層間絶縁膜用組成物
【課題】電子デバイスなどに用いられる絶縁膜を形成するための組成物であって、得られた絶縁膜の誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり且つ基板との密着性に優れ、更に塗布液の安定性に優れる絶縁膜形成用塗布液を提供することである。
【解決手段】以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物により、解決される。
（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、
（Ｃ）炭素数１６以下のカルボン酸、及び
（Ｄ）溶媒。
【解決手段】以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物により、解決される。
（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、
（Ｃ）炭素数１６以下のカルボン酸、及び
（Ｄ）溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層間絶縁膜形成用組成物に関し、更に詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な層間絶縁膜を形成するための組成物に関し、更には該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。更に、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更に誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、更には電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは困難であった。
【０００４】
このような状況下、低誘電性、絶縁性、耐熱性、及び耐久性に優れた絶縁膜材料として、カゴ型構造を有する多環炭素環化合物を含有する低誘電率材料が提案されている。中でも、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物を重合して得られる重合体が、優れた材料として開示されている（特許文献１）。これらの絶縁膜は、有機化合物の膜としては、極めて高い耐熱性と低誘電率を両立するという優れた結果を示すものの、基板との密着性の観点で改良が求められていた。
【０００５】
層間絶縁膜の密着剤としては、シラン化合物の検討が開示されている（特許文献２，３）。これらは、確かに密着性改良効果を示すものの、十分な密着性を得るためには他性能に弊害が出る程度の大量添加が必要であったり、また塗布液の安定性がNGであったりする問題を抱えており、さらなる改良が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２７６９６４号明細書
【特許文献２】特開２００５−１４６０３４号公報
【特許文献３】米国特許第６１８４２８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するための層間絶縁膜形成用組成物に関し、更に詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり、且つ基板との密着性や塗布液の安定性に優れる層間絶縁膜形成用塗布液に関し、更には該塗布液を用いて得られる層間絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記の＜１＞〜＜６＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物。
（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、
（Ｃ）炭素数１６以下のカルボン酸、及び
（Ｄ）溶媒。
＜２＞
（Ｂ）成分が、炭素-炭素三重結合を有する化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の組成物。
＜３＞
（Ｂ）成分が更に、分子内にカゴ型構造を有する化合物であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞
該カゴ型構造がビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする上記＜３＞に記載の組成物。
＜５＞
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載の組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜６＞上記＜５＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の層間絶縁膜用組成物により、密着性、塗布面状および機械強度に優れる層間絶縁膜を形成することができる。
また、本発明の層間絶縁膜用組成物により、耐熱性および低誘電率という特性を維持しつつ、密着性と機械強度が改良された層間絶縁膜を形成することができる。
また、本発明により、塗布液の経時安定性が非常に良好であり、長期間保存した後にも、良好な層間絶縁膜性能を示す膜を与えることができる層間絶縁膜用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物(以下、単に“膜形成用組成物”あるいは“組成物”ともいう）に関する。
（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、
（Ｃ）炭素数１６以下のカルボン酸、及び
（Ｄ）溶媒。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１１】
（Ｃ）成分：炭素数１６以下のカルボン酸
本発明の組成物における（Ｃ）成分は炭素数１６以下のカルボン酸である。かかるカルボン酸を（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、及び（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、と共に添加することにより、長期間保存した後にも、保存前と同様に良好な層間絶縁膜性能を示す膜を与えることができる層間絶縁膜用組成物を得ることができる。すなわち、本発明の層間絶縁膜用組成物は、長期間保存した後にも、低誘電率、耐熱性、密着性及び機械強度などの優れた層間絶縁膜性能を示す膜を形成することができるという、極めて良好な保存安定性を示す。
また、かかる炭素数のカルボン酸であることにより、硬膜後に膜に残留しにくく、低いｋ値を達成することができるという利点も奏する。
本明細書において、カルボン酸とは、カルボキシ基‐ＣＯＯＨをもつ有機化合物ＲＣＯＯＨ（Ｒは炭化水素基)の総称である。カルボキシル酸ともいう。
本発明において、カルボン酸は、モノカルボン酸であっても、ジカルボン酸やトリカルボン酸のような多価カルボン酸であってもよいが、モノカルボン酸であることが、硬化後の膜中への残留性の観点から好ましい。
また、カルボン酸には、直鎖、分岐鎖あるいは環状の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸を含み、更に飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸を含む。硬化後の膜中への残留性の観点から、脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００１２】
本発明において、カルボン酸は、好ましくは炭素数１２以下であり、更に好ましくは炭素数８以下であり、最も好ましくは炭素数５以下である。
カルボン酸の沸点は特に制約が無いが、１２０℃以上のものが好ましく、１３０℃以上のものがより好ましく、１４０℃以上のカルボン酸が更に好ましい。揮発性が高すぎると、添加量が多い場合に塗布面状を悪化させる場合がある。
【００１３】
本発明の炭素数１６以下のカルボン酸として、好ましくは下記式（１）で表されるカルボン酸が挙げられる。
Ｒ1−ＣＯＯＨ (式１）
式１において、Ｒ1は、炭素数１５以下の炭化水素基である。
より好ましくは、Ｒ1は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキル基、炭素数２〜１５の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルケニル基、炭素数２〜１５の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアルキルアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１５のカルボキシル基置換アルキル基（ただし、炭素数が１の場合はシュウ酸を表す）が挙げられる。より好ましくは、Ｒ1は、アルキル基である。
更に、上記各基は水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（ただし総炭素数は１６以下である）、炭素数１〜３のアルコキシ基（ただし総炭素数は１６以下である）、ケト基、チオール基、チオ基を置換基として有していてもよい。
【００１４】
本発明における炭素数１６以下のカルボン酸として、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、２−メチルプロピオン酸、２−メチルブタン酸等のアルカン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン酸、２−ブチン酸、桂皮酸、プロピン酸等の不飽和結合含有モノカルボン酸、
安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、サリチル酸、メシチレン酸、アニス酸等の芳香族モノカルボン酸
グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メバロン酸等の水酸基あるいはケト基含有モノカルボン酸、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、
リンゴ酸、酒石酸等の水酸基含有ジカルボン酸、
フマル酸、マレイン酸等の不飽和基含有ジカルボン酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸等の芳香族多価カルボン酸、
クエン酸、イソクエン酸等の水酸基含有トリカルボン酸、
等を例示することが出来る。
【００１５】
本発明の組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、０．１質量％含有することが好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が最も好ましい。添加量の増加により、塗布液の安定性が向上する。
一方、添加量が多すぎると塗布面状が悪化する場合があるので、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
なお、（Ａ）成分のアシロキシシランを加水分解した溶液をそのまま本発明の組成物に使用する場合には、アシロキシシランに由来するカルボン酸を本発明の組成物が含むことになる。従って、（Ａ）成分のアシロキシシラン由来のカルボン酸が存在する場合には、これを上記（Ｃ）成分の一部として考慮する。
【００１６】
（Ａ）成分：炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物
（Ａ）成分は、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを加水分解して得られる成分である。
従って、（Ａ）成分は、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを加水分解して得られる、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有し、かつ少なくとも１つの水酸基を有する化合物あるいはシラノールが脱水縮合して得られるシロキサンポリマーである。（Ａ）成分の製造方法は後述するが、係る製造方法により得られる（Ａ）成分は、シロキサンポリマー、あるいは水酸基を有するシラノール単量体化合物及び／又はそのオリゴマーの混合物である。（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、１０００以下であることが好ましく、７５０以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。
本発明の組成物中の（Ａ）成分の含有量は、０．５〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２５質量％以上がより好ましく、２〜２０質量％以上が更に好ましい。
少なすぎると、密着性改善効果が得られず、また多すぎると、ｋ値の上昇やエッチング性の問題が生じる。
【００１７】
加水分解を行う際の主溶媒は、本発明の層間絶縁膜組成物（塗布液）中の塗布溶媒としても機能するものであるから、塗布液への溶解性及び塗布面状の観点で、有機溶媒であることが好ましく、アルコール、ケトン、エステル、エーテルであることが好ましく、ケトン、エーテルであることが更に好ましく、ケトン化合物であることが最も好ましい。
また、塗布面状と塗布時の乾燥しやすさの観点で、加水分解を行う際の主溶媒は、常圧における沸点として、９０℃〜２１０℃であることが好ましく、１１０℃〜１９０℃であることが更に好ましく、１３０℃〜１７０℃であることが最も好ましい。沸点が低すぎると乾燥速度が速すぎるため面状にムラが生じやすい。沸点が高すぎると、膜中への残留量が多くなりすぎる傾向が見られる。
【００１８】
具体的には、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等を最も好ましい例として挙げることが出来る。
【００１９】
加水分解は、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを上記溶媒に希釈した後、水を滴下してもよく、あるいは溶媒と水の混合液に、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを滴下してもよい。また、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを希釈せずに（ニートに）水を滴下してもよく、あるいは水に滴下してもよい。
水の添加量は、シラン化合物に対して、通常、１等量以上用いるが、３等量以上用いることが好ましく、５当量以上用いることがより好ましく、８等量以上用いることが更に好ましい。
水には、金属元素が入っていないことが好ましく、各金属元素の含有量は、300ppb以下であることが好ましく、100ppb以下であることがより好ましく、10ppb以下であることがさらに好ましい。従って、蒸留水、超純水等を用いることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明では加水分解において酸触媒を使用してもよい。
使用可能な酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、カルボン酸、等、任意の酸を使用して良い。好ましくは、スルホン酸やカルボン酸などの有機酸であり、最も好ましくは、カルボン酸である。
酸触媒の添加量は、目的や温度等の加水分解条件に応じて適宜決定することができる。例えば、加水分解反応の全体量（溶媒、シラン化合物、触媒及び水の総量）の２０ppm〜８０％である。
【００２１】
加水分解反応の温度、時間等の条件は基質によって異なり、加水分解反応の速度に応じて適宜設定すればよい。加水分解反応の進行状況は、例えば、アシルオキシシランの場合は、加水分解の結果生じるカルボン酸を1Ｈ−ＮＭＲで定量することにより確認でき、また、アルコキシシランの場合は、加水分解の結果生じるアルコールを定量することにより確認できる。
一般的な加水分解反応の温度及び時間は、アシルオキシシランの場合は、−３０℃〜５０℃で１分〜６時間程度であり、アルコキシシランの場合は、０℃〜１２０℃で１分〜２４時間程度である。
反応終了後、反応液をそのまま膜形成用組成物の（Ａ）成分及び（Ｄ）成分あるいは（Ｃ）成分として使用することができる。ただし、後述するように（Ｄ）成分として更に他の溶媒を添加してもよい。
【００２２】
本発明で好適に用いられるアルコキシシラン、アシロキシシランとしては、炭素-炭素二重結合を有することが必須であるが、炭素-炭素二重結合としては芳香環の一部を構成するものは含めない。
【００２３】
本明細書において、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランは、好ましくは下記一般式（１）で表されるトリアルコキシシランまたはトリアシロキシシラン化合物である。
式中、Ｒ1はアルキル基若しくはアシル基である。
【００２４】
一般式（１）におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル、エチル及びプロピル基が挙げられる。
一般式（１）におけるアシル基は、好ましくは炭素数１〜７のアルカノイル基（Ｒ’Ｃ＝Ｏ：Ｒ’は水素、炭素数１〜６のアルキル基）であり、さらに好ましくはホルミル、アセチル及びプロパノイル基が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分は、典型的には、上記炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを、水を含む溶媒中に添加して、あるいは希釈せずにニートの状態で水を添加して、加水分解反応を行うことにより製造できる。
希釈して加水分解反応を行う場合には、反応基質濃度（希釈率）は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは２．５質量％以下である。また、反応基質濃度は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが最も好ましい。濃度が薄すぎると、塗布液作成の際、溶媒量が多すぎて目標の添加量に調整できない場合がある。
【００２６】
炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの具体例として、トリメトキシ（ビニル）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、トリメトキシ（ビニル）シラン、３−メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシ）シラン、トリエトキシ（ビニル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、３−メタクリロイロキシプロピル（トリエトキシ）シラン、トリアセトキシ（ビニル）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、スチリル（トリアセトキシ）シラン、３−メタクリロイロキシプロピル（トリアセトキシ）シラン等を挙げることが出来る。
加水分解反応の速度に優れる点で、アシロキシシランが好ましく、耐熱性の観点でビニル基が好ましいため、トリアセトキシ（ビニル）シランが最も好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分：分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物
（Ｂ）成分としては、分子内に、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される結合を少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定無く使用することが出来るが、成膜性の観点で、重合体であることが好ましく、重量平均分子量５００以上のものが好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上が最も好ましい。
本発明の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、２０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分が重合体である場合には、下記一般式（２）及び／又は（３）で表されるモノマーを後述するような方法で重合した化合物であってもよい。
【００２９】
式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の、直鎖、分岐鎖あるいは環状のｍ価の炭化水素基である。炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１０〜２０のカゴ型構造基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１０〜２０のカゴ型構造基が挙げられる。
ｍは１以上であり、好ましくは２以上であり、Ｒ2の価数以下である。すなわち、一般式（２）及び（３）において、ｍはＲ2に直接結合する二重結合あるいは三重結合の数を意味するため、Ｒ2の表す価数がｍのとりえる最大値である。
【００３０】
前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１０〜２０のカゴ型構造基、または炭素数０〜２０のシリル基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００３１】
Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜２０程度の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３２】
本明細書においてモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。
【００３３】
一般式（２）及び／又は（３）で表されるモノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基（炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合）によって起こる。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、一般式（２）及び／又は（３）で表されるモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
【００３５】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３７】
本発明において一般式（２）及び／又は（３）で表されるモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３８】
本発明において遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３９】
一般式（２）及び（３）におけるＲ2として、耐熱性と低誘電率の両立の観点から、カゴ型構造を含む基であることが特に好ましい。また、炭素−炭素三重結合を有する一般式（３）の化合物の方が、耐熱性の観点からより好ましい。
【００４０】
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００４１】
本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００４２】
本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００４３】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ,Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００４４】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００４５】
また、本発明において、“分子内にカゴ型構造を有する化合物”とは、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。
前記モノマーの重合方法については、一般式（２）及び（３）の化合物の重合方法について述べた方法を適用することができる。
【００４６】
“分子内にカゴ型構造を有する化合物”におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していて良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００４７】
本発明の“分子内にカゴ型構造を有する化合物”は、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良いが、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００４８】
本発明の“分子内にカゴ型構造を有する化合物”は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましく、さらに式（２）または（３）で表され、かつＲ2が上述したカゴ型構造を有する基である化合物がより好ましい。更には、下記式（I）〜（VI）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００４９】
【００５０】
式（Ｉ）〜（VI）中、
Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8は更に別の置換基で置換されていてもよい。
【００５１】
ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ1、n5はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ2、n3、ｎ6、n7はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ4、n8はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００５２】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（II）、（III）、（V）、（VI）であり、より好ましくは上記式（II）、（III）であり、特に好ましくは上記式（III）で表される化合物である。
【００５３】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は２つ以上を併用しても良く、また、本発明のカゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合しても良い。
重合して得られる化合物が、分子内に、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される結合を少なくとも２つ有する化合物となるように、式(I)〜(VI）のモノマーを適宜選択して組み合わせて共重合することができる。
【００５４】
本発明のカゴ構造を有する化合物は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００５５】
本発明のカゴ型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００５６】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１,３,５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６４】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００６５】
本発明のカゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２,２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules., 1991年24巻5266〜5268頁、1995年28巻5554〜5560、Journal of Organic Chemistry., 39, 2995-3003(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
（Ｄ）成分：溶媒
本発明の層間絶縁膜用組成物に用いられる溶媒は、成分（Ａ）の加水分解時に用いた溶媒をそのまま用いてもよく、下記塗布溶剤を新たに添加してもよい。成分（Ａ）の加水分解時に用いた溶媒をそのまま用いる場合には、加水分解時の主溶媒が、塗布液の塗布溶媒としても機能することになる。ただし、前記主溶媒に下記塗布溶剤を更に用いてもよい。
本発明に用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００６８】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは４００×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。
【００６９】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００７０】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【００７１】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、更にシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００７２】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００７４】
【化１】
【００７５】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
【００７６】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００７７】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００７８】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７９】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００８０】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００８１】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ,Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
【００８２】
上記シランカップリング剤あるいは密着促進剤の使用量は、本発明の効果、特に密着性及び保存安定性を損なわない量であることが好ましい。具体的には、全固形分に対して、０〜２０質量部程度であることが好ましい。また、シランカップリング剤あるいは密着促進剤が、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシラン基若しくはアシロキシシラン基を有する化合物である場合には、その化合物と（Ａ）成分との合計濃度は３０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００８４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００８５】
本発明において、重合体は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００８６】
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００８７】
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅVである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００８８】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００８９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはCMPでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００９０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、更にはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００９１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためCMP（化学的機械的研磨）をすることができる。CMPスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、JSR製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、CMP装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。更にCMP後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００９２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
更に、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
＜合成例１＞化合物Ａ−１の合成
遮光された非ガラス製反応容器にシクロヘキサノン１１００ｇ、超純水５．８１ｇを測り取り、25℃で攪拌しながら、トリアセトキシ（ビニル）シラン２５．０ｇをゆっくりと滴下した。得られた反応液を化合物Ａ−１を含む溶液として塗布液作成に用いた。
（アセトキシ基由来の酢酸含有濃度：約０．５７質量％）
【００９４】
＜合成例２＞化合物Ａ−２の合成
遮光された非ガラス製反応容器にトリアセトキシ（ビニル）シラン２５．０ｇを測り取り、十分に攪拌し、内温が５℃以下になるように冷却しながら、超純水５．８１ｇをゆっくりと滴下した。２５℃にて２時間攪拌後、得られた反応液をシクロヘキサノン１１００ｇにて希釈し、化合物Ａ−２を含む溶液を作成し塗布液作成に用いた。
（アセトキシ基由来の酢酸含有濃度：約０．５７質量％）
【００９５】
＜合成例３＞化合物Ａ−３の合成
遮光された非ガラス製反応容器に約２０ppmの塩酸を含有するトリメトキシ（ビニル）シラン２５．０ｇを測り取り、十分に攪拌し、内温が５℃以下になるように冷却しながら、超純水５．８１ｇをゆっくりと滴下した。２０℃にて１０分攪拌後、得られた反応液をシクロヘキサノン１１００ｇにて希釈し、化合物Ａ−３を含む溶液を作成し塗布液作成に用いた。
（酢酸含有濃度：０．００質量％）
【００９６】
＜合成例４＞化合物Ａ−４の合成
遮光された非ガラス製反応容器にトリメトキシ（ビニル）シラン１０．０ｇ、酢酸４０．５ｇ、シクロヘキサノン８０．６ｇを測り取り、十分に攪拌し、内温が５℃以下になるように冷却しながら、超純水１２．１ｇをゆっくりと滴下した。２５℃にて８時間攪拌後、得られた反応液をシクロヘキサノン５７３ｇにて希釈し、化合物Ａ−４を含む溶液を作成し塗布液作成に用いた。
（酢酸含有濃度：約５．６５質量％）
【００９７】
ポリマーの合成
Macromolecules.,5266頁(1991)に記載の合成法に従って、４,９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
次に、４,９−ジエチニルジアマンタン１００ｇと５６３ｇのジフェニルエーテルを反応容器内に入れ、窒素気流下で攪拌しながら内温１５５℃に加熱し、４,９−ジエチニルジアマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２１．６ｇをジフェニルエーテル１８．９ｇに溶解した溶液を、反応液の内温を１５０℃〜１６０℃に保ちながら、１時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を５０℃まで冷却後、２−プロパノール４Ｌに添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をTHF４００ｍｌに溶解して、メタノール４Ｌへ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約３．８万の重合体（１）を６２ｇ得た。
【００９８】
＜実施例１＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例１で作成した化合物（Ａ−１）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．０１７ｇ）をシクロヘキサノン３０．００ｇに完全に溶解させて塗布液１を調製した。（塗布液1の酢酸含有濃度：約０．０５％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【００９９】
＜実施例２＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例１で作成した化合物（Ａ−１）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．０１７ｇ）、酢酸０．１０ｇをシクロヘキサノン２９．９０ｇに完全に溶解させて塗布液２を調製した。（塗布液２の酢酸含有濃度：約０．３４５％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１００】
＜実施例３＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例１で作成した化合物（Ａ−１）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．０１７ｇ）、酢酸０．５０ｇをシクロヘキサノン２９．５０ｇに完全に溶解させて塗布液３を調製した。（塗布液３の酢酸含有濃度：約１．５２％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０１】
＜実施例４＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例３で作成した化合物（Ａ−３）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．００ｇ）、酢酸０．１０ｇをシクロヘキサノン２９．９０ｇに完全に溶解させて塗布液２を調製した。（塗布液４の酢酸含有濃度：約０．２９４％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０２】
＜実施例５＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例２で作成した化合物（Ａ−２）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．０１７ｇ）をシクロヘキサノン３０．００ｇに完全に溶解させて塗布液５を調製した。（塗布液５の酢酸含有濃度：約０．０５％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０３】
＜実施例６＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例３で作成した化合物（Ａ−３）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．００ｇ）、乳酸０．１０ｇをシクロヘキサノン２９．９０ｇに完全に溶解させて塗布液２を調製した。（塗布液６の乳酸含有濃度：約０．２９４％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０４】
＜実施例７＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例１で作成した化合物（Ａ−１）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．０１７ｇ）、プロピオン酸０．５０ｇをシクロヘキサノン２９．５０ｇに完全に溶解させて塗布液７を調製した。（塗布液７のカルボン酸含有濃度：約１．５２％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０５】
＜実施例８＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例４で作成した化合物（Ａ−４）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．１７０ｇ）をシクロヘキサノン３０．００ｇに完全に溶解させて塗布液８を調製した。（塗布液８のカルボン酸含有濃度：約０．５％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０６】
＜比較例１＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例３で作成した化合物（Ａ−３）を含む溶液３．００ｇ（酢酸不含）をシクロヘキサノン３０．００ｇに完全に溶解させて塗布液Ｐ１を調製した。（塗布液Ｐ１の酢酸含有濃度：約０．００％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０７】
得られた膜の比誘電率、密着性、塗布面の欠陥を下記に示したように評価した。
また、４５℃で１ヶ月保存した後の塗布液を用いて膜を形成し、得られた膜の密着性と、膜の塗布面の欠陥を評価し、保存前の膜と比較して、塗布液の経時安定性を評価した。得られた結果を下記表１に示した。
【０１０８】
・膜の比誘電率：測定温度２５℃にて、フォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出した。
・膜の基板に対する密着性：テープ剥離試験による剥離面積として評価した。すなわち、シリコンウェハの塗布面をＪＩＳ Ｄ0202-1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「CT24」，ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は、剥離面積率で、Ａ：０％、Ｂ：＜１０％、Ｃ：＜５０％、Ｄ：＞５０％とした。
・塗布面の欠陥評価： KLA-Tencor社製2360号機により、ウェハ全面の欠陥数を測定し、欠陥数500以下をＡ、1000以下をＢ、3000以下をＣ、3000以上をＤとして評価した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
上記表から明らかなように、（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）炭素数１６以下のカルボン酸、及び（Ｄ）溶媒を含む、本発明の組成物から得られた膜はいずれも高い比誘電率と密着性を有し、更に、塗布液の経時安定性が高かった。特に、アセトキシシランの加水分解物由来の酢酸に加えて、酢酸、乳酸、プロピオン酸等のカルボン酸を十分量加えた場合には、顕著な経時安定性が見られ、保存後も密着性及び塗布面の性能が全く変わらない塗布液を得ることができた（実施例２〜４、６〜８）。
一方、カルボン酸を全く含まない塗布液は塗布液の経時安定性が悪く、１ヶ月保存した液を用いると、得られた膜の密着性が劣化した（比較例１）。また、保存前の塗布液を用いて得られた膜の塗布面には欠陥が少なかったのに対して、保存後の塗布液を用いて得られた膜の塗布面には多数の欠陥があった（比較例１）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は層間絶縁膜形成用組成物に関し、更に詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な層間絶縁膜を形成するための組成物に関し、更には該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。更に、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更に誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、更には電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは困難であった。
【０００４】
このような状況下、低誘電性、絶縁性、耐熱性、及び耐久性に優れた絶縁膜材料として、カゴ型構造を有する多環炭素環化合物を含有する低誘電率材料が提案されている。中でも、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物を重合して得られる重合体が、優れた材料として開示されている（特許文献１）。これらの絶縁膜は、有機化合物の膜としては、極めて高い耐熱性と低誘電率を両立するという優れた結果を示すものの、基板との密着性の観点で改良が求められていた。
【０００５】
層間絶縁膜の密着剤としては、シラン化合物の検討が開示されている（特許文献２，３）。これらは、確かに密着性改良効果を示すものの、十分な密着性を得るためには他性能に弊害が出る程度の大量添加が必要であったり、また塗布液の安定性がNGであったりする問題を抱えており、さらなる改良が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２７６９６４号明細書
【特許文献２】特開２００５−１４６０３４号公報
【特許文献３】米国特許第６１８４２８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するための層間絶縁膜形成用組成物に関し、更に詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり、且つ基板との密着性や塗布液の安定性に優れる層間絶縁膜形成用塗布液に関し、更には該塗布液を用いて得られる層間絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記の＜１＞〜＜６＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物。
（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、
（Ｃ）炭素数１６以下のカルボン酸、及び
（Ｄ）溶媒。
＜２＞
（Ｂ）成分が、炭素-炭素三重結合を有する化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の組成物。
＜３＞
（Ｂ）成分が更に、分子内にカゴ型構造を有する化合物であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞
該カゴ型構造がビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする上記＜３＞に記載の組成物。
＜５＞
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載の組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜６＞上記＜５＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の層間絶縁膜用組成物により、密着性、塗布面状および機械強度に優れる層間絶縁膜を形成することができる。
また、本発明の層間絶縁膜用組成物により、耐熱性および低誘電率という特性を維持しつつ、密着性と機械強度が改良された層間絶縁膜を形成することができる。
また、本発明により、塗布液の経時安定性が非常に良好であり、長期間保存した後にも、良好な層間絶縁膜性能を示す膜を与えることができる層間絶縁膜用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物(以下、単に“膜形成用組成物”あるいは“組成物”ともいう）に関する。
（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、
（Ｃ）炭素数１６以下のカルボン酸、及び
（Ｄ）溶媒。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１１】
（Ｃ）成分：炭素数１６以下のカルボン酸
本発明の組成物における（Ｃ）成分は炭素数１６以下のカルボン酸である。かかるカルボン酸を（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、及び（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、と共に添加することにより、長期間保存した後にも、保存前と同様に良好な層間絶縁膜性能を示す膜を与えることができる層間絶縁膜用組成物を得ることができる。すなわち、本発明の層間絶縁膜用組成物は、長期間保存した後にも、低誘電率、耐熱性、密着性及び機械強度などの優れた層間絶縁膜性能を示す膜を形成することができるという、極めて良好な保存安定性を示す。
また、かかる炭素数のカルボン酸であることにより、硬膜後に膜に残留しにくく、低いｋ値を達成することができるという利点も奏する。
本明細書において、カルボン酸とは、カルボキシ基‐ＣＯＯＨをもつ有機化合物ＲＣＯＯＨ（Ｒは炭化水素基)の総称である。カルボキシル酸ともいう。
本発明において、カルボン酸は、モノカルボン酸であっても、ジカルボン酸やトリカルボン酸のような多価カルボン酸であってもよいが、モノカルボン酸であることが、硬化後の膜中への残留性の観点から好ましい。
また、カルボン酸には、直鎖、分岐鎖あるいは環状の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸を含み、更に飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸を含む。硬化後の膜中への残留性の観点から、脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００１２】
本発明において、カルボン酸は、好ましくは炭素数１２以下であり、更に好ましくは炭素数８以下であり、最も好ましくは炭素数５以下である。
カルボン酸の沸点は特に制約が無いが、１２０℃以上のものが好ましく、１３０℃以上のものがより好ましく、１４０℃以上のカルボン酸が更に好ましい。揮発性が高すぎると、添加量が多い場合に塗布面状を悪化させる場合がある。
【００１３】
本発明の炭素数１６以下のカルボン酸として、好ましくは下記式（１）で表されるカルボン酸が挙げられる。
Ｒ1−ＣＯＯＨ (式１）
式１において、Ｒ1は、炭素数１５以下の炭化水素基である。
より好ましくは、Ｒ1は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキル基、炭素数２〜１５の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルケニル基、炭素数２〜１５の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアルキルアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１５のカルボキシル基置換アルキル基（ただし、炭素数が１の場合はシュウ酸を表す）が挙げられる。より好ましくは、Ｒ1は、アルキル基である。
更に、上記各基は水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（ただし総炭素数は１６以下である）、炭素数１〜３のアルコキシ基（ただし総炭素数は１６以下である）、ケト基、チオール基、チオ基を置換基として有していてもよい。
【００１４】
本発明における炭素数１６以下のカルボン酸として、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、２−メチルプロピオン酸、２−メチルブタン酸等のアルカン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン酸、２−ブチン酸、桂皮酸、プロピン酸等の不飽和結合含有モノカルボン酸、
安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、サリチル酸、メシチレン酸、アニス酸等の芳香族モノカルボン酸
グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メバロン酸等の水酸基あるいはケト基含有モノカルボン酸、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、
リンゴ酸、酒石酸等の水酸基含有ジカルボン酸、
フマル酸、マレイン酸等の不飽和基含有ジカルボン酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸等の芳香族多価カルボン酸、
クエン酸、イソクエン酸等の水酸基含有トリカルボン酸、
等を例示することが出来る。
【００１５】
本発明の組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、０．１質量％含有することが好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が最も好ましい。添加量の増加により、塗布液の安定性が向上する。
一方、添加量が多すぎると塗布面状が悪化する場合があるので、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
なお、（Ａ）成分のアシロキシシランを加水分解した溶液をそのまま本発明の組成物に使用する場合には、アシロキシシランに由来するカルボン酸を本発明の組成物が含むことになる。従って、（Ａ）成分のアシロキシシラン由来のカルボン酸が存在する場合には、これを上記（Ｃ）成分の一部として考慮する。
【００１６】
（Ａ）成分：炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物
（Ａ）成分は、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを加水分解して得られる成分である。
従って、（Ａ）成分は、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを加水分解して得られる、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有し、かつ少なくとも１つの水酸基を有する化合物あるいはシラノールが脱水縮合して得られるシロキサンポリマーである。（Ａ）成分の製造方法は後述するが、係る製造方法により得られる（Ａ）成分は、シロキサンポリマー、あるいは水酸基を有するシラノール単量体化合物及び／又はそのオリゴマーの混合物である。（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、１０００以下であることが好ましく、７５０以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。
本発明の組成物中の（Ａ）成分の含有量は、０．５〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２５質量％以上がより好ましく、２〜２０質量％以上が更に好ましい。
少なすぎると、密着性改善効果が得られず、また多すぎると、ｋ値の上昇やエッチング性の問題が生じる。
【００１７】
加水分解を行う際の主溶媒は、本発明の層間絶縁膜組成物（塗布液）中の塗布溶媒としても機能するものであるから、塗布液への溶解性及び塗布面状の観点で、有機溶媒であることが好ましく、アルコール、ケトン、エステル、エーテルであることが好ましく、ケトン、エーテルであることが更に好ましく、ケトン化合物であることが最も好ましい。
また、塗布面状と塗布時の乾燥しやすさの観点で、加水分解を行う際の主溶媒は、常圧における沸点として、９０℃〜２１０℃であることが好ましく、１１０℃〜１９０℃であることが更に好ましく、１３０℃〜１７０℃であることが最も好ましい。沸点が低すぎると乾燥速度が速すぎるため面状にムラが生じやすい。沸点が高すぎると、膜中への残留量が多くなりすぎる傾向が見られる。
【００１８】
具体的には、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等を最も好ましい例として挙げることが出来る。
【００１９】
加水分解は、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを上記溶媒に希釈した後、水を滴下してもよく、あるいは溶媒と水の混合液に、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを滴下してもよい。また、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを希釈せずに（ニートに）水を滴下してもよく、あるいは水に滴下してもよい。
水の添加量は、シラン化合物に対して、通常、１等量以上用いるが、３等量以上用いることが好ましく、５当量以上用いることがより好ましく、８等量以上用いることが更に好ましい。
水には、金属元素が入っていないことが好ましく、各金属元素の含有量は、300ppb以下であることが好ましく、100ppb以下であることがより好ましく、10ppb以下であることがさらに好ましい。従って、蒸留水、超純水等を用いることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明では加水分解において酸触媒を使用してもよい。
使用可能な酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、カルボン酸、等、任意の酸を使用して良い。好ましくは、スルホン酸やカルボン酸などの有機酸であり、最も好ましくは、カルボン酸である。
酸触媒の添加量は、目的や温度等の加水分解条件に応じて適宜決定することができる。例えば、加水分解反応の全体量（溶媒、シラン化合物、触媒及び水の総量）の２０ppm〜８０％である。
【００２１】
加水分解反応の温度、時間等の条件は基質によって異なり、加水分解反応の速度に応じて適宜設定すればよい。加水分解反応の進行状況は、例えば、アシルオキシシランの場合は、加水分解の結果生じるカルボン酸を1Ｈ−ＮＭＲで定量することにより確認でき、また、アルコキシシランの場合は、加水分解の結果生じるアルコールを定量することにより確認できる。
一般的な加水分解反応の温度及び時間は、アシルオキシシランの場合は、−３０℃〜５０℃で１分〜６時間程度であり、アルコキシシランの場合は、０℃〜１２０℃で１分〜２４時間程度である。
反応終了後、反応液をそのまま膜形成用組成物の（Ａ）成分及び（Ｄ）成分あるいは（Ｃ）成分として使用することができる。ただし、後述するように（Ｄ）成分として更に他の溶媒を添加してもよい。
【００２２】
本発明で好適に用いられるアルコキシシラン、アシロキシシランとしては、炭素-炭素二重結合を有することが必須であるが、炭素-炭素二重結合としては芳香環の一部を構成するものは含めない。
【００２３】
本明細書において、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランは、好ましくは下記一般式（１）で表されるトリアルコキシシランまたはトリアシロキシシラン化合物である。
式中、Ｒ1はアルキル基若しくはアシル基である。
【００２４】
一般式（１）におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル、エチル及びプロピル基が挙げられる。
一般式（１）におけるアシル基は、好ましくは炭素数１〜７のアルカノイル基（Ｒ’Ｃ＝Ｏ：Ｒ’は水素、炭素数１〜６のアルキル基）であり、さらに好ましくはホルミル、アセチル及びプロパノイル基が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分は、典型的には、上記炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを、水を含む溶媒中に添加して、あるいは希釈せずにニートの状態で水を添加して、加水分解反応を行うことにより製造できる。
希釈して加水分解反応を行う場合には、反応基質濃度（希釈率）は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは２．５質量％以下である。また、反応基質濃度は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが最も好ましい。濃度が薄すぎると、塗布液作成の際、溶媒量が多すぎて目標の添加量に調整できない場合がある。
【００２６】
炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの具体例として、トリメトキシ（ビニル）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、トリメトキシ（ビニル）シラン、３−メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシ）シラン、トリエトキシ（ビニル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、３−メタクリロイロキシプロピル（トリエトキシ）シラン、トリアセトキシ（ビニル）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、スチリル（トリアセトキシ）シラン、３−メタクリロイロキシプロピル（トリアセトキシ）シラン等を挙げることが出来る。
加水分解反応の速度に優れる点で、アシロキシシランが好ましく、耐熱性の観点でビニル基が好ましいため、トリアセトキシ（ビニル）シランが最も好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分：分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物
（Ｂ）成分としては、分子内に、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される結合を少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定無く使用することが出来るが、成膜性の観点で、重合体であることが好ましく、重量平均分子量５００以上のものが好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上が最も好ましい。
本発明の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、２０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分が重合体である場合には、下記一般式（２）及び／又は（３）で表されるモノマーを後述するような方法で重合した化合物であってもよい。
【００２９】
式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の、直鎖、分岐鎖あるいは環状のｍ価の炭化水素基である。炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１０〜２０のカゴ型構造基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１０〜２０のカゴ型構造基が挙げられる。
ｍは１以上であり、好ましくは２以上であり、Ｒ2の価数以下である。すなわち、一般式（２）及び（３）において、ｍはＲ2に直接結合する二重結合あるいは三重結合の数を意味するため、Ｒ2の表す価数がｍのとりえる最大値である。
【００３０】
前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１０〜２０のカゴ型構造基、または炭素数０〜２０のシリル基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００３１】
Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜２０程度の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３２】
本明細書においてモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。
【００３３】
一般式（２）及び／又は（３）で表されるモノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基（炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合）によって起こる。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、一般式（２）及び／又は（３）で表されるモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
【００３５】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３７】
本発明において一般式（２）及び／又は（３）で表されるモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３８】
本発明において遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３９】
一般式（２）及び（３）におけるＲ2として、耐熱性と低誘電率の両立の観点から、カゴ型構造を含む基であることが特に好ましい。また、炭素−炭素三重結合を有する一般式（３）の化合物の方が、耐熱性の観点からより好ましい。
【００４０】
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００４１】
本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００４２】
本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００４３】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ,Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００４４】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００４５】
また、本発明において、“分子内にカゴ型構造を有する化合物”とは、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。
前記モノマーの重合方法については、一般式（２）及び（３）の化合物の重合方法について述べた方法を適用することができる。
【００４６】
“分子内にカゴ型構造を有する化合物”におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していて良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００４７】
本発明の“分子内にカゴ型構造を有する化合物”は、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良いが、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００４８】
本発明の“分子内にカゴ型構造を有する化合物”は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましく、さらに式（２）または（３）で表され、かつＲ2が上述したカゴ型構造を有する基である化合物がより好ましい。更には、下記式（I）〜（VI）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００４９】
【００５０】
式（Ｉ）〜（VI）中、
Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8は更に別の置換基で置換されていてもよい。
【００５１】
ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ1、n5はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ2、n3、ｎ6、n7はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ4、n8はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００５２】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（II）、（III）、（V）、（VI）であり、より好ましくは上記式（II）、（III）であり、特に好ましくは上記式（III）で表される化合物である。
【００５３】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は２つ以上を併用しても良く、また、本発明のカゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合しても良い。
重合して得られる化合物が、分子内に、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される結合を少なくとも２つ有する化合物となるように、式(I)〜(VI）のモノマーを適宜選択して組み合わせて共重合することができる。
【００５４】
本発明のカゴ構造を有する化合物は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００５５】
本発明のカゴ型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００５６】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１,３,５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６４】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００６５】
本発明のカゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２,２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules., 1991年24巻5266〜5268頁、1995年28巻5554〜5560、Journal of Organic Chemistry., 39, 2995-3003(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
（Ｄ）成分：溶媒
本発明の層間絶縁膜用組成物に用いられる溶媒は、成分（Ａ）の加水分解時に用いた溶媒をそのまま用いてもよく、下記塗布溶剤を新たに添加してもよい。成分（Ａ）の加水分解時に用いた溶媒をそのまま用いる場合には、加水分解時の主溶媒が、塗布液の塗布溶媒としても機能することになる。ただし、前記主溶媒に下記塗布溶剤を更に用いてもよい。
本発明に用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００６８】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは４００×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。
【００６９】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００７０】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【００７１】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、更にシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００７２】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００７４】
【化１】
【００７５】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
【００７６】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００７７】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００７８】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７９】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００８０】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００８１】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ,Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
【００８２】
上記シランカップリング剤あるいは密着促進剤の使用量は、本発明の効果、特に密着性及び保存安定性を損なわない量であることが好ましい。具体的には、全固形分に対して、０〜２０質量部程度であることが好ましい。また、シランカップリング剤あるいは密着促進剤が、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシラン基若しくはアシロキシシラン基を有する化合物である場合には、その化合物と（Ａ）成分との合計濃度は３０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００８４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００８５】
本発明において、重合体は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００８６】
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００８７】
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅVである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００８８】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００８９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはCMPでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００９０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、更にはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００９１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためCMP（化学的機械的研磨）をすることができる。CMPスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、JSR製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、CMP装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。更にCMP後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００９２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
更に、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
＜合成例１＞化合物Ａ−１の合成
遮光された非ガラス製反応容器にシクロヘキサノン１１００ｇ、超純水５．８１ｇを測り取り、25℃で攪拌しながら、トリアセトキシ（ビニル）シラン２５．０ｇをゆっくりと滴下した。得られた反応液を化合物Ａ−１を含む溶液として塗布液作成に用いた。
（アセトキシ基由来の酢酸含有濃度：約０．５７質量％）
【００９４】
＜合成例２＞化合物Ａ−２の合成
遮光された非ガラス製反応容器にトリアセトキシ（ビニル）シラン２５．０ｇを測り取り、十分に攪拌し、内温が５℃以下になるように冷却しながら、超純水５．８１ｇをゆっくりと滴下した。２５℃にて２時間攪拌後、得られた反応液をシクロヘキサノン１１００ｇにて希釈し、化合物Ａ−２を含む溶液を作成し塗布液作成に用いた。
（アセトキシ基由来の酢酸含有濃度：約０．５７質量％）
【００９５】
＜合成例３＞化合物Ａ−３の合成
遮光された非ガラス製反応容器に約２０ppmの塩酸を含有するトリメトキシ（ビニル）シラン２５．０ｇを測り取り、十分に攪拌し、内温が５℃以下になるように冷却しながら、超純水５．８１ｇをゆっくりと滴下した。２０℃にて１０分攪拌後、得られた反応液をシクロヘキサノン１１００ｇにて希釈し、化合物Ａ−３を含む溶液を作成し塗布液作成に用いた。
（酢酸含有濃度：０．００質量％）
【００９６】
＜合成例４＞化合物Ａ−４の合成
遮光された非ガラス製反応容器にトリメトキシ（ビニル）シラン１０．０ｇ、酢酸４０．５ｇ、シクロヘキサノン８０．６ｇを測り取り、十分に攪拌し、内温が５℃以下になるように冷却しながら、超純水１２．１ｇをゆっくりと滴下した。２５℃にて８時間攪拌後、得られた反応液をシクロヘキサノン５７３ｇにて希釈し、化合物Ａ−４を含む溶液を作成し塗布液作成に用いた。
（酢酸含有濃度：約５．６５質量％）
【００９７】
ポリマーの合成
Macromolecules.,5266頁(1991)に記載の合成法に従って、４,９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
次に、４,９−ジエチニルジアマンタン１００ｇと５６３ｇのジフェニルエーテルを反応容器内に入れ、窒素気流下で攪拌しながら内温１５５℃に加熱し、４,９−ジエチニルジアマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２１．６ｇをジフェニルエーテル１８．９ｇに溶解した溶液を、反応液の内温を１５０℃〜１６０℃に保ちながら、１時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を５０℃まで冷却後、２−プロパノール４Ｌに添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をTHF４００ｍｌに溶解して、メタノール４Ｌへ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約３．８万の重合体（１）を６２ｇ得た。
【００９８】
＜実施例１＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例１で作成した化合物（Ａ−１）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．０１７ｇ）をシクロヘキサノン３０．００ｇに完全に溶解させて塗布液１を調製した。（塗布液1の酢酸含有濃度：約０．０５％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【００９９】
＜実施例２＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例１で作成した化合物（Ａ−１）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．０１７ｇ）、酢酸０．１０ｇをシクロヘキサノン２９．９０ｇに完全に溶解させて塗布液２を調製した。（塗布液２の酢酸含有濃度：約０．３４５％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１００】
＜実施例３＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例１で作成した化合物（Ａ−１）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．０１７ｇ）、酢酸０．５０ｇをシクロヘキサノン２９．５０ｇに完全に溶解させて塗布液３を調製した。（塗布液３の酢酸含有濃度：約１．５２％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０１】
＜実施例４＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例３で作成した化合物（Ａ−３）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．００ｇ）、酢酸０．１０ｇをシクロヘキサノン２９．９０ｇに完全に溶解させて塗布液２を調製した。（塗布液４の酢酸含有濃度：約０．２９４％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０２】
＜実施例５＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例２で作成した化合物（Ａ−２）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．０１７ｇ）をシクロヘキサノン３０．００ｇに完全に溶解させて塗布液５を調製した。（塗布液５の酢酸含有濃度：約０．０５％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０３】
＜実施例６＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例３で作成した化合物（Ａ−３）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．００ｇ）、乳酸０．１０ｇをシクロヘキサノン２９．９０ｇに完全に溶解させて塗布液２を調製した。（塗布液６の乳酸含有濃度：約０．２９４％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０４】
＜実施例７＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例１で作成した化合物（Ａ−１）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．０１７ｇ）、プロピオン酸０．５０ｇをシクロヘキサノン２９．５０ｇに完全に溶解させて塗布液７を調製した。（塗布液７のカルボン酸含有濃度：約１．５２％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０５】
＜実施例８＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例４で作成した化合物（Ａ−４）を含む溶液３．００ｇ（酢酸含有量：約０．１７０ｇ）をシクロヘキサノン３０．００ｇに完全に溶解させて塗布液８を調製した。（塗布液８のカルボン酸含有濃度：約０．５％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０６】
＜比較例１＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例３で作成した化合物（Ａ−３）を含む溶液３．００ｇ（酢酸不含）をシクロヘキサノン３０．００ｇに完全に溶解させて塗布液Ｐ１を調製した。（塗布液Ｐ１の酢酸含有濃度：約０．００％）
この溶液を日本ポール社製0.02μmNylonフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成し、膜厚100nmの膜を作成した。
【０１０７】
得られた膜の比誘電率、密着性、塗布面の欠陥を下記に示したように評価した。
また、４５℃で１ヶ月保存した後の塗布液を用いて膜を形成し、得られた膜の密着性と、膜の塗布面の欠陥を評価し、保存前の膜と比較して、塗布液の経時安定性を評価した。得られた結果を下記表１に示した。
【０１０８】
・膜の比誘電率：測定温度２５℃にて、フォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出した。
・膜の基板に対する密着性：テープ剥離試験による剥離面積として評価した。すなわち、シリコンウェハの塗布面をＪＩＳ Ｄ0202-1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「CT24」，ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は、剥離面積率で、Ａ：０％、Ｂ：＜１０％、Ｃ：＜５０％、Ｄ：＞５０％とした。
・塗布面の欠陥評価： KLA-Tencor社製2360号機により、ウェハ全面の欠陥数を測定し、欠陥数500以下をＡ、1000以下をＢ、3000以下をＣ、3000以上をＤとして評価した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
上記表から明らかなように、（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）炭素数１６以下のカルボン酸、及び（Ｄ）溶媒を含む、本発明の組成物から得られた膜はいずれも高い比誘電率と密着性を有し、更に、塗布液の経時安定性が高かった。特に、アセトキシシランの加水分解物由来の酢酸に加えて、酢酸、乳酸、プロピオン酸等のカルボン酸を十分量加えた場合には、顕著な経時安定性が見られ、保存後も密着性及び塗布面の性能が全く変わらない塗布液を得ることができた（実施例２〜４、６〜８）。
一方、カルボン酸を全く含まない塗布液は塗布液の経時安定性が悪く、１ヶ月保存した液を用いると、得られた膜の密着性が劣化した（比較例１）。また、保存前の塗布液を用いて得られた膜の塗布面には欠陥が少なかったのに対して、保存後の塗布液を用いて得られた膜の塗布面には多数の欠陥があった（比較例１）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物。
（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、
（Ｃ）炭素数１６以下のカルボン酸、及び
（Ｄ）溶媒。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、炭素-炭素三重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が更に、分子内にカゴ型構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
該カゴ型構造がビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物。
（Ａ）炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、
（Ｃ）炭素数１６以下のカルボン酸、及び
（Ｄ）溶媒。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、炭素-炭素三重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が更に、分子内にカゴ型構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
該カゴ型構造がビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【公開番号】特開２００８−２３１３８３（Ｐ２００８−２３１３８３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７３９８（Ｐ２００７−７７３９８）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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