良く形成することができる。
また、ＹＡＧレーザ装置等の３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射する装置は、エキシマレーザ等のレーザ照射装置よりも廉価であるので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、生産性よく、廉価に製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例１、２、比較例１、２及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
スズ（Ｓｎ）を酸化物換算で１０重量％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（平均粒子径：８０ｎｍ）を、濃度が８重量％となるように２−プロパノールに分散して塗布液を調製した。
この塗布液をスピンコート法によりガラス基板上に１回塗布し、塗布膜を形成した。得られた塗布膜に、ＹＡＧレーザ照射装置（パルスＵＶレーザー ＡＶＩＡ３５５：コヒレント社製）を用いて波長３５５ｎｍ、エネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２のレーザ光を照射し、ガラス基板上に膜厚が４００ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００３７】
得られた透明導電膜に対して、表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）及び可視光領域の全光線透過率（％）を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）：ロレスタ（三菱化学社製）にて測定
全光線透過率：Automatic Haze Meter HIIIDP（東京電色製）にて測定
これらの測定結果を表１に示す。
【００３８】
また、この透明導電膜のレーザ照射前とレーザ照射後の可視光〜赤外光領域の透過スペクトルを測定した。この測定方法は以下の通りである。
透過スペクトル：自記分光光度計 Ｕ−３５００（日立製作所製）にて測定
測定結果を図１に示す。
【００３９】
また、この透明導電膜の複数箇所にて、表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率をそれぞれ測定したところ、いずれの測定箇所においてもほぼ同一の測定結果が得られ、この透明導電膜の膜質の面内均一性が良好であることが確認された。
さらに、この透明導電膜を個別に計３枚成膜したところ、ほぼ同一の特性を有する透明導電膜が得られた。これにより、この実施例１の導電膜の形成方法によれば、透明導電膜を再現性よく成膜し得ることが確認された。
【００４０】
［比較例１］
レーザ照射装置として波長が５３２ｎｍのグリーンレーザ照射装置（グリーンレーザ Compass Verdi：コヒレント社製）を用いた他は、実施例１に準じて透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
［参考例１］
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）と塩化錫（III）（ＳｎＣｌ３）とを、レーザ光照射後のＩＴＯ中のスズ（Ｓｎ）の含有量が酸化物換算で１０重量％となるように混合し、この混合物をアセチルアセトンに溶解してゾル液を調整した。
次いで、このゾル液を用い、塗布回数を２回とした他は、実施例１に準じて膜厚が１５０ｎｍの透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
［参考例２］
参考例１のゾル液を用い、塗布回数を３回として膜厚が参考例１の場合よりも厚い透明導電膜の形成を試みたところ、透明性が充分でなく、実用的な透明性を有する透明導電膜が得られなかった。
【００４３】
［実施例２］
アルミニウム（Ａｌ）を１重量％含むＡＺＯ微粒子（平均粒子径：８０ｎｍ）を濃度が５重量％となるように２−プロパノールに分散して塗布液を調製した。
この塗布液を用いた他は実施例１に準じて透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。
【００４４】
また、この透明導電膜の複数箇所にて、表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率をそれぞれ測定したところ、いずれの測定箇所においてもほぼ同一の測定結果が得られ、この透明導電膜の膜質の面内均一性が良好であることが確認された。
さらに、この透明導電膜を個別に計３枚成膜したところ、ほぼ同一の特性を有する透明導電膜が得られた。これにより、この実施例２の導電膜の形成方法によれば、透明導電膜を再現性よく成膜し得ることが確認された。
【００４５】
［比較例２］
レーザ照射装置として波長が５３２ｎｍのグリーンレーザ照射装置（グリーンレーザ Compass Verdi：コヒレント社製）を用いた他は、実施例２に準じて透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
以上の測定結果によれば、実施例１、２の透明導電膜は、比較例１、２の透明導電膜と比較して表面抵抗（シート抵抗）が小さく、導電性に優れていることが分かった。
また、実施例１、２の透明導電膜は、比較例１、２の透明導電膜と同等の透明性を有しており、実用上十分な透明性を備えていることが分かった。
【００４８】
また、図１によれば、赤外領域の透過率は、レーザ照射によりレーザ照射前よりも低下していることから、透明導電膜を構成する金属酸化物粒子自体の導電性が向上していることが分かった。
なお、赤外領域の透過率の低下が、透明導電膜を構成する粒子の導電性の向上を示していることは、既に理論的に明らかになっている（例えば、日本学術振興会編、「透明導電膜の技術」、オーム社、１９９９年３月、ｐ．４７−５８）。
さらに、実施例１、２の透明導電膜の膜質の面内均一性が良好であることも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に再現性良く形成することができ、しかも、用いる基材に耐熱性が要求されないものであるから、有機高分子フィルム上にも成膜することができ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の各種表示装置に適用可能であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例１の透明導電膜のレーザ照射前とレーザ照射後の可視光〜赤外光領域の透過スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、前記塗布膜を導電膜とすることを特徴とする導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化インジウム、または酸化インジウムに元素を添加した元素添加酸化インジウムであることを特徴とする請求項１または２記載の導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記酸化インジウムに添加される元素は、スズ、ゲルマニウム、モリブデン、フッ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、テルルの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項３記載の導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記金属酸化物は、酸化亜鉛、または酸化亜鉛に元素を添加した元素添加酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１または２記載の導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記酸化亜鉛に添加される元素は、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、インジウム、イットリウム、スカンジウム、フッ素、バナジウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項５記載の導電膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする導電膜。
【請求項１】
金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、前記塗布膜を導電膜とすることを特徴とする導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化インジウム、または酸化インジウムに元素を添加した元素添加酸化インジウムであることを特徴とする請求項１または２記載の導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記酸化インジウムに添加される元素は、スズ、ゲルマニウム、モリブデン、フッ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、テルルの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項３記載の導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記金属酸化物は、酸化亜鉛、または酸化亜鉛に元素を添加した元素添加酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１または２記載の導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記酸化亜鉛に添加される元素は、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、インジウム、イットリウム、スカンジウム、フッ素、バナジウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項５記載の導電膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする導電膜。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１６４８００（Ｐ２００６−１６４８００Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５５８３５（Ｐ２００４−３５５８３５）
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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